亜鉛及び亜鉛合金ダイカスト部品のための新規シアン化物非含有電気めっき方法
本発明は、めっき溶液にシアン化物を用いることなく、亜鉛ダイカスト物品にめっきを施す方法を含む。前記方法は、先ず前記亜鉛ダイカスト物品に亜鉛合金層のめっきを施し、次いで銅、ニッケル、クロム、スズ、又は黄銅でめっきを施すことを提唱する。好ましい亜鉛合金初期コーティングは、亜鉛−ニッケルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性金属コーティングを用いて亜鉛又は亜鉛合金から製造された物品を被覆する方法であって、実質的にシアン化物イオンを含まない方法に関する。本発明のコーティングによって、前記物品は、後続工程において、銅、ニッケル、及びクロム等の他の金属中で電気めっきを施すのに好適な状態になる。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛及び亜鉛合金製品は、概して、ダイカストとして製造され、自動車部品又は接続金具等の用途で一般的に用いられている。かかる物品の装飾的外観を向上させるために、及び前記物品を腐食から保護するために、前記物品は、一般的に、電気めっき又は無電解めっきプロセスにより他の金属でコーティングされる。この用途に最も一般的な金属は、銅、ニッケル、クロム、及び黄銅である。有機コーティングを使用することにより、外観又は防食性を更に向上させることができる。
【０００３】
亜鉛及び亜鉛合金物品は、従来、電気めっきにより先ず銅でコーティングされるが、これはシアン化物イオンを含むプロセスにより適用される。基材に対する化学的攻撃を最低限に抑えるために、銅溶液はアルカリ性であり、銅（Ｉ）イオンの安定な錯体を提供するために、シアン化物イオンが必要である。シアン化物イオンは毒性が高いのでシアン化物イオンを使用しないように、シアン化銅電気めっき溶液を代替する試みが行われている。
【０００４】
アルカリ性銅電気めっき浴中のシアン化物イオンを代替するために好適である銅（Ｉ）イオンの安定な錯体水溶液を得るのは困難であることが証明されている。特許文献１は、スクシンイミド等のイミド又はジメチルヒダントイン等のヒダントインを用いるアルカリ性銅（Ｉ）溶液について記載しているが、これら溶液は、アルカリ亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩等の還元剤、又はヒドロキシルアミン若しくはヒドラジン等のアミンが永続的に存在することを必要とする。しかし、銅（Ｉ）イオンは、本質的に不安定な状態のままであり、銅（ＩＩ）に容易に酸化するため、かかる浴は安定しておらず、頻繁にモニタ及びメンテナンスすることが必要である。前記溶液は、工業用途では支持されていない。
【０００５】
錯化剤を含有するアルカリ性銅（ＩＩ）浴が提案されており、ピロリン酸塩がその周知の例である。しかし、ピロリン酸錯体は、浴に浸漬する前に陰極電位を印加しても、表面から対応する亜鉛の化学溶解が生じ、亜鉛系基材上に銅（ＩＩ）から銅が化学析出するのを防ぐのに十分な程度安定ではない。かかる浸漬析出では、剥離又は膨れを示す密着性の乏しいコーティングが生じる。
【０００６】
特許文献２は、銅の浸漬析出を阻害するために、シアン化物非含有銅（ＩＩ）電気めっき浴に浸漬する前に、有機リンキレート剤溶液に亜鉛物品を浸漬する方法を請求している。
【０００７】
つい最近では、特許文献３及び４は、銅めっき浴中で有機ホスホン酸錯化剤を使用することについて記載しており、特許文献５は、カソードフィルム中の銅（Ｉ）イオンを安定化させるためにハロゲンイオンを添加することにより変更される有機ホスホン酸塩浴について記載している。これら種類の浴は、鋼上に電気めっきを施すのに好適であり、場合によっては、浴に浸漬する前に陰極電位が印加された亜鉛基材上でも機能することが見出されている。しかし、一般に、浸漬前に陰極電位を印加しても前述の浴中で浸漬析出が生じるため、これに関連して、前述の種類の銅（ＩＩ）浴は、亜鉛ダイカスト物品に電気めっきを施すために広く用いられてはいない。
【０００８】
ごく最近では、特許文献６は、酒石酸塩錯化剤と、リン酸塩又は次亜リン酸塩から選択される添加剤とを含む銅（ＩＩ）塩のアルカリ性電気めっき浴について記載しており、ここでは、物品は、０．００２Ａ／ｄｍ２〜０．０２Ａ／ｄｍ２で電気めっきされる。しかし、本発明者らは、この系で得られる浸漬析出物は、電気めっき析出物よりも本質的に密着性が乏しいことを見出した。
【０００９】
シアン化物を代替する別のアプローチは、銅を異なる金属コーティングに置換することを目的としていた。特許文献７は、アルカリ性シアン化物非含有銅で電気めっきを施す前に亜鉛ダイカストに対して用いるための、亜鉛及びスズを含有する電解質について記載しており、前記電解質は、銅（ＩＩ）ピロリン酸塩型であると考えられる。
【００１０】
特許文献８は、ピロリン酸銅電気めっき段階前に、浸漬ニッケルコーティングを析出させるためにアルカリ性ピロリン酸ニッケル浴を使用することを提唱している。しかし、浸漬析出物は、電気めっき析出物よりも本質的に密着性が低く、更に、後に銅（ＩＩ）溶液から銅が更に浸漬析出するのを防ぐために、任意の異なる金属の析出物は、非多孔質フィルムを提供するのに十分な程度厚くなければならない。浸漬析出物は、非多孔質層を得られるほど厚くはない。従って、この方法は、現在のシアン化物系電気めっき技術に比べて、密着性が乏しく且つロバスト性が全体的に不足しているという更なる問題点を有する。
【００１１】
更に、特許文献９は、亜鉛ダイカスト物品に厚いニッケル層を析出させるために用いられる、弱酸性の中性に近いニッケル電気めっき浴について記載している。この種の浴からの析出物は、後続処理段階において基材を攻撃から保護するのに十分な厚さであるが、凹部に入る電解質が少ないため、複雑な形状の部品上で亜鉛基材が一部露出したまま残される場合がある。更に、この電解質からの析出物は、内部応力が非常に高く、且つ延性が低い。
【００１２】
上記先行技術は、密着性析出物の生成について記載しているが、典型的な電気めっき作業者は、例えば１時間物品を加熱することにより、亜鉛ダイカスト物品上のコーティングの密着性を試験する必要がある。加熱段階後、物品を速やかに周囲温度の水に入れる。かかる試験の一般的な加熱温度は、１８０℃である。この加熱及び急冷試験を行うことで、全ての先行技術のコーティングは密着性が不足していることを明らかにでき、それは物品上に大きな膨れが現れることにより示される。物品上の第１の層を電気めっきするためにシアン化物含有銅（Ｉ）浴を用いる現在の方法では、この試験により膨れが生じない結果が得られる。
【００１３】
従って、シアン化銅を含有する浴を使用することなく、亜鉛ダイカスト物品に電気めっきを施す方法であって、前述の加熱及び急冷試験に供したとき優れた密着性を示すことができる方法を提供することが依然として必要とされている。また、かかる方法は、最低限の技術的管理及びメンテナンスで、典型的な工業生産条件下における連続使用に十分耐えられる程安定的でなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，７５０，０１８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９２８，１４７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４６９，５６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５２１，２８２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０５４，０３７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０１５６６５２号明細書
【特許文献７】英国特許第２２７２００１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８２７，８３４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／００９６８６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、プロセスにおいてシアン化物イオンを用いることなく、亜鉛又は亜鉛合金物品上に密着性金属コーティングを生成する方法を目的とする。先ず、亜鉛又は亜鉛合金物品を通常の方法で清浄にし、次いで、好ましくは亜鉛−ニッケル合金である亜鉛合金コーティングを用いて電気めっきを施す。前記亜鉛合金コーティングは、基材に対して良好な密着性を有し、且つ後続の電気めっき段階に好適な金属層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、シアン化物イオンを使用することなく、亜鉛ダイカスト基材上に亜鉛合金コーティングを生成し、前記コーティングが後の電気めっきに好適な基材を提供する電気めっき浴及び方法について記載する。亜鉛合金コーティングは、亜鉛−ニッケル合金であることが好ましい。前記方法は、
（ａ）亜鉛ダイカスト物品を清浄化及び活性化する工程と、
（ｂ）亜鉛イオン、合金化金属イオン（好ましくはニッケルイオン）、及び対イオンを含む浴中で前記物品に電気めっきを施す工程と、
（ｃ）次いで、銅、ニッケル、クロム、スズ、黄銅、又は必要に応じて他の金属のうちの１以上を用いて電解又は無電解手段により前記物品をコーティングし、任意で最終的な有機コーティングを行って、前記物品に魅力的且つ耐腐食性仕上げを得る工程と、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、亜鉛ダイカスト物品を処理して、シアン化物イオンを含有する溶液を使用することなく、後続工程で電気めっき金属コーティングを施すのに好適な密着性コーティングを生成する方法について記載する。本発明の方法は、概して、
（ａ）任意的にではあるが、好ましくは、亜鉛ダイカスト物品を清浄化及び活性化する工程と、
（ｂ）亜鉛イオン、合金化金属イオン（好ましくはニッケルイオン）、及び対イオンを含む浴中で前記物品に電気めっきを施す工程と、
（ｃ）次いで、電解又は無電解手段により更なる金属層で前記物品をコーティングし、任意で最終的な有機コーティングを施す工程と、
を含む。
【００１８】
前記清浄化及び活性化工程は、好ましくは電気めっきに好適な表面を提供する。調整が不十分な部品では、密着性の不足、多孔性、粗さ、ダークスポット、及びコーティングの不均一性等の欠陥が生じる恐れがある。また、表面調整プロセスは、部品表面を活性化させることで、金属コーティングの析出物を最適に受容する。
【００１９】
先ず、亜鉛ダイカスト物品を中性又はアルカリ性脱脂清浄剤で清浄にして、物品の表面から油を除去し、またカスティング後のバフ研磨作業時から存在する可能性のある任意の残留バフ研磨化合物を除去する。前記物品を十分にすすぎ、次いで活性化させて、５％〜１０％硫酸等の弱酸性溶液に短時間浸漬することにより表面の酸化物を除去する。全ての清浄段階間に加えて、電気めっき前にも十分にすすぎを行い、前記物品の任意の多孔質領域から微量の酸及びアルカリを全て除去することが好ましい。清浄化及び活性化後、亜鉛イオン、合金化金属イオン、好ましくはニッケルイオン、及び対イオンを含有する水溶液中で、亜鉛ダイカスト物品をカソードにすることにより、前記亜鉛ダイカスト物品に電気めっきを施す。
【００２０】
本発明の亜鉛及び合金化イオン源は、任意の水溶性亜鉛塩又は合金化金属塩である。特に好ましい亜鉛塩は、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、及びアルカリ金属亜鉛酸塩である。好ましい合金化イオン源は、選択される合金化金属、好ましくはニッケルの塩化物、硫酸塩、又は酢酸塩である。電解質中の亜鉛イオン濃度は、一般に２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、合金化金属濃度は、一般に０．２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。対イオンとは、単に、選択される塩中の金属イオンに結合するアニオン（例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等）を指す。他の有用な合金化金属としては、コバルト、銅、及び鉄が挙げられる。
【００２１】
亜鉛及び合金化金属塩に加えて、溶液は、他の塩及び添加剤を含有してもよく、例えば、（ｉ）電解質のｐＨを調整するための水素イオン又は水酸化物イオン源、（ｉｉ）アンモニウムイオン、ホウ酸イオン、又は有機酸種等の緩衝化合物、（ｉｉｉ）金属水酸化物の沈殿を防ぐための、アミン等の錯化剤、（ｉｖ）電解質の導電性を改善するための更なる無機塩、並びに（ｖ）湿潤剤及び光沢剤等である。
【００２２】
本発明の第１の実施形態において、電解質は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲の亜鉛イオンを提供する水溶性亜鉛塩と、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲の合金化金属イオンを提供する水溶性合金化金属塩と、緩衝化合物と、任意的に更なる無機塩、湿潤剤、及び光沢剤とから構成される。亜鉛塩は、塩化亜鉛が好ましく、合金化金属塩は、塩化ニッケル又は硫酸ニッケルが最も好ましく、緩衝剤は、塩化アンモニウム又はホウ酸が好ましい。電解質は、４．５〜７．０、好ましくは約５．０〜約５．５の弱酸性ｐＨで操作され、且つ１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で操作することができる。
【００２３】
本発明の第２の実施形態において、電解質は、好ましくは２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度範囲の亜鉛イオンを提供するアルカリ金属亜鉛酸塩と、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度範囲の合金化金属イオンを提供する水溶性合金化金属塩と、前記合金化金属イオンのキレート剤として作用するアミン化合物と、アルカリ金属水酸化物と、任意的にアルカリ金属炭酸塩と、任意的に湿潤剤及び光沢剤とから構成される。アルカリ金属亜鉛酸塩は、亜鉛酸ナトリウム又は亜鉛酸カリウムが好ましく、合金化金属塩は、硫酸ニッケルであり、キレート剤は、高分子アミン又は置換エチレンジアミン化合物であり、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。電気めっき溶液は、１０〜１４のｐＨで操作され、且つ１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で操作することができる。
【００２４】
本発明の両実施形態においては、通常７０％〜９０％の亜鉛、及び１０％〜３０％の合金化金属、好ましくはニッケルからなる亜鉛合金析出物を提供する。
【００２５】
電気めっき浴中のアノードは、金属亜鉛、ニッケルが好ましい合金化金属、又は混合金属酸化物でコーティングされたチタン等の不溶性アノードのいずれかであり得る。本発明の第１の実施形態では、亜鉛アノードが好ましく、本発明の第２の実施形態では、ニッケルが最も好ましい合金化金属のアノード、又はコーティングされたチタンのアノードが好ましい。
【００２６】
物品は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５．０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１Ａ／ｄｍ２〜４Ａ／ｄｍ２の電流密度、及び通常２分間〜１０分間、好ましくは４分間〜８分間のめっき時間で、本発明の溶液中において電気めっきが施される。これら条件下では、密着性亜鉛合金、好ましくは亜鉛−ニッケル合金が析出する。典型的には、析出物は、１０％〜３０％の合金化金属を含有し、残りは亜鉛である。本発明の両実施形態においては、亜鉛ダイカスト物品が最低限の攻撃しか受けないか、又は全く攻撃されず、且つ複雑な形状の部品の凹部も十分被覆する析出物を提供し、後続処理段階中に最適な保護を提供する。
【００２７】
本発明の両実施形態は、所望のコーティングを生成することができるが、好ましい実施形態は、第１の実施形態に記載される弱酸性浴である。
【００２８】
本発明の浴中で電気めっきを施した後、任意の好適な電気めっき浴で前記物品に電気めっきを施すが、本発明のコーティングは７０％〜９０％が亜鉛であるので、アルカリ浴で処理することが好ましく、ピロリン酸銅が最も好ましい。本発明のコーティングに対するピロリン酸銅析出物の最適な密着性を得るために、ピロリン酸銅浴に浸漬する前に、前記物品に電圧を印加することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下の非限定的な実施例は、発明の用途を示す。
【００３０】
以下の実施例では、異なる記載のない限り、全ての亜鉛ダイカスト部品を以下の手順に従って処理した；
中性浸漬清浄剤で脱脂（６５℃、５分間）、
アルカリ性電解（アノード）清浄器（２ボルト、３０秒間）、
すすぎ、
活性化剤（２５ｇ／Ｌの重硫酸ナトリウム及び２ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、室温、３０秒間）、
すすぎ、
実施例に記載の電気めっき、
すすぎ、
アルカリ性ピロリン酸銅（ＩＩ）浴（３Ａ／ｄｍ２、２０分間）で電気めっき、
従来のＷａｔｔ光沢ニッケル浴で電気めっき（４Ａ／ｄｍ２、１３分間）、
クロム（従来の六価クロム浴、１０Ａ／ｄｍ２、５分間）で電気めっき、
部品のすすぎ及び乾燥、
部品を１８０℃で１時間加熱、
部品を冷水に浸漬、
膨れ及び低密着力の他の指標について析出物を評価。
【００３１】
先行技術の例
（実施例１）
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で５分間、１Ａ／ｄｍ２で従来のアルカリ性シアン化銅（Ｉ）電気めっき浴中にて電気めっきを施した。この例は、従来より確立されている先行技術の代表的なプロセスである。
【００３２】
（実施例２）
アルカリ性ピロリン酸銅（ＩＩ）電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（ピロリン酸銅として添加） ２５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
３５％水酸化アンモニウム ３ｍＬ／Ｌ
水酸化ナトリウム又は硫酸 ｐＨ８．７に調整するため
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で２０分間、３．５Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施し、次いで従来のニッケル及びクロムめっきを施した。
【００３３】
（実施例３）
電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅として添加） １５ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ｐＨを９．５にするため
炭酸カリウム １５ｇ／Ｌ
【００３４】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で１５分間、０．５Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、前記部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後に、従来のニッケル及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第４，４６９，５６９号及び同第４，５２１，２８２号明細書の代表例であると考えられる。
【００３５】
（実施例４）
電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅として添加） １０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ８０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ｐＨを９．５にするため
炭酸カリウム ２０ｇ／Ｌ
塩化カリウム １５ｇ／Ｌ
【００３６】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で１５分間、０．５Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、前記部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後に、従来のニッケル及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第６，０５４，０３７号明細書の代表例であると考えられる。
【００３７】
（実施例５）
溶液を以下のように調製した：
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ １．７
【００３８】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で１５分間、０．５Ａ／ｄｍ２で実施例３の溶液中にて電気めっきを施す前に、１分間上記溶液に浸漬し、次いで、従来のニッケル及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第３，９２８，１４７号明細書の代表例であると考えられる。
【００３９】
（実施例６）
電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅として添加） ８ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム １００ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
【００４０】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、前記溶液に浸漬した。溶液に浸漬した直後に、置換銅析出物が形成された。前記部品を３０℃の温度で１０分間、０．０１Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施し、次いで、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきにより電気めっきを施した。この例は、先行技術である米国特許出願公開第２００８／０１５６６５２号明細書の代表例であると考えられる。
【００４１】
（実施例７）
電解質を以下のように調製した：
塩化亜鉛 ４．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム １００ｇ／Ｌ
スズ酸ナトリウム三水和物 ７５ｇ／Ｌ
【００４２】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５５℃の温度で２分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である英国特許第２２７２００１号明細書の代表例であると考えられる。
【００４３】
（実施例８）
溶液を以下のように調製した：
ニッケル（ＩＩ）イオン（硫酸ニッケルとして添加） ２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム １００ｇ／Ｌ
水酸化アンモニウム ｐＨ９．０にするため
【００４４】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５０℃の温度で３、溶液に浸漬した。浸漬ニッケル析出物が形成された。この段階後、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第６，８２７，８３４号明細書の代表例であると考えられる。
【００４５】
（実施例９）
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５０℃の温度で１０分間、１．０Ａ／ｄｍ２で実施例８の溶液中にて電気めっきを施した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００４６】
（実施例１０）
溶液を以下のように調製した：
ニッケル（ＩＩ）イオン（硫酸ニッケルとして添加） ５５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム １８ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／Ｌ
サリチル酸 ４ｇ／Ｌ
４−アセトアミド−５−ヒドロキシ−２，７−
ナフタレン−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １ｇ／Ｌ
スルホン酸化アルコールアルコキシレート １．０ｇ／Ｌ
【００４７】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５５℃の温度で５分間、４．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施し、次いで、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきにより電気めっきを施した。この例は、先行技術である米国特許出願公開第２００６／００９６８６８号明細書の代表例であると考えられる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の実施例
（実施例１１）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（塩化亜鉛として添加） ４５ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（塩化ニッケルとして添加） ５５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
【００５０】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、３０℃の温度で１０分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５１】
（実施例１２）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（塩化亜鉛として添加） ５０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（硫酸ニッケルとして添加） ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
【００５２】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、３０℃の温度で１０分間、１．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５３】
（実施例１３）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（塩化亜鉛として添加） ５０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（塩化ニッケルとして添加） ５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
【００５４】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２０℃の温度で５分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５５】
（実施例１４）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（硫酸亜鉛として添加） ５０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（塩化ニッケルとして添加） ５０ｇ／Ｌ
塩化カリウム ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
【００５６】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２５℃の温度で５分間、４．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５７】
（実施例１５）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（亜鉛酸ナトリウムとして添加） ８．０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（硫酸ニッケルとして添加） ０．８ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １１０ｇ／Ｌ
テトラエチレンペンタミン １０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ２ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロキシプロピル）−
エチレンジアミン １５ｇ／Ｌ
【００５８】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２５℃の温度で１０分間、１．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５９】
（実施例１６）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（亜鉛酸ナトリウムとして添加） １２．０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（硫酸ニッケルとして添加） １．３ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １００ｇ／Ｌ
テトラエチレンペンタミン １５ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロキシプロピル）−
エチレンジアミン ２０ｇ／Ｌ
【００６０】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２５℃の温度で５分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
前述の記載及び実施例は、例証する目的のためのみ提供される。本発明は、具体的且つ好ましい特徴及び実施形態を参照して記載されているが、当業者は、これらが本発明の範囲を限定することを意図するものではないと理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性金属コーティングを用いて亜鉛又は亜鉛合金から製造された物品を被覆する方法であって、実質的にシアン化物イオンを含まない方法に関する。本発明のコーティングによって、前記物品は、後続工程において、銅、ニッケル、及びクロム等の他の金属中で電気めっきを施すのに好適な状態になる。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛及び亜鉛合金製品は、概して、ダイカストとして製造され、自動車部品又は接続金具等の用途で一般的に用いられている。かかる物品の装飾的外観を向上させるために、及び前記物品を腐食から保護するために、前記物品は、一般的に、電気めっき又は無電解めっきプロセスにより他の金属でコーティングされる。この用途に最も一般的な金属は、銅、ニッケル、クロム、及び黄銅である。有機コーティングを使用することにより、外観又は防食性を更に向上させることができる。
【０００３】
亜鉛及び亜鉛合金物品は、従来、電気めっきにより先ず銅でコーティングされるが、これはシアン化物イオンを含むプロセスにより適用される。基材に対する化学的攻撃を最低限に抑えるために、銅溶液はアルカリ性であり、銅（Ｉ）イオンの安定な錯体を提供するために、シアン化物イオンが必要である。シアン化物イオンは毒性が高いのでシアン化物イオンを使用しないように、シアン化銅電気めっき溶液を代替する試みが行われている。
【０００４】
アルカリ性銅電気めっき浴中のシアン化物イオンを代替するために好適である銅（Ｉ）イオンの安定な錯体水溶液を得るのは困難であることが証明されている。特許文献１は、スクシンイミド等のイミド又はジメチルヒダントイン等のヒダントインを用いるアルカリ性銅（Ｉ）溶液について記載しているが、これら溶液は、アルカリ亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩等の還元剤、又はヒドロキシルアミン若しくはヒドラジン等のアミンが永続的に存在することを必要とする。しかし、銅（Ｉ）イオンは、本質的に不安定な状態のままであり、銅（ＩＩ）に容易に酸化するため、かかる浴は安定しておらず、頻繁にモニタ及びメンテナンスすることが必要である。前記溶液は、工業用途では支持されていない。
【０００５】
錯化剤を含有するアルカリ性銅（ＩＩ）浴が提案されており、ピロリン酸塩がその周知の例である。しかし、ピロリン酸錯体は、浴に浸漬する前に陰極電位を印加しても、表面から対応する亜鉛の化学溶解が生じ、亜鉛系基材上に銅（ＩＩ）から銅が化学析出するのを防ぐのに十分な程度安定ではない。かかる浸漬析出では、剥離又は膨れを示す密着性の乏しいコーティングが生じる。
【０００６】
特許文献２は、銅の浸漬析出を阻害するために、シアン化物非含有銅（ＩＩ）電気めっき浴に浸漬する前に、有機リンキレート剤溶液に亜鉛物品を浸漬する方法を請求している。
【０００７】
つい最近では、特許文献３及び４は、銅めっき浴中で有機ホスホン酸錯化剤を使用することについて記載しており、特許文献５は、カソードフィルム中の銅（Ｉ）イオンを安定化させるためにハロゲンイオンを添加することにより変更される有機ホスホン酸塩浴について記載している。これら種類の浴は、鋼上に電気めっきを施すのに好適であり、場合によっては、浴に浸漬する前に陰極電位が印加された亜鉛基材上でも機能することが見出されている。しかし、一般に、浸漬前に陰極電位を印加しても前述の浴中で浸漬析出が生じるため、これに関連して、前述の種類の銅（ＩＩ）浴は、亜鉛ダイカスト物品に電気めっきを施すために広く用いられてはいない。
【０００８】
ごく最近では、特許文献６は、酒石酸塩錯化剤と、リン酸塩又は次亜リン酸塩から選択される添加剤とを含む銅（ＩＩ）塩のアルカリ性電気めっき浴について記載しており、ここでは、物品は、０．００２Ａ／ｄｍ２〜０．０２Ａ／ｄｍ２で電気めっきされる。しかし、本発明者らは、この系で得られる浸漬析出物は、電気めっき析出物よりも本質的に密着性が乏しいことを見出した。
【０００９】
シアン化物を代替する別のアプローチは、銅を異なる金属コーティングに置換することを目的としていた。特許文献７は、アルカリ性シアン化物非含有銅で電気めっきを施す前に亜鉛ダイカストに対して用いるための、亜鉛及びスズを含有する電解質について記載しており、前記電解質は、銅（ＩＩ）ピロリン酸塩型であると考えられる。
【００１０】
特許文献８は、ピロリン酸銅電気めっき段階前に、浸漬ニッケルコーティングを析出させるためにアルカリ性ピロリン酸ニッケル浴を使用することを提唱している。しかし、浸漬析出物は、電気めっき析出物よりも本質的に密着性が低く、更に、後に銅（ＩＩ）溶液から銅が更に浸漬析出するのを防ぐために、任意の異なる金属の析出物は、非多孔質フィルムを提供するのに十分な程度厚くなければならない。浸漬析出物は、非多孔質層を得られるほど厚くはない。従って、この方法は、現在のシアン化物系電気めっき技術に比べて、密着性が乏しく且つロバスト性が全体的に不足しているという更なる問題点を有する。
【００１１】
更に、特許文献９は、亜鉛ダイカスト物品に厚いニッケル層を析出させるために用いられる、弱酸性の中性に近いニッケル電気めっき浴について記載している。この種の浴からの析出物は、後続処理段階において基材を攻撃から保護するのに十分な厚さであるが、凹部に入る電解質が少ないため、複雑な形状の部品上で亜鉛基材が一部露出したまま残される場合がある。更に、この電解質からの析出物は、内部応力が非常に高く、且つ延性が低い。
【００１２】
上記先行技術は、密着性析出物の生成について記載しているが、典型的な電気めっき作業者は、例えば１時間物品を加熱することにより、亜鉛ダイカスト物品上のコーティングの密着性を試験する必要がある。加熱段階後、物品を速やかに周囲温度の水に入れる。かかる試験の一般的な加熱温度は、１８０℃である。この加熱及び急冷試験を行うことで、全ての先行技術のコーティングは密着性が不足していることを明らかにでき、それは物品上に大きな膨れが現れることにより示される。物品上の第１の層を電気めっきするためにシアン化物含有銅（Ｉ）浴を用いる現在の方法では、この試験により膨れが生じない結果が得られる。
【００１３】
従って、シアン化銅を含有する浴を使用することなく、亜鉛ダイカスト物品に電気めっきを施す方法であって、前述の加熱及び急冷試験に供したとき優れた密着性を示すことができる方法を提供することが依然として必要とされている。また、かかる方法は、最低限の技術的管理及びメンテナンスで、典型的な工業生産条件下における連続使用に十分耐えられる程安定的でなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，７５０，０１８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９２８，１４７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４６９，５６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５２１，２８２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０５４，０３７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０１５６６５２号明細書
【特許文献７】英国特許第２２７２００１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８２７，８３４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／００９６８６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、プロセスにおいてシアン化物イオンを用いることなく、亜鉛又は亜鉛合金物品上に密着性金属コーティングを生成する方法を目的とする。先ず、亜鉛又は亜鉛合金物品を通常の方法で清浄にし、次いで、好ましくは亜鉛−ニッケル合金である亜鉛合金コーティングを用いて電気めっきを施す。前記亜鉛合金コーティングは、基材に対して良好な密着性を有し、且つ後続の電気めっき段階に好適な金属層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、シアン化物イオンを使用することなく、亜鉛ダイカスト基材上に亜鉛合金コーティングを生成し、前記コーティングが後の電気めっきに好適な基材を提供する電気めっき浴及び方法について記載する。亜鉛合金コーティングは、亜鉛−ニッケル合金であることが好ましい。前記方法は、
（ａ）亜鉛ダイカスト物品を清浄化及び活性化する工程と、
（ｂ）亜鉛イオン、合金化金属イオン（好ましくはニッケルイオン）、及び対イオンを含む浴中で前記物品に電気めっきを施す工程と、
（ｃ）次いで、銅、ニッケル、クロム、スズ、黄銅、又は必要に応じて他の金属のうちの１以上を用いて電解又は無電解手段により前記物品をコーティングし、任意で最終的な有機コーティングを行って、前記物品に魅力的且つ耐腐食性仕上げを得る工程と、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、亜鉛ダイカスト物品を処理して、シアン化物イオンを含有する溶液を使用することなく、後続工程で電気めっき金属コーティングを施すのに好適な密着性コーティングを生成する方法について記載する。本発明の方法は、概して、
（ａ）任意的にではあるが、好ましくは、亜鉛ダイカスト物品を清浄化及び活性化する工程と、
（ｂ）亜鉛イオン、合金化金属イオン（好ましくはニッケルイオン）、及び対イオンを含む浴中で前記物品に電気めっきを施す工程と、
（ｃ）次いで、電解又は無電解手段により更なる金属層で前記物品をコーティングし、任意で最終的な有機コーティングを施す工程と、
を含む。
【００１８】
前記清浄化及び活性化工程は、好ましくは電気めっきに好適な表面を提供する。調整が不十分な部品では、密着性の不足、多孔性、粗さ、ダークスポット、及びコーティングの不均一性等の欠陥が生じる恐れがある。また、表面調整プロセスは、部品表面を活性化させることで、金属コーティングの析出物を最適に受容する。
【００１９】
先ず、亜鉛ダイカスト物品を中性又はアルカリ性脱脂清浄剤で清浄にして、物品の表面から油を除去し、またカスティング後のバフ研磨作業時から存在する可能性のある任意の残留バフ研磨化合物を除去する。前記物品を十分にすすぎ、次いで活性化させて、５％〜１０％硫酸等の弱酸性溶液に短時間浸漬することにより表面の酸化物を除去する。全ての清浄段階間に加えて、電気めっき前にも十分にすすぎを行い、前記物品の任意の多孔質領域から微量の酸及びアルカリを全て除去することが好ましい。清浄化及び活性化後、亜鉛イオン、合金化金属イオン、好ましくはニッケルイオン、及び対イオンを含有する水溶液中で、亜鉛ダイカスト物品をカソードにすることにより、前記亜鉛ダイカスト物品に電気めっきを施す。
【００２０】
本発明の亜鉛及び合金化イオン源は、任意の水溶性亜鉛塩又は合金化金属塩である。特に好ましい亜鉛塩は、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、及びアルカリ金属亜鉛酸塩である。好ましい合金化イオン源は、選択される合金化金属、好ましくはニッケルの塩化物、硫酸塩、又は酢酸塩である。電解質中の亜鉛イオン濃度は、一般に２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、合金化金属濃度は、一般に０．２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。対イオンとは、単に、選択される塩中の金属イオンに結合するアニオン（例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等）を指す。他の有用な合金化金属としては、コバルト、銅、及び鉄が挙げられる。
【００２１】
亜鉛及び合金化金属塩に加えて、溶液は、他の塩及び添加剤を含有してもよく、例えば、（ｉ）電解質のｐＨを調整するための水素イオン又は水酸化物イオン源、（ｉｉ）アンモニウムイオン、ホウ酸イオン、又は有機酸種等の緩衝化合物、（ｉｉｉ）金属水酸化物の沈殿を防ぐための、アミン等の錯化剤、（ｉｖ）電解質の導電性を改善するための更なる無機塩、並びに（ｖ）湿潤剤及び光沢剤等である。
【００２２】
本発明の第１の実施形態において、電解質は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲の亜鉛イオンを提供する水溶性亜鉛塩と、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲の合金化金属イオンを提供する水溶性合金化金属塩と、緩衝化合物と、任意的に更なる無機塩、湿潤剤、及び光沢剤とから構成される。亜鉛塩は、塩化亜鉛が好ましく、合金化金属塩は、塩化ニッケル又は硫酸ニッケルが最も好ましく、緩衝剤は、塩化アンモニウム又はホウ酸が好ましい。電解質は、４．５〜７．０、好ましくは約５．０〜約５．５の弱酸性ｐＨで操作され、且つ１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で操作することができる。
【００２３】
本発明の第２の実施形態において、電解質は、好ましくは２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの濃度範囲の亜鉛イオンを提供するアルカリ金属亜鉛酸塩と、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度範囲の合金化金属イオンを提供する水溶性合金化金属塩と、前記合金化金属イオンのキレート剤として作用するアミン化合物と、アルカリ金属水酸化物と、任意的にアルカリ金属炭酸塩と、任意的に湿潤剤及び光沢剤とから構成される。アルカリ金属亜鉛酸塩は、亜鉛酸ナトリウム又は亜鉛酸カリウムが好ましく、合金化金属塩は、硫酸ニッケルであり、キレート剤は、高分子アミン又は置換エチレンジアミン化合物であり、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。電気めっき溶液は、１０〜１４のｐＨで操作され、且つ１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で操作することができる。
【００２４】
本発明の両実施形態においては、通常７０％〜９０％の亜鉛、及び１０％〜３０％の合金化金属、好ましくはニッケルからなる亜鉛合金析出物を提供する。
【００２５】
電気めっき浴中のアノードは、金属亜鉛、ニッケルが好ましい合金化金属、又は混合金属酸化物でコーティングされたチタン等の不溶性アノードのいずれかであり得る。本発明の第１の実施形態では、亜鉛アノードが好ましく、本発明の第２の実施形態では、ニッケルが最も好ましい合金化金属のアノード、又はコーティングされたチタンのアノードが好ましい。
【００２６】
物品は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５．０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１Ａ／ｄｍ２〜４Ａ／ｄｍ２の電流密度、及び通常２分間〜１０分間、好ましくは４分間〜８分間のめっき時間で、本発明の溶液中において電気めっきが施される。これら条件下では、密着性亜鉛合金、好ましくは亜鉛−ニッケル合金が析出する。典型的には、析出物は、１０％〜３０％の合金化金属を含有し、残りは亜鉛である。本発明の両実施形態においては、亜鉛ダイカスト物品が最低限の攻撃しか受けないか、又は全く攻撃されず、且つ複雑な形状の部品の凹部も十分被覆する析出物を提供し、後続処理段階中に最適な保護を提供する。
【００２７】
本発明の両実施形態は、所望のコーティングを生成することができるが、好ましい実施形態は、第１の実施形態に記載される弱酸性浴である。
【００２８】
本発明の浴中で電気めっきを施した後、任意の好適な電気めっき浴で前記物品に電気めっきを施すが、本発明のコーティングは７０％〜９０％が亜鉛であるので、アルカリ浴で処理することが好ましく、ピロリン酸銅が最も好ましい。本発明のコーティングに対するピロリン酸銅析出物の最適な密着性を得るために、ピロリン酸銅浴に浸漬する前に、前記物品に電圧を印加することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下の非限定的な実施例は、発明の用途を示す。
【００３０】
以下の実施例では、異なる記載のない限り、全ての亜鉛ダイカスト部品を以下の手順に従って処理した；
中性浸漬清浄剤で脱脂（６５℃、５分間）、
アルカリ性電解（アノード）清浄器（２ボルト、３０秒間）、
すすぎ、
活性化剤（２５ｇ／Ｌの重硫酸ナトリウム及び２ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、室温、３０秒間）、
すすぎ、
実施例に記載の電気めっき、
すすぎ、
アルカリ性ピロリン酸銅（ＩＩ）浴（３Ａ／ｄｍ２、２０分間）で電気めっき、
従来のＷａｔｔ光沢ニッケル浴で電気めっき（４Ａ／ｄｍ２、１３分間）、
クロム（従来の六価クロム浴、１０Ａ／ｄｍ２、５分間）で電気めっき、
部品のすすぎ及び乾燥、
部品を１８０℃で１時間加熱、
部品を冷水に浸漬、
膨れ及び低密着力の他の指標について析出物を評価。
【００３１】
先行技術の例
（実施例１）
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で５分間、１Ａ／ｄｍ２で従来のアルカリ性シアン化銅（Ｉ）電気めっき浴中にて電気めっきを施した。この例は、従来より確立されている先行技術の代表的なプロセスである。
【００３２】
（実施例２）
アルカリ性ピロリン酸銅（ＩＩ）電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（ピロリン酸銅として添加） ２５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
３５％水酸化アンモニウム ３ｍＬ／Ｌ
水酸化ナトリウム又は硫酸 ｐＨ８．７に調整するため
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で２０分間、３．５Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施し、次いで従来のニッケル及びクロムめっきを施した。
【００３３】
（実施例３）
電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅として添加） １５ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １００ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ｐＨを９．５にするため
炭酸カリウム １５ｇ／Ｌ
【００３４】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で１５分間、０．５Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、前記部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後に、従来のニッケル及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第４，４６９，５６９号及び同第４，５２１，２８２号明細書の代表例であると考えられる。
【００３５】
（実施例４）
電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅として添加） １０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ８０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ｐＨを９．５にするため
炭酸カリウム ２０ｇ／Ｌ
塩化カリウム １５ｇ／Ｌ
【００３６】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で１５分間、０．５Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、前記部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後に、従来のニッケル及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第６，０５４，０３７号明細書の代表例であると考えられる。
【００３７】
（実施例５）
溶液を以下のように調製した：
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ６０ｇ／Ｌ
ｐＨ １．７
【００３８】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、次いで、５５℃の温度で１５分間、０．５Ａ／ｄｍ２で実施例３の溶液中にて電気めっきを施す前に、１分間上記溶液に浸漬し、次いで、従来のニッケル及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第３，９２８，１４７号明細書の代表例であると考えられる。
【００３９】
（実施例６）
電解質を以下のように調製した：
銅（ＩＩ）イオン（硫酸銅として添加） ８ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム １００ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
【００４０】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、前記溶液に浸漬した。溶液に浸漬した直後に、置換銅析出物が形成された。前記部品を３０℃の温度で１０分間、０．０１Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施し、次いで、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきにより電気めっきを施した。この例は、先行技術である米国特許出願公開第２００８／０１５６６５２号明細書の代表例であると考えられる。
【００４１】
（実施例７）
電解質を以下のように調製した：
塩化亜鉛 ４．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム １００ｇ／Ｌ
スズ酸ナトリウム三水和物 ７５ｇ／Ｌ
【００４２】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５５℃の温度で２分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である英国特許第２２７２００１号明細書の代表例であると考えられる。
【００４３】
（実施例８）
溶液を以下のように調製した：
ニッケル（ＩＩ）イオン（硫酸ニッケルとして添加） ２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム １００ｇ／Ｌ
水酸化アンモニウム ｐＨ９．０にするため
【００４４】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５０℃の温度で３、溶液に浸漬した。浸漬ニッケル析出物が形成された。この段階後、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきを施した。この例は、先行技術である米国特許第６，８２７，８３４号明細書の代表例であると考えられる。
【００４５】
（実施例９）
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５０℃の温度で１０分間、１．０Ａ／ｄｍ２で実施例８の溶液中にて電気めっきを施した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００４６】
（実施例１０）
溶液を以下のように調製した：
ニッケル（ＩＩ）イオン（硫酸ニッケルとして添加） ５５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム １８ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／Ｌ
サリチル酸 ４ｇ／Ｌ
４−アセトアミド−５−ヒドロキシ−２，７−
ナフタレン−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １ｇ／Ｌ
スルホン酸化アルコールアルコキシレート １．０ｇ／Ｌ
【００４７】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、５５℃の温度で５分間、４．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施し、次いで、従来のピロリン酸銅、ニッケル、及びクロムめっきにより電気めっきを施した。この例は、先行技術である米国特許出願公開第２００６／００９６８６８号明細書の代表例であると考えられる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の実施例
（実施例１１）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（塩化亜鉛として添加） ４５ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（塩化ニッケルとして添加） ５５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
【００５０】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、３０℃の温度で１０分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５１】
（実施例１２）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（塩化亜鉛として添加） ５０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（硫酸ニッケルとして添加） ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
【００５２】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、３０℃の温度で１０分間、１．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５３】
（実施例１３）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（塩化亜鉛として添加） ５０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（塩化ニッケルとして添加） ５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
【００５４】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２０℃の温度で５分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５５】
（実施例１４）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（硫酸亜鉛として添加） ５０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（塩化ニッケルとして添加） ５０ｇ／Ｌ
塩化カリウム ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
【００５６】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２５℃の温度で５分間、４．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５７】
（実施例１５）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（亜鉛酸ナトリウムとして添加） ８．０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（硫酸ニッケルとして添加） ０．８ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １１０ｇ／Ｌ
テトラエチレンペンタミン １０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ２ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロキシプロピル）−
エチレンジアミン １５ｇ／Ｌ
【００５８】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２５℃の温度で１０分間、１．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００５９】
（実施例１６）
電解質を以下のように調製した：
亜鉛イオン（亜鉛酸ナトリウムとして添加） １２．０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン（硫酸ニッケルとして添加） １．３ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １００ｇ／Ｌ
テトラエチレンペンタミン １５ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロキシプロピル）−
エチレンジアミン ２０ｇ／Ｌ
【００６０】
亜鉛ダイカスト部品を前処理し、２５℃の温度で５分間、２．０Ａ／ｄｍ２で前記溶液中にて電気めっきを施した。浸漬前に、部品に陰極電位を印加した。この電気めっき段階後、従来のピロリン酸銅（浸漬前に陰極電位を印加）、ニッケル、及びクロムめっきを施した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
前述の記載及び実施例は、例証する目的のためのみ提供される。本発明は、具体的且つ好ましい特徴及び実施形態を参照して記載されているが、当業者は、これらが本発明の範囲を限定することを意図するものではないと理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）物品を清浄にする工程と、
（ｂ）（ｉ）亜鉛イオンと、（ｉｉ）合金金属イオンと、（ｉｉｉ）対イオンとを含む水溶液中で前記物品を陰極にすることにより、前記溶液中で前記物品に電気めっきを施す工程と、
（ｃ）銅、ニッケル、クロム、スズ、及びこれらの合金からなる群から選択される金属で前記物品に電気めっきを施す工程と、
を含むことを特徴とする亜鉛ダイカスト物品にめっきを施す方法。
【請求項２】
合金金属イオンが、ニッケル、コバルト、銅、及び鉄からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
合金金属イオンがニッケルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の水溶液と接触させる前に物品を陰極にする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の水溶液と接触させる前に物品を陰極にする請求項３に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）物品を清浄にする工程と、
（ｂ）（ｉ）亜鉛イオンと、（ｉｉ）合金金属イオンと、（ｉｉｉ）対イオンとを含む水溶液中で前記物品を陰極にすることにより、前記溶液中で前記物品に電気めっきを施す工程と、
（ｃ）銅、ニッケル、クロム、スズ、及びこれらの合金からなる群から選択される金属で前記物品に電気めっきを施す工程と、
を含むことを特徴とする亜鉛ダイカスト物品にめっきを施す方法。
【請求項２】
合金金属イオンが、ニッケル、コバルト、銅、及び鉄からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
合金金属イオンがニッケルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の水溶液と接触させる前に物品を陰極にする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の水溶液と接触させる前に物品を陰極にする請求項３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０４７０４（Ｐ２０１２−５０４７０４Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３００７８（Ｐ２０１１−５３００７８）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０９３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９３２３
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５９１０６９７３２）マクダーミッド インコーポレーテッド (38)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＣＤＥＲＭＩＤ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０９３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９３２３
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５９１０６９７３２）マクダーミッド インコーポレーテッド (38)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＣＤＥＲＭＩＤ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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