亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料
【課題】亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）を機械的合成方法で合成して亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造する方法及び該複合体を活物質として含む負極材料を提供する。
【解決手段】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法では、亜鉛アンチモナイド二元系合金の機械的性質を用いて簡単且つ迅速に効率よく複合体を製造することができる。また、上記複合体を負極活物質として含む負極材料を二次電池に適用する場合、優れた初期効率を示し、且つ粒子粗大化による体積変化という問題を生じさせることなく、極めて優れた高率特性及び充放電特性を示す。
【解決手段】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法では、亜鉛アンチモナイド二元系合金の機械的性質を用いて簡単且つ迅速に効率よく複合体を製造することができる。また、上記複合体を負極活物質として含む負極材料を二次電池に適用する場合、優れた初期効率を示し、且つ粒子粗大化による体積変化という問題を生じさせることなく、極めて優れた高率特性及び充放電特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇と環境汚染による人類の生存危機のために代替エネルギーの開発が急がれている状況である。また、ハイブリッド自動車の商用化や携帯電話、ノート型コンピューターなどのような携帯用無線情報通信機器の急速な発達に伴い、携帯用電源として二次電池の重要性が高まってきている。特に、リチウムのエネルギー密度は３８６０ｍＡｈ／ｇに達することから、二次電池においてリチウムを負極材料として用いた場合に顕著な容量増大が見込まれるという長所のため、一時は盛んに研究が行われたが、リチウムを負極材料として用いた二次電池では、充電過程において樹枝状成長によって電池が短絡する危険性があり、充放電効率が低いという問題点がある。
【０００３】
かかるリチウムの負極材料としての問題点を解決するために、リチウム合金に関する研究が行われている。リチウム合金物質は、炭素負極物質の制限された容量（３７２ｍＡｈ／ｇ、８４０ｍＡｈ／ｃｍ３）よりも高い単位重量当たり／単位体積当たりの充放電容量を実現することができ、高い充放電電流にも使用可能であるという長所がある。しかしながら、リチウム合金物質は、充放電過程において相変化を起こし得る。リチウム合金物質の相変化は体積変化をもたらし、それにより生じた応力が活物質を破壊するとともに、サイクルによる容量を低減させるという問題点がある。
【０００４】
したがって、今日、シリコン、錫及びアンチモンを二次電池の負極極素材として用いる方法に関する研究が盛んに行われている。該方法では、先ず、シリコン、錫またはアンチモンの金属前駆体を炭素とともに液状で均一に混合させた後、化学的な種々の方法でシリコンまたは錫及びアンチモン金属を炭素内にすべて沈殿させて複合体を作製し、それを電極活物質として用いる。
【０００５】
しかしながら、上記方法では、初期の数回のサイクルが行われる間は電極容量が増大するが、初期効率が悪く、高率の充放電特性とサイクル特性が依然として改善されていないという問題点がある。
【０００６】
一方、亜鉛は理論容量が４１０ｍＡｈ／ｇあるいは２９２０ｍＡｈ／ｃｍ３であり、アンチモンは理論容量が６６０ｍＡｈ／ｇあるいは４４２０ｍＡｈ／ｃｍ３であって、現在商用化されている炭素負極（３７２ｍＡｈ／ｇあるいは８４０ｍＡｈ／ｃｍ３）物質よりも単位重量当たりの容量や単位体積当たりの容量が非常に大きいという長所がある。しかしながら、亜鉛及びアンチモンを用いてなる電極は、充放電過程において、相変化による体積変化が生じ、それにより生じた応力が活物質の破壊を起こすことでサイクルによる容量低減をもたらすという短所がある。
【０００７】
上記体積変化による容量低減を最小化するための方案として、ナノサイズの粉末を用いることが提案されたことがある。しかしながら、従来のナノサイズの粉末は還元方法や共沈方法といった複雑な化学的方法を用いて製造され、このような化学的過程中に残された塩による不可逆的な副反応によって初期効率が非常に低調であるという問題点がある。
【０００８】
さらには、製造されたナノ粉末が、充放電が行われる間に表面エネルギーを最小化するために凝集してしまい、このような凝集現象によって粒子が粗大化しつつ体積変化が生じ、この結果、サイクルによる急激な容量低減がまねかれるという問題点もある。
【０００９】
このような短所を補完した、ボールミル法で製造されたＳｎ−Ｃｏ−Ｃ複合体負極からなるＮｅｘｃｅｌｌｉｏｎ（登録商標）バッテリー（ソニー社製）が２００５年度に発表されたことがあるが、ボールミル法ではその合成に多くの時間がかかるという致命的な短所とともに、Ｌｉと反応しない高価のＣｏを用いるという点で低廉な製造コストや高容量を実現するのに限界があった。結局、価格競争力のある材料を用い、且つ迅速な合成による新規な高容量の負極材料の開発が切実に求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態の目的は、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を効率よく製造することができる製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明のまた他の一実施形態の目的は、上記方法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を含む負極材料及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体は、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）を機械的合成方法で合成してなることを特徴とする。また、上記複合体を活物質として含む負極材料及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による製造方法では、亜鉛アンチモナイドの機械的特性を用いて、複雑且つ非効率的な化学的過程を施すことなく、効率よく且つ迅速に亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造することができるという効果がある。また、上記複合体を負極活物質として用いた負極材料及びリチウム二次電池は、優れた初期効率を示し、且つ粒子の粗大化による体積変化という問題を生じさせることなく、極めて優れた高率特性及び充放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】熱処理により合成された亜鉛アンチモナイドに対するボールミル時間の経過（１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、及び６時間）によるＸ−線回折分析結果を示すグラフである。
【図１ｂ】ボールミルにより合成された亜鉛アンチモナイドに対するボールミル時間の経過（１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、及び６時間）によるＸ−線回折分析結果を示すグラフである。
【図１ｃ】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対するボールミル時間の経過（１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、及び６時間）によるＸ−線回折分析結果を示すグラフである。
【図２ａ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対する透過電子顕微鏡の写真である。
【図２ｂ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対する高分解能透過電子顕微鏡の写真である。
【図２ｃ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果を示す写真である。
【図３ａ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクルによる充電及び放電挙動を示すグラフである。
【図３ｂ】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体及びグラファイト（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を負極活物質として用いたリチウム二次電池の高率特性による充電及び放電挙動を示すグラフである。
【図５】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体、亜鉛アンチモナイド、及びグラファイト（ＭＣＭＢ）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池の高率特性をそれぞれ比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体の製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）に対して機械的合成過程を施して亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造することを特徴とする。上記機械的合成過程には、例えば、熱処理、ボールミル、またはこれらの混合工程などが含まれる。上記製造方法により、複雑且つ非効率的な化学的方法を用いることなく、極めて簡単且つ迅速に亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造することができるという長所がある。
【００１６】
より具体的には、上記製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）を熱処理またはボールミルして亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る工程、及び上記亜鉛アンチモナイド二元系合金相を炭素成分と混合した後、ボールミルして亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る工程を含む。一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド二元系合金相と混合する炭素成分は、粉末形態であればよい。上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法によって、亜鉛とアンチモンとの二元系合金相である亜鉛アンチモナイド相が炭素成分と均一に混合されてなる複合体が得られる。
【００１７】
上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法によれば、亜鉛アンチモナイド合金相の脆性を有する機械的特性によって３ｎｍ未満の粒径を有する亜鉛アンチモナイド結晶粒が均一に分散されてなる複合体を極めて迅速（６時間以内）に製造することができる。また、コバルト（Ｃｏ）を含む複合体に比べて製造コストを顕著に削減することができ、リチウム（Ｌｉ）と反応しないコバルトの代わりに亜鉛やアンチモンを用いることで、リチウム−亜鉛及びリチウム−アンチモン反応によるさらなる容量増大を実現することができるという長所がある。
【００１８】
一実施形態において、上記機械的合成過程は、ボールミル法を含んでよい。上記ボールミル法としては、例えば、ｖｉｂｒｏｔａｒｙ−ｍｉｌｌ、ｚ−ｍｉｌｌ、ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ−ｍｉｌｌまたはａｔｔｒｉｔｉｏｎ−ｍｉｌｌなどがあり、高エネルギーボールミルが可能なすべてのボールミル機で機械的合成を行うことができる。上記ボールミル法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体は、不可逆的な副反応が起こりにくいことから初期効率の低下が少ないという長所がある。
【００１９】
また他の一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素複合体の製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）とアンチモン（Ｓｂ）を熱処理またはボールミルして亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る工程、及び亜鉛アンチモナイド二元系合金相と炭素粉末とを混合した後、ボールミルして亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る工程を含んでよい。
【００２０】
上記ボールミル過程における加熱温度は２００℃以上で、加える圧力は６ＧＰａ以上であればよい。このような過程により、ボールミルされる粉末の塑性変形を誘導するようになる。このとき、亜鉛アンチモナイド合金相の機械的特性として脆性をもつようになる。亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の場合、脆性をもつ亜鉛アンチモナイド合金相の特性のためボールミル時に塑性変形が生じやすくなり、この結果、より迅速且つ容易に小粒の結晶粒を有する複合体の製造が可能となる。
【００２１】
本発明において「脆性」とは、物体に弾性限界以上の力を加えた時に永久変形をすることなく破壊される、または極めて一部だけが永久変形をする性質のことをいう。
【００２２】
本発明の一実施形態による方法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体は、不可逆的な副反応が起こりにくいため初期効率の低下が少ない。また、該複合体がリチウム二次電池に用いられる場合、充放電の際に凝集現象が生じないため粒子が粗大化する現象が起こらないという長所がある。この結果、体積変化の発生やそれによる容量低減という問題が生じなくなる。さらに、上記複合体の特性は、亜鉛アンチモナイド結晶粒の粒径がナノサイズであるときに特に優れている。
【００２３】
上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を二次電池、特に、リチウム二次電池の負極材料として活用する場合には、亜鉛アンチモナイド結晶粒の粒径が小さいほど二次電池の高率特性及び充放電特性が向上する。このため、上記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、ナノサイズであればよい。一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは、０．０１ないし１０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、０．１ないし３ｎｍの範囲である。上記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合には、前述した電気化学的特性の向上の他、亜鉛アンチモナイド結晶粒が非晶質炭素成分と分散されやすくなり、充放電過程における物質の凝集現象を効率よく制御することができるため、二次電池の効率よい繰り返し充放電が行われる。この結果、本発明による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体では、既存の商用化されたグラファイトの理論容量に比べ、単位重量及び単位体積当たりに高容量の実現が可能であり、また、サイクル寿命も非常に優れているという長所がある。
【００２４】
一実施形態において、上記炭素は、特に制限されないが、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐブラック、カーボンブラック、デンカ（Ｄｅｎｋａ）ブラック、活性カーボン、グラファイト、ハードカーボン、及びソフトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。上記炭素成分は、金属との反応性がなく、伝導性を有し、また粒子の凝集現象を防止する特性がある。
【００２５】
また他の一実施形態において、上記炭素は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐまたはカーボンブラックであることが好ましい。上記Ｓｕｐｅｒ−Ｐまたはカーボンブラックの粒子はナノサイズであるため、これを用いたナノ複合体の生成に極めて有利である。例えば、亜鉛アンチモナイド二元系相のような強い脆性をもつ金属の場合には、ナノサイズを有するＳｕｐｅｒ−Ｐと混合しボールミルすることで、ナノ複合体を効率よく得ることができる。
【００２６】
一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体における亜鉛アンチモナイドと炭素との混合割合は、複合体の全重量を基準に、亜鉛アンチモナイドの割合が３０重量％以上１００重量％未満で、炭素の割合が０重量％超過７０重量％以下であればよい。亜鉛アンチモナイドの割合が３０重量％未満であると、すなわち炭素の割合が７０重量％超過であると、炭素成分が過度にボールミルされることで二次電池の第１サイクルにおいて充放電容量及び効率を低下させ、結果的に電池全体の容量及び効率の低下を引き起こすようになる。より具体的には、上記亜鉛アンチモナイドの割合は４０重量％以上８０重量％未満で、炭素の割合は２０重量％超過６０重量％以下であればよい。これは、所定のレベル以上の炭素含量により、亜鉛アンチモナイド結晶粒の凝集現象を制御し、且つナノレベルの粒径を有するようにするためである。
【００２７】
一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド二元系合金相における、亜鉛またはアンチモンの含量は、亜鉛とアンチモンとの和の重量を基準に、２０重量％ないし８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、亜鉛またはアンチモンのいずれか一方の含量が多すぎると、亜鉛アンチモナイドの合金相を形成できない亜鉛相またはアンチモン相が存在するようになるためである。個々の亜鉛またはアンチモン相は、亜鉛アンチモンの合金相に比べて電気化学的特性が落ちるため、複合体全体のサイクル特性を悪化させ得る。
【００２８】
本発明による一実施形態では、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対する機械的合金化過程において、グラファイトをさらに添加してよい。これは、ボールミルなどの過程で亜鉛アンチモナイド合金の凝集を防止し、ナノレベルの亜鉛アンチモナイド結晶粒の形成を促進するためであり、またグラファイトの容量も併せ持つようにするためである。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態による製造方法についてより具体的に説明する。
【００３０】
亜鉛とアンチモンとの混合物を、アルゴン雰囲気下、５００℃で３時間熱処理を施して亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る。または、亜鉛とアンチモンとの混合物をそれぞれ円筒状バイアルにボールとともに入れ、それを高エネルギーボールミル機に装着する。ボールミル機を分当たりに３００回以上の速度で回転させて機械的合成を行うことで、亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得ることもできる。
【００３１】
しかる後、亜鉛アンチモナイド及び炭素の混合物をそれぞれ円筒状バイアルにボールとともに入れ、それを高エネルギーボールミル機に装着する。ボールミル機を分当たりに３００回以上の速度で回転させて機械的合成を行うことで、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る。ここで、ボールと複合体粉末との重量比は１０：１ないし３０：１を保持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するためにアルゴンガス雰囲気のグローブ・ボックス内でボールミルを準備する。ボールミルの遂行中における加熱温度は２００℃以上で、加える圧力は６ＧＰａ以上であればよい。
【００３２】
一方、本発明による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造過程において、二次電池の電気化学的特性を向上させ得る物質をさらに添加してもよい。
【００３３】
一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド及び炭素の他、リチウムとの反応性を向上させるために、例えば、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｄ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、及び硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加してもよい。
【００３４】
また他の一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の伝導性を向上させるために、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加してもよい。
【００３５】
また他の一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の機械的特性を向上させるために、金属酸化物及び金属炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加してもよい。
【００３６】
また、本発明は、上記方法により製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体、及び上記複合体を活物質として含む二次電池用の負極材料を提供する。上記負極材料を含む二次電池は、当業界に知られている通常の方法によって製造すればよい。すなわち、正極と負極とで多孔性セパレータを挟み、そこに電解液を注入して製造することができる。上記二次電池は、高いエネルギー密度、放電電圧、及び出力安定性を有するリチウム二次電池であればよい。
【００３７】
以下、実施例などを通じて本発明をより詳述するが、下記実施例などは本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらだけに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素複合体の製造
１−１．亜鉛アンチモナイド二元系合金相の製造
市販の平均粒径２０μｍの亜鉛と平均粒径１００μｍのアンチモン粉末とをそれぞれ１：１のモル比で混合した後、アルゴン雰囲気下、５００℃の温度で３時間熱処理を施して亜鉛アンチモナイド二元系合金相粉末を得た。
【００３９】
または、亜鉛とアンチモン粉末の１：１モル比の混合物を、直径５．５ｃｍ、高さ９ｃｍのＳＫＤ１１材質の円筒状バイアルに３／８インチ径のボールとともに入れ、それをボールミル機（Ｓｐｅｘ８０００−ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）に装着させて機械的合成を行った。このとき、ボールと混合物粉末との重量比は２０：１を保持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するために、アルゴンガス雰囲気のグローブ・ボックス内で機械的合成を準備した。上記機械的合成を６時間行い、亜鉛アンチモナイド二元系合金相粉末を得た。
【００４０】
１−２．亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造
上記実施例１−１に従い合成された亜鉛アンチモナイドを炭素粉末と７０：３０の質量比で混ぜ合わせた後、直径５．５ｃｍ、高さ９ｃｍのＳＫＤ１１材質の円筒状バイアルに３／８インチ径のボールとともに入れ、それをボールミル機（Ｓｐｅｘ８０００−ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）に装着させて機械的合成を行った。このとき、ボールと粉末との重量比は２０：１を保持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するために、アルゴンガス雰囲気のグローブ・ボックス内で機械的合成を準備した。上記機械的合成を６時間行ない、ナノサイズの亜鉛アンチモナイド結晶粒及び炭素成分を含むナノ複合体を得た。
【００４１】
図１ａ、１ｂは、それぞれ熱処理工程で得た亜鉛アンチモナイド二元系合金相及びボールミル工程で得た亜鉛アンチモナイド二元系合金相粉末のＸ−線回折分析特性結果を示す図である。図１ｃは、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対するボールミル時間の経過に伴い、該複合体が非晶質化されていく形状を示すＸ−線回折分析特性結果を示す図である。同図では、６時間以内の短時間で亜鉛アンチモナイド−炭素複合体粉末が非晶質化され、またはナノ複合体が形成されたことを示している。
【００４２】
また、図２は、亜鉛アンチモナイド−炭素を含むナノ複合体の透過電子顕微鏡の写真である。図２ａ、２ｂを参照すれば、粒径３ｎｍ以下の亜鉛アンチモナイド結晶粒が非晶質炭素とともに複合体を形成したことが分かる。また、図２ｃから、粒径約３ｎｍ以下の亜鉛アンチモナイド結晶粒が非晶質炭素中に極めて均一に分布されたナノ 複合体を形成したことが分かる。
【００４３】
［実施例２］亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体を負極活物質として用いた二次電池の製造
電極シートは、負極活物質として上記実施例１に従い製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体７０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）１５重量％及びＰＶｄＦ（バインダ）１５重量％をＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを調製した。調製されたスラリーを銅箔に塗布した後、それを１２０℃で３時間、真空オーブン内において乾燥してから使用した。また、カウンターまたは基準電極としては、リチウム箔を使用した。
【００４４】
セパレータとしては、高いイオン透過度と機械的強度をもつ絶縁性の薄膜であるセルガード（登録商標）を使用した。電解液としては、ＬｉＰＦ６塩１Ｍが添加されたＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ／ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１：１ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）を使用した。
【００４５】
自己製作したコインセル形態のハーフセルを用い、０〜２Ｖの電位領域で所定の電流を印加して充放電工程を実施し、空気との接触を避けるためにグローブ・ボックス内で実施した。充電中にリチウムが挿入され、放電中にリチウムが除去された。
【００４６】
［比較例１］
負極活物質として亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の代わりに亜鉛アンチモナイド合金相の粉末を用いたことを除いては、上記実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００４７】
［比較例２］
負極活物質として亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の代わりにグラファイト（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ）を用いたことを除いては、上記実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
［実験例１］負極活物質の種類によるリチウム二次電池の充放電特性の測定実験
上記実施例１のリチウム二次電池に対して、１、２、５、１０、５０、１００、２００サイクルに対する充放電を実施するとともに、それによる充電及び放電挙動を測定し、その結果を図３ａに示した。
【００４９】
また、上記実施例１及び比較例１、２のリチウム二次電池に対して充放電を実施するとともに、それによるサイクル特性を測定し、それぞれの結果を図３ｂに示した。
【００５０】
下記表１は、亜鉛アンチモナイド（比較例１）、及び亜鉛アンチモナイド−炭素複合体（実施例１）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池において、第１のサイクルの充電及び放電容量と初期効率、及びサイクル保持能力を測定し、その結果を表したものである。
【００５１】
【表１】
先ず、図３ｂを参照すれば、亜鉛アンチモナイド相を有する電極では、充放電過程が２０サイクル以上行われると、充放電特性が顕著に低下することが確認できる。
一方、図３ｂ及び表１をともに参照すれば、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の場合には、２００サイクルが行われる過程でも充放電特性がほとんど低下していないことが確認できる。また、第１のサイクルの充電及び放電容量が７０５ｍＡｈ／ｇ、５９６ｍＡｈ／ｇで、効率が約８５％程度と極めて良好な充放電特性を示している。
【００５２】
［実験例２］リチウム二次電池の容量特性の測定実験
上記実施例１及び比較例２のリチウム二次電池に対して、充放電サイクルによる容量特性を測定した。
【００５３】
図３ｂは、亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）ナノ複合体及びグラファイト（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池に対するサイクル特性を示すグラフである。
【００５４】
図３ｂを参照すれば、亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体を負極活物質として用いた実施例１の場合には、０Ｖないし２Ｖの反応電位において２００サイクル以降でも５２０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量（初期容量の８８％）を保持しつつ極めて安定した寿命特性を示していることが分かる。これは、グラファイト（ＭＣＭＢ）を負極活物質として用いた比較例２と比べ、極めて優れているものである。
【００５５】
図４は、亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体（実施例１）及びグラファイト（ＭＣＭＢ）（比較例２）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池に対する高率特性を示すグラフであり、下記表２は、上記二次電池に対するＣ−Ｒａｔｅでの放電容量を示すものである。参考として、表２において、Ｃは、充電容量（６３０ｍＡｈ／ｇ）を基準に１時間の間に完全に充電されたことを意味する。すなわち、１Ｃは１時間の間、２Ｃは３０分間の間に完全に充電されたことを示す。
【００５６】
【表２】
図５と表２をともに参照すれば、実施例１の二次電池は、０〜２Ｖの反応電位において、１Ｃと２Ｃの充放電速度でもそれぞれ約５３５ｍＡｈ／ｇと４８５ｍＡｈ／ｇの容量を保持しつつ優れたサイクル特性を示し、３Ｃの非常に早い充放電速度でも４２０ｍＡｈ／ｇの容量を保持しつつ極めて安定した寿命を示していることが分かる。
【００５７】
前述したように、本発明では、亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）ナノ複合体をリチウム二次電池の負極物質として用いる場合には、リチウム二次電池の充放電時における負極物質の体積変化による物質の破壊現象を最小化することができる。これにより、二次電池、特にリチウム二次電池の負極において最も重要視される機械的安定性を確保することができ、且つ容量やサイクル寿命も向上させることができる。さらには、上記亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体が用いられるリチウム二次電池では、非常に高い容量及び優れたサイクル特性を得ることができる。
【００５８】
特に、上記亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体が用いられる二次電池では、３Ｃの早い充電及び放電速度でも４２０ｍＡｈ／ｇの容量を保持しつつ極めて安定した寿命特性を示すことが分かる。このような二次電池は、高率特性を要する、すなわち高いパワーを要するシステムに多様に活用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を効率よく製造することができる方法、及び上記方法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を含む負極材料及びリチウム二次電池を提供するものであり、電池分野などにおいて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇と環境汚染による人類の生存危機のために代替エネルギーの開発が急がれている状況である。また、ハイブリッド自動車の商用化や携帯電話、ノート型コンピューターなどのような携帯用無線情報通信機器の急速な発達に伴い、携帯用電源として二次電池の重要性が高まってきている。特に、リチウムのエネルギー密度は３８６０ｍＡｈ／ｇに達することから、二次電池においてリチウムを負極材料として用いた場合に顕著な容量増大が見込まれるという長所のため、一時は盛んに研究が行われたが、リチウムを負極材料として用いた二次電池では、充電過程において樹枝状成長によって電池が短絡する危険性があり、充放電効率が低いという問題点がある。
【０００３】
かかるリチウムの負極材料としての問題点を解決するために、リチウム合金に関する研究が行われている。リチウム合金物質は、炭素負極物質の制限された容量（３７２ｍＡｈ／ｇ、８４０ｍＡｈ／ｃｍ３）よりも高い単位重量当たり／単位体積当たりの充放電容量を実現することができ、高い充放電電流にも使用可能であるという長所がある。しかしながら、リチウム合金物質は、充放電過程において相変化を起こし得る。リチウム合金物質の相変化は体積変化をもたらし、それにより生じた応力が活物質を破壊するとともに、サイクルによる容量を低減させるという問題点がある。
【０００４】
したがって、今日、シリコン、錫及びアンチモンを二次電池の負極極素材として用いる方法に関する研究が盛んに行われている。該方法では、先ず、シリコン、錫またはアンチモンの金属前駆体を炭素とともに液状で均一に混合させた後、化学的な種々の方法でシリコンまたは錫及びアンチモン金属を炭素内にすべて沈殿させて複合体を作製し、それを電極活物質として用いる。
【０００５】
しかしながら、上記方法では、初期の数回のサイクルが行われる間は電極容量が増大するが、初期効率が悪く、高率の充放電特性とサイクル特性が依然として改善されていないという問題点がある。
【０００６】
一方、亜鉛は理論容量が４１０ｍＡｈ／ｇあるいは２９２０ｍＡｈ／ｃｍ３であり、アンチモンは理論容量が６６０ｍＡｈ／ｇあるいは４４２０ｍＡｈ／ｃｍ３であって、現在商用化されている炭素負極（３７２ｍＡｈ／ｇあるいは８４０ｍＡｈ／ｃｍ３）物質よりも単位重量当たりの容量や単位体積当たりの容量が非常に大きいという長所がある。しかしながら、亜鉛及びアンチモンを用いてなる電極は、充放電過程において、相変化による体積変化が生じ、それにより生じた応力が活物質の破壊を起こすことでサイクルによる容量低減をもたらすという短所がある。
【０００７】
上記体積変化による容量低減を最小化するための方案として、ナノサイズの粉末を用いることが提案されたことがある。しかしながら、従来のナノサイズの粉末は還元方法や共沈方法といった複雑な化学的方法を用いて製造され、このような化学的過程中に残された塩による不可逆的な副反応によって初期効率が非常に低調であるという問題点がある。
【０００８】
さらには、製造されたナノ粉末が、充放電が行われる間に表面エネルギーを最小化するために凝集してしまい、このような凝集現象によって粒子が粗大化しつつ体積変化が生じ、この結果、サイクルによる急激な容量低減がまねかれるという問題点もある。
【０００９】
このような短所を補完した、ボールミル法で製造されたＳｎ−Ｃｏ−Ｃ複合体負極からなるＮｅｘｃｅｌｌｉｏｎ（登録商標）バッテリー（ソニー社製）が２００５年度に発表されたことがあるが、ボールミル法ではその合成に多くの時間がかかるという致命的な短所とともに、Ｌｉと反応しない高価のＣｏを用いるという点で低廉な製造コストや高容量を実現するのに限界があった。結局、価格競争力のある材料を用い、且つ迅速な合成による新規な高容量の負極材料の開発が切実に求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態の目的は、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を効率よく製造することができる製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明のまた他の一実施形態の目的は、上記方法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を含む負極材料及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体は、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）を機械的合成方法で合成してなることを特徴とする。また、上記複合体を活物質として含む負極材料及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による製造方法では、亜鉛アンチモナイドの機械的特性を用いて、複雑且つ非効率的な化学的過程を施すことなく、効率よく且つ迅速に亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造することができるという効果がある。また、上記複合体を負極活物質として用いた負極材料及びリチウム二次電池は、優れた初期効率を示し、且つ粒子の粗大化による体積変化という問題を生じさせることなく、極めて優れた高率特性及び充放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】熱処理により合成された亜鉛アンチモナイドに対するボールミル時間の経過（１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、及び６時間）によるＸ−線回折分析結果を示すグラフである。
【図１ｂ】ボールミルにより合成された亜鉛アンチモナイドに対するボールミル時間の経過（１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、及び６時間）によるＸ−線回折分析結果を示すグラフである。
【図１ｃ】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対するボールミル時間の経過（１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、及び６時間）によるＸ−線回折分析結果を示すグラフである。
【図２ａ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対する透過電子顕微鏡の写真である。
【図２ｂ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対する高分解能透過電子顕微鏡の写真である。
【図２ｃ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果を示す写真である。
【図３ａ】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクルによる充電及び放電挙動を示すグラフである。
【図３ｂ】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体及びグラファイト（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を負極活物質として用いたリチウム二次電池の高率特性による充電及び放電挙動を示すグラフである。
【図５】亜鉛アンチモナイド−炭素複合体、亜鉛アンチモナイド、及びグラファイト（ＭＣＭＢ）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池の高率特性をそれぞれ比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態による亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体の製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）に対して機械的合成過程を施して亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造することを特徴とする。上記機械的合成過程には、例えば、熱処理、ボールミル、またはこれらの混合工程などが含まれる。上記製造方法により、複雑且つ非効率的な化学的方法を用いることなく、極めて簡単且つ迅速に亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を製造することができるという長所がある。
【００１６】
より具体的には、上記製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）を熱処理またはボールミルして亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る工程、及び上記亜鉛アンチモナイド二元系合金相を炭素成分と混合した後、ボールミルして亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る工程を含む。一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド二元系合金相と混合する炭素成分は、粉末形態であればよい。上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法によって、亜鉛とアンチモンとの二元系合金相である亜鉛アンチモナイド相が炭素成分と均一に混合されてなる複合体が得られる。
【００１７】
上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法によれば、亜鉛アンチモナイド合金相の脆性を有する機械的特性によって３ｎｍ未満の粒径を有する亜鉛アンチモナイド結晶粒が均一に分散されてなる複合体を極めて迅速（６時間以内）に製造することができる。また、コバルト（Ｃｏ）を含む複合体に比べて製造コストを顕著に削減することができ、リチウム（Ｌｉ）と反応しないコバルトの代わりに亜鉛やアンチモンを用いることで、リチウム−亜鉛及びリチウム−アンチモン反応によるさらなる容量増大を実現することができるという長所がある。
【００１８】
一実施形態において、上記機械的合成過程は、ボールミル法を含んでよい。上記ボールミル法としては、例えば、ｖｉｂｒｏｔａｒｙ−ｍｉｌｌ、ｚ−ｍｉｌｌ、ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ−ｍｉｌｌまたはａｔｔｒｉｔｉｏｎ−ｍｉｌｌなどがあり、高エネルギーボールミルが可能なすべてのボールミル機で機械的合成を行うことができる。上記ボールミル法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体は、不可逆的な副反応が起こりにくいことから初期効率の低下が少ないという長所がある。
【００１９】
また他の一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素複合体の製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）とアンチモン（Ｓｂ）を熱処理またはボールミルして亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る工程、及び亜鉛アンチモナイド二元系合金相と炭素粉末とを混合した後、ボールミルして亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る工程を含んでよい。
【００２０】
上記ボールミル過程における加熱温度は２００℃以上で、加える圧力は６ＧＰａ以上であればよい。このような過程により、ボールミルされる粉末の塑性変形を誘導するようになる。このとき、亜鉛アンチモナイド合金相の機械的特性として脆性をもつようになる。亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の場合、脆性をもつ亜鉛アンチモナイド合金相の特性のためボールミル時に塑性変形が生じやすくなり、この結果、より迅速且つ容易に小粒の結晶粒を有する複合体の製造が可能となる。
【００２１】
本発明において「脆性」とは、物体に弾性限界以上の力を加えた時に永久変形をすることなく破壊される、または極めて一部だけが永久変形をする性質のことをいう。
【００２２】
本発明の一実施形態による方法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体は、不可逆的な副反応が起こりにくいため初期効率の低下が少ない。また、該複合体がリチウム二次電池に用いられる場合、充放電の際に凝集現象が生じないため粒子が粗大化する現象が起こらないという長所がある。この結果、体積変化の発生やそれによる容量低減という問題が生じなくなる。さらに、上記複合体の特性は、亜鉛アンチモナイド結晶粒の粒径がナノサイズであるときに特に優れている。
【００２３】
上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を二次電池、特に、リチウム二次電池の負極材料として活用する場合には、亜鉛アンチモナイド結晶粒の粒径が小さいほど二次電池の高率特性及び充放電特性が向上する。このため、上記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、ナノサイズであればよい。一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは、０．０１ないし１０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、０．１ないし３ｎｍの範囲である。上記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合には、前述した電気化学的特性の向上の他、亜鉛アンチモナイド結晶粒が非晶質炭素成分と分散されやすくなり、充放電過程における物質の凝集現象を効率よく制御することができるため、二次電池の効率よい繰り返し充放電が行われる。この結果、本発明による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体では、既存の商用化されたグラファイトの理論容量に比べ、単位重量及び単位体積当たりに高容量の実現が可能であり、また、サイクル寿命も非常に優れているという長所がある。
【００２４】
一実施形態において、上記炭素は、特に制限されないが、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐブラック、カーボンブラック、デンカ（Ｄｅｎｋａ）ブラック、活性カーボン、グラファイト、ハードカーボン、及びソフトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。上記炭素成分は、金属との反応性がなく、伝導性を有し、また粒子の凝集現象を防止する特性がある。
【００２５】
また他の一実施形態において、上記炭素は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐまたはカーボンブラックであることが好ましい。上記Ｓｕｐｅｒ−Ｐまたはカーボンブラックの粒子はナノサイズであるため、これを用いたナノ複合体の生成に極めて有利である。例えば、亜鉛アンチモナイド二元系相のような強い脆性をもつ金属の場合には、ナノサイズを有するＳｕｐｅｒ−Ｐと混合しボールミルすることで、ナノ複合体を効率よく得ることができる。
【００２６】
一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体における亜鉛アンチモナイドと炭素との混合割合は、複合体の全重量を基準に、亜鉛アンチモナイドの割合が３０重量％以上１００重量％未満で、炭素の割合が０重量％超過７０重量％以下であればよい。亜鉛アンチモナイドの割合が３０重量％未満であると、すなわち炭素の割合が７０重量％超過であると、炭素成分が過度にボールミルされることで二次電池の第１サイクルにおいて充放電容量及び効率を低下させ、結果的に電池全体の容量及び効率の低下を引き起こすようになる。より具体的には、上記亜鉛アンチモナイドの割合は４０重量％以上８０重量％未満で、炭素の割合は２０重量％超過６０重量％以下であればよい。これは、所定のレベル以上の炭素含量により、亜鉛アンチモナイド結晶粒の凝集現象を制御し、且つナノレベルの粒径を有するようにするためである。
【００２７】
一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド二元系合金相における、亜鉛またはアンチモンの含量は、亜鉛とアンチモンとの和の重量を基準に、２０重量％ないし８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、亜鉛またはアンチモンのいずれか一方の含量が多すぎると、亜鉛アンチモナイドの合金相を形成できない亜鉛相またはアンチモン相が存在するようになるためである。個々の亜鉛またはアンチモン相は、亜鉛アンチモンの合金相に比べて電気化学的特性が落ちるため、複合体全体のサイクル特性を悪化させ得る。
【００２８】
本発明による一実施形態では、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対する機械的合金化過程において、グラファイトをさらに添加してよい。これは、ボールミルなどの過程で亜鉛アンチモナイド合金の凝集を防止し、ナノレベルの亜鉛アンチモナイド結晶粒の形成を促進するためであり、またグラファイトの容量も併せ持つようにするためである。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態による製造方法についてより具体的に説明する。
【００３０】
亜鉛とアンチモンとの混合物を、アルゴン雰囲気下、５００℃で３時間熱処理を施して亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る。または、亜鉛とアンチモンとの混合物をそれぞれ円筒状バイアルにボールとともに入れ、それを高エネルギーボールミル機に装着する。ボールミル機を分当たりに３００回以上の速度で回転させて機械的合成を行うことで、亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得ることもできる。
【００３１】
しかる後、亜鉛アンチモナイド及び炭素の混合物をそれぞれ円筒状バイアルにボールとともに入れ、それを高エネルギーボールミル機に装着する。ボールミル機を分当たりに３００回以上の速度で回転させて機械的合成を行うことで、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る。ここで、ボールと複合体粉末との重量比は１０：１ないし３０：１を保持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するためにアルゴンガス雰囲気のグローブ・ボックス内でボールミルを準備する。ボールミルの遂行中における加熱温度は２００℃以上で、加える圧力は６ＧＰａ以上であればよい。
【００３２】
一方、本発明による亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造過程において、二次電池の電気化学的特性を向上させ得る物質をさらに添加してもよい。
【００３３】
一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド及び炭素の他、リチウムとの反応性を向上させるために、例えば、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｄ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、及び硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加してもよい。
【００３４】
また他の一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の伝導性を向上させるために、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加してもよい。
【００３５】
また他の一実施形態において、上記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の機械的特性を向上させるために、金属酸化物及び金属炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加してもよい。
【００３６】
また、本発明は、上記方法により製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体、及び上記複合体を活物質として含む二次電池用の負極材料を提供する。上記負極材料を含む二次電池は、当業界に知られている通常の方法によって製造すればよい。すなわち、正極と負極とで多孔性セパレータを挟み、そこに電解液を注入して製造することができる。上記二次電池は、高いエネルギー密度、放電電圧、及び出力安定性を有するリチウム二次電池であればよい。
【００３７】
以下、実施例などを通じて本発明をより詳述するが、下記実施例などは本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらだけに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素複合体の製造
１−１．亜鉛アンチモナイド二元系合金相の製造
市販の平均粒径２０μｍの亜鉛と平均粒径１００μｍのアンチモン粉末とをそれぞれ１：１のモル比で混合した後、アルゴン雰囲気下、５００℃の温度で３時間熱処理を施して亜鉛アンチモナイド二元系合金相粉末を得た。
【００３９】
または、亜鉛とアンチモン粉末の１：１モル比の混合物を、直径５．５ｃｍ、高さ９ｃｍのＳＫＤ１１材質の円筒状バイアルに３／８インチ径のボールとともに入れ、それをボールミル機（Ｓｐｅｘ８０００−ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）に装着させて機械的合成を行った。このとき、ボールと混合物粉末との重量比は２０：１を保持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するために、アルゴンガス雰囲気のグローブ・ボックス内で機械的合成を準備した。上記機械的合成を６時間行い、亜鉛アンチモナイド二元系合金相粉末を得た。
【００４０】
１−２．亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造
上記実施例１−１に従い合成された亜鉛アンチモナイドを炭素粉末と７０：３０の質量比で混ぜ合わせた後、直径５．５ｃｍ、高さ９ｃｍのＳＫＤ１１材質の円筒状バイアルに３／８インチ径のボールとともに入れ、それをボールミル機（Ｓｐｅｘ８０００−ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）に装着させて機械的合成を行った。このとき、ボールと粉末との重量比は２０：１を保持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するために、アルゴンガス雰囲気のグローブ・ボックス内で機械的合成を準備した。上記機械的合成を６時間行ない、ナノサイズの亜鉛アンチモナイド結晶粒及び炭素成分を含むナノ複合体を得た。
【００４１】
図１ａ、１ｂは、それぞれ熱処理工程で得た亜鉛アンチモナイド二元系合金相及びボールミル工程で得た亜鉛アンチモナイド二元系合金相粉末のＸ−線回折分析特性結果を示す図である。図１ｃは、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体に対するボールミル時間の経過に伴い、該複合体が非晶質化されていく形状を示すＸ−線回折分析特性結果を示す図である。同図では、６時間以内の短時間で亜鉛アンチモナイド−炭素複合体粉末が非晶質化され、またはナノ複合体が形成されたことを示している。
【００４２】
また、図２は、亜鉛アンチモナイド−炭素を含むナノ複合体の透過電子顕微鏡の写真である。図２ａ、２ｂを参照すれば、粒径３ｎｍ以下の亜鉛アンチモナイド結晶粒が非晶質炭素とともに複合体を形成したことが分かる。また、図２ｃから、粒径約３ｎｍ以下の亜鉛アンチモナイド結晶粒が非晶質炭素中に極めて均一に分布されたナノ 複合体を形成したことが分かる。
【００４３】
［実施例２］亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体を負極活物質として用いた二次電池の製造
電極シートは、負極活物質として上記実施例１に従い製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体７０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）１５重量％及びＰＶｄＦ（バインダ）１５重量％をＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを調製した。調製されたスラリーを銅箔に塗布した後、それを１２０℃で３時間、真空オーブン内において乾燥してから使用した。また、カウンターまたは基準電極としては、リチウム箔を使用した。
【００４４】
セパレータとしては、高いイオン透過度と機械的強度をもつ絶縁性の薄膜であるセルガード（登録商標）を使用した。電解液としては、ＬｉＰＦ６塩１Ｍが添加されたＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ／ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（１：１ ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）を使用した。
【００４５】
自己製作したコインセル形態のハーフセルを用い、０〜２Ｖの電位領域で所定の電流を印加して充放電工程を実施し、空気との接触を避けるためにグローブ・ボックス内で実施した。充電中にリチウムが挿入され、放電中にリチウムが除去された。
【００４６】
［比較例１］
負極活物質として亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の代わりに亜鉛アンチモナイド合金相の粉末を用いたことを除いては、上記実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００４７】
［比較例２］
負極活物質として亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の代わりにグラファイト（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ）を用いたことを除いては、上記実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
［実験例１］負極活物質の種類によるリチウム二次電池の充放電特性の測定実験
上記実施例１のリチウム二次電池に対して、１、２、５、１０、５０、１００、２００サイクルに対する充放電を実施するとともに、それによる充電及び放電挙動を測定し、その結果を図３ａに示した。
【００４９】
また、上記実施例１及び比較例１、２のリチウム二次電池に対して充放電を実施するとともに、それによるサイクル特性を測定し、それぞれの結果を図３ｂに示した。
【００５０】
下記表１は、亜鉛アンチモナイド（比較例１）、及び亜鉛アンチモナイド−炭素複合体（実施例１）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池において、第１のサイクルの充電及び放電容量と初期効率、及びサイクル保持能力を測定し、その結果を表したものである。
【００５１】
【表１】
先ず、図３ｂを参照すれば、亜鉛アンチモナイド相を有する電極では、充放電過程が２０サイクル以上行われると、充放電特性が顕著に低下することが確認できる。
一方、図３ｂ及び表１をともに参照すれば、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の場合には、２００サイクルが行われる過程でも充放電特性がほとんど低下していないことが確認できる。また、第１のサイクルの充電及び放電容量が７０５ｍＡｈ／ｇ、５９６ｍＡｈ／ｇで、効率が約８５％程度と極めて良好な充放電特性を示している。
【００５２】
［実験例２］リチウム二次電池の容量特性の測定実験
上記実施例１及び比較例２のリチウム二次電池に対して、充放電サイクルによる容量特性を測定した。
【００５３】
図３ｂは、亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）ナノ複合体及びグラファイト（ＭＣＭＢ；Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池に対するサイクル特性を示すグラフである。
【００５４】
図３ｂを参照すれば、亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体を負極活物質として用いた実施例１の場合には、０Ｖないし２Ｖの反応電位において２００サイクル以降でも５２０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量（初期容量の８８％）を保持しつつ極めて安定した寿命特性を示していることが分かる。これは、グラファイト（ＭＣＭＢ）を負極活物質として用いた比較例２と比べ、極めて優れているものである。
【００５５】
図４は、亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体（実施例１）及びグラファイト（ＭＣＭＢ）（比較例２）をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池に対する高率特性を示すグラフであり、下記表２は、上記二次電池に対するＣ−Ｒａｔｅでの放電容量を示すものである。参考として、表２において、Ｃは、充電容量（６３０ｍＡｈ／ｇ）を基準に１時間の間に完全に充電されたことを意味する。すなわち、１Ｃは１時間の間、２Ｃは３０分間の間に完全に充電されたことを示す。
【００５６】
【表２】
図５と表２をともに参照すれば、実施例１の二次電池は、０〜２Ｖの反応電位において、１Ｃと２Ｃの充放電速度でもそれぞれ約５３５ｍＡｈ／ｇと４８５ｍＡｈ／ｇの容量を保持しつつ優れたサイクル特性を示し、３Ｃの非常に早い充放電速度でも４２０ｍＡｈ／ｇの容量を保持しつつ極めて安定した寿命を示していることが分かる。
【００５７】
前述したように、本発明では、亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）ナノ複合体をリチウム二次電池の負極物質として用いる場合には、リチウム二次電池の充放電時における負極物質の体積変化による物質の破壊現象を最小化することができる。これにより、二次電池、特にリチウム二次電池の負極において最も重要視される機械的安定性を確保することができ、且つ容量やサイクル寿命も向上させることができる。さらには、上記亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体が用いられるリチウム二次電池では、非常に高い容量及び優れたサイクル特性を得ることができる。
【００５８】
特に、上記亜鉛アンチモナイド−炭素ナノ複合体が用いられる二次電池では、３Ｃの早い充電及び放電速度でも４２０ｍＡｈ／ｇの容量を保持しつつ極めて安定した寿命特性を示すことが分かる。このような二次電池は、高率特性を要する、すなわち高いパワーを要するシステムに多様に活用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を効率よく製造することができる方法、及び上記方法で製造された亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を含む負極材料及びリチウム二次電池を提供するものであり、電池分野などにおいて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）に対して機械的合成過程を施して亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体を製造することを特徴とする亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記機械的合成過程は、熱処理またはボールミル法を含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、
亜鉛とアンチモンを熱処理またはボールミルして亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る工程、及び
前記亜鉛アンチモナイド二元系合金相を炭素粉末と混合した後、ボールミルして亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る工程、を含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛アンチモナイド二元系合金相は、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、Ｚｎ３Ｓｂ２及びＺｎ２Ｓｂ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体において、亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、０．１ないし３ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素は、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐブラック、カーボンブラック、デンカ（Ｄｅｎｋａ）ブラック、活性カーボン（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ハードカーボン及びソフトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記炭素は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐブラックまたはカーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体は、該複合体の全重量を基準に、亜鉛アンチモナイドの割合が３０重量％以上１００重量％未満で、炭素の割合が０重量％超過７０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛またはアンチモンの含量は、亜鉛とアンチモンとの和の重量を基準に、２０重量％ないし８０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得るための機械的合金過程において、グラファイトをさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る過程において、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｄ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、及び硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る過程において、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る過程において、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の機械的特性を向上させるために、金属酸化物及び金属炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を活物質として含むことを特徴とする二次電池用の負極材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び炭素（Ｃ）に対して機械的合成過程を施して亜鉛アンチモナイド（ＺｎＳｂ）−炭素（Ｃ）複合体を製造することを特徴とする亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記機械的合成過程は、熱処理またはボールミル法を含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、
亜鉛とアンチモンを熱処理またはボールミルして亜鉛アンチモナイド二元系合金相を得る工程、及び
前記亜鉛アンチモナイド二元系合金相を炭素粉末と混合した後、ボールミルして亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る工程、を含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛アンチモナイド二元系合金相は、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、Ｚｎ３Ｓｂ２及びＺｎ２Ｓｂ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体において、亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛アンチモナイド結晶粒の平均粒径は、０．１ないし３ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素は、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐブラック、カーボンブラック、デンカ（Ｄｅｎｋａ）ブラック、活性カーボン（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ハードカーボン及びソフトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記炭素は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐブラックまたはカーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体は、該複合体の全重量を基準に、亜鉛アンチモナイドの割合が３０重量％以上１００重量％未満で、炭素の割合が０重量％超過７０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛またはアンチモンの含量は、亜鉛とアンチモンとの和の重量を基準に、２０重量％ないし８０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得るための機械的合金過程において、グラファイトをさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る過程において、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｄ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、及び硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る過程において、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を得る過程において、亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の機械的特性を向上させるために、金属酸化物及び金属炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分をさらに添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の亜鉛アンチモナイド−炭素複合体を活物質として含むことを特徴とする二次電池用の負極材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【図１ｃ】
【図３ａ】
【図４】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３ｂ】
【図５】
【図３ａ】
【図４】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３ｂ】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５３３６９（Ｐ２０１０−１５３３６９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４１３６（Ｐ２００９−２６４１３６）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０９０８４１４９）エスエヌユー アールアンドディービー ファウンデーション (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０９０８４１４９）エスエヌユー アールアンドディービー ファウンデーション (19)
【Ｆターム（参考）】
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