人工皮革
【課題】人工皮革として使用した場合に、十分な強度と屈曲性を有するとともに、耐加水分解性に優れた複合樹脂水性分散液を得ることを目的とする。
【解決手段】ウレタン樹脂含有量が５重量％以上９０重量％以下のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された人工皮革であって、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を発泡層とする。
【解決手段】ウレタン樹脂含有量が５重量％以上９０重量％以下のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された人工皮革であって、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を発泡層とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ウレタン樹脂及び（メタ）アクリル系複合樹脂からなる複合樹脂水性分散液を含有する層を含む積層体に基づく人工皮革及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革とは、不織布等の布地に合成樹脂を含浸させたもの、または、それらを基材とし、合成樹脂を塗布したものをいう。
【０００３】
人工皮革に使用される合成樹脂として、耐久性、寸法安定性、柔軟性等の観点から、ウレタン樹脂等の弾性樹脂が利用される場合がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、外観及び風合いを天然皮革に近づける為に、多孔層を有する積層体とすることにより、天然皮革調の外観と柔軟性を両立することが試みられている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、ウレタン樹脂は耐久性や耐加水分解性と柔軟性の両立が困難であることと、コスト面の問題から、人工皮革用途におけるこれらウレタン樹脂の欠点を改良し、かつその使用量を減らすことが検討されている。この方法としては、例えばアクリル樹脂等の他の樹脂をブレンドする方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２２９０７１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とを単純にブレンドしたものを用いた場合、相溶性が不十分となり、各々の樹脂の性能を発現することが困難となることが多く、耐候性や人工皮革としての実用上の強度や屈曲性、耐加水分解性が不十分となる傾向がある。
【０００８】
従来、樹脂フィルムを基材に貼り付け、人工皮革とする手法があるが、通常、フィルムと基材との間に接着層が必要となり、十分な接着性を含む強度と天然皮革に近い外観や風合いを両立することが困難であった。その解決手段として、基材に多孔質層（発泡層）を積層することにより複合された人工皮革とする方法が提案され、これにより、天然皮革に近い外観、風合いを発現することができる。その多孔質層用材料として、ウレタン樹脂が広く使用されているが、耐久性や耐加水分解性及びコスト面に問題がある。
【０００９】
そこで、この発明は、十分な強度と屈曲性を有するとともに、耐久性や耐加水分解性に優れた人工皮革を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ウレタン樹脂含有量が５重量％以上９０重量％以下のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された人工皮革であって、上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は発泡層であることを特徴とすることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明にかかる人工皮革は、所定のウレタン樹脂と（メタ）アクリル系樹脂との複合樹脂を含有する層を発泡層として基材に積層したものであるので、十分な強度と屈曲性を発揮でき、かつ、耐久性、耐加水分解性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】剥離強度測定において得られる剥離長と剥離強度との関係のチャートの例
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる人工皮革は、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された積層体である。
【００１４】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂］
上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂は、１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合することにより得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液に含まれる樹脂である。なお、この発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を示す。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル基を有する単量体である。その中でも、主成分として用いる単量体としては、汎用の（メタ）アクリル基を有する単官能系単量体を使用することが好ましい。
なお、主成分とは、その使用量が全単量体量の５０％を超えるか、又は３種類以上の単量体を用いる場合、その中で最も使用量が多いものを言う。
【００１６】
上記の（メタ）アクリル系単量体のうち（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチルが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけアルキル基の炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１７】
また、重合の安定化のために、併用することが好ましい親水性基（水酸基、カルボキシル基、エーテル基等）を有する（メタ）アクリル系単量体としては、以下の単量体を例示することができる。上記の親水性基を有する単量体としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１８】
上記のカルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸等があげられる。また、エーテル基含有単量体としては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
上記親水性基含有単量体の含有割合は、単量体混合物に含有される単量体の全量を１００重量部としたとき、０．５重量部以上がよく、１重量部以上が好ましい。０．５重量部より少ないと、乳化重合の安定性が十分に向上しない傾向がある。一方、含有割合の上限は、２０重量部がよく、１５重量部が好ましい。２０重量部より多いと、重合中にゲル化しやすくなり、重合が困難となる場合がある。
【００２０】
これらの成分は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、上記の（メタ）アクリル系単量体を含む原料乳化液には、（メタ）アクリル系単量体に加えて、重合性二重結合を有するその他の単量体を含んでいてもよい。このようなその他の単量体としては、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００２２】
上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系単量体は、使用する（メタ）アクリル系単量体から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が、−８０℃以上となるように選択するのが好ましく、−６５℃以上となるように選択するのがより好ましい。−８０℃より低い（メタ）アクリル系単量体組成では、得られる皮膜がタック性を示すことがあり質感を損なうという問題点を生じるおそれがある。一方、ガラス転移温度（ＴｇＡ）の上限は、１１０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。１１０℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、本願発明で得られる複合樹脂を用いても、均一な皮膜が形成されないことがある。
【００２４】
また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。さらに、上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が例示される。
【００２５】
さらにまた、得られる複合樹脂水性分散液から形成される皮膜の強度を向上させるため、上記（メタ）アクリル系単量体混合液には、上記の１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体に加え、ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体を添加してもよい。これにより得られる複合樹脂を、多価ヒドラジド化合物により架橋することが可能となり、皮膜の強度向上に効果的である。
【００２６】
上記ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセチルアセトン（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は複数種をあげることができる。
【００２７】
このケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体の含有割合としては、上記（メタ）アクリル系単量体に含まれる全単量体を１００重量部としたとき、０．１重量部以上がよく、０．３重量部以上が好ましい。０．１重量部より少ないと、添加による効果が十分得られない場合がある。一方、使用量の上限としては、３０重量部がよく、２０重量部が好ましい。３０重量部より多いと、反応系が不安定となり、重合を阻害する場合がある。
【００２８】
上記ウレタン樹脂は、ジオール成分と多価イソシアネート化合物とを反応させた重合体であって、上記（メタ）アクリル系単量体と混合可能な平均粒子径及び分子量を有するものであり、水分散性のものが好ましい。このようなウレタン樹脂としては、市販のウレタン水性エマルジョンをそのまま用いてもよい。具体的には、ＤＩＣ（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００、三洋化成工業（株）製：ユープレンＵＸＡ−３００５、ケミチレンＧＡ−５００、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２６０Ｓ、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス４１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス５００Ｍ、アデカ社製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０、住化バイエルウレタン（株）製：ディスパコールＵ５３、ディスパコールＵ５４、ディスパコールＵ５６、ディスパコールＵ４２、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＤＬＳ等の市販品を用いてもよい。
【００２９】
上記ジオール成分とは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらのジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール類、その他、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。
【００３０】
上記多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少ない点で好適である。
【００３１】
上記ウレタン樹脂を製造するウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。
【００３２】
また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含まない上記（メタ）アクリル系単量体やその他の単量体をこのウレタン樹脂の製造の際に存在させてもよい。この場合、この上記（メタ）アクリル系単量体やその他の単量体によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。このウレタン生成反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。
【００３３】
上記ウレタン生成反応における、ジオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、特に限定されるものではないが、当量比で、ジオール成分：多価イソシアネート化合物＝１：１．１〜２がよく、１：１．２〜１．９が好ましい。
【００３４】
多価イソシアネート化合物の割合を、上記範囲より高くすると、水分散の際に残存するイソシアネートと水との反応により、炭酸ガスの発生が顕著に起こり、発泡や凝集が起こるという問題点を生じる場合がある。一方、上記範囲より少なくすると、生成するウレタンプレポリマーが高粘度化してしまい、ゲル状になることがあり、作業上問題になる場合がある。
【００３５】
上記ウレタン樹脂の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の有機アミン又はその塩等があげられる。
【００３６】
上記のウレタン樹脂の重量平均分子量は５００以上であるとよく、１０００以上であると好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、得られる複合樹脂を用いて製造した皮膜の凝集力が下がり、所望の物性（伸度等）が得られ難くなるおそれがある。一方で、重量平均分子量は、５０万以下であるとよく、１０万以下であると好ましい。５０万より大きいと、シードそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定な（メタ）アクリル系単量体混合液が得られなくなったりする場合がある。
【００３７】
上記のウレタン樹脂を後述する水系媒体に分散させて、ウレタン樹脂エマルジョンを生成させると、上記（メタ）アクリル系単量体を混合して得られる、上記（メタ）アクリル系単量体混合液を水分散液とすることができる。この水分散液は、（メタ）アクリル系単量体の乳化重合反応にそのまま供与することができ、乳化重合時の反応系をより安定させることが可能となり、得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂エマルジョンの分散系を安定化させることができる。また、この場合、乳化重合時に生じやすい凝集物の生成を抑制させることが可能となる。
【００３８】
上記ウレタン樹脂エマルジョンを生成する場合、ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入しておくと、自己分散性樹脂としてエマルジョン化が可能となり好ましい。また、必要に応じて、乳化剤を用いると、エマルジョンをより安定化させることができ、好ましい。
【００３９】
上記乳化剤は、通常、ジオール成分と多価イソシアネート化合物の合計量に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。この乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。そして、これらの乳化剤は、１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
上記のアニオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、及びアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、例えば花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等があげられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ＢＣ−１０、ＢＣ−５等があげられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０、ＳＥ−１０２５Ａ等があげられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等があげられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０、ＳＲ−１０２５等があげられる）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等があげられる）等の反応性界面活性剤等があげられる。
【００４１】
上記のカチオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
上記のノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等があげられる。
【００４３】
さらに、上記乳化剤としては、上記したもの以外に、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
上記両イオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ステアリルヒドロキシスルホベタイン等の非反応性界面活性剤があげられる。
【００４５】
上記ウレタン樹脂エマルジョン中の水分散体の平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。３０ｎｍ未満では、水分散液の粘度が高くなり、流動性が低下するおそれがある。一方、１５００ｎｍ以下であると好ましく、１０００ｎｍ以下であるとより好ましい。１５００ｎｍを超えると、得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂の平均粒子径が大きくなり、保存中に分離・沈降するおそれがある。このような条件を満たすウレタン樹脂エマルジョンの例としては、前述した市販されている水分散性ウレタン樹脂があげられる。
【００４６】
上記水系媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等を用いることが出来る。この中でも、環境的な側面から水を用いるのが好ましい。
【００４７】
上記ウレタン樹脂エマルジョンの固形分含有率は、１０重量％以上であるとよく、２５重量％以上であると好ましい。１０重量％より少ないと、（メタ）アクリル系単量体との分散液の濃度が低くなり、結果として得られる複合樹脂分散液の濃度が低くなって、塗布後の乾燥のために、時間やエネルギーが多く必要となり、作業性が悪化するおそれがある。一方、上限は、７０重量％がよく、６０重量％が好ましい。７０重量％より多いと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向がある。
【００４８】
なお、上記ウレタン樹脂の生成を有機溶媒環境下で行った場合、有機溶媒から上記水系媒体に転相させて、有機溶媒を除去しておくと、その後の乳化重合を阻害しなくなるので望ましい。
【００４９】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法］
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液は、上記の通り、水系媒体の存在下で、反応容器中に原料乳化液を逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合することにより得ることができる。
【００５０】
上記原料乳化液とは、前述の１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を水系媒体に乳化分散した（メタ）アクリル系単量体のエマルジョンである。そして、最初に反応器中に添加する原料乳化液には、ウレタン樹脂が含有される。この原料分散液をエマルジョンとすることにより、後述する乳化重合反応において、（メタ）アクリル系単量体の水系媒体中への分散がより容易となり、分散系を安定させることができる。そして、分散系の安定により、乳化重合時に生じやすい凝集物の生成を抑制することができる。
【００５１】
上記の分散をする場合、分散性を向上させるため、乳化剤を用いるのが好ましい。この乳化剤としては、上記した乳化剤と同様の乳化剤を用いることができる。
【００５２】
また、この乳化剤の含有量は、上記（メタ）アクリル系単量体に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が好ましい。０．０５重量％未満であると、乳化分散が十分に行われず、添加後の反応が不安定となる可能性が高くなる。一方、上限は、１０重量％が好ましく、５重量％がより好ましい。１０重量％を超えると、乳化剤により、生成する皮膜の耐水性や吸水性が悪くなる傾向が生じるおそれがある。
【００５３】
上記反応容器に添加される上記原料乳化液としては、互いに異なる組成を有する少なくとも２種類の原料乳化液が用いられる。そして、一つの原料乳化液の添加後に次の原料乳化液を添加する、すなわち、一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始することが好ましい。このように、複数の原料乳化液を順次添加していくことにより、得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を用いて得られる塗膜や発泡体を人工皮革用に使用したとき、良好な柔軟性、耐摩耗性、耐加水分解性等を得ることができる。
【００５４】
上記の複数の原料乳化液を順次添加していく場合において、一つの原料乳化液中の（メタ）アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇＡＡ１）と、上記次の原料乳化液中の（メタ）アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇＡＡ２）とは、ＴｇＡＡ２がＴｇＡＡ１より高い温度であることがよく、その差（ＴｇＡＡ２−ＴｇＡＡ１）は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。１０℃より低いと、複数の原料乳化液に分割して添加することによる効果が十分に得られないことがある。一方、差の上限は、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。１５０℃より高いと、得られる皮膜が硬くなり、柔軟性が不足することがある。
【００５５】
また、上記ウレタン樹脂は、上記原料乳化液のうち、最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液に少なくとも含有される。より均一なウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂分散液を得るためには、組成比を調整した上で、他の原料乳化液に上記ウレタン樹脂を含有させることも好ましい態様である。
【００５６】
なお、上記ウレタン樹脂のウレタン生成反応時に、（メタ）アクリル系単量体を添加する場合、このウレタン樹脂を含有させる原料乳化液を製造する際に使用される（メタ）アクリル系単量体の使用量は、上記ウレタン生成反応時に使用した（メタ）アクリル系単量体量を差し引いたものとすればよい。
【００５７】
上記の全原料乳化液の全量に対する、上記の全原料乳化液におけるウレタン樹脂と（メタ）アクリル系単量体との合計固形分量の割合は、３０重量％以上であるとよく、４０重量％以上であると好ましい。３０重量％未満であると、得られる複合樹脂の固形分濃度が低くなり、皮膜を形成させる際に、乾燥のためのエネルギーや時間が多く必要となり、作業上の問題点が生じるおそれがある。一方、上限は、８０重量％がよく、７０重量％が好ましい。８０重量％を超えると、上記の混合液や分散液の粘度が高くなり、流動性が低下するおそれがある。
【００５８】
上記の原料乳化液を、上記した条件の下、順次水系媒体の存在下で反応容器中に添加して、乳化重合を実施する。この水系媒体としては、前記と同様のものを用いることができる。
【００５９】
上記水系媒体中には、予め乳化剤を含ませておくと、乳化重合の反応系を安定させることができるので好ましい。ここで用いる乳化剤としても、前記と同様のものを用いることができる。
【００６０】
上記の反応容器中の水系媒体に含まれる上記乳化剤の量は、上記（メタ）アクリル系単量体に対して０．０５重量％であると好ましく、０．１重量％以上であるとより好ましい。０．０５重量％未満であると、反応系での分散が十分にされず、反応系が不安定となる可能性が高くなる。一方で、上記（メタ）アクリル系単量体に対して１０重量％以下であると好ましく、５重量％以下であるとより好ましい。１０重量％を超えると、乳化剤により、得られる皮膜の耐水性や吸水性が悪化するおそれがある。
【００６１】
上記乳化重合において、ラジカル重合開始剤は、前もって上記水系媒体に加えておいてもよく、上記の原料乳化液の滴下にあわせて、ラジカル重合開始剤を滴下してもよく、その両方を行ってもよい。
【００６２】
このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体及び上記その他の単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜２重量％程度とすればよい。
【００６３】
上記乳化重合の重合温度は１０〜９０℃で行うのがよく、３０〜７０℃で行うとより好ましい。この重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂の水性分散液が得られる。
【００６４】
ところで、上記ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体を用いる場合、乳化重合後に、末端に複数のヒドラジド基を有する化合物（下記式（１）、以下、「多価ヒドラジド化合物」と称することがある。）を添加すると、自己架橋性が発現する点で好ましい。このようにすると、皮膜形成時に架橋構造が形成されて、得られるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂から生成する皮膜の強度の向上を図ることができる。また、多価ヒドラジド化合物を含むウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の分散液は、自己架橋性を有しつつ、安定的に長期保存が可能である。
【００６５】
【化１】
【００６６】
なお、上記式（１）中、Ｒは、直接結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基等）、又は下記式（２）で表される基を示す。
【００６７】
【化２】
【００６８】
上記末端にヒドラジド基を複数有する化合物（多価ヒドラジド化合物）としては、分子中に２個（以上）のヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体があげられる。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが水への溶解性が良好である点から好ましく、さらにアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００６９】
このような多価ヒドラジド化合物の使用量は、上記のケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体の使用量に対し、０．１倍当量以上が好ましく、０．３倍当量以上がより好ましい。０．１倍当量より少ないと、架橋不足となり、所望の効果が十分得られない場合がある。一方、使用量の上限は１．５倍当量が好ましく、１．２倍当量がより好ましい。１．５倍当量より多いと、未反応で残留する多価ヒドラジド化合物が、塗膜欠陥（ブツ、フクレ等）の原因となる場合がある。
【００７０】
なお、多価ヒドラジド化合物の添加時期は、乳化重合終了後であれば、特に限定されず、例えば、乳化重合が終了し、未反応単量体の除去後、分散液の移送中やその前後、あるいは、酸化防止剤、充填剤、安定剤等の各種助剤添加時やその前後、などがあげられる。
【００７１】
なかでも、本発明の特徴である保存安定性を活かしつつ、使用の利便性を考慮すると、未反応単量体の除去後や、生成分散液の移送中又はその前後に添加するのが、多価ヒドラジド化合物の均一な分散・溶解と、それによる皮膜形成時の均一な架橋構造形成の点で好ましい。
【００７２】
得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液中の複合樹脂に含まれる上記ウレタン樹脂の含有量は、５重量％以上がよく、１０重量％以上が好ましい。５重量％より少ないと、ウレタン樹脂成分による効果を得られないという問題点を生じる場合がある。一方、含有量の上限は、９０重量％がよく、８０重量％が好ましい。９０重量％より多いと、得られた分散液から作られる皮膜の耐久性が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００７３】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液の特性］
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液中の複合樹脂の平均粒子径は、３０ｎｍ以上がよく、５０ｎｍ以上が好ましい。３０ｎｍより小さいと、エマルジョンが高粘度となって、作業性が悪化する傾向となる。一方、平均粒子径の上限は、１５００ｎｍ（１．５μｍ）がよく、１０００ｎｍが好ましい。１５００ｎｍより大きいと、得られる複合樹脂水性分散液の安定性が低下したり、樹脂の沈降分離が発生することがある。
【００７４】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜は、十分な強度及び伸度等の機械的物性値が得られ、また、耐水性や吸水性も優れている。
【００７５】
特に、上述のように、ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体を共重合させ、かつ、これと多価ヒドラジド化合物を併用すると、架橋構造形成による皮膜の強度の向上を図ることができて好ましい。
【００７６】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１〜７１６２に従って測定した最大伸びは、２００％以上とすることができ、９００％以上とすることが好ましい。２００％未満であると、柔軟性が不足することがある。一方、伸度の上限は、３０００％であるとよく、２５００％であると好ましい。３０００％より大きいと、弾性が低く、織布等に塗布した場合の追従性が悪化する傾向となる。
【００７７】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１〜７１６２に従って測定した破断強度は、２ＭＰａ以上であるとよく、５ＭＰａ以上であると好ましい。２ＭＰａ未満であると、皮膜強度が不足し、実用性に劣ることとなる。
【００７８】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜の吸水率は、３０％以下とすることができ、２０％以下とすることが好ましい。３０％を超えると、皮膜の耐水性が不足するおそれがある。
【００７９】
［人工皮革］
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液を、基材層に塗工して、この塗工層を発泡することにより、人工皮革を形成することができる。この人工皮革とは、織布や不織布等の基材層又はこれに樹脂を含浸させた繊維質基材に、上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液を塗工し、乾燥させた後、発泡成形する場合や、予め発泡させた塗工液を塗工・乾燥して発泡塗膜を形成し、次いで、必要に応じて、得られた発泡層に、直接、エンボス加工等の表面処理を行ったり、エンボス加工等の表面処理をした表面層（スキン層）を積層させたり、又はスキン層の積層後にエンボス加工等の表面処理をしたりすることにより、表面処理したスキン層を有する繊維質基材積層体をいう。
【００８０】
上記基材層としては、織布、不織布、不織布上に織布を載せたもの等があげられる。この不織布や織布を構成する繊維としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレート等の溶融紡糸可能なポリエステル類、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維等の合成繊維やセルロース系繊維等の半合成繊維、再生繊維等があげられる。
【００８１】
上記の基材層に含浸される樹脂は、人工皮革としたときの強度、耐久性、柔軟性を考慮して、一般のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂や、この発明にかかる複合樹脂水性分散液に含有される複合樹脂、またはこれらの混合物の中から任意の樹脂を用いることができる。この含浸用樹脂として、上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を用いると、耐摩耗性、耐寒性、耐久性に優れた人工皮革を得ることができ好ましい。
【００８２】
上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液からなる塗布液の基材への塗工は、１回のみの塗工であってもよく、複数回、塗工してもよい。複数回塗工すると、ある程度厚みのある塗工層を得ることができる。
【００８３】
上記の乾燥は、温度５０℃以上で行うことが好ましく、７０℃以上で行うのがより好ましい。５０℃未満だと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、乾燥温度の上限は、１７０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。１７０℃より高いと、塗工液中の水分の突沸が生じ乾燥塗膜の平滑性が低下したり、発泡層中の気泡が過度に大きくなり十分な塗膜強度が得られなくなるという問題点を生じる場合がある。
【００８４】
ところで、上記の乾燥は、温度の異なる複数の工程で行うと、発泡層の強度が向上する点で好ましい。各工程の温度が、最初の乾燥工程の温度に比べ、最後の乾燥工程に行くにつれて高温となっていくのが好ましい。具体的には、最初の乾燥工程での温度を５０〜１００℃の範囲内とし、最後の乾燥工程での温度を、最初の乾燥工程との温度差が１０℃以上となるようにすることが好ましい。この条件とすることにより、塗工液の乾燥と樹脂の硬化条件を各々調整することができ、積層塗膜の強度をより効率よく発現できる。なお、より好ましい範囲は、最初の乾燥工程温度を５０〜１００℃の範囲内とし、最後の乾燥工程温度を、７０〜１８０℃とすることである。
【００８５】
上記基材に塗工される、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液からなる塗工液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上がよく、８０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５０００ｍＰａ・ｓより低いと、塗工液が基材に浸透し易くなり、複合体の風合いが低下する傾向にある。一方、粘度の上限は、３００００ｍＰａ・ｓがよく、２５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。３００００ｍＰａ・ｓより高いと、塗工が困難となったり、基材との密着性が低下したりする傾向にある。
【００８６】
上記発泡層は、予め樹脂分散液を撹拌等によって機械的に発泡させたものを基材に塗布しても、樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムやアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えた上で基材に塗布した後、加熱して発泡させて形成してもよい。すなわち、上記塗工層の発泡は、機械発泡による発泡や、化学発泡による発泡のいずれの発泡法によってもよい。
【００８７】
上記記載の発泡層の気泡サイズは、なるべく均一な大きさを有しており、そのサイズとして、３０〜３００μｍの大きさであることが好ましく、４０〜２００μｍの大きさであることがより好ましい。３０μｍ以下であると、気泡を含有することによる、発泡層の弾力等が不足して人工皮革としての風合いが劣ることがあり、一方、３００μｍ以上となると発泡層中に気泡の占める割合が大きくなって、層の強度が不足する傾向となる。
【００８８】
上記発泡層は、上記塗工層を発泡することにより形成されるが、このウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は、乾燥後の厚さとして、基材上に０．１ｍｍ厚以上となるように塗工するのが好ましく、０．２ｍｍ厚以上となるように塗工するのがより好ましい。０．１ｍｍ厚未満だと、基材を完全に被覆することができないことがあり、塗膜の外観が悪化する傾向にある。一方、層の厚み上限は、１．０ｍｍ厚が好ましく、０．８ｍｍ厚がより好ましい。１．０ｍｍ厚より厚いと、塗工液の量が多くなり、また、乾燥に要するエネルギーが多量に必要となり、材料的、エネルギー的に不利となる。
【００８９】
上記の発泡層と基材との剥離強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上がよく、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。０．６ｋｇｆ／ｃｍより小さいと、基材からの塗膜の剥離が起こり易く、実用性に欠ける。一方、剥離強度は、高ければ高いほどいいため、上限は特にはないが、発泡体の場合、通常、３ｋｇｆ／ｃｍ程度の剥離強度があれば、十分である。これ以上、剥離強度を大きくしても、発泡層の材料破壊が先に起こってしまい、意義に乏しい。
【実施例】
【００９０】
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ビニル共重合体中の各構成単量体（重合性単量体）ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００９２】
［平均粒子径測定］
ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を、フィルター（アドバンテック社製：ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ）でろ過したイオン交換水で１００００倍に希釈する。それを測定用セルに充填し、動的光散乱法（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−８０００を使用）にて、平均粒子径を測定した。
なお、ウレタンの水分散液についても、同様の方法で平均粒子径を測定した。
【００９３】
［試験片の作成］
各種水分散性樹脂を固形分で１００重量部になるように採取し、下記の配合で調整した塗工液を繊維質層のポリエステルフェルトに１ｍｍ厚に塗布して、１４０℃熱風乾燥機により、塗膜を乾燥させて、人工皮革としての評価用の試験片を作成した。
【００９４】
［塗工液］
下記の各原材料をディスパーによりよく撹拌混合し、増粘剤を添加して、配合物粘度が１３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘させた。その後、ハンドミキサーにより、機械発泡させ、混合物密度を０．７２〜０．７５ｇ／ｍｌに調整したものを塗工液とした。
・共重合体（固形分）…１００重量部
・ブロッキング防止剤…０．７３重量部
・凝固剤…０．９４重量部
・起泡剤…４．１重量部
・整泡剤…５．０重量部
・顔料…７．５重量部
・硬化剤…３．０重量部
【００９５】
［剥離強度］
上記で作製した試験片を２．５ｃｍ幅に切断し、発泡層面にシアノアクリレート接着剤を塗布し、アクリル板に圧着させ、２４時間室温乾燥したものを剥離強度用試験片とした。
この剥離強度用試験片をオートコムＣ型万能機（（株）キーエスイー製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離試験を行った。
【００９６】
剥離強度を測定すると、発泡体を剥離させているので、強度の測定値が小さく変動して、例えば、図１に示すような剥離長と１ｃｍ幅あたりの剥離強度との関係のチャートが得られる。そして、このチャート上で最も低い測定値を「最小強度」とし、最も高い測定値を「最大強度」とし、その平均値を「平均強度」とした。
【００９７】
［屈曲性］
上記で作製した試験片を屈曲させた後、自然に戻した際の屈曲部の折れ曲がり状態を目視観察により評価を行った。
○…屈曲前の状態に戻り、屈曲部にも屈曲による痕跡は見られない
×…屈曲前の状態に戻らないか、又は屈曲部に折れ目やひび割れが発生した
【００９８】
［表面タック性］
上記作製の試験片の表面を指触によりタックの有無を確認し、以下の評価によって判定した。
○…タックなし
△…ややタックあり
×…タックあり
【００９９】
［耐摩耗性］
上記作製の試験片の発泡層面を学振型試験器（大栄科学（株）製）を用いて、摩擦子にＣＣ−２８０耐水研磨紙（理研コランダム株式会社製）を用い、荷重１ｋｇ、回数５０００回で試験を実施した。
○…変化なし
△…僅かに摩耗変化あり
×…発泡層が削れる
【０１００】
［耐加水分解性］
上記作製の試験片を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に３００時間処理し、その後、表面層の状態を処理前と処理後で目視観察し状態変化を確認した。
○…変化なし
×…変化あり
【０１０１】
［風合い］
柔軟性、表面タック、折り曲げ時の反発等を鑑み、指触により、下記の基準で評価した。
○：良い
△：やや良い
×：悪い
【０１０２】
＜原材料＞
［ウレタン樹脂］
・三洋化成（株）製：ケミチレンＧＡ−５００…平均粒子径８５０ｎｍ、固形分５０．０重量％、ポリエーテル系無黄変タイプ、以下「ＧＡ−５００」と称する。
【０１０３】
［（メタ）アクリル系単量体］
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製、以下「ＡＮ」と略する。
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下「ＥＡ」と略する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業（株）製、以下「ＩＡ」と略する。
【０１０４】
［ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体］
・Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド…日本化成（株）製：ジアセトンアクリルアミド、以下、「ＤＡＡｍ」と略する。
【０１０５】
［多価ヒドラジド化合物］
・アジピン酸ジヒドラジド…大塚化学（株）製：以下、「ＡＤＨ」と略する。
［ラジカル重合開始剤］
・過硫酸カリウム…（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＫＰＳ」と略する。
・無水重亜硫酸ナトリウム…（有）戸川化学工業所、以下「ＳＢＳ」と略する。
［乳化剤］
・エマルゲン１１３５Ｓ−７０…花王（株）製、以下「Ｅ１１３５Ｓ−７０」と略する。
【０１０６】
［ブロッキング防止剤］
・ＴＳＦ４５１−１００…ジメチルシリコーンオイル（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製：ＴＳＦ４５１−１００）
［凝固剤］
・ＴＰＡ４３８０…ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製：ＴＰＡ４３８０）
【０１０７】
［起泡剤］
・ペレックスＴＡ…スルホコハク酸Ｎ−アルキルモノアミドジナトリウム（花王（株）製：ペレックスＴＡ）
【０１０８】
［整泡剤］
・ＤＣ−１００Ａ…ステアリン酸アンモニウム水分散液（サンノプコ（株）製：ＤＣ−１００Ａ）
【０１０９】
［顔料］
・Ｔ−６０…６０％酸化チタン分散液（中央理化工業（株）製：Ｔ−６０）
［硬化剤］
・ＥＸ−８…脂肪酸ポリグリシジルエーテル（中央理化工業（株）製：リカボンドＥＸ−８）
［増粘剤］
・ＦＫ−６００Ｓ…アルカリ増粘性アクリル共重合体（中央理化工業（株）製：リカボンドＦＫ−６００Ｓ）
［基材層］
・ポリエステルフェルト…ダイソー（株）製：ポリエステルフェルト
【０１１０】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液の製造］
下記表１に記載の種類及び量のウレタン樹脂に、表１に記載の種類及び量の（メタ）アクリル系単量体を添加・混合し、第１段目の樹脂混合物、及び第２段目の樹脂混合物を調整した。次いで、それらに乳化剤として、Ｅ１１３５Ｓ−７０を第１段目に３重量部、第２段目に２重量部を加え、さらに、液全体の固形分が６０重量％となるようにイオン交換水を添加し、第１段目の原料乳化液及び第２段目の原料乳化液を得た。
また、撹拌翼を有する容積２リットルの反応容器に、乳化重合後のエマルジョンの固形分が４７重量％となるように水を加え、次いで、この反応容器の撹拌翼を６０ｒｐｍで回転させて撹拌しつつ、６０℃に昇温した。
そして、まず、上記第１段目の原料乳化液を３時間かけて連続的に滴下した。次いで、第１段目の原料乳化液の滴下終了後、続いて、第２段目の原料乳化液を１時間半かけて滴下し、その後、２時間温度を保持して、重合を完結させた。その後、多価ヒドラジド化合物としてＡＤＨを１．０８重量部（ＤＡＡｍに対して２５．７重量％）添加・混合した。
得られたウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
（実施例１〜１１）
合成例１で得られた複合樹脂水性分散液を用いて前述の配合で塗工液を作成し、上記の方法で人工皮革用積層体を作成して各種測定・評価を行った。その結果を表２及び３に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ウレタン樹脂及び（メタ）アクリル系複合樹脂からなる複合樹脂水性分散液を含有する層を含む積層体に基づく人工皮革及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革とは、不織布等の布地に合成樹脂を含浸させたもの、または、それらを基材とし、合成樹脂を塗布したものをいう。
【０００３】
人工皮革に使用される合成樹脂として、耐久性、寸法安定性、柔軟性等の観点から、ウレタン樹脂等の弾性樹脂が利用される場合がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、外観及び風合いを天然皮革に近づける為に、多孔層を有する積層体とすることにより、天然皮革調の外観と柔軟性を両立することが試みられている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、ウレタン樹脂は耐久性や耐加水分解性と柔軟性の両立が困難であることと、コスト面の問題から、人工皮革用途におけるこれらウレタン樹脂の欠点を改良し、かつその使用量を減らすことが検討されている。この方法としては、例えばアクリル樹脂等の他の樹脂をブレンドする方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２２９０７１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とを単純にブレンドしたものを用いた場合、相溶性が不十分となり、各々の樹脂の性能を発現することが困難となることが多く、耐候性や人工皮革としての実用上の強度や屈曲性、耐加水分解性が不十分となる傾向がある。
【０００８】
従来、樹脂フィルムを基材に貼り付け、人工皮革とする手法があるが、通常、フィルムと基材との間に接着層が必要となり、十分な接着性を含む強度と天然皮革に近い外観や風合いを両立することが困難であった。その解決手段として、基材に多孔質層（発泡層）を積層することにより複合された人工皮革とする方法が提案され、これにより、天然皮革に近い外観、風合いを発現することができる。その多孔質層用材料として、ウレタン樹脂が広く使用されているが、耐久性や耐加水分解性及びコスト面に問題がある。
【０００９】
そこで、この発明は、十分な強度と屈曲性を有するとともに、耐久性や耐加水分解性に優れた人工皮革を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ウレタン樹脂含有量が５重量％以上９０重量％以下のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された人工皮革であって、上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は発泡層であることを特徴とすることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明にかかる人工皮革は、所定のウレタン樹脂と（メタ）アクリル系樹脂との複合樹脂を含有する層を発泡層として基材に積層したものであるので、十分な強度と屈曲性を発揮でき、かつ、耐久性、耐加水分解性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】剥離強度測定において得られる剥離長と剥離強度との関係のチャートの例
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる人工皮革は、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された積層体である。
【００１４】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂］
上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂は、１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合することにより得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液に含まれる樹脂である。なお、この発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を示す。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル基を有する単量体である。その中でも、主成分として用いる単量体としては、汎用の（メタ）アクリル基を有する単官能系単量体を使用することが好ましい。
なお、主成分とは、その使用量が全単量体量の５０％を超えるか、又は３種類以上の単量体を用いる場合、その中で最も使用量が多いものを言う。
【００１６】
上記の（メタ）アクリル系単量体のうち（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチルが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけアルキル基の炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１７】
また、重合の安定化のために、併用することが好ましい親水性基（水酸基、カルボキシル基、エーテル基等）を有する（メタ）アクリル系単量体としては、以下の単量体を例示することができる。上記の親水性基を有する単量体としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１８】
上記のカルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸等があげられる。また、エーテル基含有単量体としては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
上記親水性基含有単量体の含有割合は、単量体混合物に含有される単量体の全量を１００重量部としたとき、０．５重量部以上がよく、１重量部以上が好ましい。０．５重量部より少ないと、乳化重合の安定性が十分に向上しない傾向がある。一方、含有割合の上限は、２０重量部がよく、１５重量部が好ましい。２０重量部より多いと、重合中にゲル化しやすくなり、重合が困難となる場合がある。
【００２０】
これらの成分は１種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、上記の（メタ）アクリル系単量体を含む原料乳化液には、（メタ）アクリル系単量体に加えて、重合性二重結合を有するその他の単量体を含んでいてもよい。このようなその他の単量体としては、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００２２】
上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系単量体は、使用する（メタ）アクリル系単量体から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が、−８０℃以上となるように選択するのが好ましく、−６５℃以上となるように選択するのがより好ましい。−８０℃より低い（メタ）アクリル系単量体組成では、得られる皮膜がタック性を示すことがあり質感を損なうという問題点を生じるおそれがある。一方、ガラス転移温度（ＴｇＡ）の上限は、１１０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。１１０℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、本願発明で得られる複合樹脂を用いても、均一な皮膜が形成されないことがある。
【００２４】
また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。さらに、上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が例示される。
【００２５】
さらにまた、得られる複合樹脂水性分散液から形成される皮膜の強度を向上させるため、上記（メタ）アクリル系単量体混合液には、上記の１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体に加え、ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体を添加してもよい。これにより得られる複合樹脂を、多価ヒドラジド化合物により架橋することが可能となり、皮膜の強度向上に効果的である。
【００２６】
上記ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセチルアセトン（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は複数種をあげることができる。
【００２７】
このケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体の含有割合としては、上記（メタ）アクリル系単量体に含まれる全単量体を１００重量部としたとき、０．１重量部以上がよく、０．３重量部以上が好ましい。０．１重量部より少ないと、添加による効果が十分得られない場合がある。一方、使用量の上限としては、３０重量部がよく、２０重量部が好ましい。３０重量部より多いと、反応系が不安定となり、重合を阻害する場合がある。
【００２８】
上記ウレタン樹脂は、ジオール成分と多価イソシアネート化合物とを反応させた重合体であって、上記（メタ）アクリル系単量体と混合可能な平均粒子径及び分子量を有するものであり、水分散性のものが好ましい。このようなウレタン樹脂としては、市販のウレタン水性エマルジョンをそのまま用いてもよい。具体的には、ＤＩＣ（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００、三洋化成工業（株）製：ユープレンＵＸＡ−３００５、ケミチレンＧＡ−５００、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２６０Ｓ、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス４１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス５００Ｍ、アデカ社製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０、住化バイエルウレタン（株）製：ディスパコールＵ５３、ディスパコールＵ５４、ディスパコールＵ５６、ディスパコールＵ４２、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＤＬＳ等の市販品を用いてもよい。
【００２９】
上記ジオール成分とは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらのジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール類、その他、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。
【００３０】
上記多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少ない点で好適である。
【００３１】
上記ウレタン樹脂を製造するウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。
【００３２】
また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含まない上記（メタ）アクリル系単量体やその他の単量体をこのウレタン樹脂の製造の際に存在させてもよい。この場合、この上記（メタ）アクリル系単量体やその他の単量体によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。このウレタン生成反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。
【００３３】
上記ウレタン生成反応における、ジオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、特に限定されるものではないが、当量比で、ジオール成分：多価イソシアネート化合物＝１：１．１〜２がよく、１：１．２〜１．９が好ましい。
【００３４】
多価イソシアネート化合物の割合を、上記範囲より高くすると、水分散の際に残存するイソシアネートと水との反応により、炭酸ガスの発生が顕著に起こり、発泡や凝集が起こるという問題点を生じる場合がある。一方、上記範囲より少なくすると、生成するウレタンプレポリマーが高粘度化してしまい、ゲル状になることがあり、作業上問題になる場合がある。
【００３５】
上記ウレタン樹脂の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の有機アミン又はその塩等があげられる。
【００３６】
上記のウレタン樹脂の重量平均分子量は５００以上であるとよく、１０００以上であると好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、得られる複合樹脂を用いて製造した皮膜の凝集力が下がり、所望の物性（伸度等）が得られ難くなるおそれがある。一方で、重量平均分子量は、５０万以下であるとよく、１０万以下であると好ましい。５０万より大きいと、シードそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定な（メタ）アクリル系単量体混合液が得られなくなったりする場合がある。
【００３７】
上記のウレタン樹脂を後述する水系媒体に分散させて、ウレタン樹脂エマルジョンを生成させると、上記（メタ）アクリル系単量体を混合して得られる、上記（メタ）アクリル系単量体混合液を水分散液とすることができる。この水分散液は、（メタ）アクリル系単量体の乳化重合反応にそのまま供与することができ、乳化重合時の反応系をより安定させることが可能となり、得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂エマルジョンの分散系を安定化させることができる。また、この場合、乳化重合時に生じやすい凝集物の生成を抑制させることが可能となる。
【００３８】
上記ウレタン樹脂エマルジョンを生成する場合、ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入しておくと、自己分散性樹脂としてエマルジョン化が可能となり好ましい。また、必要に応じて、乳化剤を用いると、エマルジョンをより安定化させることができ、好ましい。
【００３９】
上記乳化剤は、通常、ジオール成分と多価イソシアネート化合物の合計量に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。この乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。そして、これらの乳化剤は、１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
上記のアニオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、及びアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、例えば花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等があげられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ＢＣ−１０、ＢＣ−５等があげられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０、ＳＥ−１０２５Ａ等があげられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等があげられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０、ＳＲ−１０２５等があげられる）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等があげられる）等の反応性界面活性剤等があげられる。
【００４１】
上記のカチオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
上記のノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等があげられる。
【００４３】
さらに、上記乳化剤としては、上記したもの以外に、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
上記両イオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ステアリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ステアリルヒドロキシスルホベタイン等の非反応性界面活性剤があげられる。
【００４５】
上記ウレタン樹脂エマルジョン中の水分散体の平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。３０ｎｍ未満では、水分散液の粘度が高くなり、流動性が低下するおそれがある。一方、１５００ｎｍ以下であると好ましく、１０００ｎｍ以下であるとより好ましい。１５００ｎｍを超えると、得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂の平均粒子径が大きくなり、保存中に分離・沈降するおそれがある。このような条件を満たすウレタン樹脂エマルジョンの例としては、前述した市販されている水分散性ウレタン樹脂があげられる。
【００４６】
上記水系媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等を用いることが出来る。この中でも、環境的な側面から水を用いるのが好ましい。
【００４７】
上記ウレタン樹脂エマルジョンの固形分含有率は、１０重量％以上であるとよく、２５重量％以上であると好ましい。１０重量％より少ないと、（メタ）アクリル系単量体との分散液の濃度が低くなり、結果として得られる複合樹脂分散液の濃度が低くなって、塗布後の乾燥のために、時間やエネルギーが多く必要となり、作業性が悪化するおそれがある。一方、上限は、７０重量％がよく、６０重量％が好ましい。７０重量％より多いと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向がある。
【００４８】
なお、上記ウレタン樹脂の生成を有機溶媒環境下で行った場合、有機溶媒から上記水系媒体に転相させて、有機溶媒を除去しておくと、その後の乳化重合を阻害しなくなるので望ましい。
【００４９】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液の製造方法］
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液は、上記の通り、水系媒体の存在下で、反応容器中に原料乳化液を逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合することにより得ることができる。
【００５０】
上記原料乳化液とは、前述の１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を水系媒体に乳化分散した（メタ）アクリル系単量体のエマルジョンである。そして、最初に反応器中に添加する原料乳化液には、ウレタン樹脂が含有される。この原料分散液をエマルジョンとすることにより、後述する乳化重合反応において、（メタ）アクリル系単量体の水系媒体中への分散がより容易となり、分散系を安定させることができる。そして、分散系の安定により、乳化重合時に生じやすい凝集物の生成を抑制することができる。
【００５１】
上記の分散をする場合、分散性を向上させるため、乳化剤を用いるのが好ましい。この乳化剤としては、上記した乳化剤と同様の乳化剤を用いることができる。
【００５２】
また、この乳化剤の含有量は、上記（メタ）アクリル系単量体に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が好ましい。０．０５重量％未満であると、乳化分散が十分に行われず、添加後の反応が不安定となる可能性が高くなる。一方、上限は、１０重量％が好ましく、５重量％がより好ましい。１０重量％を超えると、乳化剤により、生成する皮膜の耐水性や吸水性が悪くなる傾向が生じるおそれがある。
【００５３】
上記反応容器に添加される上記原料乳化液としては、互いに異なる組成を有する少なくとも２種類の原料乳化液が用いられる。そして、一つの原料乳化液の添加後に次の原料乳化液を添加する、すなわち、一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始することが好ましい。このように、複数の原料乳化液を順次添加していくことにより、得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を用いて得られる塗膜や発泡体を人工皮革用に使用したとき、良好な柔軟性、耐摩耗性、耐加水分解性等を得ることができる。
【００５４】
上記の複数の原料乳化液を順次添加していく場合において、一つの原料乳化液中の（メタ）アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇＡＡ１）と、上記次の原料乳化液中の（メタ）アクリル系単量体組成から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇＡＡ２）とは、ＴｇＡＡ２がＴｇＡＡ１より高い温度であることがよく、その差（ＴｇＡＡ２−ＴｇＡＡ１）は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。１０℃より低いと、複数の原料乳化液に分割して添加することによる効果が十分に得られないことがある。一方、差の上限は、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。１５０℃より高いと、得られる皮膜が硬くなり、柔軟性が不足することがある。
【００５５】
また、上記ウレタン樹脂は、上記原料乳化液のうち、最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液に少なくとも含有される。より均一なウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂分散液を得るためには、組成比を調整した上で、他の原料乳化液に上記ウレタン樹脂を含有させることも好ましい態様である。
【００５６】
なお、上記ウレタン樹脂のウレタン生成反応時に、（メタ）アクリル系単量体を添加する場合、このウレタン樹脂を含有させる原料乳化液を製造する際に使用される（メタ）アクリル系単量体の使用量は、上記ウレタン生成反応時に使用した（メタ）アクリル系単量体量を差し引いたものとすればよい。
【００５７】
上記の全原料乳化液の全量に対する、上記の全原料乳化液におけるウレタン樹脂と（メタ）アクリル系単量体との合計固形分量の割合は、３０重量％以上であるとよく、４０重量％以上であると好ましい。３０重量％未満であると、得られる複合樹脂の固形分濃度が低くなり、皮膜を形成させる際に、乾燥のためのエネルギーや時間が多く必要となり、作業上の問題点が生じるおそれがある。一方、上限は、８０重量％がよく、７０重量％が好ましい。８０重量％を超えると、上記の混合液や分散液の粘度が高くなり、流動性が低下するおそれがある。
【００５８】
上記の原料乳化液を、上記した条件の下、順次水系媒体の存在下で反応容器中に添加して、乳化重合を実施する。この水系媒体としては、前記と同様のものを用いることができる。
【００５９】
上記水系媒体中には、予め乳化剤を含ませておくと、乳化重合の反応系を安定させることができるので好ましい。ここで用いる乳化剤としても、前記と同様のものを用いることができる。
【００６０】
上記の反応容器中の水系媒体に含まれる上記乳化剤の量は、上記（メタ）アクリル系単量体に対して０．０５重量％であると好ましく、０．１重量％以上であるとより好ましい。０．０５重量％未満であると、反応系での分散が十分にされず、反応系が不安定となる可能性が高くなる。一方で、上記（メタ）アクリル系単量体に対して１０重量％以下であると好ましく、５重量％以下であるとより好ましい。１０重量％を超えると、乳化剤により、得られる皮膜の耐水性や吸水性が悪化するおそれがある。
【００６１】
上記乳化重合において、ラジカル重合開始剤は、前もって上記水系媒体に加えておいてもよく、上記の原料乳化液の滴下にあわせて、ラジカル重合開始剤を滴下してもよく、その両方を行ってもよい。
【００６２】
このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体及び上記その他の単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜２重量％程度とすればよい。
【００６３】
上記乳化重合の重合温度は１０〜９０℃で行うのがよく、３０〜７０℃で行うとより好ましい。この重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂の水性分散液が得られる。
【００６４】
ところで、上記ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体を用いる場合、乳化重合後に、末端に複数のヒドラジド基を有する化合物（下記式（１）、以下、「多価ヒドラジド化合物」と称することがある。）を添加すると、自己架橋性が発現する点で好ましい。このようにすると、皮膜形成時に架橋構造が形成されて、得られるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂から生成する皮膜の強度の向上を図ることができる。また、多価ヒドラジド化合物を含むウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の分散液は、自己架橋性を有しつつ、安定的に長期保存が可能である。
【００６５】
【化１】
【００６６】
なお、上記式（１）中、Ｒは、直接結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基等）、又は下記式（２）で表される基を示す。
【００６７】
【化２】
【００６８】
上記末端にヒドラジド基を複数有する化合物（多価ヒドラジド化合物）としては、分子中に２個（以上）のヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体があげられる。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが水への溶解性が良好である点から好ましく、さらにアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００６９】
このような多価ヒドラジド化合物の使用量は、上記のケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体の使用量に対し、０．１倍当量以上が好ましく、０．３倍当量以上がより好ましい。０．１倍当量より少ないと、架橋不足となり、所望の効果が十分得られない場合がある。一方、使用量の上限は１．５倍当量が好ましく、１．２倍当量がより好ましい。１．５倍当量より多いと、未反応で残留する多価ヒドラジド化合物が、塗膜欠陥（ブツ、フクレ等）の原因となる場合がある。
【００７０】
なお、多価ヒドラジド化合物の添加時期は、乳化重合終了後であれば、特に限定されず、例えば、乳化重合が終了し、未反応単量体の除去後、分散液の移送中やその前後、あるいは、酸化防止剤、充填剤、安定剤等の各種助剤添加時やその前後、などがあげられる。
【００７１】
なかでも、本発明の特徴である保存安定性を活かしつつ、使用の利便性を考慮すると、未反応単量体の除去後や、生成分散液の移送中又はその前後に添加するのが、多価ヒドラジド化合物の均一な分散・溶解と、それによる皮膜形成時の均一な架橋構造形成の点で好ましい。
【００７２】
得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液中の複合樹脂に含まれる上記ウレタン樹脂の含有量は、５重量％以上がよく、１０重量％以上が好ましい。５重量％より少ないと、ウレタン樹脂成分による効果を得られないという問題点を生じる場合がある。一方、含有量の上限は、９０重量％がよく、８０重量％が好ましい。９０重量％より多いと、得られた分散液から作られる皮膜の耐久性が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００７３】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液の特性］
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液中の複合樹脂の平均粒子径は、３０ｎｍ以上がよく、５０ｎｍ以上が好ましい。３０ｎｍより小さいと、エマルジョンが高粘度となって、作業性が悪化する傾向となる。一方、平均粒子径の上限は、１５００ｎｍ（１．５μｍ）がよく、１０００ｎｍが好ましい。１５００ｎｍより大きいと、得られる複合樹脂水性分散液の安定性が低下したり、樹脂の沈降分離が発生することがある。
【００７４】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜は、十分な強度及び伸度等の機械的物性値が得られ、また、耐水性や吸水性も優れている。
【００７５】
特に、上述のように、ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体を共重合させ、かつ、これと多価ヒドラジド化合物を併用すると、架橋構造形成による皮膜の強度の向上を図ることができて好ましい。
【００７６】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１〜７１６２に従って測定した最大伸びは、２００％以上とすることができ、９００％以上とすることが好ましい。２００％未満であると、柔軟性が不足することがある。一方、伸度の上限は、３０００％であるとよく、２５００％であると好ましい。３０００％より大きいと、弾性が低く、織布等に塗布した場合の追従性が悪化する傾向となる。
【００７７】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１〜７１６２に従って測定した破断強度は、２ＭＰａ以上であるとよく、５ＭＰａ以上であると好ましい。２ＭＰａ未満であると、皮膜強度が不足し、実用性に劣ることとなる。
【００７８】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂から形成される皮膜の吸水率は、３０％以下とすることができ、２０％以下とすることが好ましい。３０％を超えると、皮膜の耐水性が不足するおそれがある。
【００７９】
［人工皮革］
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液を、基材層に塗工して、この塗工層を発泡することにより、人工皮革を形成することができる。この人工皮革とは、織布や不織布等の基材層又はこれに樹脂を含浸させた繊維質基材に、上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液を塗工し、乾燥させた後、発泡成形する場合や、予め発泡させた塗工液を塗工・乾燥して発泡塗膜を形成し、次いで、必要に応じて、得られた発泡層に、直接、エンボス加工等の表面処理を行ったり、エンボス加工等の表面処理をした表面層（スキン層）を積層させたり、又はスキン層の積層後にエンボス加工等の表面処理をしたりすることにより、表面処理したスキン層を有する繊維質基材積層体をいう。
【００８０】
上記基材層としては、織布、不織布、不織布上に織布を載せたもの等があげられる。この不織布や織布を構成する繊維としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレート等の溶融紡糸可能なポリエステル類、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維等の合成繊維やセルロース系繊維等の半合成繊維、再生繊維等があげられる。
【００８１】
上記の基材層に含浸される樹脂は、人工皮革としたときの強度、耐久性、柔軟性を考慮して、一般のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂や、この発明にかかる複合樹脂水性分散液に含有される複合樹脂、またはこれらの混合物の中から任意の樹脂を用いることができる。この含浸用樹脂として、上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を用いると、耐摩耗性、耐寒性、耐久性に優れた人工皮革を得ることができ好ましい。
【００８２】
上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液からなる塗布液の基材への塗工は、１回のみの塗工であってもよく、複数回、塗工してもよい。複数回塗工すると、ある程度厚みのある塗工層を得ることができる。
【００８３】
上記の乾燥は、温度５０℃以上で行うことが好ましく、７０℃以上で行うのがより好ましい。５０℃未満だと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、乾燥温度の上限は、１７０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。１７０℃より高いと、塗工液中の水分の突沸が生じ乾燥塗膜の平滑性が低下したり、発泡層中の気泡が過度に大きくなり十分な塗膜強度が得られなくなるという問題点を生じる場合がある。
【００８４】
ところで、上記の乾燥は、温度の異なる複数の工程で行うと、発泡層の強度が向上する点で好ましい。各工程の温度が、最初の乾燥工程の温度に比べ、最後の乾燥工程に行くにつれて高温となっていくのが好ましい。具体的には、最初の乾燥工程での温度を５０〜１００℃の範囲内とし、最後の乾燥工程での温度を、最初の乾燥工程との温度差が１０℃以上となるようにすることが好ましい。この条件とすることにより、塗工液の乾燥と樹脂の硬化条件を各々調整することができ、積層塗膜の強度をより効率よく発現できる。なお、より好ましい範囲は、最初の乾燥工程温度を５０〜１００℃の範囲内とし、最後の乾燥工程温度を、７０〜１８０℃とすることである。
【００８５】
上記基材に塗工される、ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む水性樹脂分散液からなる塗工液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上がよく、８０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５０００ｍＰａ・ｓより低いと、塗工液が基材に浸透し易くなり、複合体の風合いが低下する傾向にある。一方、粘度の上限は、３００００ｍＰａ・ｓがよく、２５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。３００００ｍＰａ・ｓより高いと、塗工が困難となったり、基材との密着性が低下したりする傾向にある。
【００８６】
上記発泡層は、予め樹脂分散液を撹拌等によって機械的に発泡させたものを基材に塗布しても、樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムやアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えた上で基材に塗布した後、加熱して発泡させて形成してもよい。すなわち、上記塗工層の発泡は、機械発泡による発泡や、化学発泡による発泡のいずれの発泡法によってもよい。
【００８７】
上記記載の発泡層の気泡サイズは、なるべく均一な大きさを有しており、そのサイズとして、３０〜３００μｍの大きさであることが好ましく、４０〜２００μｍの大きさであることがより好ましい。３０μｍ以下であると、気泡を含有することによる、発泡層の弾力等が不足して人工皮革としての風合いが劣ることがあり、一方、３００μｍ以上となると発泡層中に気泡の占める割合が大きくなって、層の強度が不足する傾向となる。
【００８８】
上記発泡層は、上記塗工層を発泡することにより形成されるが、このウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は、乾燥後の厚さとして、基材上に０．１ｍｍ厚以上となるように塗工するのが好ましく、０．２ｍｍ厚以上となるように塗工するのがより好ましい。０．１ｍｍ厚未満だと、基材を完全に被覆することができないことがあり、塗膜の外観が悪化する傾向にある。一方、層の厚み上限は、１．０ｍｍ厚が好ましく、０．８ｍｍ厚がより好ましい。１．０ｍｍ厚より厚いと、塗工液の量が多くなり、また、乾燥に要するエネルギーが多量に必要となり、材料的、エネルギー的に不利となる。
【００８９】
上記の発泡層と基材との剥離強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上がよく、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。０．６ｋｇｆ／ｃｍより小さいと、基材からの塗膜の剥離が起こり易く、実用性に欠ける。一方、剥離強度は、高ければ高いほどいいため、上限は特にはないが、発泡体の場合、通常、３ｋｇｆ／ｃｍ程度の剥離強度があれば、十分である。これ以上、剥離強度を大きくしても、発泡層の材料破壊が先に起こってしまい、意義に乏しい。
【実施例】
【００９０】
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ビニル共重合体中の各構成単量体（重合性単量体）ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００９２】
［平均粒子径測定］
ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を、フィルター（アドバンテック社製：ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ）でろ過したイオン交換水で１００００倍に希釈する。それを測定用セルに充填し、動的光散乱法（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−８０００を使用）にて、平均粒子径を測定した。
なお、ウレタンの水分散液についても、同様の方法で平均粒子径を測定した。
【００９３】
［試験片の作成］
各種水分散性樹脂を固形分で１００重量部になるように採取し、下記の配合で調整した塗工液を繊維質層のポリエステルフェルトに１ｍｍ厚に塗布して、１４０℃熱風乾燥機により、塗膜を乾燥させて、人工皮革としての評価用の試験片を作成した。
【００９４】
［塗工液］
下記の各原材料をディスパーによりよく撹拌混合し、増粘剤を添加して、配合物粘度が１３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘させた。その後、ハンドミキサーにより、機械発泡させ、混合物密度を０．７２〜０．７５ｇ／ｍｌに調整したものを塗工液とした。
・共重合体（固形分）…１００重量部
・ブロッキング防止剤…０．７３重量部
・凝固剤…０．９４重量部
・起泡剤…４．１重量部
・整泡剤…５．０重量部
・顔料…７．５重量部
・硬化剤…３．０重量部
【００９５】
［剥離強度］
上記で作製した試験片を２．５ｃｍ幅に切断し、発泡層面にシアノアクリレート接着剤を塗布し、アクリル板に圧着させ、２４時間室温乾燥したものを剥離強度用試験片とした。
この剥離強度用試験片をオートコムＣ型万能機（（株）キーエスイー製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離試験を行った。
【００９６】
剥離強度を測定すると、発泡体を剥離させているので、強度の測定値が小さく変動して、例えば、図１に示すような剥離長と１ｃｍ幅あたりの剥離強度との関係のチャートが得られる。そして、このチャート上で最も低い測定値を「最小強度」とし、最も高い測定値を「最大強度」とし、その平均値を「平均強度」とした。
【００９７】
［屈曲性］
上記で作製した試験片を屈曲させた後、自然に戻した際の屈曲部の折れ曲がり状態を目視観察により評価を行った。
○…屈曲前の状態に戻り、屈曲部にも屈曲による痕跡は見られない
×…屈曲前の状態に戻らないか、又は屈曲部に折れ目やひび割れが発生した
【００９８】
［表面タック性］
上記作製の試験片の表面を指触によりタックの有無を確認し、以下の評価によって判定した。
○…タックなし
△…ややタックあり
×…タックあり
【００９９】
［耐摩耗性］
上記作製の試験片の発泡層面を学振型試験器（大栄科学（株）製）を用いて、摩擦子にＣＣ−２８０耐水研磨紙（理研コランダム株式会社製）を用い、荷重１ｋｇ、回数５０００回で試験を実施した。
○…変化なし
△…僅かに摩耗変化あり
×…発泡層が削れる
【０１００】
［耐加水分解性］
上記作製の試験片を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に３００時間処理し、その後、表面層の状態を処理前と処理後で目視観察し状態変化を確認した。
○…変化なし
×…変化あり
【０１０１】
［風合い］
柔軟性、表面タック、折り曲げ時の反発等を鑑み、指触により、下記の基準で評価した。
○：良い
△：やや良い
×：悪い
【０１０２】
＜原材料＞
［ウレタン樹脂］
・三洋化成（株）製：ケミチレンＧＡ−５００…平均粒子径８５０ｎｍ、固形分５０．０重量％、ポリエーテル系無黄変タイプ、以下「ＧＡ−５００」と称する。
【０１０３】
［（メタ）アクリル系単量体］
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製、以下「ＡＮ」と略する。
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下「ＥＡ」と略する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業（株）製、以下「ＩＡ」と略する。
【０１０４】
［ケト基又はアルデヒド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個有する重合性単量体］
・Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド…日本化成（株）製：ジアセトンアクリルアミド、以下、「ＤＡＡｍ」と略する。
【０１０５】
［多価ヒドラジド化合物］
・アジピン酸ジヒドラジド…大塚化学（株）製：以下、「ＡＤＨ」と略する。
［ラジカル重合開始剤］
・過硫酸カリウム…（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＫＰＳ」と略する。
・無水重亜硫酸ナトリウム…（有）戸川化学工業所、以下「ＳＢＳ」と略する。
［乳化剤］
・エマルゲン１１３５Ｓ−７０…花王（株）製、以下「Ｅ１１３５Ｓ−７０」と略する。
【０１０６】
［ブロッキング防止剤］
・ＴＳＦ４５１−１００…ジメチルシリコーンオイル（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製：ＴＳＦ４５１−１００）
［凝固剤］
・ＴＰＡ４３８０…ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製：ＴＰＡ４３８０）
【０１０７】
［起泡剤］
・ペレックスＴＡ…スルホコハク酸Ｎ−アルキルモノアミドジナトリウム（花王（株）製：ペレックスＴＡ）
【０１０８】
［整泡剤］
・ＤＣ−１００Ａ…ステアリン酸アンモニウム水分散液（サンノプコ（株）製：ＤＣ−１００Ａ）
【０１０９】
［顔料］
・Ｔ−６０…６０％酸化チタン分散液（中央理化工業（株）製：Ｔ−６０）
［硬化剤］
・ＥＸ−８…脂肪酸ポリグリシジルエーテル（中央理化工業（株）製：リカボンドＥＸ−８）
［増粘剤］
・ＦＫ−６００Ｓ…アルカリ増粘性アクリル共重合体（中央理化工業（株）製：リカボンドＦＫ−６００Ｓ）
［基材層］
・ポリエステルフェルト…ダイソー（株）製：ポリエステルフェルト
【０１１０】
［ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液の製造］
下記表１に記載の種類及び量のウレタン樹脂に、表１に記載の種類及び量の（メタ）アクリル系単量体を添加・混合し、第１段目の樹脂混合物、及び第２段目の樹脂混合物を調整した。次いで、それらに乳化剤として、Ｅ１１３５Ｓ−７０を第１段目に３重量部、第２段目に２重量部を加え、さらに、液全体の固形分が６０重量％となるようにイオン交換水を添加し、第１段目の原料乳化液及び第２段目の原料乳化液を得た。
また、撹拌翼を有する容積２リットルの反応容器に、乳化重合後のエマルジョンの固形分が４７重量％となるように水を加え、次いで、この反応容器の撹拌翼を６０ｒｐｍで回転させて撹拌しつつ、６０℃に昇温した。
そして、まず、上記第１段目の原料乳化液を３時間かけて連続的に滴下した。次いで、第１段目の原料乳化液の滴下終了後、続いて、第２段目の原料乳化液を１時間半かけて滴下し、その後、２時間温度を保持して、重合を完結させた。その後、多価ヒドラジド化合物としてＡＤＨを１．０８重量部（ＤＡＡｍに対して２５．７重量％）添加・混合した。
得られたウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液について、上記の各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
（実施例１〜１１）
合成例１で得られた複合樹脂水性分散液を用いて前述の配合で塗工液を作成し、上記の方法で人工皮革用積層体を作成して各種測定・評価を行った。その結果を表２及び３に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂含有量が５重量％以上９０重量％以下のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された人工皮革であって、
上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は発泡層であることを特徴とする人工皮革。
【請求項２】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂が、
１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、
ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液に含まれる樹脂であって、
添加される上記原料乳化液として、互いに異なる組成を有する少なくとも２種類の原料乳化液を用い、
一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始し、
上記原料乳化液のうち、最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液にウレタン樹脂が含有されたものであることを特徴とする請求項１に記載の人工皮革。
【請求項３】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は、基材に０．１〜１．０ｍｍ厚（乾燥分）となるように塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の人工皮革。
【請求項４】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は、機械発泡又は化学発泡によって発泡した発泡層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の人工皮革。
【請求項５】
上記発泡層と基材との剥離強度が、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の人工皮革。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の人工皮革の製造方法であり、
上記基材に、上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む、粘度５０００〜３００００ｍＰａ・ｓの塗布液を塗布した後、乾燥及び発泡を行う人工皮革の製造方法。
【請求項７】
上記塗布は、複数回行う請求項６に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項８】
上記乾燥を、温度５０〜１８０℃の条件下で行う請求項６又は７に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項９】
上記の乾燥は、温度の異なる複数の工程で行い、かつ、最初の乾燥工程での温度を５０〜１００℃の範囲内とし、最後の乾燥工程での温度を、最初の乾燥工程との温度差が、１０℃以上とする請求項８に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１】
ウレタン樹脂含有量が５重量％以上９０重量％以下のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層を基材に積層することにより複合された人工皮革であって、
上記のウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は発泡層であることを特徴とする人工皮革。
【請求項２】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂が、
１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体の存在下、反応容器中に逐次的又は連続的に添加することにより、
ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して得られるウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液に含まれる樹脂であって、
添加される上記原料乳化液として、互いに異なる組成を有する少なくとも２種類の原料乳化液を用い、
一つの原料乳化液の添加が終了した後、次の原料乳化液の添加を開始し、
上記原料乳化液のうち、最初に上記反応容器中に添加する原料乳化液にウレタン樹脂が含有されたものであることを特徴とする請求項１に記載の人工皮革。
【請求項３】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は、基材に０．１〜１．０ｍｍ厚（乾燥分）となるように塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の人工皮革。
【請求項４】
上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含有する層は、機械発泡又は化学発泡によって発泡した発泡層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の人工皮革。
【請求項５】
上記発泡層と基材との剥離強度が、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の人工皮革。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の人工皮革の製造方法であり、
上記基材に、上記ウレタン−（メタ）アクリル系複合樹脂を含む、粘度５０００〜３００００ｍＰａ・ｓの塗布液を塗布した後、乾燥及び発泡を行う人工皮革の製造方法。
【請求項７】
上記塗布は、複数回行う請求項６に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項８】
上記乾燥を、温度５０〜１８０℃の条件下で行う請求項６又は７に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項９】
上記の乾燥は、温度の異なる複数の工程で行い、かつ、最初の乾燥工程での温度を５０〜１００℃の範囲内とし、最後の乾燥工程での温度を、最初の乾燥工程との温度差が、１０℃以上とする請求項８に記載の人工皮革の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２０２７（Ｐ２０１３−２０２７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７６４８（Ｐ２０１１−１３７６４８）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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