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付香成分としてのエステル
説明

付香成分としてのエステル

本発明は、式(I)、[式中、R1及びR2が、それぞれ、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつR3が、飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖又は環状基の形のC5〜C8基を示す]のエステルである、いくつかの付香成分に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、香料の分野に関する。よりいっそう詳述すれば、本発明は、シクロプロピルメタノール又はシクロブチルメタノールのいくつかのエステル、及び以下で定義されたようなそれらのメチル置換誘導体に関する。本発明は、前記化合物の香料産業における使用、及び前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【0002】
先行技術
知る限りにおいて、式(I)の3つの化合物のみが、先行技術において報告されている。該化合物は、抗真菌活性のための研究における化学化合物として、Eur.J.Med.Chem., 1983, 18, 441において挙げられている、シクロプロピルメチル2,4−ヘキサジエノエート、並びに殺ダニ活性のための研究における化学化合物として、J.Agric.Food Chem., 1976, 24, 1023において挙げられているシクロプロピルメチルヘキサノエート及びシクロプロピルメチルオクタノエートである。
【0003】
しかしながら、それらの先行技術文献は、化学式(I)の化合物のあらゆる官能的特性、もしくは香料の分野における前記化合物のあらゆる使用を、報告又は示唆してない。
【0004】
興味深い付香特性を有するとして記載される本発明の化合物のいくつかの類似物も挙げられてよい。これらの化合物は、Chemistry and Biodiversity, 2006, 544頁において報告されている。これらの文献は、全て異なる化学構造及び非常に異なるにおい(グリーンノートではないと特に挙げられている)を有するシクロプロピルメタノール誘導体の3つのエステル(すなわち、化合物9a([2−エチルシクロプロピル)メチルベンゾエート]、10a([2−エチルシクロプロピル)メチルアセテート])及び11a([2−エチルシクロプロピル)メチルブチレート]))を報告している。この先行技術文献は、化学式(I)の化合物のあらゆる官能特性、もしくは香料の分野における前記化合物のあらゆる使用を、報告又は示唆又は予期していない。
【0005】
発明の説明
驚くべきことに、式
【化1】

[式中、
nは、0又は1であり、
1は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
2は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
3は、
a)式
【化2】

[式中、1つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を示し、他は炭素−炭素の単結合であり、
4は、C1-4アルキル基又はアルケニル基を示し、
5’は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれのR5が、別々に、水素原子又はメチル基を示すか、もしくは
2つのR5が、共に、CH2基を示し(かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す)、又は
4及び1つのR5は、共に、C3-4炭化水素基を示す]のC5〜C8基、又は
b)式
【化3】

[式中、R6は、C3-4アルキル基又はアルケニル基を示し、R6’は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつR5は、前記で定義したものである]のC5〜C8
を示す]の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物を、例えば、グリーンノートとフルーティー及び/又はニンニク臭の特性又は側面の組合せによって特徴付けられるにおいを付与するために、付香成分として使用することができることを発見した。
【0006】
明確化のために、"1つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を表し、他方は炭素−炭素の単結合である"という表現、又は同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、前記点線によって連結される炭素原子間の全ての結合(実線及び点線)、例えば炭素2個及び3個が、炭素−炭素の単結合又は二重結合であることを意味する。
【0007】
本発明の特定の一実施態様によって、R6’は水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す。代わりに、R6’は、水素原子を示す。
【0008】
本発明の前記実施態様のいずれかによって、R1及びR2は、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。代わりに、R1及びR2は、それぞれ水素原子を示す。
【0009】
本発明の前記実施態様のいずれかによって、前記化合物(I)は、R3が、
i)式
【化4】

[式中、1つの点線は炭素−炭素の二重結合を示し、かつ他方は炭素−炭素の単結合を示し、
4は、C1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
5及びR5’は、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、かつ
5’’は、単独で水素原子を示し、又はR5と共にCH2基を示す(かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す)]のC5〜C7基であり、
ii)式
【化5】

[式中、R4は、C1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
5’は、水素原子又はメチル基を示す]のC5〜C7基であり、
iii)式 CH2(CH2m7、[式中、mは0又は1を示し、かつR7はC5-6の環状アルキル又はアルケニル基を示す]のC6〜C8基、又は、
i)式
【化6】

[式中、R5は、水素原子又はメチル基を示し、かつR6はC3アルキル又はアルケニル基を示す]のC5〜C7基を示す化合物である。
【0010】
特定の一実施態様によって、前記本発明の化合物は、R3が、a)で定義された基を示し、該化合物が、フルーティーな特徴を有するグリーンノートを有する化合物である。
【0011】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物(I)は、式(I)の式中、R3がai)又はbi)で定義された基を示す化合物である。
【0012】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物(I)は、式
【化7】

[式中、
nは0又は1であり、
10は、水素原子又はメチル基を示し、
8は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
9は、C4-6直鎖アルキル基、アルケニル基もしくはアルカジエニル基又は2−R11−シクロプロプ−1−イル基(式中、R11はメチル基、エチル基又はプロピル基を示す)を示す]の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物である。
【0013】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物(II)は、R10が水素原子を示す化合物である。
【0014】
本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物(II)は、nが0である化合物である。
【0015】
前記化合物(II)の前記実施態様のいずれかによって、該化合物は、R9が、C4-5直鎖アルキル基もしくはアルケニル基、又は2−R11−シクロプロプ−1−イル基(R11はメチル基又はエチル基を示す)を示す化合物である。
【0016】
代わりに、R9は、C4又はC5の直鎖アルケニル基を示す。式(II)の化合物を、例えば、グリーンノートとフルーティー及びニンニク臭の側面との組合せによって特徴付けられるにおいを付与するための付香成分として使用することができる。
【0017】
本発明の前記実施態様のいずれかによって、前記化合物(I)又は(II)はC10〜C13化合物である。代わりに、本発明の化合物は、C10又はC11化合物である。
【0018】
前記のように、式(I)の化合物は、先行技術に関連する他の構造的な付香成分からそれらを識別することが可能な非常に興味深いにおいを有する。特定の化合物(I)において、強いグリーンノートと、特有なフルーティー、例えば洋ナシの特徴、及びしばしば良好なニンニク臭の側面も有することの関連によってそれら自体を識別する。本発明の化合物は、著しい、ウッディー、シトラス又はアーモンドノートの不足によって、又はそれらを有さないことによって、識別する。
【0019】
本発明の化合物の特定の例として、制限されない例として、明瞭なフルーティーな洋ナシの特徴を有する良好な及び非常に強いグリーンノート、並びにリーフィー及びニンニク臭の側面を有するシクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエートを挙げてよい。この化合物は、非常に強く、かつ実施できるにおい、並びにその特有なフルーティーな洋ナシの特徴及びベアガーリックを連想させるその独特な天然のニンニク臭の側面を有することによって、他の一般的なグリーンノート、例えばシス−3−ヘキセノールエステルからそれ自体識別する。
【0020】
他の例として、前記のものと同様のにおいを有するが、しかしヘキサナールノートを有し、並びにその類似物シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエートよりも強くないことによってそれ自体認識する、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエートを挙げてよい。
【0021】
本発明の化合物の他の特定の、しかし限定されない例として、以下の表1内のものを挙げることができる。
【表1−1】

【表1−2】

【0022】
本発明の特定の一実施態様によって、式(I)の化合物は、シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエート、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエートもしくは(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−2−エノエート、シクロプロピルメチル2−メチルヘキサノエート、(Z)−1−シクロプロピルエチル3−ヘキセノエート、シクロプロピルメチル3−シクロヘキシルプロパノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート、(E)−1−シクロプロピルエチル2−メチルヘキサ−2−エノエート、シクロプロピルメチル(3E)−3−ヘキセノエート、(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート、(Z)−(1−メチルシクロプロピル)メチルヘキサ−3−エノエート、(Z)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエート又は(E)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエートである。
【0023】
本発明の特定の一実施態様によって、式(I)の化合物は、シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエート、又は(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエートもしくは(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエートである。
【0024】
前記のとおり、本発明は、式(I)の化合物の付香成分としての使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香組成物又は着香物品のにおい特性を付加し、強化し、改善又は修正する方法に関し、該方法は、前記組成物又は物品に、少なくとも1つの式(I)の化合物の有効量を添加することを含む。"式(I)の化合物の使用"に関して、ここで、化合物(I)を含有するあらゆる組成物の使用でもあり、かつ、香料産業において有効成分として有利に使用することができると理解されるべきである。
【0025】
実際に、付香成分として有利に使用することができる前記の組成物は、本発明の目的でもある。
【0026】
従って、本発明の他の目的は、
i)付香成分として、前記で定義された少なくとも1つの本発明の化合物;
ii)香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1つの成分;並びに
iii)場合により少なくとも1つの香料補助剤
を含む付香組成物である。
【0027】
"香料キャリヤー"に関して、ここで、香料の観点から実質的に中性である、すなわち、付香成分の官能的特性を著しく変更しない材料を意味する。前記キャリヤーは、液体又は固体であってよい。
【0028】
液体キャリヤーとして、制限されない例として、乳化系、すなわち、溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般的に使用される溶剤を挙げてよい。香料において一般に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、制限されない例として、溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、2−(2−エトキシエトキシ)−1−エタノール又はクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。
【0029】
固体キャリヤーとして、制限されない例として、吸収ゴムもしくはポリマー、又はさらにカプセル化した材料を挙げてよい。かかる材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに参考文献、例えばH.Scherz, Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs− und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Lebensmittelqualitaet,Behr’s Verlag GmbH & Co.,ハンブルグ,1996内に挙げられている材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、かつ、例えば噴霧乾燥、凝塊形成又はさらに押出しなどの技術を使用して実施できるか、又は、例えばコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる技術を使用して実施できる。
【0030】
"香料ベース"に関して、ここで、少なくとも1つの付香共成分を含む組成物を意味する。
【0031】
前記付香共成分は、式(I)のものではない。さらに、"付香共成分"に関して、ここで、付香調製物又は組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香成分であるとみなすことができるかかる共成分は、当業者によって、良い方向に又は心地よく、組成物のにおいを付与又は修正でき、かつ、単ににおいを有するだけではないとして認識されなければならない。
【0032】
前記ベース中に存在する付香共成分の性質及び種類は、ここでより詳細な説明を保証せず、あらゆる場合において網羅的ではなく、その際当業者は、その一般的な知識に基づき、かつ、意図される使用又は用途及び所望の官能効果によって、それらを選択できる。一般的な用語において、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油にまでわたる化学的分類に属し、かつ、該付香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くは、あらゆる場合において、参考文献、例えばS.Arctanderによる本、Perfume and Flavor Chemicals、1969、Montclair、ニュージャージー、米国、又はそのより最近の版、又は同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に挙げられている。該共成分は、様々な種類の芳香化合物を制御して放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。
【0033】
香料キャリヤーと香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたものの他の適した香料キャリヤーは、エタノール、水/エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Isopar(登録商標) (製造元: Exxon Chemical)の下で公知のもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標Dowanol(登録商標) (製造元: Dow Chemical Company)の下で公知のものであってもよい。
【0034】
"香料助剤"に関して、本願明細書では、更なる付加された利点、例えば色、特定の光耐性、化学的安定性等を付与することができる成分を意味する。香料ベース中で一般的に使用される助剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅的であることができないが、しかしながら前記成分は当分野の当業者にとっては良く知られていることを言及すべきである。
【0035】
式(I)の少なくとも1つの化合物及び少なくとも1つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の一実施態様、並びに少なくとも1つの式(I)の化合物、少なくとも1つの香料キャリヤー、少なくとも1つの香料ベース、及び場合により少なくとも1つの香料補助剤を含む付香組成物を表す。
【0036】
前記組成物において、式(I)の1つより多くの化合物を有する可能性が重要であることに言及することが有用であり、それは調香師が本発明の様々な化合物のにおいの調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従って彼らの仕事のための新規のツールを創出する。
【0037】
有利には、例えば適切な精製なしに、本発明の化合物が出発、中間又は最終生成物として含まれる、化学合成から直接的に得られるあらゆる混合物は、本発明による付香成分としてみなすことができない。
【0038】
さらに、本発明の化合物を現代の香料の全ての分野、すなわち、ファイン香料又は機能性香料において有利に使用して、前記の化合物(I)が添加される消費者製品のにおいを良い方向に付与するか又は修正することもできる。従って、
i)付香成分として、前記で定義された式(I)の少なくとも1つの化合物;及び
ii)香料消費者ベース;
を含む付香消費者製品も、本発明の目的である。
【0039】
本発明の化合物を、それ自体、又は本発明の付香組成物の一部として添加することができる。
【0040】
明確化のために、"付香消費者製品"に関して、少なくとも付香効果を提供することが予期される消費者製品を意味し、言い換えれば、それは着香された消費者製品であることに言及しなければならない。明確化のために、"香料消費者ベース"に関して、ここで、機能性配合物、並びに、場合により付香成分と相容性であり、かつそれが適用される表面(例えば肌、髪、テキスタイル又は家の表面)に快いにおいを提供することが予期される消費者製品に相応する追加の利益剤を意味する。言い換えれば、本発明による付香消費者製品は、機能性配合物並びに場合により所望の消費者製品、例えば洗剤又は空気清浄剤に相応する追加の利益剤、及び嗅覚的に有効な量の少なくとも1つの本発明の化合物を含む。
【0041】
香料消費者ベースの成分の性質及び種類は、ここではより詳細な説明を保証せず、あらゆる場合において網羅的ではなく、当業者はその一般的な知識に基づき、かつ前記の製品の性質及び所望の効果によってそれらを選択できる。
【0042】
適した香料消費者ベースの制限されない例は、香水、例えばファイン香水、コロン又はアフターシェーブローション;布地用ケア製品、例えば液体又は固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、又は漂白剤;ボディケア製品、例えばヘアケア製品(例えばシャンプー、染色用調製物又はヘアスプレー)、化粧品(例えばバニシングクリーム又は消臭剤又は制汗剤)、又はスキンケア製品(例えば着香石鹸、シャワー又はバスフォーム、オイル又はジェル、又は衛生製品);空気ケア製品、例えばエアフレッシュナー又は"すぐ使用できる"粉末化エアフレッシュナー;又はホームケア製品、例えばワイプ、食器用洗剤又は硬質表面用洗剤であってよい。
【0043】
前記消費者製品ベースのいくつかは、本発明の化合物にとって攻撃的な媒体を表すことがあり、従って、後者を時期尚早な分解から、例えばカプセル化によって、又はそれを、本発明の成分を適した外部刺激、例えば酵素、光、熱又はpHの変化で放出するために適した他の化学物質と化学的に結合させることによって、保護しなければならないことがある。
【0044】
種々の前記物品又は組成物中に組み込むことができる本発明による化合物の割合は、広範の値の範囲内に変動する。これらの値は、着香されるべき物品の性質、及び所望の官能効果、並びに、本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される付香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合に、所定のベース中での共成分の性質に依存する。
【0045】
例えば、付香組成物の場合において、典型的な濃度は、0.01質量%〜3質量%のオーダーであるか、またさらには、本発明の化合物が組み込まれる組成物の質量に対する本発明の化合物のオーダーである。それらの化合物が着香物品中に混合される場合、それより低い濃度、例えば0.001質量%〜2質量%のオーダーを使用でき、該パーセンテージは物品の質量に対する。
【0046】
本発明の化合物を、酸R3COOHの適したエステル、例えばR3COOHのメチルエステル又はエチルエステルの、適したアルコール、例えばシクロプロピルメタノールでのトランスエステル化を含む方法によって製造することができる。代わりに、化合物(I)を、酸R3COOHの適したアルコールでの直接的なエステル化によって得ることができる。典型的な例を、ここで以下の実施例の部門において提供する。
【0047】
実施例
本発明を、ここで以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度(℃)で示される;NMRスペクトルのデータは(特段述べられない限り)CDCl3において、360又は400MHz機を用いて1H及び13Cについて記録され、ケミカルシフトδは標準としてのTMSに対するppmで示され、結合定数JはHzで表される。
【0048】
実施例1
式(I)の化合物の合成
本発明の化合物を得るための一般的な手法
【0049】
エステルの製造 − 方法A
カルボン酸(69mmol)、脂環式アルコール(62mmol)、p−トルエンスルホン酸無水物(0.16g、0.84mmol)及びn−ヘプタン(30g)を、100mlの丸底フラスコ中に装填し、そして加熱して還流した。この反応によって形成された水を、ディーン・スターク・トラップを使用して取り除いた。この反応の経過をGCによってモニタリングした。完全な転化を達成する数時間後に、反応混合物を、室温まで冷却し、MTBE(30ml)で希釈し、そして炭酸ナトリウム水溶液で繰り返して洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤の濾過及び除去は、量的な収率で粗エステルを提供した。
【0050】
減圧下で、15cmのビグリューカラムを介した蒸留又はフラッシュ蒸留(バルブツーバルブ(bulb to bulb))は、純粋なエステルを提供した。
【0051】
エステルの製造 − 方法B
メチルカルボキシレート(116mmol)、脂環式アルコール(234mmol)、酸化スズジオクチル(1.0g、2.8mmol)及びn−ヘプタン(20g)を、100mlの丸底フラスコ中に装填し、そして加熱して還流した。この反応によって形成されたメタノールを、ディーン・スターク・トラップを使用して取り除いた。この反応の経過をGCによってモニタリングした。24時間後に、溶剤を蒸留して、量的な収率で粗エステルを得た。減圧下で15cmビグリューカラムを介した蒸留は、純粋なエステルを提供した。
【0052】
エステルの製造 − 方法C
アルキルカルボキシレート(364mmol)、脂環式アルコール(277mmol)及び酸化スズジオクチル(1.0g、2.8mmol)を、35cmのFischer Spaltrohr(R)カラムの蒸留フラスコ中で装填し、そして120〜130℃に加熱した。減圧を適用して、トランスエステル化によって形成されたアルカノールを連続的に蒸留した。還流速度及び蒸留速度を、最少量の高沸点脂環式アルコールのみを含有するアルカノールを蒸留するために調整した。この反応の経過をGCによってモニタリングした。反応速度を減速して、脂環式アルコールの他の部分(97mmol)を添加して、出発アルキルカルボキシレートの更なる転化を高めた。最終的に、所望のエステルを、減圧下で、同様の装置を使用して蒸留した。
【0053】
水素化 − 一般的な方法
不飽和エステル(35mmol)、木炭上のパラジウム(5%Pd/C、0.3g)及び酢酸エチル(30ml)を、100mlの撹拌オートクレーブ中に装填し、そして24時間25℃で水素化した(4bar(水素))。セライト上での濾過、そして溶剤の除去を、フラッシュ蒸留(バルブツーバルブ)によって、減圧下で実施し、所望の飽和エステルを得た。
【0054】
シクロプロパン化 − 一般的な方法
炉で乾燥させた1000mlの丸底フラスコに、塩化メチレン(500ml)をアルゴン雰囲気下で添加した。ジエチル亜鉛(100ml、1M(ヘキサン中で)、1000mmol)を添加し、そしてジヨードメタン(57.0g、213mmol)を、1.5時間にわたって滴下しながら導入した。30分間の撹拌後に(白い沈殿物が形成された)、不飽和エステル(36mmol)を20分間にわたって滴下しながら添加し、そしてその反応物を、室温で一昼夜撹拌した。その反応混合物を、20%炭酸カリウム水溶液(500ml)中に注入し、そして焼結漏斗(sintered funnel)中にセライトのパッドを介して濾過した。有機相を分離し、そして無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤の濾過、濃縮及びフラッシュ蒸留は、粗シクロプロパン化材料を提供した。まだいくらかの出発エステルを含有するこの生成物に、第二のシクロプロパン化方法を受けさせた。減圧下で15cmビグリューカラムを介した蒸留は、純粋なシクロプロパン化エステルを提供した。
【0055】
一般的な方法を使用して、以下の化合物を製造した。
【0056】
(Z)−シクロプロピルメチルヘキサ−3−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、(Z)−メチルヘキサ−3−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。代わりに、前記エステル製造方法Cによって、(Z)−n−ブチルヘキサ−3−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0057】
(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−3−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、(E)−メチルヘキサ−3−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0058】
(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−2−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、(E)−メチルヘキサ−2−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0059】
シクロプロピルメチル3−メチルヘキサ−2−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、メチル3−メチルヘキサ−2−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。Z及びE異性体を、減圧下で、35cmのFischer Spaltrohr(R)カラムを使用して蒸留することによって分離した。
Z−異性体:

E−異性体:

【0060】
(Z)−1−シクロプロピルエチル3−ヘキセノエート
前記エステル製造方法Bによって、メチル(3Z)−3−ヘキセノエート及びシクロプロピルメチルカルビノールから製造した。

【0061】
シクロプロピルメチルヘキサノエート
前記エステル製造方法Aによって、ヘキサン酸及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0062】
(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、(E)−メチルヘキサ−4−エノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0063】
シクロプロピルメチルヘプタノエート
前記エステル製造方法Cによって、アリルヘプタノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0064】
シクロプロピルメチル3−シクロヘキシルプロパノエート
前記エステル製造方法Cによって、アリル3−シクロヘキシルプロパノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0065】
シクロプロピルメチルオクタノエート
前記エステル製造方法Cによって、アリルオクタノエート及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0066】
シクロプロピルメチル2−メチルヘキサノエート
前記エステル製造方法Aによって、2−メチルヘキサン酸及びシクロプロパンメタノールから製造した。

【0067】
(E)−1−シクロプロピルメチル2−メチル−2−ヘキセノエート
前記エステル製造方法Cによって、エチル(E)−2−メチル−2−ヘキセノエート及びシクロプロピルメチルカルビノールから製造した。

【0068】
シクロプロピルメチル2−(2−エチルシクロプロピル)アセテート
前記のシクロプロパン化方法によって、シクロプロピルメチル−3−ヘキセノエート(70/30 Z/E 混合物)を製造した。

【0069】
(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、(Z)メチルヘキサ−3−エノエート及びシクロブタンメタノールから製造した。

【0070】
(Z)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエートと(E)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエートとの混合物
前記エステル製造方法Bによって、エチル3−メチル−2−ヘプテノエート及びシクロプロピルメチルカルビノールから製造した。
110℃/1mbarで、バルブツーバルブ蒸留によって精製した。
メジャー異性体(E;80%):

マイナー異性体(Z;18%):

【0071】
(Z)−(1−メチルシクロプロピル)メチルヘキサ−3−エノエート
前記エステル製造方法Bによって、(Z)メチルヘキサ−3−エノエート及び(1−メチルシクロプロピル)メタノールから製造した。
85℃/1mbarで、バルブツーバルブ蒸留によって精製した。

【0072】
実施例2
付香組成物の製造
グルマン、フルーティー、ジャコウタイプのシャワージェルの付香組成物を、以下の成分を混合することによって製造した:
【表2】

【0073】
シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエート20質量部の前記組成物への添加は、後にジューシーなグリーンな洋ナシを連想させるフレッシュなスパークリング調様を付与した。この効果は、グリーンノートを付与する公知の成分であるシス−3−ヘキセノールの他の誘導体で得られなかった。
【0074】
実施例3
付香組成物の製造
リンデンタイプの付香組成物を、以下の成分を混合することによって製造した:
【表3】

【0075】
シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエート5質量部の前記リンデン組成物への添加は、後に非常により天然でスパークリングのスミレの葉の側面を高めたコノテーション(メチルオクチンカーボネート、ナノジエナル、ウンデカベルトール及びバイオレッティーネ(violettyne)によって提供される)、及び良好なグリーンな洋ナシのコノテーションを付与した。
【0076】
本発明の化合物の代わりに、グリーンノートを付与することが公知であるシス−3−ヘキセノールの誘導体を添加する場合に、総効果は、非常に少ない強さ及び上昇であり、かつグリーンな洋ナシのコノテーションも明確に欠いている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】

【化1】

[式中、
nは、0又は1であり、
1は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
2は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
3は、
a)式
【化2】

[式中、1つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を示し、他は炭素−炭素の単結合であり、
4は、C1-4アルキル基又はアルケニル基を示し、
5’は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれのR5が、別々に、水素原子又はメチル基を示すか、もしくは
2つのR5が、共に、CH2基を示し(かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す)、又は
4及び1つのR5は、共に、C3-4炭化水素基を示す]のC5〜C8基、又は
b)式
【化3】

[式中、R6は、C3-4アルキル基又はアルケニル基を示し、R6’は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつR5は、前記で定義したものである]のC5〜C8
を示す]の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物であって、シクロプロピルメチル2,4−ヘキサジエノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート及びシクロプロピルメチルオクタノエートを除く、化合物。
【請求項2】
前記R6’が水素原子を示すことを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
前記R3が、
i)式
【化4】

[式中、1つの点線は炭素−炭素の二重結合を示し、かつ他方は炭素−炭素の単結合を示し、
4は、C1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
5及びR5’は、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、かつ
5’’は、単独で水素原子を示し、又はR5と共にCH2基を示す(かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す)]のC5〜C7基であり、
ii)式
【化5】

[式中、R4は、C1-3アルキル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基を示し、
5’は、水素原子又はメチル基を示す]のC5〜C7基であり、
iii)式 CH2(CH2m7、[式中、mは0又は1を示し、かつR7はC5-6の環状アルキル又はアルケニル基を示す]のC6〜C8基、又は、
i)式
【化6】

[式中、R5は、水素原子又はメチル基を示し、かつR6はC3アルキル又はアルケニル基を示す]のC5〜C7基を示すことを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項4】
前記化合物が、式
【化7】

[式中、
nは0又は1であり、
10は、水素原子又はメチル基を示し、
8は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
9は、C4-6直鎖アルキル基、アルケニル基もしくはアルカジエニル基又は2−R11−シクロプロピル基(式中、R11はメチル基、エチル基又はプロピル基を示す)を示す]の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項5】
前記化合物が、シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキサノエート、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエート又は(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−2−エノエート、シクロプロピルメチル2−メチルヘキサノエート、(Z)−1−シクロプロピルエチル3−ヘキサノエート、シクロプロピルメチル3−シクロヘキシルプロパノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート、(E)−1−シクロプロピルエチル2−メチルヘキサ−2−エノエート、シクロプロピルメチル(3E)−3−ヘキサノエート、(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート、(Z)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエート又は(E)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエートであることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項6】
前記化合物が、シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキセノエート、又は(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエートもしくは(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエートであることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項7】

【化8】

[式中、
nは、0又は1であり、
1は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
2は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
3は、
a)式
【化9】

[式中、1つの点線は、炭素−炭素の単結合又は二重結合を示し、他は炭素−炭素の単結合であり、
4は、C1-4アルキル基又はアルケニル基を示し、
5’は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれのR5が、別々に、水素原子又はメチル基を示すか、もしくは
2つのR5が、共に、CH2基を示し(かかる場合において明らかに双方の点線は単結合を示す)、又は
4及び1つのR5は、共に、C3-4炭化水素基を示す]のC5〜C8基、又は
b)式
【化10】

[式中、R6は、C3-4アルキル基又はアルケニル基を示し、R6’は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつR5は、前記で定義したものである]のC5〜C8
を示す]の立体異性体の、又はそれらの混合物のいずれかの形での化合物の付香成分としての使用。
【請求項8】
前記化合物が、シクロプロピルメチル(3Z)−3−ヘキサノエート、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−4−エノエート又は(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート、(E)−シクロプロピルメチルヘキサ−2−エノエート、シクロプロピルメチル2−メチルヘキサノエート、(Z)−1−シクロプロピルエチル3−ヘキサノエート、シクロプロピルメチル3−シクロヘキシルプロパノエート、シクロプロピルメチルヘキサノエート、(E)−1−シクロプロピルエチル2−メチルヘキサ−2−エノエート、シクロプロピルメチル(3E)−3−ヘキサノエート、(Z)−シクロブチルメチルヘキサ−3−エノエート、(Z)−(1−メチルシクロプロピル)メチルヘキサ−3−エノエート、(Z)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエート又は(E)−シクロプロピルメチル3−メチルヘプト−2−エノエートであることを特徴とする、請求項7に記載の使用。
【請求項9】
以下、
i)請求項7で定義された式(I)の少なくとも1つの化合物;
ii)香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1つの成分;並びに
iii)場合により少なくとも1つの香料補助剤
を含む組成物の形での付香成分。
【請求項10】
以下、
i)付香成分としての請求項7で定義された式(I)の少なくとも1つの化合物;及び
ii)香料消費者ベース
の付香消費者製品。
【請求項11】
前記香料消費者ベースが、香水、布地用ケア製品、ボディケア製品、空気ケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項10に記載の付香消費者製品。
【請求項12】
前記香料消費者ベースが、ファイン香水、コロン、アフターシェーブローション、液体洗剤又は固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、染色用調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤又は制汗剤、着香石鹸、シャワーフォーム又はバスフォーム、オイル又はジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、"すぐ使用できる"粉末化エアフレッシュナー、ワイプ、食器用洗剤又は硬質表面用洗剤であることを特徴とする、請求項10に記載の付香消費者製品。

【公表番号】特表2013−510134(P2013−510134A)
【公表日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−537462(P2012−537462)
【出願日】平成22年10月15日(2010.10.15)
【国際出願番号】PCT/IB2010/054673
【国際公開番号】WO2011/055251
【国際公開日】平成23年5月12日(2011.5.12)
【出願人】(390009287)フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】FIRMENICH SA
【住所又は居所原語表記】1,route des Jeunes, CH−1211 Geneve 8, Switzerland
【Fターム(参考)】