説明

位相差フィルム、偏光板およびこれらを用いた液晶表示装置

【課題】生産時、有害物質が低減でき、生産性に優れた薄膜位相差フィルムを提供し、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜偏光板を提供する。
【解決手段】総アシル基置換度が2.50〜2.65のセルロースエステルと、下記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有する位相差フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生産性に優れた、セルロースエステルを用いた薄膜化された位相差フィルム、該位相差フィルムを用いた薄膜の偏光板、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年のノートパソコンやデスクトップパソコンの液晶モニターなど、液晶表示装置の普及はめざましいものがあり、オフィスや家庭にあるパソコンのほとんどが液晶化されている。最近は、家庭用のテレビも薄型化が進み、大型液晶テレビの普及も進んでいる。そのため、液晶表示装置の生産量も大幅に増加しており、さらに今後も増加が予想される。
【0003】
その一方で、地球温暖化など環境に対する関心も高く、世界レベルで有害物質の規制が始まっている。液晶表示装置に使用される偏光板には、有害物質であるメチレンクロライドを製造に使用するセルロースエステルフィルムが使用されている。環境問題の観点から、メチレンクロライドを使用しない製造方法も研究されているが、可燃性有機溶剤による安全性確保、コストなど問題点も多く、実用化には至っていない。そのため、メチレンクロライドの放出量を一定量以下にして、生産量を増加させるために、メチレンクロライドの回収率を上げる努力をしている。現在では回収率を99%以上にしているが、それ以上に上げることが困難になっている。その原因として、フィルム中の残留メチレンクロライド量がある。フィルム中に含まれる極少ないメチレンクロライドが、回収率99%以上の領域では、無視できない量となっている。残留メチレンクロライドを減量させるために、実用上の限界まで、乾燥温度アップや乾燥ゾーンの延長は行っているが、これ以上の減量は難しい。残留メチレンクロライドを減量させる有効な手段として薄膜化がある。通常膜厚80μmのセルロースエステルフィルムを40μmにすることで、残留メチレンクロライド量を10分の1まで減量することができる。また1m2製造するために使用されるメチレンクロライドの量も半分にすることができるため、地球環境には非常に好ましい対応となっている。
【0004】
このためセルロースエステルフィルムの薄膜化比率を増加させたいが、現在使用量が増加している液晶テレビ、液晶モニター用は、視野角拡大のための位相差フィルムが使用されており、この位相差フィルムの薄膜化が困難であった。セルロースエステルで作られる位相差フィルムは、保護フィルムの機能も併せもつため、偏光子の片面に直接貼り合わせて使用される。そのため、反対側に貼合されるセルロースエステル保護フィルムもカール防止の観点から、同じ膜厚のフィルムが使用されている。このことにより、セルロースエステル保護フィルムの薄膜化比率も増加しなかった。
【0005】
位相差フィルムに必要なレターデーションは膜厚に比例するため、薄膜化するとレターデーションが低下してしまう。レターデーションを増加させるために、レターデーション上昇剤を添加する方法が提案されている。(特許文献1)しかし、この方法では薄膜でレターデーションを目的の値まで上昇させようとすると、添加量が多くなりブリードアウトの問題が発生するため実用化が困難である。また、他の方法として、総アシル基置換度を低下させる方法が提案されている(特許文献2)が、この場合、吸湿性が高くなり、アルカリ鹸化処理で紫外線吸収剤が溶出したり、セルロースエステル樹脂そのものが溶解したりして、異物を発生させる。また、高温高湿条件で偏光子が劣化するなどの問題が発生するため、実用化が困難であった。
【0006】
我々は鋭意検討の結果、総アシル基置換度の実用範囲を特定し、さらに特定構造の高分子紫外線吸収剤を使用することで、アルカリ鹸化処理での異物発生や高温高湿条件で偏光子劣化を解決し、この発明を見出したものである。これによって、地球環境にも優しく、生産性にも優れた薄膜位相差フィルムを提供することができ、薄膜偏光板保護フィルムと一緒に使用することで、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜偏光板を提供するものである。
【特許文献1】特開2000−111914号公報
【特許文献2】特開2004−170760号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
生産時の有害物質が低減でき、かつ生産性に優れた薄膜位相差フィルムを提供することであり、薄膜偏光板保護フィルムと一緒に使用することで、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【0009】
(1)総アシル基置換度が2.50〜2.65のセルロースエステルと、下記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有し、膜厚が30〜60μmであることを特徴とする位相差フィルム。
【0010】
【化1】

【0011】
〔式中、nは0〜3の整数を表し、R1〜R5は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−、−NR7CO−、を表し、R6、R7は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、R6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
(2)前記(1)記載の位相差フィルムにおいて、下記式(I)または(II)で定義されるレタデーション値Roが30〜100nm、Rtが100〜300nmであることを特徴とする位相差フィルム。
【0012】
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
(3)下記一般式(2)で表されるエステル系可塑剤を含有することを特徴とする前記(1)または(2)記載の位相差フィルム。
【0013】
一般式(2)
B−(G−A)n−G−B
〔式中Bはベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基、または炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基、炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1〜5の整数である。〕
(4)多価アルコールエステルを含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項記載の位相差フィルム。
【0014】
(5)前記(1)〜(4)のいずれか1項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【0015】
(6)前記偏光板に使用される偏光子がポリエチレン−ポリビニルアルコールの共重合体を用いた膜厚10〜20μmの偏光子であることを特徴とする前記(5)記載の偏光板。
【0016】
(7)前記(1)〜(4)のいずれか1項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、生産時の有害物質が低減でき、かつ生産性に優れた薄膜位相差フィルムを提供することができる。これを、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜の偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【0019】
(セルロースエステル)
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度が2.50〜2.65のセルロースエステルである。総アシル基置換度が2.65を越えると薄膜位相差フィルムに必要なレターデーション発現性が得られない。また、2.50未満では、アルカリ鹸化処理で、紫外線吸収剤が溶出したり、セルロースエステルフィルムの表面がハガレ落ちたりして、鹸化液中に異物を発生させる。また、高温高湿条件で偏光子が劣化する。セルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また特開平10−45804号、同8−231761号、米国特許第2,319,052号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルを用いることができる。
【0020】
セルロースエステルのアシル基置換度の測定方法としては、ASTM−D−817−96に準じて実施することが出来る。
【0021】
上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。
【0022】
最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基置換度をX、プロピオニル基またはブチリル基置換度をYとすると 2.40≦X+Y≦2.60
0.7≦Y≦1.1の範囲にあるものが用いられる。
0.8≦Y≦1.0の範囲がさらに好ましい。プロピオニル基またはブチリル基置換度を上げることは、吸湿性の改善や弾性率を低下させるため好ましいが、上げすぎると耐熱性が劣化するため、上記の範囲が好ましい。また、ブチリル基よりプロピオニル基の方が耐熱性に優れるため好ましい。
【0023】
セルロースエステルは、重量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した分子量分布Mw/Mnが1.4〜3.0であることが好ましい。更に好ましくは、1.4〜2.2である。この範囲にすることで、延伸した時の位相差の発現性、白濁などが向上する。
【0024】
セルロースアセテートの分子量は、数平均分子量(Mn)で30000〜200000のものが用いられる。35000〜70000のものが更に好ましい。数平均分子量(Mn)が30000未満だと、製膜時にシワが入りやすくなるので好ましくなく、数平均分子量(Mn)が200000を超えるとドープ粘度が非常に高くなるので生産上好ましくない。
【0025】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出し、その比(Mw/Mn)を計算することが出来る。
【0026】
測定条件は以下の通りである。
【0027】
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【0028】
セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。
【0029】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄(Fe)成分については、1ppm以下であることが好ましい。カルシウム(Ca)成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム(不溶性の澱、濁り)を形成する。
【0030】
カルシウム(Ca)成分は60ppm以下、好ましくは0〜30ppmである。マグネシウム(Mg)成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、0〜70ppmであることが好ましく、特に0〜20ppmであることが好ましい。鉄(Fe)分の含量、カルシウム(Ca)分含量、マグネシウム(Mg)分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置(硫硝酸分解)、アルカリ溶融で前処理を行った後、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【0031】
セルロースエステルの代わりに、セルロースエステルフィルムの返材を用いても良い。返材とは、セルロースエステルフィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたセルロースフィルム原反が使用される。
【0032】
返材の使用比率は、主ドープ等の処方値の固形分に対して0〜70質量%が好ましく、10〜50質量%が更に好ましく、20〜40質量%が最も好ましい。返材使用量の多い方が、濾過性に優れ、返材使用量の少ない方が、滑り性に優れるため、上記範囲にすることが好ましい。
【0033】
返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子などセルロースエステルフィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的なセルロースエステルフィルム組成が設計値になるように調整を行う。
【0034】
(紫外線吸収剤)
本発明では前記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー(高分子紫外線吸収剤)が含有される。
【0035】
前記一般式(1)において、nは0〜3の整数を表し、nが2以上の時、複数のR5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して5〜7員の環を形成していても良い。
【0036】
1〜R5は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、スルファモイルアミノ基(例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、スルファモイル基(例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など)、ウレイド基(例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基など)、イミド基(例えば、フタルイミド基など)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基など)等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【0037】
一般式(1)において、R1〜R5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するR1〜R4が互いに連結して5〜7員の環を形成していてもよい。
【0038】
6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0039】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【0040】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、1−メチル−2−プロペニル基である。
【0041】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【0042】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0043】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。R6として、好ましくはアルキル基である。
【0044】
一般式(1)において、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−又は−NR7CO−を表す。
【0045】
7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0046】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【0047】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0048】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。R7として、好ましくは水素原子である。
【0049】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、2−シアノアクリルオキシ基、1,2−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは2価以上の連結基によって結合していることを意味し、2価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルなど)、アルケニレン基(例えば、エテン−1,2−ジイル、ブタジエン−1,4−ジイルなど)、アルキニレン基(例えば、エチン−1,2−ジイル、ブタン−1,3−ジイン−1,4−ジイルなど)、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基(例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など)、ヘテロ原子連結基(酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など)が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が2000以上30000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上20000以下である。
【0050】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われる。
【0051】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど)、アクリル酸エステル誘導体(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど)、メタクリル酸エステル誘導体(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等)、アルキルビニルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど)、アルキルビニルエステル(例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【0052】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1種含有することも好ましい。
【0053】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチルなど)、アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【0054】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【0055】
これらの重合性モノマーは、1種、または2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【0056】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。
【0057】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【0058】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が1〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは、5〜60質量%である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が1質量%未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が70質量%を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【0059】
本発明では、紫外線吸収剤に親水性エチレン性不飽和モノマーが含まれることを特徴とする。親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、5〜50質量%含まれることが好ましい。5質量%以上で相溶性の改良し、50質量%以下でメチレンクロライドなどの溶剤への溶解性が良化するため好ましい。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は10〜25質量%である。
【0060】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【0061】
紫外線吸収性モノマー及び(非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々2種以上混合して共重合させても良い。
【0062】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【0063】
【化2】

【0064】
【化3】

【0065】
【化4】

【0066】
【化5】

【0067】
【化6】

【0068】
【化7】

【0069】
【化8】

【0070】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第3,072,585号、同3,159,646号、同3,399,173号、同3,761,272号、同4,028,331号、同5,683,861号、ヨーロッパ特許第86,300,416号、特開昭63−227575号、同63−185969号、Polymer Bulletin.V.20(2)、169−176及びChemical Abstracts V.109、No.191389などを参照して合成することが出来る。
【0071】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、必要に応じて他の紫外線吸収性ポリマーや低分子量の紫外線吸収剤を併用することができる。しかし、他の紫外線吸収ポリマーは、十分な紫外線吸収性能が得られなかったり、相溶性が十分ではないため、少量の使用が好ましい。また、低分子量の紫外線吸収剤は、ブリードアウトやアルカリ鹸化処理の異物原因となるため、少量の使用が好ましく、使用しないことが最も好ましい。
【0072】
本発明にかかる低分子量の紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。
【0073】
光学フィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、直接添加しても良いが、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど)に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【0074】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、光学フィルム1m2当たり0.6〜9.0gが好ましく、1.2〜6.0が更に好ましく、2.0〜4.0が特に好ましい。
【0075】
更に、液晶劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長380nmでの透過率が8%以下であることが好ましく、4%以下が更に好ましく、1%以下であることが特に好ましい。
【0076】
(多価アルコールエステル)
多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する事が好ましい。
【0077】
本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式(2)で表される。
【0078】
一般式(2) R1−(OH)n
式中、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【0079】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【0080】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0081】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数1〜20であることが更に好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【0082】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。
【0083】
多価アルコールエステルの分子量300〜1500の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【0084】
【化9】

【0085】
【化10】

【0086】
【化11】

【0087】
【化12】

【0088】
本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に1〜15質量%含有することが好ましく、特に3〜10質量%含有することが好ましい。
【0089】
(エステル系可塑剤)
エステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(3)で表される芳香族末端エステル系可塑剤が上げられる。
【0090】
一般式(3) B−(G−A)n−G−B
式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。
【0091】
一般式(3)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【0092】
本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することが出来る。
【0093】
本発明のエステル系可塑剤の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用される。特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【0094】
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
【0095】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジカルボン酸等がある。
【0096】
本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは300〜1500、より好ましくは400〜1000の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である。
【0097】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【0098】
〈サンプルNo.1(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸410部、安息香酸610部、1,2−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で1.33×104Pa〜最終的に4.0×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【0099】
酸価 ;0.2
〈サンプルNo.2(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、1,3−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0100】
酸価 ;0.1
〈サンプルNo.3(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、1,3−ブタンジオール495部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0101】
酸価 ;0.05
〈サンプルNo.4(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、テレフタル酸410部、安息香酸610部、1,2−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0102】
酸価 ;0.1
〈サンプルNo.5(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、テレフタル酸410部、安息香酸610部、1,3−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0103】
酸価 ;0.1
〈サンプルNo.6(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、テレフタル酸410部、安息香酸610部、1,3−ブタンジオール495部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0104】
酸価 ;0.05
〈サンプルNo.7(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、イソフタル酸410部、安息香酸610部、1,2−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0105】
酸価 ;0.1
〈サンプルNo.8(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、イソフタル酸410部、安息香酸610部、1,3−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0106】
酸価 ;0.1
〈サンプルNo.9(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、イソフタル酸410部、安息香酸610部、1,3−ブタンジオール495部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【0107】
酸価 ;0.05
以下に、更に芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0108】
【化13】

【0109】
【化14】

【0110】
本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に1〜20質量%含有することが好ましく、特に3〜11質量%含有することが好ましい。
【0111】
本発明に係る多価アルコールエステルと芳香族末端エステル系可塑剤の合計した含有量は、セルロースエステルフィルム中に5〜20質量%含有することが好ましく、特に7〜15質量%含有することが好ましい。
【0112】
本発明は、前記総アシル基置換度が2.50〜2.65のセルロースエステルと、前記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有し、しかも膜厚が30〜60μmであることを特徴とする位相差フィルムである。
【0113】
薄膜化しても、位相差フィルムに必要なレターデーションを得るために、また、吸湿性の増加、更にアルカリ鹸化処理で紫外線吸収剤が溶出したり、セルロースエステル樹脂そのものが溶解することによる異物発生、また、該位相差フィルムを用いた偏光板の高温高湿条件での劣化を解決するために、本発明においては、総アシル基置換度の実用範囲を前記の範囲とし、さらに前記特定構造の高分子紫外線吸収剤を使用する。また、この為に、本発明の位相差フィルムは、前記一般式(1)で表されるエステル系可塑剤、更には多価アルコールエステルを含有することが好ましい。これらのエステル系可塑剤は吸湿性の向上効果が大きく、またこれらエステル系可塑剤はブリードアウトが少ないため、リターデーション調整が容易である。
【0114】
以上のように、本発明は、30〜60μmの薄膜のセルロースエステルフィルムであるが、上記の成分のほか、本発明のセルロースエステルフィルムには、以下の様な成分を含んでもよく、以下説明する。
【0115】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開平5−197073号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmが更に好ましい。
【0116】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の2次粒子の平均粒径は0.01〜1.0μmの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.3質量%が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類(特にメチル基を有するアルコキシシラン類)、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜50nmで、より好ましくは7〜16nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル(株)製のAEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812,OX50、TT600等を挙げることが出来、好ましくはAEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらのマット剤は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばAEROSIL 200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9〜0.1の範囲で使用出来る。
【0117】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【0118】
本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号、同9−95557号または同9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は10〜35質量%程度である。更に好ましくは、15〜25質量%である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記の通りである。
【0119】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が70〜98質量%であり、貧溶媒が2〜30質量%である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に有用なエステル系可塑剤に対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【0120】
本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加する際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。
【0121】
本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光板保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、絶対濾過精度0.008mm以下のものが好ましく、0.001〜0.008mmの範囲がより好ましく、0.003〜0.006mmの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧(以下、濾圧とすることがある)の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は45〜120℃であり、45〜70℃がより好ましく、45〜55℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6×106Pa以下であることが好ましく、1.2×106Pa以下であることがより好ましく、1.0×106Pa以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると異物故障(以下輝点とすることがある)が発生することがある。輝点は直交状態(クロスニコル)の2枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡(50倍)で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とした場合実害が大きく、50μm以下であることが好ましく、10μm以下がより好ましく、更に8μm以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが400個/cm2以下であれば実用上問題ないが、300個/cm2以下が好ましく、200個/cm2以下がより好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開2000−137115号公報に記載のような、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【0122】
次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【0123】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ(金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【0124】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を0〜40℃、好ましくは5〜30℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は30〜45℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【0125】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が20〜150質量%でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は20〜40質量%または60〜120質量%で、特に好ましくは20〜30質量%または70〜115質量%である。製膜速度を上げる方法(残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る)として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【0126】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【0127】
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
【0128】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を2.0質量%以下にすることが好ましい、より好ましくは1.0質量%、更に好ましくは、0.5質量%以下である。
【0129】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は40〜150℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、50〜140℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【0130】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【0131】
また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅方向に×1.05〜×1.5倍で長手方向(流延方向)に×0.8〜×1.3倍であり、特に幅方向に×1.1〜×1.5倍、長手方向に×0.8〜×0.99倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×1.1〜×1.4倍、長手方向に×0.9〜×0.99倍である。
【0132】
セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が前記製造時に用いられる溶媒(ドープ製造)である例えば、残留メチレンクロライド等の減量手段として効果が大きい。
【0133】
また、セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が、出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き裂き強度などが劣化する。また、位相差フィルムとしてのリターデーション等が得にくくなるので、これらを満たすセルロースエステルフィルムの膜厚は30〜60μmの範囲である。
【0134】
セルロースエステルフィルムの幅は、1.4m以上、好ましくは1.4m〜4mの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。
【0135】
本発明のセルロースエステルからなる位相差フィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板用位相差フィルムに用いるのがよい。
【0136】
本発明の位相差フィルムを用いて偏光板を形成するには、膜厚が30〜60μmの本発明の位相差フィルム(偏光板保護フィルムを兼ねる)ともう一つの偏光板保護フィルムAを用い、後述する偏光子をこれらにより挟持して形成することが好ましい。偏光板の製造において、本発明の位相差フィルムの反対側に貼合される偏光板保護フィルムAもカール防止の観点から、同じく膜厚が30〜60μmであることが好ましい
本発明の位相差フィルムの反対側に貼合される偏光板保護フィルムAとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、本発明に係わる位相差フィルムに用いられるセルロースエステルに比べ総アシル基置換度が大きい、即ち、2.65を超える総アシル基置換度が高いセルロースエステルをもちい作製したセルロースエステルフィルムが好ましい。
【0137】
これら偏光板保護フィルムAとして用いられるセルロースエステルフィルムは、前記位相差フィルムとして好適な本発明に係わるセルロースエステルフィルムと同様に、各種の可塑剤(リン酸エステル系、エチレングリコールエステル系の可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤等)、紫外線吸収剤、または紫外線吸収性共重合ポリマー(高分子紫外線吸収剤、またはポリマーUV剤)、酸化防止剤等、微粒子のマット剤等を同様に含んでよく、また前記セルロースフィルムと同様の方法により、キャスティング、延伸により形成される。
【0138】
(偏光板)
偏光板は製膜した本発明に係るセルロースエステルフィルムを40℃の2.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で60秒間表面鹸化処理を行い、3分間水洗して乾燥させたのち、別に、例えば、120μmの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で4倍に立て方向に延伸した偏光膜を偏光子として用意し、この両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール5質量%水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板を作製すればよい。
【0139】
ポリビニルアルコールフィルム(延伸フィルム)中におけるヨウ素の含有量は、偏光子が良好な偏光度を示すように、通常、0.5〜5質量%程度、好ましくは1〜3質量%となるように調整するのが好ましい。延伸方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できるが乾式延伸法を用いるのが好ましい。乾式延伸法の延伸手段としては、たとえば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等があげられる。延伸は多段で行うこともできる。前記延伸手段において、未延伸フィルムは、通常、加熱状態とされる。通常、未延伸フィルムは30〜150μm程度のものが用いられる。延伸フィルムの延伸倍率は目的に応じて適宜に設定できるが、延伸倍率は2〜7倍程度、好ましくは3〜6.5倍、さらに好ましくは3.5〜6倍とするのが望ましい。延伸フィルムの厚さは5〜40μm程度が好適である。ヨウ素染色処理は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液に浸漬することにより一般に行われる。ヨウ素溶液として、ヨウ素水溶液を用いる場合には、ヨウ素および溶解助剤として例えばヨウ化カリウム等によりヨウ素イオンを含有させた水溶液などが用いられる。ヨウ素濃度は0.01〜0.5質量%程度、好ましくは0.02〜0.4質量%であり、ヨウ化カリウム濃度は0.01〜10質量%程度、さらには0.02〜8質量%で用いるのが好ましい。
【0140】
この様に、偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、上記のようなポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものとまた二色性染料を染色させたものもある。
【0141】
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系フィルムのほか、より薄い膜厚を有するエチレン変性ポリビニルアルコールを用いる膜厚5〜20μmである偏光子を用いることが好ましい。
【0142】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールから製膜され、熱水切断温度が66〜73℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムから作製されることが好ましい。また、フィルムのTD方向に5cm離れた二点間の熱水切断温度の差が1℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのTD方向に1cm離れた二点間の熱水切断温度の差が0.5℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。更にまた延伸前のフィルムの厚みが10〜50μmであることが色斑を低減させるうえで特に好ましい。
【0143】
本発明に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール(エチレン変性PVA)としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることが出来る。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることが出来、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【0144】
エチレン変性PVAにおけるエチレン単位の含有量(エチレンの共重合量)は、1〜4モル%であり、好ましくは1.5〜3モル%であり、より好ましくは2〜3モル%である。
【0145】
このようなビニルエステル系モノマーと、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等、またアクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル等、他のモノマーを共重合させてもよい。
【0146】
偏光子を構成するエチレン変性PVAの重合度は、偏光フィルムのPVAの重合度は偏光性能と耐久性の点から2000〜4000であり、2200〜3500が好ましく、2500〜3000が特に好ましい。エチレン変性PVAの重合度が2000より小さい場合には、偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が4000以下であると、偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
【0147】
エチレン変性PVAの重合度は、GPC測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散PMMAを標品として移動相に20ミリモル/リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、40℃でGPC測定を行って求めた値である。
【0148】
偏光子を構成するエチレン変性PVAのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から99.0〜99.99モル%であり、99.9〜99.99モル%がより好ましく、99.95〜99.99モル%が特に好ましい。
【0149】
エチレン変性PVAフィルムを製造する方法としては、水を含むエチレン変性PVAを使用した溶融押出方式による製膜法、エチレン変性PVAを溶剤に溶解したエチレン変性PVA溶液を使用した流延製膜法が好ましい。得られたエチレン変性PVAフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
【0150】
エチレン変性PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性PVAを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることが出来、これらのうち1種または2種以上を使用することが出来る。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【0151】
エチレン変性PVA溶液または水を含むエチレン変性PVAにおけるエチレン変性PVAの割合はエチレン変性PVAの重合度に応じて変化するが、25〜60質量%が好適であり35〜50質量%が最も好適である。また、このエチレン変性PVA溶液または水を含むエチレン変性PVAには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【0152】
エチレン変性PVAフィルムを製造する際に可塑剤として、エチレン変性PVA100質量部に対し1〜30質量部、エチレングリコール、グリセリン等多価アルコールを添加することが好ましい。
【0153】
偏光子の作製に用いられるエチレン変性PVAフィルムは厚みが10〜50μmであることが好ましく、20〜40μmであることが更に好ましい。厚みが10μmより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光フィルムの色斑が発生しやすい。厚みが50μmを超えると、エチレン変性PVAフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光フィルムの色斑が強調されやすいので好ましくない。
【0154】
また、エチレン変性PVAフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性PVAフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、更に必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【0155】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム、また二色性染料などが使用出来る。通常染色はフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的である。
【0156】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用出来、ホウ酸水溶液などの温水中(前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい)または吸水後のエチレン変性PVAフィルムを用いて空気中で行うことが出来る。延伸温度は、特に限定されないが、エチレン変性PVAフィルムを温水中で延伸(湿式延伸)する場合は30〜90℃が好適であり、また乾熱延伸する場合は50〜180℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率(多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率)は、偏光フィルムの偏光性能の点から4倍以上が好ましく、特に5倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、8倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、2〜20μmが好ましく、5〜20μmがより好ましく、5〜15μmが特に好ましい。
【0157】
エチレン変性PVAフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および/またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【0158】
得られた偏光子の乾燥処理は、30〜150℃で行うのが好ましく、50〜150℃で行うのがより好ましい。
【0159】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来るが、なかでもPVA系の接着剤が好ましく用いられる。
【0160】
本発明の偏光板は、膜厚が30〜60μmの前記偏光板保護フィルムAと膜厚が30〜60μmの本発明の位相差フィルム(偏光板保護フィルムを兼ねる)により偏光子を挟持してなる膜厚が80〜160μmの偏光板であることが好ましい。
【0161】
偏光子と本発明の偏光板用位相差フィルムまた偏光板保護用フィルム(いずれもセルロースエステルフィルム)の貼り合わせにおいては、接着性を確保するためにセルロースエステルフィルム表面にアルカリ鹸化処理を行わなければならないが、本発明の位相差フィルムはアルカリ鹸化処理等においても成分の溶出による異物発生等がない。
【0162】
本発明の位相差フィルム(延伸セルロースエステルフィルム)は、下記式(I)により定義されるレターデーション値Roが30〜100nmでかつ下記式(II)により定義にされるレターデーション値Rtが100〜300nmの範囲にあることが特徴である。
【0163】
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。
【0164】
レターデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。
【0165】
尚、レターデーション値Ro、Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、KOBRA−21ADH(王子計測機器(株))を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmで求めることが出来る。
【0166】
本発明の偏光板保護フィルムは、鹸化処理を行った後も、光透過率(可視光の)90%以上であることが好ましく、より好ましくは95%以上、更に94%以上であることが好ましく、またヘイズは1%未満であることが好ましく、より好ましくは0.5%未満、更に0.1%未満であることが好ましい。特に0%であることが最も好ましい。
【0167】
(表示装置)
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロースステルフィルムは反射型、透過型、半透過型LCD或いはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に、VA型液晶表示装置に好適である。
【0168】
特に画面が30型以上の大画面のVA型液晶表示装置では、光学性能の湿度安定性の改善の他、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【0169】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0170】
(高分子UV剤P−1合成例)比較例
2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール(例示化合物MUV−19)を、下記に記載の方法に従って合成した。
【0171】
20.0gの3−ニトロ−4−アミノ−安息香酸を160mlの水に溶かし、濃塩酸43mlを加えた。20mlの水に溶解させた8.0gの亜硝酸ナトリウムを0℃で加えた後、0℃のまま2時間撹拌した。この溶液に、17.3gの4−t−ブチルフェノールを水50mlとエタノール100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら0℃で滴下した。この溶液を0℃に保ちながら1時間、更に室温で1時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【0172】
ろ過した沈殿を500mlの1モル/LのNaOH水溶液に溶解させ、35gの亜鉛粉末を加えた後、40%NaOH水溶液110gを滴下した。滴下後、約2時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−2H−ベンゾトリアゾールが得られた。
【0173】
次いで、10.0gの2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−2H−ベンゾトリアゾールと0.1gのハイドロキノン、4.6gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、0.5gのp−トルエンスルホン酸とをトルエン100ml中に加え、エステル管を備えた反応容器で10時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物MUV−19である2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールが得られた。
【0174】
次いで、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体(高分子UV剤P−1)を下記に記載の方法に従って合成した。
【0175】
テトラヒドロフラン80mlに、上記合成例3で合成した4.0gの2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールと6.0gのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル1.14gを加えた。窒素雰囲気下で9時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、40℃で真空乾燥して、9.1gの灰白色紛状重合体である高分子UV剤P−1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析により、数平均分子量4500のものであると確認した。また、NMRスペクトル及びUVスペクトルから、上記共重合体が、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール:メタクリル酸メチル=40:60であった。
【0176】
(高分子UV剤P−2合成例)実施例
上記高分子UV剤P−1合成過程のうち、6.0gのメタクリル酸メチルの代わりに、5.3gのメタクリル酸メチルと0.7gのメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は同様にして高分子UV剤P−2を合成した。数平均分子量は4500であった。また、上記重合体の組成は略、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール:メタクリル酸メチル:メタクリル酸ヒドロキシエチル=40:53:7であった。
【0177】
(高分子UV剤P−3合成例)実施例
高分子UV剤P−2のメタクリル酸メチルを4.5g、メタクリル酸ヒドロキシエチルを1.5gとした以外は同様にして高分子UV剤P−3を作製した。出来上がりの組成比は40:45:15であった。
【0178】
〔透明支持体Aの作製〕
表1および2記載のセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤を用いて表3に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
【0179】
【表1】

【0180】
【表2】

【0181】
【化15】

【0182】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【0183】
次に、33℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から37℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜(ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする)に44℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が80質量%で剥離し、剥離の際の張力をかけて1.05倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に1.30倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に110℃に設定された第3乾燥ゾーンで20分間搬送させて、乾燥を行い、幅1.5mでかつ端部に幅1.5cm、高さ8μmのナーリングを有する40μmの膜厚のセルロースエステルフィルム試料1〜28を作製した。
【0184】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤等について表3に纏めた。また、以下の評価方法に従って、それぞれ測定した結果を表4に示した。
【0185】
【表3】

【0186】
【表4】

【0187】
《評価方法》
(ヘイズ)
フィルム試料3枚を重ね合わせ、ASTM−D1003−52に従って、東京電色工業(株)社製T−2600DAを使用して測定した。
【0188】
(ブリードアウト)
各フィルム試料を80℃、90%RHの高温高湿雰囲気下に1000時間放置後、ブリードアウトを評価した。
【0189】
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
【0190】
◎・・・フィルム表面にブリードアウトが全くない
○・・・フィルム表面に部分的なブリードアウトがかすかに分かる
△・・・フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
×・・・フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
(Rt、Ro測定)
23℃55%RHの環境下で12時間以上調湿した各試料のRt(nm)、Ro(nm)を測定した。測定には、自動複屈折率計、KOBRA−21ADH(王子計測機器(株))を用いて、23℃、55%RHの環境下で、また波長590nmで求めた。
【0191】
(Rt湿度変化)
23℃20%RHの環境下で12時間以上調湿した試料のRtを測定し、その後同様に23℃80%RHの環境下で12時間以上調湿した試料のRtを測定し、その変化を計算した(%)。
【0192】
(寸法安定性)
セルロースエステルフィルム試料表面の2箇所(MD方向、長尺方向に)に十文字型の印を付し、熱処理(条件:80℃,90%RH,200時間)を施し、工場顕微鏡で印間の距離を測定した。熱処理前の距離をa1とし、熱処理後の距離をa2として、下記式で寸法変化率を算出した。
寸法変化率(%)=(a1−a2)/a1×100
(残留メチレンクロライド量)
残留メチレンクロライド量はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定することができる。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー5890型SERISIIとヘッドスペースサンプラーHP7694型を使用し、以下の測定条件で行った。
【0193】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件:120℃、20分
GC導入温度 :150℃
昇温 :40℃、5分保持後、100℃(8℃/分)まで
カラム :J&W社製DB−WAX(内径0.32mm、長さ30m)
本発明に於いては、残留メチレンクロライド量は下記式で定義される。
残留メチレンクロライド量(%)=(フィルムに含まれるメチレンクロライド質量)/(加熱処理後のフィルム質量)×100
尚、残留メチレンクロライド量を測定する際の加熱処理とは、ガスクロマトグラフィーで測定後のフィルムを更に115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
【0194】
また、以下の方法に従って偏光板を作製し、更にそれぞれ以下の項目についても評価した。
【0195】
《偏光板の作製》
(偏光板保護フィルムAの作製)
〈微粒子分散液〉
微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製)) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【0196】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
セルロースエステル(セルローストリアセテート;アセチル基置換度2.9)
4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成のドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入
した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【0197】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
セルロースエステル(セルローストリアセテート;アセチル基置換度2.9)
100質量部
可塑剤(芳香族末端エステルサンプルNo.1) 5.5質量部
可塑剤(トリメチロールプロパントリベンゾエート) 5.5質量部
紫外線吸収剤(高分子UV剤P−1) 3質量部
ドープ液100質量部と微粒子添加液2質量部となるように加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦(MD)延伸倍率が1.1倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手(TD)方向の延伸倍率が1.1倍となるように延伸した。延伸開始時の残留溶媒は30%であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に125℃に設定された第3乾燥ゾーンで30分間搬送させて乾燥を行い、幅1.5m、かつ端部に幅1cm、高さ8μmのナーリングを有する膜厚40μmの偏光板保護フィルムAであるセルロースエステルフィルムAを作製した。
【0198】
(偏光板の作製)
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、沃素1kg、ホウ酸4kgを含む水溶液100kgに浸漬し50℃で6倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜を偏光子として、この両面に、以下のアルカリケン化処理を行った前記各セルロースエステルフィルム試料1〜28を一方の偏光板保護フィルムとし、もう一方の偏光板保護フィルムとして前記セルロースエステルフィルムA用い両者で偏光子を挟持するように完全ケン化型ポリビニルアルコール5%水溶液を粘着剤として偏光子とそれぞれ貼り合わせ偏光板を作成した。
【0199】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2N−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。
【0200】
作製した各偏光板について以下の評価を行った。
【0201】
(偏光子劣化)
上記方法で作製した偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を60℃90%の条件下で1000時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【0202】
偏光度P=((H0−H90)/(H0+H90))1/2×100
偏光度変化量=P0−P1000
0 :平行透過率
90 :直行透過率
0 :強制劣化前の偏光度
1000 :強制劣化1000時間後の偏光度
◎:偏光度変化率10%未満
○:偏光度変化率10%以上25%未満
×:偏光度変化率25%以上。
【0203】
(鹸化液汚染)
ケン化工程 2N−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
上記の条件でセルローストリアセテートベースをケン化−水洗−中和−水洗の順に行った。1リットル当たり1m2のセルロースアセテートベースを処理した所で、ケン化工程の処理液をガラス容器にサンプリングし、汚れ具合を目視で以下のランクに分けて評価した。×レベルはフィルム上に浮遊物が付着して、故障となるため液替えが必要なレベル。
【0204】
◎:ほとんど汚れがわからないレベル。
【0205】
○:液が濁っているのがわかるが、浮遊物は見えないレベル。
【0206】
×:液がひどく濁っており、浮遊物が数多く見えるレベル。
【0207】
表3、4の結果から本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、鹸化液汚染(異物の発生)、また偏光板としたときの偏光子劣化の両者とも少なく、またヘイズ、ブリードアウト等が少なく、Rt湿度変化等も少ないことが判る。
【0208】
実施例2
《偏光板の作製》
先ず、以下の様に偏光子を作製した。
【0209】
下記エチレン変性PVAフィルムを用いた偏光子Aを作製した。
【0210】
〈偏光子A:エチレン変性PVAフィルム〉
エチレン単位の含有量2.1モル%、けん化度99.92モル%、重合度3000のエチレン変性PVA100質量部に、グリセリン10質量部および水200質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Tダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥および熱処理後に得られたエチレン変性PVAフィルムは厚みが40μmであり、フィルムの熱水切断温度の平均値は70℃であった。
【0211】
このようにして得られたエチレン変性PVAフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。即ち、前記エチレン変性PVAフィルムを30℃の水中に60秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度40g/リットル、ヨウ素濃度0.4g/リットル、ヨウ化カリウム濃度60g/リットルの35℃の水溶液中に2分間浸した。続いて、ホウ酸濃度4%の55℃の水溶液中で6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度60g/リットル、ホウ酸濃度40g/リットル、塩化亜鉛濃度10g/リットルの30℃の水溶液中に5分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性PVAフィルムを取り出し、定長下、40℃で熱風乾燥し、更に100℃で5分間熱処理を行った。得られた偏光子は平均厚みが13μm、偏光性能については透過率が43.0%、偏光度が99.5%、2色性比が40.1であった。
【0212】
〈偏光板の作製〉
次いで、下記工程1〜5に従って上記偏光子Aと、実施例1で作製した前記セルロースエステルフィルム試料1〜28と、裏面側にはセルロースエステルフィルムAを用い、下記工程に従って偏光子と貼り合わせ偏光板101〜128を作製した。
【0213】
工程1:60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に前記各セルロースエステルフィルムを90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【0214】
工程2:前記偏光子を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
【0215】
工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
【0216】
工程4:工程3で積層したセルロースエステルフィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
【0217】
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム試料1〜28と裏面側セルロースエステルフィルムAとを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、偏光板101〜128を作製した。
【0218】
《液晶表示装置の作製》
作製した各偏光板を用いて、液晶パネルを以下のようにして作製し、偏光板及び液晶表示装置としての特性を評価した。
【0219】
SONY製20型ディスプレイKLV−20AP2の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板101〜128をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【0220】
その際、その偏光板の貼合の向きは、前記セルロースエステルフィルム試料1〜28の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置101〜128を各々作製した。また、使用した偏光板は、性能がばらつきやすい長尺セルロースエステルフィルムの端の部分から切り出したものを使用した。
【0221】
《評価》
得られた偏光板の各々について、前記同様に偏光板寸法安定性について、また偏光板を貼り付けた液晶表示装置については、以下の方法によりコーナームラ(光漏れ)を評価した。
【0222】
(コーナームラ)
各液晶表示装置101〜128を、60℃で300時間処理した後、23℃55%RHに戻し、その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから2時間後の黒表示の光漏れを目視で観察し、下記基準で評価した。
【0223】
◎:光漏れが全くない、
○:弱い光漏れが1〜2箇所ある
△:強い光漏れが1〜2箇所ある
×:強い光漏れが3箇所以上ある
偏光板101〜128のうち本発明の位相差フィルムを用いた偏光板については、偏光子が薄膜化されているにもかかわらず、比較例に比べ寸法変化が少なく(大凡0.4%以下)、また、液晶表示装置101〜128のコーナームラ評価結果では、本発明の偏光板を用いた装置は、点灯後、いずれも黒表示における光漏れが目視で全く観察されず良好であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
総アシル基置換度が2.50〜2.65のセルロースエステルと、下記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有し、膜厚が30〜60μmであることを特徴とする位相差フィルム。
【化1】

〔式中、nは0〜3の整数を表し、R1〜R5は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−、−NR7CO−、を表し、R6、R7は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、R6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
【請求項2】
請求項1記載の位相差フィルムにおいて、下記式(I)または(II)で定義されるレタデーション値Roが30〜100nm、Rtが100〜300nmであることを特徴とする位相差フィルム。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
【請求項3】
下記一般式(2)で表されるエステル系可塑剤を含有することを特徴とする請求項1または2記載の位相差フィルム。
一般式(2)
B−(G−A)n−G−B
〔式中Bはベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基、または炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基、炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1〜5の整数である。〕
【請求項4】
多価アルコールエステルを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の位相差フィルム。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【請求項6】
前記偏光板に使用される偏光子がポリエチレン−ポリビニルアルコールの共重合体を用いた膜厚10〜20μmの偏光子であることを特徴とする請求項5記載の偏光板。
【請求項7】
請求項1〜4のいずれか1項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。

【公開番号】特開2007−41280(P2007−41280A)
【公開日】平成19年2月15日(2007.2.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−225297(P2005−225297)
【出願日】平成17年8月3日(2005.8.3)
【出願人】(303000408)コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Fターム(参考)】