人工皮革およびその製造方法
【課題】 本発明は、折れ、しわおよび目付斑を発生させず均一な積層絡合体を作成し、該繊維絡合体を用い人工皮革を製造することで、製造工程において縦伸びなどの抑制が可能な形態安定性に優れ、また硬化が抑制された風合いが良好な人工皮革製造方法を提供するものである。
【解決手段】繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革を製造するに際し、以下
（１）長繊維ウェブと実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層した後、絡合一体化処理することで積層絡合体を製造する工程、
（２）積層絡合体を面積収縮させる工程、
（３）積層絡合体の内部に高分子弾性体を付与する工程、
（４）織編物を構成する繊維を抽出除去する工程を順次行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
【解決手段】繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革を製造するに際し、以下
（１）長繊維ウェブと実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層した後、絡合一体化処理することで積層絡合体を製造する工程、
（２）積層絡合体を面積収縮させる工程、
（３）積層絡合体の内部に高分子弾性体を付与する工程、
（４）織編物を構成する繊維を抽出除去する工程を順次行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、張力によって形態変化しやすい不織布に、不織布より構造上形態変化しにくい織編物を積層して絡合一体化した構造体を経由して人工皮革を製造することで、製造工程における形態変化を抑制しつつ、最終的には風合いを硬くする傾向の強い織編物を抽出除去することで、得られる人工皮革の折れしわの状態や目付の分布状態を均一にすると同時に縦横両方向における形態安定性・均一性に優れていながら、風合いも良好な人工皮革、およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から人工皮革の製造に際して、主として極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とで構成されたものが種々開発されており、このような不織布が極細繊維からなる人工皮革は、極細繊維を使用しない人工皮革に対してスエード感や表面タッチ感、柔軟性において非常に優れており、天然皮革に類似した素材として高く評価されてきた。また、人工皮革の製造において、不織布に収縮処理を加えることで風合いの改善、繊維密度や強度の向上、あるいはバルキー性やストレッチ性の付与などの技術が提案されている。このような人工皮革の製造技術において、不織布を構成する繊維として長繊維を用いれば、詳細は後述するが、短繊維からなる不織布を作製する際には必須の設備である原綿供給装置や開繊装置、カード機などの一連の大型設備が不要となるので製造設備のコンパクト化、効率化が可能であり、また不織布構造が連続性の高い長繊維から構成されるので、強度も短繊維不織布に比べて大きいという利点がある。
【０００３】
長繊維不織布を人工皮革の基材として利用しようとする試みはこれまでにも種々なされてきてが、実際に市場で流通している製品は０．５デシテックス以上のレギュラーファイバーを使用しており、表面には被覆層を設けた銀付調人工皮革の基材として用いる程度である。これは、均一な目付分布状態の長繊維不織布シートを安定的に得ること自体が困難であり、この目付分布の不均一性（＝目付ムラ）に起因する不自然で品位が低い折れ皺や風合いの不均一さが解決できず、また不織布表面の繊維を起毛することでスェード調人工皮革を得ようとしても毛羽の長短ムラや色の不均一性等、所謂製品バラツキが大きいので、安定的に製造可能な人工皮革としては、到底高級品としては容認されないようなレベルに過ぎなかったためである。
【０００４】
このような長繊維不織布での目付ムラは、例えばスパンボンド法で得られる長繊維ウェブ自体にも多少は存在することが知られているが、主には繊維の絡合工程（巾方向のムラ）と後処理工程中での縦方向の張力（縦方向のムラ）により発生し、助長されることが多い。
ここで繊維絡合体を形成させる絡合工程では、ニードルパンチ方法が一般的に用いられている。すなわち、ニードルを繊維ウェブに対し反復挿入し、ニードルの側面のバーブあるいは針先につけた凹み部分で繊維を引っ掛けて絡合せしめる方法である。しかし一般の長繊維ウェブはたとえ予め気液流等で均一に広げた後、クロスラッパー等でそれらを均一に重ねても、ニードルパンチ中に繊維ウェブからなる不織布の幅方向中央部の目付に比べ該不織布の幅方向両端部の目付が高くなる傾向があった。
また、人工皮革製造において様々な工程を通過する際に、縦方向に大きく張力がかかることで縦伸びしやすく、不織布の段階でいかに均一な目付のものを製造したとしても新たな目付斑が発生し易く、加えてスエード調人工皮革に仕上た場合、表面外観における毛羽密度の低下またはその斑が生じ、さらに得られた人工皮革は形態安定性が低下し易いといった問題を抱えていた。
【０００５】
これらの問題を解決するため従来から数多くの提案がなされてきた。例えば、紡出量を落とすことなく目付斑を防止し得るように構成された原料繊維供給装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この装置によって繊維ウェブの目付斑は改善されるものの、その後のニードル処理での形態変化に伴う目付斑の改善までは至っていない。また、ニードル処理時に発生する目付斑改善策として、繊維を絡合することのできるショートニードルと繊維を実質的に絡合しないかあるいは前記ショートニードルの絡合能力の１／２以下であるロングニードルとで繊維ウェブをニードルパンチする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ロングニードルは針折れ、針曲り、更には得られる繊維絡合体に針スジを発生させやすく、また、繊維絡合体の伸びが大となりやすい傾向があった。また上記方法とは別に、繊維ウェブに、０．０１〜１．０重量％の油剤を、該ウェブの幅方向において、その中央部より端部が少ないように制御しながら付着させた後、ニードルパンチを施すことによってニードル処理時に発生する目付斑の改善方法が提案さえている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該方法では、油剤の付与量の制御方法が複雑であり、手間がかかるばかりか、油剤が厚み方向に均一に付着し難く、目付斑の改善において十分満足できるとは言い難いものであった。また、巾方向で油剤の付着量を変化させることから、中央部と端部で繊維の絡合状態が異なり、巾方向で物性の変動が大きくなる傾向があった。
【０００６】
一方、極細化可能な繊維よりなる繊維ウェブと、編織物を重ねて絡合処理して絡合一体化した後、極細化処理、高分子弾性体付与処理および立毛処理を含む処理を行って得られた人工皮革の製造方法に関して、熱処理を行うことによって長さ方向および／または幅方向に収縮させた後に、編織物を除去する伸縮性に優れた人工皮革の製造方法が、また、極細繊維を含む繊維絡合体と高分子弾性体からなる人工皮革の少なくとも片側の表面に、収縮処理により長さ方向に１０％以上収縮する収縮性シートを接着し、該収縮性シートを収縮処理した後に収縮性シートを除去する伸縮性に優れた人工皮革の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、それらの方法は、形態安定性の点では効果が認められるが、挿入する織編物を最終的に除去する際にバフィングなどによる機械的な除去処理を行わねばならず、手間がかかるばかりか、バフィング処理の調整が困難となり表面が不必要に荒れ易くなったり、余分な工程を通すことによって処理方向に張力がかかり易くなる。さらに、製造コストに関しても非常に無駄な部分が多かった。
また、挿入する織編物として、仮に溶剤抽出可能な成分で構成されたものを用いた場合、溶剤抽出することで表面を不必要に荒らすことはなくなるものの、溶剤抽出時に繰返し行うディップニップ処理によって縦伸びが大きくなったり、製品の膨らみ感などが損なわれ、製品の風合いや外観が劣ったものとなり易かった。また、有機溶剤を使用するため、環境への悪影響も懸念されていた。
以上、従来の技術では、繊維絡合体の目付斑を抑制、また人工皮革製造において各工程通過する際に縦伸びするなど形態安定性、風合いに関して、十分満足するようなものはいまだ実現できていないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４７０３２号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開昭４８−５３０６２号公報（第３６７−３７０頁）
【特許文献３】特開２０００−２６５３５０号公報（第１−５頁）
【特許文献４】特開２００３−１３３６８号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００３−８９９８３号公報（第１−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、張力によって形態変化しやすい長繊維ウェブからなる不織布に、不織布より構造上形態変化しにくい織編物を積層して絡合一体化した構造体を経由して人工皮革を製造することで、製造工程における形態変化を抑制しつつ、最終的には風合いを硬くする傾向の強い織編物を抽出除去することで、得られる人工皮革の折れしわの状態や目付の分布状態を均一にすると同時に縦横両方向における形態安定性・均一性に優れていながら、風合いも良好な人工皮革、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革を製造するに際し、以下
（１）長繊維ウェブと実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層した後、絡合一体化処理することで積層絡合体を製造する工程、
（２）積層絡合体を面積収縮させる工程、
（３）積層絡合体の内部に高分子弾性体を付与する工程、
（４）織編物を構成する繊維を抽出除去する工程を順次行うことを特徴とする人工皮革の製造方法である。そして、長繊維ウェブが水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維からなることが好ましく、織編物を構成する繊維が、炭素数４以下のα―オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％である変性ポリビニルアルコールからなる繊維であることが好ましい。また、本発明は前述の製造方法により得られる人工皮革であり、さらに該人工皮革を起毛処理することで得られるスエード調人工皮革である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、長繊維ウェブと水抽出除去可能な織編物を絡合一体化処理することで積層絡合体を作製し、得られる人工皮革の厚み斑、目付斑を抑制する製造方法に関するものである。また該積層絡合体を経由して人工皮革を製造することで、工程通過時の人工皮革の縦伸びを抑制する製造方法に関する。すなわち、積層絡合体を形成するにあたり、挿入された織編物によって積層絡合体の中央部と両端部との目付斑を生じず、均一な積層絡合体の製造が可能となる。また織編物が挿入されていることで、積層絡合体製造工程、熱収縮工程、あるいはその後の人工皮革の製造工程において縦伸びの抑制が可能であり、人工皮革の品位を損なわず、形態安定性に優れたものとなる。さらに高分子弾性体含浸後、挿入された織編物を研削処理することなく、また溶剤抽出することなく水抽出のみで除去可能なことで、風合いを柔らかくし、また表面品位を低下させることなく人工皮革を製造可能とするのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維絡合体を構成する長繊維は、０．０００３〜０．５５デシテックスの繊度を有することが好ましく、０．００３〜０．３デシテックスの繊度を有することがより好ましく、０．００７〜０．３デシテックスの繊度を有することが人工皮革基体を製造する上でさらに好ましい。
また、極細繊維発生型繊維は、環境対応の観点から特に水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分から構成されていることが好ましい。この水溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去される成分を示し、水難溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去されにくい成分を示す。そして、水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維は少なくとも１成分が水溶液による抽出処理で抽出除去されるものであれば、海島型複合繊維、混合紡糸型繊維などの多成分系複合繊維のいずれを使用してもよい。なお本発明で用いられる水溶性高分子成分としては、水溶液（水系溶剤と称することもある）で抽出処理できるポリマーであれば、公知のポリマーが使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類（以下ＰＶＡと略することもある）を用いることが好ましい。ＰＶＡは容易に熱水で溶解除去が可能であり、水系溶剤で抽出除去する際の収縮挙動によって極細繊維成分の極細繊維発生型繊維に構造捲縮が発現し、繊維絡合体が嵩高く緻密なものとなって非常に柔軟な天然皮革のような優れた風合いの人工皮革基体が得られる点、および抽出処理する際に極細繊維成分や高分子弾性体成分の分解反応が実質的に起こらないため極細繊維成分に用いる熱可塑性樹脂および高分子弾性体成分の限定が無い点、更には環境に配慮した点等から好適に用いられる。
【００１２】
上記ＰＶＡはホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性および抽出処理時の収縮特性などの観点から、共重合単位を導入したＰＶＡであることが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα―オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチレンビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。また炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％変成されたＰＶＡを使用することがより好ましい。
またけん化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９６モル％がさらに好ましく、９５〜９９．９５モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な複合溶融紡糸を行うことができない。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。
また常温で水に溶出するタイプのＰＶＡを水溶性高分子成分として用いた場合には含浸時に水溶性高分子成分が溶出し高分子弾性体水分散液を汚染してしまう場合があり、また水溶性高分子成分の一部溶出に伴い極細繊維部分が露出することによって含浸した高分子弾性体が極細繊維を直接バインドし人工皮革の風合いが硬く損なわれやすいことから６０〜１００℃の熱水に溶出するタイプのＰＶＡを水溶性高分子成分として用いることが好ましい。さらに６０〜１００℃の熱水で水溶性高分子成分を溶出することによって、繊維絡合体の収縮挙動が発生し構造捲縮を生じやすいことから天然皮革並みの優れた風合いの人工皮革基体が得られる点で好ましい。
【００１３】
本発明の水難溶性高分子成分としては公知の極細繊維となりうる、例えば、ポリアミド系、ポリエステル系およびポリオレフィン系等の成分であれば特に限定するものではない。ただし、ＰＶＡを高温で紡糸すると紡糸性の悪化を招くため、極細繊維を構成する水難溶性高分子成分の融点を適宜選択することが好ましく、極細繊維を構成する水難溶性高分子成分としては、極細繊維を形成する過程において抽出除去される水溶性高分子成分の融点との差が６０℃以内の融点を有する熱可塑性成分を選択することが極細繊維発生型繊維の紡糸安定性の点で好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはそれらにイソフタル酸を共重合した構造のものなどで代表されるポリエステル系樹脂、あるいはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、あるいはそれらを共重合した構造のものなどで代表されるポリアミド系樹脂が好ましく挙げられる。なお水溶性高分子成分の融点としては、紡糸性などの点から１６０〜２３０℃が好ましい。
なお、極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分の質量比率としては、水溶性高分子成分／水難溶性高分子成分＝１０／９０〜６０／４０の範囲が、断面形成性が良好であり、水溶性高分子が極細繊維を完全被覆し易いために、繊維絡合体内部での均一な浸透性が得られ均一含浸に有利である点、あるいは人工皮革基体とした場合、断面形成性が良好なため発生する極細繊維が均一であり、得られる人工皮革の風合いを損なわない点で好ましい。
【００１４】
本発明の長繊維ウェブを構成する繊維は、顔料を添加していても良い。この場合、最終製品として淡色系、すなわち、薄い色や淡い色としての発色性が必要な場合顔料は少量でよく、極細繊維内部への顔料添加は低濃度である。すなわち最終製品として要求される外観の色が淡色の場合には、極細繊維内部への顔料添加量は０〜１質量％が好ましく、中色の場合には１〜２質量％が好ましく、濃色の場合には２〜５質量％が好ましく、５質量%を超えると紡糸工程性に劣り、また繊維強度が低下し、それに伴い得られる人工皮革の引裂強力が劣ったものとなってしまう。
用いる顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、クロムレッド、モリブデンレッドなどの無機顔料や、フタロシアニン系、アントラキノン系などの有機顔料など通常ポリマー原着に使用されているものを用いることができる。特に、カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックが極細繊維を構成するポリマー中に混在一体化して存在し、主として極細繊維を構成するポリマー中に埋包され易い点から、カーボンブラックの平均一次粒径としては１０〜６０ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が１０ｎｍ未満の場合には、紡糸中にカーボンブラックの凝集が起こり易いことに起因して均一な繊維を得ることができにくく、色斑、物性斑等の品質安定性の問題が生じ易く、かつ紡糸性が低下する傾向がある。逆に、カーボンブラックの平均一次粒径が６０ｎｍを超える場合には、得られる人工皮革をスエード調とした際、耐光堅牢性、発色性が低下する傾向にあり、また、紡糸工程でのフィルター詰まりが起こり易く紡糸性が低下する傾向がある。そして、カーボンブラックは一般に複数の一次粒子が集合した集合体（以下、アグリゲートと呼ぶ）で存在するが、カーボンブラックが極細繊維を構成するポリマー中に混在一体化して存在し、主として極細繊維を構成するポリマー中に埋包され易く、発色性、耐光堅牢性、紡糸性が良好であることから、アグリゲートの平均粒子径としては２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。また他の無機顔料、有機顔料においても同様の理由で平均粒子径としては２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
また、顔料の添加方法としては、極細繊維を構成するポリマー中における顔料の分散性を良好にするため、極細繊維を構成するポリマーと顔料を押出機などのコンパウンド設備を用いて混練した後ペレット化したマスターバッチ方式を採用することが好ましい。また、極細繊維成分には本発明の目的や効果を損なわない範囲で、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加しても良い。微粒子の種類は特に限定されず、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良く、紡糸性、延伸性が向上する場合がある。
【００１５】
本発明における極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブは、溶融紡糸と直結した、いわゆるスパンボンド法、または紡糸した糸条を延伸して一旦巻き取った後に高速の牽引流体により多孔捕集面上にウェブとして捕集する方法等、従来公知の方法によりウェブ化される。中でも、口金より紡出された糸条を高速牽引し、捕集ネット上に噴射・捕集するスパンボンド法が生産性の点から特に好ましい。例えばスパンボンド法では、水溶性高分子成分からなる樹脂、例えば水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂と水難溶性高分子成分からなる樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練後、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導き、ノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引き取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させて必要に応じて部分圧着して極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブを製造することができる。得られた極細繊維発生型繊維の繊度としては、１．０〜５．０デシテックスの範囲、長繊維不織布ウェブの目付としては２０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が工程取扱性の面から好ましい。また、極細繊維とした後の単繊維繊度が安定的に０．０００３〜０．５５デシテックスの範囲となるように極細繊維発生型繊維発生型繊維を海島型繊維とし該海島型繊維の島数を６〜１０００島の範囲、さらには１０から５００島の範囲に設定することが好ましい。０．０００３デシテックス未満ではスエード調人工皮革とした際に染色性に難があるため好ましくなく、０．５５デシテックス超では人工皮革とした際に柔軟性および外観品位の劣るものとなるため好ましくない。
【００１６】
本発明では人工皮革の目付斑、厚み斑を改善し、さらに人工皮革の品位を損なわず、形態安定性に優れたものとするため、製造工程通過時の縦伸びを抑制する必要があり、このため織編物を挿入する必要がある。その際、形態安定性が良好となるため、長繊維ウェブと一体構造を形成しやすい織編物を用いることが重要である。また人工皮革製造にあたり繊維絡合体内部に高分子弾性体が付与されている必要があるが、高分子弾性体は空隙無く織編物を直接把持し人工皮革を硬化してしまうため、本発明では人工皮革の硬化を抑制するため、織編物を構成する繊維は水抽出で簡便に除去できる繊維であることが好ましい。仮に水抽出不可能であれば、織編物除去の際、バフィングなどの研削によって処理せざるを得なくなり表面状態が不必要に荒れることで製品の表面外観を大きく損ねてしまう恐れがあり、また研削する必要の無い長繊維も研削せざるを得なくなり全体の研削量が増加しコスト高になってしまう。あるいは仮に溶剤抽出可能な織編物であれば、溶剤抽出除去の際ディップ・ニップ処理を繰り返し行う必要があり、時間が多くかかるばかりか繰返し行うディップ・ニップ処理で人工皮革が圧縮されたり縦伸びし、膨らみ感に欠け、風合いの劣ったものとなってしまう。
【００１７】
なお、前述のとおり織編物を構成する繊維としては実質的に水により抽出除去可能な繊維である必要があり、その際用いられる水抽出成分としては、水溶液（水系溶剤と称することもある）で抽出処理できるポリマーであれば、公知のポリマーが使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類（以下ＰＶＡと略することもある。）を用いることが好ましく、長繊維ウェブに用いられている前述のＰＶＡと同質のものであることが好ましい。
さらに長繊維ウェブを構成する極細発生型繊維が水溶性高分子成分を用いている場合、織編物を構成する水溶性高分子成分と同じであることから水抽出除去の工程が１回ですみ効率がよく、不必要な負荷をかけることによる風合の低下や目付斑の発生を抑制する点でより好ましい。
また本発明の上記の繊維から構成されている織編物は、長繊維ウェブと一体構造を形成させるため、該織編物の撚数として１０〜６５０Ｔ／ｍが好ましく、１５〜５００Ｔ／ｍがより好ましい。１０Ｔ／ｍ未満では長繊維ウェブと絡合した場合に織編物の単糸が完全にばらけてしまい、損傷した糸が表面へ大きく露出してしまう。織編物は最終的に抽出除去されるため製品において織編物そのものが外観へ影響を及ぼすことは無いが、織編物が大きく露出している場合は抽出除去後に抽出跡が残るため表面に凹凸斑が発生し易く、結果的に外観を悪化させる恐れがある。また撚数が６５０Ｔ／ｍを超えると長繊維と織編物が強固に絡合した一体構造が得られにくく、収縮処理において長繊維と織編物とに収縮差が生じる場合は繊維絡合体にしわが発生する恐れがあり、加えて収縮差により目付斑を生じ、さらには織編物を抽出除去後の製品が不均一なものとなり、天然皮革ライクの風合いを得るためには不適当である。また織編物の目付は、目的に応じて適宜設定可能であるが、２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が２０ｇ／ｍ２未満になると織編物としての形態が極めてルーズになり、目ずれなど織物の形態安定性に欠け、また、目付が２００ｇ／ｍ２を超えると織編物が密になり、長繊維ウェブの貫通が不充分で、高絡合化が進まず工程通過性にとって重要な不離一体化した構造物とするのが困難になる。また、織編物の種類としては、経編、トリコット編で代表される緯編、レース編およびそれらの編み方を基本とした各種の編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種の織物など特に限定されるものではない。組織、密度などいずれを選ぶかは目的により適宜決定すればよい。
【００１８】
そして、本発明の積層絡合体としては、公知の方法を用いて絡合することができる。
例えば、まず上記で得られる極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブの表、裏あるいは中間層に上記の実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層し、ニードルパンチにより繊維を絡ませる方法や上記で得られる極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブをクロスラッパー等によりラッピングする際あるいはラッピング後にウェブの最表層、最下層あるいは中間層に上記の実質的に水水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層し、ニードルパンチにより繊維を絡ませる方法。または、上記で得られる極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブをクロスラッパー等によりラッピングし、必要に応じてニードルパンチ機等で仮固定して極細繊維発生型繊維からなる仮絡合された長繊維ウェブを形成し、その後、仮絡合された該長繊維ウェブの表層、下層、あるいは中間層に上記の実質的に水水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層し、ニードルパンチにより繊維を絡ませる方法等が用いられる。
【００１９】
ニードルパンチ条件としては、ニードル針のバーブが積層体の表面まで貫通するような条件でかつニードルパンチ数が４００〜８０００パンチ／ｃｍ２の条件が好ましく、より好ましくは１０００〜４０００パンチ／ｃｍ２の条件である。一方、上記の極細繊維発生型繊維からなる仮絡合された長繊維ウェブを作製する際の仮固定の条件としては、４００パンチ／ｃｍ２以下の弱い条件が好ましい。ニードルパンチの処理方向は、最終商品の感性、物性等必要に応じて片面からのみ行っても構わないが、長繊維ウェブと織編物とを重ね合わせた積層物の両面から行うのが天然皮革様の外観を得る点で好ましい。すなわち、長繊維ウェブの表面側に補強用織編物構成繊維をあるていど露出させるとともに織編物の表面側にも長繊維ウェブ構成繊維を露出させることが一体構造となった積層絡合体を得やすい点で好ましい。
【００２０】
得られた積層絡合体は、得られる人工皮革の繊維密度さらには毛羽密度を増加させ風合いを良好なものにするにあたり積層絡合体を面積収縮させる工程が必要である。該面積収縮処理では熱水、高温水蒸気また必要に応じ熱プレス等を使用することが好ましく、該面積収縮処理により積層絡合体の面積を収縮前の２５〜９０％にすることが好ましい。該収縮処理により緻密構造が得られるが、収縮の程度が収縮前の面積の９０％以上となるような低い収縮では緻密感が得られにくく、また風合いが低下する傾向がある。逆に収縮前の面積の２５％未満となるような大きな収縮の場合には風合いが硬化し易い傾向がある。なお収縮処理は、上記積層絡合体を１６０〜２００℃の雰囲気に０．５〜３分放置するか７０℃〜９５℃の熱水中に０．５〜５分浸漬するか、あるいは７０℃―９０％ＲＨの高温多湿雰囲気下に０．５〜３分放置することにより好適に行なわれる。ただし、織編物が実質的に水に抽出除去可能な繊維からなるため、熱水中に浸漬する以外の方法を用いることが好ましい。また前記したように、一般に収縮処理において長繊維ウェブと織編物とに収縮差が生じる場合は繊維絡合体にしわが発生する恐れがあるが、織編物が挿入され一体構造を有する場合はしわの発生を抑制できる利点があり、さらには織編物によって工程通過時の縦方向テンションによる縦伸びが抑制され、横のみならず縦方向の収縮が可能になるに伴い、横方向のみの過剰な収縮が抑制され均一に収縮しやすくなり、これに伴い厚み斑や目付斑の発生も抑制することが可能となる。
【００２１】
織編物の糸を構成する各単繊維の表面露出度、すなわち織編物と長繊維ウェブとの該織編物と接する反対側の面において、織編物を構成する各単繊維の表面露出度は０．３〜２０％であることが好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％がさらにより好ましい。０．３％未満では長繊維と織編物の絡合状態が弱く、強固に絡合された一体構造を有する絡合体とは異なり、収縮時にしわが発生しやすい。一方２０％を超えると強固に絡合された一体構造を有する積層絡合体は得られるものの外観は低下し易く、さらには織編物の損傷が大きいことから、織編物抽出後の最終製品において外観が低下しやすくなる。
【００２２】
なお、本発明で言う表面露出度の評価方法を次に説明する。
（１）長繊維ウェブと編織物を積層して絡合一体化した段階の積層絡合体（極細繊維発生型繊維の極細化や高分子弾性体の付与前の段階）について測定する場合は、その積層絡合体を、ホットプレート（例えば、ｉｕｃｈｉ社製 ＮＨＰ−１）上、約８０℃で、アスピレーター減圧下、パラフィン（ｍｐ６８〜７０℃）に包埋し、ミクロトーム（例えば、ＭＩＣＲＯＭ社製 ＨＭ３６０）で表層より約１００μ程度の部分を切削除去して測定面とする。
（２）人工皮革について測定する場合は、（１）と同様にパラフィンに包埋し、ミクロトームで表層より約５０μｍ程度を切削除去して測定面とする。
（３）スエード調人工皮革について測定する場合は、（２）と同様にパラフィンに包埋し、ミクロトームで５０μｍ未満を切削除去して測定面とするか、あるいはスエード調人工皮革の表面そのままを測定面とする。
（４）（１）〜（３）の何れかの方法で得られた測定面を光学顕微鏡（例えば、Ｎｉｋｏｎ社製 ＳＭＺ１０００）で１００倍に拡大し、さらにそれを２倍に拡大して写真を撮影する。
（５）パソコンにて画像解析を実施し、長繊維ウェブの表面に存在する編織物を構成する繊維の総断面積（Ｐ）と該編織物の構成繊維以外の長繊維ウェブを構成する繊維の総断面積（Ｑ）を計測する（計測面積：１ｃｍ×１ｃｍ）。なお、写真に編織物を構成する繊維、あるいは長繊維ウェブを構成する繊維が繊維断面としてではなく横方向に寝た状態で写っている場合には、その繊維は除外して面積Ｐ，Ｑを求める。
（６）下記式により、表面露出度を計算する。
表面露出度（％）＝１００×Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）
なお、測定試料の表面からは編織物を構成する繊維の識別が困難な場合や、各構成繊維自体が極細繊維束であってパラフィンで包埋する際に収束してしまうのでＰとＱの測定結果が実際の状態を反映しにくい場合、あるいは各構成繊維とパラフィンとの接着性が悪くてミクロトームで切削除去する際にパラフィンが剥離してしまう場合など、上記方法ではＰとＱの正確な測定が種々の要因により困難な場合は、測定試料の厚さ方向断面について上記方法の何れかに準じて得た測定面において観察される。編織物を構成する繊維の試料表面への露出状態からも大凡類似する表面露出度が算出可能なので、測定試料の状態に応じて適宜採用することもできる。
【００２３】
本発明において、積層絡合体へ高分子弾性体を付与する場合、ディップ・ニップ方式などの公知の技術を用いることができるが、環境に優しい点で高分子弾性体水分散液を用いることが好ましい。そして、水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる長繊維ウェブから構成された積層絡合体へ高分子弾性体水分散液を含浸する組み合せの場合、ニップ処理した際に水溶性高分子成分が搾り出され、高分子弾性体水分散液が汚染される場合がある。この場合、水溶性高分子成分に対する高分子弾性体水分散液の浸透性と含浸圧力を併用し、高分子弾性体水分散液を大きく加圧すること無く、高分子弾性体水分散液供給量および濃度を制御するだけで所定量の樹脂含浸可能である樹脂含浸方法が好ましい。例えば、含浸装置には、積層絡合体が含浸装置を通過する際の入口と出口にエッジを設け、さらに処理方向と垂直の方向すなわち積層絡合体横断方向（巾方向）両側に側壁を設け、該エッジと該側壁で囲まれた液溜め室が形成されており、該液溜め室内のスリット状吐出口からポンプにより定量の高分子弾性体水分散液を積層絡合体の内部に加圧浸透させて供給するものが好ましい。側壁は液溜め室の液体をシールできれば特に限定されないが、供給される高分子弾性体水分散液が積層絡合体の両端から洩れることなく全て積層絡合体内部へ浸透させるため、積層絡合体横断方向両側に設けている側壁の間隔（高分子弾性体水分散液供給幅）は積層絡合体幅よりも狭めておくことが好ましく、各側壁は各繊維絡合体サイドより５ｃｍ以上内側であることがより好ましい。そして該含浸装置は積層絡合体の上方、あるいは下方、あるいは上下両方に設ける場合のいずれでもかまわないが、作業性およびコスト面から下方へ一箇所設置してあることが工業的に有利である。
【００２４】
前記した含浸方法は、積層絡合体に対する高分子弾性体水分散液の浸透性と含浸圧力を調整することで、煩雑なプロセスを用いること無く、また含浸圧力を高めること無く、積層絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を均一な状態でかつ短時間で含浸処理することを可能とするものである。このため、まず高分子弾性体水分散液の浸透性に関しては、積層絡合体への高分子弾性体水分散液の浸透時間は１０秒以下であることが好ましく、５秒以下がより好ましく、２秒以下が更に好ましい。１０秒を超える場合、積層絡合体へ供給された全ての高分子弾性体水分散液が積層絡合体内部へ均一にかつ十分に含浸しきれず、高分子弾性体水分散液が積層絡合体供給面から溢れ溶液供給部周辺を汚染し、更には積層絡合体内部での含浸樹脂量が不足したものとなり易い。
なお、ここでいう浸透時間とは、高分子弾性体水分散液と積層絡合体の相対的な浸透時間をいい、含浸する高分子弾性体水分散液０．０３５ｃｃを１０ｃｍの高さから繊維絡合体へ滴下し、滴下時より高分子弾性体水分散液が完全に浸透するまでの時間を測定したものである。また、完全に浸透するとは、高分子弾性体水分散液が積層絡合体上に盛り上がった状態でなくなることを目視で確認できた状態をいう。そして、本発明の好適な浸透時間となるように適宜高分子弾性体水分散液の粘度や濃度を調整した後に処理すれば良い。積層絡合体の密度が０．４０〜０．９０ｇ／ｍ３の場合、高分子弾性体水分散液の粘度は２〜８０ｃｐｏｉｓｅが好ましく、濃度は３０〜６０％とする組み合せが浸透時間を１０秒以下としやすい点で好ましい。また高分子弾性体水分散液濃度は、３５〜５０質量％であることがより好ましい。３０質量％未満では乾燥工程でマイグレーションを生じやすく、また６０質量％を超える場合、前記した浸透時間が増加傾向にあり、所定量の含浸樹脂量が低下する傾向がある。
また、積層絡合体と高分子弾性体水分散液の粘度および濃度の組み合せが上記のままの組み合せで浸透時間が１０秒を超える場合、浸透性向上のために高分子弾性体水分散液中へ界面活性剤を適宜添加して１０秒以下とすることが良い。添加する界面活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、レベリング剤など公知のものが使用でき、中でもスルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン界面活性剤：ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤：ポリエチレングリコールーモノー４―ノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーオクチルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーデシルエーテル等のＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤：フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２５】
前記した含浸方法においては、積層絡合体に対する高分子弾性体水分散液の浸透性が前記の範囲を満足すると共に含浸圧力を調整する必要がある。特に積層絡合体内部に高分子弾性体をより均一に含浸するためには積層絡合体の密度や目付にもよるが、供給する高分子弾性体の含浸圧力は１，０００〜１００，０００Ｐａが好ましく、２,０００〜８０,０００Ｐａがより好ましく、２,０００〜５０,０００Ｐａがさらに好ましい。１，０００Ｐａ未満では供給する高分子弾性体水分散液を、人工皮革基体の積層絡合体に対し高分子弾性体供給面から反対側まで充分浸透ができず、さらには得られる人工皮革基体の風合いが低下する。一方１００，０００Ｐａを超える場合、浸透性は良好であるが供給される高分子弾性体が供給面から洩れを生じ、周囲が汚染され作業性が低下する。前記範囲の高分子弾性体水分散液の含浸圧力で含浸する積層絡合体としては、高分子弾性体水分散液の浸透性が１０秒以下である積層絡合体を用いることが必要であり、積層絡合体の密度が０．４０〜０．９０ｇ/ｃｍ３、目付が６００〜１５００ｇ/ｍ２であることがより好ましい。なお、ここでいう高分子弾性体水分散液の含浸圧力とは、積層絡合体へ接している液溜室内の圧力を指し、該液溜室へ液圧測定装置を設置しておくことで求めることができる。ここでの液圧測定装置は測定できるものであれば特に限定されない。
【００２６】
本発明で積層絡合体へ供給される高分子弾性体水分散液を構成する高分子弾性体としては、人工皮革に用いられる含浸用高分子弾性体であれば特に限定されないが、ウレタン系重合体、アクリル系重合体が好ましく用いられ、該重合体を水などの非溶剤中に分散させて得られる重合体分散液などが挙げられる。そして必要に応じて種々の有機系顔料および無機系顔料などを添加してもよく、その場合の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ぺリレン系、チオインジゴ系、アゾ系顔料等が挙げられ、また無機系顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、クロムレッド、モリブデンレッド、リサージ、酸化鉄等が挙げられる。
また高分子弾性体水溶液を含浸した後、高分子弾性体を加熱凝固する。凝固する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば、熱処理して乾式凝固、あるいは熱水処理、スチーム処理して感熱凝固する方法が好ましく挙げられる。
また本発明では、高分子弾性体水分散液に感熱ゲル化性化合物を添加する等の公知の方法で、積層絡合体全体に均一に存在できるように高分子弾性体を凝固する方法を加えることがより好ましい。積層絡合体全体に均一に存在できるように高分子弾性体を凝固する方法がより好ましい。
また、粘度としては高分子弾性体水分散液の浸透性が阻害されない範囲であればよく、上記のように、２〜８０ｃｐｏｉｓｅが好ましく、５〜６０ｃｐｏｉｓｅがより好ましく、１０〜５０ｃｐｏｉｓｅが更に好ましい。
【００２７】
そして積層絡合体内部で均一な含浸を行うために、高分子弾性体水分散液の供給量が積層絡合体空隙量の６０〜１００％であることが好ましく、７０〜９９％がより好ましい。なお、ここでいう積層絡合体空隙量は、以下の計算方法によって求めることができる。
[積層絡合体空隙量]
単位時間あたりに処理する積層絡合体空隙量は以下の計算式より算出した。
Ａ＝ＤＥＦＧ×（Ｃ／Ｄ−１）／Ｂ
Ａ（ｃｍ3／ｍｉｎ） ： 積層絡合体空隙量
Ｂ（ｇ／ｃｍ3） ： 高分子弾性体水分散液の密度
Ｃ（ｇ／ｃｍ3） ： 繊維構成樹脂の密度
Ｄ（ｇ／ｃｍ3） ： 積層絡合体の見掛け密度（短繊維密度×短繊維目付／繊維絡合体目付＋織編物繊維密度×織編物目付／繊維絡合体目付）
Ｅ（ｃｍ） ： 積層絡合体の厚み
Ｆ（ｃｍ） ： 高分子弾性体水分散液塗布幅
Ｇ（ｃｍ／ｍｉｎ） ： 走行速度
高分子弾性体水分散液の供給量が積層絡合体空隙量の６０％未満の場合、積層絡合体の高分子弾性体分散液供給側とその反対側での含浸量が異なり、積層絡合体内部での高分子弾性体分散液の分布が不均一となるため、該積層絡合体からなる人工皮革用基体を人工皮革に仕上げた場合、皮革様の風合いとなり難く、さらにスエード調人工皮革に仕上げた場合の表面感が劣ったものとなり易い。一方、１００％を超える場合、積層絡合体内部での高分子弾性体分散液の分布は均一であるが、供給過剰のため積層絡合体の高分子弾性体分散液供給面と反対の面から該高分子弾性体水分散液が溢れ、接するローラーなどの含浸設備を汚染するのみならず積層絡合体の不必要な部分にまで高分子弾性体水分散液が付着してしまい、工程通過性や作業性に問題を生じる。
【００２８】
そして前記した含浸方法は、積層絡合体が含浸直前に積層絡合体厚みの４０〜９９％の間隙で圧縮されることが好ましく、７０〜９８％であることがより好ましい。積層絡合体厚みの４０％よりも強く圧縮されている場合、積層絡合体と含浸装置の摩擦抵抗が大きく積層絡合体の走行を阻害し、所定の速度で積層絡合体が走行できないことから、絡合体の変形による目付斑のみならず積層絡合体長さ方向における均一で安定な含浸が困難になる。また積層絡合体厚みの９９％を超える弱い圧縮では、積層絡合体への高分子弾性体水分散液供給面から液が洩れやすく、含浸装置周囲が汚染されてしまい、また所定量供給された高分子弾性体水分散液が全て浸透できないことから高分子弾性体含浸量が計算による使用予定量より不足してしまう傾向がある。従って圧縮の間隙は広すぎても、狭すぎても均一で安定な含浸が困難な結果となる。なお含浸後に積層絡合体を圧縮する場合、水溶性高分子が溶出することで高分子弾性体水分散液を汚染し、また極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分が過剰に溶出すると水難溶性高分子成分が直接露出し易い傾向にあり、高分子弾性体水分散液中の高分子弾性体が極細繊維を直接把持し、得られる人工皮革の風合いが硬く劣ったものとなることから、含浸直前に積層絡合体を圧縮し圧縮された状態にて含浸することが必要である。なお、供給された高分子弾性体水分散液が積層絡合体内部へ浸透し所定量含浸したものに加え積層絡合体供給面に過剰に付着することで表面層を形成してしまう場合には、積層絡合体の出口にエッジを設けることによって、該表面層を除去することも可能である。
また前記した含浸方法は、高分子弾性体水分散液が浸透する時間を確保できれば生産速度を低下させなくとも処理が可能である。好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは２〜１０ｍ／ｍｉｎであればよい。２ｍ／ｍｉｎ未満では高分子弾性体水分散液の浸透は充分可能であるが、処理速度が遅いことから生産性が低下してしまい、また１０ｍ／ｍｉｎを超える場合、浸透時間によっては供給された高分子弾性体水分散液を全て浸透しきれない場合が生じ、所定量の含浸が困難な場合を生じる懸念がある。また、含浸は可能であっても凝固乾燥が不十分となる懸念があり、これらが払拭されれば１０ｍ／分以上での処理も可能である。
また含浸される高分子弾性体水分散液は、高分子弾性体：繊維絡合体＝５：９５〜６０：４０の質量比となるように付与することが好ましい。人工皮革として仕上げる場合、高分子弾性体は繊維を結束するバインダーとしての効果を得るものであり、５質量％未満の場合、バインダー効果を充分満足できず、また６０質量％を超える場合、前述した効果が得られるものの、引裂強力、引張強力などの物性が劣り、また風合いが固く劣ったものとなる。
【００２９】
次に本発明では、水により抽出除去可能な繊維からなる織物を抽出除去する必要がある。抽出除去する方法としては、通常、熱水やアルカリ液などの水溶液中で抽出除去成分を除去する方法が好ましく、染色処理する場合にはその処理工程中で前処理等を兼ねて抽出除去することも好ましい。抽出装置としては特に限定しないが、効率的に織物を除去する点で染色時に用いられる公知の装置、例えば、ウインスやサーキュラー等の液流染色装置が好ましく用いられる。前記したように、長繊維ウェブとして水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維から構成された長繊維を用いた場合、積層絡合体へ高分子弾性体水分散液を含浸した後、極細繊維および高分子弾性体の非溶剤でありかつ抽出除去成分の溶剤である水溶液で抽出除去成分を除去することにより織編物を除去し、同時に極細繊維発生型繊維を極細化することが可能となり、余分な工程を行うことなく効率的かつ形態安定性に優れた極細繊維からなる繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与された人工皮革とすることが可能となる。特に熱水にて抽出除去する場合は、熱水温度として６０〜１００℃の温度が好ましく、８０〜９５℃がより好ましい。６０℃未満では水溶性高分子成分の除去に時間を要することから熱水温度は高いほど好ましい。しかし１００℃を超える場合、付与された高分子弾性体と繊維の結束がゆるみ易く、高分子弾性体が有する繊維把持性の低下が懸念されるため１００℃以下の範囲が好ましい。
なお織編物が積層絡合体の中間付近に存在する場合、織編物を抽出除去することで内部にある程度の空隙ができるが、積層絡合体中の織編物は長繊維ウェブと密に絡合していることから高分子弾性体が少なく、わずかに存在する高分子弾性体は大きな連続層を形成しにくい状態となる。従って積層絡合体内部の空隙は柔軟な風合を必要とする人工皮革として適度な空隙となり、織編物が存在しない箇所と構造的にほとんど変わらないものとなり、外観、風合および物性にほとんど影響を及ぼさない。また織編物が積層絡合体の中間付近に存在する場合、織編物に若干付着した樹脂は上記した通り大きな連続層を形成していないため、織編物を水抽出すると共に若干脱落するものの、長繊維に付着した樹脂は積層絡合体へ残り、繊維をしっかり把持している。従って織編物が積層絡合体内部、表層いずれに存在している場合も、織編物を水によって抽出除去した後でも表面が荒れることはないため、改めてバフ処理などの追加処理は不要である。
【００３０】
本発明では、必要に応じて所望の厚みに加圧加熱処理や分割処理などで厚みあわせを行う。また、目付斑が少ないため少なくとも一面をバフィング処理等の起毛処理を施し、極細繊維を主体とした極細繊維立毛面を形成させる場合、平滑性に優れたスエード調人工皮革とすることが可能となる。なお長繊維が極細繊維発生型繊維である場合、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後にバフィング処理等の起毛処理を施せばよい。またその場合、必要により、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシングなどの仕上げ処理を行うことができる。本発明で得られるスエード調人工皮革は、目付斑が少ないため製品の幅方向での繊維量がそろっており、その結果両端部と中央部での色斑が抑制されていることから、収縮による風合いの充実感が得られると同時に発色斑のない良好な品質のものが得られる。
【００３１】
本発明において、得られる人工皮革の密度は０．３５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．３５ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、引裂強度などの物性が劣ることとなり、また密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、柔軟性に劣り、風合いが悪化する。好ましくは、０．４０〜０．８２ｇ／ｃｍ３の範囲である。従来の人工皮革の密度は０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、本発明の人工皮革は非常に高いと言え、この密度が高いことが本発明の人工皮革に天然皮革に告示した風合いや充実感、ドレープ性、優れた機械的物性をもたらす。
【００３２】
本発明の人工皮革は、必要に応じて表面に樹脂被覆層を付与して、銀付き調あるいは半銀付き調の人工皮革とすることもできる。また、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより表層部を溶融して樹脂被覆層とすることもできる。表面に付与する樹脂としては、ポリウレタンやアクリルで代表される弾性重合体が好適に用いられる。また、極少量の染料あるいは少量の顔料を用いて着色処理を行っても良い。また、必要に応じて、本発明の人工皮革を上層に使用し、編物あるいは編物を下層となるよう貼り合わせたり、あるいは、本発明の立毛調人工皮革を上層に使用し、該立毛調人工皮革を構成する繊維とは異種の繊維からなる層を下層となるよう貼り合わせたりしても構わない。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
カーボンブラックを０．５質量％添加したイソフタル酸６モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを島成分とし、エチレン単位１０モル％含有し、けん化度９８．４モル％、融点２１０℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)を海成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の重量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出した。紡速が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネットで捕集後、６０℃のエンボスロールで弱く熱固定して３０ｇ／ｍ２のスパンボンドウェブを得た。
【００３５】
次に、エチレン単位１０モル％含有し、けん化度９８．４モル％、融点２１０℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)を紡糸し、ローラープレート方式で通常の条件により延伸することで単糸繊度３．１ｄｔｅｘ、密度１．２５ｇ／ｃｍ３の繊維を得た。この繊維で目付８０ｇ／ｍ２の織物を作成した。
【００３６】
上記織物の上に上記スパンボンドウェブを１２枚ラッピングしながら積層し、２４００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチ処理を行った。次に２０５℃の熱収縮処理により３０％面積収縮（面積保持率７０％）させ、さらに１７５℃熱プレスすることで目付６３０ｇ/ｍ２、見掛け密度０．７５ｇ／ｃｍ３、厚み０．８４ｍｍの積層絡合体を得た。またこの積層絡合体における織編物繊維の表面露出度は２．０％であった。
【００３７】
次にグレー水分散顔料(大日本インキ化学工業株式会社製 ＲｙｕｄｙｅＷグレー)とエーテル系ポリウレタン水分散エマルジョン (日華化学株式会社製 エバファノールＡＰ−１２)を顔料／エマルジョン＝１．８/１００の固形分質量比に混合し、濃度４０質量％、粘度２０ｃｐｏｉｓｅ、密度１．０２ｇ／ｃｍ３の高分子弾性体水分散液を得た。
【００３８】
次に含浸設備としてリップコーター設備（株式会社ヒラノテクシード製 リップダイレト方式）を用い、Ｂ（高分子弾性体水分散液の密度）：１．０２ｇ／ｃｍ３、Ｃ（繊維構成樹脂の密度）：１．２６ｇ／ｃｍ３、Ｄ（繊維絡合体の見掛け密度）０．７５ｇ／ｃｍ３、Ｅ（繊維絡合体の厚み）：０．８４ｍｍ、Ｆ（高分子弾性体水分散液塗布幅）：１７０ｃｍ、Ｇ（走行速度）：２．５ｍ／ｍｉｎより算出されたＡ（繊維絡合体空隙量）１７３３ｃｍ３／ｍｉｎの８０％に相当する量の高分子弾性体水分散液を極細繊維化された繊維絡合体／高分子弾性体＝７４／２６の質量比となるように含浸した。その直後１６０℃の熱風乾燥機で３分３０秒間加熱凝固乾燥した。その後、両サイド５ｃｍの未含浸個所をカットし、９０℃の熱水浴中でポリビニルアルコール共重合体成分を抽出することで織物を除去するとともに長繊維極細繊維からなる人工皮革を得た。得られた人工皮革はシワ、伸びの発生が無く良好な外観であり、皮革様の均一な風合いや優れた物性を有する人工皮革であった。得られた人工皮革の表面をバフィングにより起毛処理を行って、スエード調人工皮革を得た。
【００３９】
次に分散染料としてＳｕｍｉｋａｒｏｎ ＵＬ染料（住友化学株式会社製）のＹｅｌｌｏｗ ３ＲＦ ０．２４ｏｗｆ％、Ｒｅｄ ＧＦ ０．３４ｏｗｆ％、Ｂｌｕｅ ＧＦ ０．７０ｏｗｆ％、アンチフェードＭＣ−５００（明成化学株式会社製）、２ｏｗｆ％、ディスパーＴＬ（明成化学株式会社製）１ｇ／Ｌを用い１３０℃高圧染色を行った。人工皮革製造にあたり、積層絡合体熱収縮後から染色処理後までの形態変化が縦×横＝１０２％×９８％と少ないものであった。得られたスエード調人工皮革は充実感があり、中央部と両端部との目付差は２０ｇ／ｍ２と少ないものであった。そして、両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【実施例２】
【００４０】
（織編物成分変更）
目付１００ｇ／ｍ２の織物を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られたスエード調人工皮革は充実感があり、該スエード調人工皮革の中央部と両端部との目付差は１５ｇ／ｍ２と少ないものであった。そして、両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【実施例３】
【００４１】
（収縮率変更）
熱収縮処理を１９０℃で実施し、２５％面積収縮（面積保持率７５％）させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたスエード調人工皮革は充実感があり、両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【実施例４】
【００４２】
（積層絡合体密度変更）
熱収縮処理後に１８５℃で熱プレスを行い、積層絡合体の密度を０．８７ｇ／ｃｍ３とする以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、スエード調人工皮革製造工程においてしわ、折れなどが無く、積層絡合体熱収縮後から染色処理後までの形態変化が縦×横＝１０１％×９９％と少ないものであった。得られたスエード調人工皮革は両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【００４３】
比較例１（織編物変更）
ポリエチレンからなる目付８０ｇ／ｍ２の織物を用い、長繊維ウェブを極細化処理後に該織物の除去方法を熱トルエン抽出法で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、スエード調人工皮革製造工程において、しわ、折れなどなく、形態安定性にも優れていた。しかしこの織編物を除去する際、ポリエチレン成分の抽出のために繰り返しディップ・ニップ処理が必要であったため、処理時間が多くかかるばかりかディップ・ニップ処理で人工皮革が大きく圧縮され、得られたスエード調人工皮革は中央部と両端部との目付差は１５ｇ／ｍ２と差が少ないものであったが、縦伸びが大きいため膨らみ感に欠け、風合いの劣ったものであった。
【００４４】
比較例２（織物除去方法変更）
バフィング処理で実施例１の織物の除去を行う以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、スエード調人工皮革製造工程において、しわ、折れなどなく、積層絡合体熱収縮後〜染色までの形態変化が縦×横＝１０２％×９８％と少ないものであった。また、得られたスエード調人工皮革の中央部と両端部との目付差は２０ｇ／ｍ２と差が少ないものであった。しかし織物を除去する際のバフィング処理によって長繊維ウェブも一部研削除去され、得られた人工皮革は薄っぺらなものとなり、さらに風合いに劣ったものであった。
【００４５】
比較例３（面積収縮処理無し）
熱収縮処理を除いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、スエード調人工皮革製造工程においてしわ、折れなどなく、積層絡合体熱収縮後〜染色までの形態変化が少ないものであった。また、得られたスエード調人工皮革は積層絡合体の中央部と両端部との目付差は２０ｇ／ｍ２と差が少ないものであった。しかしながら、該人工皮革の表面の毛羽密度が低く、風合いに劣ったものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、張力によって形態変化しやすい不織布に、不織布より構造上形態変化しにくい織編物を積層して絡合一体化した構造体を経由して人工皮革を製造することで、製造工程における形態変化を抑制しつつ、最終的には風合いを硬くする傾向の強い織編物を抽出除去することで、得られる人工皮革の折れしわの状態や目付の分布状態を均一にすると同時に縦横両方向における形態安定性・均一性に優れていながら、風合いも良好な人工皮革、およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から人工皮革の製造に際して、主として極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とで構成されたものが種々開発されており、このような不織布が極細繊維からなる人工皮革は、極細繊維を使用しない人工皮革に対してスエード感や表面タッチ感、柔軟性において非常に優れており、天然皮革に類似した素材として高く評価されてきた。また、人工皮革の製造において、不織布に収縮処理を加えることで風合いの改善、繊維密度や強度の向上、あるいはバルキー性やストレッチ性の付与などの技術が提案されている。このような人工皮革の製造技術において、不織布を構成する繊維として長繊維を用いれば、詳細は後述するが、短繊維からなる不織布を作製する際には必須の設備である原綿供給装置や開繊装置、カード機などの一連の大型設備が不要となるので製造設備のコンパクト化、効率化が可能であり、また不織布構造が連続性の高い長繊維から構成されるので、強度も短繊維不織布に比べて大きいという利点がある。
【０００３】
長繊維不織布を人工皮革の基材として利用しようとする試みはこれまでにも種々なされてきてが、実際に市場で流通している製品は０．５デシテックス以上のレギュラーファイバーを使用しており、表面には被覆層を設けた銀付調人工皮革の基材として用いる程度である。これは、均一な目付分布状態の長繊維不織布シートを安定的に得ること自体が困難であり、この目付分布の不均一性（＝目付ムラ）に起因する不自然で品位が低い折れ皺や風合いの不均一さが解決できず、また不織布表面の繊維を起毛することでスェード調人工皮革を得ようとしても毛羽の長短ムラや色の不均一性等、所謂製品バラツキが大きいので、安定的に製造可能な人工皮革としては、到底高級品としては容認されないようなレベルに過ぎなかったためである。
【０００４】
このような長繊維不織布での目付ムラは、例えばスパンボンド法で得られる長繊維ウェブ自体にも多少は存在することが知られているが、主には繊維の絡合工程（巾方向のムラ）と後処理工程中での縦方向の張力（縦方向のムラ）により発生し、助長されることが多い。
ここで繊維絡合体を形成させる絡合工程では、ニードルパンチ方法が一般的に用いられている。すなわち、ニードルを繊維ウェブに対し反復挿入し、ニードルの側面のバーブあるいは針先につけた凹み部分で繊維を引っ掛けて絡合せしめる方法である。しかし一般の長繊維ウェブはたとえ予め気液流等で均一に広げた後、クロスラッパー等でそれらを均一に重ねても、ニードルパンチ中に繊維ウェブからなる不織布の幅方向中央部の目付に比べ該不織布の幅方向両端部の目付が高くなる傾向があった。
また、人工皮革製造において様々な工程を通過する際に、縦方向に大きく張力がかかることで縦伸びしやすく、不織布の段階でいかに均一な目付のものを製造したとしても新たな目付斑が発生し易く、加えてスエード調人工皮革に仕上た場合、表面外観における毛羽密度の低下またはその斑が生じ、さらに得られた人工皮革は形態安定性が低下し易いといった問題を抱えていた。
【０００５】
これらの問題を解決するため従来から数多くの提案がなされてきた。例えば、紡出量を落とすことなく目付斑を防止し得るように構成された原料繊維供給装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この装置によって繊維ウェブの目付斑は改善されるものの、その後のニードル処理での形態変化に伴う目付斑の改善までは至っていない。また、ニードル処理時に発生する目付斑改善策として、繊維を絡合することのできるショートニードルと繊維を実質的に絡合しないかあるいは前記ショートニードルの絡合能力の１／２以下であるロングニードルとで繊維ウェブをニードルパンチする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ロングニードルは針折れ、針曲り、更には得られる繊維絡合体に針スジを発生させやすく、また、繊維絡合体の伸びが大となりやすい傾向があった。また上記方法とは別に、繊維ウェブに、０．０１〜１．０重量％の油剤を、該ウェブの幅方向において、その中央部より端部が少ないように制御しながら付着させた後、ニードルパンチを施すことによってニードル処理時に発生する目付斑の改善方法が提案さえている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該方法では、油剤の付与量の制御方法が複雑であり、手間がかかるばかりか、油剤が厚み方向に均一に付着し難く、目付斑の改善において十分満足できるとは言い難いものであった。また、巾方向で油剤の付着量を変化させることから、中央部と端部で繊維の絡合状態が異なり、巾方向で物性の変動が大きくなる傾向があった。
【０００６】
一方、極細化可能な繊維よりなる繊維ウェブと、編織物を重ねて絡合処理して絡合一体化した後、極細化処理、高分子弾性体付与処理および立毛処理を含む処理を行って得られた人工皮革の製造方法に関して、熱処理を行うことによって長さ方向および／または幅方向に収縮させた後に、編織物を除去する伸縮性に優れた人工皮革の製造方法が、また、極細繊維を含む繊維絡合体と高分子弾性体からなる人工皮革の少なくとも片側の表面に、収縮処理により長さ方向に１０％以上収縮する収縮性シートを接着し、該収縮性シートを収縮処理した後に収縮性シートを除去する伸縮性に優れた人工皮革の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、それらの方法は、形態安定性の点では効果が認められるが、挿入する織編物を最終的に除去する際にバフィングなどによる機械的な除去処理を行わねばならず、手間がかかるばかりか、バフィング処理の調整が困難となり表面が不必要に荒れ易くなったり、余分な工程を通すことによって処理方向に張力がかかり易くなる。さらに、製造コストに関しても非常に無駄な部分が多かった。
また、挿入する織編物として、仮に溶剤抽出可能な成分で構成されたものを用いた場合、溶剤抽出することで表面を不必要に荒らすことはなくなるものの、溶剤抽出時に繰返し行うディップニップ処理によって縦伸びが大きくなったり、製品の膨らみ感などが損なわれ、製品の風合いや外観が劣ったものとなり易かった。また、有機溶剤を使用するため、環境への悪影響も懸念されていた。
以上、従来の技術では、繊維絡合体の目付斑を抑制、また人工皮革製造において各工程通過する際に縦伸びするなど形態安定性、風合いに関して、十分満足するようなものはいまだ実現できていないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４７０３２号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開昭４８−５３０６２号公報（第３６７−３７０頁）
【特許文献３】特開２０００−２６５３５０号公報（第１−５頁）
【特許文献４】特開２００３−１３３６８号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００３−８９９８３号公報（第１−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、張力によって形態変化しやすい長繊維ウェブからなる不織布に、不織布より構造上形態変化しにくい織編物を積層して絡合一体化した構造体を経由して人工皮革を製造することで、製造工程における形態変化を抑制しつつ、最終的には風合いを硬くする傾向の強い織編物を抽出除去することで、得られる人工皮革の折れしわの状態や目付の分布状態を均一にすると同時に縦横両方向における形態安定性・均一性に優れていながら、風合いも良好な人工皮革、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革を製造するに際し、以下
（１）長繊維ウェブと実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層した後、絡合一体化処理することで積層絡合体を製造する工程、
（２）積層絡合体を面積収縮させる工程、
（３）積層絡合体の内部に高分子弾性体を付与する工程、
（４）織編物を構成する繊維を抽出除去する工程を順次行うことを特徴とする人工皮革の製造方法である。そして、長繊維ウェブが水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維からなることが好ましく、織編物を構成する繊維が、炭素数４以下のα―オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％である変性ポリビニルアルコールからなる繊維であることが好ましい。また、本発明は前述の製造方法により得られる人工皮革であり、さらに該人工皮革を起毛処理することで得られるスエード調人工皮革である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、長繊維ウェブと水抽出除去可能な織編物を絡合一体化処理することで積層絡合体を作製し、得られる人工皮革の厚み斑、目付斑を抑制する製造方法に関するものである。また該積層絡合体を経由して人工皮革を製造することで、工程通過時の人工皮革の縦伸びを抑制する製造方法に関する。すなわち、積層絡合体を形成するにあたり、挿入された織編物によって積層絡合体の中央部と両端部との目付斑を生じず、均一な積層絡合体の製造が可能となる。また織編物が挿入されていることで、積層絡合体製造工程、熱収縮工程、あるいはその後の人工皮革の製造工程において縦伸びの抑制が可能であり、人工皮革の品位を損なわず、形態安定性に優れたものとなる。さらに高分子弾性体含浸後、挿入された織編物を研削処理することなく、また溶剤抽出することなく水抽出のみで除去可能なことで、風合いを柔らかくし、また表面品位を低下させることなく人工皮革を製造可能とするのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維絡合体を構成する長繊維は、０．０００３〜０．５５デシテックスの繊度を有することが好ましく、０．００３〜０．３デシテックスの繊度を有することがより好ましく、０．００７〜０．３デシテックスの繊度を有することが人工皮革基体を製造する上でさらに好ましい。
また、極細繊維発生型繊維は、環境対応の観点から特に水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分から構成されていることが好ましい。この水溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去される成分を示し、水難溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去されにくい成分を示す。そして、水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維は少なくとも１成分が水溶液による抽出処理で抽出除去されるものであれば、海島型複合繊維、混合紡糸型繊維などの多成分系複合繊維のいずれを使用してもよい。なお本発明で用いられる水溶性高分子成分としては、水溶液（水系溶剤と称することもある）で抽出処理できるポリマーであれば、公知のポリマーが使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類（以下ＰＶＡと略することもある）を用いることが好ましい。ＰＶＡは容易に熱水で溶解除去が可能であり、水系溶剤で抽出除去する際の収縮挙動によって極細繊維成分の極細繊維発生型繊維に構造捲縮が発現し、繊維絡合体が嵩高く緻密なものとなって非常に柔軟な天然皮革のような優れた風合いの人工皮革基体が得られる点、および抽出処理する際に極細繊維成分や高分子弾性体成分の分解反応が実質的に起こらないため極細繊維成分に用いる熱可塑性樹脂および高分子弾性体成分の限定が無い点、更には環境に配慮した点等から好適に用いられる。
【００１２】
上記ＰＶＡはホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性および抽出処理時の収縮特性などの観点から、共重合単位を導入したＰＶＡであることが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα―オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチレンビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。また炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％変成されたＰＶＡを使用することがより好ましい。
またけん化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９６モル％がさらに好ましく、９５〜９９．９５モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な複合溶融紡糸を行うことができない。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。
また常温で水に溶出するタイプのＰＶＡを水溶性高分子成分として用いた場合には含浸時に水溶性高分子成分が溶出し高分子弾性体水分散液を汚染してしまう場合があり、また水溶性高分子成分の一部溶出に伴い極細繊維部分が露出することによって含浸した高分子弾性体が極細繊維を直接バインドし人工皮革の風合いが硬く損なわれやすいことから６０〜１００℃の熱水に溶出するタイプのＰＶＡを水溶性高分子成分として用いることが好ましい。さらに６０〜１００℃の熱水で水溶性高分子成分を溶出することによって、繊維絡合体の収縮挙動が発生し構造捲縮を生じやすいことから天然皮革並みの優れた風合いの人工皮革基体が得られる点で好ましい。
【００１３】
本発明の水難溶性高分子成分としては公知の極細繊維となりうる、例えば、ポリアミド系、ポリエステル系およびポリオレフィン系等の成分であれば特に限定するものではない。ただし、ＰＶＡを高温で紡糸すると紡糸性の悪化を招くため、極細繊維を構成する水難溶性高分子成分の融点を適宜選択することが好ましく、極細繊維を構成する水難溶性高分子成分としては、極細繊維を形成する過程において抽出除去される水溶性高分子成分の融点との差が６０℃以内の融点を有する熱可塑性成分を選択することが極細繊維発生型繊維の紡糸安定性の点で好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはそれらにイソフタル酸を共重合した構造のものなどで代表されるポリエステル系樹脂、あるいはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、あるいはそれらを共重合した構造のものなどで代表されるポリアミド系樹脂が好ましく挙げられる。なお水溶性高分子成分の融点としては、紡糸性などの点から１６０〜２３０℃が好ましい。
なお、極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分の質量比率としては、水溶性高分子成分／水難溶性高分子成分＝１０／９０〜６０／４０の範囲が、断面形成性が良好であり、水溶性高分子が極細繊維を完全被覆し易いために、繊維絡合体内部での均一な浸透性が得られ均一含浸に有利である点、あるいは人工皮革基体とした場合、断面形成性が良好なため発生する極細繊維が均一であり、得られる人工皮革の風合いを損なわない点で好ましい。
【００１４】
本発明の長繊維ウェブを構成する繊維は、顔料を添加していても良い。この場合、最終製品として淡色系、すなわち、薄い色や淡い色としての発色性が必要な場合顔料は少量でよく、極細繊維内部への顔料添加は低濃度である。すなわち最終製品として要求される外観の色が淡色の場合には、極細繊維内部への顔料添加量は０〜１質量％が好ましく、中色の場合には１〜２質量％が好ましく、濃色の場合には２〜５質量％が好ましく、５質量%を超えると紡糸工程性に劣り、また繊維強度が低下し、それに伴い得られる人工皮革の引裂強力が劣ったものとなってしまう。
用いる顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、クロムレッド、モリブデンレッドなどの無機顔料や、フタロシアニン系、アントラキノン系などの有機顔料など通常ポリマー原着に使用されているものを用いることができる。特に、カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックが極細繊維を構成するポリマー中に混在一体化して存在し、主として極細繊維を構成するポリマー中に埋包され易い点から、カーボンブラックの平均一次粒径としては１０〜６０ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が１０ｎｍ未満の場合には、紡糸中にカーボンブラックの凝集が起こり易いことに起因して均一な繊維を得ることができにくく、色斑、物性斑等の品質安定性の問題が生じ易く、かつ紡糸性が低下する傾向がある。逆に、カーボンブラックの平均一次粒径が６０ｎｍを超える場合には、得られる人工皮革をスエード調とした際、耐光堅牢性、発色性が低下する傾向にあり、また、紡糸工程でのフィルター詰まりが起こり易く紡糸性が低下する傾向がある。そして、カーボンブラックは一般に複数の一次粒子が集合した集合体（以下、アグリゲートと呼ぶ）で存在するが、カーボンブラックが極細繊維を構成するポリマー中に混在一体化して存在し、主として極細繊維を構成するポリマー中に埋包され易く、発色性、耐光堅牢性、紡糸性が良好であることから、アグリゲートの平均粒子径としては２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。また他の無機顔料、有機顔料においても同様の理由で平均粒子径としては２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
また、顔料の添加方法としては、極細繊維を構成するポリマー中における顔料の分散性を良好にするため、極細繊維を構成するポリマーと顔料を押出機などのコンパウンド設備を用いて混練した後ペレット化したマスターバッチ方式を採用することが好ましい。また、極細繊維成分には本発明の目的や効果を損なわない範囲で、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加しても良い。微粒子の種類は特に限定されず、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良く、紡糸性、延伸性が向上する場合がある。
【００１５】
本発明における極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブは、溶融紡糸と直結した、いわゆるスパンボンド法、または紡糸した糸条を延伸して一旦巻き取った後に高速の牽引流体により多孔捕集面上にウェブとして捕集する方法等、従来公知の方法によりウェブ化される。中でも、口金より紡出された糸条を高速牽引し、捕集ネット上に噴射・捕集するスパンボンド法が生産性の点から特に好ましい。例えばスパンボンド法では、水溶性高分子成分からなる樹脂、例えば水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂と水難溶性高分子成分からなる樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練後、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導き、ノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引き取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させて必要に応じて部分圧着して極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブを製造することができる。得られた極細繊維発生型繊維の繊度としては、１．０〜５．０デシテックスの範囲、長繊維不織布ウェブの目付としては２０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が工程取扱性の面から好ましい。また、極細繊維とした後の単繊維繊度が安定的に０．０００３〜０．５５デシテックスの範囲となるように極細繊維発生型繊維発生型繊維を海島型繊維とし該海島型繊維の島数を６〜１０００島の範囲、さらには１０から５００島の範囲に設定することが好ましい。０．０００３デシテックス未満ではスエード調人工皮革とした際に染色性に難があるため好ましくなく、０．５５デシテックス超では人工皮革とした際に柔軟性および外観品位の劣るものとなるため好ましくない。
【００１６】
本発明では人工皮革の目付斑、厚み斑を改善し、さらに人工皮革の品位を損なわず、形態安定性に優れたものとするため、製造工程通過時の縦伸びを抑制する必要があり、このため織編物を挿入する必要がある。その際、形態安定性が良好となるため、長繊維ウェブと一体構造を形成しやすい織編物を用いることが重要である。また人工皮革製造にあたり繊維絡合体内部に高分子弾性体が付与されている必要があるが、高分子弾性体は空隙無く織編物を直接把持し人工皮革を硬化してしまうため、本発明では人工皮革の硬化を抑制するため、織編物を構成する繊維は水抽出で簡便に除去できる繊維であることが好ましい。仮に水抽出不可能であれば、織編物除去の際、バフィングなどの研削によって処理せざるを得なくなり表面状態が不必要に荒れることで製品の表面外観を大きく損ねてしまう恐れがあり、また研削する必要の無い長繊維も研削せざるを得なくなり全体の研削量が増加しコスト高になってしまう。あるいは仮に溶剤抽出可能な織編物であれば、溶剤抽出除去の際ディップ・ニップ処理を繰り返し行う必要があり、時間が多くかかるばかりか繰返し行うディップ・ニップ処理で人工皮革が圧縮されたり縦伸びし、膨らみ感に欠け、風合いの劣ったものとなってしまう。
【００１７】
なお、前述のとおり織編物を構成する繊維としては実質的に水により抽出除去可能な繊維である必要があり、その際用いられる水抽出成分としては、水溶液（水系溶剤と称することもある）で抽出処理できるポリマーであれば、公知のポリマーが使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類（以下ＰＶＡと略することもある。）を用いることが好ましく、長繊維ウェブに用いられている前述のＰＶＡと同質のものであることが好ましい。
さらに長繊維ウェブを構成する極細発生型繊維が水溶性高分子成分を用いている場合、織編物を構成する水溶性高分子成分と同じであることから水抽出除去の工程が１回ですみ効率がよく、不必要な負荷をかけることによる風合の低下や目付斑の発生を抑制する点でより好ましい。
また本発明の上記の繊維から構成されている織編物は、長繊維ウェブと一体構造を形成させるため、該織編物の撚数として１０〜６５０Ｔ／ｍが好ましく、１５〜５００Ｔ／ｍがより好ましい。１０Ｔ／ｍ未満では長繊維ウェブと絡合した場合に織編物の単糸が完全にばらけてしまい、損傷した糸が表面へ大きく露出してしまう。織編物は最終的に抽出除去されるため製品において織編物そのものが外観へ影響を及ぼすことは無いが、織編物が大きく露出している場合は抽出除去後に抽出跡が残るため表面に凹凸斑が発生し易く、結果的に外観を悪化させる恐れがある。また撚数が６５０Ｔ／ｍを超えると長繊維と織編物が強固に絡合した一体構造が得られにくく、収縮処理において長繊維と織編物とに収縮差が生じる場合は繊維絡合体にしわが発生する恐れがあり、加えて収縮差により目付斑を生じ、さらには織編物を抽出除去後の製品が不均一なものとなり、天然皮革ライクの風合いを得るためには不適当である。また織編物の目付は、目的に応じて適宜設定可能であるが、２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が２０ｇ／ｍ２未満になると織編物としての形態が極めてルーズになり、目ずれなど織物の形態安定性に欠け、また、目付が２００ｇ／ｍ２を超えると織編物が密になり、長繊維ウェブの貫通が不充分で、高絡合化が進まず工程通過性にとって重要な不離一体化した構造物とするのが困難になる。また、織編物の種類としては、経編、トリコット編で代表される緯編、レース編およびそれらの編み方を基本とした各種の編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種の織物など特に限定されるものではない。組織、密度などいずれを選ぶかは目的により適宜決定すればよい。
【００１８】
そして、本発明の積層絡合体としては、公知の方法を用いて絡合することができる。
例えば、まず上記で得られる極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブの表、裏あるいは中間層に上記の実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層し、ニードルパンチにより繊維を絡ませる方法や上記で得られる極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブをクロスラッパー等によりラッピングする際あるいはラッピング後にウェブの最表層、最下層あるいは中間層に上記の実質的に水水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層し、ニードルパンチにより繊維を絡ませる方法。または、上記で得られる極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブをクロスラッパー等によりラッピングし、必要に応じてニードルパンチ機等で仮固定して極細繊維発生型繊維からなる仮絡合された長繊維ウェブを形成し、その後、仮絡合された該長繊維ウェブの表層、下層、あるいは中間層に上記の実質的に水水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層し、ニードルパンチにより繊維を絡ませる方法等が用いられる。
【００１９】
ニードルパンチ条件としては、ニードル針のバーブが積層体の表面まで貫通するような条件でかつニードルパンチ数が４００〜８０００パンチ／ｃｍ２の条件が好ましく、より好ましくは１０００〜４０００パンチ／ｃｍ２の条件である。一方、上記の極細繊維発生型繊維からなる仮絡合された長繊維ウェブを作製する際の仮固定の条件としては、４００パンチ／ｃｍ２以下の弱い条件が好ましい。ニードルパンチの処理方向は、最終商品の感性、物性等必要に応じて片面からのみ行っても構わないが、長繊維ウェブと織編物とを重ね合わせた積層物の両面から行うのが天然皮革様の外観を得る点で好ましい。すなわち、長繊維ウェブの表面側に補強用織編物構成繊維をあるていど露出させるとともに織編物の表面側にも長繊維ウェブ構成繊維を露出させることが一体構造となった積層絡合体を得やすい点で好ましい。
【００２０】
得られた積層絡合体は、得られる人工皮革の繊維密度さらには毛羽密度を増加させ風合いを良好なものにするにあたり積層絡合体を面積収縮させる工程が必要である。該面積収縮処理では熱水、高温水蒸気また必要に応じ熱プレス等を使用することが好ましく、該面積収縮処理により積層絡合体の面積を収縮前の２５〜９０％にすることが好ましい。該収縮処理により緻密構造が得られるが、収縮の程度が収縮前の面積の９０％以上となるような低い収縮では緻密感が得られにくく、また風合いが低下する傾向がある。逆に収縮前の面積の２５％未満となるような大きな収縮の場合には風合いが硬化し易い傾向がある。なお収縮処理は、上記積層絡合体を１６０〜２００℃の雰囲気に０．５〜３分放置するか７０℃〜９５℃の熱水中に０．５〜５分浸漬するか、あるいは７０℃―９０％ＲＨの高温多湿雰囲気下に０．５〜３分放置することにより好適に行なわれる。ただし、織編物が実質的に水に抽出除去可能な繊維からなるため、熱水中に浸漬する以外の方法を用いることが好ましい。また前記したように、一般に収縮処理において長繊維ウェブと織編物とに収縮差が生じる場合は繊維絡合体にしわが発生する恐れがあるが、織編物が挿入され一体構造を有する場合はしわの発生を抑制できる利点があり、さらには織編物によって工程通過時の縦方向テンションによる縦伸びが抑制され、横のみならず縦方向の収縮が可能になるに伴い、横方向のみの過剰な収縮が抑制され均一に収縮しやすくなり、これに伴い厚み斑や目付斑の発生も抑制することが可能となる。
【００２１】
織編物の糸を構成する各単繊維の表面露出度、すなわち織編物と長繊維ウェブとの該織編物と接する反対側の面において、織編物を構成する各単繊維の表面露出度は０．３〜２０％であることが好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％がさらにより好ましい。０．３％未満では長繊維と織編物の絡合状態が弱く、強固に絡合された一体構造を有する絡合体とは異なり、収縮時にしわが発生しやすい。一方２０％を超えると強固に絡合された一体構造を有する積層絡合体は得られるものの外観は低下し易く、さらには織編物の損傷が大きいことから、織編物抽出後の最終製品において外観が低下しやすくなる。
【００２２】
なお、本発明で言う表面露出度の評価方法を次に説明する。
（１）長繊維ウェブと編織物を積層して絡合一体化した段階の積層絡合体（極細繊維発生型繊維の極細化や高分子弾性体の付与前の段階）について測定する場合は、その積層絡合体を、ホットプレート（例えば、ｉｕｃｈｉ社製 ＮＨＰ−１）上、約８０℃で、アスピレーター減圧下、パラフィン（ｍｐ６８〜７０℃）に包埋し、ミクロトーム（例えば、ＭＩＣＲＯＭ社製 ＨＭ３６０）で表層より約１００μ程度の部分を切削除去して測定面とする。
（２）人工皮革について測定する場合は、（１）と同様にパラフィンに包埋し、ミクロトームで表層より約５０μｍ程度を切削除去して測定面とする。
（３）スエード調人工皮革について測定する場合は、（２）と同様にパラフィンに包埋し、ミクロトームで５０μｍ未満を切削除去して測定面とするか、あるいはスエード調人工皮革の表面そのままを測定面とする。
（４）（１）〜（３）の何れかの方法で得られた測定面を光学顕微鏡（例えば、Ｎｉｋｏｎ社製 ＳＭＺ１０００）で１００倍に拡大し、さらにそれを２倍に拡大して写真を撮影する。
（５）パソコンにて画像解析を実施し、長繊維ウェブの表面に存在する編織物を構成する繊維の総断面積（Ｐ）と該編織物の構成繊維以外の長繊維ウェブを構成する繊維の総断面積（Ｑ）を計測する（計測面積：１ｃｍ×１ｃｍ）。なお、写真に編織物を構成する繊維、あるいは長繊維ウェブを構成する繊維が繊維断面としてではなく横方向に寝た状態で写っている場合には、その繊維は除外して面積Ｐ，Ｑを求める。
（６）下記式により、表面露出度を計算する。
表面露出度（％）＝１００×Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）
なお、測定試料の表面からは編織物を構成する繊維の識別が困難な場合や、各構成繊維自体が極細繊維束であってパラフィンで包埋する際に収束してしまうのでＰとＱの測定結果が実際の状態を反映しにくい場合、あるいは各構成繊維とパラフィンとの接着性が悪くてミクロトームで切削除去する際にパラフィンが剥離してしまう場合など、上記方法ではＰとＱの正確な測定が種々の要因により困難な場合は、測定試料の厚さ方向断面について上記方法の何れかに準じて得た測定面において観察される。編織物を構成する繊維の試料表面への露出状態からも大凡類似する表面露出度が算出可能なので、測定試料の状態に応じて適宜採用することもできる。
【００２３】
本発明において、積層絡合体へ高分子弾性体を付与する場合、ディップ・ニップ方式などの公知の技術を用いることができるが、環境に優しい点で高分子弾性体水分散液を用いることが好ましい。そして、水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる長繊維ウェブから構成された積層絡合体へ高分子弾性体水分散液を含浸する組み合せの場合、ニップ処理した際に水溶性高分子成分が搾り出され、高分子弾性体水分散液が汚染される場合がある。この場合、水溶性高分子成分に対する高分子弾性体水分散液の浸透性と含浸圧力を併用し、高分子弾性体水分散液を大きく加圧すること無く、高分子弾性体水分散液供給量および濃度を制御するだけで所定量の樹脂含浸可能である樹脂含浸方法が好ましい。例えば、含浸装置には、積層絡合体が含浸装置を通過する際の入口と出口にエッジを設け、さらに処理方向と垂直の方向すなわち積層絡合体横断方向（巾方向）両側に側壁を設け、該エッジと該側壁で囲まれた液溜め室が形成されており、該液溜め室内のスリット状吐出口からポンプにより定量の高分子弾性体水分散液を積層絡合体の内部に加圧浸透させて供給するものが好ましい。側壁は液溜め室の液体をシールできれば特に限定されないが、供給される高分子弾性体水分散液が積層絡合体の両端から洩れることなく全て積層絡合体内部へ浸透させるため、積層絡合体横断方向両側に設けている側壁の間隔（高分子弾性体水分散液供給幅）は積層絡合体幅よりも狭めておくことが好ましく、各側壁は各繊維絡合体サイドより５ｃｍ以上内側であることがより好ましい。そして該含浸装置は積層絡合体の上方、あるいは下方、あるいは上下両方に設ける場合のいずれでもかまわないが、作業性およびコスト面から下方へ一箇所設置してあることが工業的に有利である。
【００２４】
前記した含浸方法は、積層絡合体に対する高分子弾性体水分散液の浸透性と含浸圧力を調整することで、煩雑なプロセスを用いること無く、また含浸圧力を高めること無く、積層絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を均一な状態でかつ短時間で含浸処理することを可能とするものである。このため、まず高分子弾性体水分散液の浸透性に関しては、積層絡合体への高分子弾性体水分散液の浸透時間は１０秒以下であることが好ましく、５秒以下がより好ましく、２秒以下が更に好ましい。１０秒を超える場合、積層絡合体へ供給された全ての高分子弾性体水分散液が積層絡合体内部へ均一にかつ十分に含浸しきれず、高分子弾性体水分散液が積層絡合体供給面から溢れ溶液供給部周辺を汚染し、更には積層絡合体内部での含浸樹脂量が不足したものとなり易い。
なお、ここでいう浸透時間とは、高分子弾性体水分散液と積層絡合体の相対的な浸透時間をいい、含浸する高分子弾性体水分散液０．０３５ｃｃを１０ｃｍの高さから繊維絡合体へ滴下し、滴下時より高分子弾性体水分散液が完全に浸透するまでの時間を測定したものである。また、完全に浸透するとは、高分子弾性体水分散液が積層絡合体上に盛り上がった状態でなくなることを目視で確認できた状態をいう。そして、本発明の好適な浸透時間となるように適宜高分子弾性体水分散液の粘度や濃度を調整した後に処理すれば良い。積層絡合体の密度が０．４０〜０．９０ｇ／ｍ３の場合、高分子弾性体水分散液の粘度は２〜８０ｃｐｏｉｓｅが好ましく、濃度は３０〜６０％とする組み合せが浸透時間を１０秒以下としやすい点で好ましい。また高分子弾性体水分散液濃度は、３５〜５０質量％であることがより好ましい。３０質量％未満では乾燥工程でマイグレーションを生じやすく、また６０質量％を超える場合、前記した浸透時間が増加傾向にあり、所定量の含浸樹脂量が低下する傾向がある。
また、積層絡合体と高分子弾性体水分散液の粘度および濃度の組み合せが上記のままの組み合せで浸透時間が１０秒を超える場合、浸透性向上のために高分子弾性体水分散液中へ界面活性剤を適宜添加して１０秒以下とすることが良い。添加する界面活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、レベリング剤など公知のものが使用でき、中でもスルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン界面活性剤：ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤：ポリエチレングリコールーモノー４―ノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーオクチルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーデシルエーテル等のＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤：フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２５】
前記した含浸方法においては、積層絡合体に対する高分子弾性体水分散液の浸透性が前記の範囲を満足すると共に含浸圧力を調整する必要がある。特に積層絡合体内部に高分子弾性体をより均一に含浸するためには積層絡合体の密度や目付にもよるが、供給する高分子弾性体の含浸圧力は１，０００〜１００，０００Ｐａが好ましく、２,０００〜８０,０００Ｐａがより好ましく、２,０００〜５０,０００Ｐａがさらに好ましい。１，０００Ｐａ未満では供給する高分子弾性体水分散液を、人工皮革基体の積層絡合体に対し高分子弾性体供給面から反対側まで充分浸透ができず、さらには得られる人工皮革基体の風合いが低下する。一方１００，０００Ｐａを超える場合、浸透性は良好であるが供給される高分子弾性体が供給面から洩れを生じ、周囲が汚染され作業性が低下する。前記範囲の高分子弾性体水分散液の含浸圧力で含浸する積層絡合体としては、高分子弾性体水分散液の浸透性が１０秒以下である積層絡合体を用いることが必要であり、積層絡合体の密度が０．４０〜０．９０ｇ/ｃｍ３、目付が６００〜１５００ｇ/ｍ２であることがより好ましい。なお、ここでいう高分子弾性体水分散液の含浸圧力とは、積層絡合体へ接している液溜室内の圧力を指し、該液溜室へ液圧測定装置を設置しておくことで求めることができる。ここでの液圧測定装置は測定できるものであれば特に限定されない。
【００２６】
本発明で積層絡合体へ供給される高分子弾性体水分散液を構成する高分子弾性体としては、人工皮革に用いられる含浸用高分子弾性体であれば特に限定されないが、ウレタン系重合体、アクリル系重合体が好ましく用いられ、該重合体を水などの非溶剤中に分散させて得られる重合体分散液などが挙げられる。そして必要に応じて種々の有機系顔料および無機系顔料などを添加してもよく、その場合の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ぺリレン系、チオインジゴ系、アゾ系顔料等が挙げられ、また無機系顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、クロムレッド、モリブデンレッド、リサージ、酸化鉄等が挙げられる。
また高分子弾性体水溶液を含浸した後、高分子弾性体を加熱凝固する。凝固する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば、熱処理して乾式凝固、あるいは熱水処理、スチーム処理して感熱凝固する方法が好ましく挙げられる。
また本発明では、高分子弾性体水分散液に感熱ゲル化性化合物を添加する等の公知の方法で、積層絡合体全体に均一に存在できるように高分子弾性体を凝固する方法を加えることがより好ましい。積層絡合体全体に均一に存在できるように高分子弾性体を凝固する方法がより好ましい。
また、粘度としては高分子弾性体水分散液の浸透性が阻害されない範囲であればよく、上記のように、２〜８０ｃｐｏｉｓｅが好ましく、５〜６０ｃｐｏｉｓｅがより好ましく、１０〜５０ｃｐｏｉｓｅが更に好ましい。
【００２７】
そして積層絡合体内部で均一な含浸を行うために、高分子弾性体水分散液の供給量が積層絡合体空隙量の６０〜１００％であることが好ましく、７０〜９９％がより好ましい。なお、ここでいう積層絡合体空隙量は、以下の計算方法によって求めることができる。
[積層絡合体空隙量]
単位時間あたりに処理する積層絡合体空隙量は以下の計算式より算出した。
Ａ＝ＤＥＦＧ×（Ｃ／Ｄ−１）／Ｂ
Ａ（ｃｍ3／ｍｉｎ） ： 積層絡合体空隙量
Ｂ（ｇ／ｃｍ3） ： 高分子弾性体水分散液の密度
Ｃ（ｇ／ｃｍ3） ： 繊維構成樹脂の密度
Ｄ（ｇ／ｃｍ3） ： 積層絡合体の見掛け密度（短繊維密度×短繊維目付／繊維絡合体目付＋織編物繊維密度×織編物目付／繊維絡合体目付）
Ｅ（ｃｍ） ： 積層絡合体の厚み
Ｆ（ｃｍ） ： 高分子弾性体水分散液塗布幅
Ｇ（ｃｍ／ｍｉｎ） ： 走行速度
高分子弾性体水分散液の供給量が積層絡合体空隙量の６０％未満の場合、積層絡合体の高分子弾性体分散液供給側とその反対側での含浸量が異なり、積層絡合体内部での高分子弾性体分散液の分布が不均一となるため、該積層絡合体からなる人工皮革用基体を人工皮革に仕上げた場合、皮革様の風合いとなり難く、さらにスエード調人工皮革に仕上げた場合の表面感が劣ったものとなり易い。一方、１００％を超える場合、積層絡合体内部での高分子弾性体分散液の分布は均一であるが、供給過剰のため積層絡合体の高分子弾性体分散液供給面と反対の面から該高分子弾性体水分散液が溢れ、接するローラーなどの含浸設備を汚染するのみならず積層絡合体の不必要な部分にまで高分子弾性体水分散液が付着してしまい、工程通過性や作業性に問題を生じる。
【００２８】
そして前記した含浸方法は、積層絡合体が含浸直前に積層絡合体厚みの４０〜９９％の間隙で圧縮されることが好ましく、７０〜９８％であることがより好ましい。積層絡合体厚みの４０％よりも強く圧縮されている場合、積層絡合体と含浸装置の摩擦抵抗が大きく積層絡合体の走行を阻害し、所定の速度で積層絡合体が走行できないことから、絡合体の変形による目付斑のみならず積層絡合体長さ方向における均一で安定な含浸が困難になる。また積層絡合体厚みの９９％を超える弱い圧縮では、積層絡合体への高分子弾性体水分散液供給面から液が洩れやすく、含浸装置周囲が汚染されてしまい、また所定量供給された高分子弾性体水分散液が全て浸透できないことから高分子弾性体含浸量が計算による使用予定量より不足してしまう傾向がある。従って圧縮の間隙は広すぎても、狭すぎても均一で安定な含浸が困難な結果となる。なお含浸後に積層絡合体を圧縮する場合、水溶性高分子が溶出することで高分子弾性体水分散液を汚染し、また極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分が過剰に溶出すると水難溶性高分子成分が直接露出し易い傾向にあり、高分子弾性体水分散液中の高分子弾性体が極細繊維を直接把持し、得られる人工皮革の風合いが硬く劣ったものとなることから、含浸直前に積層絡合体を圧縮し圧縮された状態にて含浸することが必要である。なお、供給された高分子弾性体水分散液が積層絡合体内部へ浸透し所定量含浸したものに加え積層絡合体供給面に過剰に付着することで表面層を形成してしまう場合には、積層絡合体の出口にエッジを設けることによって、該表面層を除去することも可能である。
また前記した含浸方法は、高分子弾性体水分散液が浸透する時間を確保できれば生産速度を低下させなくとも処理が可能である。好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは２〜１０ｍ／ｍｉｎであればよい。２ｍ／ｍｉｎ未満では高分子弾性体水分散液の浸透は充分可能であるが、処理速度が遅いことから生産性が低下してしまい、また１０ｍ／ｍｉｎを超える場合、浸透時間によっては供給された高分子弾性体水分散液を全て浸透しきれない場合が生じ、所定量の含浸が困難な場合を生じる懸念がある。また、含浸は可能であっても凝固乾燥が不十分となる懸念があり、これらが払拭されれば１０ｍ／分以上での処理も可能である。
また含浸される高分子弾性体水分散液は、高分子弾性体：繊維絡合体＝５：９５〜６０：４０の質量比となるように付与することが好ましい。人工皮革として仕上げる場合、高分子弾性体は繊維を結束するバインダーとしての効果を得るものであり、５質量％未満の場合、バインダー効果を充分満足できず、また６０質量％を超える場合、前述した効果が得られるものの、引裂強力、引張強力などの物性が劣り、また風合いが固く劣ったものとなる。
【００２９】
次に本発明では、水により抽出除去可能な繊維からなる織物を抽出除去する必要がある。抽出除去する方法としては、通常、熱水やアルカリ液などの水溶液中で抽出除去成分を除去する方法が好ましく、染色処理する場合にはその処理工程中で前処理等を兼ねて抽出除去することも好ましい。抽出装置としては特に限定しないが、効率的に織物を除去する点で染色時に用いられる公知の装置、例えば、ウインスやサーキュラー等の液流染色装置が好ましく用いられる。前記したように、長繊維ウェブとして水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維から構成された長繊維を用いた場合、積層絡合体へ高分子弾性体水分散液を含浸した後、極細繊維および高分子弾性体の非溶剤でありかつ抽出除去成分の溶剤である水溶液で抽出除去成分を除去することにより織編物を除去し、同時に極細繊維発生型繊維を極細化することが可能となり、余分な工程を行うことなく効率的かつ形態安定性に優れた極細繊維からなる繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与された人工皮革とすることが可能となる。特に熱水にて抽出除去する場合は、熱水温度として６０〜１００℃の温度が好ましく、８０〜９５℃がより好ましい。６０℃未満では水溶性高分子成分の除去に時間を要することから熱水温度は高いほど好ましい。しかし１００℃を超える場合、付与された高分子弾性体と繊維の結束がゆるみ易く、高分子弾性体が有する繊維把持性の低下が懸念されるため１００℃以下の範囲が好ましい。
なお織編物が積層絡合体の中間付近に存在する場合、織編物を抽出除去することで内部にある程度の空隙ができるが、積層絡合体中の織編物は長繊維ウェブと密に絡合していることから高分子弾性体が少なく、わずかに存在する高分子弾性体は大きな連続層を形成しにくい状態となる。従って積層絡合体内部の空隙は柔軟な風合を必要とする人工皮革として適度な空隙となり、織編物が存在しない箇所と構造的にほとんど変わらないものとなり、外観、風合および物性にほとんど影響を及ぼさない。また織編物が積層絡合体の中間付近に存在する場合、織編物に若干付着した樹脂は上記した通り大きな連続層を形成していないため、織編物を水抽出すると共に若干脱落するものの、長繊維に付着した樹脂は積層絡合体へ残り、繊維をしっかり把持している。従って織編物が積層絡合体内部、表層いずれに存在している場合も、織編物を水によって抽出除去した後でも表面が荒れることはないため、改めてバフ処理などの追加処理は不要である。
【００３０】
本発明では、必要に応じて所望の厚みに加圧加熱処理や分割処理などで厚みあわせを行う。また、目付斑が少ないため少なくとも一面をバフィング処理等の起毛処理を施し、極細繊維を主体とした極細繊維立毛面を形成させる場合、平滑性に優れたスエード調人工皮革とすることが可能となる。なお長繊維が極細繊維発生型繊維である場合、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後にバフィング処理等の起毛処理を施せばよい。またその場合、必要により、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシングなどの仕上げ処理を行うことができる。本発明で得られるスエード調人工皮革は、目付斑が少ないため製品の幅方向での繊維量がそろっており、その結果両端部と中央部での色斑が抑制されていることから、収縮による風合いの充実感が得られると同時に発色斑のない良好な品質のものが得られる。
【００３１】
本発明において、得られる人工皮革の密度は０．３５〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．３５ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、引裂強度などの物性が劣ることとなり、また密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、柔軟性に劣り、風合いが悪化する。好ましくは、０．４０〜０．８２ｇ／ｃｍ３の範囲である。従来の人工皮革の密度は０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、本発明の人工皮革は非常に高いと言え、この密度が高いことが本発明の人工皮革に天然皮革に告示した風合いや充実感、ドレープ性、優れた機械的物性をもたらす。
【００３２】
本発明の人工皮革は、必要に応じて表面に樹脂被覆層を付与して、銀付き調あるいは半銀付き調の人工皮革とすることもできる。また、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより表層部を溶融して樹脂被覆層とすることもできる。表面に付与する樹脂としては、ポリウレタンやアクリルで代表される弾性重合体が好適に用いられる。また、極少量の染料あるいは少量の顔料を用いて着色処理を行っても良い。また、必要に応じて、本発明の人工皮革を上層に使用し、編物あるいは編物を下層となるよう貼り合わせたり、あるいは、本発明の立毛調人工皮革を上層に使用し、該立毛調人工皮革を構成する繊維とは異種の繊維からなる層を下層となるよう貼り合わせたりしても構わない。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
カーボンブラックを０．５質量％添加したイソフタル酸６モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを島成分とし、エチレン単位１０モル％含有し、けん化度９８．４モル％、融点２１０℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)を海成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の重量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出した。紡速が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネットで捕集後、６０℃のエンボスロールで弱く熱固定して３０ｇ／ｍ２のスパンボンドウェブを得た。
【００３５】
次に、エチレン単位１０モル％含有し、けん化度９８．４モル％、融点２１０℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)を紡糸し、ローラープレート方式で通常の条件により延伸することで単糸繊度３．１ｄｔｅｘ、密度１．２５ｇ／ｃｍ３の繊維を得た。この繊維で目付８０ｇ／ｍ２の織物を作成した。
【００３６】
上記織物の上に上記スパンボンドウェブを１２枚ラッピングしながら積層し、２４００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチ処理を行った。次に２０５℃の熱収縮処理により３０％面積収縮（面積保持率７０％）させ、さらに１７５℃熱プレスすることで目付６３０ｇ/ｍ２、見掛け密度０．７５ｇ／ｃｍ３、厚み０．８４ｍｍの積層絡合体を得た。またこの積層絡合体における織編物繊維の表面露出度は２．０％であった。
【００３７】
次にグレー水分散顔料(大日本インキ化学工業株式会社製 ＲｙｕｄｙｅＷグレー)とエーテル系ポリウレタン水分散エマルジョン (日華化学株式会社製 エバファノールＡＰ−１２)を顔料／エマルジョン＝１．８/１００の固形分質量比に混合し、濃度４０質量％、粘度２０ｃｐｏｉｓｅ、密度１．０２ｇ／ｃｍ３の高分子弾性体水分散液を得た。
【００３８】
次に含浸設備としてリップコーター設備（株式会社ヒラノテクシード製 リップダイレト方式）を用い、Ｂ（高分子弾性体水分散液の密度）：１．０２ｇ／ｃｍ３、Ｃ（繊維構成樹脂の密度）：１．２６ｇ／ｃｍ３、Ｄ（繊維絡合体の見掛け密度）０．７５ｇ／ｃｍ３、Ｅ（繊維絡合体の厚み）：０．８４ｍｍ、Ｆ（高分子弾性体水分散液塗布幅）：１７０ｃｍ、Ｇ（走行速度）：２．５ｍ／ｍｉｎより算出されたＡ（繊維絡合体空隙量）１７３３ｃｍ３／ｍｉｎの８０％に相当する量の高分子弾性体水分散液を極細繊維化された繊維絡合体／高分子弾性体＝７４／２６の質量比となるように含浸した。その直後１６０℃の熱風乾燥機で３分３０秒間加熱凝固乾燥した。その後、両サイド５ｃｍの未含浸個所をカットし、９０℃の熱水浴中でポリビニルアルコール共重合体成分を抽出することで織物を除去するとともに長繊維極細繊維からなる人工皮革を得た。得られた人工皮革はシワ、伸びの発生が無く良好な外観であり、皮革様の均一な風合いや優れた物性を有する人工皮革であった。得られた人工皮革の表面をバフィングにより起毛処理を行って、スエード調人工皮革を得た。
【００３９】
次に分散染料としてＳｕｍｉｋａｒｏｎ ＵＬ染料（住友化学株式会社製）のＹｅｌｌｏｗ ３ＲＦ ０．２４ｏｗｆ％、Ｒｅｄ ＧＦ ０．３４ｏｗｆ％、Ｂｌｕｅ ＧＦ ０．７０ｏｗｆ％、アンチフェードＭＣ−５００（明成化学株式会社製）、２ｏｗｆ％、ディスパーＴＬ（明成化学株式会社製）１ｇ／Ｌを用い１３０℃高圧染色を行った。人工皮革製造にあたり、積層絡合体熱収縮後から染色処理後までの形態変化が縦×横＝１０２％×９８％と少ないものであった。得られたスエード調人工皮革は充実感があり、中央部と両端部との目付差は２０ｇ／ｍ２と少ないものであった。そして、両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【実施例２】
【００４０】
（織編物成分変更）
目付１００ｇ／ｍ２の織物を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られたスエード調人工皮革は充実感があり、該スエード調人工皮革の中央部と両端部との目付差は１５ｇ／ｍ２と少ないものであった。そして、両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【実施例３】
【００４１】
（収縮率変更）
熱収縮処理を１９０℃で実施し、２５％面積収縮（面積保持率７５％）させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたスエード調人工皮革は充実感があり、両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【実施例４】
【００４２】
（積層絡合体密度変更）
熱収縮処理後に１８５℃で熱プレスを行い、積層絡合体の密度を０．８７ｇ／ｃｍ３とする以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、スエード調人工皮革製造工程においてしわ、折れなどが無く、積層絡合体熱収縮後から染色処理後までの形態変化が縦×横＝１０１％×９９％と少ないものであった。得られたスエード調人工皮革は両端部と中央部で色斑が無く灰色の発色性に優れ、かつスエード感、ドレープ性などの風合いに優れたものであった。
【００４３】
比較例１（織編物変更）
ポリエチレンからなる目付８０ｇ／ｍ２の織物を用い、長繊維ウェブを極細化処理後に該織物の除去方法を熱トルエン抽出法で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、スエード調人工皮革製造工程において、しわ、折れなどなく、形態安定性にも優れていた。しかしこの織編物を除去する際、ポリエチレン成分の抽出のために繰り返しディップ・ニップ処理が必要であったため、処理時間が多くかかるばかりかディップ・ニップ処理で人工皮革が大きく圧縮され、得られたスエード調人工皮革は中央部と両端部との目付差は１５ｇ／ｍ２と差が少ないものであったが、縦伸びが大きいため膨らみ感に欠け、風合いの劣ったものであった。
【００４４】
比較例２（織物除去方法変更）
バフィング処理で実施例１の織物の除去を行う以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、スエード調人工皮革製造工程において、しわ、折れなどなく、積層絡合体熱収縮後〜染色までの形態変化が縦×横＝１０２％×９８％と少ないものであった。また、得られたスエード調人工皮革の中央部と両端部との目付差は２０ｇ／ｍ２と差が少ないものであった。しかし織物を除去する際のバフィング処理によって長繊維ウェブも一部研削除去され、得られた人工皮革は薄っぺらなものとなり、さらに風合いに劣ったものであった。
【００４５】
比較例３（面積収縮処理無し）
熱収縮処理を除いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、スエード調人工皮革製造工程においてしわ、折れなどなく、積層絡合体熱収縮後〜染色までの形態変化が少ないものであった。また、得られたスエード調人工皮革は積層絡合体の中央部と両端部との目付差は２０ｇ／ｍ２と差が少ないものであった。しかしながら、該人工皮革の表面の毛羽密度が低く、風合いに劣ったものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革を製造するに際し、以下
（１）長繊維ウェブと実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層した後、絡合一体化処理することで積層絡合体を製造する工程、
（２）積層絡合体を面積収縮させる工程、
（３）積層絡合体の内部に高分子弾性体を付与する工程、
（４）織編物を構成する繊維を抽出除去する工程
を順次行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
【請求項２】
長繊維ウェブが水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維からなる請求項１に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項３】
織編物を構成する繊維が、炭素数４以下のα―オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％である変性ポリビニルアルコールからなる繊維である請求項１または２に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法により得られる人工皮革。
【請求項５】
請求項４の人工皮革を起毛処理することで得られるスエード調人工皮革。
【請求項１】
繊維絡合体の内部に高分子弾性体が付与されてなる人工皮革を製造するに際し、以下
（１）長繊維ウェブと実質的に水により抽出除去可能な繊維からなる織編物を積層した後、絡合一体化処理することで積層絡合体を製造する工程、
（２）積層絡合体を面積収縮させる工程、
（３）積層絡合体の内部に高分子弾性体を付与する工程、
（４）織編物を構成する繊維を抽出除去する工程
を順次行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
【請求項２】
長繊維ウェブが水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維からなる請求項１に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項３】
織編物を構成する繊維が、炭素数４以下のα―オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％である変性ポリビニルアルコールからなる繊維である請求項１または２に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法により得られる人工皮革。
【請求項５】
請求項４の人工皮革を起毛処理することで得られるスエード調人工皮革。
【公開番号】特開２００６−１９３８４８（Ｐ２００６−１９３８４８Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４９９７（Ｐ２００５−４９９７）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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