仮圧着工程性を改善した異方性導電フィルム及び半導体装置（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｗｉｔｈｅａｓｙｐｒｅ−ｂｏｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅ）
【課題】本発明は、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムを提供する。
【解決手段】本発明は、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムに関するもので、前記導電性接着層の反応性モノマー含量を絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くしてガラスに対する導電性接着層の粘着力が強化することで、仮圧着時の工程不良の問題を改善した、異方性導電フィルムに関するものである。
【解決手段】本発明は、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムに関するもので、前記導電性接着層の反応性モノマー含量を絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くしてガラスに対する導電性接着層の粘着力が強化することで、仮圧着時の工程不良の問題を改善した、異方性導電フィルムに関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムに関するもので、前記導電性接着層の反応性モノマー含量を前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くしガラスに対する導電性接着層の粘着力を強化することで、仮圧着時に工程不良の問題を改善した異方性導電フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）とは、一般的にニッケル（Ｎｉ）や金（Ａｕ）などの金属粒子、またはそのような金属でコーティングされた高分子粒子などの導電粒子をエポキシなどの樹脂に分散したフィルム形状の接着剤をいうもので、フィルムの膜の厚さ方向には導電性を帯び、面方向には絶縁性を有する、電気異方性及び接着性を有する高分子膜を意味する。異方性導電フィルムを接続しようとする回路間に前記フィルムを置いた後、所定条件の加熱・加圧工程を経ると、回路端子同士の間は導電性粒子により電気的に接続するようになり、隣接する電極間には絶縁性接着樹脂が充填されて導電性粒子がお互いに独立して存在することで高絶縁性が与えられる。
【０００３】
最近ＩＴ（情報技術）デバイスの軽薄短小化及びフラットパネルディスプレイの解像度増加などにより前記デバイスの回路幅が従来より段々狭くなっている。この場合、回路幅が狭くなることにより、接着層に含まれていて回路を接続させる導電粒子（同士）が固まる（凝集、塊状化する）ことによる電気的な短絡が発生せざるを得なくなる。これを回避するために多層構造の異方性導電フィルムが一般的に広く使用されている。
【０００４】
現在使用されている多層構造の異方性導電フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの離型フィルム上に絶縁性接着層が積層されていて、その上に導電粒子を含み前記絶縁性接着層より反応性モノマーの含量が少なく溶融粘度の高い導電性接着層が積層されている構造となっている。
【０００５】
このような異方性導電フィルムを使用する場合、ボンディング時に相対的に高溶融粘度を有する導電性接着層は導電粒子の流動性を最大限に抑えるし、相対的に低溶融粘度を有する絶縁性接着層は電極間を埋めることで、導電粒子の流動による電気的短絡を防止する長所がある。
【０００６】
しかし、前記の従来の異方性導電フィルムは仮圧着工程性に劣る短所を有する。具体的に、異方性導電フィルムを利用したモジュール工程において、前記異方性導電フィルムをガラス上に整列させこれを熱圧着などによりガラス上に固定させた後、離型フィルムを除去する仮圧着工程を経るが、この際従来の異方性導電フィルムの場合ガラスに固定される導電性接着層の溶融粘度が離型フィルム側に隣接した絶縁性接着層の溶融粘度より高くてガラスに対する導電性接着層の粘着力が低いため、離型フィルムを除去する時異方性導電フィルムが残っていけずガラスから全て剥れてしまう仮圧着工程不良が頻繁に発生するようになる。
【０００７】
また、本圧着時に不良が発生するとガラスを廃棄することよりリワーク（ｒｅｗｏｒｋ）工程を通して除去し、再び異方性導電フィルムの手動仮圧着工程を経ることになるため問題となる。
【０００８】
従って、導電性接着層の粘着力を強化して仮圧着工程性の向上された異方性導電フィルムの開発が要求される。
【０００９】
一方、多層構造の異方性導電フィルムに関する先行技術は以下の通りである。
【００１０】
特許文献１は、重合開始剤として、１分間の半減期が異なる２種類の有機過酸化物を使用することにより低温速硬化を達成した多層異方性導電フィルムに関するものである。
【００１１】
特許文献２は、絶縁性接着層にナノシリカを添加することにより絶縁性接着層の接着強度を高めた多層異方性導電フィルムに関するものである。
【００１２】
特許文献３は、絶縁性接着層より高溶融粘度を有し多数の孔部がある導電性接着層から構成されたもので、ファインピッチ（ｆｉｎｅ ｐｉｔｃｈ）に対応できる多層異方性導電フィルムに関するものである。
【００１３】
導電性接着層の観点から、前記先行技術は全て導電性接着層の溶融粘度を絶縁性接着層より高くして導電粒子の流動を防止する効果を図るだけで、先行技術のどこにも導電性接着層の粘着力改善、即ち仮圧着時の工程不良を改善することに関する内容は開示されてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−００３７５３９号公報
【特許文献２】特開２００７−０２５７９４７号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２０１０−００１０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は上述の通り、仮圧着工程時に導電性接着層の溶融粘度が絶縁性接着層の溶融粘度より高い異方性導電フィルムを使用する場合、導電性接着層の粘着力が低くて仮圧着時に工程不良を誘発する問題点を認識し、これを解決しようとして導電性接着層の反応性モノマー含量を絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くすることで、粘着力の優秀な異方性導電フィルムを開発するに至ったものである。
【００１６】
具体的に、本発明は従来の多層異方性導電フィルムの主な効果である電気的短絡の発生抑制性能を保持しながらも、導電性接着層の粘着力が強化され仮圧着工程性の優れた異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の実施形態において、（１）導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムであって、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が、前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より多い、異方性導電フィルムを提供する。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、（２）前記導電性接着層の総質量を基準として、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が２５ないし５０質量％で、前記絶縁性接着層の総質量を基準として前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量が２０ないし４０質量％である、上記（１）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、（３）前記導電性接着層の反応性モノマー含量が、前記絶縁性接着層のモノマー含量の１倍超過ないし２倍以下である、上記（１）または（２）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、（４）前記導電性接着層、前記絶縁性接着層、又は前記導電性接着層及び前記絶縁性接着層の反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、上記（１）ないし（３）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、（５）異方性導電フィルムの総質量を基準として、反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％を含み、各々のピール強度（引きはがし強度）が異なる２以上の層を有する、上記（１）ないし（４）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、（６）異方性導電フィルムの総質量を基準として、反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％を含み、ピール強度は２５℃、１ＭＰａ、１秒の条件で、上面（導電性接着層層）のピール強度が３ないし１０ｇｆ／ｍｍで、下面（絶縁性接着層）のピール強度が２ないし７ｇｆ／ｍｍである、上記（５）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、（７）前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、上記（５）または（６）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、（８）異方性導電フィルムの総質量を基準として、熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％、及び反応性モノマー２０ないし４５質量％を含み、伸び率が４００ないし８００％である、上記（１）ないし（７）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、（９）異方性導電フィルムの総質量を基準として、熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％及び反応性モノマー２０ないし４５質量％を含み、２５℃、１ＭＰａ、１秒の条件で、上面（導電性接着層層）のピール強度が３ないし１０ｇｆ／ｍｍで、下面（絶縁性接着層）のピール強度が２ないし７ｇｆ／ｍｍである、上記（１）ないし（８）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、（１０）前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、上記（８）または（９）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、（９）前記（１）ないし（８）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムより接続した半導体装置を提供する。
【００２８】
前記半導体装置は、配線基板；前記配線基板のチップ搭載面に接着（付着）されている異方性導電フィルム；及び前記フィルム上に搭載された半導体チップを含むことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の異方性導電フィルムは、導電性接着層の粘着力が強化され、仮圧着時の工程性が優れる効果を有する。
【００３０】
より具体的には、本発明は導電性接着層の反応性モノマー含量を絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くすることで仮圧着時に導電性接着層の粘着力が強化され離型フィルムが容易に除去できるようにし、本圧着時には導電性接着層の速い反応性によって導電性接着層の流動性が絶縁性接着層より急激に減ることで電気的短絡を防止する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に関して、より詳細に説明する。本願明細書に記載されてない内容は本発明の技術分野、又は類似分野での熟練者であれば十分に認識し類推できるので説明を省略する。
【００３２】
本発明の実施形態において、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムであって、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より多い、異方性導電フィルムを提供する。
【００３３】
前記本発明は、仮圧着時に導電性接着層とガラスとの間の粘着力が優秀であり、絶縁性接着層と離型フィルムとの間の離型力が優秀で、工程不良を防止する効果を有する。
【００３４】
前記導電性接着層の反応性モノマー含量は、好ましくは前記導電性接着層の総質量を基準として、２５ないし５０質量％で、より好ましくは３０ないし４５質量％である。
【００３５】
前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量は、好ましくは前記絶縁性接着層の総質量を基準として、２０ないし４０質量％で、より好ましくは２５ないし３５質量％である。
【００３６】
本発明の他の実施形態において、前記導電性接着層の反応性モノマーの含量は、好ましくは前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし２倍以下、より好ましくは１倍超過ないし１．８倍以下で、最も好ましくは１．１倍ないし１．５倍の範囲である。
【００３７】
本発明の他の実施形態において、異方性導電フィルムの総質量を基準として、好ましくは反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％、より好ましくは反応性モノマー２５ないし４０質量％、及びバインダー樹脂６０ないし７５質量％を含み、上面（導電性接着層）と下面（絶縁性接着層）のピール強度が異なる２以上の層を有する異方性導電フィルムを提供する。
【００３８】
前記上面のピール強度（導電性接着層）は２５℃、１ＭＰａ、１秒の条件で、好ましくは３ないし１０ｇｆ／ｍｍで、下面（絶縁性接着層）のピール強度は前記と同じ条件で、好ましくは２ないし７ｇｆ／ｍｍである。上面（導電性接着層）のピール強度および下面（絶縁性接着層）のピール強度が、上記範囲内であれば、導電性接着層は、仮圧着（prebonding）の際に絶縁性接着層に比べて接着力が高く、離型フィルムの除去を容易にすることができる点で優れている。
【００３９】
本発明の他の実施形態において、異方性導電フィルムの総質量を基準として、好ましくは熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％、及び反応性モノマー２０ないし４５質量％、より好ましくは熱可塑性樹脂６０ないし７０質量％、導電粒子１ないし１０質量％、反応性モノマー２５ないし４０質量％を含み、伸び率が４００ないし８００％である異方性導電フィルムを提供する。
【００４０】
前記導電性接着層、及び／又は、絶縁性接着層の反応性モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーで、より好ましくはホスフェート基を有するアクリレート、水酸基を有するアクリレート、エポキシ基を有するアクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上で、より好ましくは２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である。最も好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
本発明の他の実施形態において、前記異方性導電フィルムで接続された半導体装置を提供する。
【００４２】
前記半導体装置は、配線基板；前記配線基板のチップ搭載面に付着（接着）されている異方性導電フィルム；及び前記フィルム上に搭載される半導体チップを含むことができる。
本発明に用いられる前記配線基板、半導体チップは特に限定されなく、当該技術分野で知られているものを用いることができる。
【００４３】
本発明の半導体装置を製造する方法は特に限定されなく、当該技術分野で知られている方法で行うことができる。
【００４４】
本発明の異方性導電フィルムにおいて、前記導電性接着層はバインダー樹脂、反応性モノマー、ラジカル開始剤、及び導電粒子を含むことができ、前記絶縁性接着層はバインダー樹脂、反応性モノマー及びラジカル開始剤を含むことができる。以下、各成分に関してより詳細に説明する。
【００４５】
（ａ）バインダー樹脂
本発明に使用されるバインダー樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、またはＮＢＲ系樹脂などがある。
【００４６】
（ａ−１）熱可塑性樹脂
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル系、フェノキシ系、ブタジエン系、アクリル系、ポリウレタン系、ウレタンアクリレート系、ポリアミド系、オレフィン系、シリコン系、及びＮＢＲ（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものが良い。前記範囲内で、適切なフィルム強度を有することができるし、相分離が起こらなく、被着材との密着性が低くて接着力が低下されないためである。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂の含量は、導電性接着層の場合、導電性接着層の総質量を基準として、好ましくは５０ないし８０質量％、より好ましくは６０ないし７５質量％で、絶縁性接着層の場合、絶縁性接着層の総質量を基準として、好ましくは５０ないし９０質量％、より好ましくは６５ないし８５質量％である。
【００４９】
（ａ−２）アクリル系樹脂
本発明で使用できるアクリル系樹脂は、アクリル系単量体及び／又はこれと重合できる単量体を重合して得ることができる。例えば、アクリル系樹脂は炭素数２ないし１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート及びこれから変性されたアクリル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して製造することができる。重合方法は特に限定されない。
【００５０】
本発明に使用されるバインダー樹脂中、アクリル系樹脂の含量は特に限定されないが、フィルムの総質量を基準として、好ましくは０ないし４０質量％である。
【００５１】
（ａ−３）ポリウレタン系樹脂
本発明で使用できるポリウレタン系樹脂はウレタン結合を有する高分子樹脂で、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールなどを重合して製造されるが、これらに限定されない。ポリウレタン系樹脂は重量平均分子量が５０，０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂であり得る。
【００５２】
本発明で使用されるバインダー樹脂中、ポリウレタン系樹脂の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として０ないし４０質量％である。
【００５３】
（ａ−４）ポリウレタンアクリレート樹脂
本発明で使用できるポリウレタンアクリレート樹脂は、イソシアネート、ポリオール、ジオール類及びヒドロキシアクリレートを共重合した樹脂であり得る。
【００５４】
イソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であることができる。例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）からなる群より選ばれる１種以上であることができる。
【００５５】
ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上であることができる。ポリオールは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物の縮合反応により得ることができる。ジカルボン酸の例では、コハク酸、グルタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラクロロフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸などがあるが、これらに限定されることではない。ジオール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノールなどがあるが、これらに限定されることではない。また、適切なポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどがあるが、これらに限定されることではない。
【００５６】
ジオール類は、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上であることができるが、これらに限定されることではない。
【００５７】
ポリウレタンアクリレート樹脂を製造する重合方法は特に限定されない。
【００５８】
本発明で使用されるバインダー樹脂中、ポリウレタンアクリレート樹脂の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として０ないし３０質量％である。
【００５９】
（ａ−５）ポリエステルウレタン樹脂
本発明で使用できるポリエステルウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとジイソシアネートの反応により得ることができる。
【００６０】
ポリエステルポリオールは、複数のエステル基及び複数の水酸基を有する重合体である。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの反応により得ることができる。
ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などがあり、前記のような芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
ジオールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどがあり、前記のようなグリコール類が好ましい。
【００６２】
ジイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあり、芳香族、脂環族、または脂肪族のジイソシアネートが好ましい。
【００６３】
（ａ−６）ＮＢＲ系樹脂
本発明で使用できるＮＢＲ系樹脂は、アクリロニトリルとブタジエンの乳化重合により製造される共重合体で、共重合体の中でアクリロニトリルとブタジエンの各々の含量は特に限定されなく、重合方法も特に限定されない。ＮＢＲ系樹脂は重量平均分子量が５０，０００ないし２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂であることができる。
【００６４】
本発明で使用されるバインダー樹脂の中でＮＢＲ系樹脂の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として０ないし１５質量％である。
【００６５】
（ｂ）反応性モノマー
反応性モノマーとは、一般的に分子量が１，０００未満の化合物で実質的に硬化反応を起こす化合物を意味する。本発明の反応性モノマーとして、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。
【００６６】
本発明の導電性接着層の反応性モノマーは、導電性接着層の総質量を基準として、２５ないし５０質量％であることが好ましい。前記範囲内で導電性接着層の粘着力を高めることができ仮圧着時の工程不良が防止できるし、接着層の流動性が適切に調節され導電粒子の流動による電気的短絡を防止することができる。前記反応モノマーの含量は、より好ましくは３０ないし４５質量％である。
【００６７】
本発明の絶縁性接着層の反応性モノマーは、絶縁性接着層の総質量を基準として、好ましくは２０ないし４０質量％で、より好ましくは２５ないし３５質量％である。
【００６８】
本発明の導電性接着層の反応性モノマーは、絶縁性接着層の反応性モノマーより高い含量で含まれる。
【００６９】
前記導電性接着層の反応性モノマーの含量は、好ましくは絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし２倍以下であり得る。前記含量比率の範囲内で、仮圧着工程時に導電性接着層の粘着力が絶縁性接着層の粘着力より高くて離型フィルムの除去が容易になるし、導電性接着層の導電粒子の流動性を制御して電気的短絡を防止することができる。
【００７０】
前記導電性接着層の反応性モノマーの含量は、より好ましくは絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし１．８倍以下で、最も好ましくは１．１倍ないし１．５倍の範囲である。
【００７１】
（ｂ−１）（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されないが、６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ｔ−ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｔ−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フェノキシ−ｔ−グリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ウレタンアクリレート、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる１種以上であることができる。
【００７２】
本発明で使用される反応性モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーであり得るし、より好ましくはホスフェーと基を有するアクリレート、水酸基を有するアクリレート、エポキシ基を有するアクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である。最も好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００７３】
本発明の導電性接着層で使用される反応性モノマー中、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの含量は特に限定されないが、好ましくは導電性接着層の総質量を基準として０ないし５質量％である。
【００７４】
本発明の導電性接着層で使用される反応性モノマー中、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは導電性接着層の総質量を基準として０ないし２０質量％である。
【００７５】
本発明の導電性接着層で使用される反応性モノマー中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは導電性接着層の総質量を基準として０ないし２０質量％である。
【００７６】
本発明の絶縁性接着層で使用される反応性モノマー中、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの含量は特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着層の総質量を基準として０ないし５質量％である。
【００７７】
本発明の絶縁性接着層で使用される反応性モノマー中、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着層の総質量を基準として０ないし１５質量％である。
【００７８】
本発明の絶縁性接着層で使用される反応性モノマー中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着層の総質量を基準として０ないし１５質量％である。
【００７９】
（ｃ）ラジカル開始剤
本発明で使用されるラジカル開始剤として、光重合型開始剤又は熱硬化型開始剤の中で、１種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、熱硬化型開始剤を使用することができる。
【００８０】
本発明で使用されるラジカル開始剤の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として、０．５ないし１０質量％である。
【００８１】
（ｃ−１）光重合型開始剤
光重合型開始剤として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニル硫化物、イソプロピルチオクサントン、ジエチルチオクサントン、４−ジエチル安息香酸エチル、ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノンなどが使用できるが、これらに限定されることではない。
【００８２】
（ｃ−２）熱硬化型開始剤
熱硬化型開始剤として、パーオキサイド系とアゾ系を使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００８３】
パーオキサイド系として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、キュメンハイドロパーオキサイドなどが使用できるが、これらに限定されることではない。
【００８４】
アゾ系開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート）などが使用できるが、これらに限定されることではない。
【００８５】
（ｄ）導電粒子
本発明の導電性接着層に使用できる導電粒子として、金、銀、ニッケル、銅、錫、ハンダなどを含む金属粒子；炭素；ベンゾグアニン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルコポリマー、ポリスチレンなどを含む樹脂、及びその変性樹脂を粒子にして、金、銀、ニッケル、銅、錫、ハンダなどを含む金属でコーティングされたもの；及び、その上に絶縁粒子又は絶縁膜を加えてコーティングし絶縁化処理した導電粒子などを使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００８６】
導電粒子の適切な含量は、当該異方性導電フィルムの用途により非常に多様であるが、導電性接着層の総質量を基準として、好ましくは０．５ないし２０質量％である。前記範囲内で適当に導通が行われるし、電気的短絡の発生を防止することができる。より好ましくは１ないし１０質量％である。
【００８７】
導電粒子の大きさ（平均粒径）は特に限定されないが、好ましくは０．１ないし１０μｍである。前記範囲内で適当な接着力と接続信頼性を得ることができる。より好ましくは、１ないし５μｍである。
【００８８】
（ｅ）接着層の厚さ
（ｅ−１）導電性接着層の厚さ
本発明の導電性接着層の厚さは導電性粒子の大きさに応じて適切な範囲で選択することができ、例えば導電粒子の大きさ（平均粒径）が３μｍである場合、導電性接着層の厚さは、好ましくは４ないし６μｍであり得る。すなわち、導電性接着層の厚さは、一般的に導電粒子の大きさの１．３倍〜２倍程度の範囲が望ましいものである。
【００８９】
（ｅ−２）絶縁性接着層の厚さ
本発明の絶縁性接着層の厚さは電極間のスペース部の大きさ、及び間隔などにより決定され、好ましくは６ないし２０μｍである。
【００９０】
絶縁性接着層の厚さは導電性接着層の厚さより大きい方が好ましい。
【００９１】
本願明細書で使用されたピール強度は下記の方法により測定されたことを意味する。
導電性接着層のピール強度は多層異方性導電フィルム各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、パターン無しのガラスに実測温度２５℃で１ＭＰａ、１秒の仮圧着条件で１．５ｍｍ幅の異方性導電フィルムを仮圧着してＰＥＴ離型フィルムを除去する。その後、接着テープ（Ｎｉｔｔｏ社）を、１．５ｍｍの幅でガラス上に仮圧着した異方性導電フィルムより５ｃｍ長く準備して前記接着テープをガラス上に仮圧着した異方性導電フィルム上に置いてゴムローラを２回移動させ接着テープと異方性導電フィルムをくっつける。
【００９２】
前記のような方法で３個の同じ試片を準備し、前記接着テープの中で前記ガラスの外部に露出された部分をＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））に置いて各々のピール強度を測定した後、その平均値を計算する。
【００９３】
絶縁性接着層のピール強度は導電性接着層のピール強度測定と同様であるが、多層異方性導電フィルムに接着テープをくっつけて離型フィルムを除去した後パターン無しのガラスに、導電性接着層のピール強度測定と同一条件で仮圧着した後、測定する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例、比較例、及び実験例を記述し、本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例、比較例、及び実験例は本発明の例示に過ぎなく、本発明の内容がこれらに限定されて理解されるべきではない。
【００９５】
［実施例１、２及び比較例１、２］
≪多層構造の異方性導電フィルムの製造≫
実施例１
＜導電性接着層の反応性モノマー含量が絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
バインダー樹脂として、ＮＢＲ系樹脂（Ｎ−３４、日本ゼオン）５質量％、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）２４質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）２８質量％、及びウレタンアクリレート（ＮＰＣ７００７、ＮＡＮＵＸ社）１２質量％；反応性モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート１質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１２質量％、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１２質量％；熱硬化型開始剤として、ラウリルパーオキサイド３質量％；及び、導電粒子として、３μｍの大きさ（平均粒径）の導電粒子（Ｓｅｋｉｓｕｉ社）３質量％を使用しこれを混合することにより、４μｍ厚さの導電性接着層を製造した。
【００９６】
（２） 絶縁性接着層
バインダー樹脂として、ＮＢＲ系樹脂（Ｎ−３４、日本ゼオン）５質量％、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）２９質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）３０質量％、及び、ウレタンアクリレート（ＮＰＣ７００７、ＮＡＮＵＸ社）１２質量％；反応性モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート１質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１０質量％、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１０質量％；及び、熱硬化型開始剤として、ラウリルパーオキサイド３質量％を使用しこれらを混合することにより、１０μｍ厚さの絶縁性接着層を製造した。
【００９７】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【００９８】
実施例２
＜導電性接着層の反応性モノマー含量が絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
前記実施例１の（１）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を２０質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を２２質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを１７質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを１７質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（１）と同一方法で製造した。
【００９９】
（２）絶縁性接着層
前記実施例１の（２）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を２７質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を２８質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを１２質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを１２質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（２）と同一方法で製造した。
【０１００】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【０１０１】
比較例１
＜絶縁性接着層の反応性モノマー含量が導電性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
前記実施例１の（１）において、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を４０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを６質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを６質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（１）と同一方法で製造した。
【０１０２】
（２）絶縁性接着層
前記実施例１の（２）と同一方法で製造した。
【０１０３】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【０１０４】
比較例２
＜絶縁性接着層の反応性モノマー含量が導電性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
前記実施例１の（１）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を３１質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を３８質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを３質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを４質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（１）と同一方法で製造した。
【０１０５】
（２）絶縁性接着層
前記実施例１の（２）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を１７質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を１８質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを２２質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを２２質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（２）と同一方法で製造した。
【０１０６】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【０１０７】
下記の表１は、前記実施例１、２及び比較例１、２の反応性モノマー含量を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実験例１
＜仮圧着性測定−ピール強度の測定＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムにおいて、導電性接着層及び絶縁性接着層のピール強度を各々測定した。
【０１１０】
導電性接着層のピール強度を測定するために多層異方性導電フィルム各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、パターン無しのガラスに実測温度２５℃で１ＭＰａ、１秒の仮圧着条件で１．５ｍｍ幅の異方性導電フィルムを仮圧着しＰＥＴ離型フィルムを除去した。その後、接着テープ（Ｎｉｔｔｏ社）を、１．５ｍｍの幅でガラス上に仮圧着した異方性導電フィルムより５ｃｍ長く準備して、前記接着テープをガラス上に仮圧着した異方性導電フィルム上に置いてゴムローラを２回移動させて接着テープと異方性導電フィルムをくっつけた。
【０１１１】
前記のような方法で３個の同じ試片を準備し、前記接着テープの中で前記ガラス外部に露出された部分をＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））に置いて各々のピール強度を測定した後、その平均値を計算した。
【０１１２】
絶縁性接着層のピール強度も前記方法と同様に測定したが、多層異方性導電フィルムに接着テープをくっつけて離型フィルムを除去した後パターン無しのガラスに導電性接着層のピール強度測定と同一条件で仮圧着した後測定した。
【０１１３】
下記の表２は、前記実施例１、２及び比較例１、２の導電性接着層及び絶縁性接着層のピール強度を示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実験例２
＜接着力の信頼性の評価＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムの各々をメタル電極ガラス（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ構造、サムスン電子）とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）（サムスン電子）を利用して実測温度７０℃で１秒の仮圧着条件と、１８０℃、５秒、４．５ＭＰａの本圧着条件で接続して、前記の各々の試片を１０個ずつ準備して、これら各々の初期接着力を測定して平均値を計算した。
【０１１６】
前記の各々の１０個ずつの試片を、温度８５℃、相対湿度８５％で５００時間放置して高温・高湿信頼性評価を行った後、これらの各々の信頼性接着力を測定して平均値を計算した。
【０１１７】
実験例３
＜接続抵抗の信頼性の評価＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルム各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、ＩＴＯ層を１０００Åで被膜した、パターン無しのガラスに４端子測定可能なパターンを形成したＣＯＦ（サムスン電子）を利用して実測温度７０℃で１秒の仮圧着条件と、１８０℃、５秒、４．５ＭＰａの本圧着条件で接続して前記の各々の試片を１０個ずつ準備し、これらの各々を４端子測定方法で初期接続抵抗を測定（ＡＳＴＭ Ｆ４３−６４Ｔの方法に準する）して平均値を計算した。
【０１１８】
前記の各々の１０個ずつの試片を、温度８５℃、相対湿度８５％で５００時間放置して高温・高湿信頼性評価を行った後、これらの各々の信頼性接続抵抗を測定（ＡＳＴＭ Ｄ１１７に準する）して平均値を計算した。
【０１１９】
実験例４
＜電気的短絡発生の測定＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムの各々に対する電気的短絡発生は、１００回測定した時短絡による問題発生の比率を測定した。
【０１２０】
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムの各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、ＩＴＯ層を１，０００Åで被膜した、パターン無しのガラスに２端子測定が可能であるけどパターンが連結されてないＣＯＦ（ＳＴＥＭＣＯ；東レと韓国サムスン電機とのジョイントベンチャー（ＪＶ））を利用して実測温度７０℃で１秒の仮圧着条件と、１８０℃、５秒、４．５ＭＰａの本圧着条件で接続して前記各々の試片を１００個ずつ準備して、これらの各々に５０Ｖの電圧を印加して通電する試片の個数を測定した。
【０１２１】
実験例５
＜伸び率の測定＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の異方性導電フィルムを１．５ｍｍの幅でスリーティングして３ｃｍの長さで準備した。前記フィルムの２ｃｍを離型フィルムから除去した後ＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））に置いて他方の片側（離型フィルムが除去されてない部分）をＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））の反対側に置いた後、５Ｎのロードセルを使用して５０ｍｍ／分の速度で引張り、切れるまでの伸び率を測定した。
【０１２２】
下記の表３は、前記実験例２ないし５の測定結果を示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
前記表２及び表３で示した通り、本発明の実施例１及び２の異方性導電フィルムの場合、ピール強度が優秀で、仮圧着性が優れているだけでなく接着力及び接続抵抗の信頼性が高く、電気的短絡も発生しないことが確認できた。
【０１２５】
一方、比較例１の場合、接着力及び接続抵抗の信頼性が高く電気的短絡も発生しなかったが、ピール強度が低く仮圧着性能が劣っていて工程不良をもたらす問題があることが確認できた。比較例２の場合にはピール強度が低くて仮圧着性能が劣っているだけでなく電気的短絡も誘発することが確認できた。
【０１２６】
従って、多層構造の異方性導電フィルムにおいて、ｉ）導電性接着層と絶縁性接着層の反応性モノマーの含量が物性を決定する重要な要因の一つであること、ｉｉ）導電性接着層の反応性モノマー含量が絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高い時に異方性導電フィルムが最も優れた物性を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムに関するもので、前記導電性接着層の反応性モノマー含量を前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くしガラスに対する導電性接着層の粘着力を強化することで、仮圧着時に工程不良の問題を改善した異方性導電フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）とは、一般的にニッケル（Ｎｉ）や金（Ａｕ）などの金属粒子、またはそのような金属でコーティングされた高分子粒子などの導電粒子をエポキシなどの樹脂に分散したフィルム形状の接着剤をいうもので、フィルムの膜の厚さ方向には導電性を帯び、面方向には絶縁性を有する、電気異方性及び接着性を有する高分子膜を意味する。異方性導電フィルムを接続しようとする回路間に前記フィルムを置いた後、所定条件の加熱・加圧工程を経ると、回路端子同士の間は導電性粒子により電気的に接続するようになり、隣接する電極間には絶縁性接着樹脂が充填されて導電性粒子がお互いに独立して存在することで高絶縁性が与えられる。
【０００３】
最近ＩＴ（情報技術）デバイスの軽薄短小化及びフラットパネルディスプレイの解像度増加などにより前記デバイスの回路幅が従来より段々狭くなっている。この場合、回路幅が狭くなることにより、接着層に含まれていて回路を接続させる導電粒子（同士）が固まる（凝集、塊状化する）ことによる電気的な短絡が発生せざるを得なくなる。これを回避するために多層構造の異方性導電フィルムが一般的に広く使用されている。
【０００４】
現在使用されている多層構造の異方性導電フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの離型フィルム上に絶縁性接着層が積層されていて、その上に導電粒子を含み前記絶縁性接着層より反応性モノマーの含量が少なく溶融粘度の高い導電性接着層が積層されている構造となっている。
【０００５】
このような異方性導電フィルムを使用する場合、ボンディング時に相対的に高溶融粘度を有する導電性接着層は導電粒子の流動性を最大限に抑えるし、相対的に低溶融粘度を有する絶縁性接着層は電極間を埋めることで、導電粒子の流動による電気的短絡を防止する長所がある。
【０００６】
しかし、前記の従来の異方性導電フィルムは仮圧着工程性に劣る短所を有する。具体的に、異方性導電フィルムを利用したモジュール工程において、前記異方性導電フィルムをガラス上に整列させこれを熱圧着などによりガラス上に固定させた後、離型フィルムを除去する仮圧着工程を経るが、この際従来の異方性導電フィルムの場合ガラスに固定される導電性接着層の溶融粘度が離型フィルム側に隣接した絶縁性接着層の溶融粘度より高くてガラスに対する導電性接着層の粘着力が低いため、離型フィルムを除去する時異方性導電フィルムが残っていけずガラスから全て剥れてしまう仮圧着工程不良が頻繁に発生するようになる。
【０００７】
また、本圧着時に不良が発生するとガラスを廃棄することよりリワーク（ｒｅｗｏｒｋ）工程を通して除去し、再び異方性導電フィルムの手動仮圧着工程を経ることになるため問題となる。
【０００８】
従って、導電性接着層の粘着力を強化して仮圧着工程性の向上された異方性導電フィルムの開発が要求される。
【０００９】
一方、多層構造の異方性導電フィルムに関する先行技術は以下の通りである。
【００１０】
特許文献１は、重合開始剤として、１分間の半減期が異なる２種類の有機過酸化物を使用することにより低温速硬化を達成した多層異方性導電フィルムに関するものである。
【００１１】
特許文献２は、絶縁性接着層にナノシリカを添加することにより絶縁性接着層の接着強度を高めた多層異方性導電フィルムに関するものである。
【００１２】
特許文献３は、絶縁性接着層より高溶融粘度を有し多数の孔部がある導電性接着層から構成されたもので、ファインピッチ（ｆｉｎｅ ｐｉｔｃｈ）に対応できる多層異方性導電フィルムに関するものである。
【００１３】
導電性接着層の観点から、前記先行技術は全て導電性接着層の溶融粘度を絶縁性接着層より高くして導電粒子の流動を防止する効果を図るだけで、先行技術のどこにも導電性接着層の粘着力改善、即ち仮圧着時の工程不良を改善することに関する内容は開示されてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−００３７５３９号公報
【特許文献２】特開２００７−０２５７９４７号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２０１０−００１０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は上述の通り、仮圧着工程時に導電性接着層の溶融粘度が絶縁性接着層の溶融粘度より高い異方性導電フィルムを使用する場合、導電性接着層の粘着力が低くて仮圧着時に工程不良を誘発する問題点を認識し、これを解決しようとして導電性接着層の反応性モノマー含量を絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くすることで、粘着力の優秀な異方性導電フィルムを開発するに至ったものである。
【００１６】
具体的に、本発明は従来の多層異方性導電フィルムの主な効果である電気的短絡の発生抑制性能を保持しながらも、導電性接着層の粘着力が強化され仮圧着工程性の優れた異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の実施形態において、（１）導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムであって、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が、前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より多い、異方性導電フィルムを提供する。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、（２）前記導電性接着層の総質量を基準として、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が２５ないし５０質量％で、前記絶縁性接着層の総質量を基準として前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量が２０ないし４０質量％である、上記（１）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、（３）前記導電性接着層の反応性モノマー含量が、前記絶縁性接着層のモノマー含量の１倍超過ないし２倍以下である、上記（１）または（２）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、（４）前記導電性接着層、前記絶縁性接着層、又は前記導電性接着層及び前記絶縁性接着層の反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、上記（１）ないし（３）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、（５）異方性導電フィルムの総質量を基準として、反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％を含み、各々のピール強度（引きはがし強度）が異なる２以上の層を有する、上記（１）ないし（４）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、（６）異方性導電フィルムの総質量を基準として、反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％を含み、ピール強度は２５℃、１ＭＰａ、１秒の条件で、上面（導電性接着層層）のピール強度が３ないし１０ｇｆ／ｍｍで、下面（絶縁性接着層）のピール強度が２ないし７ｇｆ／ｍｍである、上記（５）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、（７）前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、上記（５）または（６）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、（８）異方性導電フィルムの総質量を基準として、熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％、及び反応性モノマー２０ないし４５質量％を含み、伸び率が４００ないし８００％である、上記（１）ないし（７）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、（９）異方性導電フィルムの総質量を基準として、熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％及び反応性モノマー２０ないし４５質量％を含み、２５℃、１ＭＰａ、１秒の条件で、上面（導電性接着層層）のピール強度が３ないし１０ｇｆ／ｍｍで、下面（絶縁性接着層）のピール強度が２ないし７ｇｆ／ｍｍである、上記（１）ないし（８）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、（１０）前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、上記（８）または（９）に記載の異方性導電フィルムを提供する。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、（９）前記（１）ないし（８）の何れか一つに記載の異方性導電フィルムより接続した半導体装置を提供する。
【００２８】
前記半導体装置は、配線基板；前記配線基板のチップ搭載面に接着（付着）されている異方性導電フィルム；及び前記フィルム上に搭載された半導体チップを含むことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の異方性導電フィルムは、導電性接着層の粘着力が強化され、仮圧着時の工程性が優れる効果を有する。
【００３０】
より具体的には、本発明は導電性接着層の反応性モノマー含量を絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高くすることで仮圧着時に導電性接着層の粘着力が強化され離型フィルムが容易に除去できるようにし、本圧着時には導電性接着層の速い反応性によって導電性接着層の流動性が絶縁性接着層より急激に減ることで電気的短絡を防止する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に関して、より詳細に説明する。本願明細書に記載されてない内容は本発明の技術分野、又は類似分野での熟練者であれば十分に認識し類推できるので説明を省略する。
【００３２】
本発明の実施形態において、導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムであって、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より多い、異方性導電フィルムを提供する。
【００３３】
前記本発明は、仮圧着時に導電性接着層とガラスとの間の粘着力が優秀であり、絶縁性接着層と離型フィルムとの間の離型力が優秀で、工程不良を防止する効果を有する。
【００３４】
前記導電性接着層の反応性モノマー含量は、好ましくは前記導電性接着層の総質量を基準として、２５ないし５０質量％で、より好ましくは３０ないし４５質量％である。
【００３５】
前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量は、好ましくは前記絶縁性接着層の総質量を基準として、２０ないし４０質量％で、より好ましくは２５ないし３５質量％である。
【００３６】
本発明の他の実施形態において、前記導電性接着層の反応性モノマーの含量は、好ましくは前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし２倍以下、より好ましくは１倍超過ないし１．８倍以下で、最も好ましくは１．１倍ないし１．５倍の範囲である。
【００３７】
本発明の他の実施形態において、異方性導電フィルムの総質量を基準として、好ましくは反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％、より好ましくは反応性モノマー２５ないし４０質量％、及びバインダー樹脂６０ないし７５質量％を含み、上面（導電性接着層）と下面（絶縁性接着層）のピール強度が異なる２以上の層を有する異方性導電フィルムを提供する。
【００３８】
前記上面のピール強度（導電性接着層）は２５℃、１ＭＰａ、１秒の条件で、好ましくは３ないし１０ｇｆ／ｍｍで、下面（絶縁性接着層）のピール強度は前記と同じ条件で、好ましくは２ないし７ｇｆ／ｍｍである。上面（導電性接着層）のピール強度および下面（絶縁性接着層）のピール強度が、上記範囲内であれば、導電性接着層は、仮圧着（prebonding）の際に絶縁性接着層に比べて接着力が高く、離型フィルムの除去を容易にすることができる点で優れている。
【００３９】
本発明の他の実施形態において、異方性導電フィルムの総質量を基準として、好ましくは熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％、及び反応性モノマー２０ないし４５質量％、より好ましくは熱可塑性樹脂６０ないし７０質量％、導電粒子１ないし１０質量％、反応性モノマー２５ないし４０質量％を含み、伸び率が４００ないし８００％である異方性導電フィルムを提供する。
【００４０】
前記導電性接着層、及び／又は、絶縁性接着層の反応性モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーで、より好ましくはホスフェート基を有するアクリレート、水酸基を有するアクリレート、エポキシ基を有するアクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上で、より好ましくは２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である。最も好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
本発明の他の実施形態において、前記異方性導電フィルムで接続された半導体装置を提供する。
【００４２】
前記半導体装置は、配線基板；前記配線基板のチップ搭載面に付着（接着）されている異方性導電フィルム；及び前記フィルム上に搭載される半導体チップを含むことができる。
本発明に用いられる前記配線基板、半導体チップは特に限定されなく、当該技術分野で知られているものを用いることができる。
【００４３】
本発明の半導体装置を製造する方法は特に限定されなく、当該技術分野で知られている方法で行うことができる。
【００４４】
本発明の異方性導電フィルムにおいて、前記導電性接着層はバインダー樹脂、反応性モノマー、ラジカル開始剤、及び導電粒子を含むことができ、前記絶縁性接着層はバインダー樹脂、反応性モノマー及びラジカル開始剤を含むことができる。以下、各成分に関してより詳細に説明する。
【００４５】
（ａ）バインダー樹脂
本発明に使用されるバインダー樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、またはＮＢＲ系樹脂などがある。
【００４６】
（ａ−１）熱可塑性樹脂
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル系、フェノキシ系、ブタジエン系、アクリル系、ポリウレタン系、ウレタンアクリレート系、ポリアミド系、オレフィン系、シリコン系、及びＮＢＲ（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することができるが、これらに限定されない。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものが良い。前記範囲内で、適切なフィルム強度を有することができるし、相分離が起こらなく、被着材との密着性が低くて接着力が低下されないためである。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂の含量は、導電性接着層の場合、導電性接着層の総質量を基準として、好ましくは５０ないし８０質量％、より好ましくは６０ないし７５質量％で、絶縁性接着層の場合、絶縁性接着層の総質量を基準として、好ましくは５０ないし９０質量％、より好ましくは６５ないし８５質量％である。
【００４９】
（ａ−２）アクリル系樹脂
本発明で使用できるアクリル系樹脂は、アクリル系単量体及び／又はこれと重合できる単量体を重合して得ることができる。例えば、アクリル系樹脂は炭素数２ないし１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート及びこれから変性されたアクリル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して製造することができる。重合方法は特に限定されない。
【００５０】
本発明に使用されるバインダー樹脂中、アクリル系樹脂の含量は特に限定されないが、フィルムの総質量を基準として、好ましくは０ないし４０質量％である。
【００５１】
（ａ−３）ポリウレタン系樹脂
本発明で使用できるポリウレタン系樹脂はウレタン結合を有する高分子樹脂で、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールなどを重合して製造されるが、これらに限定されない。ポリウレタン系樹脂は重量平均分子量が５０，０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂であり得る。
【００５２】
本発明で使用されるバインダー樹脂中、ポリウレタン系樹脂の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として０ないし４０質量％である。
【００５３】
（ａ−４）ポリウレタンアクリレート樹脂
本発明で使用できるポリウレタンアクリレート樹脂は、イソシアネート、ポリオール、ジオール類及びヒドロキシアクリレートを共重合した樹脂であり得る。
【００５４】
イソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であることができる。例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）からなる群より選ばれる１種以上であることができる。
【００５５】
ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上であることができる。ポリオールは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物の縮合反応により得ることができる。ジカルボン酸の例では、コハク酸、グルタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラクロロフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸などがあるが、これらに限定されることではない。ジオール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノールなどがあるが、これらに限定されることではない。また、適切なポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどがあるが、これらに限定されることではない。
【００５６】
ジオール類は、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上であることができるが、これらに限定されることではない。
【００５７】
ポリウレタンアクリレート樹脂を製造する重合方法は特に限定されない。
【００５８】
本発明で使用されるバインダー樹脂中、ポリウレタンアクリレート樹脂の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として０ないし３０質量％である。
【００５９】
（ａ−５）ポリエステルウレタン樹脂
本発明で使用できるポリエステルウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとジイソシアネートの反応により得ることができる。
【００６０】
ポリエステルポリオールは、複数のエステル基及び複数の水酸基を有する重合体である。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの反応により得ることができる。
ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などがあり、前記のような芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
ジオールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどがあり、前記のようなグリコール類が好ましい。
【００６２】
ジイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあり、芳香族、脂環族、または脂肪族のジイソシアネートが好ましい。
【００６３】
（ａ−６）ＮＢＲ系樹脂
本発明で使用できるＮＢＲ系樹脂は、アクリロニトリルとブタジエンの乳化重合により製造される共重合体で、共重合体の中でアクリロニトリルとブタジエンの各々の含量は特に限定されなく、重合方法も特に限定されない。ＮＢＲ系樹脂は重量平均分子量が５０，０００ないし２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの樹脂であることができる。
【００６４】
本発明で使用されるバインダー樹脂の中でＮＢＲ系樹脂の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として０ないし１５質量％である。
【００６５】
（ｂ）反応性モノマー
反応性モノマーとは、一般的に分子量が１，０００未満の化合物で実質的に硬化反応を起こす化合物を意味する。本発明の反応性モノマーとして、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。
【００６６】
本発明の導電性接着層の反応性モノマーは、導電性接着層の総質量を基準として、２５ないし５０質量％であることが好ましい。前記範囲内で導電性接着層の粘着力を高めることができ仮圧着時の工程不良が防止できるし、接着層の流動性が適切に調節され導電粒子の流動による電気的短絡を防止することができる。前記反応モノマーの含量は、より好ましくは３０ないし４５質量％である。
【００６７】
本発明の絶縁性接着層の反応性モノマーは、絶縁性接着層の総質量を基準として、好ましくは２０ないし４０質量％で、より好ましくは２５ないし３５質量％である。
【００６８】
本発明の導電性接着層の反応性モノマーは、絶縁性接着層の反応性モノマーより高い含量で含まれる。
【００６９】
前記導電性接着層の反応性モノマーの含量は、好ましくは絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし２倍以下であり得る。前記含量比率の範囲内で、仮圧着工程時に導電性接着層の粘着力が絶縁性接着層の粘着力より高くて離型フィルムの除去が容易になるし、導電性接着層の導電粒子の流動性を制御して電気的短絡を防止することができる。
【００７０】
前記導電性接着層の反応性モノマーの含量は、より好ましくは絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし１．８倍以下で、最も好ましくは１．１倍ないし１．５倍の範囲である。
【００７１】
（ｂ−１）（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されないが、６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ｔ−ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｔ−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フェノキシ−ｔ−グリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ウレタンアクリレート、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる１種以上であることができる。
【００７２】
本発明で使用される反応性モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーであり得るし、より好ましくはホスフェーと基を有するアクリレート、水酸基を有するアクリレート、エポキシ基を有するアクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である。最も好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００７３】
本発明の導電性接着層で使用される反応性モノマー中、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの含量は特に限定されないが、好ましくは導電性接着層の総質量を基準として０ないし５質量％である。
【００７４】
本発明の導電性接着層で使用される反応性モノマー中、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは導電性接着層の総質量を基準として０ないし２０質量％である。
【００７５】
本発明の導電性接着層で使用される反応性モノマー中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは導電性接着層の総質量を基準として０ないし２０質量％である。
【００７６】
本発明の絶縁性接着層で使用される反応性モノマー中、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの含量は特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着層の総質量を基準として０ないし５質量％である。
【００７７】
本発明の絶縁性接着層で使用される反応性モノマー中、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着層の総質量を基準として０ないし１５質量％である。
【００７８】
本発明の絶縁性接着層で使用される反応性モノマー中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの含量は特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着層の総質量を基準として０ないし１５質量％である。
【００７９】
（ｃ）ラジカル開始剤
本発明で使用されるラジカル開始剤として、光重合型開始剤又は熱硬化型開始剤の中で、１種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、熱硬化型開始剤を使用することができる。
【００８０】
本発明で使用されるラジカル開始剤の含量は特に限定されないが、好ましくはフィルムの総質量を基準として、０．５ないし１０質量％である。
【００８１】
（ｃ−１）光重合型開始剤
光重合型開始剤として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニル硫化物、イソプロピルチオクサントン、ジエチルチオクサントン、４−ジエチル安息香酸エチル、ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノンなどが使用できるが、これらに限定されることではない。
【００８２】
（ｃ−２）熱硬化型開始剤
熱硬化型開始剤として、パーオキサイド系とアゾ系を使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００８３】
パーオキサイド系として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、キュメンハイドロパーオキサイドなどが使用できるが、これらに限定されることではない。
【００８４】
アゾ系開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート）などが使用できるが、これらに限定されることではない。
【００８５】
（ｄ）導電粒子
本発明の導電性接着層に使用できる導電粒子として、金、銀、ニッケル、銅、錫、ハンダなどを含む金属粒子；炭素；ベンゾグアニン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルコポリマー、ポリスチレンなどを含む樹脂、及びその変性樹脂を粒子にして、金、銀、ニッケル、銅、錫、ハンダなどを含む金属でコーティングされたもの；及び、その上に絶縁粒子又は絶縁膜を加えてコーティングし絶縁化処理した導電粒子などを使用することができるが、これらに限定されることではない。
【００８６】
導電粒子の適切な含量は、当該異方性導電フィルムの用途により非常に多様であるが、導電性接着層の総質量を基準として、好ましくは０．５ないし２０質量％である。前記範囲内で適当に導通が行われるし、電気的短絡の発生を防止することができる。より好ましくは１ないし１０質量％である。
【００８７】
導電粒子の大きさ（平均粒径）は特に限定されないが、好ましくは０．１ないし１０μｍである。前記範囲内で適当な接着力と接続信頼性を得ることができる。より好ましくは、１ないし５μｍである。
【００８８】
（ｅ）接着層の厚さ
（ｅ−１）導電性接着層の厚さ
本発明の導電性接着層の厚さは導電性粒子の大きさに応じて適切な範囲で選択することができ、例えば導電粒子の大きさ（平均粒径）が３μｍである場合、導電性接着層の厚さは、好ましくは４ないし６μｍであり得る。すなわち、導電性接着層の厚さは、一般的に導電粒子の大きさの１．３倍〜２倍程度の範囲が望ましいものである。
【００８９】
（ｅ−２）絶縁性接着層の厚さ
本発明の絶縁性接着層の厚さは電極間のスペース部の大きさ、及び間隔などにより決定され、好ましくは６ないし２０μｍである。
【００９０】
絶縁性接着層の厚さは導電性接着層の厚さより大きい方が好ましい。
【００９１】
本願明細書で使用されたピール強度は下記の方法により測定されたことを意味する。
導電性接着層のピール強度は多層異方性導電フィルム各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、パターン無しのガラスに実測温度２５℃で１ＭＰａ、１秒の仮圧着条件で１．５ｍｍ幅の異方性導電フィルムを仮圧着してＰＥＴ離型フィルムを除去する。その後、接着テープ（Ｎｉｔｔｏ社）を、１．５ｍｍの幅でガラス上に仮圧着した異方性導電フィルムより５ｃｍ長く準備して前記接着テープをガラス上に仮圧着した異方性導電フィルム上に置いてゴムローラを２回移動させ接着テープと異方性導電フィルムをくっつける。
【００９２】
前記のような方法で３個の同じ試片を準備し、前記接着テープの中で前記ガラスの外部に露出された部分をＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））に置いて各々のピール強度を測定した後、その平均値を計算する。
【００９３】
絶縁性接着層のピール強度は導電性接着層のピール強度測定と同様であるが、多層異方性導電フィルムに接着テープをくっつけて離型フィルムを除去した後パターン無しのガラスに、導電性接着層のピール強度測定と同一条件で仮圧着した後、測定する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例、比較例、及び実験例を記述し、本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例、比較例、及び実験例は本発明の例示に過ぎなく、本発明の内容がこれらに限定されて理解されるべきではない。
【００９５】
［実施例１、２及び比較例１、２］
≪多層構造の異方性導電フィルムの製造≫
実施例１
＜導電性接着層の反応性モノマー含量が絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
バインダー樹脂として、ＮＢＲ系樹脂（Ｎ−３４、日本ゼオン）５質量％、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）２４質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）２８質量％、及びウレタンアクリレート（ＮＰＣ７００７、ＮＡＮＵＸ社）１２質量％；反応性モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート１質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１２質量％、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１２質量％；熱硬化型開始剤として、ラウリルパーオキサイド３質量％；及び、導電粒子として、３μｍの大きさ（平均粒径）の導電粒子（Ｓｅｋｉｓｕｉ社）３質量％を使用しこれを混合することにより、４μｍ厚さの導電性接着層を製造した。
【００９６】
（２） 絶縁性接着層
バインダー樹脂として、ＮＢＲ系樹脂（Ｎ−３４、日本ゼオン）５質量％、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）２９質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）３０質量％、及び、ウレタンアクリレート（ＮＰＣ７００７、ＮＡＮＵＸ社）１２質量％；反応性モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート１質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１０質量％、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１０質量％；及び、熱硬化型開始剤として、ラウリルパーオキサイド３質量％を使用しこれらを混合することにより、１０μｍ厚さの絶縁性接着層を製造した。
【００９７】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【００９８】
実施例２
＜導電性接着層の反応性モノマー含量が絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
前記実施例１の（１）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を２０質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を２２質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを１７質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを１７質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（１）と同一方法で製造した。
【００９９】
（２）絶縁性接着層
前記実施例１の（２）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を２７質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を２８質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを１２質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを１２質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（２）と同一方法で製造した。
【０１００】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【０１０１】
比較例１
＜絶縁性接着層の反応性モノマー含量が導電性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
前記実施例１の（１）において、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を４０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを６質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを６質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（１）と同一方法で製造した。
【０１０２】
（２）絶縁性接着層
前記実施例１の（２）と同一方法で製造した。
【０１０３】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【０１０４】
比較例２
＜絶縁性接着層の反応性モノマー含量が導電性接着層の反応性モノマー含量より高い異方性導電フィルムの製造＞
（１）導電性接着層
前記実施例１の（１）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を３１質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を３８質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを３質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを４質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（１）と同一方法で製造した。
【０１０５】
（２）絶縁性接着層
前記実施例１の（２）において、ポリウレタンバインダー（ＮＰＣ７００７Ｔ、ＮＡＮＵＸ社）を１７質量％、アクリルバインダー（ＡＯＦ−７００３、ＡＥＫＹＵＮＧ化学）を１８質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを２２質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを２２質量％として含量を変えて使用したこと以外は、前記実施例１の（２）と同一方法で製造した。
【０１０６】
前記導電性接着層に前記絶縁性接着層を積層して多層構造の異方性導電フィルムを製造した。
【０１０７】
下記の表１は、前記実施例１、２及び比較例１、２の反応性モノマー含量を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実験例１
＜仮圧着性測定−ピール強度の測定＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムにおいて、導電性接着層及び絶縁性接着層のピール強度を各々測定した。
【０１１０】
導電性接着層のピール強度を測定するために多層異方性導電フィルム各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、パターン無しのガラスに実測温度２５℃で１ＭＰａ、１秒の仮圧着条件で１．５ｍｍ幅の異方性導電フィルムを仮圧着しＰＥＴ離型フィルムを除去した。その後、接着テープ（Ｎｉｔｔｏ社）を、１．５ｍｍの幅でガラス上に仮圧着した異方性導電フィルムより５ｃｍ長く準備して、前記接着テープをガラス上に仮圧着した異方性導電フィルム上に置いてゴムローラを２回移動させて接着テープと異方性導電フィルムをくっつけた。
【０１１１】
前記のような方法で３個の同じ試片を準備し、前記接着テープの中で前記ガラス外部に露出された部分をＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））に置いて各々のピール強度を測定した後、その平均値を計算した。
【０１１２】
絶縁性接着層のピール強度も前記方法と同様に測定したが、多層異方性導電フィルムに接着テープをくっつけて離型フィルムを除去した後パターン無しのガラスに導電性接着層のピール強度測定と同一条件で仮圧着した後測定した。
【０１１３】
下記の表２は、前記実施例１、２及び比較例１、２の導電性接着層及び絶縁性接着層のピール強度を示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実験例２
＜接着力の信頼性の評価＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムの各々をメタル電極ガラス（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ構造、サムスン電子）とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）（サムスン電子）を利用して実測温度７０℃で１秒の仮圧着条件と、１８０℃、５秒、４．５ＭＰａの本圧着条件で接続して、前記の各々の試片を１０個ずつ準備して、これら各々の初期接着力を測定して平均値を計算した。
【０１１６】
前記の各々の１０個ずつの試片を、温度８５℃、相対湿度８５％で５００時間放置して高温・高湿信頼性評価を行った後、これらの各々の信頼性接着力を測定して平均値を計算した。
【０１１７】
実験例３
＜接続抵抗の信頼性の評価＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルム各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、ＩＴＯ層を１０００Åで被膜した、パターン無しのガラスに４端子測定可能なパターンを形成したＣＯＦ（サムスン電子）を利用して実測温度７０℃で１秒の仮圧着条件と、１８０℃、５秒、４．５ＭＰａの本圧着条件で接続して前記の各々の試片を１０個ずつ準備し、これらの各々を４端子測定方法で初期接続抵抗を測定（ＡＳＴＭ Ｆ４３−６４Ｔの方法に準する）して平均値を計算した。
【０１１８】
前記の各々の１０個ずつの試片を、温度８５℃、相対湿度８５％で５００時間放置して高温・高湿信頼性評価を行った後、これらの各々の信頼性接続抵抗を測定（ＡＳＴＭ Ｄ１１７に準する）して平均値を計算した。
【０１１９】
実験例４
＜電気的短絡発生の測定＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムの各々に対する電気的短絡発生は、１００回測定した時短絡による問題発生の比率を測定した。
【０１２０】
前記実施例１、２及び比較例１、２の多層異方性導電フィルムの各々を常温（２５℃）で１時間放置した後、ＩＴＯ層を１，０００Åで被膜した、パターン無しのガラスに２端子測定が可能であるけどパターンが連結されてないＣＯＦ（ＳＴＥＭＣＯ；東レと韓国サムスン電機とのジョイントベンチャー（ＪＶ））を利用して実測温度７０℃で１秒の仮圧着条件と、１８０℃、５秒、４．５ＭＰａの本圧着条件で接続して前記各々の試片を１００個ずつ準備して、これらの各々に５０Ｖの電圧を印加して通電する試片の個数を測定した。
【０１２１】
実験例５
＜伸び率の測定＞
前記実施例１、２及び比較例１、２の異方性導電フィルムを１．５ｍｍの幅でスリーティングして３ｃｍの長さで準備した。前記フィルムの２ｃｍを離型フィルムから除去した後ＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））に置いて他方の片側（離型フィルムが除去されてない部分）をＵＴＭ（万能試験機（引張強度試験機ないし剥離強度試験装置））の反対側に置いた後、５Ｎのロードセルを使用して５０ｍｍ／分の速度で引張り、切れるまでの伸び率を測定した。
【０１２２】
下記の表３は、前記実験例２ないし５の測定結果を示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
前記表２及び表３で示した通り、本発明の実施例１及び２の異方性導電フィルムの場合、ピール強度が優秀で、仮圧着性が優れているだけでなく接着力及び接続抵抗の信頼性が高く、電気的短絡も発生しないことが確認できた。
【０１２５】
一方、比較例１の場合、接着力及び接続抵抗の信頼性が高く電気的短絡も発生しなかったが、ピール強度が低く仮圧着性能が劣っていて工程不良をもたらす問題があることが確認できた。比較例２の場合にはピール強度が低くて仮圧着性能が劣っているだけでなく電気的短絡も誘発することが確認できた。
【０１２６】
従って、多層構造の異方性導電フィルムにおいて、ｉ）導電性接着層と絶縁性接着層の反応性モノマーの含量が物性を決定する重要な要因の一つであること、ｉｉ）導電性接着層の反応性モノマー含量が絶縁性接着層の反応性モノマー含量より高い時に異方性導電フィルムが最も優れた物性を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムにおいて、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より多い、異方性導電フィルム。
【請求項２】
前記導電性接着層の総質量を基準として、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が２５ないし５０質量％で、前記絶縁性接着層の総質量を基準として前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量が２０ないし４０質量％である、請求項１に記載の異方性導電フィルム。
【請求項３】
前記導電性接着層の反応性モノマー含量が、前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし２倍以下である、請求項１または２に記載の異方性導電フィルム。
【請求項４】
前記導電性接着層、前記絶縁性接着層、又は前記導電性接着層及び前記絶縁性接着層の反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１ないし３の何れか一つに記載の異方性導電フィルム。
【請求項５】
異方性導電フィルムの総質量を基準として、反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％を含み、各々のピール強度が異なる二つ以上の層を有する、請求項１ないし４の何れか一つに記載の異方性導電フィルム。
【請求項６】
前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の異方性導電フィルム。
【請求項７】
異方性導電フィルムの総質量を基準として、熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％、及び反応性モノマー２０ないし４５質量％を含み、伸び率が４００ないし８００％である、請求項１ないし６の何れか一つに記載の異方性導電フィルム。
【請求項８】
前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項７に記載の異方性導電フィルム。
【請求項９】
配線基板；
前記配線基板のチップ搭載面に接着されている異方性導電フィルム；及び、
前記フィルム上に搭載された半導体チップを含む半導体装置において、
前記異方性導電フィルムは、請求項１〜８の何れか一つに記載のフィルムである、半導体装置。
【請求項１】
導電性接着層及び絶縁性接着層が積層された異方性導電フィルムにおいて、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量より多い、異方性導電フィルム。
【請求項２】
前記導電性接着層の総質量を基準として、前記導電性接着層の反応性モノマー含量が２５ないし５０質量％で、前記絶縁性接着層の総質量を基準として前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量が２０ないし４０質量％である、請求項１に記載の異方性導電フィルム。
【請求項３】
前記導電性接着層の反応性モノマー含量が、前記絶縁性接着層の反応性モノマー含量の１倍超過ないし２倍以下である、請求項１または２に記載の異方性導電フィルム。
【請求項４】
前記導電性接着層、前記絶縁性接着層、又は前記導電性接着層及び前記絶縁性接着層の反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１ないし３の何れか一つに記載の異方性導電フィルム。
【請求項５】
異方性導電フィルムの総質量を基準として、反応性モノマー２０ないし４５質量％、及びバインダー樹脂５５ないし８０質量％を含み、各々のピール強度が異なる二つ以上の層を有する、請求項１ないし４の何れか一つに記載の異方性導電フィルム。
【請求項６】
前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の異方性導電フィルム。
【請求項７】
異方性導電フィルムの総質量を基準として、熱可塑性樹脂４５ないし７５質量％、導電粒子１ないし１０質量％、及び反応性モノマー２０ないし４５質量％を含み、伸び率が４００ないし８００％である、請求項１ないし６の何れか一つに記載の異方性導電フィルム。
【請求項８】
前記反応性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項７に記載の異方性導電フィルム。
【請求項９】
配線基板；
前記配線基板のチップ搭載面に接着されている異方性導電フィルム；及び、
前記フィルム上に搭載された半導体チップを含む半導体装置において、
前記異方性導電フィルムは、請求項１〜８の何れか一つに記載のフィルムである、半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−１１０１１０（Ｐ２０１３−１１０１１０Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５０４２９（Ｐ２０１２−２５０４２９）
【出願日】平成２４年１１月１４日（２０１２．１１．１４）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１４日（２０１２．１１．１４）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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