伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線およびその製造方法
【課題】溶融Ａｌめっき鋼線の伸線加工率を例えば５０％程度と非常に高くした場合でも、反応層におけるクラックの発生が顕著に軽減される優れた伸線加工性を有する溶融Ａｌめっき鋼線を提供する。
【解決手段】電気Ｎｉめっき鋼線の表面に溶融Ａｌめっきを施してなるＡｌめっき鋼線であって、長手方向に垂直な断面において、Ａｌめっき層と鋼素地の間に、
（１）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層、
が介在しており、さらにその反応層と鋼素地との間の全部または一部に、
（２）Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層、
が介在している伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線。
【解決手段】電気Ｎｉめっき鋼線の表面に溶融Ａｌめっきを施してなるＡｌめっき鋼線であって、長手方向に垂直な断面において、Ａｌめっき層と鋼素地の間に、
（１）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層、
が介在しており、さらにその反応層と鋼素地との間の全部または一部に、
（２）Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層、
が介在している伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼芯線の表面にＡｌめっき被覆層を有するＡｌめっき鋼線であって、特に伸線加工性に優れ、自動車のワイヤーハーネス等の導電部材（素線）に適したＡｌめっき鋼線、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のワイヤーハーネスは多数の導線により構成されており、それぞれの導線はさらに数本〜数十本の「素線」を束ねることによって作られている。近年、軽量化、コンパクト化のニーズが高まり、ワイヤーハーネスにも細線化の要求が強くなっている。また、自動車解体時の分別回収作業をできるだけ不要にするために、ワイヤーハーネス用の導線にはリサイクル性の良い構成のものが強く望まれるようになってきた。
【０００３】
ワイヤーハーネスを構成する各導線は端子に「かしめ加工」で締結されることが多く、かしめ部で容易に破断することがないように、個々の素線にはある程度の強度が要求され、また、かしめ締結部での引抜強度が要求される。現状の信号用ワイヤーハーネス導線用の素線には、Ｃｕ素線の場合は直径約０.２ｍｍ以上、Ａｌ素線の場合には直径１ｍｍ以上の線径を確保することが必要とされる。
【０００４】
リサイクル性の観点では、鉄のリサイクルにとって阻害元素となるＣｕよりも、鉄スクラップとともに溶解可能なＡｌの方が優れている。電気伝導性の面では、ＡｌはＣｕに比べ体積抵抗率が大きいが、微弱電流を流す信号用ワイヤーハーネスの場合、Ａｌ素線でも問題ない。しかしながら、Ａｌ素線は上記のように強度不足を解消するために太い線径のものを採用せざるを得ず、コンパクト化のニーズに十分応えられない。
【０００５】
一方、高強度・高耐食性が要求される用途において、鋼線を芯線とするＡｌめっき鋼線が知られている（特許文献１、２）。特許文献１には漁網ロープ用、送電線の補強用、海底光ファイバーケーブル補強用等のワイヤーに使用するＡｌめっき鋼線が記載されている。特許文献１の実施例に開示されている鋼線は線径２〜１３ｍｍと太いものであり、Ａｌめっきの目的は耐食性改善である。特許文献２のＡｌめっき線材は高強度ボルト用であり、その図２には７ｍｍ径のものが示されている。しかし、ワイヤーハーネスの素線に使用できるような低抵抗かつ細径のＡｌめっき鋼線はまだ実用化されていない。その要因の１つとして、細径の鋼芯線の周囲にＡｌを付着させた低抵抗の溶融Ａｌめっき鋼線は、伸線加工時にＡｌめっき鋼線の内部にクラックが生じやすいことが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１９０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３６００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導線用の素線を製造する場合、所定の線径に揃えるためには伸線工程が不可欠となる。伸線加工度を大きくすることができると、目的とする素線径の自由度が拡大し、より細径の素線が製造可能となる。
【０００８】
しかしながら、鋼芯線を溶融Ａｌめっきに供すると、Ａｌめっき層と鋼素地の間に脆いＦｅ−Ａｌ系合金反応層が形成されることから、伸線加工率を高めることは容易ではない。溶融めっき条件によっては、伸線加工率（断面減少率）が数％程度であってもＦｅ−Ａｌ系合金反応層の部分でクラックが生じることがある。発明者らの検討によれば、伸線加工後にワイヤーハーネスに加工され自動車に搭載されるまでの工程におけるＡｌめっき層の耐剥離性（特に曲げ戻しを受けた場合の耐剥離性）を十分に確保するためには、鋼芯線に由来する鋼素地の全周に対して合計１／２周以上の部分でＡｌめっき層／鋼素地間の接合が維持されていることが望まれる。
【０００９】
本発明はこのような現状に鑑み、溶融Ａｌめっき鋼線の伸線加工率を例えば５０％程度と非常に高くした場合でも、鋼芯線に由来する鋼素地の全周に対して合計１／２周以上の部分でＡｌめっき層／鋼素地間の接合が維持される（すなわち後述のクラック発生率が５０％未満となる）ような、優れた伸線加工性を有する溶融Ａｌめっき鋼線を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは詳細な検討の結果、予め前処理として電気Ｎｉめっきを施した鋼芯線を用いて、そのＮｉめっき層の上に溶融Ａｌめっきを施したとき、Ａｌめっき層と鋼芯線の間に介在する反応層をＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層とすることができ、この種の合金反応層を形成させた溶融Ａｌめっき鋼線は伸線加工時のクラック発生に対して高い抵抗力を呈することがわかった。また、この種の反応層と鋼素地の間に、Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が少しでも残存しているような場合には、反応層はＮｉを含有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層となっていることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち本発明では、電気Ｎｉめっき鋼線の表面に溶融Ａｌめっきを施してなるＡｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）であって、長手方向に垂直な断面において、Ａｌめっき層と鋼素地の間に、
（１）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層、
が介在しており、さらにその反応層と鋼素地との間の全部または一部に、
（２）Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層、
が介在している伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線が提供される。
前記合金反応層は、Ｎｉ濃度が例えば５〜６０質量％の範囲にある。また、前記合金反応層の平均厚さは例えば０.５〜１０μｍである。
【００１２】
上記のＡｌめっき鋼線は、長手方向に垂直な断面において、鋼素地の部分の円相当径が０.１〜１ｍｍであり、当該断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率が１０％以上であるものが特に好適な対象となる。ここで、当該Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面に存在する鋼素地の断面積をＳ（ｍｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（ｍｍ）を鋼素地の円相当径という。
【００１３】
また、本発明では上記のＡｌめっき鋼線を伸線加工してなるＡｌめっき鋼線が提供される。
【００１４】
前記のＡｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）の製造方法として、平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層を有する電気Ｎｉめっき鋼線を、溶融Ａｌめっき浴に浸漬し、浸漬時間を０.０５秒以上かつＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が凝固後に全部消失するよりも短い時間として溶融Ａｌめっき浴から引き上げる製造方法が提供される。必要に応じて、溶融めっき浴に浸漬する前に、電気Ｎｉめっき鋼線を３００〜８００℃の還元性雰囲気で活性化しても構わない。前記溶融Ａｌめっき浴はＳｉ含有量が０〜１２質量％のものを使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
溶融Ａｌめっき鋼線は、従来、脆いＦｅ−Ａｌ系合金反応層が生成するために、伸線加工を行うとその反応層の部分でクラックが生じやすく、したがって伸線加工率は低く抑える必要があったところ、本発明によれば、例えば伸線加工率（断面減少率）が５０％以上という非常に大きい加工率の伸線を行っても反応層のクラックに起因した強度低下の問題が顕在化しない溶融Ａｌめっき鋼線が提供された。これにより、ワイヤーハーネスなどに用いられる細径の素線にＡｌめっき鋼線を適用することが容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】通常の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率３０％で伸線加工した場合の断面ＳＥＭ写真。
【図２】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工した場合の断面ＳＥＭ写真。
【図３】実施例１で得られた溶融Ａｌめっき鋼線のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真。
【図４】実施例２で得られた溶融Ａｌめっき鋼線のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真。
【図５】比較例１で得られた溶融Ａｌめっき鋼線のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、単に「断面」というときは特に断らない限り鋼線の長手方向に垂直な断面を意味する。「伸線加工率」は断面減少率で表され、次式によって算出される。
［伸線加工率（％）］＝（［伸線加工前の断面積］−［伸線加工後の断面積］）／［伸線加工前の断面積］×１００
【００１８】
Ａｌめっき層／鋼素地間の「クラック発生率」は、鋼素地の全周（３６０°）に占めるクラック発生部分の円弧の合計角度の割合を意味し、以下のようにして定めることができる。伸線加工後の溶融Ａｌめっき鋼線の断面において、鋼芯線に由来する鋼素地の最も長い部分の径（長径）の中点を中心点Ｏとする。中心点Ｏを一端とする半直線を想定し、その半直線を中心点Ｏを軸として断面内を３６０°回転させたとき、その直線がクラック上を通る（クラックに掛かる）場合の回転角度を積算し、これをθTOTAL（°）とする。クラック発生率は次式により算出される。
［クラック発生率（％）］＝θTOTAL（°）／３６０°×１００
【００１９】
「Ｎｉ濃化層存在率」は、鋼素地の全周（３６０°）に占めるＮｉ濃化層が存在する部分の円弧の合計角度の割合を意味し、具体的には上記のクラック発生率の場合と同様の手法により、半直線がＮｉ濃化層上を通る（Ｎｉ濃化層に掛かる）場合の回転角度の積算値θTOTAL（°）を求め、次式によって算出される。
［Ｎｉ濃化層存在率（％）］＝θTOTAL（°）／３６０°×１００
【００２０】
Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層の平均厚さｈ（μｍ）は、溶融Ａｌめっき後にまだ伸線加工を受けていないＡｌめっき鋼線の断面の観察画像において、鋼素地とＮｉ濃化層を合わせた領域の円相当径をＤ（μｍ）、断面内に存在する反応層のうちＮｉ濃化層または鋼素地と接している反応層（すなわちＡｌめっき層中に島状に分離して存在する反応層は含まない）の合計面積をＳ1（μｍ2）、円周率をπとするとき、次式により定めることができる。
［反応層の平均厚さｈ］＝Ｓ1／（πＤ）
ここで、分母のπＤは鋼素地とＮｉ濃化層を合わせた領域の円周長さに相当する。反応層は概念的にその円周より外側に存在するので、数学的な正確さからは、反応層の平均厚さｈは上式により定まる値よりも僅かに小さい値となる。しかし、ｈはπＤに比べ十分に小さいので、本願では上式により近似したｈの値を反応層の平均厚さとして採用することができる。なお、上記のＤおよびＳ1は例えば断面の観察画像（例えばＳＥＭ画像）を画像処理することにより求めることができる。
【００２１】
図１、図２に、伸線加工を受けた溶融Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面のＳＥＭ写真において、Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層の部分で生じたクラックの発生状況を例示する。図１は反応層におけるクラック発生の抑制対策をとっていない通常の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率約３０％で伸線加工した例である。反応層の部分で激しいクラックが発生し、クラック発生率は５０％を大きく上回っている。このようなＡｌめっき鋼線は、めっき剥離を起こしやすく、ワイヤーハーネス等の導電部材（素線）には適さない。図２は本発明の後述する実施例１に該当するものであり、伸線加工率５２％で伸線加工した例である。この場合でもクラック発生率は１７％であり、伸線加工性が顕著に改善されている。反応層の下地にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が観察される。
【００２２】
本発明の溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）は、Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層が、通常の溶融Ａｌめっきによって生じるＦｅ−Ａｌ系合金反応層ではなく、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層である点に特徴を有する。すなわち、反応層にはＮｉが存在する。反応層がこのようなＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であるとき、伸線加工性が顕著に改善される。この反応層は、Ｎｉめっき鋼線に溶融Ａｌめっきを施す工程において、鋼芯線の表面付近のＦｅと、Ｎｉめっき層中のＮｉと、めっき浴のＡｌが反応して生成したものである。また、断面内において、このＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層と鋼素地の間の少なくとも一部領域には、Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が存在していることが必要である。Ｎｉ濃化層とはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉの中でＮｉ含有量（質量％）が最も大きい層を意味する。
【００２３】
Ｎｉめっき層の厚さが厚いほど、また溶融Ａｌめっき浴中の滞在時間が短い（ライン速度が速い）ほど、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中のＮｉ濃度は高くなる傾向がある。また、Ｎｉ濃化層の存在割合も増大する傾向がある。Ｎｉめっき層の厚さが薄い場合や、溶融Ａｌめっき浴中の滞在時間が長い（ライン速度が遅い）場合には、Ｎｉめっき層はＡｌめっき浴と反応して浴中に溶失してしまう割合が増加し、場合によってはＮｉ濃化層の残存が認められず、かつ反応層中にＮｉが検出されないこともある。
【００２４】
発明者らの検討によれば、Ｎｉ濃化層が僅かでも残存している状態であれば、反応層中にはＮｉが存在しており、伸線加工性の顕著な改善効果が認められる。したがって、Ｎｉ濃化層の存在率については特に下限を設けなくて良いが、Ｎｉ濃化層存在率は１０％以上であることが望ましく、３０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが一層好ましい。Ｎｉ濃化層の存在自体も伸線加工性の改善作用を有している可能性がある。
【００２５】
Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中のＮｉ濃度は、場所により変動する。種々検討の結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層の中で、Ｎｉ濃化層が存在しない箇所に形成されている部分（すなわち鋼素地に接している部分）はＮｉ濃度が低くなる傾向にある。ただし、そのような部分でもＮｉ濃度は５質量％以上となり、伸線加工性の改善が認められる。一方、Ｎｉ濃化層に接している部分については、これまでの詳細な調査によればＮｉ濃度は６０質量％以下の範囲で変動があった。したがって、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）におけるＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中のＮｉ濃度は５〜６０質量％の範囲にあるということができる。また、この反応層中のＡｌ濃度は３０〜８０質量％の範囲で変動する。残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００２６】
Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層の平均厚さは０.５〜１０μｍ程度であり、０.５〜７μｍであることがより好ましい。反応層が全く存在しないものは今のところ得られていない。
【００２７】
ワイヤーハーネス等の導線に用いる素線の用途を考慮すると、溶融Ａｌめっき後、伸線加工前の段階の断面において、鋼芯線に由来する鋼素地の部分の円相当径は０.１〜１ｍｍであることが望ましい。鋼素地の部分が太くなるとなると伸線加工の負荷が過大となりやすい。また、断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は１０％以上であることが望ましく、３０％以上に管理してもよい。Ａｌ付着量が少なすぎると導電性の面で不利となりやすい。Ａｌめっき層の面積率の上限は、装置の制御可能な条件範囲によって制約を受けるので、特に定める必要はないが、素線としての強度面からは例えば９５％以下とすればよい。
【００２８】
以上のような優れた伸線加工性を有する溶融Ａｌめっき鋼線は、芯線である鋼線に対して、電気Ｎｉめっきを施し、必要に応じて伸線加工を行い、溶融Ａｌめっきを施す工程によって製造することができる。
【００２９】
芯線となる鋼線については、例えばＪＩＳ Ｇ３５０５に規定される軟鋼線材、Ｇ３５３２に規定される鉄線、Ｇ３５０６に規定される硬鋼線材などが適用可能であるが、これに限られるものではない。
【００３０】
Ｎｉめっき方法は、例えば硫酸ニッケル浴、塩化ニッケル浴などを用いた、公知の電気めっき法が採用できる。溶融Ａｌめっきに供する段階において、平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層が形成されていることが好ましく、０.８〜３μｍであることがより好ましい。Ｎｉめっき層の厚さは、電気Ｎｉめっきの付着量を制御することによって調整することができるが、Ｎｉめっき後に伸線加工を行うことにより調整しても構わない。Ｎｉめっき層の平均厚さが過小であると、Ｎｉ濃化層を残存させるためには溶融めっき工程においてかなりライン速度を大きくする必要があり、安定した製造が難しくなる。５μｍを超えるような厚いＮｉめっき層を形成させてもその効果は飽和し、不経済となる。なお、Ｎｉめっき層の平均厚さは、電気Ｎｉめっきにおける電流密度および通電時間から算出することができ、Ｎｉめっき後に伸線加工を行う場合はその加工率（断面減少率）をも考慮してＮｉめっき層の平均厚さをコントロールすることができる。
【００３１】
溶融Ａｌめっき浴は、Ｓｉ含有量を０〜１２質量とすることができる。Ｓｉを添加することにより反応層の成長を抑制することができ、伸線加工性の向上に有効となる。また、Ｓｉ添加により融点が低下するので、製造が容易となる。ただし、Ｓｉ含有量が増加するとＡｌめっき層の加工性が低下する。また導電性低下にも繋がる。したがって、Ａｌめっき浴にＳｉを含有させる場合は１２質量％以下とすることが好ましく、高い加工性が要求される場合は９質量％以下、あるいは６質量％以下に規制することが有効である。Ｓｉを含有するＡｌめっき浴を使用した場合、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中にもＳｉが検出されるが、めっき浴組成が上記の範囲であれば特に弊害はない。
【００３２】
本発明ではＮｉめっき鋼線を使用するので、溶融Ａｌめっき浴に浸漬する直前に還元性雰囲気での活性化は必ずしも必要ないが、めっき付着性を向上させるためには３００〜８００℃の還元性雰囲気に曝して活性化を行うことが有効である。還元性雰囲気としては例えば１０％Ｈ2−Ｎ2等のガスが挙げられる。溶融Ａｌめっき浴への浸漬時間は、Ｎｉめっき層の平均厚さに応じて、表面のＮｉめっき層が凝固後に全部消失するよりも短い時間を選択する。そのような浸漬時間の範囲は予め予備実験によって把握しておくことができる。ただし、浸漬時間は少なくとも０.０５秒は確保することが望ましい。それより短いと安定しためっき層の形成が難しくなる。装置の仕様によっては浸漬時間を０.１秒以上、あるいは０.３秒以上の範囲に管理しても構わない。浸漬時間は主としてライン速度によって調整できる。
【実施例】
【００３３】
《実施例１》
線径０.２ｍｍの鋼線（ＪＩＳ Ｇ３５０５の軟鋼線相当材）に、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ：３５０ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌを含む液温６０℃、ｐＨ＝３.０のＮｉめっき浴を用いて常法により電気Ｎｉめっきを施し、平均厚さ２.０μｍのＮｉめっき層を表面に有する電気Ｎｉめっき鋼線を用意した。
【００３４】
溶融Ａｌめっき浴として、Ａｌおよび不可避的不純物からなるめっき浴を用い、前記の電気Ｎｉめっき鋼線を、そのまま前処理することなく、溶融Ａｌめっき浴に浸漬した後、垂直に引き上げる方法で溶融Ａｌめっきに供した。その際、ライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、めっき浴中への浸漬時間を１.６秒とした。
【００３５】
得られた溶融Ａｌめっき鋼線の断面を観察して、Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層の平均厚さｈを前述の方法で測定した結果、反応層の平均厚さは３.５μｍであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによりその反応層を分析した結果、Ｎｉ濃度が５〜６０質量％の範囲内で変動するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であることが確認された。Ａｌ濃度は３０〜６０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。また、この反応層と鋼素地の間にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が部分的に介在しており、前述の方法で測定したＮｉ濃化層存在率は５７％であった。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７７％であった。
【００３６】
図３に、この例で得られた溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後の状態）のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真を例示する。写真中に１〜３の数字で示した箇所のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析値（質量％）は、以下のとおりであった。
測定点１（Ｎｉ濃化層）； Ａｌ：１１.４％、Ｎｉ：８２.９％、残部はＦｅ＋不純物
測定点２（反応層）； Ａｌ：４６.８％、Ｎｉ：６.５％、残部はＦｅ＋不純物
測定点３（反応層）； Ａｌ：５５.２％、Ｎｉ：３３.４％、残部はＦｅ＋不純物
ここで、測定点２は反応層がＮｉ濃化層を介さず直接鋼素地と接している部分である。
【００３７】
上記の溶融Ａｌめっき鋼線を引き抜きによる伸線加工に供し、得られたＡｌめっき鋼線の断面におけるクラック発生率を前述の方法で測定し、以下の結果を得た。
伸線加工率３９％のとき、クラック発生率１０％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率１７％
優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００３８】
《実施例２》
実施例１において、溶融Ａｌめっきのライン速度を９０ｍ／ｍｉｎとして、めっき浴中への浸漬時間を０.５秒としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００３９】
反応層の平均厚さは１.２μｍであり、その反応層はＮｉ濃度が３０〜６０質量％の範囲で変動するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であることが確認された。Ａｌ濃度は３０〜６０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。この反応層と鋼素地の間にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が介在しており、前述の方法で測定したＮｉ濃化層存在率は１００％であった。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７８％であった。
【００４０】
図４に、この例で得られた溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後の状態）のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真を例示する。写真中に１〜３の数字で示した箇所のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析値（質量％）は、以下のとおりであった。
測定点１（Ｎｉ濃化層）； Ａｌ：０.０％、Ｎｉ：８８.６％、残部はＦｅ＋不純物
測定点２（反応層）； Ａｌ：４３.９％、Ｎｉ：４４.１％、残部はＦｅ＋不純物
測定点３（反応層）； Ａｌ：４２.６％、Ｎｉ：４５.９％、残部はＦｅ＋不純物
【００４１】
この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工したときのクラック発生率は以下のとおりであった。
伸線加工率４４％のとき、クラック発生率１１％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率１４％
優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００４２】
《実施例３》
実施例１において、電気Ｎｉめっき鋼線のＮｉめっき層の平均厚さを１.０μｍとしたこと、および溶融Ａｌめっきのライン速度を３５ｍ／ｍｉｎとして、めっき浴中への浸漬時間を１.４秒としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００４３】
反応層の平均厚さは４.０μｍであり、その反応層はＮｉ濃度が５〜２０質量％の範囲で変動するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であることが確認された。Ａｌ濃度は３０〜８０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。この反応層と鋼素地の間にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が部分的に介在しており、前述の方法で測定したＮｉ濃化層存在率は５％であった。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７９％であった。
【００４４】
この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工したときのクラック発生率は以下のとおりであった。
伸線加工率４０％のとき、クラック発生率２０％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率２８％
優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００４５】
《比較例１》
実施例１において、電気Ｎｉめっき鋼線のＮｉめっき層の平均厚さを０.３μｍとしたこと、および溶融Ａｌめっきのライン速度を３５ｍ／ｍｉｎとして、めっき浴中への浸漬時間を１.４秒としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００４６】
反応層の平均厚さは４.８μｍであり、この反応層にはＮｉが検出されなかった。Ａｌ濃度は３０〜８０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。すなわち、この反応層はＦｅ−Ａｌ系合金反応層であった。また、Ｎｉ濃化層も存在していなかった。Ｎｉめっき層中のＮｉは溶融Ａｌ浴中に溶失したものと考えられる。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７６％であった。
【００４７】
図５に、この例で得られた溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後の状態）のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真を例示する。写真中に１〜３の数字で示した箇所のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析値（質量％）は、以下のとおりであった。
測定点１（反応層）； Ａｌ：４５.４％、Ｎｉ：０.０％、残部はＦｅ＋不純物
測定点２（反応層）； Ａｌ：３６.５％、Ｎｉ：０.０％、残部はＦｅ＋不純物
測定点３（反応層）； Ａｌ：４９.４％、Ｎｉ：０.０％、残部はＦｅ＋不純物
【００４８】
この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工したときのクラック発生率は以下のとおりであった。
伸線加工率２９％のとき、クラック発生率３５％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率８４％
５０％を超える伸線加工には適用が困難である。
【００４９】
《実施例４》
実施例１の電気Ｎｉめっき鋼線の代わりに、電気Ｎｉめっき後に約２０％の伸線加工を施すことによりＮｉめっき層の平均厚さおよび線径を実施例１とほぼ同等に調整した電気Ｎｉめっき鋼線を用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００５０】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は１５％であり、実施例１と同様に優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５１】
《実施例５》
実施例１において、溶融Ａｌめっきを行う直前に、１０％Ｈ2−Ｎ2ガス、６００℃の雰囲気に１秒間曝すことにより表面の活性化を行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５２】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は１３％であり、実施例１と同等以上の優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５３】
《実施例６》
実施例１において、溶融Ａｌめっき浴をＳｉ：４質量％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるめっき浴としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５４】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は１５％であり、実施例１と同様に優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５５】
《実施例７》
実施例１において、溶融Ａｌめっき浴をＳｉ：１１質量％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるめっき浴としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５６】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は２０％であり、優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５７】
《実施例８》
実施例１において、窒素ガスワイピングの条件を調整してめっき付着量を低下させ、Ａｌめっき層面積率が実施例１よりも小さいＡｌめっき鋼線を製造した。結果は以下のとおりであった。
【００５８】
製造したＡｌめっき鋼線から、断面におけるＡｌめっき層の面積率が１５％、３８％、６２％の３水準のものを抽出した。これらの反応層の平均厚さ、その反応層の組成、およびＮｉ濃化層存在率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。また、Ａｌめっき層の面積率が１５％、３８％および６２％の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率はそれぞれ２２％、２２％および２０％であり、実施例１と同様に優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５９】
《比較例２》
実施例８において、窒素ガスワイピングの条件を調整してめっき付着量をさらに低下させ、断面におけるＡｌめっき層の面積率が８％のものを抽出した。この反応層の平均厚さ、その反応層の組成、およびＮｉ濃化層存在率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率３９％および５２％で伸線加工したところ、クラック発生率はそれぞれ４２％および８８％であり、５０％を超える伸線加工には適用できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼芯線の表面にＡｌめっき被覆層を有するＡｌめっき鋼線であって、特に伸線加工性に優れ、自動車のワイヤーハーネス等の導電部材（素線）に適したＡｌめっき鋼線、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のワイヤーハーネスは多数の導線により構成されており、それぞれの導線はさらに数本〜数十本の「素線」を束ねることによって作られている。近年、軽量化、コンパクト化のニーズが高まり、ワイヤーハーネスにも細線化の要求が強くなっている。また、自動車解体時の分別回収作業をできるだけ不要にするために、ワイヤーハーネス用の導線にはリサイクル性の良い構成のものが強く望まれるようになってきた。
【０００３】
ワイヤーハーネスを構成する各導線は端子に「かしめ加工」で締結されることが多く、かしめ部で容易に破断することがないように、個々の素線にはある程度の強度が要求され、また、かしめ締結部での引抜強度が要求される。現状の信号用ワイヤーハーネス導線用の素線には、Ｃｕ素線の場合は直径約０.２ｍｍ以上、Ａｌ素線の場合には直径１ｍｍ以上の線径を確保することが必要とされる。
【０００４】
リサイクル性の観点では、鉄のリサイクルにとって阻害元素となるＣｕよりも、鉄スクラップとともに溶解可能なＡｌの方が優れている。電気伝導性の面では、ＡｌはＣｕに比べ体積抵抗率が大きいが、微弱電流を流す信号用ワイヤーハーネスの場合、Ａｌ素線でも問題ない。しかしながら、Ａｌ素線は上記のように強度不足を解消するために太い線径のものを採用せざるを得ず、コンパクト化のニーズに十分応えられない。
【０００５】
一方、高強度・高耐食性が要求される用途において、鋼線を芯線とするＡｌめっき鋼線が知られている（特許文献１、２）。特許文献１には漁網ロープ用、送電線の補強用、海底光ファイバーケーブル補強用等のワイヤーに使用するＡｌめっき鋼線が記載されている。特許文献１の実施例に開示されている鋼線は線径２〜１３ｍｍと太いものであり、Ａｌめっきの目的は耐食性改善である。特許文献２のＡｌめっき線材は高強度ボルト用であり、その図２には７ｍｍ径のものが示されている。しかし、ワイヤーハーネスの素線に使用できるような低抵抗かつ細径のＡｌめっき鋼線はまだ実用化されていない。その要因の１つとして、細径の鋼芯線の周囲にＡｌを付着させた低抵抗の溶融Ａｌめっき鋼線は、伸線加工時にＡｌめっき鋼線の内部にクラックが生じやすいことが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１９０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３６００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導線用の素線を製造する場合、所定の線径に揃えるためには伸線工程が不可欠となる。伸線加工度を大きくすることができると、目的とする素線径の自由度が拡大し、より細径の素線が製造可能となる。
【０００８】
しかしながら、鋼芯線を溶融Ａｌめっきに供すると、Ａｌめっき層と鋼素地の間に脆いＦｅ−Ａｌ系合金反応層が形成されることから、伸線加工率を高めることは容易ではない。溶融めっき条件によっては、伸線加工率（断面減少率）が数％程度であってもＦｅ−Ａｌ系合金反応層の部分でクラックが生じることがある。発明者らの検討によれば、伸線加工後にワイヤーハーネスに加工され自動車に搭載されるまでの工程におけるＡｌめっき層の耐剥離性（特に曲げ戻しを受けた場合の耐剥離性）を十分に確保するためには、鋼芯線に由来する鋼素地の全周に対して合計１／２周以上の部分でＡｌめっき層／鋼素地間の接合が維持されていることが望まれる。
【０００９】
本発明はこのような現状に鑑み、溶融Ａｌめっき鋼線の伸線加工率を例えば５０％程度と非常に高くした場合でも、鋼芯線に由来する鋼素地の全周に対して合計１／２周以上の部分でＡｌめっき層／鋼素地間の接合が維持される（すなわち後述のクラック発生率が５０％未満となる）ような、優れた伸線加工性を有する溶融Ａｌめっき鋼線を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは詳細な検討の結果、予め前処理として電気Ｎｉめっきを施した鋼芯線を用いて、そのＮｉめっき層の上に溶融Ａｌめっきを施したとき、Ａｌめっき層と鋼芯線の間に介在する反応層をＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層とすることができ、この種の合金反応層を形成させた溶融Ａｌめっき鋼線は伸線加工時のクラック発生に対して高い抵抗力を呈することがわかった。また、この種の反応層と鋼素地の間に、Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が少しでも残存しているような場合には、反応層はＮｉを含有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層となっていることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち本発明では、電気Ｎｉめっき鋼線の表面に溶融Ａｌめっきを施してなるＡｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）であって、長手方向に垂直な断面において、Ａｌめっき層と鋼素地の間に、
（１）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層、
が介在しており、さらにその反応層と鋼素地との間の全部または一部に、
（２）Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層、
が介在している伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線が提供される。
前記合金反応層は、Ｎｉ濃度が例えば５〜６０質量％の範囲にある。また、前記合金反応層の平均厚さは例えば０.５〜１０μｍである。
【００１２】
上記のＡｌめっき鋼線は、長手方向に垂直な断面において、鋼素地の部分の円相当径が０.１〜１ｍｍであり、当該断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率が１０％以上であるものが特に好適な対象となる。ここで、当該Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面に存在する鋼素地の断面積をＳ（ｍｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（ｍｍ）を鋼素地の円相当径という。
【００１３】
また、本発明では上記のＡｌめっき鋼線を伸線加工してなるＡｌめっき鋼線が提供される。
【００１４】
前記のＡｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）の製造方法として、平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層を有する電気Ｎｉめっき鋼線を、溶融Ａｌめっき浴に浸漬し、浸漬時間を０.０５秒以上かつＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が凝固後に全部消失するよりも短い時間として溶融Ａｌめっき浴から引き上げる製造方法が提供される。必要に応じて、溶融めっき浴に浸漬する前に、電気Ｎｉめっき鋼線を３００〜８００℃の還元性雰囲気で活性化しても構わない。前記溶融Ａｌめっき浴はＳｉ含有量が０〜１２質量％のものを使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
溶融Ａｌめっき鋼線は、従来、脆いＦｅ−Ａｌ系合金反応層が生成するために、伸線加工を行うとその反応層の部分でクラックが生じやすく、したがって伸線加工率は低く抑える必要があったところ、本発明によれば、例えば伸線加工率（断面減少率）が５０％以上という非常に大きい加工率の伸線を行っても反応層のクラックに起因した強度低下の問題が顕在化しない溶融Ａｌめっき鋼線が提供された。これにより、ワイヤーハーネスなどに用いられる細径の素線にＡｌめっき鋼線を適用することが容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】通常の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率３０％で伸線加工した場合の断面ＳＥＭ写真。
【図２】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工した場合の断面ＳＥＭ写真。
【図３】実施例１で得られた溶融Ａｌめっき鋼線のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真。
【図４】実施例２で得られた溶融Ａｌめっき鋼線のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真。
【図５】比較例１で得られた溶融Ａｌめっき鋼線のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、単に「断面」というときは特に断らない限り鋼線の長手方向に垂直な断面を意味する。「伸線加工率」は断面減少率で表され、次式によって算出される。
［伸線加工率（％）］＝（［伸線加工前の断面積］−［伸線加工後の断面積］）／［伸線加工前の断面積］×１００
【００１８】
Ａｌめっき層／鋼素地間の「クラック発生率」は、鋼素地の全周（３６０°）に占めるクラック発生部分の円弧の合計角度の割合を意味し、以下のようにして定めることができる。伸線加工後の溶融Ａｌめっき鋼線の断面において、鋼芯線に由来する鋼素地の最も長い部分の径（長径）の中点を中心点Ｏとする。中心点Ｏを一端とする半直線を想定し、その半直線を中心点Ｏを軸として断面内を３６０°回転させたとき、その直線がクラック上を通る（クラックに掛かる）場合の回転角度を積算し、これをθTOTAL（°）とする。クラック発生率は次式により算出される。
［クラック発生率（％）］＝θTOTAL（°）／３６０°×１００
【００１９】
「Ｎｉ濃化層存在率」は、鋼素地の全周（３６０°）に占めるＮｉ濃化層が存在する部分の円弧の合計角度の割合を意味し、具体的には上記のクラック発生率の場合と同様の手法により、半直線がＮｉ濃化層上を通る（Ｎｉ濃化層に掛かる）場合の回転角度の積算値θTOTAL（°）を求め、次式によって算出される。
［Ｎｉ濃化層存在率（％）］＝θTOTAL（°）／３６０°×１００
【００２０】
Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層の平均厚さｈ（μｍ）は、溶融Ａｌめっき後にまだ伸線加工を受けていないＡｌめっき鋼線の断面の観察画像において、鋼素地とＮｉ濃化層を合わせた領域の円相当径をＤ（μｍ）、断面内に存在する反応層のうちＮｉ濃化層または鋼素地と接している反応層（すなわちＡｌめっき層中に島状に分離して存在する反応層は含まない）の合計面積をＳ1（μｍ2）、円周率をπとするとき、次式により定めることができる。
［反応層の平均厚さｈ］＝Ｓ1／（πＤ）
ここで、分母のπＤは鋼素地とＮｉ濃化層を合わせた領域の円周長さに相当する。反応層は概念的にその円周より外側に存在するので、数学的な正確さからは、反応層の平均厚さｈは上式により定まる値よりも僅かに小さい値となる。しかし、ｈはπＤに比べ十分に小さいので、本願では上式により近似したｈの値を反応層の平均厚さとして採用することができる。なお、上記のＤおよびＳ1は例えば断面の観察画像（例えばＳＥＭ画像）を画像処理することにより求めることができる。
【００２１】
図１、図２に、伸線加工を受けた溶融Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面のＳＥＭ写真において、Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層の部分で生じたクラックの発生状況を例示する。図１は反応層におけるクラック発生の抑制対策をとっていない通常の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率約３０％で伸線加工した例である。反応層の部分で激しいクラックが発生し、クラック発生率は５０％を大きく上回っている。このようなＡｌめっき鋼線は、めっき剥離を起こしやすく、ワイヤーハーネス等の導電部材（素線）には適さない。図２は本発明の後述する実施例１に該当するものであり、伸線加工率５２％で伸線加工した例である。この場合でもクラック発生率は１７％であり、伸線加工性が顕著に改善されている。反応層の下地にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が観察される。
【００２２】
本発明の溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）は、Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層が、通常の溶融Ａｌめっきによって生じるＦｅ−Ａｌ系合金反応層ではなく、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層である点に特徴を有する。すなわち、反応層にはＮｉが存在する。反応層がこのようなＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であるとき、伸線加工性が顕著に改善される。この反応層は、Ｎｉめっき鋼線に溶融Ａｌめっきを施す工程において、鋼芯線の表面付近のＦｅと、Ｎｉめっき層中のＮｉと、めっき浴のＡｌが反応して生成したものである。また、断面内において、このＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層と鋼素地の間の少なくとも一部領域には、Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が存在していることが必要である。Ｎｉ濃化層とはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉの中でＮｉ含有量（質量％）が最も大きい層を意味する。
【００２３】
Ｎｉめっき層の厚さが厚いほど、また溶融Ａｌめっき浴中の滞在時間が短い（ライン速度が速い）ほど、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中のＮｉ濃度は高くなる傾向がある。また、Ｎｉ濃化層の存在割合も増大する傾向がある。Ｎｉめっき層の厚さが薄い場合や、溶融Ａｌめっき浴中の滞在時間が長い（ライン速度が遅い）場合には、Ｎｉめっき層はＡｌめっき浴と反応して浴中に溶失してしまう割合が増加し、場合によってはＮｉ濃化層の残存が認められず、かつ反応層中にＮｉが検出されないこともある。
【００２４】
発明者らの検討によれば、Ｎｉ濃化層が僅かでも残存している状態であれば、反応層中にはＮｉが存在しており、伸線加工性の顕著な改善効果が認められる。したがって、Ｎｉ濃化層の存在率については特に下限を設けなくて良いが、Ｎｉ濃化層存在率は１０％以上であることが望ましく、３０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが一層好ましい。Ｎｉ濃化層の存在自体も伸線加工性の改善作用を有している可能性がある。
【００２５】
Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中のＮｉ濃度は、場所により変動する。種々検討の結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層の中で、Ｎｉ濃化層が存在しない箇所に形成されている部分（すなわち鋼素地に接している部分）はＮｉ濃度が低くなる傾向にある。ただし、そのような部分でもＮｉ濃度は５質量％以上となり、伸線加工性の改善が認められる。一方、Ｎｉ濃化層に接している部分については、これまでの詳細な調査によればＮｉ濃度は６０質量％以下の範囲で変動があった。したがって、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後に未だ伸線加工を施していないもの）におけるＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中のＮｉ濃度は５〜６０質量％の範囲にあるということができる。また、この反応層中のＡｌ濃度は３０〜８０質量％の範囲で変動する。残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００２６】
Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層の平均厚さは０.５〜１０μｍ程度であり、０.５〜７μｍであることがより好ましい。反応層が全く存在しないものは今のところ得られていない。
【００２７】
ワイヤーハーネス等の導線に用いる素線の用途を考慮すると、溶融Ａｌめっき後、伸線加工前の段階の断面において、鋼芯線に由来する鋼素地の部分の円相当径は０.１〜１ｍｍであることが望ましい。鋼素地の部分が太くなるとなると伸線加工の負荷が過大となりやすい。また、断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は１０％以上であることが望ましく、３０％以上に管理してもよい。Ａｌ付着量が少なすぎると導電性の面で不利となりやすい。Ａｌめっき層の面積率の上限は、装置の制御可能な条件範囲によって制約を受けるので、特に定める必要はないが、素線としての強度面からは例えば９５％以下とすればよい。
【００２８】
以上のような優れた伸線加工性を有する溶融Ａｌめっき鋼線は、芯線である鋼線に対して、電気Ｎｉめっきを施し、必要に応じて伸線加工を行い、溶融Ａｌめっきを施す工程によって製造することができる。
【００２９】
芯線となる鋼線については、例えばＪＩＳ Ｇ３５０５に規定される軟鋼線材、Ｇ３５３２に規定される鉄線、Ｇ３５０６に規定される硬鋼線材などが適用可能であるが、これに限られるものではない。
【００３０】
Ｎｉめっき方法は、例えば硫酸ニッケル浴、塩化ニッケル浴などを用いた、公知の電気めっき法が採用できる。溶融Ａｌめっきに供する段階において、平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層が形成されていることが好ましく、０.８〜３μｍであることがより好ましい。Ｎｉめっき層の厚さは、電気Ｎｉめっきの付着量を制御することによって調整することができるが、Ｎｉめっき後に伸線加工を行うことにより調整しても構わない。Ｎｉめっき層の平均厚さが過小であると、Ｎｉ濃化層を残存させるためには溶融めっき工程においてかなりライン速度を大きくする必要があり、安定した製造が難しくなる。５μｍを超えるような厚いＮｉめっき層を形成させてもその効果は飽和し、不経済となる。なお、Ｎｉめっき層の平均厚さは、電気Ｎｉめっきにおける電流密度および通電時間から算出することができ、Ｎｉめっき後に伸線加工を行う場合はその加工率（断面減少率）をも考慮してＮｉめっき層の平均厚さをコントロールすることができる。
【００３１】
溶融Ａｌめっき浴は、Ｓｉ含有量を０〜１２質量とすることができる。Ｓｉを添加することにより反応層の成長を抑制することができ、伸線加工性の向上に有効となる。また、Ｓｉ添加により融点が低下するので、製造が容易となる。ただし、Ｓｉ含有量が増加するとＡｌめっき層の加工性が低下する。また導電性低下にも繋がる。したがって、Ａｌめっき浴にＳｉを含有させる場合は１２質量％以下とすることが好ましく、高い加工性が要求される場合は９質量％以下、あるいは６質量％以下に規制することが有効である。Ｓｉを含有するＡｌめっき浴を使用した場合、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層中にもＳｉが検出されるが、めっき浴組成が上記の範囲であれば特に弊害はない。
【００３２】
本発明ではＮｉめっき鋼線を使用するので、溶融Ａｌめっき浴に浸漬する直前に還元性雰囲気での活性化は必ずしも必要ないが、めっき付着性を向上させるためには３００〜８００℃の還元性雰囲気に曝して活性化を行うことが有効である。還元性雰囲気としては例えば１０％Ｈ2−Ｎ2等のガスが挙げられる。溶融Ａｌめっき浴への浸漬時間は、Ｎｉめっき層の平均厚さに応じて、表面のＮｉめっき層が凝固後に全部消失するよりも短い時間を選択する。そのような浸漬時間の範囲は予め予備実験によって把握しておくことができる。ただし、浸漬時間は少なくとも０.０５秒は確保することが望ましい。それより短いと安定しためっき層の形成が難しくなる。装置の仕様によっては浸漬時間を０.１秒以上、あるいは０.３秒以上の範囲に管理しても構わない。浸漬時間は主としてライン速度によって調整できる。
【実施例】
【００３３】
《実施例１》
線径０.２ｍｍの鋼線（ＪＩＳ Ｇ３５０５の軟鋼線相当材）に、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ：３５０ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌを含む液温６０℃、ｐＨ＝３.０のＮｉめっき浴を用いて常法により電気Ｎｉめっきを施し、平均厚さ２.０μｍのＮｉめっき層を表面に有する電気Ｎｉめっき鋼線を用意した。
【００３４】
溶融Ａｌめっき浴として、Ａｌおよび不可避的不純物からなるめっき浴を用い、前記の電気Ｎｉめっき鋼線を、そのまま前処理することなく、溶融Ａｌめっき浴に浸漬した後、垂直に引き上げる方法で溶融Ａｌめっきに供した。その際、ライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、めっき浴中への浸漬時間を１.６秒とした。
【００３５】
得られた溶融Ａｌめっき鋼線の断面を観察して、Ａｌめっき層／鋼素地間に介在する反応層の平均厚さｈを前述の方法で測定した結果、反応層の平均厚さは３.５μｍであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによりその反応層を分析した結果、Ｎｉ濃度が５〜６０質量％の範囲内で変動するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であることが確認された。Ａｌ濃度は３０〜６０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。また、この反応層と鋼素地の間にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が部分的に介在しており、前述の方法で測定したＮｉ濃化層存在率は５７％であった。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７７％であった。
【００３６】
図３に、この例で得られた溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後の状態）のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真を例示する。写真中に１〜３の数字で示した箇所のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析値（質量％）は、以下のとおりであった。
測定点１（Ｎｉ濃化層）； Ａｌ：１１.４％、Ｎｉ：８２.９％、残部はＦｅ＋不純物
測定点２（反応層）； Ａｌ：４６.８％、Ｎｉ：６.５％、残部はＦｅ＋不純物
測定点３（反応層）； Ａｌ：５５.２％、Ｎｉ：３３.４％、残部はＦｅ＋不純物
ここで、測定点２は反応層がＮｉ濃化層を介さず直接鋼素地と接している部分である。
【００３７】
上記の溶融Ａｌめっき鋼線を引き抜きによる伸線加工に供し、得られたＡｌめっき鋼線の断面におけるクラック発生率を前述の方法で測定し、以下の結果を得た。
伸線加工率３９％のとき、クラック発生率１０％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率１７％
優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００３８】
《実施例２》
実施例１において、溶融Ａｌめっきのライン速度を９０ｍ／ｍｉｎとして、めっき浴中への浸漬時間を０.５秒としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００３９】
反応層の平均厚さは１.２μｍであり、その反応層はＮｉ濃度が３０〜６０質量％の範囲で変動するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であることが確認された。Ａｌ濃度は３０〜６０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。この反応層と鋼素地の間にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が介在しており、前述の方法で測定したＮｉ濃化層存在率は１００％であった。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７８％であった。
【００４０】
図４に、この例で得られた溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後の状態）のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真を例示する。写真中に１〜３の数字で示した箇所のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析値（質量％）は、以下のとおりであった。
測定点１（Ｎｉ濃化層）； Ａｌ：０.０％、Ｎｉ：８８.６％、残部はＦｅ＋不純物
測定点２（反応層）； Ａｌ：４３.９％、Ｎｉ：４４.１％、残部はＦｅ＋不純物
測定点３（反応層）； Ａｌ：４２.６％、Ｎｉ：４５.９％、残部はＦｅ＋不純物
【００４１】
この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工したときのクラック発生率は以下のとおりであった。
伸線加工率４４％のとき、クラック発生率１１％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率１４％
優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００４２】
《実施例３》
実施例１において、電気Ｎｉめっき鋼線のＮｉめっき層の平均厚さを１.０μｍとしたこと、および溶融Ａｌめっきのライン速度を３５ｍ／ｍｉｎとして、めっき浴中への浸漬時間を１.４秒としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００４３】
反応層の平均厚さは４.０μｍであり、その反応層はＮｉ濃度が５〜２０質量％の範囲で変動するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層であることが確認された。Ａｌ濃度は３０〜８０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。この反応層と鋼素地の間にはＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が部分的に介在しており、前述の方法で測定したＮｉ濃化層存在率は５％であった。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７９％であった。
【００４４】
この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工したときのクラック発生率は以下のとおりであった。
伸線加工率４０％のとき、クラック発生率２０％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率２８％
優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００４５】
《比較例１》
実施例１において、電気Ｎｉめっき鋼線のＮｉめっき層の平均厚さを０.３μｍとしたこと、および溶融Ａｌめっきのライン速度を３５ｍ／ｍｉｎとして、めっき浴中への浸漬時間を１.４秒としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００４６】
反応層の平均厚さは４.８μｍであり、この反応層にはＮｉが検出されなかった。Ａｌ濃度は３０〜８０質量％の範囲で変動しており、残部はＦｅおよび不可避的不純物であった。すなわち、この反応層はＦｅ−Ａｌ系合金反応層であった。また、Ｎｉ濃化層も存在していなかった。Ｎｉめっき層中のＮｉは溶融Ａｌ浴中に溶失したものと考えられる。断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率は７６％であった。
【００４７】
図５に、この例で得られた溶融Ａｌめっき鋼線（溶融Ａｌめっき後の状態）のＡｌめっき層／鋼素地界面近傍のＳＥＭ写真を例示する。写真中に１〜３の数字で示した箇所のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析値（質量％）は、以下のとおりであった。
測定点１（反応層）； Ａｌ：４５.４％、Ｎｉ：０.０％、残部はＦｅ＋不純物
測定点２（反応層）； Ａｌ：３６.５％、Ｎｉ：０.０％、残部はＦｅ＋不純物
測定点３（反応層）； Ａｌ：４９.４％、Ｎｉ：０.０％、残部はＦｅ＋不純物
【００４８】
この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工したときのクラック発生率は以下のとおりであった。
伸線加工率２９％のとき、クラック発生率３５％
伸線加工率５２％のとき、クラック発生率８４％
５０％を超える伸線加工には適用が困難である。
【００４９】
《実施例４》
実施例１の電気Ｎｉめっき鋼線の代わりに、電気Ｎｉめっき後に約２０％の伸線加工を施すことによりＮｉめっき層の平均厚さおよび線径を実施例１とほぼ同等に調整した電気Ｎｉめっき鋼線を用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。結果は以下のとおりであった。
【００５０】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は１５％であり、実施例１と同様に優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５１】
《実施例５》
実施例１において、溶融Ａｌめっきを行う直前に、１０％Ｈ2−Ｎ2ガス、６００℃の雰囲気に１秒間曝すことにより表面の活性化を行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５２】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は１３％であり、実施例１と同等以上の優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５３】
《実施例６》
実施例１において、溶融Ａｌめっき浴をＳｉ：４質量％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるめっき浴としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５４】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は１５％であり、実施例１と同様に優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５５】
《実施例７》
実施例１において、溶融Ａｌめっき浴をＳｉ：１１質量％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるめっき浴としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５６】
反応層の平均厚さ、その反応層の組成、Ｎｉ濃化層存在率、および断面に占めるＡｌめっき層の面積率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率は２０％であり、優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５７】
《実施例８》
実施例１において、窒素ガスワイピングの条件を調整してめっき付着量を低下させ、Ａｌめっき層面積率が実施例１よりも小さいＡｌめっき鋼線を製造した。結果は以下のとおりであった。
【００５８】
製造したＡｌめっき鋼線から、断面におけるＡｌめっき層の面積率が１５％、３８％、６２％の３水準のものを抽出した。これらの反応層の平均厚さ、その反応層の組成、およびＮｉ濃化層存在率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。また、Ａｌめっき層の面積率が１５％、３８％および６２％の溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率５２％で伸線加工したところ、クラック発生率はそれぞれ２２％、２２％および２０％であり、実施例１と同様に優れた伸線加工性を有していることが確認された。
【００５９】
《比較例２》
実施例８において、窒素ガスワイピングの条件を調整してめっき付着量をさらに低下させ、断面におけるＡｌめっき層の面積率が８％のものを抽出した。この反応層の平均厚さ、その反応層の組成、およびＮｉ濃化層存在率は、いずれも実施例１と同様の傾向であった。この溶融Ａｌめっき鋼線を伸線加工率３９％および５２％で伸線加工したところ、クラック発生率はそれぞれ４２％および８８％であり、５０％を超える伸線加工には適用できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気Ｎｉめっき鋼線の表面に溶融Ａｌめっきを施してなるＡｌめっき鋼線であって、長手方向に垂直な断面において、Ａｌめっき層と鋼素地の間に、
（１）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層、
が介在しており、さらにその反応層と鋼素地との間の全部または一部に、
（２）Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層、
が介在している伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線。
【請求項２】
前記合金反応層は、Ｎｉ濃度が５〜６０質量％の範囲にある請求項１に記載のＡｌめっき鋼線。
【請求項３】
前記合金反応層の平均厚さが０.５〜１０μｍである請求項１または２に記載のＡｌめっき鋼線。
【請求項４】
長手方向に垂直な断面において、鋼素地の部分の円相当径が０.１〜１ｍｍであり、当該断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率が１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌめっき鋼線。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌめっき鋼線を伸線加工してなるＡｌめっき鋼線。
【請求項６】
平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層を有する電気Ｎｉめっき鋼線を、溶融Ａｌめっき浴に浸漬し、浸漬時間を０.０５秒以上かつＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が凝固後に全部消失するよりも短い時間として溶融Ａｌめっき浴から引き上げる、伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項７】
平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層を有する電気Ｎｉめっき鋼線を、３００〜８００℃の還元性雰囲気で活性化したのち、溶融Ａｌめっき浴に浸漬し、浸漬時間を０.０５秒以上かつＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が凝固後に全部消失するよりも短い時間として溶融Ａｌめっき浴から引き上げる、伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項８】
溶融Ａｌめっき浴中のＳｉ含有量が０〜１２質量％である請求項６または７に記載のＡｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１】
電気Ｎｉめっき鋼線の表面に溶融Ａｌめっきを施してなるＡｌめっき鋼線であって、長手方向に垂直な断面において、Ａｌめっき層と鋼素地の間に、
（１）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系合金反応層、
が介在しており、さらにその反応層と鋼素地との間の全部または一部に、
（２）Ｎｉめっき層に由来するＮｉ濃化層、
が介在している伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線。
【請求項２】
前記合金反応層は、Ｎｉ濃度が５〜６０質量％の範囲にある請求項１に記載のＡｌめっき鋼線。
【請求項３】
前記合金反応層の平均厚さが０.５〜１０μｍである請求項１または２に記載のＡｌめっき鋼線。
【請求項４】
長手方向に垂直な断面において、鋼素地の部分の円相当径が０.１〜１ｍｍであり、当該断面に占めるＡｌめっき層（反応層を除く）の面積率が１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌめっき鋼線。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌめっき鋼線を伸線加工してなるＡｌめっき鋼線。
【請求項６】
平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層を有する電気Ｎｉめっき鋼線を、溶融Ａｌめっき浴に浸漬し、浸漬時間を０.０５秒以上かつＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が凝固後に全部消失するよりも短い時間として溶融Ａｌめっき浴から引き上げる、伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項７】
平均厚さ０.５〜５μｍのＮｉめっき層を有する電気Ｎｉめっき鋼線を、３００〜８００℃の還元性雰囲気で活性化したのち、溶融Ａｌめっき浴に浸漬し、浸漬時間を０.０５秒以上かつＮｉめっき層に由来するＮｉ濃化層が凝固後に全部消失するよりも短い時間として溶融Ａｌめっき浴から引き上げる、伸線加工性に優れたＡｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項８】
溶融Ａｌめっき浴中のＳｉ含有量が０〜１２質量％である請求項６または７に記載のＡｌめっき鋼線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３６０３３（Ｐ２０１０−２３６０３３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５９７２（Ｐ２００９−８５９７２）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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