説明

亜硝酸イオンの定量方法

【課題】検査水に含まれる亜硝酸イオンによりアゾ化合物を生成することで検査水の亜硝酸イオンを定量する場合において、より高濃度の領域まで亜硝酸イオンを高精度に定量できるようにする。
【解決手段】検査水に含まれる亜硝酸イオンの定量方法は、検査水に対し、スルファニルアミドおよびフロログルシノール系化合物を添加し、酸性下において反応させる工程1と、工程1を経た検査水について、380から480nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程2とを含む。フロログルシノール系化合物は、フロログルシノールまたはフロログルシノールトリメチルエーテル等のフロログルシノールアルキルエーテルが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、亜硝酸イオンの定量方法、特に、検査水に含まれる亜硝酸イオンによりアゾ化合物を生成することで検査水の亜硝酸イオンを定量する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素は海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の富栄養化に関わる原因物質の一つであることから、工場排水等での排出規制が設けられており、工場排水等は、環境への排出前に生態系の栄養源となるイオン状態の窒素(例えば、硝酸イオンや亜硝酸イオン)の定量が求められる。しかし、工場排水等は、イオン状態で窒素を含むだけではなく、各種の窒素化合物として窒素を含むのが一般的であり、この窒素化合物は環境への排出後に自然分解されることでイオン状態の窒素を発生する。このため、工場排水等は、窒素化合物から生成し得るイオン状態の窒素を含めた窒素の総量、いわゆる全窒素の定量が求められることが多い。
【0003】
工場排水等の検査水に含まれる全窒素の定量の一形態では、検査水に含まれる窒素化合物を酸化分解により硝酸イオンへ変換した後にさらに還元して亜硝酸イオンへ変換する前処理をし、この前処理後の検査水に含まれる亜硝酸イオンを定量する。
【0004】
検査水に含まれる亜硝酸イオンの公的な定量方法として、日本工業規格(JIS)において規定されたナフチルエチレンジアミン吸光光度法が知られている(非特許文献1)。この定量方法(以下、JIS法という)は、検査水に含まれる亜硝酸イオンが酸性下でスルファニルアミドと反応して生成するジアゾニウム塩をナフチルエチレンジアミンとカップリング反応させ、それにより生成するアゾ化合物による検査水の着色(発色)を吸光光度法により測定することで亜硝酸イオンを定量するものである。
【0005】
しかし、JIS法は、生成するアゾ化合物による検査水の発色が非常に鋭敏であって発色強度(モル吸光係数)が高まり過ぎることから、検査水における高濃度の亜硝酸イオンの正確な定量が困難であり、亜硝酸イオン濃度の測定可能範囲が0.06〜0.6mg[NO]/Lに制限されている。この範囲の亜硝酸イオン濃度は、全窒素に換算すると0.02〜0.2mg[N]/L程度の微量範囲であることから、JIS法は、全窒素の定量に適用するのが困難である。
【0006】
また、ナフチルエチレンジアミンは、それ自体が窒素元素を含む化合物であるため、自身の分解により亜硝酸イオンを生成する可能性があり、そのような場合は亜硝酸イオンの定量精度を損なうことになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】日本工業規格 JIS K 0102、工場排水試験方法(2008) 43.1.1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、検査水に含まれる亜硝酸イオンによりアゾ化合物を生成することで検査水の亜硝酸イオンを定量する場合において、JIS法よりも高濃度の領域まで亜硝酸イオンを高精度に定量できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、検査水に含まれる亜硝酸イオンの定量方法に関するものである。この定量方法は、検査水に対し、スルファニルアミドおよびフロログルシノールまたはその誘導体を添加し、酸性下において反応させる工程1と、工程1を経た検査水について、380から480nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程2とを含む。
【0010】
この定量方法において用いられるフロログルシノールの誘導体は、フロログルシノールアルキルエーテルが好ましい。この場合、工程1での反応温度は、30〜60℃に設定するのが好ましい。
【0011】
他の観点に係る本発明は、検査水に含まれる亜硝酸イオンの発色方法に関するものである。この発色方法は、検査水に対し、スルファニルアミドおよびフロログルシノールまたはその誘導体を添加し、酸性下において反応させる工程を含む。
【0012】
この発色方法において用いられるフロログルシノールの誘導体は、フロログルシノールアルキルエーテルが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係る亜硝酸イオンの定量方法は、亜硝酸イオンとスルファニルアミドとの反応により生成するジアゾニウム塩をフロログルシノールまたはその誘導体とカップリング反応させてアゾ化合物を生成し、このアゾ化合物により着色した検査水の吸光度を測定しているため、JIS法よりも高濃度の領域まで亜硝酸イオンを高精度に定量することができる。
【0014】
本発明に係る亜硝酸イオンの発色方法は、亜硝酸イオンとスルファニルアミドとの反応により生成するジアゾニウム塩をフロログルシノールまたはその誘導体とカップリング反応させてアゾ化合物を生成し、このアゾ化合物により亜硝酸イオンを発色させているため、亜硝酸イオンを安定に発色させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例1で作成した検量線を示す図。
【図2】実施例2で作成した検量線を示す図。
【図3】実施例3で作成した検量線を示す図。
【図4】比較例1で作成した検量線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の方法により亜硝酸イオンを定量可能な検査水は、特に限定されるものではないが、通常は工場排水や生活排水等の窒素の排出規制が設けられている排水の他、海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の天然水である。
【0017】
検査水の亜硝酸イオンを定量する際には、先ず、所定量の検査水を採取し、この検査水へ発色試薬を添加して反応させる(工程1)。ここで、検査水の全窒素を測定する場合は、発色試薬を存在させる前に、検査水に含まれる窒素化合物を分解し、窒素元素を亜硝酸イオンへ変換する前処理を実施する。例えば、検査水にペルオキソ二硫酸カリウム等の酸化剤を添加して加熱することで窒素酸化物を酸化分解し、それにより生成する硝酸イオンをさらに還元して亜硝酸イオンへ変換する。このような前処理方法としては、例えば、日本工業規格 JIS K0102 「工場排水試験方法(2008)」の43.2.3に挙げられた銅・カドミウムカラム還元−ナフチルエチレンジアミン吸光光度法などを採用することができる。
【0018】
この工程で用いられる発色試薬は、スルファニルアミド(4−アミノベンゼンスルホンアミド)、フロログルシノールまたはその誘導体および酸を含むものである。ここで利用可能なフロログルシノールの誘導体は、通常、次の一般式(1)で示されるものである。
【0019】
【化1】

【0020】
一般式(1)において、Rは、水素原子または後記するような、亜硝酸イオンとスルファニルアミドとの反応により生成するジアゾニウム塩によるベンゼン環への求電子置換反応性を損ないにくい有機基、好ましくは窒素を含まない有機基を示し、少なくとも一つが有機基である。有機基は、通常、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
【0021】
なお、フロログルシノールの誘導体として好ましいものは、この工程での反応を低温で進行させることができ、それによってより高濃度の亜硝酸イオンの定量が可能になることから、Rの全てが炭素数1〜3のアルキル基であるフロログルシノールアルキルエーテル、特に、Rの全てがメチル基であるフロログルシノールトリメチルエーテルである。
【0022】
酸としては、亜硝酸イオンとスルファニルアミドとの反応によるジアゾニウム塩の生成が可能なように検査水を酸性に調整可能なものであれば各種のものを用いることができるが、通常は塩酸を用いるのが好ましい。
【0023】
発色試薬は、通常、純水、蒸留水またはイオン交換水等の精製水にスルファニルアミドと塩酸とを溶解した第1剤と、精製水または溶剤にフロログルシノールまたはその誘導体(以下、まとめて「フロログルシノール系化合物」という場合がある)を溶解した第2剤とを調製し、これらの第1剤と第2剤とを混合することで調製することができる。第1剤と第2剤とは、検査水への添加の前に混合されてもよいし、検査水へ別々に添加することで検査水中において混合されてもよい。
【0024】
第2剤を調製するための溶剤は、フロログルシノール系化合物を安定に溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシドやメタノール等を用いることができるが、通常はジメチルスルホキシドを用いるのが好ましい。
【0025】
この工程において、検査水に含まれる亜硝酸イオンは、酸により調整された酸性下においてスルファニルアミドと反応し、ジアゾニウム塩を生成する。そして、生成したジアゾニウム塩は、フロログルシノール系化合物とカップリング反応し、アゾ化合物を生成する。このアゾ化合物の生成により、検査水が着色し、発色する(亜硝酸イオンの発色)。
【0026】
ここで、反応温度は、上述のジアゾニウム塩の生成反応およびカップリング反応が進行する温度であれば任意に設定することができるが、通常は60〜100℃に設定するのが好ましい。但し、フロログルシノール系化合物としてフロログルシノールアルキルエーテルを用いる場合、反応温度は30〜60℃、特に、30〜50℃の低温に設定するのが好ましい。この場合、カップリング反応の反応速度を遅くすることができ、検査水に含まれるより高濃度の亜硝酸イオンを高精度で定量することができる。
【0027】
なお、反応時間は、反応温度等により異なるが、通常は1〜60分に設定するのが好ましい。
【0028】
検査水への発色試薬の添加時において、検査水におけるスルファニルアミドの濃度は、検査水に含まれる亜硝酸イオンの全量との反応によりジアゾニウム塩が生成するのに十分な濃度に設定する必要があり、通常、0.05〜1g/Lに設定するのが好ましい。また、検査水におけるフロログルシノール系化合物の濃度は、生成したジアゾニウム塩の全量をアゾ化合物に変換するのに十分な濃度に設定する必要があり、通常、0.2〜2g/Lに設定するのが好ましい。さらに、検査水における酸の濃度は、検査水に含まれる亜硝酸イオンとスルファニルアミドとの反応によるジアゾニウム塩の生成が安定に進行するように検査水を酸性に調整可能な濃度に設定する必要があり、通常、pHが1〜2になるように設定するのが好ましい。
【0029】
次に、アゾ化合物により着色した検査水について、380から480nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する(工程2)。そして、当該吸光度と亜硝酸イオン濃度との関係を予め調べて作成しておいた検量線に基づいて、吸光度の測定値から検査水の亜硝酸イオン量を判定する。
【0030】
本発明に係る亜硝酸イオンの定量方法においては、検量線を作成したときに、亜硝酸イオン濃度と380から480nmの範囲における任意の波長の吸光度との間の直線関係が比較的高濃度の亜硝酸イオン濃度の範囲まで良好に成立することから、検査水に含まれる亜硝酸イオンの定量可能範囲がJIS法で規定されている0.06〜0.6mg[NO]/L(すなわち、約0.02〜0.2mg[N]/L)よりも広い、少なくとも0〜1.0mg[N]/Lの範囲になる。特に、工程1において、フロログルシノール系化合物としてフロログルシノールアルキルエーテルを用い、反応温度を30〜60℃の低温に設定した場合は、亜硝酸イオンの定量可能範囲が少なくとも0〜2.5mg[N]/Lの範囲まで大幅に拡大する。このため、この定量方法は、亜硝酸イオンの含有量が多い検査水、例えば、全窒素の定量のために窒素化合物を既述の前処理により亜硝酸イオンへ変換したような検査水について適用する場合に特に有用である。
【0031】
また、工程1で用いるフロログルシノール系化合物は、それ自体が検査水中で自然分解することがあっても、窒素元素を含むものではないことから亜硝酸イオンの発生源にならないため、検査水における亜硝酸イオンの定量結果に影響せず、定量精度を損ないにくい。
【実施例】
【0032】
試薬および分光光度計
以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。
亜硝酸性窒素標準液(イオンクロマトグラフ用):和光純薬工業株式会社 コード147−06341
塩酸(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード080−01066
スルファニルアミド(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード191−04502
ジメチルスルホキシド(試薬特級):和光純薬工業株式会社 コード043−07216
フロログルシノール(無水):東京化成工業株式会社 コードP0249
フロログルシノールトリメチルエーテル:東京化成工業株式会社 コードP0250
ナフチルエチレンジアミン(窒素酸化物測定用):和光純薬工業株式会社 コード147−04141
分光光度計:株式会社島津製作所の商品名「UV−1600PC」
【0033】
実施例1
(亜硝酸イオン溶液の調製)
亜硝酸イオン濃度が0、0.2、0.4、0.6、0.8および1.0mg[N]/Lの6種類の亜硝酸イオン溶液を用意した。亜硝酸イオン濃度が0mg[N]/Lの亜硝酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他の亜硝酸イオン溶液は亜硝酸性窒素標準液を蒸留水で希釈することで亜硝酸イオン濃度を調整した。
【0034】
(検量線の作成)
蒸留水にスルファニルアミドと塩酸とを溶解して調製した、スルファニルアミド濃度が10g/Lで塩酸濃度が10重量%の水溶液(A)と、ジメチルスルホキシドにフロログルシノールが濃度15g/Lになるよう溶解して調製した溶液(B)とをA:Bの割合が2:1になるよう混合し、発色試薬を調製した。
【0035】
亜硝酸イオン濃度が0、0.2、0.4、0.6、0.8および1.0mg[N]/Lの6種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ5mLに対して発色試薬を0.6mL添加し、ブロックヒータを用いて60℃で15分間加熱した。加熱終了直後の各亜硝酸イオン溶液について、420nmの吸光度を測定し、吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図1に示す。図1によると、この検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0〜1.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。
【0036】
実施例2
(亜硝酸イオン溶液の調製)
亜硝酸イオン濃度が0、0.5、1.0、1.5、2.0および2.5mg[N]/Lの6種類の亜硝酸イオン溶液を用意した。亜硝酸イオン濃度が0mg[N]/Lの亜硝酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他の亜硝酸イオン溶液は亜硝酸性窒素標準液を蒸留水で希釈することで亜硝酸イオン濃度を調整した。
【0037】
(検量線の作成)
蒸留水にスルファニルアミドと塩酸とを溶解して調製した、スルファニルアミド濃度が10g/Lで塩酸濃度が10重量%の水溶液(A)と、ジメチルスルホキシドにフロログルシノールトリメチルエーテルが濃度15g/Lになるよう溶解して調製した溶液(B)とをA:Bの割合が2:1になるよう混合し、発色試薬を調製した。
【0038】
亜硝酸イオン濃度が0、0.5、1.0、1.5、2.0および2.5mg[N]/Lの6種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ5mLに対して発色試薬を0.6mL添加し、ブロックヒータを用いて80℃で15分間加熱した。加熱終了直後の各亜硝酸イオン溶液について、435nmの吸光度を測定し、吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図2に示す。図2によると、この検量線は、亜硝酸イオン濃度が1.0mg[N]/Lを超えると信頼性を欠くが、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0〜1.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示し、信頼性を有することがわかる。
【0039】
実施例3
実施例2で用いたものと同じ6種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ5mLに対して実施例2で調製したものと同じ発色試薬を0.6mL添加し、ブロックヒータを用いて40℃で15分間加熱した。加熱終了直後の各亜硝酸イオン溶液について、435nmの吸光度を測定し、吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図3に示す。図3によると、この検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0〜2.5mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。このことから、発色試薬において用いるフロログルシノールトリメチルエーテルは、反応時の温度を下げることにより、より高濃度の亜硝酸イオン溶液の定量が可能なことがわかる。
【0040】
比較例1
亜硝酸イオン濃度が0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9および1.0mg[N]/Lの11種類の亜硝酸イオン溶液を用意した。そして、各亜硝酸イオン溶液に対して日本工業規格 JIS K 0102、工場排水試験方法(2008)43.1.1(非特許文献1)に規定されたナフチルエチレンジアミン吸光光度法を適用し、540nmの吸光度と亜硝酸イオン濃度との関係を調べた。結果を図4に示す。
【0041】
図4によると、亜硝酸イオン濃度の定量可能範囲は0〜0.3mg[N]/Lの範囲に止まり、本法で高濃度の亜硝酸イオンを定量することはできないことがわかる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
検査水に含まれる亜硝酸イオンの定量方法であって、
前記検査水に対し、スルファニルアミドおよびフロログルシノールまたはその誘導体を添加し、酸性下において反応させる工程1と、
工程1を経た前記検査水について、380から480nmの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程2と、
を含む亜硝酸イオンの定量方法。
【請求項2】
フロログルシノールの前記誘導体がフロログルシノールアルキルエーテルである、請求項1に記載の亜硝酸イオンの定量方法。
【請求項3】
工程1での反応温度を30〜60℃に設定する、請求項2に記載の亜硝酸イオンの定量方法。
【請求項4】
検査水に含まれる亜硝酸イオンの発色方法であって、
前記検査水に対し、スルファニルアミドおよびフロログルシノールまたはその誘導体を添加し、酸性下において反応させる工程を含む、
亜硝酸イオンの発色方法。
【請求項5】
フロログルシノールの前記誘導体がフロログルシノールアルキルエーテルである、請求項4に記載の亜硝酸イオンの発色方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2012−112783(P2012−112783A)
【公開日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−261664(P2010−261664)
【出願日】平成22年11月24日(2010.11.24)
【出願人】(000175272)三浦工業株式会社 (1,055)
【Fターム(参考)】