交互共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
【課題】従来のｐ型半導体材料と比べて開放電圧が更に向上し得る新規有機材料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、交互共重合ポリマー、及び、この交互共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。
（式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、交互共重合ポリマー、及び、この交互共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。
（式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交互共重合ポリマー、及びその交互共重合ポリマーからなる光電変換層を有する有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模での問題であるエネルギー問題を解決するためのエネルギー源の一つとして、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用が活発に研究されている。その中でも、特に、有機半導体材料を用いた有機太陽電池は、軽量、安価、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるシリコン半導体等の無機系材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。
このような背景から、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が全世界的に行われており、有機光電変換素子の光電変換効率向上においては、光電変換層を構成する有機半導体材料の電子構造の設計技術が重要であることが知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、有機薄膜太陽電池の効率向上において、ｎ型半導体材料であるフラーレンと組合せるｐ型半導体材料の適切な設計が重要であると記載されている。ここでいう適切な設計とは、本来電子ドナー性が重要であるｐ型ポリマーの骨格に、敢えて弱い電子アクセプターを適切な様式で導入することで、ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位を深く（負の方向に絶対値を大きくする）させ、ｎ型フラーレンの最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差を大きくすることを指す。ポリマーのＨＯＭＯ準位とフラーレンのＬＵＭＯ準位のエネルギー差は素子特性を大きく左右する開放電圧（Ｖｏｃ）を決定する因子となることから、上記設計は実用化レベルの変換効率達成に向けて有望な手法とみなされている。
【０００４】
光電変換層を構成する有機半導体のうち、ｐ型半導体材料については、有機合成的に電子ドナーと電子アクセプターを適切な形態で共有結合させた繰り返し単位を有する交互共重合体を用いることで、太陽光吸収効率の良い２ｅＶ程度の狭いバンドギャップが得られ、また、最高被占軌道の準位を深くすることで、素子内で大きな開放電圧（Ｖｏｃ）を得られることが知られている。
例えば、特許文献１では、電子アクセプターとして、チエノチオフェンユニットを組み込んだ交互共重合体を用いた光起電力素子が開示されている。また、特許文献２〜５では、ポリフルオレン誘導体骨格を電子ドナーユニットとして、様々な電子アクセプターユニットと交互共重合して得られた共重合体を用いた有機光電変換素子が開示されている。
【０００５】
一方、光電変換層を構成する有機半導体のうち、ｎ型半導体材料については、例えば、特許文献６には、ベンゾトリアゾール骨格を含むπ共役ポリマーをｎ型半導体材料として用いた有機デバイスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５８９２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１０６２４０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０６００１２号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５３４９号公報
【特許文献６】特開２００６−０７７１７１号公報
【非特許文献１】Brabec, C. J. et al., Advanced Materials, 2009年, 21巻, 1ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように光電変換層を構成する有機半導体材料について様々な開発がなされているが、開放電圧を更に向上し得る有機半導体材料が求められている。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、従来のｐ型半導体材料と比べ、開放電圧を更に向上し得る新規有機材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記に示す交互共重合ポリマーが、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、交互共重合ポリマー。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。）
［２］前記一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、上記［１］に記載の交互共重合ポリマー。
［３］前記一般式（Ｉ）中のｎが、３〜２０である、上記［１］又は［２］に記載の交互共重合ポリマー。
［４］前記一般式（Ｉ）中のＤが、フルオレン構造又はカルバゾール構造を有する芳香族を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマー。
［５］前記一般式（Ｉ）中のＤが、下記一般式（IIa）又は（IIIa）で表される構成単位である、上記［４］に記載の交互共重合ポリマー。
【化２】
（式（IIa）中のＲ1、Ｒ2、及び（IIIa）中のＲ3は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）
［６］前記一般式（IIa）又は（IIIa）中のＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、上記［５］に記載の交互共重合ポリマー。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の交互共重合ポリマーを含む光電変換層を用いた有機光電変換素子は、従来のｐ型半導体材料を用いた有機光電変換素子に比べ、得られる開放電圧を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機光電変換素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［交互共重合ポリマー］
本発明の交互共重合ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式（Ｉ）中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。ｎが２未満であると、π電子共役系が充分に伸長しないため、充分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｎが２５を超えると、溶解性が低下し、後述するような塗布法に適さないため好ましくない。そのため、ｎとしては、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１０である。
また、式（１）で表される交互共重合ポリマーの数平均分子量としては、上記観点から、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１５００〜３００００である。
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
置換炭化水素基としては、上記の炭化水素基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換された炭化水素基が挙げられる。
これらの中でも、溶解性を向上させ、後述するような塗布法に適するという観点から、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１５】
炭化水素基又は置換炭化水素基の炭素数は、溶媒への溶解性や得られる共重合ポリマーの結晶性を上げ、キャリア移動度を向上させる観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。
【００１６】
式（Ｉ）で表される交互共重合ポリマーは、下記一般式（Ｉａ）で表されるモノマーから合成することができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（Ｉａ）中、Ｒは上述のとおりで、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。上記一般式（Ｉａ）で表されるモノマーの合成方法は、特に制限はないが、例えば、「Ｔｏｐｐａｒｅ， Ｌ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８年，２０巻，７５１０ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。当該合成方法の一例としては、実施例の方法が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。
多環式芳香族化合物由来の構成単位としては、ナフタレン、アズレン、カルバゾール、フルオレン、アントラセン、ピレン、アゾベンゼン、ナフトキノン等の多環式芳香族化合物由来の構成単位が挙げられる。
複素多環式芳香族化合物由来の構成単位としては、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含み、上記の多環式芳香族化合物と同様の構成単位を有する芳香族化合物由来の構成単位が挙げられる。
これらの中でも、交互共重合ポリマーを有機光電変換素子として用いた場合に得られる開放電圧向上の観点から、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、４，４−ジ−（２−アルキル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、（４，４−ジ−２−アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン等の三環式の構造を有する芳香族化合物が好ましく、フルオレン構造、カルバゾール構造を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００２０】
フルオレン構造を有する芳香族化合物としては、下記一般式（II）で表される多環式芳香族化合物が挙げられ、生産性及び交互共重合ポリマーを有機光電変換素子として用いた場合に得られる開放電圧向上の観点から、下記一般式（IIa）で表される置換位置を有するフルオレン構造を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
一方、カルバゾール構造を有する芳香族化合物としては、下記一般式（III）で表される複素多環式芳香族化合物が挙げられ、生産性及び交互共重合ポリマーを有機光電変換素子として用いた場合に得られるπ電子共役系を伸長させる観点から、下記一般式（IIIａ）で表されるカルバゾール構造を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
式（II）及び（IIa）中のＲ1、Ｒ2、並びに、式（III）及び（IIIa）中のＲ3は、それぞれ一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。炭化水素基、置換炭化水素基としては、式（Ｉ）中のＲの炭化水素基又は置換炭化水素基と同じものが例示される。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、それぞれアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数は、溶媒への溶解性や得られる共重合ポリマーの結晶性の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。
【００２７】
式（II）で表される繰り返し単位の誘導体の合成方法は、特に制限はないが、例えば、「Ｃｈｅｎ， Ｓ． Ｈ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３年，１５巻，５４２ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。
また、式（III）で表される繰り返し単位の誘導体の合成方法も、特に制限はないが、「Ｌｅｃｌｅｒｃ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７年，１９巻，２２９５ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。
【００２８】
［交互共重合ポリマーの合成方法］
本発明の交互共重合ポリマーの合成方法は、特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｉａ）で表されるモノマーと、上記一般式（Ｉ）中のＤで表される繰り返し単位に対応するモノマーとを、金属錯体の存在下で共重合させる方法により、合成することができる。
【００２９】
金属錯体としては、特に制限されず、例えば、銅錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体、パラジウム錯体が好ましい。
ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル等が挙げられ、これらの中でも、重合性能の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、重合性能の観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
なお、これらの金属錯体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
重合の手順は、特に制限されないが、通常は、反応容器中でモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、そこに上記金属錯体を触媒として加えて反応を開始する。
溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや高分子との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
重合反応時の雰囲気は、特に制限されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下で、好ましくは不活性雰囲気下で行う。不活性雰囲気としては、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気が挙げられる。
重合反応は、特に制限されないが、加熱還流下で行うことが好ましい。加熱温度としては、通常室温〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応時の圧力としては、特に制限はないが、通常は常圧で行う。
重合時間としては、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１〜２４０時間、好ましくは２〜７２時間、より好ましくは４〜４８時間である。
【００３２】
［有機光電変換素子］
次に、本発明の交互共重合ポリマーからなる光電変換層を有する有機光電変換素子について説明する。
本発明の有機光電変換素子４は、図１に示すように、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極１、３間に、少なくとも１種のｐ型半導体材料（電子供与性材料）及びｎ型半導体材料（電子受容性材料）からなる光電変換層２を有する有機光電変換素子である。ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料は、混合されていてもよく、積層されていてもよい。図１では、混合されている場合を示している。
有機光電変換素子とは、光エネルギー照射によって起電力を発生する素子のことであり、一般的には光エネルギーを電気的なエネルギーに変換する素子で光電変換層に電荷を取り出すための電極を配したものである。有機光電変換素子としては、有機太陽電池、フォトダイオード等の種々の有機半導体デバイスが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、有機太陽電池に適している。
また、光電変換層とは、有機光電変換素子の中心をなす光電効果を受ける層であり、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換層は、通常、真性半導体層から形成される。真性半導体層とは、電子供与性材料（ｐ型半導体材料）及び電子受容性材料（ｎ型半導体材料）よりなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。複数層の場合には、電子供与性材料層と電子受容性材料層からなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層から形成される。
【００３３】
本発明の有機光電変換素子において、少なくとも上記一般式（１）で表される交互共重合ポリマーからなる光電変換層を有する。この光電変換層は、ｐ型半導体として電子供与性に優れている。
【００３４】
一方、ｎ型半導体材料としては、特に限定されず、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
フラーレン化合物としては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94を始めとする無置換のもの、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ70ＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ８５ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ84ＢＭ）等が挙げられる。
これらの中でも、優れた電子受容性を有する観点から、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）がより好ましい。
なお、これらのｎ型半導体材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の質量比は、高い光電変換効率が得
る観点から、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：５〜５：１、更に好ましくは１：１〜１：５である。
【００３６】
ここで、本発明において、有機光電変換素子における変換効率は、下記計算式（式１）により求めることができる。
光電変換効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］×ＦＦ・・・（式１）
（Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子を示す。）
【００３７】
すなわち、光電変換効率は、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子という３つの因子の積で求められる。本発明における有機光電変換素子は、ｐ型半導体材料として一般式（１）で表される交互共重合ポリマーを含むことで、上記因子のうち、特に開放電圧が上昇する効果を奏する。その理由は定かではないが、ＨＯＭＯ準位が深くなる結果であると推測される。
【００３８】
また、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えは、スピンコート及びバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む溶液を塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００３９】
本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されないが、陰極の場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものから選ばれ、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。
一方、陽極の場合、電子供与性材料のＨＯＭＯレベルとエネルギー障壁が小さく、比較的仕事関数が大きなものから選ばれ、透明なものが好ましい。例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料から形成される透明半導体電極が挙げられる。
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
【００４０】
なお、これらの光電変換層や電極材料は、基材上に積層することができる。基材としては、光電変換材料の種類や用途に応じて適宜選択されるが、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法で作製されたフィルムや板が挙げられる。
【００４１】
また、本発明において、必要に応じて、各層の接触界面に緩衝層（バッファ層）を設けることもできる。バッファ層としては、導電性の層であればよく、例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、酸化チタン、金あるいはバソクプロイン等からなる導電性の層が挙げられる。これらの中でも、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
［合成例１：化合物１ａ、１ｂの合成］
文献（Ｔｏｐｐａｒｅ，Ｌ． ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、７５１０ページ）に準じて、以下のようにして合成した。
ベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）５．０ｇ、第三ブトキシカリウム（関東化学（株）製）５．０ｇ、１−ブロモオクタン（アルキル源、東京化成（株）製）９．５ｇ、メタノール５０ｍＬを混合し、１２時間加熱還流を行った。還流後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮を行い、得られた油状物を酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、水１００ｍＬで３回洗浄した。
有機相を分離後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）で乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後再度減圧濃縮を行った。濃縮物をシリカゲル（和光純薬（株）製、Ｃ−２００）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、４．６４ｇの淡黄色油状物として下記式（１ａ）で表される化合物１ａを得た（収率４８％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.88(2H，ｍ)、7.38(2H，ｍ)、4.73(2H，ｑ)、2.12(2H，ｂｒ)、1.35-1.27(10H，ｍ)、0.86(3H，ｔ)）。
【００４３】
また、上記合成例において、１−ブロモオクタンの代わりに、１−ブロモエチルを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（１ｂ）で表される化合物１ｂを得た（収率４２％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.88(2H，ｍ)、7.38(2H，ｍ)、4.78(2H，ｑ)、1.73(3H，ｔ)）。
【００４４】
【化９】
【００４５】
［合成例２：化合物２ａ、２ｂの合成］
文献（Ｔｏｐｐａｒｅ，Ｌ． ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、７５１０ページ）に準じて、以下のようにして合成した。
化合物１ａを４．２ｇ、４７％臭化水素水（関東化学（株）製）１５ｍＬ、水８ｍＬを混合し１００℃まで加熱した。反応混合物に臭素６．０ｍＬを滴下後、１００℃のまま１２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、得られた油状物をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を分離後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）で乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後再度減圧濃縮を行った。濃縮物をシリカゲル（和光純薬（株）製、商品名「Ｃ−２００」）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、６．４４ｇの淡黄色油状物として、下記式（２ａ）で表される化合物２ａを得た（収率９２％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.46(2H，ｄ)、4.80(2H，ｍ)、2.14(2H，ｂｒ)、1.32-1.27(10H，ｂｒ)、0.88(3H，ｔ)）。
【００４６】
また、上記合成例において、化合物１ａの代わりに、化合物１ｂを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（２ｂ）で表される化合物２ｂを得た（収率８３％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.45(2H，ｄ)、4.85(2H，ｑ)、1.76(3H，ｔ)）。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
［合成例３：化合物３ａ、３ｂの合成］
乾燥窒素気流中で、化合物２ａを１．０ｇ、２−チエニルトリブチルスズ（アルドリッチ（株）製）４．１ｍＬ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成（株）製）２００ｍｇ、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを混合し、７０℃で加熱還流した。８時間後、反応混合物を濃縮し、シリカゲル（和光純薬（株）製、商品名「Ｂ−２００」）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））で精製し、０．６ｇの淡黄色油状物として、下記式（３）で表される化合物３ａを得た（収率６３％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：8.10(2H，ｂｒ)、7.63(2H，ｄ)、7.38(2H，ｂｒ)、7.18(2H，ｂｒ)、4.83(2H，ｍ)、2.19(2H，ｍ)、1.35-1.27(10H，ｂｒ)、0.91(3H，ｔ)）。
【００４９】
また、上記合成例において、化合物２ａの代わりに、化合物２ｂを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（３）で表される化合物３ｂを得た（収率９１％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：8.10(2H，ｄ)、7.65(2H，ｄ)、7.39(2H，ｍ)、7.20(2H，ｍ)、4.90(2H，ｑ)、1.81(3H，ｔ)）。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
［合成例４：化合物４ａ、４ｂの合成］
乾燥窒素気流中で、６００ｍｇの化合物３ａをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ、４０℃に加熱した。反応混合物を遮光して、Ｎ−ブロモコハクイミド６７０ｍｇを加え、４０℃の温度で更に６時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えて、ジクロロメタン３０ｍＬ×３回で抽出した。有機相を分離後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）で乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後、減圧濃縮を行った。濃縮物をシリカゲル（和光純薬（株）製、商品名「Ｂ−２００」）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、７１０ｍｇの淡黄色固形物として、下記式（４）で表される化合物４ａを得た（収率８５％）。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.83(2H，ｍ)、7.57(2H，ｍ)、7.12(2H，ｍ)、4.80(2H，ｑ)、2.18(2H，ｂｒ)、1.32-1.27(10H，ｂｒ)、0.87(3H，ｔ)）。
【００５２】
また、上記合成例において、化合物３ａの代わりに、化合物３ｂを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（４）で表される化合物４ｂを得た（収率９９％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.82(2H，ｍ)、7.60(2H，ｍ)、7.13(2H，ｍ)、4.88(2H，ｍ)、1.80(3H，ｍ)）。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
［実施例１：交互共重合ポリマー５ａの合成］
乾燥窒素気流中で、化合物４ａを１００ｍｇと、文献（Chen, S.H. et al.、Chemistry of Materials、2003年、15巻、542ページ）に従って合成した、２，２’−（９，９−ビス（ｎ−オクチル）フルオレン−２，７−ジイル）−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン］を１１３ｍｇとを、トルエン８ｍＬに溶解し、１０分間、１１５℃で加熱還流した。
反応混合物にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成（株）製）８ｍｇを加えた後、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（アルドリッチ（株）製）０．２ｍＬ、水０．２ｍＬを加えて、１１５℃で加熱撹拌した。２時間後、ブロモベンゼン（東京化成（株）製）６０μＬを加え、更に１時間、１１５℃で還流した後、フェニルボロン酸（アルドリッチ（株）製）５８ｍｇを加え、そのまま１２時間加熱還流を続けた。その後、室温まで冷却し、メタノール３０ｍＬを加えて、析出した赤色固体を濾別した。得られた赤色固体をソクスレー抽出器により、ジエチルエーテルで１２時間、次いでクロロホルムで１２時間、抽出した。クロロホルムでの抽出分をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、最少量のクロロホルムに溶解した後、メタノールを加えて再沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥して、赤色粉末として４２ｍｇの下記一般式（５）で表される交互共重合ポリマー５ａ（Ｒ＝ｎ−オクチル基）を得た（収率３１％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重オルトジクロロベンゼン）：8.14、7.70-7.4、7.34、4.88、2.07、1.55、1.09、0.79（全てｂｒ））。
【００５５】
［実施例２：交互共重合ポリマー５ｂの合成］
実施例１において、化合物４ａの代わりに、化合物４ｂを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、下記一般式（５）で表される化合物５ｂ（Ｒ＝エチル基）を得た（収率２３％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重オルトジクロロベンゼン）：8.11、7.72-7.4、7.34、4.97、1.87、1.55、1.08、0.79（全てｂｒ））。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
［実施例３：交互共重合ポリマー６ａの合成］
乾燥窒素気流中で、化合物４ａを１４９ｍｇと、文献（Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ． ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、１９巻、２２９５ページ）に従って合成した、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−オクチルカルバゾールを１３６ｍｇとを、トルエン８ｍＬに溶解し、１０分間、１１５℃で加熱還流した。反応混合物にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成（株）製）１４ｍｇを加えた後、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（アルドリッチ（株）製）０．４ｍＬ、水０．４ｍＬを加えて、１１５℃で加熱撹拌した。２時間後、ブロモベンゼン（東京化成（株）製）６０μＬを加え、更に１時間、１１５℃で還流した後、フェニルボロン酸（アルドリッチ（株）製）６０ｍｇを加え、そのまま１２時間加熱還流を続けた。その後、室温まで冷却し、メタノール３０ｍＬを加えて、析出した赤色固体を濾別した。得られた赤色固体をソクスレー抽出器により、ジエチルエーテルで１２時間、次いでクロロホルムで１２時間、抽出した。クロロホルムでの抽出分をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、最少量のクロロホルムに溶解した後、メタノールを加えて再沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥して、赤色粉末として８９ｍｇの下記一般式（６）で表される交互共重合ポリマー６ａ（Ｒ＝ｎ−オクチル基）を得た（収率５２％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、２５℃）：8.15、7.67-7.5、4.88、4.35、1.98、1.24、0.86（全てｂｒ））。
【００５８】
［実施例４：交互共重合ポリマー６ｂの合成］
実施例３において、化合物４ａの代わりに、化合物４ｂを用いた以外は、実施例３と同じ方法で、下記一般式（６）で表される化合物６ｂ（Ｒ＝エチル基）を得た（収率５５％、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、２５℃）：8.10、7.62-7.3、4.93、4.36、1.87、1.26、0.87（全てｂｒ））。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
［分子量測定］
ＧＰＢ装置（東ソー製、ＧＰＢ８０２０、ポリスチレン換算）用いて、交互共重合ポリマー５ａ、５ｂ及び６ａ、６ｂのクロロホルム中で数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例５：有機光電変換素子１の作製］
ｐ型半導体として交互共重合ポリマー５ａを１５．３ｍｇ、ｎ型半導体材料として［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製、商品名「Ｎａｎｏｍ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ」）を１１．７ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）１．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し混合溶液を調製した。
次に、洗浄及びＵＶ−オゾン処理を行って清浄化したＩＴＯガラス（ガラス基板にスズドープ酸化インジウム膜を形成した透明導電性ガラス、抵抗値１４Ω／ｓｑ）、文献（Ｂｒａｂｅｃ、Ｃ．Ｊ． ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、２１巻、１ページ）に記載された方法で、導電性ポリマー電極としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、上記混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下し、回転数２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行い、光電変換層を厚み１２０ｎｍになるように形成した。形成された光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。
次に、この光電変換層上にアルミニウム（高純度化学研究所（株）製）を約１００ｎｍ（８．２×１０-5Ｐａ、１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子１を作製した。
【００６３】
［実施例６−１６：有機光電変換素子２〜１２の作製］
実施例５において、ｐ型半導体として交互共重合ポリマー５ａを１５．３ｍｇ用いる代わりに、後述の表２に示す種類、及び質量の交互共重合ポリマー５ａ、５ｂ、及び６ａ、６ｂを用いて、有機光電変換素子２〜１２を作製した。
【００６４】
［参考例１：有機光電変換素子１３の作製］
ｐ型半導体として、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｍｅｒｃｋ社製）を１５ｍｇ）、ｎ型半導体として、［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、商品名「Ｎａｎｏｍ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ」）を１１．３ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）１．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し混合溶液を調製した。
次に、実施例５で用いたものと同様のＩＴＯガラスに、非特許文献１に記載された方法で、導電性ポリマー電極としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、上記混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下し、回転数２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行い、薄膜を形成し、この薄膜に１５０℃で１０分間加熱処理を行って光電変換層とした。形成された光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。
次に、この光電変換層にアルミニウム（高純度化学研究所（株）製）を約１００ｎｍ（８．２×１０-5Ｐａ、１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子１３を作製した。
【００６５】
［開放電圧の測定］
上記の有機光電変換素子１〜１３に、均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射しながら、ソーラーシミュレータ（ワコム電創製、ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５）及び電圧−電流発生器(ＡＤＣ製、Ｒ６２４３)を用いて、開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜４で合成した交互共重合ポリマーを用いた有機光電変換素子１〜１２は、最も一般的な有機薄膜太陽電池の一つである参考例１の［６０］ＰＣＢＭ−Ｐ３ＨＴ混合系の有機光電変換素子１３と比べて、同等以上の大きな開放電圧が得られた。
この結果から、本発明の交互共重合ポリマーは、有機薄膜太陽電池用のｐ型半導体材料として非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の交互共重合ポリマーは、有機薄膜太陽電池用のｐ型半導体材料として非常に有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 陽極
２ 光電変換層
３ 陰極
４ 有機光電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交互共重合ポリマー、及びその交互共重合ポリマーからなる光電変換層を有する有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模での問題であるエネルギー問題を解決するためのエネルギー源の一つとして、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用が活発に研究されている。その中でも、特に、有機半導体材料を用いた有機太陽電池は、軽量、安価、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるシリコン半導体等の無機系材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。
このような背景から、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が全世界的に行われており、有機光電変換素子の光電変換効率向上においては、光電変換層を構成する有機半導体材料の電子構造の設計技術が重要であることが知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、有機薄膜太陽電池の効率向上において、ｎ型半導体材料であるフラーレンと組合せるｐ型半導体材料の適切な設計が重要であると記載されている。ここでいう適切な設計とは、本来電子ドナー性が重要であるｐ型ポリマーの骨格に、敢えて弱い電子アクセプターを適切な様式で導入することで、ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位を深く（負の方向に絶対値を大きくする）させ、ｎ型フラーレンの最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差を大きくすることを指す。ポリマーのＨＯＭＯ準位とフラーレンのＬＵＭＯ準位のエネルギー差は素子特性を大きく左右する開放電圧（Ｖｏｃ）を決定する因子となることから、上記設計は実用化レベルの変換効率達成に向けて有望な手法とみなされている。
【０００４】
光電変換層を構成する有機半導体のうち、ｐ型半導体材料については、有機合成的に電子ドナーと電子アクセプターを適切な形態で共有結合させた繰り返し単位を有する交互共重合体を用いることで、太陽光吸収効率の良い２ｅＶ程度の狭いバンドギャップが得られ、また、最高被占軌道の準位を深くすることで、素子内で大きな開放電圧（Ｖｏｃ）を得られることが知られている。
例えば、特許文献１では、電子アクセプターとして、チエノチオフェンユニットを組み込んだ交互共重合体を用いた光起電力素子が開示されている。また、特許文献２〜５では、ポリフルオレン誘導体骨格を電子ドナーユニットとして、様々な電子アクセプターユニットと交互共重合して得られた共重合体を用いた有機光電変換素子が開示されている。
【０００５】
一方、光電変換層を構成する有機半導体のうち、ｎ型半導体材料については、例えば、特許文献６には、ベンゾトリアゾール骨格を含むπ共役ポリマーをｎ型半導体材料として用いた有機デバイスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５８９２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１０６２４０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０６００１２号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５３４９号公報
【特許文献６】特開２００６−０７７１７１号公報
【非特許文献１】Brabec, C. J. et al., Advanced Materials, 2009年, 21巻, 1ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように光電変換層を構成する有機半導体材料について様々な開発がなされているが、開放電圧を更に向上し得る有機半導体材料が求められている。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、従来のｐ型半導体材料と比べ、開放電圧を更に向上し得る新規有機材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記に示す交互共重合ポリマーが、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、交互共重合ポリマー。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。）
［２］前記一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、上記［１］に記載の交互共重合ポリマー。
［３］前記一般式（Ｉ）中のｎが、３〜２０である、上記［１］又は［２］に記載の交互共重合ポリマー。
［４］前記一般式（Ｉ）中のＤが、フルオレン構造又はカルバゾール構造を有する芳香族を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマー。
［５］前記一般式（Ｉ）中のＤが、下記一般式（IIa）又は（IIIa）で表される構成単位である、上記［４］に記載の交互共重合ポリマー。
【化２】
（式（IIa）中のＲ1、Ｒ2、及び（IIIa）中のＲ3は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）
［６］前記一般式（IIa）又は（IIIa）中のＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、上記［５］に記載の交互共重合ポリマー。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の交互共重合ポリマーを含む光電変換層を用いた有機光電変換素子は、従来のｐ型半導体材料を用いた有機光電変換素子に比べ、得られる開放電圧を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機光電変換素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［交互共重合ポリマー］
本発明の交互共重合ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式（Ｉ）中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。ｎが２未満であると、π電子共役系が充分に伸長しないため、充分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｎが２５を超えると、溶解性が低下し、後述するような塗布法に適さないため好ましくない。そのため、ｎとしては、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１０である。
また、式（１）で表される交互共重合ポリマーの数平均分子量としては、上記観点から、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１５００〜３００００である。
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
置換炭化水素基としては、上記の炭化水素基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換された炭化水素基が挙げられる。
これらの中でも、溶解性を向上させ、後述するような塗布法に適するという観点から、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１５】
炭化水素基又は置換炭化水素基の炭素数は、溶媒への溶解性や得られる共重合ポリマーの結晶性を上げ、キャリア移動度を向上させる観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。
【００１６】
式（Ｉ）で表される交互共重合ポリマーは、下記一般式（Ｉａ）で表されるモノマーから合成することができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（Ｉａ）中、Ｒは上述のとおりで、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。上記一般式（Ｉａ）で表されるモノマーの合成方法は、特に制限はないが、例えば、「Ｔｏｐｐａｒｅ， Ｌ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８年，２０巻，７５１０ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。当該合成方法の一例としては、実施例の方法が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。
多環式芳香族化合物由来の構成単位としては、ナフタレン、アズレン、カルバゾール、フルオレン、アントラセン、ピレン、アゾベンゼン、ナフトキノン等の多環式芳香族化合物由来の構成単位が挙げられる。
複素多環式芳香族化合物由来の構成単位としては、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含み、上記の多環式芳香族化合物と同様の構成単位を有する芳香族化合物由来の構成単位が挙げられる。
これらの中でも、交互共重合ポリマーを有機光電変換素子として用いた場合に得られる開放電圧向上の観点から、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、４，４−ジ−（２−アルキル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、（４，４−ジ−２−アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール、４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン等の三環式の構造を有する芳香族化合物が好ましく、フルオレン構造、カルバゾール構造を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００２０】
フルオレン構造を有する芳香族化合物としては、下記一般式（II）で表される多環式芳香族化合物が挙げられ、生産性及び交互共重合ポリマーを有機光電変換素子として用いた場合に得られる開放電圧向上の観点から、下記一般式（IIa）で表される置換位置を有するフルオレン構造を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
一方、カルバゾール構造を有する芳香族化合物としては、下記一般式（III）で表される複素多環式芳香族化合物が挙げられ、生産性及び交互共重合ポリマーを有機光電変換素子として用いた場合に得られるπ電子共役系を伸長させる観点から、下記一般式（IIIａ）で表されるカルバゾール構造を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
式（II）及び（IIa）中のＲ1、Ｒ2、並びに、式（III）及び（IIIa）中のＲ3は、それぞれ一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。炭化水素基、置換炭化水素基としては、式（Ｉ）中のＲの炭化水素基又は置換炭化水素基と同じものが例示される。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、それぞれアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数は、溶媒への溶解性や得られる共重合ポリマーの結晶性の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。
【００２７】
式（II）で表される繰り返し単位の誘導体の合成方法は、特に制限はないが、例えば、「Ｃｈｅｎ， Ｓ． Ｈ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３年，１５巻，５４２ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。
また、式（III）で表される繰り返し単位の誘導体の合成方法も、特に制限はないが、「Ｌｅｃｌｅｒｃ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７年，１９巻，２２９５ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。
【００２８】
［交互共重合ポリマーの合成方法］
本発明の交互共重合ポリマーの合成方法は、特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｉａ）で表されるモノマーと、上記一般式（Ｉ）中のＤで表される繰り返し単位に対応するモノマーとを、金属錯体の存在下で共重合させる方法により、合成することができる。
【００２９】
金属錯体としては、特に制限されず、例えば、銅錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体、パラジウム錯体が好ましい。
ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル等が挙げられ、これらの中でも、重合性能の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、重合性能の観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
なお、これらの金属錯体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
重合の手順は、特に制限されないが、通常は、反応容器中でモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、そこに上記金属錯体を触媒として加えて反応を開始する。
溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや高分子との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
重合反応時の雰囲気は、特に制限されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下で、好ましくは不活性雰囲気下で行う。不活性雰囲気としては、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気が挙げられる。
重合反応は、特に制限されないが、加熱還流下で行うことが好ましい。加熱温度としては、通常室温〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応時の圧力としては、特に制限はないが、通常は常圧で行う。
重合時間としては、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１〜２４０時間、好ましくは２〜７２時間、より好ましくは４〜４８時間である。
【００３２】
［有機光電変換素子］
次に、本発明の交互共重合ポリマーからなる光電変換層を有する有機光電変換素子について説明する。
本発明の有機光電変換素子４は、図１に示すように、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極１、３間に、少なくとも１種のｐ型半導体材料（電子供与性材料）及びｎ型半導体材料（電子受容性材料）からなる光電変換層２を有する有機光電変換素子である。ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料は、混合されていてもよく、積層されていてもよい。図１では、混合されている場合を示している。
有機光電変換素子とは、光エネルギー照射によって起電力を発生する素子のことであり、一般的には光エネルギーを電気的なエネルギーに変換する素子で光電変換層に電荷を取り出すための電極を配したものである。有機光電変換素子としては、有機太陽電池、フォトダイオード等の種々の有機半導体デバイスが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、有機太陽電池に適している。
また、光電変換層とは、有機光電変換素子の中心をなす光電効果を受ける層であり、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換層は、通常、真性半導体層から形成される。真性半導体層とは、電子供与性材料（ｐ型半導体材料）及び電子受容性材料（ｎ型半導体材料）よりなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。複数層の場合には、電子供与性材料層と電子受容性材料層からなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層から形成される。
【００３３】
本発明の有機光電変換素子において、少なくとも上記一般式（１）で表される交互共重合ポリマーからなる光電変換層を有する。この光電変換層は、ｐ型半導体として電子供与性に優れている。
【００３４】
一方、ｎ型半導体材料としては、特に限定されず、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
フラーレン化合物としては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94を始めとする無置換のもの、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ70ＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ８５ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ84ＢＭ）等が挙げられる。
これらの中でも、優れた電子受容性を有する観点から、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）がより好ましい。
なお、これらのｎ型半導体材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の質量比は、高い光電変換効率が得
る観点から、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：５〜５：１、更に好ましくは１：１〜１：５である。
【００３６】
ここで、本発明において、有機光電変換素子における変換効率は、下記計算式（式１）により求めることができる。
光電変換効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］×ＦＦ・・・（式１）
（Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子を示す。）
【００３７】
すなわち、光電変換効率は、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子という３つの因子の積で求められる。本発明における有機光電変換素子は、ｐ型半導体材料として一般式（１）で表される交互共重合ポリマーを含むことで、上記因子のうち、特に開放電圧が上昇する効果を奏する。その理由は定かではないが、ＨＯＭＯ準位が深くなる結果であると推測される。
【００３８】
また、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えは、スピンコート及びバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む溶液を塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００３９】
本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されないが、陰極の場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものから選ばれ、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。
一方、陽極の場合、電子供与性材料のＨＯＭＯレベルとエネルギー障壁が小さく、比較的仕事関数が大きなものから選ばれ、透明なものが好ましい。例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料から形成される透明半導体電極が挙げられる。
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
【００４０】
なお、これらの光電変換層や電極材料は、基材上に積層することができる。基材としては、光電変換材料の種類や用途に応じて適宜選択されるが、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法で作製されたフィルムや板が挙げられる。
【００４１】
また、本発明において、必要に応じて、各層の接触界面に緩衝層（バッファ層）を設けることもできる。バッファ層としては、導電性の層であればよく、例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、酸化チタン、金あるいはバソクプロイン等からなる導電性の層が挙げられる。これらの中でも、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
［合成例１：化合物１ａ、１ｂの合成］
文献（Ｔｏｐｐａｒｅ，Ｌ． ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、７５１０ページ）に準じて、以下のようにして合成した。
ベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）５．０ｇ、第三ブトキシカリウム（関東化学（株）製）５．０ｇ、１−ブロモオクタン（アルキル源、東京化成（株）製）９．５ｇ、メタノール５０ｍＬを混合し、１２時間加熱還流を行った。還流後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮を行い、得られた油状物を酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、水１００ｍＬで３回洗浄した。
有機相を分離後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）で乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後再度減圧濃縮を行った。濃縮物をシリカゲル（和光純薬（株）製、Ｃ−２００）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、４．６４ｇの淡黄色油状物として下記式（１ａ）で表される化合物１ａを得た（収率４８％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.88(2H，ｍ)、7.38(2H，ｍ)、4.73(2H，ｑ)、2.12(2H，ｂｒ)、1.35-1.27(10H，ｍ)、0.86(3H，ｔ)）。
【００４３】
また、上記合成例において、１−ブロモオクタンの代わりに、１−ブロモエチルを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（１ｂ）で表される化合物１ｂを得た（収率４２％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.88(2H，ｍ)、7.38(2H，ｍ)、4.78(2H，ｑ)、1.73(3H，ｔ)）。
【００４４】
【化９】
【００４５】
［合成例２：化合物２ａ、２ｂの合成］
文献（Ｔｏｐｐａｒｅ，Ｌ． ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、７５１０ページ）に準じて、以下のようにして合成した。
化合物１ａを４．２ｇ、４７％臭化水素水（関東化学（株）製）１５ｍＬ、水８ｍＬを混合し１００℃まで加熱した。反応混合物に臭素６．０ｍＬを滴下後、１００℃のまま１２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、得られた油状物をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を分離後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）で乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後再度減圧濃縮を行った。濃縮物をシリカゲル（和光純薬（株）製、商品名「Ｃ−２００」）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、６．４４ｇの淡黄色油状物として、下記式（２ａ）で表される化合物２ａを得た（収率９２％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.46(2H，ｄ)、4.80(2H，ｍ)、2.14(2H，ｂｒ)、1.32-1.27(10H，ｂｒ)、0.88(3H，ｔ)）。
【００４６】
また、上記合成例において、化合物１ａの代わりに、化合物１ｂを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（２ｂ）で表される化合物２ｂを得た（収率８３％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.45(2H，ｄ)、4.85(2H，ｑ)、1.76(3H，ｔ)）。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
［合成例３：化合物３ａ、３ｂの合成］
乾燥窒素気流中で、化合物２ａを１．０ｇ、２−チエニルトリブチルスズ（アルドリッチ（株）製）４．１ｍＬ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成（株）製）２００ｍｇ、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを混合し、７０℃で加熱還流した。８時間後、反応混合物を濃縮し、シリカゲル（和光純薬（株）製、商品名「Ｂ−２００」）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））で精製し、０．６ｇの淡黄色油状物として、下記式（３）で表される化合物３ａを得た（収率６３％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：8.10(2H，ｂｒ)、7.63(2H，ｄ)、7.38(2H，ｂｒ)、7.18(2H，ｂｒ)、4.83(2H，ｍ)、2.19(2H，ｍ)、1.35-1.27(10H，ｂｒ)、0.91(3H，ｔ)）。
【００４９】
また、上記合成例において、化合物２ａの代わりに、化合物２ｂを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（３）で表される化合物３ｂを得た（収率９１％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：8.10(2H，ｄ)、7.65(2H，ｄ)、7.39(2H，ｍ)、7.20(2H，ｍ)、4.90(2H，ｑ)、1.81(3H，ｔ)）。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
［合成例４：化合物４ａ、４ｂの合成］
乾燥窒素気流中で、６００ｍｇの化合物３ａをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ、４０℃に加熱した。反応混合物を遮光して、Ｎ−ブロモコハクイミド６７０ｍｇを加え、４０℃の温度で更に６時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えて、ジクロロメタン３０ｍＬ×３回で抽出した。有機相を分離後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）で乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後、減圧濃縮を行った。濃縮物をシリカゲル（和光純薬（株）製、商品名「Ｂ−２００」）を用いてカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、７１０ｍｇの淡黄色固形物として、下記式（４）で表される化合物４ａを得た（収率８５％）。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.83(2H，ｍ)、7.57(2H，ｍ)、7.12(2H，ｍ)、4.80(2H，ｑ)、2.18(2H，ｂｒ)、1.32-1.27(10H，ｂｒ)、0.87(3H，ｔ)）。
【００５２】
また、上記合成例において、化合物３ａの代わりに、化合物３ｂを用いた以外は、上記と同じ方法により、下記式（４）で表される化合物４ｂを得た（収率９９％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）：7.82(2H，ｍ)、7.60(2H，ｍ)、7.13(2H，ｍ)、4.88(2H，ｍ)、1.80(3H，ｍ)）。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
［実施例１：交互共重合ポリマー５ａの合成］
乾燥窒素気流中で、化合物４ａを１００ｍｇと、文献（Chen, S.H. et al.、Chemistry of Materials、2003年、15巻、542ページ）に従って合成した、２，２’−（９，９−ビス（ｎ−オクチル）フルオレン−２，７−ジイル）−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン］を１１３ｍｇとを、トルエン８ｍＬに溶解し、１０分間、１１５℃で加熱還流した。
反応混合物にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成（株）製）８ｍｇを加えた後、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（アルドリッチ（株）製）０．２ｍＬ、水０．２ｍＬを加えて、１１５℃で加熱撹拌した。２時間後、ブロモベンゼン（東京化成（株）製）６０μＬを加え、更に１時間、１１５℃で還流した後、フェニルボロン酸（アルドリッチ（株）製）５８ｍｇを加え、そのまま１２時間加熱還流を続けた。その後、室温まで冷却し、メタノール３０ｍＬを加えて、析出した赤色固体を濾別した。得られた赤色固体をソクスレー抽出器により、ジエチルエーテルで１２時間、次いでクロロホルムで１２時間、抽出した。クロロホルムでの抽出分をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、最少量のクロロホルムに溶解した後、メタノールを加えて再沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥して、赤色粉末として４２ｍｇの下記一般式（５）で表される交互共重合ポリマー５ａ（Ｒ＝ｎ−オクチル基）を得た（収率３１％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重オルトジクロロベンゼン）：8.14、7.70-7.4、7.34、4.88、2.07、1.55、1.09、0.79（全てｂｒ））。
【００５５】
［実施例２：交互共重合ポリマー５ｂの合成］
実施例１において、化合物４ａの代わりに、化合物４ｂを用いた以外は、実施例１と同じ方法で、下記一般式（５）で表される化合物５ｂ（Ｒ＝エチル基）を得た（収率２３％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重オルトジクロロベンゼン）：8.11、7.72-7.4、7.34、4.97、1.87、1.55、1.08、0.79（全てｂｒ））。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
［実施例３：交互共重合ポリマー６ａの合成］
乾燥窒素気流中で、化合物４ａを１４９ｍｇと、文献（Ｌｅｃｌｅｒｃ、Ｍ． ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、１９巻、２２９５ページ）に従って合成した、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−オクチルカルバゾールを１３６ｍｇとを、トルエン８ｍＬに溶解し、１０分間、１１５℃で加熱還流した。反応混合物にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成（株）製）１４ｍｇを加えた後、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（アルドリッチ（株）製）０．４ｍＬ、水０．４ｍＬを加えて、１１５℃で加熱撹拌した。２時間後、ブロモベンゼン（東京化成（株）製）６０μＬを加え、更に１時間、１１５℃で還流した後、フェニルボロン酸（アルドリッチ（株）製）６０ｍｇを加え、そのまま１２時間加熱還流を続けた。その後、室温まで冷却し、メタノール３０ｍＬを加えて、析出した赤色固体を濾別した。得られた赤色固体をソクスレー抽出器により、ジエチルエーテルで１２時間、次いでクロロホルムで１２時間、抽出した。クロロホルムでの抽出分をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、最少量のクロロホルムに溶解した後、メタノールを加えて再沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥して、赤色粉末として８９ｍｇの下記一般式（６）で表される交互共重合ポリマー６ａ（Ｒ＝ｎ−オクチル基）を得た（収率５２％、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、２５℃）：8.15、7.67-7.5、4.88、4.35、1.98、1.24、0.86（全てｂｒ））。
【００５８】
［実施例４：交互共重合ポリマー６ｂの合成］
実施例３において、化合物４ａの代わりに、化合物４ｂを用いた以外は、実施例３と同じ方法で、下記一般式（６）で表される化合物６ｂ（Ｒ＝エチル基）を得た（収率５５％、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、２５℃）：8.10、7.62-7.3、4.93、4.36、1.87、1.26、0.87（全てｂｒ））。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
［分子量測定］
ＧＰＢ装置（東ソー製、ＧＰＢ８０２０、ポリスチレン換算）用いて、交互共重合ポリマー５ａ、５ｂ及び６ａ、６ｂのクロロホルム中で数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例５：有機光電変換素子１の作製］
ｐ型半導体として交互共重合ポリマー５ａを１５．３ｍｇ、ｎ型半導体材料として［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製、商品名「Ｎａｎｏｍ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ」）を１１．７ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）１．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し混合溶液を調製した。
次に、洗浄及びＵＶ−オゾン処理を行って清浄化したＩＴＯガラス（ガラス基板にスズドープ酸化インジウム膜を形成した透明導電性ガラス、抵抗値１４Ω／ｓｑ）、文献（Ｂｒａｂｅｃ、Ｃ．Ｊ． ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、２１巻、１ページ）に記載された方法で、導電性ポリマー電極としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、上記混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下し、回転数２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行い、光電変換層を厚み１２０ｎｍになるように形成した。形成された光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。
次に、この光電変換層上にアルミニウム（高純度化学研究所（株）製）を約１００ｎｍ（８．２×１０-5Ｐａ、１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子１を作製した。
【００６３】
［実施例６−１６：有機光電変換素子２〜１２の作製］
実施例５において、ｐ型半導体として交互共重合ポリマー５ａを１５．３ｍｇ用いる代わりに、後述の表２に示す種類、及び質量の交互共重合ポリマー５ａ、５ｂ、及び６ａ、６ｂを用いて、有機光電変換素子２〜１２を作製した。
【００６４】
［参考例１：有機光電変換素子１３の作製］
ｐ型半導体として、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｍｅｒｃｋ社製）を１５ｍｇ）、ｎ型半導体として、［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、商品名「Ｎａｎｏｍ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ」）を１１．３ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）１．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し混合溶液を調製した。
次に、実施例５で用いたものと同様のＩＴＯガラスに、非特許文献１に記載された方法で、導電性ポリマー電極としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、上記混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下し、回転数２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行い、薄膜を形成し、この薄膜に１５０℃で１０分間加熱処理を行って光電変換層とした。形成された光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。
次に、この光電変換層にアルミニウム（高純度化学研究所（株）製）を約１００ｎｍ（８．２×１０-5Ｐａ、１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子１３を作製した。
【００６５】
［開放電圧の測定］
上記の有機光電変換素子１〜１３に、均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射しながら、ソーラーシミュレータ（ワコム電創製、ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５）及び電圧−電流発生器(ＡＤＣ製、Ｒ６２４３)を用いて、開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜４で合成した交互共重合ポリマーを用いた有機光電変換素子１〜１２は、最も一般的な有機薄膜太陽電池の一つである参考例１の［６０］ＰＣＢＭ−Ｐ３ＨＴ混合系の有機光電変換素子１３と比べて、同等以上の大きな開放電圧が得られた。
この結果から、本発明の交互共重合ポリマーは、有機薄膜太陽電池用のｐ型半導体材料として非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の交互共重合ポリマーは、有機薄膜太陽電池用のｐ型半導体材料として非常に有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 陽極
２ 光電変換層
３ 陰極
４ 有機光電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、交互共重合ポリマー。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、請求項１に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のｎが、３〜２０である、請求項１又は２に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＤが、フルオレン構造又はカルバゾール構造を有する芳香族を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＤが、下記一般式（IIa）又は（IIIa）で表される構成単位である、請求項４に記載の交互共重合ポリマー。
【化２】
（式（IIa）中のＲ1、Ｒ2、及び（IIIa）中のＲ3は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（IIa）又は（IIIa）中のＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、請求項５に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、交互共重合ポリマー。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｄは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物もしくはヘテロ元素を含む複素多環式芳香族化合物由来の構成単位を示す。ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜２５である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、請求項１に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のｎが、３〜２０である、請求項１又は２に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＤが、フルオレン構造又はカルバゾール構造を有する芳香族を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＤが、下記一般式（IIa）又は（IIIa）で表される構成単位である、請求項４に記載の交互共重合ポリマー。
【化２】
（式（IIa）中のＲ1、Ｒ2、及び（IIIa）中のＲ3は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（IIa）又は（IIIa）中のＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、請求項５に記載の交互共重合ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の交互共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７７１１６（Ｐ２０１２−７７１１６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１０６８（Ｐ２０１０−２２１０６８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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