伸長リンカーを有するＮ−置換ピロリドニウムイオン液体
本発明は、Ｎ−置換ピロリジノンに基づき、かつ種々の長さのリンカーによってピロリドン環から離れている側鎖アンモニウムカチオンが組み込まれているイオン液体として有用な化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、２００８年１２月４日に出願の米国仮特許出願第６１／１１９，７８１号明細書による米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張すると共に、その利益を主張する。
【０００２】
本発明は、イオン液体として有用であるＮ−置換ピロリドニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン液体は、約１００℃以下で流体であるイオンから組成された液体である。イオン液体はごくわずかな蒸気圧を示し、揮発物の排出、ならびに、帯水層および飲料水の汚染などの環境への配慮による従来の工業用溶剤の使用を制限する規制上の圧力のますますの増加に伴って、従来の溶剤に対する代替として機能することが可能であるイオン液体の設計のために多くの研究が充てられている。
【０００４】
イオン液体は、典型的には、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムまたはトリアルキルスルホニウムカチオンなどの有機カチオンの塩から構成される。特許文献１には、例えば、種々の長さのリンカーによってピロリドン環から離れている側鎖アンモニウムカチオンを有するＮ−置換ピロリドンに基づいたイオン液体が記載されている。しかしながら、特に少なくとも部分的に再生可能な資源から調製され得るものといった、選択された用途における使用のために設計され得る他のイオン液体に対する要求が未だ存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，１５７，５８８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の式１：
【化１】
〔式中
（ａ）Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄ−であって、式中、ｂおよびｄの各々は独立して１〜４の整数であり、ならびに、ｃは１〜８の整数であり；
（ｂ）Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；
（ｃ）Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、または−［（ＣＨ２）ｐ
−Ｘ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−Ｒ６であって、式中、ＸおよびＹの各々は、独立してＯまたはＮＲ６であり、ｐおよびｒの各々は、独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜８の整数であり、ならびに、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；ならびに、
（ｄ）Ａ−は、レブリネート、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンである〕
の構造によって表される化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、部分的にＮ−置換ピロリドンから誘導される化合物に関する。これらの化合物は、アニオンと、側鎖アンモニウムカチオンが種々の長さのリンカーによってピロリドン環から離れているカチオンとを含む。このリンカーは、本明細書に規定の式Ｉの記載においてはＺと称されている。これらの化合物はイオン液体として有用であると共に、例えば、溶剤として、種々のタイプの反応（アルキル化反応など）用の触媒として、および、種々の気体（ＣＯ２など）の吸収剤として用いられることが可能である。これらの化合物はまた、カチオン性部分、および、関連するアニオンのいくつかは、安価な再生可能なバイオマス原料の加水分解から入手され得るレブリン酸またはレブリン酸誘導体から容易に調製され得るという利点を有する。
【０００８】
本明細書における組成物の記載においては、本明細書において多様に採用されているとおり一定の用語法について以下の定義構造が提供されている。
【０００９】
「アルキル」基は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する一価の基（すなわち、１の原子価を有する）である。
【００１０】
「バイオマス」は、任意のセルロース系またはリグノセルロース材料を指し、セルロースを含有する材料を含み、任意により、ヘミセルロース、リグニン、デンプン、オリゴ糖および／または単糖をさらに含む。バイオマスはまた、タンパク質および／または脂質などの追加の成分を含んでいてもよい。本明細書における使用に好適なバイオマスは、単一の資源に由来してもよく、または、２種以上の資源に由来する混合物であってもよい。このような資源としては、特に限定されないが、バイオエネルギー作物、農業残渣、都市固体廃棄物、産業固体廃棄物、製紙業由来のスラッジ、庭ごみ、木材および森林廃棄物が挙げられる。バイオマスの例としては、特に限定されないが、トウモロコシ子実、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの皮などの穀物残渣、トウモロコシ茎葉、草、コムギ、コムギワラ、干草、稲藁、スイッチグラス、古紙、サトウキビバガス、モロコシ、大豆、製粉由来の残渣、木、枝、根、葉、ウッドチップ、おがくず、低木および潅木、野菜、果実、花および動物たい肥が挙げられる。
【００１１】
「触媒」は、反応速度には作用するが反応平衡には作用せず、化学的に変化することなく反応から現れる物質である。
【００１２】
「転化率」は、反応において生成物に転化される特定の反応体の重量割合を指す。
【００１３】
「ヒドロカルビル」基は、炭素および水素のみを含有する１価の基である。
【００１４】
「イオン液体」は、約１００℃以下で流体である有機塩である。
【００１５】
「レブリネート」イオンは、以下の式：
【化２】
【００１６】
「金属触媒」は、少なくとも１種の金属、少なくとも１種のＲａｎｅｙ（登録商標）金属、その化合物またはこれらの組み合わせを含む触媒である。担持金属触媒は、触媒物質が金属である担持触媒である。
【００１７】
「金属促進剤」は、触媒に添加されて、反応におけるその物理的または化学的機能を高める金属化合物である。金属促進剤はまた、添加されて、望ましくない副反応を抑制すること、および／または、反応速度に作用することが可能である。
【００１８】
「促進剤」は、触媒に添加されて、反応におけるその物理的または化学的機能を高める周期律表の元素である。促進剤はまた、添加されて、望ましくない副反応を抑制すること、および／または、反応速度に作用することが可能である。
【００１９】
「ピロリジノン」は、用語「ピロリドン」と同義的に用いられ；「ピロリジン−２−オン」は、用語「２−ピロリドン」と同義的に用いられる。
【００２０】
「選択性」は、反応の生成物の総重量（未反応反応体の重量を含む）における特定の反応生成物の重量割合を指す。
【００２１】
本発明は、以下の式１：
【化３】
〔式中、（ａ）Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄ−であって、式中、ｂおよびｄの各々は独立して１〜４の整数であり、ならびに、ｃは１〜８の整数であり；（ｂ）Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；（ｃ）Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、または−［（ＣＨ２
）ｐ−Ｘ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−Ｒ６であって、式中、ＸおよびＹの各々は、独立してＯまたはＮＲ６であり、ｐおよびｒの各々は、独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜８の整数であり、ならびに、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；ならびに、（ｄ）Ａ−は、レブリネート、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンである〕
の構造によって表される化合物を提供する。
【００２２】
種々の実施形態において、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり得、頻繁に、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。他の実施形態において、ｃは、１、２、３、４、５、６、７または８であり得；ならびに、ｂおよびｄの各々は、独立して、１、２、３または４であり得る。他の実施形態において、ｐおよびｒの各々は、独立して、１、２、３または４であり、より典型的には、２である。他の実施形態において、ｑは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、より典型的には０である。他の実施形態において、ＸおよびＹは共にＯであるか、または、ＸおよびＹは共にＮＲ６であり、より典型的には、ＹはＯである。他の実施形態において、ＸおよびＹは共にＯであるか、または、ＸおよびＹは共にＮＲ６であるか、または、ＸおよびＹの一方はＯであり、ＸおよびＹの他方はＮＲ６である。他の実施形態において、Ｒ６はＨであり、Ｒ２およびＲ３は−ＣＨ３であり、Ｒ４は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ５）、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ３）または（ＣＨ２）２−ＯＨであり；ならびに、Ａ−は、レブリネート、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、または［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である。
【００２３】
本明細書の化合物は、以下の式２（式中Ｚ、Ｒ２およびＲ３は上記に定義されているとおりである）の構造によって表されるピロリジン−２−オンから合成され得る。
【化４】
【００２４】
Ｎ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンの合成
ピロリジン−２−オンは、反応（Ｉ）：
【化５】
のとおり、レブリン酸、または、そのエステルを、式Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＨ２のジアミンと、水素ガスおよび触媒の存在下に接触させることにより合成され得、ここで、Ｚ、Ｒ２およびＲ３は上記に定義されているとおりであり、Ｒ５はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３またはＣ３〜Ｃ８直鎖もしくは分岐アルキル基である。他の実施形態において、ピロリジン−２−オンは、アンモニウムレブリネートなどのレブリン酸の塩を、式Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＨ２のジアミンと、水素ガスおよび触媒の存在下に接触させることにより合成され得る。種々の実施形態においては、本明細書における使用に好適なジアミンにおいて、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３またはＣ３〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり得る。式Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＨ２（式中、例えば、Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄであり、および、ｃは２である）を有するジアミンは、Ｔａｌｌｍａｎら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．，２００７年、２０（第２２７〜２３４ページおよび追補）に従って調製され得る。
【００２５】
反応（Ｉ）において形成されるピロリジン−２−オンは、各々が本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許第６，８１８，５９３号明細書または米国特許第６，９００，３３７号明細書において教示されているか、または、これらから適用される方法および条件に従って合成されることが可能である。反応（Ｉ）に従うピロリジン−２−オンの合成に関して、反応開始時のジアミン対レブリン酸またはその塩もしくはエステルのモル比は、約０．０１／１〜約１００／１、または、約０．３／１〜約５／１であり得る。この還元性アミノ化反応に対する温度範囲は、約２５℃〜約３００℃、または、約７５℃〜約２００℃であり得る。この圧力は、約０．３ＭＰａ〜約２０．０ＭＰａまたは約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａの範囲であり得る。この反応は、水などの非反応性溶剤媒体、または、アルコール、エーテルあるいはピロリドン中に実施され得る。あるいは、過剰量のジアミンを反応媒体とすることも可能である。
【００２６】
反応（Ｉ）における使用に好適な触媒の主成分は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム；これらの化合物；ならびに、これらの組み合わせからなる群からの金属から選択され得る。化学的促進剤は触媒の活性を増大させ得る。促進剤は、触媒構成成分の化学処理における任意のステップの最中に触媒中に組み込まれ得る。このプロセスのための好適な促進剤としては、錫、亜鉛、銅、金、銀およびこれらの組み合わせから選択される金属が挙げられる。好ましい金属促進剤は錫である。用いられることが可能である他の促進剤は、周期律表の第１族および第２族から選択される元素である。
【００２７】
触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。担持触媒は、活性触媒物質が、吹付け、液浸または物理的混合、その後の乾燥、焼成、および、必要であれば、還元または酸化などの方法を通じた活性化などの多数の方法によって担持材料上に堆積されたものである。担持体として頻繁に用いられる材料は、大きい総表面積（外部および内部）を有し、触媒の単位重量当たりで高い濃度の活性部位をもたらすことが可能である多孔性固形分である。触媒担持体は、触媒物質の機能を増強させ得る。
【００２８】
本明細書において有用な触媒担持体は、特に限定されないが、シリカ、アルミナおよびチタニアなどの酸化物；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；ならびに、炭素を含む任意の固体不活性物質であることが可能である。この触媒担持体は、粉末、顆粒、ペレット等の形態であることが可能である。好ましい担持材料は、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担持金属触媒はまた、１種以上の化合物から形成された担持材料を有していることが可能である。より好ましい担持体は、炭素、チタニアおよびアルミナである。さらに好ましい担持体は、１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する炭素である。さらに好ましい担持体は、２００ｍ２／ｇを超える表面積を有する炭素である。好ましくは、炭素は、触媒担持体の５重量％未満である灰分を有し、ここで、灰分は、炭素の灰化後に残留する無機残渣（炭素の原重量の割合として表記される）である。
【００２９】
担持触媒中の金属触媒の好ましい含有量は、金属触媒重量と担持体重量との和を基準として、担持触媒の約０．１重量％〜約２０重量％である。より好ましい金属触媒含有量範囲は、担持触媒の約１重量％〜約１０重量％である。金属触媒および担持体の組み合わせは、本明細書において言及されている金属のいずれか１種と、本明細書において言及されている担持体のいずれかとを含み得る。金属触媒および担持体の好ましい組み合わせとしては、炭素上のパラジウム、炭酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、炭素上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、炭素上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、炭素上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、炭素上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素上のレニウム、シリカ上のレニウム、アルミナ上のレニウム、炭素上のルテニウム、アルミナ上のルテニウムおよびシリカ上のルテニウムが挙げられる。金属触媒および担持体のさらに好ましい組み合わせとしては、炭素上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、炭素上の白金、アルミナ上の白金、炭素上のロジウム、アルミナ上のロジウム、炭素上のルテニウムおよびアルミナ上のルテニウムが挙げられる。
【００３０】
触媒担持材料に担持されていない触媒が未担持触媒である。未担持触媒は、白金黒またはＲａｎｅｙ（登録商標）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＤ）触媒であり得る。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒は、活性金属および溶出可能な金属（通常はアルミニウム）を含有する合金の選択的な溶出による調製の結果として、大きな表面積を有する。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒は、より大きな特定の領域によって高い活性度を有すると共に、低い温度での水素化反応を可能とする。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒の活性金属としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム；これらの化合物；およびこれらの組み合わせが挙げられる。促進剤金属もまた、ベースとなるＲａｎｅｙ（登録商標）金属に添加されて、Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒の選択性および／または活性に作用し得る。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒用の促進剤金属は、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の遷移金属から選択され得る。促進剤金属の例としては、典型的には金属全体の重量の約２重量％で、クロム、モリブデン、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびパラジウムが挙げられる。
【００３１】
本明細書における使用のためのレブリン酸は、バイオマスから入手され得る。バイオマスのレブリン酸への転化のために、バイオマスは、一連の１つ以上の反応器中で、好ましくは加圧下に高温で水および酸触媒と接触され得る。この基本的なプロセスは、例えば、各々が本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、米国特許第５，６０８，１０５号明細書、米国特許第５，８５９，２６３号明細書、米国特許第６，０５４，６１１号明細書および米国特許第７，１５３，９９６号明細書に記載されている。一般に、バイオマス中のセルロースが、１つ以上の反応器中でレブリン酸およびギ酸エステルに転化される。バイオマスから生成されるレブリン酸はまた、例えば米国特許第７，１５３，９９６号明細書に記載されているとおり、レブリン酸のオレフィンとの反応を介してレブリン酸エステルに転化され得る。
【００３２】
反応（Ｉ）における使用に好適なジアミンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）もしくはＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ ＮＪ）などの供給業者から商業的に入手され得るか、または、ＥｌｌｅｒおよびＨｅｎｋｅｓ，Ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２年）のチャプター８，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．］、もしくは、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版のチャプター２２［Ｍｏｏｒｅ，ＤａｌｒｙｍｐｌｅおよびＲｏｄｉｇ（編）、（１９８２年）Ｓａｕｎｄｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＮＹ］に考察されているものなどの方法により合成されてもよい。
【００３３】
ピロリジン−２−オンの形成は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）で、または、Ｆｏｇｌｅｒ、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版［（１９９２年），Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ］において考察されているものなどの器具における連続モードで実施され得る。反応（Ｉ）に従って合成されるピロリジン−２−オンは、例えば蒸留によって回収されるか、または、固体酸触媒粒子が存在する場合には、これをろ過により除去して回収され得る。
【００３４】
Ｎ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンの転化
本明細書の化合物は、ピロリジン−２−オンの非環窒素の４級化によって、以下の式３：
【化６】
（式中、Ｚ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は上記に定義されているとおりであり、Ａ’−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択される）
の構造により表される第４級アンモニウム化合物を得ることにより合成され得る。
【００３５】
上記に記載の第４級アンモニウム化合物を形成するために、ピロリジン−２−オンが、式Ｒ４−Ａ（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基からなる群から選択され、Ａ’−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択される）を有するアルキル化ハロゲン化物と接触される。式Ｒ４−Ａ’の化合物は商業的に入手可能であるか、または、米国特許第２，９１３，４９６号明細書、米国特許第４，８２０，６７２号明細書または米国特許第６，１３６，５８６号明細書；Ｃａｒｄｏｓｏら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９７年），３５（３），第４７９〜４８８ページ；または、Ｌｅｒｍｉｔら，Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７年），第５３０〜３ページに検討されているものなどの方法により調製されることが可能である。
【００３６】
この四級化反応は、アセトニトリル、アセトンまたはジクロロメタンなどの不活性溶剤中に実施され得る。四級化は、任意により不活性雰囲気下での、反応体の還流によって達成され得る。反応体が引湿性である場合には、四級化反応、および／または、以下に記載のアニオン交換反応を水および空気が遮断された条件下で実施することが好ましい。アルキル化ハロゲン化物は、反応の開始時に、わずかな過剰量（例えば、約５重量％過剰量）で存在する。この反応は、約１０℃〜約１００℃の範囲内；または、約３０℃〜約９０℃の範囲内；または、約６０℃〜約９０℃の範囲内の温度で実施され得る。反応のための時間は、一般に、約１分間〜約７２ｈｒ、または、約３０分間〜約２４ｈｒである。このような目的のための使用に好適な四級化反応を実施する方法は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ（編）第３版（１９７３年）；Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ；チャプター２３．５，第７５２〜７５３ページ］などの資料にさらに検討されている。
【００３７】
アニオン交換
このように形成された第４級アンモニウム化合物は、次いで、Ｍ＋Ａ−（式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂａ、ＲｂおよびＳｒからなる群から選択され、ならびに、Ａ−は、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−およびレブリネートからなる群から選択されるアニオンである）と接触させられて、所望のアニオンの選択に応じて本明細書に記載の化合物が形成される。交換反応に先立って、過剰量のアルキル化剤が例えば蒸発によって除去されてもよい。加えて、第４級アンモニウム化合物は、アニオン交換の前に、溶剤で洗浄され、乾燥されてもよい。
【００３８】
アニオン交換反応は、任意により不活性雰囲気下で第４級アンモニウム化合物をＭ＋Ａ−と混合することにより実施され得る。アニオン交換反応は、約−２０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、約１秒間〜約７２ｈｒの時間で実施され得る。この反応において有用な溶剤は、反応体および生成物に対して不活性であるべきであり、例えば、メタノール、エタノール、アセトンおよび／またはアセトニトリルが挙げられる。溶剤またはこれらの混合物の選択は、所望のアニオンを含有する化合物の反応混合物の残りからの分離を促進させることとなる。アニオン交換反応を高め得る追加の技術としては、国際公開第０３／０４８０７８号パンフレットにおいて検討されているとおり、超音波処理が挙げられる。
【００３９】
アニオン交換反応における使用に好適なフルオロアルキルスルホネートアニオンは、一般に、Ｋｏｓｈａｒら［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ］、米国特許出願第０６／２７６，６７０号明細書および米国特許出願第０６／２７６，６７１号明細書において検討されている方法に従って、過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから合成され得る。一実施形態においては、亜硫酸塩および重亜硫酸塩が、重亜硫酸塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられ、他の実施形態においては、この反応は、ラジカル開始剤の不在下で実施される。アニオン交換反応の生成物は、減圧下での反応溶剤の蒸発、沈殿した塩を除去するための傾瀉および／またはろ過などの技術により回収され得る。
【００４０】
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２、３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、
・亜硫酸塩と重亜硫酸塩との混合物が緩衝剤として用いられ、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物が、水性反応混合物から凍結乾燥または噴霧乾燥によって単離され、
・粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩の抽出にアセトンが用いられ；ならびに、
・１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートが冷却により反応混合物から結晶化される、Ｋｏｓｈａｒの変形に従って合成され得る。
【００４１】
本明細書に示されている式の各々は、（１）他の多様なラジカル、置換基または数値的係数のすべてを一定に保持しつつ、多様なラジカル、置換基または数値的係数の１つに対する規定の範囲内から選択を行うことにより、および、（２）その上での、他の多様なラジカル、置換基または数値的係数の各々に対する規定の範囲内から、他のものを一定にしつつ、同等の選択を実施することにより、その式において構築可能である個別の独立した化合物の各々およびすべてを記載している。範囲によって記載された群の構成要素の１つのみの多様なラジカル、置換基または数値的係数のいずれかに対する規定の範囲内でなされた選択に追加して、ラジカル、置換基または数値的係数の群全体の構成要素のすべて未満であってその２つ以上を選択することにより複数の化合物が記載されていてもよい。多様なラジカル、置換基または数値的係数のいずれかに対する規定の範囲内でなされた選択が（ｉ）範囲によって記載されている群全体の構成要素の１つのみ、または（ｉｉ）群全体の構成要素のすべて未満であって２つ以上を含有するサブグループである場合、選択された構成要素は、選択されてサブグループを形成しない群全体の構成要素を除外することによって選択される。化合物または複数の化合物は、このような場合、除外されてサブグループを形成する構成要素が群全体に不在である場合に、その可変項に対する規定の範囲の群全体を参照する多様なラジカル、置換基または数値的係数の１つ以上の定義によって特徴付けられ得る。
【００４２】
本発明の種々の実施形態において、イオン液体は、本明細書に記載されているか開示されている個別のカチオンのいずれかを選択すること、および、これと対を成す本明細書に記載されているか開示されている個別のアニオンのいずれかを選択することにより形成され得、それ故、形成されたイオン液体は、二酸化炭素の吸収などの本明細書に開示されている目的のいずれかに用いられ得る。従って、さらに他の実施形態において、イオン液体のサブグループは、本明細書に記載および開示されているカチオンの総群から、その総群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで任意のサイズのカチオンのサブグループを選択すること、および、これと、本明細書に記載および開示されているアニオンの総群から、その総群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで任意のサイズのアニオンのサブグループを対とすることにより形成され得る。既述のとおり選択を行うことによるイオン液体、または、イオン液体のサブグループの形成において、イオン液体またはサブグループは、選択のためにその総群から除外されるカチオンおよび／またはアニオンの群の構成要素の不在下に形成されることとなり、および、所望される場合には、この選択は、それ故、使用のために含まれる群の構成要素よりも使用から除外される総群の構成要素の観点からなされ得る。
【００４３】
本明細書に記載の化合物はイオン液体として有用であり、普通、約１００℃の温度以下では流体である。イオン液体の物理的および化学的特性は、カチオンの選択により影響される。例えば、カチオンの１本以上のアルキル鎖の鎖長を延長することで、イオン液体の融点、親水性／親油性、密度、粘度および溶媒和度などの特性が影響されることとなる。イオン液体の物理的および化学的特性に対するカチオンおよびアニオンの選択の影響は、ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄおよびＫｅｉｍ［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，第３７７２〜３７８９ページ（２０００年）］、ならびに、Ｓｈｅｌｄｏｎ［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２３９９〜２４０７ページ（２００１年）］などの資料においてさらに検討されている。本明細書に記載の化合物は、単相系または多相系において、溶剤として、種々の種類の反応（アルキル化反応など）用の触媒として、および、種々の気体（ＣＯ２など）用の吸収剤として利用され得る。
【００４４】
他の関連するＮ−置換ピロリドニウム化合物、および、二酸化炭素を吸収するためのこれを用いた方法が、各々が本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、出願番号、代理人記録番号および名称によって以下に列挙されている同時出願中の、本発明の譲受人に譲渡された出願に開示されている。具体的には：
米国特許出願第１２／３２８，０５７号明細書［ＣＬ４１８０（Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）］、現在では、米国特許出願公開第２０１０／０ｘｘｘｘｘｘ号明細書；
米国特許出願第ＳＮ １２／３２８，０７８号明細書［ＣＬ４１８１（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）］、現在では、米国特許出願公開第２０１０／０ｘｘｘｘｘｘ号明細書；および
米国仮特許出願第６１／１１９，７８３［ＣＬ４３９８（Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｕｓｅｆｕｌ Ｔｈｅｒｅｉｎ）］、現在では、米国特許出願公開第２０１０／０ｘｘｘｘｘｘ号明細書。
【００４５】
本発明により提供される化合物、ならびに、有利な特質およびその効果を、以下に記載の一連の実施例に見ることが可能である。これらの実施例が基づいている本発明の実施形態は単なる代表例であり、本発明を例示するためのこれらの実施形態の選定が、これらの実施例において記載されていない材料、成分および反応体、ならびに／あるいは、条件、手順および体制が本発明の実施に好適ではないこと、または、これらの実施例において記載されていない主題が添付の特許請求の範囲の範囲およびその均等物から除外されることを示すものではない。
【００４６】
実施例においては、以下の略語が用いられている：核磁気共嗚はＮＭＲと略記されており；熱重量分析はＴＧＡと略記されており、ガスクロマトグラフィはＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定はＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィはＴＬＣと略記されている。摂氏はＣと略記されており、メガパスカルはＭＰａと略記されており、グラムは「ｇ」と略記されており、ミリリットルは「ｍｌ」と略記されており、および時間は「ｈｒ」と略記されている。
【００４７】
ＥＳＣＡＴ−１４２（Ｐｄ／Ｃ触媒）は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ）から入手可能である。エチルレブリネートはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能である。アセトニトリル、エタノール、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、およびビス−ヘキサフルオロリン酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００４８】
実施例１
１−置換−５−メチルピロリジン−２−オン（ＭｅＤＭＡＰ）の合成
式４に示す構造を有する１−置換−５−メチルピロリジン−２−オンが、エチルレブリネートのＮ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、および２−［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタンアミンなどの適切なジアミンでの循環式還元性アミノ化を介して以下のとおり（米国特許第７，１５７，５８８号明細書に記載のとおり）調製される。
【化７】
【００４９】
気体飛沫同伴タービンインペラおよび電気加熱マントルを備える６００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ−２７６オートクレーブ反応器（Ｐａｒｒ Ｍｏｄｅｌ ２３０２ ＨＣ）に、約１モルのエチルレブリネート、約２モルのジアミン、および約７．５ｇ ＥＳＣＡＴ（登録商標）１４２ ５％Ｐｄ／Ｃ触媒が添加される。反応器は先ず窒素で、次いで、水素でパージされ、次いで、５０ｐｓｉｇ（０．４ＭＰａ）水素で加圧され、反応混合物を１５０℃に加熱しながら６００ｒｐｍで攪拌される。この反応温度に達したら、反応器は１０００ｐｓｉｇ（７．０ＭＰａ）まで、水素でさらに加圧され、反応の最中は必要に応じて追加の水素が加えられることによりこの圧力で維持される。これらの条件で６ｈｒの後、反応器は冷却されおよびベントされて、液体反応混合物が生成物の単離のために回収される。粗混合物はアスピレータ減圧を介してガラスフリットを通してろ過されて触媒が除去され、続いて、副産物のエタノールおよび未反応のジアミンが減圧中で除去される。残留した内容物が、高真空（約０．０５ｍｍＨｇ）下に２０ｃｍのＶｉｇｒｅａｕｘカラムで分留される。
【００５０】
実施例２
第４級アンモニウム塩の合成
【化８】
式５に示す第４級アンモニウム塩の合成は以下のとおり実施される：窒素パージした還流凝縮器を備えた二首１００ｍＬ丸底フラスコに、実施例１において調製したままの約０．１５モルのＭｅＤＭＡＰ、約０．２８モル２−クロロエチルエチルエーテル、および、反応溶剤として約１８ｇアセトニトリルが添加される。コンデンサは、およそ１６℃で維持した水とプロピレングリコールとの５０重量％混合物で満たした再循環浴によって冷却される。反応混合物は、還流下で８５℃に加熱され、恒温油浴で窒素パージされる。この反応温度は１２０ｈｒの間維持され、この時点でＭｅＤＭＡＰの転化率は、１Ｈ ＮＭＲ分光法で約９４％であり得る。次いで、反応混合物は熱的に反応停止され、多段ジエチルエーテルで抽出され、酢酸エチル洗浄で出発材料が除去されて、中間生成物が精製される。ロータリーエバポレータを用いて減圧中で溶剤が除去され、次いで、第４級アンモニウム塩中間生成物が、ターボ分子ポンプを用いて高真空（およそ１０−６ｔｏｒｒ）下で乾燥されて、材料が約７０〜８０℃に一晩加熱される。
【００５１】
実施例３
アニオン交換
５００ｍＬ丸底フラスコ中で、実施例２からの約０．０４モルの第４級アンモニウム塩中間体をおよそ１５０ｍＬの精製水中に溶解させ、次いで、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、レブリン酸またはカリウムヘキサフルオロプロパンスルホネートなどの約０．０５ｍｏｌの選択されたアニオン前駆体をおよそ１５０ｍＬの水中に溶解して、混合させた。反応溶液が室温で一晩攪拌された後、得られるＩＬは、ＩＬ生成物をジクロロメタンで有機相中に分配し続けながら、得られる塩酸および過剰量のビス（トリフルオロメタン）−スルホンアミドを、各々が約１５ｍＬの多段水洗で抽出することにより精製される。ロータリーエバポレータを用いて減圧中で濾液から水が除去され、次いで、生成物がターボ分子ポンプを用いて高真空（およそ１０−５ｔｏｒｒ）下で乾燥され、材料が約７０℃に一晩加熱される。
【００５２】
本明細書において数値の範囲が言及されているか設けられている場合、この範囲は、その端点、ならびに、この範囲内のすべての個別の整数および少数を包含し、また、その中のより狭い範囲であって、これらの端点ならびに内部の整数および少数のすべての種々の可能な組み合わせにより形成されて、同様に規定された範囲内の値のより大きな群のサブグループを形成するより狭い範囲の各々を、これらのより狭い範囲の各々が明確に言及されているかのように包含する。本明細書において、規定された値よりも大きく数値の範囲が規定されている場合、この範囲は、それにもかかわらず、有限であり、本明細書に記載されている本発明の文脈の範囲内で使用可能である値によるその上限において有界である。本明細書において、規定された値よりも小さく数値の範囲が規定されている場合、この範囲は、それにもかかわらず、ゼロ以外の値によるその下限において有界である。
【００５３】
この明細書において、使用の文脈によって、そうではないと明示的に規定されているか、または、反対に示されていない限りにおいて、本明細書において言及されている量、サイズ、範囲、配合量、パラメータ、ならびに他の数量および特徴は、特に「約」という用語によって修飾されている場合、正確である必要性はなく、また、許容誤差、換算因数、端数処理、計測誤差等を反映して、ならびに、本発明の文脈内で、規定された値に対して柔軟的かつ／または操作可能な等価を有する既定の値からはずれた値の、既定された値への算入を反映して、近似値であってもよく、および／または、規定値よりも（所望に応じて）大きくても、または小さくてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、２００８年１２月４日に出願の米国仮特許出願第６１／１１９，７８１号明細書による米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張すると共に、その利益を主張する。
【０００２】
本発明は、イオン液体として有用であるＮ−置換ピロリドニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン液体は、約１００℃以下で流体であるイオンから組成された液体である。イオン液体はごくわずかな蒸気圧を示し、揮発物の排出、ならびに、帯水層および飲料水の汚染などの環境への配慮による従来の工業用溶剤の使用を制限する規制上の圧力のますますの増加に伴って、従来の溶剤に対する代替として機能することが可能であるイオン液体の設計のために多くの研究が充てられている。
【０００４】
イオン液体は、典型的には、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムまたはトリアルキルスルホニウムカチオンなどの有機カチオンの塩から構成される。特許文献１には、例えば、種々の長さのリンカーによってピロリドン環から離れている側鎖アンモニウムカチオンを有するＮ−置換ピロリドンに基づいたイオン液体が記載されている。しかしながら、特に少なくとも部分的に再生可能な資源から調製され得るものといった、選択された用途における使用のために設計され得る他のイオン液体に対する要求が未だ存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，１５７，５８８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の式１：
【化１】
〔式中
（ａ）Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄ−であって、式中、ｂおよびｄの各々は独立して１〜４の整数であり、ならびに、ｃは１〜８の整数であり；
（ｂ）Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；
（ｃ）Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、または−［（ＣＨ２）ｐ
−Ｘ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−Ｒ６であって、式中、ＸおよびＹの各々は、独立してＯまたはＮＲ６であり、ｐおよびｒの各々は、独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜８の整数であり、ならびに、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；ならびに、
（ｄ）Ａ−は、レブリネート、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンである〕
の構造によって表される化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、部分的にＮ−置換ピロリドンから誘導される化合物に関する。これらの化合物は、アニオンと、側鎖アンモニウムカチオンが種々の長さのリンカーによってピロリドン環から離れているカチオンとを含む。このリンカーは、本明細書に規定の式Ｉの記載においてはＺと称されている。これらの化合物はイオン液体として有用であると共に、例えば、溶剤として、種々のタイプの反応（アルキル化反応など）用の触媒として、および、種々の気体（ＣＯ２など）の吸収剤として用いられることが可能である。これらの化合物はまた、カチオン性部分、および、関連するアニオンのいくつかは、安価な再生可能なバイオマス原料の加水分解から入手され得るレブリン酸またはレブリン酸誘導体から容易に調製され得るという利点を有する。
【０００８】
本明細書における組成物の記載においては、本明細書において多様に採用されているとおり一定の用語法について以下の定義構造が提供されている。
【０００９】
「アルキル」基は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する一価の基（すなわち、１の原子価を有する）である。
【００１０】
「バイオマス」は、任意のセルロース系またはリグノセルロース材料を指し、セルロースを含有する材料を含み、任意により、ヘミセルロース、リグニン、デンプン、オリゴ糖および／または単糖をさらに含む。バイオマスはまた、タンパク質および／または脂質などの追加の成分を含んでいてもよい。本明細書における使用に好適なバイオマスは、単一の資源に由来してもよく、または、２種以上の資源に由来する混合物であってもよい。このような資源としては、特に限定されないが、バイオエネルギー作物、農業残渣、都市固体廃棄物、産業固体廃棄物、製紙業由来のスラッジ、庭ごみ、木材および森林廃棄物が挙げられる。バイオマスの例としては、特に限定されないが、トウモロコシ子実、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの皮などの穀物残渣、トウモロコシ茎葉、草、コムギ、コムギワラ、干草、稲藁、スイッチグラス、古紙、サトウキビバガス、モロコシ、大豆、製粉由来の残渣、木、枝、根、葉、ウッドチップ、おがくず、低木および潅木、野菜、果実、花および動物たい肥が挙げられる。
【００１１】
「触媒」は、反応速度には作用するが反応平衡には作用せず、化学的に変化することなく反応から現れる物質である。
【００１２】
「転化率」は、反応において生成物に転化される特定の反応体の重量割合を指す。
【００１３】
「ヒドロカルビル」基は、炭素および水素のみを含有する１価の基である。
【００１４】
「イオン液体」は、約１００℃以下で流体である有機塩である。
【００１５】
「レブリネート」イオンは、以下の式：
【化２】
【００１６】
「金属触媒」は、少なくとも１種の金属、少なくとも１種のＲａｎｅｙ（登録商標）金属、その化合物またはこれらの組み合わせを含む触媒である。担持金属触媒は、触媒物質が金属である担持触媒である。
【００１７】
「金属促進剤」は、触媒に添加されて、反応におけるその物理的または化学的機能を高める金属化合物である。金属促進剤はまた、添加されて、望ましくない副反応を抑制すること、および／または、反応速度に作用することが可能である。
【００１８】
「促進剤」は、触媒に添加されて、反応におけるその物理的または化学的機能を高める周期律表の元素である。促進剤はまた、添加されて、望ましくない副反応を抑制すること、および／または、反応速度に作用することが可能である。
【００１９】
「ピロリジノン」は、用語「ピロリドン」と同義的に用いられ；「ピロリジン−２−オン」は、用語「２−ピロリドン」と同義的に用いられる。
【００２０】
「選択性」は、反応の生成物の総重量（未反応反応体の重量を含む）における特定の反応生成物の重量割合を指す。
【００２１】
本発明は、以下の式１：
【化３】
〔式中、（ａ）Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄ−であって、式中、ｂおよびｄの各々は独立して１〜４の整数であり、ならびに、ｃは１〜８の整数であり；（ｂ）Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；（ｃ）Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、または−［（ＣＨ２
）ｐ−Ｘ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−Ｒ６であって、式中、ＸおよびＹの各々は、独立してＯまたはＮＲ６であり、ｐおよびｒの各々は、独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜８の整数であり、ならびに、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；ならびに、（ｄ）Ａ−は、レブリネート、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンである〕
の構造によって表される化合物を提供する。
【００２２】
種々の実施形態において、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり得、頻繁に、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。他の実施形態において、ｃは、１、２、３、４、５、６、７または８であり得；ならびに、ｂおよびｄの各々は、独立して、１、２、３または４であり得る。他の実施形態において、ｐおよびｒの各々は、独立して、１、２、３または４であり、より典型的には、２である。他の実施形態において、ｑは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、より典型的には０である。他の実施形態において、ＸおよびＹは共にＯであるか、または、ＸおよびＹは共にＮＲ６であり、より典型的には、ＹはＯである。他の実施形態において、ＸおよびＹは共にＯであるか、または、ＸおよびＹは共にＮＲ６であるか、または、ＸおよびＹの一方はＯであり、ＸおよびＹの他方はＮＲ６である。他の実施形態において、Ｒ６はＨであり、Ｒ２およびＲ３は−ＣＨ３であり、Ｒ４は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ５）、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ３）または（ＣＨ２）２−ＯＨであり；ならびに、Ａ−は、レブリネート、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、または［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である。
【００２３】
本明細書の化合物は、以下の式２（式中Ｚ、Ｒ２およびＲ３は上記に定義されているとおりである）の構造によって表されるピロリジン−２−オンから合成され得る。
【化４】
【００２４】
Ｎ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンの合成
ピロリジン−２−オンは、反応（Ｉ）：
【化５】
のとおり、レブリン酸、または、そのエステルを、式Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＨ２のジアミンと、水素ガスおよび触媒の存在下に接触させることにより合成され得、ここで、Ｚ、Ｒ２およびＲ３は上記に定義されているとおりであり、Ｒ５はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３またはＣ３〜Ｃ８直鎖もしくは分岐アルキル基である。他の実施形態において、ピロリジン−２−オンは、アンモニウムレブリネートなどのレブリン酸の塩を、式Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＨ２のジアミンと、水素ガスおよび触媒の存在下に接触させることにより合成され得る。種々の実施形態においては、本明細書における使用に好適なジアミンにおいて、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３またはＣ３〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり得る。式Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＨ２（式中、例えば、Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄであり、および、ｃは２である）を有するジアミンは、Ｔａｌｌｍａｎら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．，２００７年、２０（第２２７〜２３４ページおよび追補）に従って調製され得る。
【００２５】
反応（Ｉ）において形成されるピロリジン−２−オンは、各々が本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許第６，８１８，５９３号明細書または米国特許第６，９００，３３７号明細書において教示されているか、または、これらから適用される方法および条件に従って合成されることが可能である。反応（Ｉ）に従うピロリジン−２−オンの合成に関して、反応開始時のジアミン対レブリン酸またはその塩もしくはエステルのモル比は、約０．０１／１〜約１００／１、または、約０．３／１〜約５／１であり得る。この還元性アミノ化反応に対する温度範囲は、約２５℃〜約３００℃、または、約７５℃〜約２００℃であり得る。この圧力は、約０．３ＭＰａ〜約２０．０ＭＰａまたは約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａの範囲であり得る。この反応は、水などの非反応性溶剤媒体、または、アルコール、エーテルあるいはピロリドン中に実施され得る。あるいは、過剰量のジアミンを反応媒体とすることも可能である。
【００２６】
反応（Ｉ）における使用に好適な触媒の主成分は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム；これらの化合物；ならびに、これらの組み合わせからなる群からの金属から選択され得る。化学的促進剤は触媒の活性を増大させ得る。促進剤は、触媒構成成分の化学処理における任意のステップの最中に触媒中に組み込まれ得る。このプロセスのための好適な促進剤としては、錫、亜鉛、銅、金、銀およびこれらの組み合わせから選択される金属が挙げられる。好ましい金属促進剤は錫である。用いられることが可能である他の促進剤は、周期律表の第１族および第２族から選択される元素である。
【００２７】
触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。担持触媒は、活性触媒物質が、吹付け、液浸または物理的混合、その後の乾燥、焼成、および、必要であれば、還元または酸化などの方法を通じた活性化などの多数の方法によって担持材料上に堆積されたものである。担持体として頻繁に用いられる材料は、大きい総表面積（外部および内部）を有し、触媒の単位重量当たりで高い濃度の活性部位をもたらすことが可能である多孔性固形分である。触媒担持体は、触媒物質の機能を増強させ得る。
【００２８】
本明細書において有用な触媒担持体は、特に限定されないが、シリカ、アルミナおよびチタニアなどの酸化物；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；ならびに、炭素を含む任意の固体不活性物質であることが可能である。この触媒担持体は、粉末、顆粒、ペレット等の形態であることが可能である。好ましい担持材料は、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担持金属触媒はまた、１種以上の化合物から形成された担持材料を有していることが可能である。より好ましい担持体は、炭素、チタニアおよびアルミナである。さらに好ましい担持体は、１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する炭素である。さらに好ましい担持体は、２００ｍ２／ｇを超える表面積を有する炭素である。好ましくは、炭素は、触媒担持体の５重量％未満である灰分を有し、ここで、灰分は、炭素の灰化後に残留する無機残渣（炭素の原重量の割合として表記される）である。
【００２９】
担持触媒中の金属触媒の好ましい含有量は、金属触媒重量と担持体重量との和を基準として、担持触媒の約０．１重量％〜約２０重量％である。より好ましい金属触媒含有量範囲は、担持触媒の約１重量％〜約１０重量％である。金属触媒および担持体の組み合わせは、本明細書において言及されている金属のいずれか１種と、本明細書において言及されている担持体のいずれかとを含み得る。金属触媒および担持体の好ましい組み合わせとしては、炭素上のパラジウム、炭酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、炭素上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、炭素上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、炭素上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、炭素上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素上のレニウム、シリカ上のレニウム、アルミナ上のレニウム、炭素上のルテニウム、アルミナ上のルテニウムおよびシリカ上のルテニウムが挙げられる。金属触媒および担持体のさらに好ましい組み合わせとしては、炭素上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、炭素上の白金、アルミナ上の白金、炭素上のロジウム、アルミナ上のロジウム、炭素上のルテニウムおよびアルミナ上のルテニウムが挙げられる。
【００３０】
触媒担持材料に担持されていない触媒が未担持触媒である。未担持触媒は、白金黒またはＲａｎｅｙ（登録商標）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＭＤ）触媒であり得る。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒は、活性金属および溶出可能な金属（通常はアルミニウム）を含有する合金の選択的な溶出による調製の結果として、大きな表面積を有する。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒は、より大きな特定の領域によって高い活性度を有すると共に、低い温度での水素化反応を可能とする。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒の活性金属としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム；これらの化合物；およびこれらの組み合わせが挙げられる。促進剤金属もまた、ベースとなるＲａｎｅｙ（登録商標）金属に添加されて、Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒の選択性および／または活性に作用し得る。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒用の促進剤金属は、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の遷移金属から選択され得る。促進剤金属の例としては、典型的には金属全体の重量の約２重量％で、クロム、モリブデン、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびパラジウムが挙げられる。
【００３１】
本明細書における使用のためのレブリン酸は、バイオマスから入手され得る。バイオマスのレブリン酸への転化のために、バイオマスは、一連の１つ以上の反応器中で、好ましくは加圧下に高温で水および酸触媒と接触され得る。この基本的なプロセスは、例えば、各々が本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、米国特許第５，６０８，１０５号明細書、米国特許第５，８５９，２６３号明細書、米国特許第６，０５４，６１１号明細書および米国特許第７，１５３，９９６号明細書に記載されている。一般に、バイオマス中のセルロースが、１つ以上の反応器中でレブリン酸およびギ酸エステルに転化される。バイオマスから生成されるレブリン酸はまた、例えば米国特許第７，１５３，９９６号明細書に記載されているとおり、レブリン酸のオレフィンとの反応を介してレブリン酸エステルに転化され得る。
【００３２】
反応（Ｉ）における使用に好適なジアミンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）もしくはＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ ＮＪ）などの供給業者から商業的に入手され得るか、または、ＥｌｌｅｒおよびＨｅｎｋｅｓ，Ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ［Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２年）のチャプター８，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．］、もしくは、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版のチャプター２２［Ｍｏｏｒｅ，ＤａｌｒｙｍｐｌｅおよびＲｏｄｉｇ（編）、（１９８２年）Ｓａｕｎｄｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＮＹ］に考察されているものなどの方法により合成されてもよい。
【００３３】
ピロリジン−２−オンの形成は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）で、または、Ｆｏｇｌｅｒ、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版［（１９９２年），Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ］において考察されているものなどの器具における連続モードで実施され得る。反応（Ｉ）に従って合成されるピロリジン−２−オンは、例えば蒸留によって回収されるか、または、固体酸触媒粒子が存在する場合には、これをろ過により除去して回収され得る。
【００３４】
Ｎ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンの転化
本明細書の化合物は、ピロリジン−２−オンの非環窒素の４級化によって、以下の式３：
【化６】
（式中、Ｚ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は上記に定義されているとおりであり、Ａ’−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択される）
の構造により表される第４級アンモニウム化合物を得ることにより合成され得る。
【００３５】
上記に記載の第４級アンモニウム化合物を形成するために、ピロリジン−２−オンが、式Ｒ４−Ａ（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基からなる群から選択され、Ａ’−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択される）を有するアルキル化ハロゲン化物と接触される。式Ｒ４−Ａ’の化合物は商業的に入手可能であるか、または、米国特許第２，９１３，４９６号明細書、米国特許第４，８２０，６７２号明細書または米国特許第６，１３６，５８６号明細書；Ｃａｒｄｏｓｏら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９７年），３５（３），第４７９〜４８８ページ；または、Ｌｅｒｍｉｔら，Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７年），第５３０〜３ページに検討されているものなどの方法により調製されることが可能である。
【００３６】
この四級化反応は、アセトニトリル、アセトンまたはジクロロメタンなどの不活性溶剤中に実施され得る。四級化は、任意により不活性雰囲気下での、反応体の還流によって達成され得る。反応体が引湿性である場合には、四級化反応、および／または、以下に記載のアニオン交換反応を水および空気が遮断された条件下で実施することが好ましい。アルキル化ハロゲン化物は、反応の開始時に、わずかな過剰量（例えば、約５重量％過剰量）で存在する。この反応は、約１０℃〜約１００℃の範囲内；または、約３０℃〜約９０℃の範囲内；または、約６０℃〜約９０℃の範囲内の温度で実施され得る。反応のための時間は、一般に、約１分間〜約７２ｈｒ、または、約３０分間〜約２４ｈｒである。このような目的のための使用に好適な四級化反応を実施する方法は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ（編）第３版（１９７３年）；Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ；チャプター２３．５，第７５２〜７５３ページ］などの資料にさらに検討されている。
【００３７】
アニオン交換
このように形成された第４級アンモニウム化合物は、次いで、Ｍ＋Ａ−（式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂａ、ＲｂおよびＳｒからなる群から選択され、ならびに、Ａ−は、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−およびレブリネートからなる群から選択されるアニオンである）と接触させられて、所望のアニオンの選択に応じて本明細書に記載の化合物が形成される。交換反応に先立って、過剰量のアルキル化剤が例えば蒸発によって除去されてもよい。加えて、第４級アンモニウム化合物は、アニオン交換の前に、溶剤で洗浄され、乾燥されてもよい。
【００３８】
アニオン交換反応は、任意により不活性雰囲気下で第４級アンモニウム化合物をＭ＋Ａ−と混合することにより実施され得る。アニオン交換反応は、約−２０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、約１秒間〜約７２ｈｒの時間で実施され得る。この反応において有用な溶剤は、反応体および生成物に対して不活性であるべきであり、例えば、メタノール、エタノール、アセトンおよび／またはアセトニトリルが挙げられる。溶剤またはこれらの混合物の選択は、所望のアニオンを含有する化合物の反応混合物の残りからの分離を促進させることとなる。アニオン交換反応を高め得る追加の技術としては、国際公開第０３／０４８０７８号パンフレットにおいて検討されているとおり、超音波処理が挙げられる。
【００３９】
アニオン交換反応における使用に好適なフルオロアルキルスルホネートアニオンは、一般に、Ｋｏｓｈａｒら［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ］、米国特許出願第０６／２７６，６７０号明細書および米国特許出願第０６／２７６，６７１号明細書において検討されている方法に従って、過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから合成され得る。一実施形態においては、亜硫酸塩および重亜硫酸塩が、重亜硫酸塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられ、他の実施形態においては、この反応は、ラジカル開始剤の不在下で実施される。アニオン交換反応の生成物は、減圧下での反応溶剤の蒸発、沈殿した塩を除去するための傾瀉および／またはろ過などの技術により回収され得る。
【００４０】
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２、３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、
・亜硫酸塩と重亜硫酸塩との混合物が緩衝剤として用いられ、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物が、水性反応混合物から凍結乾燥または噴霧乾燥によって単離され、
・粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩の抽出にアセトンが用いられ；ならびに、
・１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートが冷却により反応混合物から結晶化される、Ｋｏｓｈａｒの変形に従って合成され得る。
【００４１】
本明細書に示されている式の各々は、（１）他の多様なラジカル、置換基または数値的係数のすべてを一定に保持しつつ、多様なラジカル、置換基または数値的係数の１つに対する規定の範囲内から選択を行うことにより、および、（２）その上での、他の多様なラジカル、置換基または数値的係数の各々に対する規定の範囲内から、他のものを一定にしつつ、同等の選択を実施することにより、その式において構築可能である個別の独立した化合物の各々およびすべてを記載している。範囲によって記載された群の構成要素の１つのみの多様なラジカル、置換基または数値的係数のいずれかに対する規定の範囲内でなされた選択に追加して、ラジカル、置換基または数値的係数の群全体の構成要素のすべて未満であってその２つ以上を選択することにより複数の化合物が記載されていてもよい。多様なラジカル、置換基または数値的係数のいずれかに対する規定の範囲内でなされた選択が（ｉ）範囲によって記載されている群全体の構成要素の１つのみ、または（ｉｉ）群全体の構成要素のすべて未満であって２つ以上を含有するサブグループである場合、選択された構成要素は、選択されてサブグループを形成しない群全体の構成要素を除外することによって選択される。化合物または複数の化合物は、このような場合、除外されてサブグループを形成する構成要素が群全体に不在である場合に、その可変項に対する規定の範囲の群全体を参照する多様なラジカル、置換基または数値的係数の１つ以上の定義によって特徴付けられ得る。
【００４２】
本発明の種々の実施形態において、イオン液体は、本明細書に記載されているか開示されている個別のカチオンのいずれかを選択すること、および、これと対を成す本明細書に記載されているか開示されている個別のアニオンのいずれかを選択することにより形成され得、それ故、形成されたイオン液体は、二酸化炭素の吸収などの本明細書に開示されている目的のいずれかに用いられ得る。従って、さらに他の実施形態において、イオン液体のサブグループは、本明細書に記載および開示されているカチオンの総群から、その総群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで任意のサイズのカチオンのサブグループを選択すること、および、これと、本明細書に記載および開示されているアニオンの総群から、その総群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで任意のサイズのアニオンのサブグループを対とすることにより形成され得る。既述のとおり選択を行うことによるイオン液体、または、イオン液体のサブグループの形成において、イオン液体またはサブグループは、選択のためにその総群から除外されるカチオンおよび／またはアニオンの群の構成要素の不在下に形成されることとなり、および、所望される場合には、この選択は、それ故、使用のために含まれる群の構成要素よりも使用から除外される総群の構成要素の観点からなされ得る。
【００４３】
本明細書に記載の化合物はイオン液体として有用であり、普通、約１００℃の温度以下では流体である。イオン液体の物理的および化学的特性は、カチオンの選択により影響される。例えば、カチオンの１本以上のアルキル鎖の鎖長を延長することで、イオン液体の融点、親水性／親油性、密度、粘度および溶媒和度などの特性が影響されることとなる。イオン液体の物理的および化学的特性に対するカチオンおよびアニオンの選択の影響は、ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄおよびＫｅｉｍ［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，第３７７２〜３７８９ページ（２０００年）］、ならびに、Ｓｈｅｌｄｏｎ［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２３９９〜２４０７ページ（２００１年）］などの資料においてさらに検討されている。本明細書に記載の化合物は、単相系または多相系において、溶剤として、種々の種類の反応（アルキル化反応など）用の触媒として、および、種々の気体（ＣＯ２など）用の吸収剤として利用され得る。
【００４４】
他の関連するＮ−置換ピロリドニウム化合物、および、二酸化炭素を吸収するためのこれを用いた方法が、各々が本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、出願番号、代理人記録番号および名称によって以下に列挙されている同時出願中の、本発明の譲受人に譲渡された出願に開示されている。具体的には：
米国特許出願第１２／３２８，０５７号明細書［ＣＬ４１８０（Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）］、現在では、米国特許出願公開第２０１０／０ｘｘｘｘｘｘ号明細書；
米国特許出願第ＳＮ １２／３２８，０７８号明細書［ＣＬ４１８１（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）］、現在では、米国特許出願公開第２０１０／０ｘｘｘｘｘｘ号明細書；および
米国仮特許出願第６１／１１９，７８３［ＣＬ４３９８（Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｕｓｅｆｕｌ Ｔｈｅｒｅｉｎ）］、現在では、米国特許出願公開第２０１０／０ｘｘｘｘｘｘ号明細書。
【００４５】
本発明により提供される化合物、ならびに、有利な特質およびその効果を、以下に記載の一連の実施例に見ることが可能である。これらの実施例が基づいている本発明の実施形態は単なる代表例であり、本発明を例示するためのこれらの実施形態の選定が、これらの実施例において記載されていない材料、成分および反応体、ならびに／あるいは、条件、手順および体制が本発明の実施に好適ではないこと、または、これらの実施例において記載されていない主題が添付の特許請求の範囲の範囲およびその均等物から除外されることを示すものではない。
【００４６】
実施例においては、以下の略語が用いられている：核磁気共嗚はＮＭＲと略記されており；熱重量分析はＴＧＡと略記されており、ガスクロマトグラフィはＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定はＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィはＴＬＣと略記されている。摂氏はＣと略記されており、メガパスカルはＭＰａと略記されており、グラムは「ｇ」と略記されており、ミリリットルは「ｍｌ」と略記されており、および時間は「ｈｒ」と略記されている。
【００４７】
ＥＳＣＡＴ−１４２（Ｐｄ／Ｃ触媒）は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ）から入手可能である。エチルレブリネートはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能である。アセトニトリル、エタノール、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、およびビス−ヘキサフルオロリン酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００４８】
実施例１
１−置換−５−メチルピロリジン−２−オン（ＭｅＤＭＡＰ）の合成
式４に示す構造を有する１−置換−５−メチルピロリジン−２−オンが、エチルレブリネートのＮ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、および２−［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタンアミンなどの適切なジアミンでの循環式還元性アミノ化を介して以下のとおり（米国特許第７，１５７，５８８号明細書に記載のとおり）調製される。
【化７】
【００４９】
気体飛沫同伴タービンインペラおよび電気加熱マントルを備える６００ｍＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ−２７６オートクレーブ反応器（Ｐａｒｒ Ｍｏｄｅｌ ２３０２ ＨＣ）に、約１モルのエチルレブリネート、約２モルのジアミン、および約７．５ｇ ＥＳＣＡＴ（登録商標）１４２ ５％Ｐｄ／Ｃ触媒が添加される。反応器は先ず窒素で、次いで、水素でパージされ、次いで、５０ｐｓｉｇ（０．４ＭＰａ）水素で加圧され、反応混合物を１５０℃に加熱しながら６００ｒｐｍで攪拌される。この反応温度に達したら、反応器は１０００ｐｓｉｇ（７．０ＭＰａ）まで、水素でさらに加圧され、反応の最中は必要に応じて追加の水素が加えられることによりこの圧力で維持される。これらの条件で６ｈｒの後、反応器は冷却されおよびベントされて、液体反応混合物が生成物の単離のために回収される。粗混合物はアスピレータ減圧を介してガラスフリットを通してろ過されて触媒が除去され、続いて、副産物のエタノールおよび未反応のジアミンが減圧中で除去される。残留した内容物が、高真空（約０．０５ｍｍＨｇ）下に２０ｃｍのＶｉｇｒｅａｕｘカラムで分留される。
【００５０】
実施例２
第４級アンモニウム塩の合成
【化８】
式５に示す第４級アンモニウム塩の合成は以下のとおり実施される：窒素パージした還流凝縮器を備えた二首１００ｍＬ丸底フラスコに、実施例１において調製したままの約０．１５モルのＭｅＤＭＡＰ、約０．２８モル２−クロロエチルエチルエーテル、および、反応溶剤として約１８ｇアセトニトリルが添加される。コンデンサは、およそ１６℃で維持した水とプロピレングリコールとの５０重量％混合物で満たした再循環浴によって冷却される。反応混合物は、還流下で８５℃に加熱され、恒温油浴で窒素パージされる。この反応温度は１２０ｈｒの間維持され、この時点でＭｅＤＭＡＰの転化率は、１Ｈ ＮＭＲ分光法で約９４％であり得る。次いで、反応混合物は熱的に反応停止され、多段ジエチルエーテルで抽出され、酢酸エチル洗浄で出発材料が除去されて、中間生成物が精製される。ロータリーエバポレータを用いて減圧中で溶剤が除去され、次いで、第４級アンモニウム塩中間生成物が、ターボ分子ポンプを用いて高真空（およそ１０−６ｔｏｒｒ）下で乾燥されて、材料が約７０〜８０℃に一晩加熱される。
【００５１】
実施例３
アニオン交換
５００ｍＬ丸底フラスコ中で、実施例２からの約０．０４モルの第４級アンモニウム塩中間体をおよそ１５０ｍＬの精製水中に溶解させ、次いで、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、レブリン酸またはカリウムヘキサフルオロプロパンスルホネートなどの約０．０５ｍｏｌの選択されたアニオン前駆体をおよそ１５０ｍＬの水中に溶解して、混合させた。反応溶液が室温で一晩攪拌された後、得られるＩＬは、ＩＬ生成物をジクロロメタンで有機相中に分配し続けながら、得られる塩酸および過剰量のビス（トリフルオロメタン）−スルホンアミドを、各々が約１５ｍＬの多段水洗で抽出することにより精製される。ロータリーエバポレータを用いて減圧中で濾液から水が除去され、次いで、生成物がターボ分子ポンプを用いて高真空（およそ１０−５ｔｏｒｒ）下で乾燥され、材料が約７０℃に一晩加熱される。
【００５２】
本明細書において数値の範囲が言及されているか設けられている場合、この範囲は、その端点、ならびに、この範囲内のすべての個別の整数および少数を包含し、また、その中のより狭い範囲であって、これらの端点ならびに内部の整数および少数のすべての種々の可能な組み合わせにより形成されて、同様に規定された範囲内の値のより大きな群のサブグループを形成するより狭い範囲の各々を、これらのより狭い範囲の各々が明確に言及されているかのように包含する。本明細書において、規定された値よりも大きく数値の範囲が規定されている場合、この範囲は、それにもかかわらず、有限であり、本明細書に記載されている本発明の文脈の範囲内で使用可能である値によるその上限において有界である。本明細書において、規定された値よりも小さく数値の範囲が規定されている場合、この範囲は、それにもかかわらず、ゼロ以外の値によるその下限において有界である。
【００５３】
この明細書において、使用の文脈によって、そうではないと明示的に規定されているか、または、反対に示されていない限りにおいて、本明細書において言及されている量、サイズ、範囲、配合量、パラメータ、ならびに他の数量および特徴は、特に「約」という用語によって修飾されている場合、正確である必要性はなく、また、許容誤差、換算因数、端数処理、計測誤差等を反映して、ならびに、本発明の文脈内で、規定された値に対して柔軟的かつ／または操作可能な等価を有する既定の値からはずれた値の、既定された値への算入を反映して、近似値であってもよく、および／または、規定値よりも（所望に応じて）大きくても、または小さくてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１：
【化１】
〔式中
（ａ）Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄ−であって、ここでｂおよびｄの各々は独立して１〜４の整数であり、そしてｃは１〜８の整数であり；
（ｂ）Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；
（ｃ）Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、または−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−Ｒ６であって、ここでＸおよびＹの各々は、独立してＯまたはＮＲ６であり、ｐおよびｒの各々は、独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜８の整数であり、そしてＲ６はＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；そして
（ｄ）Ａ−は、レブリネート、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンである〕
の構造によって表される化合物。
【請求項２】
ｒおよびｐが２〜４である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｒおよびｐが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｑが０〜４である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｑが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
独立してとられるＲ２およびＲ３が、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２およびＲ３が−ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ５）、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ３）または−（ＣＨ２）２−ＯＨである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａ−が、レブリネート、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、または［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
ｃが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
ｃが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
ｃが１であり、そしてｂおよびｄが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
ｃが２であり、そしてｂおよびｄが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
ＸおよびＹがＯである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
ＸおよびＹがＮＲ６である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１】
以下の式１：
【化１】
〔式中
（ａ）Ｚは−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−（ＣＨ２）ｄ−であって、ここでｂおよびｄの各々は独立して１〜４の整数であり、そしてｃは１〜８の整数であり；
（ｂ）Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；
（ｃ）Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、または−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−Ｒ６であって、ここでＸおよびＹの各々は、独立してＯまたはＮＲ６であり、ｐおよびｒの各々は、独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜８の整数であり、そしてＲ６はＨまたはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基であり；そして
（ｄ）Ａ−は、レブリネート、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３−Ｏ−ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンである〕
の構造によって表される化合物。
【請求項２】
ｒおよびｐが２〜４である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｒおよびｐが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｑが０〜４である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｑが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
独立してとられるＲ２およびＲ３が、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２およびＲ３が−ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ５）、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ３）または−（ＣＨ２）２−ＯＨである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａ−が、レブリネート、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、または［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
ｃが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
ｃが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
ｃが１であり、そしてｂおよびｄが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
ｃが２であり、そしてｂおよびｄが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
ＸおよびＹがＯである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
ＸおよびＹがＮＲ６である、請求項１に記載の化合物。
【公表番号】特表２０１２−５１１０１８（Ｐ２０１２−５１１０１８Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９７３２（Ｐ２０１１−５３９７３２）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６６７５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６５８４１
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６６７５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６５８４１
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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