位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
【課題】温度条件や湿度条件が厳しい環境下でも、色抜けやカラーシフトが発生しにくく、溶融製膜法で製造することが可能な位相差フィルムを提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす位相差フィルム。
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値。Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値。）
【解決手段】下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす位相差フィルム。
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値。Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度条件や湿度条件が厳しい環境下でも、色抜けやカラーシフトが発生しにくく、溶融製膜法で製造することが可能な位相差フィルムと、この位相差フィルムを用いた円偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができ、いわゆる円偏光板として画像表示装置の外光反射防止に有用であるが、このような性能を有する位相差フィルムとして、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンや、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを原料とするポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く、溶融製膜法では製膜することが困難で、原反フィルム（延伸処理前のフィルム）は溶液キャスト法により製膜されている。溶液キャスト法は、文字通り溶媒を使用せざるを得ず、環境への負荷が大きいことから、改善が求められているだけではなく、製品位相差フィルム中の残存溶媒が可塑剤的に働き、温度や湿度等の外部環境変化によって、光学的特性の変化を招くため、色抜けやカラーシフトを招くという問題があった。また、溶液キャストに使用される溶媒は、溶解性や揮発性、不燃性の観点から、ジクロロメタン等の塩素系溶媒が使用されることが多く、位相差フィルムへ加工する際に設備の腐食を招いたり、画像表示装置に組み上げた際に他の部品へ悪影響を及ぼしたりするという問題があった。更に特許文献１に開示されているポリカーボネート樹脂から得られる原反フィルムは、非常に脆いため、延伸時の破断を招く等、加工性に劣るという問題もあった。
【０００４】
原反フィルムの溶融製膜が可能な樹脂を用いたものとしては、イソソルビドとビスクレゾールフルオレン及び脂肪族ジオール、脂環族ジオール、スピログリコール等を原料とする３元共重合ポリカーボネート樹脂からなるフィルムが開示されている（特許文献２参照）。
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと炭素原子数４〜２０の脂環式ジオールやヘテロ原子含有環状ジヒドロキシ化合物との２元系共重合ポリカーボネート樹脂からなるフィルムが開示されている（特許文献３参照）。
ところが、特許文献２、３に開示されているポリカーボネート樹脂は、その分子構造に基づくフィルムの脆さによる原反フィルムの製膜のし難さや、その後の延伸加工のし難さが解消されておらず、位相差フィルムの画質の低下やむら、波長分散特性の長期使用時や厳しい使用環境に置かれた場合の変化についても満足ゆくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／６４７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように近年急速に伸張しつつある各種画像表示装置やモバイル機器等に用いられる逆波長分散性特性を有する位相差フィルムの原反フィルムは、位相差分布や厚み斑改善、環境への負荷低減のため、溶媒を用いない溶融製膜法で成形することが強く望まれている。また、このような分野で用いられる位相差フィルムは、通常の用途とは異なり様々な温度や湿度条件で利用される場合があるため、使用時の環境変化によってもその光学特性変化が少ないことが求められており、特に長期使用時の画像の色抜けやカラーシフトという画質低下を抑制することが求められていた。中でも次世代の画像表示装置として最近脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイにおいては、原理的にディスプレイ内部の反射層が必須であるため、外光反射防止性能の更なる向上と、過酷な環境変化に左右されない光学特性の安定化が強く求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の課題を解消した位相差フィルム、即ち、温度条件や湿度条件が厳しい環境下でも、色抜けやカラーシフトが発生しにくく、しかも溶融製膜法で製造することが可能な位相差フィルムを提供することにある。本発明はまた、このような位相差フィルムを用いた円偏光板及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、特定の位相差比の関係式を満たす位相差フィルムが、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１３］に存する。
【００１０】
［１］ 下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす位相差フィルム。
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（ただし、上記Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、上記Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００１１】
［２］ 下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす［１］に記載の位相差フィルム。
式（Ｃ）：１＜Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）＜１．２
式（Ｄ）：｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜＜
０．０１０
（ただし、上記Ｒ１（６５０）は波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、前記Ｒ２（６５０）は温度９０℃において４８時間放置した後の波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００１２】
［３］ 吸収端が２６０ｎｍ未満である正の屈折率異方性を有する構造単位（ａ）と、吸収端が２６０〜３８０ｎｍである負の屈折率異方性を有する構造単位（ｂ）とを含んでなる高分子からなる位相差フィルムである［１］又は［２］に記載の位相差フィルム。
【００１３】
［４］ 前記高分子がポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステルカーボネート樹脂であることを特徴とする［３］に記載の位相差フィルム。
【００１４】
［５］ 前記高分子がポリカーボネート樹脂であって、前記構造単位（ｂ）が、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、前記構造単位（ａ）が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である［４］に記載の位相差フィルム。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を表す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
［６］ 前記高分子において、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下である［５］に記載の位相差フィルム。
【００２１】
［７］ 前記構造単位（ｂ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、前記構造単位（ａ）が、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでなる［５］または［６］に記載の位相差フィルム。
【００２２】
［８］ 単層のフィルムからなる［１］乃至［７］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００２３】
［９］ 前記高分子の光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１以下である［３］乃至［８］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００２４】
［１０］ ガラス転移温度が１１０℃以上１５０℃以下である［１］乃至［９］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００２５】
［１１］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の位相差フィルムと偏光板とが積層されてなる円偏光板。
【００２６】
［１２］ ［１１］に記載の円偏光板を有する画像表示装置。
【００２７】
［１３］ 前記画像表示装置が、有機ＥＬを用いたものである［１２］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の位相差フィルムは、環境への負荷が少なく、経済性に優れた溶融製膜法で製膜することができ、かつ高温・高湿条件下での長期使用によっても色抜けやカラーシフトが発生しにくく、画質の低下が少ないことから、本発明の位相差フィルム及びこの位相差フィルムを用いた円偏光板及び画像表示装置は、例えば、車載機器用のディスプレイの光学補償フィルムや有機ＥＬの反射防止のための円偏光板用１／４λ板等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３０】
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たし、好ましくは更に下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たすものであり、好ましくは単層のフィルム（１枚のフィルム）で、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たし、好ましくは更に下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす。積層フィルムよりなる位相差フィルムは厚みが大きくなるため、本発明の位相差フィルムは単層フィルムよりなることが好ましい。
【００３１】
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（ただし、上記Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、上記Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００３２】
式（Ｃ）：１＜Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）＜１．２
式（Ｄ）：｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０１０
（ただし、上記Ｒ１（６５０）は波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、前記Ｒ２（６５０）は温度９０℃において４８時間放置した後の波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００３３】
本発明の位相差フィルムの測定波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値は、通常１００ｎｍ〜１８０ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍ〜１７０ｎｍ、特に好ましくは１３５ｎｍ〜１５５ｎｍであり、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３４】
［式（Ａ）〜（Ｄ）について］
＜式（Ａ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ａ）の関係を満たし、Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）が０．７より大きく１より小さいことを特徴とする。
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）が、０．７０以上０．９９以下であることが好ましく、０．７５以上０．９７以下であることがより好ましく、０．７５以上０．９５以下であることが更に好ましく、０．８６以上０．９３以下が特に好ましく、０．８８以上０．９１以下が最適である。
【００３６】
Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲であれば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する本発明の位相差フィルムを偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。一方、Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲外の場合には、波長による色抜けが大きくなり、円偏光板や画像表示装置に着色の問題が生じる。
【００３７】
＜式（Ｂ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ｂ）の関係を満たし、｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜（即ち、Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）とＲ１（４５０）／Ｒ１（５５０）の差の絶対値）が０．０２０より小さいことを特徴とする。
【００３８】
本発明の位相差フィルムは、｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜が０より大きく０．０１８以下であることが好ましく、０より大きく０．０１５以下であることがより好ましい。更に、０より大きく０．０１０以下であることが好ましい。
【００３９】
｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜が０．０２０よりも小さいものは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れたものであり、好ましい。また、この値は初期の設計値との差が小さくなるという点で、０に近い程好ましい。
【００４０】
＜式（Ｃ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ｃ）の関係を満たし、Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）が１より大きく１．２より小さいことが好ましい。
【００４１】
本発明の位相差フィルムは、Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）が１．００以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．１０以下であることがより好ましく、１．００以上１．０５以下であることが更に好ましく、特には１．００以上１．０３５以下であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲であれば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長においてより一層理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する本発明の位相差フィルムを偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。一方、前記式（Ａ）の関係を満たしていても、Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲外の場合には、色抜け等が生じる場合がある。
【００４３】
＜式（Ｄ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ｄ）の関係を満たし、｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜（即ち、Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）とＲ１（６５０）／Ｒ１（５５０）の差の絶対値）が０．０１０より小さいことが好ましく、０．００８以下であることがより好ましく、０．００７５以下であることが特に好ましい。
【００４４】
｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜が上記範囲にあるものは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動がより小さく、温度に対する安定性により一層優れたものであり、好ましい。この値は０に近い程好ましい。
【００４５】
本発明の位相差フィルムは、その原反フィルムが溶融製膜可能で、使用時の環境変化によってもその光学特性変化が少ないことを特徴とするが、これらの両立させるためには、位相差フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度の制御が重要である。
【００４６】
本発明の位相差フィルムに用いられる高分子のガラス転移温度の下限は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、中でも１４０℃以上が最適である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、高温下や高湿下において光学特性の変化を起こす可能性がある。一方、上限は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。ガラス転移温度が過度に高いと、原反の製膜温度や延伸時の温度を高くせざるを得ず、ポリマーの分子量低下や着色等の劣化を招いたり、ガスの発生によるフィルムの欠陥を招いたりすることがある。更に均一な厚みのフィルムを得ることが困難になり、位相差の発現に斑が生じる可能性がある。
本発明のガラス転移温度の測定法は実施例の項で記載する。
【００４７】
［その他の物性］
＜厚み＞
本発明の光学フィルムの厚みは、通常１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。位相差フィルムの厚みが過度に厚いと、同じ面積のフィルムを製造するのにより多くの製膜材料が必要になり非効率であったり、当該フィルムを使用する製品の厚みが厚くなったりする可能性があると共に、均一性の制御が困難となり、精密性・薄型・均質性を求められる機器に適合できない場合がある。本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。位相差フィルムの厚みが過度に薄いとフィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、保護フィルムなどの他のフィルムやシートなどと貼合わせることが困難になったりすることがある。
【００４８】
＜ヘイズ＞
本発明の位相差フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。位相差フィルムの内部ヘイズが上記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．２％以上である。
なお、光学フィルムの内部ヘイズは、例えば、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所（株）製「ＨＭ−１５０」）を用いて、２３℃において測定される。測定サンプルは、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを、試料フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のものを作成して用い、測定値は、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値の差分を用いる。
【００４９】
＜ｂ＊値＞
本発明の位相差フィルムは、ｂ＊値が３以下であることが好ましい。位相差フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。本発明の位相差フィルムのｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
なお、位相差フィルムのｂ＊値は、例えば、分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製「ＤＯＴ−３」）を用いて、２３℃において波長５５０ｎｍの光で測定される。
【００５０】
＜全光線透過率＞
本発明の位相差フィルムは、厚みによらず、当該位相差フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、この透過率は９０％以上であることが更に好ましい。透過率が上記下限以上であれば、着色の少ない位相差フィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明の位相差フィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【００５１】
＜屈折率＞
本発明の位相差フィルムは、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．５７〜１．６２であることが好ましい。この屈折率が１．５７未満の場合には、複屈折が小さくなりすぎるおそれがある。一方、屈折率が１．６２を超える場合には、反射率が大きくなり、光透過性が低下するおそれがある。
【００５２】
＜複屈折＞
本発明の位相差フィルムは、複屈折が、０．００１以上であることが好ましい。後述の本発明の樹脂組成物を用いて成形するフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈折が高い方が好ましい。従って、複屈折は０．００１５以上であることが特に好ましく、０．００２以上であることが最も好ましい。複屈折が０．００１未満の場合には、フィルムの厚みを過度に大きくする必要があるため、製膜材料の使用量が増え、厚み・透明性・位相差の点から均質性の制御が困難となる。そのため、複屈折が０．００１未満の場合には、精密性・薄型・均質性を求められる機器に適合できない可能性がある。
複屈折の上限に特に制限はないが、複屈折を大きくするために、延伸温度を過度に下げたり、延伸倍率を過度に上げたりすると、延伸時の破断や延伸フィルムの不均一性を招くことがあるため、通常０．００７以下である。
【００５３】
＜吸水率＞
本発明の位相差フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きいことが好ましい。吸水率が１．０重量％より大きければ、この位相差フィルムを他のフィルムなどと貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる。例えば、偏光板と貼りあわせる際、位相差フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。吸水率が１．０重量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる。一方、吸水率が２．０重量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなるため好ましくない。本発明の位相差フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きく２．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１重量％以上１．５％重量以下である。
【００５４】
［位相差フィルムの作製方法］
上記の条件を満足する本発明の位相差フィルムを作製する方法には特に制限はなく、上記条件を満たす位相差フィルムを作製することができる方法であればよいが、例えば、溶融製膜法により原反フィルムを得、必要に応じてこれを延伸して位相差フィルムを作製する際に、以下の（i）〜（iv）の手段の１又は２以上を採用することにより、本発明の位相差フィルムを作製することができる。
（i） 位相差フィルムの製膜材料として用いる高分子の共重合組成比を調整する。
（ii） 位相差フィルムの製膜材料として反応性官能基を有する化合物を含む樹脂組成
物を用いる。
（iii） 延伸工程での条件を調整する。
（iv) 製膜、延伸後、架橋させる
【００５５】
以下、上記（i）〜（iv）の達成手段について説明する。
【００５６】
｛（i）高分子の共重合組成比を調整する方法｝
以下に、製膜材料として用いる高分子の共重合組成比を調整することにより、本発明の位相差フィルムを作製する方法について説明する。
【００５７】
前記式（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくは更に前記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす本発明の位相差フィルムを作製するために、本発明の位相差フィルムの製膜材料として用いる高分子（以下「本発明の高分子」と称す場合がある。）が、吸収端が２６０ｎｍ未満である正の屈折率異方性を有する構造単位（ａ）と、吸収端が２６０〜３８０ｎｍである負の屈折率異方性を有する構造単位（ｂ）とを含んでなることが好ましい。
【００５８】
ここで、吸収端は、各構造単位のホモポリマーを製造し、熱プレス成形により得たフィルムを紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製）を用いて、１９０ｎｍから５００ｎｍまで２ｎｍごとに透過率を測定して求めた。吸収端は、長波長側から短波長側へ透過率を見た場合、透過率が０以下になった波長を吸収端とした。熱プレス成形は、厚み１００μｍのアルミニウム製スペーサーを用いて、ポリイミドフィルムで挟んで行った。得られたフィルムの厚みは、厚み１５０μｍ±３０μｍとなるようにプレス温度とプレス圧力を適宜設定した。
また、屈折率異方性の測定は、各構造単位のホモポリマーを製造し、前述の吸収端の測定で作製したのと同じ条件で作製したフィルムに対して、ホモポリマーのガラス転移温度＋２０℃の条件で、自由端一軸、２倍延伸を行い、得られた延伸フィルムに対してアッベ屈折計「ＤＲ−４」（アタゴ社製）で屈折率を測定し、延伸方向の屈折率が延伸方向と直交方向の屈折率よりも高ければ「正」、延伸の屈折率よりも延伸方向と直交方向の屈折率が高ければ「負」とした。
【００５９】
本発明の高分子は、上記構造単位（ａ）の１種のみを含んでいてもよく、２種以上の構造単位（ａ）を含んでいてもよい。また、構造単位（ｂ）についても１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の高分子は、特に限定されるものではないが、耐熱性、共重合のしやすさからポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステルカーボネート樹脂であることが好ましい。
以下、本発明の高分子がポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）である場合を例示して、その構造単位等について説明するが、本発明の高分子は何らポリカーボネート樹脂に限定されるものではない。
【００６１】
＜構造単位（ａ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂の前記構造単位（ａ）に好適に用いられる化合物としては、以下の式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
【００６４】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
【００６５】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
【００６６】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を表す。）
【００６７】
【化５】
【００６８】
なお、本明細書において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
【００６９】
〈式（２）で表されるジヒドロキシ化合物〉
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００７０】
〈式（３）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５に置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数４〜炭素数１８のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ５が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７１】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００７２】
Ｒ５のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ５が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００７３】
なかでも、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５が下記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（７）中、Ｒ１１は水素原子、又は、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１が置換基を有する炭素数１〜炭素数１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７４】
【化６】
【００７５】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
〈式（４）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６に置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数３〜炭素数１８のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７７】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００７８】
Ｒ６のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ６が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、なかでも、Ｒ６が前記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。
【００７９】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００８０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの混合物を使用することができる。
【００８１】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特には靭性付与の効果が大きい１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００８２】
〈式（５）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ７に置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０、好ましくは炭素数２〜炭素数５のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜５０、好ましくは２〜３０の整数である。
【００８３】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、数平均分子量１５０〜４０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも数平均分子量３００〜２５００、特には数平均分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
〈式（６）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ８に置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ８のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００８５】
【化７】
【００８６】
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ８が置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリマーの色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、Ｒ８が前記式（６Ａ）に示すアセタール環基であるジヒドロキシ化合物としては、スピログリコールなどが挙げられるが、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物は、重合反応中に架橋点となって架橋反応を起こしやすく、重合反応でのトラブルを招いたり、ゲル異物を発生して位相差フィルム製造時の延伸破断の原因となったり、フィルム欠陥となったりすることがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂においては、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対し、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、中でも０ｍｏｌ％が最も好ましい。
【００８８】
上記式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度などの各種物性をフィルムに成形するのに適したものに調節することが容易になったり、光学特性をより容易に調節することが可能になったりする場合があるという理由で、構造単位（ａ）として、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むことが好ましい。
また、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましく、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。
【００８９】
＜構造単位（ｂ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂の前記構造単位（ｂ）に好適に用いられる化合物としては、以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００９０】
【化８】
【００９１】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００９２】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４及びＸ１，Ｘ２の有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数１５のアリール基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち、Ｒ１およびＲ２が無置換のアルキル基であるか、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子以外の置換基である場合、ベンゼン環のフルオレン環への結合位置に対して３位又は５位に結合していることが好ましく、無置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００９４】
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜炭素数４のアルキレン基が好ましく、中でも無置換のメチレン基、無置換のエチレン基、無置換のプロピレン基が好ましく、Ｘ１とＸ２とは同じであることが好ましい。
【００９５】
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数であるが、ポリカーボネート樹脂の重合度を調節したり、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を溶融成形に適した温度に調節したり、得られるフィルムの靭性を向上させたりすることが可能となるため、１以上であることが好ましい。また、ｍとｎは同じ整数であることが好ましい。
【００９６】
特に、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、フルオレン環の対称軸を対称軸として左右対称構造であることが好ましい。
【００９７】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示され、光学的特性の付与の観点からは、好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンが挙げられ、フィルムへの靭性付与の観点から、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００９９】
＜その他の構造単位＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の他、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１００】
その他のジヒドロキシ化合物の他の例としては、ビスフェノール類が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、取扱いや入手のし易さ、溶融製膜に適したガラス転移温度への調整の観点からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
【０１０１】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物は光学特性に悪影響を及ぼす虞があるため、このようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０モル％以下で用いることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であって、更には５モル％以下で用いることが好ましく、特に本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の位相差フィルムを形成する高分子としては、前記ポリカーボネートのカーボネート結合の一部がジカルボン酸構造に置換されたポリエステルカーボネートを用いることもできる。前記ジカルボン酸構造を形成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、得られたポリマーの耐熱性や熱安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には取扱いや入手のし易さから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好適である。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして本発明の高分子の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【０１０３】
本発明に係るポリエステルカーボネートにおいて、ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物と全カルボン酸化合物に由来する構造単位の合計を１００モル％とした場合に、４５モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以下が好ましい。ジカルボン酸化合物の含有比率が４５モル％よりも多くなると、重合性が低下し、所望とする分子量まで重合が進行しなくなることがある。
【０１０４】
＜各構造単位の含有割合＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位（ｂ）として前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、構造単位（ａ）として、前記式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む本発明のポリカーボネート樹脂である場合、各々の構造単位の含有割合は、以下の通りであることが好ましい。
【０１０５】
即ち、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、得られる位相差フィルムの波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、前記式（Ａ）の値が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して９５重量％以下、中でも９０重量％以下、特に８５重量％以下、とりわけ８０重量％以下であることが好ましい。
本願発明において、重量％で規定するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合とは、ポリカーボネート樹脂全重量に対する、カーボネート結合を含むジヒドロキシ化合物の繰り返し単位構造の含有割合である。
【０１０６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂が、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、得られる位相差フィルムの位相差が過度に小さくなる虞がある。ただし、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高くなりフィルム成形が困難になるので、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０重量％以下、特に４５重量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂が、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下である。前記式（３）から（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中に上記下限値以上含むことにより、該ポリカーボネート樹脂を溶融製膜する際に、熱による異物や気泡の発生を防止したり、ポリカーボネート樹脂の着色を防止したりすることができる。ただし、該構造単位が過度に多いと、温度等の環境変化により位相差フィルムの光学的特性が変化する可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、中でもガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下、更には１３０℃以上１５５℃以下、特には１４０℃以上１５０℃以下であるものが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると溶融製膜が困難になる可能性があり、低すぎると環境変化により位相差フィルムの光学的特性が変化する可能性がある。
【０１０８】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、いずれか１種の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみを含有していてもよく、また、２種以上の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、いずれのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むかは、製膜する位相差フィルムの用途に応じた要求特性を満たすように適宜決定されるが、特に、前記式（１）及び（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加えて、前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも１種含むことが好ましい。その場合の前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下である。
中でも、前記式（１）及び（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加えて、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、更に好ましくは数平均分子量１５０〜４０００のポリエチレングリコール、より好ましくは数平均分子量３００〜２０００のポリエチレングリコール、特に好ましくは数平均分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールを、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．５重量％以上４重量％以下、中でも１重量％以上３重量％以下含むことが好適である。
【０１０９】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、界面重合法は、毒性の強いホスゲンや環境破壊の原因となる塩化メチレン、クロロベンゼン等の含塩素溶媒を用いなければならないだけでなく、含塩素溶媒がポリカーボネート中に微量でも残存していると、原反製膜や延伸操作の際に揮発する含塩素成分により、製膜装置や延伸装置の腐食や破損を招いたり、位相差板として組み立てた後にも他の部材に悪影響を与えたりする可能性があるため、重合触媒の存在下にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶媒を用いずに反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１１０】
一方、本発明に係るポリエステルカーボネート樹脂も一般に用いられる重合方法で製造することができ、例えばジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドとホスゲンを、溶媒の存在下反応させる方法、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルと炭酸ジエステルとを溶媒を用いずにエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、上記同様の理由により、重合触媒の存在下にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルと炭酸ジエステルとを反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１１１】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
（式（１０）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数１８の芳香族基である。）
【０１１４】
前記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
炭酸ジエステルは、ポリカーボネート樹脂を得る場合には、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０３のモル比率で用いる。また、ポリエステルカーボネート樹脂を得る場合には、全ジヒドロキシ化合物のモル数から全ジカルボン酸のモル数を差し引いたジヒドロキシ化合物のモル数に対し、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０３のモル比率で用いる。このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、これらポリマー中の残存炭酸ジエステル量が増加して、原反製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能性がある。
【０１１６】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【０１１７】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でも重合活性の点から、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。
尚、本明細書において「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Ｒecommendations2005）における「第１族元素」及び「第２族元素」と同義として用いる。
【０１１９】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、０．１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１μｍｏｌ〜２５μｍｏｌの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
【０１２６】
また、ポリエステルカーボネートを得る場合には、上記塩基性化合物と併用して、または併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、１０μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内であり、好ましくは２０μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは５０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲内である。
【０１２７】
このような本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の融点が１５０℃より高い場合には、単独で溶融させると着色等の可能性があるため、炭酸ジエステルや、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物より融点の低いその他のジヒドロキシ化合物に溶解させて供給することが好ましい。
更に、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物や、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物それぞれについては、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。その他のジヒドロキシ化合物及びジカルボン酸化合物についても同様である。
【０１２８】
本発明の高分子を溶融重合法で製造する方法としては、ジヒドロキシ化合物と、必要に応じジカルボン酸化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる。重合は、通常、２段階以上の多段工程で実施され、重合反応器は１つで条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つの反応器を用いて実施する。重合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
【０１２９】
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、水溶液またはフェノール溶液として供給することが好ましい。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、本発明の高分子の分解や着色を助長する可能性がある。
【０１３０】
本発明の高分子を得るための溶融重合反応においては、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、所望の高分子が得られない場合がある。
【０１３１】
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１３０℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２４０℃、更に好ましくは１５０℃〜２３０℃の温度で、１１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは７０ｋＰａ〜３ｋＰａ、更に好ましくは３０ｋＰａ〜５ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【０１３２】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａにして、内温の最高温度２１０℃〜２７０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃で、通常０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜６時間、特に好ましくは１時間〜３時間行う。
【０１３３】
特に本発明の高分子の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好な高分子を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２７０℃以下、特に２６０℃以下であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１３４】
本発明の高分子は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
【０１３５】
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。後述するように、副生するモノヒドロキシ化合物が高分子中に多く含まれると、位相差フィルムに加工した後に、環境変化による光学的特性の変化を招くことがあるため、本発明の高分子は、押出機を使用してモノヒドロキシ化合物を除去することが好ましく、中でも、最終重合反応器から溶融状態で単数または複数のベント口を有する一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、ベント口を減圧にしてモノヒドロキシ化合物を除去しつつ溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法が好ましい。
【０１３６】
＜本発明の高分子＞
〈還元粘度〉
本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子の分子量は、還元粘度で表すことができる。本発明の高分子の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、高分子濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。本発明の高分子の還元粘度に特に制限は無いが、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は、好ましくは１．２０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以下、中でも０．５０ｄＬ／ｇ以下が好適である。
【０１３７】
高分子の還元粘度が上記下限値より小さいと得られる位相差フィルムの機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、還元粘度が上記上限値より大きいと、フィルムに成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、高分子中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、フィルム成形の際に気泡が混在したり、厚み斑が生じたりしてフィルムの品質が低下する可能性がある。
【０１３８】
〈溶融粘度〉
本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子は、温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ以上５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以上４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは１５００Ｐａ・ｓｅｃ以上３０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【０１３９】
高分子の溶融粘度が上記下限値より小さいと得られる位相差フィルムの機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、溶融粘度が上記上限値より大きいと、フィルムに成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、高分子中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、フィルム成形の際に気泡が混在したり、厚み斑が生じたりしてフィルムの品質が低下する可能性がある。
【０１４０】
〈光弾性係数〉
本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子は、後述の実施例の項に記載される方法でプレス成形して得られたシートについて、後述の方法で測定された光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、特には３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が大き過ぎると、この高分子を成形して得られた位相差フィルムを円偏光板に貼り合わせ、更にこの偏光板を画像表示装置に搭載させたときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。本発明の高分子の光弾性係数は、製造上の容易性という点で、通常−１０×１０−１２Ｐａ−１以上、好ましくは０×１０−１２Ｐａ−１以上である。
【０１４１】
〈モノヒドロキシ化合物の含有量〉
本発明の高分子は上記のように、炭酸ジエステルを原料とした溶融重合法で製造することで、毒性の強いホスゲンや環境破壊や装置腐食・破損の原因となる含塩素溶媒を全く使用することなく得ることができるが、溶融重合法では重合反応においてフェノール等のモノヒドロキシ化合物が副生するため、これが本発明の高分子中に残存し、フィルム製膜時や延伸時に揮発して、臭気の原因となったり、フィルムの欠陥を招いたりすることがある。また、本発明の高分子が位相差フィルムに加工された後に、該フィルム中に残存しているモノヒドロキシ化合物は、環境変化により位相差フィルムの光学的特性を変化させることがあるため、本発明の高分子に含まれるモノヒドロキシ化合物の濃度の上限は、通常０．３重量％、好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．１５重量％である。下限については、上記問題を解決するために少ない方がよいが、溶融重合法では高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であること、除去のためには過大な労力が必要であることから、通常０．００１重量％、好ましくは０．００５重量％、更に好ましくは０．０１重量％である。モノヒドロキシ化合物の含有量は、本発明の高分子を溶媒に溶かし、高速液体クロマトグラフィー等の公知の方法で定量することができる。
【０１４２】
本発明の高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物を低減するためには、上記のように高分子を押出機で脱揮処理すること、最終重合槽の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下にすることが効果的であるが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を本発明の高分子の原料とした場合には、平衡定数が大きく、圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して均一な製品を得るのが困難になるだけでなく、平衡で残存するモノヒドロキシ化合物は、高分子の末端基濃度の積に比例するため、高分子の末端基濃度を水酸基過剰かアリール基過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安定性の観点から、水酸基末端濃度を３０μｅｑ／ｇ以下、特には２０μｅｑ／ｇ以下にすることが好ましい。水酸基末端濃度は、１Ｈ−ＮＭＲ等で定量することができる。
【０１４３】
〈他樹脂とのブレンド〉
本発明の高分子には、フィルム成形性や延伸性、柔軟性付与のために１種以上の高分子をブレンドすることができる。ブレンドする高分子としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの水素添加物から構成される脂肪族炭化水素構造からなる高分子、スチレン、α−メチルスチレン等、芳香族炭化水素構造からなる高分子、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等、アクリル化合物から構成される高分子、またはＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂等に代表されるこれらの共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の高分子のガラス転移温度が１４０℃以上の場合に、ガラス転移温度が１００℃以下の高分子をブレンドすると、フィルム成形性や延伸性、柔軟性を改良しながら、フィルムの環境変化による位相差フィルムの光学的特性の変化を抑制する効果が大きい。特には、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の中でも、フィルム成形性や延伸性、柔軟性付与の効果の大きいポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステル樹脂が好ましい。
他の構造の高分子をブレンドする比率は特に制限はないが、添加量が多すぎると透明性や波長分散性等の本発明の高分子が有する光学的性能を毀損したり、環境変化により位相差フィルムの光学的特性が変化したりする可能性があるため、高分子の合計に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましく、３重量％以下が特に好ましい。
【０１４４】
上記ブレンドは、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して行うことができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０１４５】
｛（ii）反応性官能基を有する化合物を含む樹脂組成物を用いる方法｝
本発明においては、環境変化による位相差フィルムの光学的特性の変化を抑制するために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の反応性官能基を有する化合物を添加することも有効である。これらの化合物の添加量は多すぎると、ゲル化を招き位相差フィルムの欠陥の原因となったり、光学的特性の低下を招いたりするため、本発明の高分子に対する混合比率としては、本発明の高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
本発明の高分子に上記反応性官能基を有する化合物を添加する方法としては、上記化合物成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により本発明の高分子と混合する方法が挙げられるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０１４６】
以下に、カルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）を用いることにより、本発明の位相差フィルムを作製する方法について説明する。
【０１４７】
この場合、本発明の樹脂組成物は、前述の本発明の高分子、好ましくは本発明のポリカーボネート樹脂とカルボジイミド化合物とを少なくとも含む。
【０１４８】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明で用いるカルボジイミド化合物（以下「本発明のカルボジイミド化合物」と称す場合がある。）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であることが好ましく、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成したものを用いることができる。
【０１４９】
上記カルボジイミド化合物のうち、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【０１５０】
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。
【０１５１】
ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【０１５２】
本発明のカルボジイミド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、テトラメチレンキシリレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド（重合度２〜２０）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（重合度＝２〜２０）等が挙げられる。
これらは、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
本発明の樹脂組成物において、本発明のカルボジイミド化合物の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。カルボジイミド化合物の含有量が０．０１重量部未満では、本発明の樹脂組成物を製膜して得られる位相差フィルムを、液晶ディスプレイ用の位相差フィルム等として使用した場合高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が大きく、黒表示の際光漏れを起こしたり、カラーシフトを起こして画質が低下する。一方、カルボジイミド化合物の含有量が５重量部より多いと、得られる位相差フィルムの透明性が低下し、位相差フィルムとして使用した際、画質が低下する。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
本発明の高分子には、重合時や成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【０１５５】
かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤が挙げられる。
【０１５６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。
【０１５７】
リン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１５８】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
かかる熱安定剤は、例えば、溶融押出し法等の押出機を用いてフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂組成物中に前記熱安定剤等を添加することもできるし、溶融重合時に添加することもできる。また、溶融重合時に添加した添加量に加えて、上記のような方法で更に追加で配合することができる。即ち、適当量の熱安定剤を配合して、本発明の高分子を得た後に、さらに熱安定剤を配合すると、ヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１６０】
これらの熱安定剤の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１６１】
また、本発明の樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合する
こともできる。
【０１６２】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１６３】
これら酸化防止剤の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．５重量部が好ましい。
【０１６４】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
【０１６５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
【０１６６】
｛(iii) 延伸工程での条件を調整する方法｝
以下に、本発明の高分子を用い、溶融製膜法により原反フィルムを得、これら延伸処理する際の処理条件を調整することにより、本発明の位相差フィルムを作製する方法について説明する。
【０１６７】
本発明の高分子を用いて原反フィルムを製膜する方法としては、溶媒に溶解させキャストした後、溶媒を除去する流延法、溶媒を用いず溶融製膜する方法、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されないが、流延法は、前述のように残存溶媒による問題があるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【０１６８】
溶融製膜法で原反フィルムを成形する場合、成形温度は好ましくは２６５℃以下であって、より好ましくは２６０℃以下、特には２５８℃以下とすることが好ましい。成形温度が高過ぎると、得られる原反フィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、原反フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると本発明の高分子の粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な原反フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。
ここで、原反フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押出すダイス出口の温度を測定した値である。
【０１６９】
原反フィルムの厚みに制限はないが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると延伸時の破断を招く可能性があるため、通常５０μｍ〜２００μｍ、好ましくは７０μｍ〜１２０μｍである。また、原反フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招く可能性があるため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることが更に好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１７０】
このようにして得られる原反フィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより本発明の位相差フィルムとすることができる。
その延伸の方法は、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。
また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。
好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。
【０１７１】
延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等、任意の適切な延伸機を用いることができる。
【０１７２】
延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、原反フィルム（即ち、原反フィルムの製膜材料である高分子又は樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃、好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃、より好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１０℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが白濁しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は９０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。
【０１７３】
延伸倍率は、目的に応じて適宜選択され、未延伸の場合を１倍として、好ましくは１．１倍以上６倍以下、より好ましくは１．５倍以上４倍以下、更に好ましくは１．８倍以上３倍以下であり、特に好ましくは２倍以上２．５倍以下である。延伸倍率が過度に大きいと延伸時の破断を招く可能性があるだけでなく、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動抑制効果が小さくなる可能性があり、過度に低いと所望の厚みにおいて意図した光学的特性が付与できなくなる可能性がある。
【０１７４】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記式で表される歪み速度で通常５０％〜２０００％、好ましくは１００％〜１５００％、より好ましくは２００％〜１０００％、特に好ましくは２５０％〜５００％である。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
【０１７５】
また、延伸後加熱炉で熱固定処理を行っても良いし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行っても良い。
熱固定処理の温度としては、原反フィルム（即ち、原反フィルムの製膜材料である高分子又は樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃〜Ｔｇ、好ましくは７０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。
また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％〜１００％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。
上記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を抑制することができる。
【０１７６】
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【０１７７】
〈位相差フィルム中の塩素含有量〉
位相差フィルムには、高分子の製造法や原反フィルムの製造法により塩素が含まれることがある。特に高分子の製造法として界面法を採用したり、原反フィルムの製造法として流延法を採用したりすると、塩化メチレンやクロロベンゼン等が残存溶媒の形態で高分子に、ひいては位相差フィルムに含まれる可能性があるが、含塩素溶媒が含まれていると、原反製膜や延伸操作の際に揮発する含塩素成分により、製膜装置や延伸装置の腐食や破損を招いたり、位相差板として組み立てた後に他の部材に悪影響を与えたりする場合がある。さらに位相差フィルム中の残存溶媒は可塑剤的に働くため、温度や湿度等の外部環境変化によって、光学的特性の変化を招く場合があるため、本発明の位相差フィルム中に含まれる塩素成分は、好ましくは塩素原子の重量として５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下であることが好適である。
含塩素溶媒とは、分子構造中に塩素を含む有機溶媒であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素化合物が挙げられる。
含塩素溶媒は大半が法規制の対象であることから、本発明の位相差フィルム中の含有量は少ない方が好ましいが、通常５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ重量以下、好適には１重量ｐｐｍ以下である。
残存溶媒を低減する方法としては、高分子の製造法として溶融重合法を採用することの他、得られた高分子を、押出機を用いて脱揮する方法、得られた高分子を減圧または熱風、熱窒素等で乾燥する方法、原反製膜に使用する押出機で脱揮しつつ製膜する方法等が挙げられる。
【０１７８】
〈モノヒドロキシ化合物含有量〉
他方、本発明の高分子を溶融重合法で製造すると、副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物が位相差フィルム中に含まれることがあるが、モノヒドロキシ化合物も上記塩素系溶媒と同様、可塑剤的に働くため、温度や湿度等の外部環境変化によって、光学的特性の変化を招く場合がある。従って、本発明の位相差フィルムに含まれるモノヒドロキシ化合物の濃度の上限は、通常３０００重量ｐｐｍ、好ましくは２０００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０００重量ｐｐｍである。下限については、上記問題を解決するために少ない方がよいが、溶融重合法で得られた高分子に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であること、除去のためには過大な労力が必要であることから、通常１重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ、更に好ましくは１００重量ｐｐｍである。
【０１７９】
本発明の位相差フィルム中に残存するモノヒドロキシ化合物を低減するためには、原料となる本発明の高分子を製造する際に最終重合槽の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下にしたり、最終重合反応器から溶融状態で単数または複数のベント口を有する一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、押出機のベント口を減圧にしてモノヒドロキシ化合物を除去したり、原反製膜に使用する押出機を、ベント口を有する構造にして減圧で脱揮しつつ製膜したり、原反製膜や延伸後に真空下や熱風等で処理したりする方法等が挙げられ、中でもこれらの２つ以上の操作の組み合わせが有効である。位相差フィルム中のモノヒドロキシ化合物の含有量は、位相差フィルムを溶媒に溶かし、高速液体クロマトグラフィー等の公知の方法で定量することができる。
【０１８０】
｛(iv) 製膜、延伸後、架橋させる方法｝
また、本発明においては、分子の動きを抑制し、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を抑制するために、原反フィルム製膜後または延伸した位相差フィルムに、電子線等の高エネルギー線照射をして分子内に架橋構造を構成することができる。
この時、予め本発明の高分子に、架橋構造を構成しやすいようにジビニルベンゼンやアリル（メタ）アクリレート等の二重結合を有する化合物もしくはそれらの重合体を配合することができ、中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸等の二重結合基を分子内に２個以上有する化合物を配合することもでき、このような化合物を含むことにより、熱や電子線等の高エネルギー線照射により分子内に架橋構造を構成し、分子の動きを抑制することが容易になる。
【０１８１】
これら不飽和二重結合基を分子内に２個以上有する化合物の配合量は、本発明の高分子を１００重量部とした場合、０．０１重量部〜５重量部、特に０．０５重量部〜３重量部が好ましい。
【０１８２】
延伸後のフィルムに電子線を照射する場合の電子線の強度は、好ましくは５ｋＧｙ以上２００ｋＧy以下、より好ましくは１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下である。電子線の照射強度が５ｋＧｙ未満であると位相差フィルムの高温条件下での長期使用による光学的特性の変動抑制効果が小さく、照射強度が２００ｋＧｙより大きいと、分子鎖の破断を招き位相差フィルムの強度が低下したり、着色したりする可能性がある。
【０１８３】
〔円偏光板及び画像表示装置〕
本発明の円偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光板に積層してなるものである。
上記の偏光板としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。
【０１８４】
本発明の画像表示装置は、このような本発明の円偏光板を用いたものであり、温度条件や湿度条件が厳しい環境下の長期使用においても、画質の低下の問題がないという特長を生かして、各種の液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられ、特に次世代の画像表示装置として最近脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイにおいて好適に用いられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物及び原反フィルム、位相差フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０１８６】
［ポリカーボネート樹脂・ポリカーボネート樹脂組成物の評価］
（１）光弾性係数
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１８７】
（２）還元粘度
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は０．６ｇ／ｄＬになるように、精密に調整した。
溶媒の通過時間ｔ0、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ0
より相対粘度ηｒｅｌを求め、
相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
ηｓｐ＝（η−η0）／η0＝ηｒｅｌ−１
より比粘度ηｓｐを求めた。
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、下記式：
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
【０１８８】
（３）高分子のガラス転移温度
高分子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、位相差フィルム約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１８９】
（４）高分子中のモノマーユニットに由来する構造単位比の測定
高分子中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、高分子３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、各成分に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より求めた。
【０１９０】
（５）高分子中の塩素含有量の測定
高分子試料を石英ボートに秤量し、全有機ハロゲン測定装置ＴＯＸ−１００（三菱化学アナリテック社製）で測定した。この測定値を位相差フィルムの塩素含有量とした。
【０１９１】
（６）高分子中の塩化メチレン含有量
高分子試料約１０ｇを精秤して、加熱炉に入れて３５０℃に加熱し、加熱炉内に窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流した。加熱により発生したガスを窒素ガスに同伴させて、２０ｍＬのジオキサンを入れた吸収管に導いた。吸収管は１３℃に冷却した。１２０分間、窒素ガスを流通させた後、吸収液をガスクロマトグラフィーで分析し、塩化メチレンの含有量を測定した。この測定値を位相差フィルムの塩化メチレン含有量とした。
【０１９２】
（７）高分子中のフェノール含有量
高分子試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。該溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。この測定値を位相差フィルムのフェノール含有量とした。
【０１９３】
［原反フィルムおよび位相差フィルムの評価］
（１）フィルム厚み、厚み斑
尾崎製作所（株）製 製品名「ＰＥＡＣＯＣＫ」の接触式厚み測定機を使用して測定した。
【０１９４】
（２）原反フィルムの溶融製膜性
溶融製膜性を評価するために、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物の溶融製膜時において以下の観察、評価を行った。
○：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥が無いもの。
×：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥があるもの。
【０１９５】
（３）位相差・複屈折
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物の溶融製膜、一軸延伸を行って得られたフィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、［Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」］を用いて、２３℃の室内で、波長４５０ｎｍの位相差Ｒ（４５０）及び５５０ｎｍの位相差Ｒ（５５０）及び波長６５０ｎｍの位相差Ｒ（６５０）を測定した。そしてそれぞれ位相差Ｒ（４５０）と位相差Ｒ（５５０）の比、位相差Ｒ（６５０）と位相差Ｒ（５５０）の比を計算した。
位相差は、延伸工程後の位相差フィルムについて、位相差Ｒ１（４５０）、位相差Ｒ１（５５０）及び位相差Ｒ１（６５０）を測定すると共に、位相差フィルムを９０℃で４８時間保持した後の位相差Ｒ２（４５０）、位相差Ｒ２（５５０）及び位相差Ｒ２（６５０）を測定した。
また、前記位相差Ｒ１（５５０）を、前記一軸延伸を行って得られたフィルムの厚み（ｔ）で除し、下記式に従い、波長５５０ｎｍでの複屈折を求めた。
複屈折（Δｎ１）＝Ｒ１（５５０）／ｔ
【０１９６】
（４）ムラ評価
実施例及び比較例において得られた位相差フィルムの各々と偏光板（日東電工社製 商品名ＮＰＦ ＴＥＧ１４６５ＤＵＨＣ、粘着剤層を除いた厚み１１２μｍ）とを位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が４５℃となるように、アクリル系粘着剤（２０μｍ）を介して貼り合せることにより円偏光板を作製した。この円偏光板を同アクリル系粘着剤（厚み２０μｍ）を介して有機ＥＬパネル（ＬＧディスプレイ社製 商品名１５ＥＬ９５００）の視認側に貼り合せて表示パネル装置を作成した。尚、評価に用いた有機ＥＬパネルは、表面に貼り合わされてある反射防止フィルムを予め剥離してから使用した。評価方法は下記に示すように行った。
作製したパネルを、９０℃の恒温オーブン中に４８時間保管（加熱試験）した後、目視にてムラについて確認を行った。
○：目視観察にて画面上にムラが確認できず、シャープな黒色が得られた。
△：目視観察にて画面上にムラは確認できなかったが、黒色鮮鋭性が低下していた。
▲：目視観察にて画面の黒色鮮鋭性は低下していなかったが、ムラが確認された。
×：目視観察にて画面上にムラが確認された。
【０１９７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前述した高分子のガラス転移温度と同じ方法で、原反フィルムおよび位相差フィルムのガラス転移温度を測定した。
【０１９８】
以下の合成例において、以下の化合物を用いた。
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ］
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［大阪ガスケミカル（株）製］
・ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール 数平均分子量１０００ ［三洋化成工業（株）製］
・ＰＥＧ＃２０００：ポリエチレングリコール 数平均分子量２０００ ［三洋化成工業（株）製］
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール［三菱化学（株）製］
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ ＣＨＤＭ］
・ＳＰＧ：スピログリコール［三菱ガス化学（株）製］
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
【０１９９】
［合成例１］
イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）を４４５．１重量部、９，９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記することがある。）を９０６．２重量部、分子量１０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃１０００」と略記することがある。）１５．４重量部、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）を１１２０．４重量部、及び触媒として炭酸セシウム（０．２重量％水溶液）６．２７重量部を、それぞれ反応器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【０２００】
反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を２００Ｐａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４０．３モル％／５９．４モル％／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。
【０２０１】
［合成例２］
合成例１においてＩＳＢを４８９．７重量部、ＢＨＥＰＦを８５６重量部、ＰＥＧ＃１０００を１６重量部、ＤＰＣを１１６２．２重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝３６．７モル％／６３．０モル％／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ｂを得た。
【０２０２】
［合成例３］
合成例１においてＩＳＢを４３２重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃１０００を３０．３重量部、ＤＰＣを１１０４．１重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４０．９モル％／５８．５モル％／０．６モル％のポリカーボネート樹脂Ｃを得た。
【０２０３】
［合成例４］
合成例１においてＩＳＢを４４４．７重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．８重量部、ＰＥＧ＃２０００を１５．４重量部、ＤＰＣを１１１８．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．３重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４０．４モル％／５９．４５モル％／０．１５モル％のポリカーボネート樹脂Ｄを得た。
【０２０４】
［合成例５］
合成例１においてＩＳＢを４３２．４重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃２０００を３０．２重量部、ＤＰＣを１１０１．４重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４１．０モル％／５８．７モル％／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ｅを得た。
【０２０５】
［合成例６］
合成例１においてＩＳＢを４３３．４重量部、ＢＨＥＰＦを９３４．１重量部、ＤＰＣを１１１３．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ＝４１．８モル％／５８．２モル％のポリカーボネート樹脂Ｆを得た。このポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く、溶融濾過により樹脂中の異物などを除去するのに長時間を要し、困難であった。
【０２０６】
［合成例７］
合成例１においてＩＳＢを３５７．２重量部、ＢＨＥＰＦを８９６．８重量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）を１０３．９重量部、ＤＰＣを１１９４．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．７重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝３７．４モル％／４４．７モル％／１７．９モル％のポリカーボネート樹脂Ｇを得た。
【０２０７】
［合成例８］
合成例１においてＩＳＢを３９０．９重量部、ＢＨＥＰＦを９２０．５重量部、ＰＥＧ＃１０００を６２．９重量部、ＤＰＣを１０５６．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を５．９重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４３．４モル％／５５．３モル％／１．３モル％のポリカーボネート樹脂Ｈを得た。
【０２０８】
［合成例９］
ＩＳＢを３９７．３重量部、ＢＨＥＰＦを９６０．１重量部、ＰＥＧ＃１０００を１４．６重量部、ＤＰＣを１０６５．１重量部、触媒として酢酸マグネシウム４水和物を８．４５×１０−３重量部を、それぞれ反応器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、反応器内温を２２０℃まで上昇させ、２２０℃に到達と同時に圧力を常圧から１３．３ｋＰａに９０分間かけて減圧した。この間、内温は２２０℃に保持した。発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、１３．３ｋＰａに到達した後、内温を１５分かけて２４０℃まで上昇させた。この間、圧力は１３．３ｋＰａに保持した。内温が２４０℃に到達した後、１５分間かけて圧力を１３．３ｋＰａから２００Ｐａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４４．５モル％／５５．２モル％／０．３モル％のポリカーボネートＩを得た。
【０２０９】
［合成例１０］
ＩＳＢを２６７．４重量部、ＢＨＥＰＦを５７１．１重量部、ＤＥＧを６４．３重量部、ＤＰＣを８０８．７重量部、触媒として酢酸マグネシウム４水和物を８．０２×１０−３重量部とした以外は合成例９と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝３４．８モル％／４９．０モル％／１６．２モル％のポリカーボネートＪを得た。
【０２１０】
［合成例１１］
ＩＳＢを２８８．１重量部、ＢＨＥＰＦを６０４．２重量部、ＣＨＤＭを１７．５重量部、ＤＰＣを７５０．９重量部、触媒として酢酸マグネシウム４水和物を２．２３×１０−２重量部とした以外は合成例９と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３９．７モル％／５６．８モル％／３．５モル％のポリカーボネートＫを得た。
【０２１１】
［合成例１２］
ＢＨＥＰＦを５０５．０重量部、ＳＰＧを４２８．４重量部、ＤＰＣを５５９．２重量部、酢酸カルシウム１水和物を９．０２×１０−２重量部をそれぞれ反応器に投入し、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温を開始後４０分で内温を２２０℃にし、内温が２２０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに３０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の凝縮器に導いて回収した。
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、５０分で内温２６０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物（ポリカーボネートＬ）をストランドの形態で抜出そうとしたところ、ゲル化が起こり、内容物が一部しか抜き出せなかった。
【０２１２】
合成例１〜１２で得られたポリカーボネート樹脂Ａ〜Ｌの特性の評価結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
［実施例１］
合成例１で得たポリカーボネート樹脂Ａを８０℃で５時間真空乾燥した後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍの原反フィルムを作製した。この原反フィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出し、厚み斑を測定した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置（東洋精機社製）で、延伸温度を１２７〜１７７℃で調節しながらＲ１（５５０）が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１５】
［実施例２］
合成例２で得たポリカーボネート樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１６】
［実施例３］
合成例３で得たポリカーボネート樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１７】
［実施例４］
合成例４で得たポリカーボネート樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１８】
［実施例５］
合成例５で得たポリカーボネート樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１９】
［実施例６］
合成例７で得たポリカーボネート樹脂Ｇを９９．５重量部に、カルボジイミド化合物（日清紡績社製、商品名：カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部を日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例１と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜、延伸を行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２０】
［実施例７］
合成例６で得たポリカーボネート樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２１】
［実施例８］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉを８０℃で５時間真空乾燥した後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み９５μｍの原反フィルムを作製した。この原反フィルムから幅１２ｃｍ、長さ１２ｃｍの試料を切り出し、厚み斑を測定した。この試料を１００℃で３日間真空乾燥させ、原反フィルム中に含まれるフェノール等の揮発成分を除いた。このように処理した試料を、バッチ式二軸延伸装置（ブルックナー社製）で、延伸温度を１２７〜１７７℃で調節しながらＲ１（５５０）が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度３６０ｍｍ／分（ひずみ速度３００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持せずに延伸を行った。 得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２２】
［実施例９］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉ９９重量部に、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、商品名：Ｇ９５０４）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２３】
［実施例１０］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉ９９重量部に、ビスフェノールＡをジヒドロキシ化合物成分とするポリカーボネート（三菱化学社製、商品名：ノバレックス７０２２Ｊ）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２４】
［実施例１１］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉ９９重量部に、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、ポリテトラメチレングリコールを構成成分とするポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）社製、商品名：プリマロイＣＰ３００Ｈ）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２５】
［実施例１２］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉを９９重量部に、ポリエステル系エラストマー（ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＥＣＤＥＬ９９６６）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２６】
［実施例１３］
ポリカーボネート樹脂Ｉの代りに、合成例１０で得たポリカーボネート樹脂Ｊを用いて、厚み１０３μｍの押出フィルムを得た以外は、実施例８と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２７】
［実施例１４］
ポリカーボネート樹脂Ｉの代りに、合成例１１で得たポリカーボネート樹脂Ｋを用いた以外は、実施例８と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２８】
［実施例１５］
合成例１０で得たポリカーボネート樹脂Ｊを用い、原反フィルムの真空処理によるフェノール除去を行わなかった以外は、実施例１４と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２９】
［実施例１６］
合成例８で得たポリカーボネート樹脂Ｈを用い、厚み９２μｍの原反フィルムを得た以外は、実施例８と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて、熱処理温度１００℃、熱処理時間１分間の熱処理を行った。得られた熱処理後の位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３０】
［比較例１］
ポリカーボネート樹脂Ａの代りに、合成例７で得たポリカーボネート樹脂Ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３１】
［比較例２］
ポリカーボネート樹脂Ａの代りに、合成例８で得たポリカーボネート樹脂Ｈを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３２】
［比較例３］
合成例１０で得たポリカーボネート樹脂Ｊを塩化メチレンに溶解させ、１５重量％溶液を作製した。ステンレス製の板の上に、マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業社製 ＳＡ−２０４）を用いて、製膜した。ステンレス板ごと熱風乾燥器に入れて、４０℃で１０分間、その後８０℃で２０分間乾燥した。ステンレス製板よりフィルムを剥がし、キャストフィルムを得た。
このキャストフィルムをバッチ式二軸延伸装置（ブルックナー社製）で、延伸温度を１２７〜１７７℃で調節しながらＲ１（５５０）が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度３６０ｍｍ／分（ひずみ速度３００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持せずに延伸を行った。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
このものは残存塩化メチレンとフェノールが多く、熱処理後の波長分散性の変化が大きく、ムラや黒色先鋭性の低下が見られた。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
表２，３より、本発明で規定される位相差フィルムは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れ、画像にムラが無く、シャープな黒色が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度条件や湿度条件が厳しい環境下でも、色抜けやカラーシフトが発生しにくく、溶融製膜法で製造することが可能な位相差フィルムと、この位相差フィルムを用いた円偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができ、いわゆる円偏光板として画像表示装置の外光反射防止に有用であるが、このような性能を有する位相差フィルムとして、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンや、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを原料とするポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く、溶融製膜法では製膜することが困難で、原反フィルム（延伸処理前のフィルム）は溶液キャスト法により製膜されている。溶液キャスト法は、文字通り溶媒を使用せざるを得ず、環境への負荷が大きいことから、改善が求められているだけではなく、製品位相差フィルム中の残存溶媒が可塑剤的に働き、温度や湿度等の外部環境変化によって、光学的特性の変化を招くため、色抜けやカラーシフトを招くという問題があった。また、溶液キャストに使用される溶媒は、溶解性や揮発性、不燃性の観点から、ジクロロメタン等の塩素系溶媒が使用されることが多く、位相差フィルムへ加工する際に設備の腐食を招いたり、画像表示装置に組み上げた際に他の部品へ悪影響を及ぼしたりするという問題があった。更に特許文献１に開示されているポリカーボネート樹脂から得られる原反フィルムは、非常に脆いため、延伸時の破断を招く等、加工性に劣るという問題もあった。
【０００４】
原反フィルムの溶融製膜が可能な樹脂を用いたものとしては、イソソルビドとビスクレゾールフルオレン及び脂肪族ジオール、脂環族ジオール、スピログリコール等を原料とする３元共重合ポリカーボネート樹脂からなるフィルムが開示されている（特許文献２参照）。
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと炭素原子数４〜２０の脂環式ジオールやヘテロ原子含有環状ジヒドロキシ化合物との２元系共重合ポリカーボネート樹脂からなるフィルムが開示されている（特許文献３参照）。
ところが、特許文献２、３に開示されているポリカーボネート樹脂は、その分子構造に基づくフィルムの脆さによる原反フィルムの製膜のし難さや、その後の延伸加工のし難さが解消されておらず、位相差フィルムの画質の低下やむら、波長分散特性の長期使用時や厳しい使用環境に置かれた場合の変化についても満足ゆくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／６４７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように近年急速に伸張しつつある各種画像表示装置やモバイル機器等に用いられる逆波長分散性特性を有する位相差フィルムの原反フィルムは、位相差分布や厚み斑改善、環境への負荷低減のため、溶媒を用いない溶融製膜法で成形することが強く望まれている。また、このような分野で用いられる位相差フィルムは、通常の用途とは異なり様々な温度や湿度条件で利用される場合があるため、使用時の環境変化によってもその光学特性変化が少ないことが求められており、特に長期使用時の画像の色抜けやカラーシフトという画質低下を抑制することが求められていた。中でも次世代の画像表示装置として最近脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイにおいては、原理的にディスプレイ内部の反射層が必須であるため、外光反射防止性能の更なる向上と、過酷な環境変化に左右されない光学特性の安定化が強く求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の課題を解消した位相差フィルム、即ち、温度条件や湿度条件が厳しい環境下でも、色抜けやカラーシフトが発生しにくく、しかも溶融製膜法で製造することが可能な位相差フィルムを提供することにある。本発明はまた、このような位相差フィルムを用いた円偏光板及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、特定の位相差比の関係式を満たす位相差フィルムが、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１３］に存する。
【００１０】
［１］ 下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす位相差フィルム。
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（ただし、上記Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、上記Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００１１】
［２］ 下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす［１］に記載の位相差フィルム。
式（Ｃ）：１＜Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）＜１．２
式（Ｄ）：｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜＜
０．０１０
（ただし、上記Ｒ１（６５０）は波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、前記Ｒ２（６５０）は温度９０℃において４８時間放置した後の波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００１２】
［３］ 吸収端が２６０ｎｍ未満である正の屈折率異方性を有する構造単位（ａ）と、吸収端が２６０〜３８０ｎｍである負の屈折率異方性を有する構造単位（ｂ）とを含んでなる高分子からなる位相差フィルムである［１］又は［２］に記載の位相差フィルム。
【００１３】
［４］ 前記高分子がポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステルカーボネート樹脂であることを特徴とする［３］に記載の位相差フィルム。
【００１４】
［５］ 前記高分子がポリカーボネート樹脂であって、前記構造単位（ｂ）が、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、前記構造単位（ａ）が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である［４］に記載の位相差フィルム。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を表す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
［６］ 前記高分子において、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下である［５］に記載の位相差フィルム。
【００２１】
［７］ 前記構造単位（ｂ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、前記構造単位（ａ）が、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでなる［５］または［６］に記載の位相差フィルム。
【００２２】
［８］ 単層のフィルムからなる［１］乃至［７］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００２３】
［９］ 前記高分子の光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１以下である［３］乃至［８］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００２４】
［１０］ ガラス転移温度が１１０℃以上１５０℃以下である［１］乃至［９］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００２５】
［１１］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の位相差フィルムと偏光板とが積層されてなる円偏光板。
【００２６】
［１２］ ［１１］に記載の円偏光板を有する画像表示装置。
【００２７】
［１３］ 前記画像表示装置が、有機ＥＬを用いたものである［１２］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の位相差フィルムは、環境への負荷が少なく、経済性に優れた溶融製膜法で製膜することができ、かつ高温・高湿条件下での長期使用によっても色抜けやカラーシフトが発生しにくく、画質の低下が少ないことから、本発明の位相差フィルム及びこの位相差フィルムを用いた円偏光板及び画像表示装置は、例えば、車載機器用のディスプレイの光学補償フィルムや有機ＥＬの反射防止のための円偏光板用１／４λ板等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３０】
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たし、好ましくは更に下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たすものであり、好ましくは単層のフィルム（１枚のフィルム）で、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たし、好ましくは更に下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす。積層フィルムよりなる位相差フィルムは厚みが大きくなるため、本発明の位相差フィルムは単層フィルムよりなることが好ましい。
【００３１】
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（ただし、上記Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、上記Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００３２】
式（Ｃ）：１＜Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）＜１．２
式（Ｄ）：｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０１０
（ただし、上記Ｒ１（６５０）は波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、前記Ｒ２（６５０）は温度９０℃において４８時間放置した後の波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【００３３】
本発明の位相差フィルムの測定波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値は、通常１００ｎｍ〜１８０ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍ〜１７０ｎｍ、特に好ましくは１３５ｎｍ〜１５５ｎｍであり、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３４】
［式（Ａ）〜（Ｄ）について］
＜式（Ａ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ａ）の関係を満たし、Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）が０．７より大きく１より小さいことを特徴とする。
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）が、０．７０以上０．９９以下であることが好ましく、０．７５以上０．９７以下であることがより好ましく、０．７５以上０．９５以下であることが更に好ましく、０．８６以上０．９３以下が特に好ましく、０．８８以上０．９１以下が最適である。
【００３６】
Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲であれば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する本発明の位相差フィルムを偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。一方、Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲外の場合には、波長による色抜けが大きくなり、円偏光板や画像表示装置に着色の問題が生じる。
【００３７】
＜式（Ｂ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ｂ）の関係を満たし、｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜（即ち、Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）とＲ１（４５０）／Ｒ１（５５０）の差の絶対値）が０．０２０より小さいことを特徴とする。
【００３８】
本発明の位相差フィルムは、｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜が０より大きく０．０１８以下であることが好ましく、０より大きく０．０１５以下であることがより好ましい。更に、０より大きく０．０１０以下であることが好ましい。
【００３９】
｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜が０．０２０よりも小さいものは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れたものであり、好ましい。また、この値は初期の設計値との差が小さくなるという点で、０に近い程好ましい。
【００４０】
＜式（Ｃ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ｃ）の関係を満たし、Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）が１より大きく１．２より小さいことが好ましい。
【００４１】
本発明の位相差フィルムは、Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）が１．００以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．１０以下であることがより好ましく、１．００以上１．０５以下であることが更に好ましく、特には１．００以上１．０３５以下であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲であれば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長においてより一層理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する本発明の位相差フィルムを偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。一方、前記式（Ａ）の関係を満たしていても、Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）の値が上記範囲外の場合には、色抜け等が生じる場合がある。
【００４３】
＜式（Ｄ）＞
本発明の位相差フィルムは、前記式（Ｄ）の関係を満たし、｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜（即ち、Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）とＲ１（６５０）／Ｒ１（５５０）の差の絶対値）が０．０１０より小さいことが好ましく、０．００８以下であることがより好ましく、０．００７５以下であることが特に好ましい。
【００４４】
｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜が上記範囲にあるものは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動がより小さく、温度に対する安定性により一層優れたものであり、好ましい。この値は０に近い程好ましい。
【００４５】
本発明の位相差フィルムは、その原反フィルムが溶融製膜可能で、使用時の環境変化によってもその光学特性変化が少ないことを特徴とするが、これらの両立させるためには、位相差フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度の制御が重要である。
【００４６】
本発明の位相差フィルムに用いられる高分子のガラス転移温度の下限は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、中でも１４０℃以上が最適である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、高温下や高湿下において光学特性の変化を起こす可能性がある。一方、上限は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。ガラス転移温度が過度に高いと、原反の製膜温度や延伸時の温度を高くせざるを得ず、ポリマーの分子量低下や着色等の劣化を招いたり、ガスの発生によるフィルムの欠陥を招いたりすることがある。更に均一な厚みのフィルムを得ることが困難になり、位相差の発現に斑が生じる可能性がある。
本発明のガラス転移温度の測定法は実施例の項で記載する。
【００４７】
［その他の物性］
＜厚み＞
本発明の光学フィルムの厚みは、通常１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。位相差フィルムの厚みが過度に厚いと、同じ面積のフィルムを製造するのにより多くの製膜材料が必要になり非効率であったり、当該フィルムを使用する製品の厚みが厚くなったりする可能性があると共に、均一性の制御が困難となり、精密性・薄型・均質性を求められる機器に適合できない場合がある。本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。位相差フィルムの厚みが過度に薄いとフィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、保護フィルムなどの他のフィルムやシートなどと貼合わせることが困難になったりすることがある。
【００４８】
＜ヘイズ＞
本発明の位相差フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。位相差フィルムの内部ヘイズが上記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．２％以上である。
なお、光学フィルムの内部ヘイズは、例えば、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所（株）製「ＨＭ−１５０」）を用いて、２３℃において測定される。測定サンプルは、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを、試料フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のものを作成して用い、測定値は、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値の差分を用いる。
【００４９】
＜ｂ＊値＞
本発明の位相差フィルムは、ｂ＊値が３以下であることが好ましい。位相差フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。本発明の位相差フィルムのｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
なお、位相差フィルムのｂ＊値は、例えば、分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製「ＤＯＴ−３」）を用いて、２３℃において波長５５０ｎｍの光で測定される。
【００５０】
＜全光線透過率＞
本発明の位相差フィルムは、厚みによらず、当該位相差フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、この透過率は９０％以上であることが更に好ましい。透過率が上記下限以上であれば、着色の少ない位相差フィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明の位相差フィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【００５１】
＜屈折率＞
本発明の位相差フィルムは、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．５７〜１．６２であることが好ましい。この屈折率が１．５７未満の場合には、複屈折が小さくなりすぎるおそれがある。一方、屈折率が１．６２を超える場合には、反射率が大きくなり、光透過性が低下するおそれがある。
【００５２】
＜複屈折＞
本発明の位相差フィルムは、複屈折が、０．００１以上であることが好ましい。後述の本発明の樹脂組成物を用いて成形するフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈折が高い方が好ましい。従って、複屈折は０．００１５以上であることが特に好ましく、０．００２以上であることが最も好ましい。複屈折が０．００１未満の場合には、フィルムの厚みを過度に大きくする必要があるため、製膜材料の使用量が増え、厚み・透明性・位相差の点から均質性の制御が困難となる。そのため、複屈折が０．００１未満の場合には、精密性・薄型・均質性を求められる機器に適合できない可能性がある。
複屈折の上限に特に制限はないが、複屈折を大きくするために、延伸温度を過度に下げたり、延伸倍率を過度に上げたりすると、延伸時の破断や延伸フィルムの不均一性を招くことがあるため、通常０．００７以下である。
【００５３】
＜吸水率＞
本発明の位相差フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きいことが好ましい。吸水率が１．０重量％より大きければ、この位相差フィルムを他のフィルムなどと貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる。例えば、偏光板と貼りあわせる際、位相差フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。吸水率が１．０重量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる。一方、吸水率が２．０重量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなるため好ましくない。本発明の位相差フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きく２．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１重量％以上１．５％重量以下である。
【００５４】
［位相差フィルムの作製方法］
上記の条件を満足する本発明の位相差フィルムを作製する方法には特に制限はなく、上記条件を満たす位相差フィルムを作製することができる方法であればよいが、例えば、溶融製膜法により原反フィルムを得、必要に応じてこれを延伸して位相差フィルムを作製する際に、以下の（i）〜（iv）の手段の１又は２以上を採用することにより、本発明の位相差フィルムを作製することができる。
（i） 位相差フィルムの製膜材料として用いる高分子の共重合組成比を調整する。
（ii） 位相差フィルムの製膜材料として反応性官能基を有する化合物を含む樹脂組成
物を用いる。
（iii） 延伸工程での条件を調整する。
（iv) 製膜、延伸後、架橋させる
【００５５】
以下、上記（i）〜（iv）の達成手段について説明する。
【００５６】
｛（i）高分子の共重合組成比を調整する方法｝
以下に、製膜材料として用いる高分子の共重合組成比を調整することにより、本発明の位相差フィルムを作製する方法について説明する。
【００５７】
前記式（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくは更に前記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす本発明の位相差フィルムを作製するために、本発明の位相差フィルムの製膜材料として用いる高分子（以下「本発明の高分子」と称す場合がある。）が、吸収端が２６０ｎｍ未満である正の屈折率異方性を有する構造単位（ａ）と、吸収端が２６０〜３８０ｎｍである負の屈折率異方性を有する構造単位（ｂ）とを含んでなることが好ましい。
【００５８】
ここで、吸収端は、各構造単位のホモポリマーを製造し、熱プレス成形により得たフィルムを紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製）を用いて、１９０ｎｍから５００ｎｍまで２ｎｍごとに透過率を測定して求めた。吸収端は、長波長側から短波長側へ透過率を見た場合、透過率が０以下になった波長を吸収端とした。熱プレス成形は、厚み１００μｍのアルミニウム製スペーサーを用いて、ポリイミドフィルムで挟んで行った。得られたフィルムの厚みは、厚み１５０μｍ±３０μｍとなるようにプレス温度とプレス圧力を適宜設定した。
また、屈折率異方性の測定は、各構造単位のホモポリマーを製造し、前述の吸収端の測定で作製したのと同じ条件で作製したフィルムに対して、ホモポリマーのガラス転移温度＋２０℃の条件で、自由端一軸、２倍延伸を行い、得られた延伸フィルムに対してアッベ屈折計「ＤＲ−４」（アタゴ社製）で屈折率を測定し、延伸方向の屈折率が延伸方向と直交方向の屈折率よりも高ければ「正」、延伸の屈折率よりも延伸方向と直交方向の屈折率が高ければ「負」とした。
【００５９】
本発明の高分子は、上記構造単位（ａ）の１種のみを含んでいてもよく、２種以上の構造単位（ａ）を含んでいてもよい。また、構造単位（ｂ）についても１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の高分子は、特に限定されるものではないが、耐熱性、共重合のしやすさからポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステルカーボネート樹脂であることが好ましい。
以下、本発明の高分子がポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）である場合を例示して、その構造単位等について説明するが、本発明の高分子は何らポリカーボネート樹脂に限定されるものではない。
【００６１】
＜構造単位（ａ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂の前記構造単位（ａ）に好適に用いられる化合物としては、以下の式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
【００６４】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
【００６５】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
【００６６】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を表す。）
【００６７】
【化５】
【００６８】
なお、本明細書において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
【００６９】
〈式（２）で表されるジヒドロキシ化合物〉
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００７０】
〈式（３）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５に置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数４〜炭素数１８のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ５が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７１】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００７２】
Ｒ５のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ５が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００７３】
なかでも、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５が下記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（７）中、Ｒ１１は水素原子、又は、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１が置換基を有する炭素数１〜炭素数１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７４】
【化６】
【００７５】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
〈式（４）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６に置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数３〜炭素数１８のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７７】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００７８】
Ｒ６のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ６が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、なかでも、Ｒ６が前記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。
【００７９】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００８０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの混合物を使用することができる。
【００８１】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特には靭性付与の効果が大きい１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００８２】
〈式（５）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ７に置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０、好ましくは炭素数２〜炭素数５のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜５０、好ましくは２〜３０の整数である。
【００８３】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、数平均分子量１５０〜４０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも数平均分子量３００〜２５００、特には数平均分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
〈式（６）で表されるジヒドロキシ化合物〉
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ８に置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ８のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００８５】
【化７】
【００８６】
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ８が置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリマーの色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、Ｒ８が前記式（６Ａ）に示すアセタール環基であるジヒドロキシ化合物としては、スピログリコールなどが挙げられるが、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物は、重合反応中に架橋点となって架橋反応を起こしやすく、重合反応でのトラブルを招いたり、ゲル異物を発生して位相差フィルム製造時の延伸破断の原因となったり、フィルム欠陥となったりすることがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂においては、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対し、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、中でも０ｍｏｌ％が最も好ましい。
【００８８】
上記式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度などの各種物性をフィルムに成形するのに適したものに調節することが容易になったり、光学特性をより容易に調節することが可能になったりする場合があるという理由で、構造単位（ａ）として、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むことが好ましい。
また、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましく、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。
【００８９】
＜構造単位（ｂ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂の前記構造単位（ｂ）に好適に用いられる化合物としては、以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００９０】
【化８】
【００９１】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００９２】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４及びＸ１，Ｘ２の有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数１５のアリール基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち、Ｒ１およびＲ２が無置換のアルキル基であるか、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子以外の置換基である場合、ベンゼン環のフルオレン環への結合位置に対して３位又は５位に結合していることが好ましく、無置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００９４】
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜炭素数４のアルキレン基が好ましく、中でも無置換のメチレン基、無置換のエチレン基、無置換のプロピレン基が好ましく、Ｘ１とＸ２とは同じであることが好ましい。
【００９５】
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数であるが、ポリカーボネート樹脂の重合度を調節したり、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を溶融成形に適した温度に調節したり、得られるフィルムの靭性を向上させたりすることが可能となるため、１以上であることが好ましい。また、ｍとｎは同じ整数であることが好ましい。
【００９６】
特に、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、フルオレン環の対称軸を対称軸として左右対称構造であることが好ましい。
【００９７】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示され、光学的特性の付与の観点からは、好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンが挙げられ、フィルムへの靭性付与の観点から、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００９９】
＜その他の構造単位＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の他、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１００】
その他のジヒドロキシ化合物の他の例としては、ビスフェノール類が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、取扱いや入手のし易さ、溶融製膜に適したガラス転移温度への調整の観点からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
【０１０１】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物は光学特性に悪影響を及ぼす虞があるため、このようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０モル％以下で用いることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であって、更には５モル％以下で用いることが好ましく、特に本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の位相差フィルムを形成する高分子としては、前記ポリカーボネートのカーボネート結合の一部がジカルボン酸構造に置換されたポリエステルカーボネートを用いることもできる。前記ジカルボン酸構造を形成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、得られたポリマーの耐熱性や熱安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には取扱いや入手のし易さから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好適である。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして本発明の高分子の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【０１０３】
本発明に係るポリエステルカーボネートにおいて、ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物と全カルボン酸化合物に由来する構造単位の合計を１００モル％とした場合に、４５モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以下が好ましい。ジカルボン酸化合物の含有比率が４５モル％よりも多くなると、重合性が低下し、所望とする分子量まで重合が進行しなくなることがある。
【０１０４】
＜各構造単位の含有割合＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造単位（ｂ）として前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、構造単位（ａ）として、前記式（２）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む本発明のポリカーボネート樹脂である場合、各々の構造単位の含有割合は、以下の通りであることが好ましい。
【０１０５】
即ち、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、得られる位相差フィルムの波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、前記式（Ａ）の値が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して９５重量％以下、中でも９０重量％以下、特に８５重量％以下、とりわけ８０重量％以下であることが好ましい。
本願発明において、重量％で規定するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合とは、ポリカーボネート樹脂全重量に対する、カーボネート結合を含むジヒドロキシ化合物の繰り返し単位構造の含有割合である。
【０１０６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂が、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、得られる位相差フィルムの位相差が過度に小さくなる虞がある。ただし、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高くなりフィルム成形が困難になるので、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０重量％以下、特に４５重量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂が、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下である。前記式（３）から（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中に上記下限値以上含むことにより、該ポリカーボネート樹脂を溶融製膜する際に、熱による異物や気泡の発生を防止したり、ポリカーボネート樹脂の着色を防止したりすることができる。ただし、該構造単位が過度に多いと、温度等の環境変化により位相差フィルムの光学的特性が変化する可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、中でもガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下、更には１３０℃以上１５５℃以下、特には１４０℃以上１５０℃以下であるものが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると溶融製膜が困難になる可能性があり、低すぎると環境変化により位相差フィルムの光学的特性が変化する可能性がある。
【０１０８】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、いずれか１種の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみを含有していてもよく、また、２種以上の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、いずれのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むかは、製膜する位相差フィルムの用途に応じた要求特性を満たすように適宜決定されるが、特に、前記式（１）及び（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加えて、前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも１種含むことが好ましい。その場合の前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下である。
中でも、前記式（１）及び（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加えて、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、更に好ましくは数平均分子量１５０〜４０００のポリエチレングリコール、より好ましくは数平均分子量３００〜２０００のポリエチレングリコール、特に好ましくは数平均分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールを、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．５重量％以上４重量％以下、中でも１重量％以上３重量％以下含むことが好適である。
【０１０９】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、界面重合法は、毒性の強いホスゲンや環境破壊の原因となる塩化メチレン、クロロベンゼン等の含塩素溶媒を用いなければならないだけでなく、含塩素溶媒がポリカーボネート中に微量でも残存していると、原反製膜や延伸操作の際に揮発する含塩素成分により、製膜装置や延伸装置の腐食や破損を招いたり、位相差板として組み立てた後にも他の部材に悪影響を与えたりする可能性があるため、重合触媒の存在下にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶媒を用いずに反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１１０】
一方、本発明に係るポリエステルカーボネート樹脂も一般に用いられる重合方法で製造することができ、例えばジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドとホスゲンを、溶媒の存在下反応させる方法、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルと炭酸ジエステルとを溶媒を用いずにエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、上記同様の理由により、重合触媒の存在下にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルと炭酸ジエステルとを反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１１１】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
（式（１０）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数１８の芳香族基である。）
【０１１４】
前記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
炭酸ジエステルは、ポリカーボネート樹脂を得る場合には、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０３のモル比率で用いる。また、ポリエステルカーボネート樹脂を得る場合には、全ジヒドロキシ化合物のモル数から全ジカルボン酸のモル数を差し引いたジヒドロキシ化合物のモル数に対し、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０３のモル比率で用いる。このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、これらポリマー中の残存炭酸ジエステル量が増加して、原反製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能性がある。
【０１１６】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【０１１７】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でも重合活性の点から、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。
尚、本明細書において「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Ｒecommendations2005）における「第１族元素」及び「第２族元素」と同義として用いる。
【０１１９】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、０．１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１μｍｏｌ〜２５μｍｏｌの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
【０１２６】
また、ポリエステルカーボネートを得る場合には、上記塩基性化合物と併用して、または併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、１０μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内であり、好ましくは２０μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは５０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲内である。
【０１２７】
このような本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の融点が１５０℃より高い場合には、単独で溶融させると着色等の可能性があるため、炭酸ジエステルや、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物より融点の低いその他のジヒドロキシ化合物に溶解させて供給することが好ましい。
更に、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物や、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物それぞれについては、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。その他のジヒドロキシ化合物及びジカルボン酸化合物についても同様である。
【０１２８】
本発明の高分子を溶融重合法で製造する方法としては、ジヒドロキシ化合物と、必要に応じジカルボン酸化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる。重合は、通常、２段階以上の多段工程で実施され、重合反応器は１つで条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つの反応器を用いて実施する。重合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
【０１２９】
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、水溶液またはフェノール溶液として供給することが好ましい。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、本発明の高分子の分解や着色を助長する可能性がある。
【０１３０】
本発明の高分子を得るための溶融重合反応においては、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、所望の高分子が得られない場合がある。
【０１３１】
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１３０℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２４０℃、更に好ましくは１５０℃〜２３０℃の温度で、１１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは７０ｋＰａ〜３ｋＰａ、更に好ましくは３０ｋＰａ〜５ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【０１３２】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａにして、内温の最高温度２１０℃〜２７０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃で、通常０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜６時間、特に好ましくは１時間〜３時間行う。
【０１３３】
特に本発明の高分子の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好な高分子を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２７０℃以下、特に２６０℃以下であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１３４】
本発明の高分子は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
【０１３５】
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。後述するように、副生するモノヒドロキシ化合物が高分子中に多く含まれると、位相差フィルムに加工した後に、環境変化による光学的特性の変化を招くことがあるため、本発明の高分子は、押出機を使用してモノヒドロキシ化合物を除去することが好ましく、中でも、最終重合反応器から溶融状態で単数または複数のベント口を有する一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、ベント口を減圧にしてモノヒドロキシ化合物を除去しつつ溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法が好ましい。
【０１３６】
＜本発明の高分子＞
〈還元粘度〉
本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子の分子量は、還元粘度で表すことができる。本発明の高分子の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、高分子濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。本発明の高分子の還元粘度に特に制限は無いが、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は、好ましくは１．２０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以下、中でも０．５０ｄＬ／ｇ以下が好適である。
【０１３７】
高分子の還元粘度が上記下限値より小さいと得られる位相差フィルムの機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、還元粘度が上記上限値より大きいと、フィルムに成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、高分子中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、フィルム成形の際に気泡が混在したり、厚み斑が生じたりしてフィルムの品質が低下する可能性がある。
【０１３８】
〈溶融粘度〉
本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子は、温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ以上５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以上４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは１５００Ｐａ・ｓｅｃ以上３０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【０１３９】
高分子の溶融粘度が上記下限値より小さいと得られる位相差フィルムの機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、溶融粘度が上記上限値より大きいと、フィルムに成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、高分子中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、フィルム成形の際に気泡が混在したり、厚み斑が生じたりしてフィルムの品質が低下する可能性がある。
【０１４０】
〈光弾性係数〉
本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子は、後述の実施例の項に記載される方法でプレス成形して得られたシートについて、後述の方法で測定された光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、特には３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が大き過ぎると、この高分子を成形して得られた位相差フィルムを円偏光板に貼り合わせ、更にこの偏光板を画像表示装置に搭載させたときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。本発明の高分子の光弾性係数は、製造上の容易性という点で、通常−１０×１０−１２Ｐａ−１以上、好ましくは０×１０−１２Ｐａ−１以上である。
【０１４１】
〈モノヒドロキシ化合物の含有量〉
本発明の高分子は上記のように、炭酸ジエステルを原料とした溶融重合法で製造することで、毒性の強いホスゲンや環境破壊や装置腐食・破損の原因となる含塩素溶媒を全く使用することなく得ることができるが、溶融重合法では重合反応においてフェノール等のモノヒドロキシ化合物が副生するため、これが本発明の高分子中に残存し、フィルム製膜時や延伸時に揮発して、臭気の原因となったり、フィルムの欠陥を招いたりすることがある。また、本発明の高分子が位相差フィルムに加工された後に、該フィルム中に残存しているモノヒドロキシ化合物は、環境変化により位相差フィルムの光学的特性を変化させることがあるため、本発明の高分子に含まれるモノヒドロキシ化合物の濃度の上限は、通常０．３重量％、好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．１５重量％である。下限については、上記問題を解決するために少ない方がよいが、溶融重合法では高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であること、除去のためには過大な労力が必要であることから、通常０．００１重量％、好ましくは０．００５重量％、更に好ましくは０．０１重量％である。モノヒドロキシ化合物の含有量は、本発明の高分子を溶媒に溶かし、高速液体クロマトグラフィー等の公知の方法で定量することができる。
【０１４２】
本発明の高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物を低減するためには、上記のように高分子を押出機で脱揮処理すること、最終重合槽の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下にすることが効果的であるが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を本発明の高分子の原料とした場合には、平衡定数が大きく、圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して均一な製品を得るのが困難になるだけでなく、平衡で残存するモノヒドロキシ化合物は、高分子の末端基濃度の積に比例するため、高分子の末端基濃度を水酸基過剰かアリール基過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安定性の観点から、水酸基末端濃度を３０μｅｑ／ｇ以下、特には２０μｅｑ／ｇ以下にすることが好ましい。水酸基末端濃度は、１Ｈ−ＮＭＲ等で定量することができる。
【０１４３】
〈他樹脂とのブレンド〉
本発明の高分子には、フィルム成形性や延伸性、柔軟性付与のために１種以上の高分子をブレンドすることができる。ブレンドする高分子としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの水素添加物から構成される脂肪族炭化水素構造からなる高分子、スチレン、α−メチルスチレン等、芳香族炭化水素構造からなる高分子、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等、アクリル化合物から構成される高分子、またはＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂等に代表されるこれらの共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の高分子のガラス転移温度が１４０℃以上の場合に、ガラス転移温度が１００℃以下の高分子をブレンドすると、フィルム成形性や延伸性、柔軟性を改良しながら、フィルムの環境変化による位相差フィルムの光学的特性の変化を抑制する効果が大きい。特には、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の中でも、フィルム成形性や延伸性、柔軟性付与の効果の大きいポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステル樹脂が好ましい。
他の構造の高分子をブレンドする比率は特に制限はないが、添加量が多すぎると透明性や波長分散性等の本発明の高分子が有する光学的性能を毀損したり、環境変化により位相差フィルムの光学的特性が変化したりする可能性があるため、高分子の合計に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましく、３重量％以下が特に好ましい。
【０１４４】
上記ブレンドは、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して行うことができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０１４５】
｛（ii）反応性官能基を有する化合物を含む樹脂組成物を用いる方法｝
本発明においては、環境変化による位相差フィルムの光学的特性の変化を抑制するために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の反応性官能基を有する化合物を添加することも有効である。これらの化合物の添加量は多すぎると、ゲル化を招き位相差フィルムの欠陥の原因となったり、光学的特性の低下を招いたりするため、本発明の高分子に対する混合比率としては、本発明の高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
本発明の高分子に上記反応性官能基を有する化合物を添加する方法としては、上記化合物成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により本発明の高分子と混合する方法が挙げられるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０１４６】
以下に、カルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）を用いることにより、本発明の位相差フィルムを作製する方法について説明する。
【０１４７】
この場合、本発明の樹脂組成物は、前述の本発明の高分子、好ましくは本発明のポリカーボネート樹脂とカルボジイミド化合物とを少なくとも含む。
【０１４８】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明で用いるカルボジイミド化合物（以下「本発明のカルボジイミド化合物」と称す場合がある。）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であることが好ましく、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成したものを用いることができる。
【０１４９】
上記カルボジイミド化合物のうち、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【０１５０】
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。
【０１５１】
ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【０１５２】
本発明のカルボジイミド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、テトラメチレンキシリレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド（重合度２〜２０）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（重合度＝２〜２０）等が挙げられる。
これらは、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
本発明の樹脂組成物において、本発明のカルボジイミド化合物の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。カルボジイミド化合物の含有量が０．０１重量部未満では、本発明の樹脂組成物を製膜して得られる位相差フィルムを、液晶ディスプレイ用の位相差フィルム等として使用した場合高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が大きく、黒表示の際光漏れを起こしたり、カラーシフトを起こして画質が低下する。一方、カルボジイミド化合物の含有量が５重量部より多いと、得られる位相差フィルムの透明性が低下し、位相差フィルムとして使用した際、画質が低下する。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
本発明の高分子には、重合時や成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【０１５５】
かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤が挙げられる。
【０１５６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。
【０１５７】
リン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１５８】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
かかる熱安定剤は、例えば、溶融押出し法等の押出機を用いてフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂組成物中に前記熱安定剤等を添加することもできるし、溶融重合時に添加することもできる。また、溶融重合時に添加した添加量に加えて、上記のような方法で更に追加で配合することができる。即ち、適当量の熱安定剤を配合して、本発明の高分子を得た後に、さらに熱安定剤を配合すると、ヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１６０】
これらの熱安定剤の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１６１】
また、本発明の樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合する
こともできる。
【０１６２】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１６３】
これら酸化防止剤の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂等の本発明の高分子を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．５重量部が好ましい。
【０１６４】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
【０１６５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
【０１６６】
｛(iii) 延伸工程での条件を調整する方法｝
以下に、本発明の高分子を用い、溶融製膜法により原反フィルムを得、これら延伸処理する際の処理条件を調整することにより、本発明の位相差フィルムを作製する方法について説明する。
【０１６７】
本発明の高分子を用いて原反フィルムを製膜する方法としては、溶媒に溶解させキャストした後、溶媒を除去する流延法、溶媒を用いず溶融製膜する方法、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されないが、流延法は、前述のように残存溶媒による問題があるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【０１６８】
溶融製膜法で原反フィルムを成形する場合、成形温度は好ましくは２６５℃以下であって、より好ましくは２６０℃以下、特には２５８℃以下とすることが好ましい。成形温度が高過ぎると、得られる原反フィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、原反フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると本発明の高分子の粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な原反フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。
ここで、原反フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押出すダイス出口の温度を測定した値である。
【０１６９】
原反フィルムの厚みに制限はないが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると延伸時の破断を招く可能性があるため、通常５０μｍ〜２００μｍ、好ましくは７０μｍ〜１２０μｍである。また、原反フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招く可能性があるため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることが更に好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１７０】
このようにして得られる原反フィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより本発明の位相差フィルムとすることができる。
その延伸の方法は、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。
また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。
好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。
【０１７１】
延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等、任意の適切な延伸機を用いることができる。
【０１７２】
延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、原反フィルム（即ち、原反フィルムの製膜材料である高分子又は樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃、好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃、より好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１０℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが白濁しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は９０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。
【０１７３】
延伸倍率は、目的に応じて適宜選択され、未延伸の場合を１倍として、好ましくは１．１倍以上６倍以下、より好ましくは１．５倍以上４倍以下、更に好ましくは１．８倍以上３倍以下であり、特に好ましくは２倍以上２．５倍以下である。延伸倍率が過度に大きいと延伸時の破断を招く可能性があるだけでなく、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動抑制効果が小さくなる可能性があり、過度に低いと所望の厚みにおいて意図した光学的特性が付与できなくなる可能性がある。
【０１７４】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記式で表される歪み速度で通常５０％〜２０００％、好ましくは１００％〜１５００％、より好ましくは２００％〜１０００％、特に好ましくは２５０％〜５００％である。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
【０１７５】
また、延伸後加熱炉で熱固定処理を行っても良いし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行っても良い。
熱固定処理の温度としては、原反フィルム（即ち、原反フィルムの製膜材料である高分子又は樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃〜Ｔｇ、好ましくは７０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。
また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％〜１００％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。
上記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を抑制することができる。
【０１７６】
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【０１７７】
〈位相差フィルム中の塩素含有量〉
位相差フィルムには、高分子の製造法や原反フィルムの製造法により塩素が含まれることがある。特に高分子の製造法として界面法を採用したり、原反フィルムの製造法として流延法を採用したりすると、塩化メチレンやクロロベンゼン等が残存溶媒の形態で高分子に、ひいては位相差フィルムに含まれる可能性があるが、含塩素溶媒が含まれていると、原反製膜や延伸操作の際に揮発する含塩素成分により、製膜装置や延伸装置の腐食や破損を招いたり、位相差板として組み立てた後に他の部材に悪影響を与えたりする場合がある。さらに位相差フィルム中の残存溶媒は可塑剤的に働くため、温度や湿度等の外部環境変化によって、光学的特性の変化を招く場合があるため、本発明の位相差フィルム中に含まれる塩素成分は、好ましくは塩素原子の重量として５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下であることが好適である。
含塩素溶媒とは、分子構造中に塩素を含む有機溶媒であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素化合物が挙げられる。
含塩素溶媒は大半が法規制の対象であることから、本発明の位相差フィルム中の含有量は少ない方が好ましいが、通常５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ重量以下、好適には１重量ｐｐｍ以下である。
残存溶媒を低減する方法としては、高分子の製造法として溶融重合法を採用することの他、得られた高分子を、押出機を用いて脱揮する方法、得られた高分子を減圧または熱風、熱窒素等で乾燥する方法、原反製膜に使用する押出機で脱揮しつつ製膜する方法等が挙げられる。
【０１７８】
〈モノヒドロキシ化合物含有量〉
他方、本発明の高分子を溶融重合法で製造すると、副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物が位相差フィルム中に含まれることがあるが、モノヒドロキシ化合物も上記塩素系溶媒と同様、可塑剤的に働くため、温度や湿度等の外部環境変化によって、光学的特性の変化を招く場合がある。従って、本発明の位相差フィルムに含まれるモノヒドロキシ化合物の濃度の上限は、通常３０００重量ｐｐｍ、好ましくは２０００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０００重量ｐｐｍである。下限については、上記問題を解決するために少ない方がよいが、溶融重合法で得られた高分子に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であること、除去のためには過大な労力が必要であることから、通常１重量ｐｐｍ、好ましくは１０重量ｐｐｍ、更に好ましくは１００重量ｐｐｍである。
【０１７９】
本発明の位相差フィルム中に残存するモノヒドロキシ化合物を低減するためには、原料となる本発明の高分子を製造する際に最終重合槽の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下にしたり、最終重合反応器から溶融状態で単数または複数のベント口を有する一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、押出機のベント口を減圧にしてモノヒドロキシ化合物を除去したり、原反製膜に使用する押出機を、ベント口を有する構造にして減圧で脱揮しつつ製膜したり、原反製膜や延伸後に真空下や熱風等で処理したりする方法等が挙げられ、中でもこれらの２つ以上の操作の組み合わせが有効である。位相差フィルム中のモノヒドロキシ化合物の含有量は、位相差フィルムを溶媒に溶かし、高速液体クロマトグラフィー等の公知の方法で定量することができる。
【０１８０】
｛(iv) 製膜、延伸後、架橋させる方法｝
また、本発明においては、分子の動きを抑制し、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を抑制するために、原反フィルム製膜後または延伸した位相差フィルムに、電子線等の高エネルギー線照射をして分子内に架橋構造を構成することができる。
この時、予め本発明の高分子に、架橋構造を構成しやすいようにジビニルベンゼンやアリル（メタ）アクリレート等の二重結合を有する化合物もしくはそれらの重合体を配合することができ、中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸等の二重結合基を分子内に２個以上有する化合物を配合することもでき、このような化合物を含むことにより、熱や電子線等の高エネルギー線照射により分子内に架橋構造を構成し、分子の動きを抑制することが容易になる。
【０１８１】
これら不飽和二重結合基を分子内に２個以上有する化合物の配合量は、本発明の高分子を１００重量部とした場合、０．０１重量部〜５重量部、特に０．０５重量部〜３重量部が好ましい。
【０１８２】
延伸後のフィルムに電子線を照射する場合の電子線の強度は、好ましくは５ｋＧｙ以上２００ｋＧy以下、より好ましくは１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下である。電子線の照射強度が５ｋＧｙ未満であると位相差フィルムの高温条件下での長期使用による光学的特性の変動抑制効果が小さく、照射強度が２００ｋＧｙより大きいと、分子鎖の破断を招き位相差フィルムの強度が低下したり、着色したりする可能性がある。
【０１８３】
〔円偏光板及び画像表示装置〕
本発明の円偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光板に積層してなるものである。
上記の偏光板としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。
【０１８４】
本発明の画像表示装置は、このような本発明の円偏光板を用いたものであり、温度条件や湿度条件が厳しい環境下の長期使用においても、画質の低下の問題がないという特長を生かして、各種の液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられ、特に次世代の画像表示装置として最近脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイにおいて好適に用いられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物及び原反フィルム、位相差フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０１８６】
［ポリカーボネート樹脂・ポリカーボネート樹脂組成物の評価］
（１）光弾性係数
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１８７】
（２）還元粘度
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は０．６ｇ／ｄＬになるように、精密に調整した。
溶媒の通過時間ｔ0、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ0
より相対粘度ηｒｅｌを求め、
相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
ηｓｐ＝（η−η0）／η0＝ηｒｅｌ−１
より比粘度ηｓｐを求めた。
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、下記式：
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
【０１８８】
（３）高分子のガラス転移温度
高分子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、位相差フィルム約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１８９】
（４）高分子中のモノマーユニットに由来する構造単位比の測定
高分子中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、高分子３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、各成分に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より求めた。
【０１９０】
（５）高分子中の塩素含有量の測定
高分子試料を石英ボートに秤量し、全有機ハロゲン測定装置ＴＯＸ−１００（三菱化学アナリテック社製）で測定した。この測定値を位相差フィルムの塩素含有量とした。
【０１９１】
（６）高分子中の塩化メチレン含有量
高分子試料約１０ｇを精秤して、加熱炉に入れて３５０℃に加熱し、加熱炉内に窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流した。加熱により発生したガスを窒素ガスに同伴させて、２０ｍＬのジオキサンを入れた吸収管に導いた。吸収管は１３℃に冷却した。１２０分間、窒素ガスを流通させた後、吸収液をガスクロマトグラフィーで分析し、塩化メチレンの含有量を測定した。この測定値を位相差フィルムの塩化メチレン含有量とした。
【０１９２】
（７）高分子中のフェノール含有量
高分子試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。該溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。この測定値を位相差フィルムのフェノール含有量とした。
【０１９３】
［原反フィルムおよび位相差フィルムの評価］
（１）フィルム厚み、厚み斑
尾崎製作所（株）製 製品名「ＰＥＡＣＯＣＫ」の接触式厚み測定機を使用して測定した。
【０１９４】
（２）原反フィルムの溶融製膜性
溶融製膜性を評価するために、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物の溶融製膜時において以下の観察、評価を行った。
○：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥が無いもの。
×：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥があるもの。
【０１９５】
（３）位相差・複屈折
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物の溶融製膜、一軸延伸を行って得られたフィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、［Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」］を用いて、２３℃の室内で、波長４５０ｎｍの位相差Ｒ（４５０）及び５５０ｎｍの位相差Ｒ（５５０）及び波長６５０ｎｍの位相差Ｒ（６５０）を測定した。そしてそれぞれ位相差Ｒ（４５０）と位相差Ｒ（５５０）の比、位相差Ｒ（６５０）と位相差Ｒ（５５０）の比を計算した。
位相差は、延伸工程後の位相差フィルムについて、位相差Ｒ１（４５０）、位相差Ｒ１（５５０）及び位相差Ｒ１（６５０）を測定すると共に、位相差フィルムを９０℃で４８時間保持した後の位相差Ｒ２（４５０）、位相差Ｒ２（５５０）及び位相差Ｒ２（６５０）を測定した。
また、前記位相差Ｒ１（５５０）を、前記一軸延伸を行って得られたフィルムの厚み（ｔ）で除し、下記式に従い、波長５５０ｎｍでの複屈折を求めた。
複屈折（Δｎ１）＝Ｒ１（５５０）／ｔ
【０１９６】
（４）ムラ評価
実施例及び比較例において得られた位相差フィルムの各々と偏光板（日東電工社製 商品名ＮＰＦ ＴＥＧ１４６５ＤＵＨＣ、粘着剤層を除いた厚み１１２μｍ）とを位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が４５℃となるように、アクリル系粘着剤（２０μｍ）を介して貼り合せることにより円偏光板を作製した。この円偏光板を同アクリル系粘着剤（厚み２０μｍ）を介して有機ＥＬパネル（ＬＧディスプレイ社製 商品名１５ＥＬ９５００）の視認側に貼り合せて表示パネル装置を作成した。尚、評価に用いた有機ＥＬパネルは、表面に貼り合わされてある反射防止フィルムを予め剥離してから使用した。評価方法は下記に示すように行った。
作製したパネルを、９０℃の恒温オーブン中に４８時間保管（加熱試験）した後、目視にてムラについて確認を行った。
○：目視観察にて画面上にムラが確認できず、シャープな黒色が得られた。
△：目視観察にて画面上にムラは確認できなかったが、黒色鮮鋭性が低下していた。
▲：目視観察にて画面の黒色鮮鋭性は低下していなかったが、ムラが確認された。
×：目視観察にて画面上にムラが確認された。
【０１９７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前述した高分子のガラス転移温度と同じ方法で、原反フィルムおよび位相差フィルムのガラス転移温度を測定した。
【０１９８】
以下の合成例において、以下の化合物を用いた。
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ］
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［大阪ガスケミカル（株）製］
・ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール 数平均分子量１０００ ［三洋化成工業（株）製］
・ＰＥＧ＃２０００：ポリエチレングリコール 数平均分子量２０００ ［三洋化成工業（株）製］
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール［三菱化学（株）製］
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ ＣＨＤＭ］
・ＳＰＧ：スピログリコール［三菱ガス化学（株）製］
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
【０１９９】
［合成例１］
イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）を４４５．１重量部、９，９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記することがある。）を９０６．２重量部、分子量１０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃１０００」と略記することがある。）１５．４重量部、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）を１１２０．４重量部、及び触媒として炭酸セシウム（０．２重量％水溶液）６．２７重量部を、それぞれ反応器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【０２００】
反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を２００Ｐａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４０．３モル％／５９．４モル％／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。
【０２０１】
［合成例２］
合成例１においてＩＳＢを４８９．７重量部、ＢＨＥＰＦを８５６重量部、ＰＥＧ＃１０００を１６重量部、ＤＰＣを１１６２．２重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝３６．７モル％／６３．０モル％／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ｂを得た。
【０２０２】
［合成例３］
合成例１においてＩＳＢを４３２重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃１０００を３０．３重量部、ＤＰＣを１１０４．１重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４０．９モル％／５８．５モル％／０．６モル％のポリカーボネート樹脂Ｃを得た。
【０２０３】
［合成例４］
合成例１においてＩＳＢを４４４．７重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．８重量部、ＰＥＧ＃２０００を１５．４重量部、ＤＰＣを１１１８．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．３重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４０．４モル％／５９．４５モル％／０．１５モル％のポリカーボネート樹脂Ｄを得た。
【０２０４】
［合成例５］
合成例１においてＩＳＢを４３２．４重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃２０００を３０．２重量部、ＤＰＣを１１０１．４重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４１．０モル％／５８．７モル％／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ｅを得た。
【０２０５】
［合成例６］
合成例１においてＩＳＢを４３３．４重量部、ＢＨＥＰＦを９３４．１重量部、ＤＰＣを１１１３．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ＝４１．８モル％／５８．２モル％のポリカーボネート樹脂Ｆを得た。このポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く、溶融濾過により樹脂中の異物などを除去するのに長時間を要し、困難であった。
【０２０６】
［合成例７］
合成例１においてＩＳＢを３５７．２重量部、ＢＨＥＰＦを８９６．８重量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）を１０３．９重量部、ＤＰＣを１１９４．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．７重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝３７．４モル％／４４．７モル％／１７．９モル％のポリカーボネート樹脂Ｇを得た。
【０２０７】
［合成例８］
合成例１においてＩＳＢを３９０．９重量部、ＢＨＥＰＦを９２０．５重量部、ＰＥＧ＃１０００を６２．９重量部、ＤＰＣを１０５６．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を５．９重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４３．４モル％／５５．３モル％／１．３モル％のポリカーボネート樹脂Ｈを得た。
【０２０８】
［合成例９］
ＩＳＢを３９７．３重量部、ＢＨＥＰＦを９６０．１重量部、ＰＥＧ＃１０００を１４．６重量部、ＤＰＣを１０６５．１重量部、触媒として酢酸マグネシウム４水和物を８．４５×１０−３重量部を、それぞれ反応器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、反応器内温を２２０℃まで上昇させ、２２０℃に到達と同時に圧力を常圧から１３．３ｋＰａに９０分間かけて減圧した。この間、内温は２２０℃に保持した。発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、１３．３ｋＰａに到達した後、内温を１５分かけて２４０℃まで上昇させた。この間、圧力は１３．３ｋＰａに保持した。内温が２４０℃に到達した後、１５分間かけて圧力を１３．３ｋＰａから２００Ｐａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４４．５モル％／５５．２モル％／０．３モル％のポリカーボネートＩを得た。
【０２０９】
［合成例１０］
ＩＳＢを２６７．４重量部、ＢＨＥＰＦを５７１．１重量部、ＤＥＧを６４．３重量部、ＤＰＣを８０８．７重量部、触媒として酢酸マグネシウム４水和物を８．０２×１０−３重量部とした以外は合成例９と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝３４．８モル％／４９．０モル％／１６．２モル％のポリカーボネートＪを得た。
【０２１０】
［合成例１１］
ＩＳＢを２８８．１重量部、ＢＨＥＰＦを６０４．２重量部、ＣＨＤＭを１７．５重量部、ＤＰＣを７５０．９重量部、触媒として酢酸マグネシウム４水和物を２．２３×１０−２重量部とした以外は合成例９と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３９．７モル％／５６．８モル％／３．５モル％のポリカーボネートＫを得た。
【０２１１】
［合成例１２］
ＢＨＥＰＦを５０５．０重量部、ＳＰＧを４２８．４重量部、ＤＰＣを５５９．２重量部、酢酸カルシウム１水和物を９．０２×１０−２重量部をそれぞれ反応器に投入し、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温を開始後４０分で内温を２２０℃にし、内温が２２０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに３０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の凝縮器に導いて回収した。
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、５０分で内温２６０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物（ポリカーボネートＬ）をストランドの形態で抜出そうとしたところ、ゲル化が起こり、内容物が一部しか抜き出せなかった。
【０２１２】
合成例１〜１２で得られたポリカーボネート樹脂Ａ〜Ｌの特性の評価結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
［実施例１］
合成例１で得たポリカーボネート樹脂Ａを８０℃で５時間真空乾燥した後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍの原反フィルムを作製した。この原反フィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出し、厚み斑を測定した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置（東洋精機社製）で、延伸温度を１２７〜１７７℃で調節しながらＲ１（５５０）が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１５】
［実施例２］
合成例２で得たポリカーボネート樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１６】
［実施例３］
合成例３で得たポリカーボネート樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１７】
［実施例４］
合成例４で得たポリカーボネート樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１８】
［実施例５］
合成例５で得たポリカーボネート樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１９】
［実施例６］
合成例７で得たポリカーボネート樹脂Ｇを９９．５重量部に、カルボジイミド化合物（日清紡績社製、商品名：カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部を日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例１と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜、延伸を行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２０】
［実施例７］
合成例６で得たポリカーボネート樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２１】
［実施例８］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉを８０℃で５時間真空乾燥した後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み９５μｍの原反フィルムを作製した。この原反フィルムから幅１２ｃｍ、長さ１２ｃｍの試料を切り出し、厚み斑を測定した。この試料を１００℃で３日間真空乾燥させ、原反フィルム中に含まれるフェノール等の揮発成分を除いた。このように処理した試料を、バッチ式二軸延伸装置（ブルックナー社製）で、延伸温度を１２７〜１７７℃で調節しながらＲ１（５５０）が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度３６０ｍｍ／分（ひずみ速度３００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持せずに延伸を行った。 得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２２】
［実施例９］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉ９９重量部に、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、商品名：Ｇ９５０４）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２３】
［実施例１０］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉ９９重量部に、ビスフェノールＡをジヒドロキシ化合物成分とするポリカーボネート（三菱化学社製、商品名：ノバレックス７０２２Ｊ）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２４】
［実施例１１］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉ９９重量部に、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、ポリテトラメチレングリコールを構成成分とするポリエステル系エラストマー（三菱化学（株）社製、商品名：プリマロイＣＰ３００Ｈ）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２５】
［実施例１２］
合成例９で得たポリカーボネート樹脂Ｉを９９重量部に、ポリエステル系エラストマー（ＥＡＳＴＭＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＥＣＤＥＬ９９６６）１重量部を、ベント口を２つ有する日本製鋼社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、ベント口から真空ポンプを用いて脱揮しながら、樹脂温度２３０℃で押出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを実施例８と同様に乾燥した後、同様の方法で製膜し、真空処理によるフェノール等の除去、延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２６】
［実施例１３］
ポリカーボネート樹脂Ｉの代りに、合成例１０で得たポリカーボネート樹脂Ｊを用いて、厚み１０３μｍの押出フィルムを得た以外は、実施例８と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２７】
［実施例１４］
ポリカーボネート樹脂Ｉの代りに、合成例１１で得たポリカーボネート樹脂Ｋを用いた以外は、実施例８と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２８】
［実施例１５］
合成例１０で得たポリカーボネート樹脂Ｊを用い、原反フィルムの真空処理によるフェノール除去を行わなかった以外は、実施例１４と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２２９】
［実施例１６］
合成例８で得たポリカーボネート樹脂Ｈを用い、厚み９２μｍの原反フィルムを得た以外は、実施例８と同様に行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムについて、熱処理温度１００℃、熱処理時間１分間の熱処理を行った。得られた熱処理後の位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３０】
［比較例１］
ポリカーボネート樹脂Ａの代りに、合成例７で得たポリカーボネート樹脂Ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３１】
［比較例２］
ポリカーボネート樹脂Ａの代りに、合成例８で得たポリカーボネート樹脂Ｈを用いた以外は、実施例１と同様に行い、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３２】
［比較例３］
合成例１０で得たポリカーボネート樹脂Ｊを塩化メチレンに溶解させ、１５重量％溶液を作製した。ステンレス製の板の上に、マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業社製 ＳＡ−２０４）を用いて、製膜した。ステンレス板ごと熱風乾燥器に入れて、４０℃で１０分間、その後８０℃で２０分間乾燥した。ステンレス製板よりフィルムを剥がし、キャストフィルムを得た。
このキャストフィルムをバッチ式二軸延伸装置（ブルックナー社製）で、延伸温度を１２７〜１７７℃で調節しながらＲ１（５５０）が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度３６０ｍｍ／分（ひずみ速度３００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持せずに延伸を行った。
得られた位相差フィルムについて評価を行い、結果を表３に示した。
このものは残存塩化メチレンとフェノールが多く、熱処理後の波長分散性の変化が大きく、ムラや黒色先鋭性の低下が見られた。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
表２，３より、本発明で規定される位相差フィルムは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れ、画像にムラが無く、シャープな黒色が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす位相差フィルム。
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（ただし、上記Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、上記Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【請求項２】
下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす請求項１に記載の位相差フィルム。
式（Ｃ）：１＜Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）＜１．２
式（Ｄ）：｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜＜
０．０１０
（ただし、上記Ｒ１（６５０）は波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、前記Ｒ２（６５０）は温度９０℃において４８時間放置した後の波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【請求項３】
吸収端が２６０ｎｍ未満である正の屈折率異方性を有する構造単位（ａ）と、吸収端が２６０〜３８０ｎｍである負の屈折率異方性を有する構造単位（ｂ）とを含んでなる高分子からなる位相差フィルムである請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記高分子がポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステルカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記高分子がポリカーボネート樹脂であって、
前記構造単位（ｂ）が、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、
前記構造単位（ａ）が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である請求項４に記載の位相差フィルム。
【化１】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【化２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を表す。）
【化３】
【請求項６】
前記高分子において、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下である請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記構造単位（ｂ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、
前記構造単位（ａ）が、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでなる請求項５または請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
単層のフィルムからなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記高分子の光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１以下である請求項３乃至８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
ガラス転移温度が１１０℃以上１５０℃以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムと偏光板とが積層されてなる円偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の円偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１３】
前記画像表示装置が、有機ＥＬを用いたものである請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１】
下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす位相差フィルム。
式（Ａ）：０．７＜Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）＜１
式（Ｂ）：｜Ｒ２（４５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（４５０）／Ｒ１（５５０）｜＜０．０２０
（ただし、上記Ｒ１（４５０）及びＲ１（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、上記Ｒ２（４５０）及びＲ２（５５０）はそれぞれ温度９０℃において４８時間放置した後の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【請求項２】
下記式（Ｃ）及び（Ｄ）の関係を満たす請求項１に記載の位相差フィルム。
式（Ｃ）：１＜Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）＜１．２
式（Ｄ）：｜Ｒ２（６５０）／Ｒ２（５５０）−Ｒ１（６５０）／Ｒ１（５５０）｜＜
０．０１０
（ただし、上記Ｒ１（６５０）は波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表し、前記Ｒ２（６５０）は温度９０℃において４８時間放置した後の波長６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を表す。）
【請求項３】
吸収端が２６０ｎｍ未満である正の屈折率異方性を有する構造単位（ａ）と、吸収端が２６０〜３８０ｎｍである負の屈折率異方性を有する構造単位（ｂ）とを含んでなる高分子からなる位相差フィルムである請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記高分子がポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステルカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記高分子がポリカーボネート樹脂であって、
前記構造単位（ｂ）が、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、
前記構造単位（ａ）が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である請求項４に記載の位相差フィルム。
【化１】
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【化２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数２０のアルキレン基、又は下記式（６Ａ）に示す基を表す。）
【化３】
【請求項６】
前記高分子において、アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下である請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記構造単位（ｂ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、
前記構造単位（ａ）が、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでなる請求項５または請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
単層のフィルムからなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記高分子の光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１以下である請求項３乃至８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
ガラス転移温度が１１０℃以上１５０℃以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムと偏光板とが積層されてなる円偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の円偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１３】
前記画像表示装置が、有機ＥＬを用いたものである請求項１２に記載の画像表示装置。
【公開番号】特開２０１３−７６９８２（Ｐ２０１３−７６９８２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７１４９９（Ｐ２０１２−１７１４９９）
【出願日】平成２４年８月１日（２０１２．８．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１日（２０１２．８．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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