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人工光合成によるエタノールの生産方法
説明

人工光合成によるエタノールの生産方法

【課題】酢酸系化合物を原料として人工光合成によってエタノールを生産する。
【解決手段】可視光照射によって、NADPHからクロリン-e6亜鉛錯体を通じてメチルビオローゲンに電子を与え、この電子を保持したメチルビオローゲンをアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酢酸系化合物を原料として人工光合成によってエタノールを生産する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
20世紀に入ってからの科学技術の急速な発展に伴い、二酸化炭素、その他の温室効果ガスが増加しつつある。これがもたらす地球温暖化は、自然の生態系や人間社会に大きな影響を及ぼし、人類の生存基盤を揺るがす問題となっている。また、そのような地球環境汚染に加えて、石油・石炭などの化石エネルギーの枯渇という重大な問題も顕在化している。地球規模で削減目標を定められている二酸化炭素に関しては、その排出を規制して削減することも考えられる。しかし、地球環境を保全しつつ、次世代のエネルギーを開拓する観点からは、その二酸化炭素を積極的に原料として利用し,有用物質に変換することが好ましい。すなわち、二酸化炭素を出発物質としてエタノールを生成する光合成システムを構築することできるならば、再生可能エネルギーの代表である太陽光エネルギーを利用して、二酸化炭素の削減と同時に低炭素燃料を生成することが可能となる。
【0003】
ここに、特許文献1には、二酸化炭素を原料としてアルデヒドを合成する人工光合成システムについて記載されている。これは、電子メディエータとしてのメチルビオローゲン二量体を光照射によって還元し、NADHを電子供与体とするホルムアルデヒド脱水素酵素を用いて二酸化炭素からアルデヒドを合成するというものである。同文献には、メチルビオローゲン七量体を光照射によって還元し、ホルムアルデヒド脱水素酵素を用いてギ酸からメタノールを生産することも記載されている。
【0004】
また、特許文献2には、二酸化炭素からのメタノールの生成反応に使用し得る電子伝達体固定化基材について記載されている。これは、メチルビオローゲン系材料及び光増感剤をアルミナ基材等に固定したものであり、反応媒体中での光照射に基く反応に還元体として寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−340073号公報
【特許文献2】特開2008−237160号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述の二酸化炭素を出発物質とするエタノールの生産に太陽光エネルギーを利用する場合、まず、二酸化炭素とメタンあるいはメタノールから酢酸系化合物を生産し、この酢酸系化合物から人工光合成システムを用いてエタノールを生産することが考えられる。しかし、上記特許文献1,2には、酢酸系化合物から人工光合成によってエタノールを生産するシステムについては開示されていない。また、酢酸系化合物からエタノールへの変換効率が高い人工光合成システムについての報告は未だなされていない。
【0007】
すなわち、本発明の課題は、酢酸系化合物を原料として人工光合成によってエタノールを生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するために、光増感剤の存在下、可視光照射によって電子を保持させた電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成するようにした。以下、具体的に説明する。
【0009】
ここに提示する酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産方法は、
前記原料としての酢酸系化合物を準備する工程と、
前記人工光合成のための、電子供与体、光増感剤、電子伝達体、アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素、並びに可視光を含む光を照射する光源を準備する工程と、
前記酢酸系化合物、前記電子供与体、前記光増感剤、前記電子伝達体、前記アルデヒド脱水素酵素及び前記アルコール脱水素酵素を容器内にて混合し、該容器内に不活性ガスを充填する工程と、
前記光源を前記容器内の混合物に対して照射する工程とを含むことを特徴とする。
【0010】
すなわち、本発明に係る人工光合成によるエタノールの生産方法は、光増感剤の存在下の可視光照射によって、電子供与体から前記光増感剤を通じて電子伝達体に電子を与え、この電子を保持した電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成することを特徴とするものである。
【0011】
前記酢酸系化合物は、酢酸、酢酸塩またはそれらの混合物を含む化合物という意味であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウムなど、酢酸イオンを生ずるものであればよく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【0012】
前記電子供与体としては、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸(NADPH)、トリエタノールアミン(TEA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、メルカプトエタノールなど電子供与性を有する分子であればよく、特にNADPHが好ましい。
【0013】
前記光増感剤としては、クロリン-e6、クロリン-e6亜鉛錯体、クロロフィル、水溶性ポルフィリンの亜鉛錯体、ルテニウムトリスビピリジンなど、可視光で増感可能な分子が好ましく、特にクロリン-e6又はクロリン-e6亜鉛錯体が好ましい。
【0014】
前記電子伝達体としては、メチルビオローゲンなど、4,4'-ビピリジニウム構造を持つ分子が好ましい。
【0015】
また、前記アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の活性のための緩衝液としては、ピロリン酸ナトリウム緩衝液を採用することが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産において、光増感剤の存在下の可視光照射によって、電子供与体から前記光増感剤を通じて電子伝達体に電子を与え、この電子を保持した電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質とするから、前記酢酸系化合物からアルデヒドを経由するエタノールへの変換を効率良く行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施形態に係る反応システムを示す図である。
【図2】実施例1に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図3】クロリン-e6亜鉛錯体の合成法を示す図である。
【図4】実施例2に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図5】実施例3に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図6】実施例4に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0019】
図1に反応システムを示すように、本実施形態では、酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産において、電子供与体として還元型NADPHを用い、光増感剤としてクロリン-e6錯体(Chl-e)を用い、電子伝達体としてメチルビオローゲン(MV)を用いている。
【0020】
この反応システムでは、可視光照射によって、NADPHからクロリン-e6錯体を通じてメチルビオローゲンに電子が与えられる。すなわち、メチルビオローゲンが還元される(MV2+→MV)。この電子を保持した還元型メチルビオローゲンがアルデヒド脱水素酵素(AldDH)及びアルコール脱水素酵素(ADH)の基質となり、酢酸がアルデヒドを経由してエタノールに変換される。
【0021】
次に本発明を実施例及び比較例に基いて詳述する。
【0022】
−実施例1−
反応容器に、NADPH(3.3mM)、クロリン-e6(67μM)、メチルビオローゲン(1.3mM)、アルデヒド脱水素酵素(0.67unit),アルコール脱水素酵素(0.67unit)、酢酸ナトリウム(33.3mM)及びピロリン酸ナトリウム緩衝液(50mM)を入れて混合することにより、反応溶液を得た(全体積3mL)。NADPH、クロリン-e6、メチルビオローゲン、アルコール脱水素酵素及び酢酸ナトリウムには和光純薬社製のものを用い、アルデヒド脱水素酵素にはRoche社製のものを用いた。
【0023】
反応容器を液体窒素で冷却して反応溶液を凍結し、減圧状態で反応溶液部分を温めて融解させることにより、反応溶液中に溶解していたガスを放出させる凍結脱気工程を、ガスの放出がなくなるまで数回繰り返した。次に、反応容器内に窒素ガスを導入し、30℃の恒温槽内でハロゲンランプ(200W)を光源として、反応溶液に対して光照射し、一定時間ごとに反応溶液を採取して、ガスクロマトグラフ(FID)によりエタノールを定量した。
【0024】
図2にエタノール濃度の経時変化を示す。光照射開始から120分を経過した頃からエタノール生成量が急激に増大している。これから、光照射時間の経過とともにアルデヒドが生成していき、このアルデヒドの濃度がある程度高くなってからエタノールの生成が急激に進む機構が考えられる。光照射開始から150分経過後のエタノール濃度は1.05mMであり、酢酸からエタノーへの変換効率は3.2%である。酢酸ナトリウムを添加せずに同様の条件及び方法で光照射を行なったところ、エタノールの生成は認められなかった。よって、図1の反応システムが確立できていると認められる。
【0025】
−比較例1,2−
比較例1は緩衝液としてリン酸塩緩衝液を採用し、比較例2は緩衝液としてトリス塩酸緩衝液を採用し、他は実施例と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。その結果、エタノールの生成は認められず、アルデヒドの生成も認められなかった。
【0026】
緩衝液に関する実施例1及び比較例1,2の結果をまとめると表1のようになる。これから、上記反応システムにおいては、リン酸塩緩衝液及びトリス塩酸緩衝液は、アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素各々の活性を阻害し、緩衝液としてはピロリン酸ナトリウム緩衝液を採用することが好ましいということができる。
【0027】
【表1】

【0028】
−実施例2−
実施例2は、クロリン-e6に代えて、これよりも光増感活性が高いクロリン-e6亜鉛錯体を用いた。このクロリン-e6亜鉛錯体は、図3に示すように、酢酸亜鉛2水和物のメタノール溶液を用いて金属フリーのクロリン-e6にZnを導入することによって得た。
【0029】
すなわち、クロリン-e6 0.01g(1.51×10−5mol)及びメタノール50mLを三角フラスコに入れ,50℃に設定したホットスターラーで加熱撹拌した。十分に撹拌した後、クロリン-e6 の10倍当量の酢酸亜鉛2水和物0.0331g(1.51×10−4mol)を溶解したメタノール溶液を加え、引き続き加熱撹拌した。クロリン-e6 へのZnの導入状態は、吸収スペクトルにより測定し、極大吸収が変化しなくなるまで撹拌を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧除去し、水を加えることによってクロリン-e6亜鉛錯体を沈殿物として得た。その沈殿物の吸引ろ過を行なった後、デシケーター内で乾燥させた。
【0030】
本実施例では、反応溶液の配合を、NADPH(3.3mM)、クロリン-e6亜鉛錯体(100μM)、メチルビオローゲン(1.2mM)、アルデヒド脱水素酵素(0.67unit),アルコール脱水素酵素(0.67unit)、酢酸ナトリウム(30mM)、ピロリン酸ナトリウム緩衝液(50mM)とした。その他は実施例1と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。
【0031】
図4にエタノール濃度の経時変化を示す。光照射時間の経過とともにエタノール生成量が増大している。光照射開始から150分経過後のエタノール濃度は1.1mM(酢酸からエタノーへの変換効率は3.7%)であり、金属フリーのクロリン-e6を用いた実施例1よりも変換効率が少し高い。クロリン-e6亜鉛錯体は金属フリーのクロリン-e6よりも光照射に対する増感安定性が高いため、安定したエタノール生成を期待することができる。
【0032】
−実施例3−
メチルビオローゲンの配合量を0.12mMとする他は実施例2と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。その結果(エタノール濃度の経時変化)を図5に示す。光照射開始から150分経過後のエタノール濃度は0.88mM(酢酸からエタノーへの変換効率は2.9%)である。
【0033】
−実施例4−
メチルビオローゲンの配合量を12mMとする他は実施例2と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。その結果(エタノール濃度の経時変化)を図6に示す。光照射開始から150分経過後のエタノール濃度は1.4mM(酢酸からエタノーへの変換効率は4.6%)である。
【0034】
実施例2〜4の結果をまとめると表2のようになる。これから、メチルビオローゲン濃度の増加とともにエタノール生成の変換効率が向上することがわかる.これはメチルビオローゲン濃度が高くなるにしたがって2つの酵素の基質である還元型メチルビオローゲンの生成量が増えることに基づくものと考えられる.
【0035】
【表2】

【符号の説明】
【0036】
なし

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産方法であって、
前記原料としての酢酸系化合物を準備する工程と、
前記人工光合成のための、電子供与体、光増感剤、電子伝達体、アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素、並びに可視光を含む光を照射する光源を準備する工程と、
前記酢酸系化合物、前記電子供与体、前記光増感剤、前記電子伝達体、前記アルデヒド脱水素酵素及び前記アルコール脱水素酵素を容器内にて混合し、該容器内に不活性ガスを充填する工程と、
前記光源を前記容器内の混合物に対して照射する工程とを含むことを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
【請求項2】
請求項1において、
前記酢酸系化合物は、酢酸ナトリウムであることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
【請求項3】
請求項1又は請求項2において、
前記電子供与体は、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸であることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
【請求項4】
請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
前記光増感剤は、クロリン-e6又はクロリン-e6亜鉛錯体の少なくとも一方を含むことを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
【請求項5】
請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
前記電子伝達体は、メチルビオローゲンであることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
【請求項6】
請求項1乃至請求項5のいずれか一において、
前記アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の活性のための緩衝液として、ピロリン酸ナトリウム緩衝液を用いることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
【請求項7】
酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産方法であって、
光増感剤の存在下の可視光照射によって、電子供与体から前記光増感剤を通じて電子伝達体に電子を与え、
前記電子を保持した電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、前記酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成することを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2013−110996(P2013−110996A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−259102(P2011−259102)
【出願日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【出願人】(000003137)マツダ株式会社 (6,115)
【Fターム(参考)】