位相差フィルムおよびその製造方法
【課題】所望の複屈折性および優れた透明性を有する位相差フィルム、および、位相差フィルムを簡易な方法で製造することのできる製造方法を提供すること。
【解決手段】無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子を調製し、有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製し、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に塗布方向Ａに配向するように塗布することにより、位相差フィルム１を得る。
【解決手段】無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子を調製し、有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製し、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に塗布方向Ａに配向するように塗布することにより、位相差フィルム１を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法、詳しくは、各種光学用途に好適に用いられる位相差フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、位相差フィルムは、各種光学用途に用いられており、例えば、液晶ディスプレイの液晶パネルに備えられており、具体的には、液晶パネルにおける液晶セルの複屈折性を補償するために、液晶セルの表面に配置されることが広く知られている。
【０００３】
位相差フィルムは、用途および目的によって、位相差フィルムを形成する材料（あるいはその分子）を特定方向に配向させることによって、特定の複屈折性を有するように設計されている。
【０００４】
そのような位相差フィルムを製造する方法として、例えば、以下の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
すなわち、まず、ポリカーボネートと炭酸ストロンチウム微粒子とを含む塩化メチレン溶液を、ロール上に流延し、続いて、乾燥してフィルムを作成する。その後、乾燥したフィルムを二軸延伸して、ポリカーボネートおよび炭酸ストロンチウム微粒子を配向させることにより、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの複屈折性を得る。なお、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、フィルム面内の遅相軸方向、それに対する垂直方向、厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、上記した複屈折性を得るには、乾燥後のフィルムを二軸延伸する必要がある。そのため、製造工程が複雑となり、手間がかかるという不具合がある。また、製造コストが増大する不具合もある。
【０００８】
さらに、特許文献１では、ポリカーボネート中で、炭酸ストロンチウム微粒子が容易に凝集するので、位相差フィルムにおける十分な透明性を得ることができず、かかる位相差フィルムを液晶ディスプレイに用いると、コントラストが低下する不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、所望の複屈折性および優れた透明性を有する位相差フィルム、および、位相差フィルムを簡易な方法で製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の位相差フィルムは、樹脂と、前記樹脂に分散される有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布することにより得られ、前記有機無機複合粒子は、複屈折性を有し、無機粒子の表面に有機基を含み、前記樹脂に１次粒子として分散されていることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の位相差フィルムでは、前記有機無機複合粒子のアスペクト比が、１．５〜１００であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の位相差フィルムでは、前記有機無機複合粒子の最大長さが、５ｎｍ〜２００μｍであることが好適である。
【００１３】
また、本発明の位相差フィルムは、二軸性位相差フィルムであることが好適である。
【００１４】
また、本発明の位相差フィルムの製造方法は、複屈折性を有し、無機粒子の表面に有機基を含む有機無機複合粒子を調製する工程、前記有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する工程、および、前記粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように、塗布する工程を備えることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の位相差フィルムの製造方法において、前記粒子分散樹脂組成物を塗布する工程では、前記粒子分散樹脂組成物を、前記粒子分散樹脂組成物が前記一方向に沿って剪断されるように塗布し、前記粒子分散樹脂組成物の塗布時の塗布速度が、１〜２０００ｍ／分であることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の位相差フィルムは、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布することにより得られるので、塗布後の延伸工程を不要とすることができる。そのため、本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、簡易に、所望の複屈折性を有する位相差フィルムを得ることができる。また、製造コストを低減することができる。
【００１７】
また、本発明の位相差フィルムでは、有機無機複合粒子が樹脂に１次粒子として分散されているので、優れた透明性を確保することができる。
【００１８】
その結果、本発明の位相差フィルムを、各種光学用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の位相差フィルムの製造方法の一実施形態に用いられるブレードコータの斜視図を示す。
【図２】図２は、図１に示すブレードコータの側断面図を示す。
【図３】図３は、実施例１の位相差フィルムの表面のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図４】図４は、比較例３の位相差フィルムの表面のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の位相差フィルムは、樹脂と有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を塗布することにより得ることができる。
【００２１】
樹脂としては、特に限定されず、例えば、等方性を有する樹脂あるいは異方性（複屈折性）を有する樹脂が挙げられ、具体的には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマー、アイオノマーなどが挙げられる。
【００２４】
これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
上記した樹脂のうち、好ましくは、透明性を有する樹脂、さらに好ましくは、複屈折性を有する樹脂が挙げられる。複屈折性を有する樹脂であれば、後述する複屈折性を有する有機無機複合粒子と配合することにより、位相差フィルムを二軸性位相差フィルムとして得ることができる。
【００２６】
透明性および複屈折性を併有する樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２７】
オレフィン樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、鎖状オレフィン樹脂などが挙げられる。好ましくは、環状オレフィン樹脂が挙げられる。
【００２８】
環状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリノルボルネン、エチレン・ノルボルネン共重合体、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
鎖状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・エチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
【００３３】
これら樹脂は、厚み１００μｍのフィルムに成形したときにおける可視光線透過率が、例えば、８５％以上、好ましくは、９５％以上であり、通常、９９．９％以下である。可視光線透過率は、少なくとも波長５５０ｎｍの光線を含む可視光線である。樹脂の波長５５０ｎｍにおける光線の透過率は、上記した可視光線透過率と同様である。
【００３４】
なお、上記した各透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１年）に準拠して算出される。
【００３５】
また、上記した樹脂は、熱可塑性樹脂である場合に、その溶融温度は、例えば、２００〜３００℃であり、軟化温度は、例えば、１５０〜２８０℃である。
【００３６】
有機無機複合粒子は、異方性、すなわち、複屈折性、より具体的には、正の複屈折性または負の複屈折性を有しており、無機粒子の表面に有機基を含む粒子である。
【００３７】
具体的には、有機無機複合粒子は、無機粒子が有機化合物により表面処理される粒子として得られる。
【００３８】
無機粒子を形成する無機化合物（無機原料）は、複屈折性を有している。
【００３９】
複屈折性を有する無機化合物のうち、負の複屈折を有する無機化合物としては、例えば、アルカリ土類金属を含む炭酸塩、および／または、アルカリ土類金属を含む複合酸化物が挙げられる。
【００４０】
アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。好ましくは、マグネシウム、ストロンチウムが挙げられる。アルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４１】
アルカリ土類金属を含む炭酸塩としては、具体的には、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどが挙げられる。これら炭酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４２】
アルカリ土類金属を含む複合酸化物としては、例えば、チタン酸アルカリ土類金属塩、鉄酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸アルカリ土類金属塩などの金属酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。複合酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、チタン酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００４３】
チタン酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、チタン酸ベリリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムなどが挙げられる。チタン酸アルカリ土類金属塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４４】
複屈折性を有する無機化合物のうち、正の複屈折を有する無機化合物としては、例えば、酸化金属が挙げられる。
【００４５】
酸化金属が含む金属としては、例えば、希土類金属、第４属金属、第１４属金属などが挙げられる。
【００４６】
希土類金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）などが挙げられる。好ましくは、セリウムが挙げられる。
【００４７】
第４属金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
【００４８】
第１４属金属としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。好ましくは、スズが挙げられる。
【００４９】
上記した酸化金属が含む金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５０】
酸化金属としては、好ましくは、酸化セリウム、酸化チタン、酸化スズが挙げられ、具体的には、二酸化セリウム（酸化セリウム（ＩＶ）、セリア：ＣｅＯ２）、二酸化チタン（酸化チタン（ＩＶ）、チタニア：ＴｉＯ２）、二酸化スズ（酸化スズ（ＩＶ：ＳｎＯ２）が挙げられる。
【００５１】
有機化合物（有機原料）は、例えば、無機粒子の表面に有機基を導入する（配置させる）ための有機基導入化合物であって、具体的には、無機粒子の表面と結合可能な結合基（官能基）と、結合基に結合される有機基とを含んでいる。
【００５２】
結合基としては、無機粒子の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシル基、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホノ基）、アミノ基、スルホ基などの官能基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。
【００５３】
これら結合基は、有機化合物に１つあるいは複数含まれる。具体的には、結合基は、有機基が長鎖状である場合には、有機基の末端または側鎖に結合されている。
【００５４】
疎水化有機化合物における疎水基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニルアルキレン基、アリール基、アラルキル基などの炭素数４〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
アルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルへキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルなどの、炭素数４〜２０の直鎖または分岐アルキル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１８の直鎖アルキル基が挙げられる。
【００５６】
アルケニル基としては、例えば、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル（オレイル）、イコセニルなどの炭素数４〜２０のアルケニル基が挙げられる。
【００５７】
アルキニル基としては、例えば、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数４〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【００５８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどの炭素４〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５９】
シクロアルケニルアルキレン基としては、例えば、ノルボルネンデシル（ノルボネリルデシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル−デシル）などが挙げられる。
【００６０】
アリール基としては、例えば、フェニル、キシリル、ナフチル、ビフェニルなどの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００６１】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルメチル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチルなどの炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００６２】
有機基が疎水基を含んでいる場合には、有機化合物（有機基導入化合物）は、無機粒子に疎水性を付与する疎水化有機化合物として供される。
【００６３】
そのような疎水化有機化合物としては、例えば、脂肪酸が挙げられ、そのような脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸（例えば、ヘキサン酸、デカン酸など）などのアルキル基含有化合物、例えば、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸など）などのアルケニル基含有化合物が挙げられる。また、疎水化有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば、６−フェニルヘキサン酸）などのアラルキル基含有化合物なども挙げられる。
【００６４】
有機基は、親水基を含んでいる場合には、その親水基と、親水基に結合される上記した炭化水素基とを含む親水基含有有機基である。
【００６５】
親水基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基などが挙げられる。親水基は、有機化合物において１つあるいは複数含まれている。親水基は、炭化水素基の末端（結合に結合される一端と逆側の他端）および／または側鎖に結合されている。
【００６６】
親水基含有有機基としては、例えば、カルボキシル基含有有機基、ヒドロキシル基含有有機基、リン酸基含有有機基、アミノ基含有有機基、スルホ基含有有機基、カルボニル基含有有機基などが挙げられる。
【００６７】
カルボキシル基含有有機基としては、例えば、３−カルボキシプロピル、６−カルボキシヘキシルなどのカルボキシ炭化水素基などが挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシル基含有有機基としては、４−ヒドロキシフェニル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピルなどのヒドロキシ炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
リン酸基含有有機基としては、例えば、６−ホスホノヘキシルなどのホスホノ炭化水素基などが挙げられる。
【００７０】
アミノ基含有有機基としては、例えば、６−アミノヘキシルなどのアミノ炭化水素基などが挙げられる。
【００７１】
スルホ基含有有機基としては、例えば、６−スルホヘキシルなどのスルホ炭化水素基などが挙げられる。
【００７２】
カルボニル基含有有機基としては、例えば、４−オキソペンチルなどのオキソ炭化水素基などが挙げられる。
【００７３】
有機基が親水基および炭化水素基を含んでいる場合（つまり、親水基含有有機基である場合）には、有機化合物（有機基導入化合物）は、無機粒子に親水性を付与する親水化有機化合物として供される。
【００７４】
そのような親水化有機化合物としては、例えば、ジカルボン酸（例えば、プロパン二酸（マロン酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）など）などのカルボキシル基含有化合物、例えば、モノヒドロキシルカルボン酸（例えば、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸など）などのヒドロキシル基含有化合物、例えば、モノホスホノカルボン酸（例えば、６−ホスホノヘキサン酸など）などのリン酸基含有化合物、例えば、モノアミノカルボン酸（例えば、６−アミノヘキサン酸など）などのアミノ基含有有機化合物、例えば、モノスルホカルボン酸（例えば、６−スルホヘキサン酸など）などのスルホ基含有化合物、例えば、モノカルボニルカルボン酸（例えば、４−オキソ吉草酸など）などのカルボニル基含有化合物などが挙げられる。
【００７５】
上記した有機基は、有機無機複合粒子における無機粒子の表面に存在している。つまり、有機基は、無機粒子の表面を被覆している。
【００７６】
上記した有機無機複合粒子は、無機化合物と上記した有機化合物とを、反応処理、好ましくは、高温処理することによって得ることができる。
【００７７】
具体的には、無機化合物および有機化合物を水中で高圧下において高温処理する（水熱合成：水熱反応）か、または、無機化合物を有機化合物中で高温処理（有機化合物中での高温処理）することにより、有機無機複合粒子を得る。つまり、無機化合物により形成される無機粒子の表面を有機基で表面処理することにより、有機無機複合粒子を得る。
【００７８】
水熱合成では、例えば、上記した無機化合物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる（第１の水熱合成）。
【００７９】
すなわち、まず、無機化合物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。
【００８０】
各成分の配合割合は、無機化合物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、５〜１６０質量部、好ましくは、１０〜１１０質量部であり、水が、例えば、２００〜１０００質量部、好ましくは、４００〜７００質量部である。
【００８１】
なお、有機化合物の密度が、通常、０．８〜１．１ｇ／ｍＬであることから、有機化合物の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、１０〜１５０ｍＬ、好ましくは、２０〜１００ｍＬである。
【００８２】
また、有機化合物の配合モル数は、無機化合物に含まれる金属１モルに対して、例えば、０．０１〜１０００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。
【００８３】
また、水の密度が、通常、１ｇ／ｍＬ程度であることから、水の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、２００〜１０００ｍＬ、好ましくは、４００〜７００ｍＬである。
【００８４】
水熱反応における反応条件は、具体的には、加熱温度が、例えば、１００〜５００℃、好ましくは、２００〜４００℃である。
【００８５】
また、圧力が、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは、２０〜４０ＭＰａである。
【００８６】
また、反応時間が、例えば、１〜２００分間、好ましくは、３〜１５０分間である。
【００８７】
上記の反応において、得られる反応物は、主に水中に沈殿する沈殿物と、密閉容器の内壁に付着する付着物とを含んでいる。
【００８８】
沈殿物は、例えば、反応物を、重力または遠心力場によって、沈降させる沈降分離によって得る。好ましくは、遠心力場によって沈降させる遠心沈降（遠心分離）によって、反応物の沈殿物として得られる。
【００８９】
また、付着物は、例えば、へら（スパーテル）などによって、回収する。
【００９０】
これにより、複屈折性（正の複屈折性または負の複屈折性）を有する有機無機複合粒子を得る。
【００９１】
また、無機化合物が正の複屈折性を有する場合には、金属水酸化物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させることにより、正の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得る（第２の水熱合成）。
【００９２】
金属水酸化物に含まれる金属として、上記した酸化金属が含む金属が挙げられ、好ましくは、第４属金属、さらに好ましくは、チタンが挙げられる。
【００９３】
金属水酸化物としては、具体的には、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）などが挙げられる。
【００９４】
そして、第２の水熱合成では、まず、金属水酸化物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。
【００９５】
各成分の配合割合は、金属水酸化物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、５〜１６０質量部、好ましくは、１０〜１１０質量部であり、水が、例えば、２００〜１０００質量部、好ましくは、４００〜７００質量部である。
【００９６】
なお、有機化合物の密度が、通常、０．８〜１．１ｇ／ｍＬであることから、有機化合物の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、１０〜１５０ｍＬ、好ましくは、２０〜１００ｍＬである。
【００９７】
また、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物に含まれる金属１モルに対して、例えば、０．０１〜１０００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。
【００９８】
また、水の密度が、通常、１ｇ／ｍＬ程度であることから、水の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、２００〜１０００ｍＬ、好ましくは、４００〜７００ｍＬである。
【００９９】
第２の水熱合成における反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
【０１００】
また、無機化合物が負の複屈折性を有する場合には、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを水熱合成させることにより、負の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得る（第３の水熱合成）。
【０１０１】
アルカリ土類金属を含む金属水酸化物におけるアルカリ土類金属としては、上記した炭酸塩に含まれるアルカリ土類金属と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどが挙げられる。
【０１０３】
炭酸源としては、例えば、蟻酸および／または尿素が挙げられる。
【０１０４】
有機化合物としては、例えば、上記した第１の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
そして、第３の水熱合成では、上記した金属水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
【０１０６】
各成分の配合割合は、金属水酸化物１００質量部に対して、炭酸源が、例えば、５〜１４０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部であり、有機化合物が、例えば、４〜５５０質量部、好ましくは、１５〜３３０質量部であり、水が、例えば、１５０〜２５００質量部、好ましくは、３００〜５００質量部である。
【０１０７】
なお、炭酸源の密度が、通常、１．１〜１．４ｇ／ｍＬであることから、炭酸源の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、５〜１００ｍＬ、好ましくは、１０〜５０ｍＬである。また、炭酸源の配合モル数を、金属水酸化物１モルに対して、例えば、０．４〜１００モル、好ましくは、１．０１〜１０．０モル、さらに好ましくは、１．０５〜１．３０モルに設定することもできる。
【０１０８】
また、有機化合物の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、５〜５００ｍＬ、好ましくは、２０〜３００ｍＬであり、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物１モルに対して、例えば、０．０１〜１００００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。
【０１０９】
また、水の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、１５０〜２５００ｍＬ、好ましくは、３００〜５００ｍＬである。
【０１１０】
第３の水熱合成における反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
【０１１１】
さらに、無機化合物が負の複屈折性を有する場合には、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを水熱合成させることにより、負の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得ることもできる（第４の水熱合成）。
【０１１２】
アルカリ土類金属を含む金属水酸化物は、上記した第３の水熱合成に用いられるアルカリ土類金属を含む金属水酸化物と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
金属錯体の金属元素は、第３の水熱合成で例示した金属水酸化物に含まれるアルカリ土類金属と複合酸化物を構成する元素であり、例えば、チタン、鉄、スズ、ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
【０１１４】
金属錯体の配位子としては、例えば、２−ヒドロキシオクタン酸などのモノヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【０１１５】
金属錯体としては、例えば、２−ヒドロキシオクタン酸チタネートなどが挙げられる。なお、金属錯体は、上記した金属元素および配位子から、公知の方法によって、得ることができる。
【０１１６】
有機化合物は、上記した第１の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
そして、第４の水熱合成では、上記した金属水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
【０１１８】
各成分の配合割合は、金属錯体１００質量部に対して、金属水酸化物が、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部であり、有機化合物が、例えば、４〜５５０質量部、好ましくは、１５〜３３０質量部であり、水が、例えば、２００〜１０００質量部、好ましくは、３００〜７００質量部である。
【０１１９】
なお、有機化合物の配合割合は、金属錯体１００ｇに対して、例えば、５〜５００ｍＬ、好ましくは、２０〜３００ｍＬであり、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物１モル数に対して、０．０１〜１０００に設定することもできる。
【０１２０】
また、水の配合割合は、金属錯体１００ｇに対して、例えば、２００〜１０００ｍＬ、好ましくは、３００〜７００ｍＬである。
【０１２１】
有機化合物および水の配合割合が上記範囲内にあれば、無機粒子の表面を確実に表面処理することができる。
【０１２２】
第４の水熱合成の反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
【０１２３】
さらにまた、上記した水熱合成（第１〜第４の水熱合成）を、ｐＨ調整剤の存在下で実施することもできる。
【０１２４】
好ましくは、第３の水熱合成を、ｐＨ調整剤の存在下で実施する。
【０１２５】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ、酸が挙げられる。
【０１２６】
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、例えば、アンモニアなどの有機アルカリなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、例えば、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
【０１２７】
好ましくは、アルカリが用いられる。
【０１２８】
ｐＨ調整剤によって、反応系のｐＨを、例えば、８〜１２に設定する。
【０１２９】
これによって、得られる有機無機複合粒子の平均粒子径を所望の範囲、より具体的には、より小さい値に設定することができる。そのため、平均粒子径（あるいは、長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬ、後述。）が小さい有機無機複合粒子を、光学用途に好適に用いることができる。
【０１３０】
有機化合物中で高温処理に供される無機化合物は、上記した無機化合物と同様のものが挙げられる。
【０１３１】
有機化合物中での高温処理では、無機化合物と、有機化合物とを配合し、例えば、常圧下において、それらを加熱する。
【０１３２】
有機化合物の配合割合は、無機化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１００００質量部、好ましくは、１００〜１０００質量部である。また、有機化合物の体積基準の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、１０〜１００００ｍＬ、好ましくは、１００〜１０００ｍＬである。
【０１３３】
加熱温度は、例えば、１００℃を超過する温度、好ましくは、１２５℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上であり、通常、例えば、３００℃以下、好ましくは、２７５℃以下である。
【０１３４】
加熱時間は、例えば、１〜６０分間、好ましくは、３〜３０分間である。
【０１３５】
その後、上記した第１〜第４の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子を、必要により、洗浄する。
【０１３６】
有機無機複合粒子を洗浄するには、例えば、第１〜第４の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子に、溶媒を加えて未反応の有機化合物を洗浄し（つまり、有機化合物を溶媒に溶解させ）、その後、溶媒を除去して、回収（分離）する。
【０１３７】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素（具体的には、アルカンなど）、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましくは、アルコールが挙げられる。
【０１３８】
洗浄後における有機無機複合粒子は、例えば、濾過、デカンテーションなどによって、溶媒（上澄み液）から分離して、回収する。その後、必要に応じて、回収物を、例えば、加熱または気流などにより乾燥する。
【０１３９】
このようにして得られる有機無機複合粒子（１次粒子）は、主として針状形状または棒状形状（あるいは紡錘形状）をなし、その長手方向長さ（最大長さ）ＬＬが、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍ、とりわけ好ましくは、４０ｎｍ〜１０μｍであり、短手方向長さ（最小長さ）ＳＬが、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは、３ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは、５ｎｍ〜５μｍである。
【０１４０】
有機無機複合粒子の長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬは、後の実施例で詳述するが、電解放射型走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡による観察によって、算出される。
【０１４１】
とりわけ、ｐＨ調整剤の存在下で水熱合成されることにより得られる有機無機複合粒子（１次粒子）は、その長手方向長さＬＬが、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍであり、短手方向長さＳＬが、例えば、０．５ｎｍ〜２μｍ、好ましくは、１ｎｍ〜１μｍである。
【０１４２】
長手方向長さＬＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合があり、また、所望の複屈折性を得ることができない場合がある。
【０１４３】
また、長手方向長さＬＬが上記した範囲を超えると、所望の複屈折を得ることができる一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
【０１４４】
また、短手方向長さＳＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合がある。また、短手方向長さＳＬが上記した範囲を超えると、十分なアスペクト比が得られない場合がある。
【０１４５】
また、有機無機複合粒子のアスペクト比は、例えば、１．５〜１０００、好ましくは、２〜１００、さらに好ましくは、３〜３０である。
【０１４６】
アスペクト比が上記した範囲に満たないと、所望の複屈折を得ることができない場合があり、一方、上記した範囲を超えると、所望の複屈折を得ることができる一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
【０１４７】
このようにして得られる有機無機複合粒子は、乾燥状態で、凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、次に説明する粒子分散樹脂組成物および位相差フィルムにおいて、凝集（２次粒子の形成）が確実に防止され、樹脂中に１次粒子としてほぼ均一に分散される。
【０１４８】
また、上記により得られた有機無機複合粒子を、湿式分級することもできる。
【０１４９】
すなわち、有機無機複合粒子に溶媒を加えて、それらを攪拌後、静置するか、あるいは、遠心沈降により、上澄みと沈殿物とに分離する。溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、好ましくは、ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１５０】
その後、上済みを回収する。
【０１５１】
湿式分級では、回収後の上澄みをさらに濾過することもできる。濾過には、開口径が、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、４００ｎｍ以下であり、通常、１ｎｍ以上のフィルターが用いられる。
【０１５２】
その後、回収物から溶媒を除去して、有機無機複合粒子を得る。
【０１５３】
湿式分級により、サイズが小さい有機無機複合粒子を得ることができる。
【０１５４】
具体的には、湿式分級により、得られる有機無機複合粒子（１次粒子）の長手方向長さＬＬを、例えば、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、２０ｎｍ〜２００ｎｍに調整し、短手方向長さＳＬを、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍに調整することができる。
【０１５５】
長手方向長さＬＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合がある。また、長手方向長さＬＬが上記した範囲を超えると、光学特性は良好である一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
【０１５６】
また、短手方向長さＳＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合があり、また、所望の複屈折性を得ることができない場合がある。
【０１５７】
そして、上記した各種の方法により得られる有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、複屈折性が負である場合には、例えば、−０．５〜−０．０１、好ましくは、−０．４〜−０．１であり、複屈折性が正である場合には、例えば、０．０１〜０．９、好ましくは、０．０２〜０．３である。
【０１５８】
なお、有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、ベレック型コンペンセータが装着された偏光顕微鏡により測定される。
【０１５９】
次に、本発明の位相差フィルムを得るための、本発明の位相差フィルムの製造方法の一実施形態について、説明する。
【０１６０】
この方法では、上記により調製した有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する。
【０１６１】
有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させるには、例えば、溶媒、有機無機複合粒子および樹脂を配合して、それらを攪拌する（溶液調製）。なお、このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含む粒子分散樹脂組成物のワニス（溶液）とされる。
【０１６２】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記した洗浄や湿式分級で用いられる溶媒が挙げられ、さらには、それら以外に、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物などが挙げられる。
【０１６３】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６４】
好ましくは、芳香族炭化水素およびケトンの混合溶媒が挙げられる。
【０１６５】
具体的に、粒子分散樹脂組成物を調製するには、まず、上記した溶媒と樹脂とを配合して、樹脂を溶媒中に溶解させて、樹脂溶液を調製する。その後、樹脂溶液と有機無機複合粒子とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製する（第１の調製方法）。
【０１６６】
樹脂の配合割合は、樹脂溶液１００質量部に対して、例えば、４０重量部以下、好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下であり、通常、１質量部以上である。樹脂の配合割合が上記した範囲を超える場合には、樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【０１６７】
有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の固形分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜４５質量部、好ましくは、５〜３０質量部、さらに好ましくは、１０〜２５質量部である。また、有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の総量（樹脂および溶媒の総量）１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、３〜１０質量部でもある。
【０１６８】
また、溶媒と有機無機複合粒子とを配合して、有機無機複合粒子を溶媒中に分散させて、粒子分散液を調製し、その後、粒子分散液と樹脂とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる（第２の調製方法）。
【０１６９】
なお、粒子分散液において、有機無機複合粒子は、溶媒中に１次粒子として分散されている。
【０１７０】
有機無機複合粒子の配合割合は、粒子分散液１００質量部に対して、例えば、０．１〜７０重量部、好ましくは、１〜５０重量部である。
【０１７１】
有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、希薄すぎるため、その後、樹脂と混合した際に十分な複屈折が得られない場合があり、一方、上記した範囲を超えると、分散性が低下する場合がある。
【０１７２】
樹脂の配合割合は、粒子分散液の固形分（有機無機複合粒子）１００質量部に対して、例えば、２００〜４５００質量部、好ましくは、３００〜２０００質量部である。
【０１７３】
さらに、例えば、溶媒と有機無機複合粒子と樹脂とを一度に配合して、それらを攪拌することにより、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる（第３の調製方法）。
【０１７４】
各成分の配合割合は、粒子分散樹脂組成物の総量１００質量部に対して、有機無機複合粒子で、例えば、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、３〜１０質量部であり、樹脂で、４０重量部以下、好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下であり、通常、１質量部以上である。また、溶媒の配合割合は、粒子分散樹脂組成物における有機無機複合粒子および樹脂の残部である。
【０１７５】
さらにまた、粒子分散樹脂組成物を調製するには、例えば、溶媒を配合することなく、樹脂を加熱により溶融させて、有機無機複合粒子と配合することもできる（第４の調製方法）。
【０１７６】
このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含まない粒子分散樹脂組成物の溶融物とされる。
【０１７７】
加熱温度は、樹脂が熱可塑性樹脂からなる場合には、その溶融温度と同一あるいはそれ以上であり、具体的には、２００〜３５０℃である。また、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、樹脂がＢステージ状態となる温度であって、例えば、８５〜１４０℃である。
【０１７８】
上記した各調製方法により得られる粒子分散樹脂組成物の粘度は、後述する塗布工程における塗布速度および位相差フィルムの厚みｄに対応して適宜選択される。粒子分散樹脂組成物が溶媒を含むワニスとして調製される場合（第１〜第３の調製方法）には、粒子分散樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、１〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜１万ｍＰａ・ｓである。
【０１７９】
また、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含まない溶融物として調製され（第４の調製方法）、樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、粒子分散樹脂組成物の２５０℃における粘度は、例えば、１〜１０００ｍＰａ・ｓである。一方、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含まない溶融物として調製され（第４の調製方法）、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、粒子分散樹脂組成物の１１０℃における粘度は、例えば、１０〜１万ｍＰａ・ｓである。
【０１８０】
なお、粘度は、Ｂ型粘度計によって測定される。
【０１８１】
次いで、この方法では、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布する（塗布工程）。
【０１８２】
有機無機複合粒子を実質的に一方向に配向されるように塗布するには、例えば、粒子分散樹脂組成物を、基材の表面に塗布量に応じて、塊状に配置して、塗布溜を形成する。塗布溜の形成と同時または塗布溜の形成後、例えば、杆状部材により塗布溜を基材に向けて押圧しながら、杆状部材を、厚み方向に直交する一方向（塗布方向）に向けて基材に対して相対移動（進行）させる。
【０１８３】
上記した塗布工程では、具体的には、ブレードコータ法、バーコータ法、エアナイフコータ法などの塗布方法が用いられる。
【０１８４】
例えば、ブレードコータ法では、図１および２に示すように、塗布装置（コータ）としてブレードコータ６が用いられる。
【０１８５】
図１および図２において、ブレードコータ６は、長手方向に延びる基材７と、基材７の表側に配置される杆状部材としてのブレード８とを備えている。
【０１８６】
基材７は、例えば、金属材料、硬質樹脂材料、セラミックス材料などからなり、長手方向に長い平面視略矩形平板状に形成されている。
【０１８７】
また、基材７の表面には、粒子分散樹脂組成物からなる塗布溜５が堆積されている。
【０１８８】
ブレード８は、例えば、金属材料などからなり、また、ドクターブレードなどからなる。
【０１８９】
このブレードコータ６では、ブレード８を、塗布溜５と接触させながら、長手方向一方向（塗布方向）に移動させる。これにより、塗布溜５は、ブレード８との摩擦によって、移動方向に沿う剪断力を受ける。換言すれば、塗布溜５は、移動方向に沿って剪断される。
【０１９０】
なお、上記したブレードコータ法では、ブレード８を長手方向一方向に、基材７に対して移動させているが、例えば、図示しないが、基材７をブレード８に対して相対移動させることもできる。つまり、基材７を長尺シート状に形成し、図示しないロールによって、長尺方向に搬送（移動）可能に形成する一方、ブレード８を塗布溜５と接触する状態で、固定する。そして、ロールの駆動によって、基材７を長尺方向一方向に移動させる。これにより、ブレード８を基材７に対して相対移動させる。
【０１９１】
バーコータ法では、バーコータが用いられ、かかるバーコータにおいて、ブレード８に代えて、ワイヤーが巻き付けられたロッドからなるバーを備えている。バーの動作は、ブレード８の動作と同様である。
【０１９２】
また、エアナイフコータ法では、エアナイフコータが用いられ、かかるエアナイフコータでは、ブレード８に代えて、圧縮空気を塗布溜５に吹き付け可能なエアナイフ部を備えている。エアナイフ部の動作は、ブレード８の動作と同様である。
【０１９３】
上記した塗布方法のうち、好ましくは、ブレードコータ法、バーコータ法が挙げられる。
【０１９４】
ブレードコータ法またはバーコータ法であれば、ブレード８またはバーによって、塗布溜５を確実に擦って、塗布溜５に、上記した移動方向に沿う剪断力を付与することができ、後述するように、有機無機複合粒子を実質的に移動方向に沿って配向させることができる。
【０１９５】
上記した塗布方法におけるブレード８の塗布溜５に対する相対的な移動速度、つまり、塗布速度は、例えば、１〜２０００ｍ／分、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、さらに好ましくは、２０〜５００ｍ／分である。塗布速度が上記した範囲に満たないと、塗布溜５に対する剪断力が過度に低くなり、有機無機複合粒子を確実に実質的に一方向に配向にさせることができない場合がある。一方、塗布速度が上記した範囲を超えると、基材７が摩耗したり、塗布溜５が周囲に飛散する場合がある。
【０１９６】
上記した塗布工程によって、有機無機複合粒子は、塗布された粒子分散樹脂組成物において塗布方向、つまり、実質的に、ブレード８の基材７に対する移動方向に沿って配向される。つまり、有機無機複合粒子は、その長手方向ＬＬに沿う方向（長手方向）が、実質的に塗布方向に沿うように、配向される。
【０１９７】
その後、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含むワニスから調製されている場合には、加熱により溶媒を除去して、塗布された粒子分散樹脂組成物を乾燥させる。
【０１９８】
加熱は、塗布された粒子分散樹脂組成物を一度に所定温度に昇温させたり、あるいは、塗布された粒子分散樹脂組成物を段階的に所定温度に順次昇温させる。
【０１９９】
加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜１００分間である。また、塗布された粒子分散樹脂組成物を段階的に加熱する場合、より具体的には、２段階で昇温させる場合には、１段階目における加熱温度が、例えば、５０〜１００℃、加熱時間が、例えば、１〜５０分間であり、２段階目における加熱温度が、例えば、１１０〜１５０℃、加熱時間が、例えば、１〜５０分間である。
【０２００】
なお、塗布された粒子分散樹脂組成物を２段階で昇温させる場合には、１段階目の加熱後により形成されたフィルムを、基材７から引き剥がし、かかるフィルムを、加熱炉（オーブン）内において、２段階目の加熱を実施することもできる。
【０２０１】
このようにして位相差フィルムを得る。
【０２０２】
位相差フィルムの厚みｄは、後述する所望の複屈折に応じて、適宜設定され、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
【０２０３】
この位相差フィルムでは、樹脂に有機無機複合粒子が１次粒子として分散されており、しかも、有機無機複合粒子の長手方向が実質的に塗布方向に沿って配向されている。
【０２０４】
具体的には、図３の位相差フィルムのＦＥ−ＳＥＭ写真（後述）の画像処理図が参照されるように、有機無機複合粒子３が、一方向、具体的には、実質的に、塗布方向Ａ（ブレード８の基材７に対する移動方向）に沿って配向されている。
【０２０５】
つまり、位相差フィルム１において、有機無機複合粒子３が、その長手方向が、実質的に、塗布方向Ａに沿うように、配向されている。
【０２０６】
この位相差フィルム１は、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子３が実質的に塗布方向Ａに配向されるように塗布することにより得られるので、塗布後の延伸工程を不要とすることができる。
【０２０７】
そのため、上記した方法によれば、簡易に、所望の複屈折性を有する位相差フィルムを得ることができる。また、製造コストを低減することができる。
【０２０８】
この位相差フィルムは、有機無機複合粒子３の上記した配向によって、少なくとも面内方向における複屈折性を有しており、具体的には、面内方向における位相差Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）がゼロでなく、つまり、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは、２０〜７０ｎｍである。
【０２０９】
なお、ｎｘは、面内（位相差フィルムの平面内、つまり、厚み方向に直交する方向）における屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向、ｘ方向）の屈折率であり、ｎｙは、面内において遅相軸方向に垂直な方向（すなわち、進相軸方向、ｙ方向）の屈折率である。また、（ｎｘ−ｎｙ）は、位相差フィルムの面内方向の複屈折である。
【０２１０】
さらに、この位相差フィルムは、好ましくは、面内方向における複屈折性と厚み方向における複屈折性とを併有しており、具体的には、厚み方向における位相差Ｒｔｈ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）がゼロでなく、例えば、正または負である。
【０２１１】
厚み方向の位相差Ｒｔｈが正である場合には、例えば、３０〜７０ｎｍ、好ましくは、４０〜６０ｎｍである。一方、厚み方向の位相差がＲｔｈが負である場合には、例えば、−１００〜−５０ｎｍ、好ましくは、−８０〜−６０ｎｍである。
【０２１２】
また、上記した位相差フィルムにおけるｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、用途および目的によって適宜設定され、上記の関係に制限されることなく、例えば、下記式（１）〜（５）のいずれかの関係を満たすように設定することもできる。
【０２１３】
ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ （１）
ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ （２）
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ （３）
ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ （４）
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （５）
ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ （６）
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ （７）
上記式（１）〜（４）の関係、つまり、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚのうち少なくとも２つが実質的に同一である関係を満たす位相差フィルムの光学特性は、一軸性と定義され、具体的には、それぞれ、負の一軸性（Ｃプレート）、正の一軸性（Ｃプレート）、正の一軸性（Ａプレート）、負の一軸性（Ａプレート）と定義される。なお、２つの屈折率が実質的に同一である関係は、位相差フィルムの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲で２つの屈折率がわずかに相違する関係を含む。
【０２１４】
また、上記した（５）〜（７）の関係、つまり、ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚの関係（いずれの屈折率も実質的に同一でない関係）を満たす位相差フィルムの光学特性は、二軸性と定義される。
【０２１５】
位相差フィルムの光学特性は、視野角を拡大させる観点から、好ましくは、二軸性であり、さらに好ましくは、上記式（６）を満たす光学特性である。
【０２１６】
また、この位相差フィルムでは、図３に示すように、有機無機複合粒子３が樹脂２に１次粒子として分散されている。つまり、樹脂２中における有機無機複合粒子３の凝集が防止されているので、優れた透明性を確保することができる。
【０２１７】
厚み１００μｍにおける位相差フィルム１の可視光線透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上であり、通常、９９％以下である。なお、上記した透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１年）に準拠して算出される。位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける光線の透過率は、上記した可視光線透過率と同様である。
【０２１８】
そのため、本発明の位相差フィルムは、例えば、各種光学用途、具体的は、液晶ディスプレイ、プラスマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）に用いられる。
【０２１９】
位相差フィルムは、好ましくは、液晶ディスプレイの液晶パネルに備えられ、例えば、液晶セルの表面に配置され、より具体的には、液晶セルの視野角補償に用いられる視野角補償フィルム（補償板）として用いられる。
【実施例】
【０２２０】
以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０２２１】
なお、有機無機複合粒子、無機粒子および位相差フィルムの評価方法を以下に記載する。
（１）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
有機無機複合粒子および無機粒子をガラスフォルダーにそれぞれ充填し、下記の条件でＸ線回折をそれぞれ実施した。その後、得られたピークから、データベース検索による無機化合物の成分を帰属する。
【０２２２】
Ｘ線回折装置：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
（入射側光学系）
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４２Å）、４５ｋＶ、３６０ｍＡ
・分光器（モノクロメータ）：多層膜ミラー
・コリメータ直径：３００μｍ
（受光側光学系）
・カウンタ：二次元ＰＳＰＣ（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）
・有機無機複合粒子（無機粒子）およびカウンタ間距離：１５ｃｍ
・２θ＝２０、５０、８０度、ω＝１０、２５、４０度、Ｐｈｉ＝０度、Ｐｓｉ＝０度
・測定時間：１０分
・帰属（半定量ソフトウェア）：ＦＰＭ ＥＶＡ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
（２）フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）
下記の装置を用いるＫＢｒ法によって、フーリエ変換赤外分光光度測定を実施する。
【０２２３】
フーリエ変換赤外分光光度計：ＦＴ／ＩＲｐｌｕｓ、ＪＡＳＣＯ社製
（３）電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察
（ａ）有機無機複合粒子の長手方向長さ（最大長さ）ＬＬおよび短手方向長さ（最小長さ）ＳＬの測定
有機無機複合粒子および無機粒子を試料台の上にそれぞれ分散させ、その後、オスミウムコーティングして、サンプルを作製する。次いで、作製したサンプルを下記の電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって写真撮影する。
【０２２４】
また、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真から、各有機無機複合粒子および各無機粒子の長手方向長さ（最大長さ）ＬＬおよび短手方向長さ（最小長さ）ＳＬを測定し、それらの算術平均から有機無機複合粒子全体および無機粒子全体の長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬをそれぞれ算出する。
【０２２５】
ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−７５００Ｆ、日本電子社製
加速電圧：２ｋＶ
（ｂ）位相差フィルムの表面観察
位相差フィルム（比較例２および３を除く）の表面を、オスミウムコーティングした後、下記の電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて位相差フィルムの表面における有機無機複合粒子の配向性を観察する。
【０２２６】
ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子社製
加速電圧：５ｋＶ
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
有機無機複合粒子を、マイクログリッド支持膜付きＣｕメッシュの上に分散させ、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。
【０２２７】
得られたＴＥＭ写真から、各有機無機複合粒子の長手方向長さ（最大長さ）ＬＬおよび短手方向長さ（最小長さ）ＳＬを測定し、それらの算術平均から有機無機複合粒子全体の長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬをそれぞれ算出する。
【０２２８】
ＴＥＭ：ＨＦ−２０００、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス社製
加速電圧：２００ｋＶ
（５）透明性
（ａ）目視観察
位相差フィルムを目視により観察し、有機無機複合粒子または無機粒子の凝集に起因する白濁の有無を確認した。
（ｂ）透過率
紫外可視分光光度計（品名：Ｖ−５６０、日本分光社製）用いて、２５℃における波長５５０ｎｍの光線に対する位相差フィルムの透過率を測定した。
【０２２９】
（６）複屈折および位相差
（ａ）有機無機複合粒子の複屈折
有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）を、偏光顕微鏡（品名：ＬＶ１００ＰＯＬ、ベレック型コンペンセータ装着、ニコン社製）によって、測定した。
（ｂ）位相差フィルムの複屈折および位相差
実施例１〜７および比較例１、４、５の位相差フィルムの複屈折および位相差を、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ、王子計測機器社製）によって、測定した。
【０２３０】
なお、位相差は、面内方向（ｎｘ−ｎｙ平面に沿う方向）および厚み方向（ｎｘ−ｎｚ平面に沿う方向の位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）としてそれぞれ算出した。また、ｘ方向、ｙ方向およびｚ方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙおよびｎｚ）に基づいて、軸性（一軸性、二軸性）を評価した。
【０２３１】
なお、比較例２および３の位相差フィルムについては、無機粒子の凝集に起因して白濁しており、そのため、測定できなかった。
【０２３２】
（有機無機複合粒子の調製）
（第１の水熱合成）
調製例１
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、炭酸ストロンチウム（品名：Ｋ６０、堺化学社製）０．５ｇ、デカン酸（和光純薬工業社製）０．２３３２ｍＬおよび純水２．１２２ｍＬを仕込んだ。
【０２３３】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２３４】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２３５】
次いで、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返して、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２３６】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２３７】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
【０２３８】
また、（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面にアルキル基（デシル基）が存在していることを確認した。
【０２３９】
さらに、（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、図３から、有機無機複合粒子は、長手方向長さ（ＬＬ）が４００ｎｍ〜１μｍ、短手方向長さ（ＳＬ）が１４０〜２１０ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が３〜５であった。
【０２４０】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２４１】
調製例２
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、酸化チタン（品名：ＴＴＯ−Ｖ−３、長手方向長さ（ＬＬ）：３０〜９０ｎｍ、短手方向長さ（ＳＬ）：５〜１５ｎｍ、石原産業社製）０．５ｇ、デカン酸（和光純薬工業社製）０．５ｍＬおよび純水１ｍＬを仕込んだ。
【０２４２】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２４３】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２４４】
次いで、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返して、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２４５】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２４６】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＴｉＯ２であることを確認した。
【０２４７】
また、（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面にアルキル基（デシル基）が存在することを確認した。
【０２４８】
さらに、（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さ（ＬＬ）が３０〜９０ｎｍ、短手方向長さ（ＳＬ）が５〜１５ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が２〜２０であった。
【０２４９】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、０．２５であった。
【０２５０】
（第３の水熱合成）
調製例３
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、水酸化ストロンチウム八水和物（和光純薬工業社製）０．５ｇ、蟻酸（和光純薬工業社製）０．０８９６ｍＬ、６−フェニルヘキサン酸０．２１９８ｍＬおよびアンモニア水２．０４５ｍＬを仕込んだ。なお、アンモニア水の配合量は、上記により仕込まれた反応系のｐＨが１０となるように調整した。
【０２５１】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２５２】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２５３】
次いで、エタノールには６−フェニルヘキサン酸が溶解することから、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返すことにより、残存する６−フェニルヘキサン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２５４】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（４）ＴＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２５５】
（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、アラルキル基（６−フェニルヘキシル基）の存在を確認した。
（４）ＴＥＭでは、有機無機複合粒子の長手方向長さＬＬが６０〜２８０ｎｍであり、短手方向長さＳＬが２０〜１００ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が、２．３〜３８であった。
【０２５６】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２５７】
（第３の水熱合成、湿式分級）
調製例４
５０ｍＬのスクリュー管瓶に、調製例３で得られた有機無機複合粒子０．１ｇとクロロホルム３０ｇとを仕込んだ。
【０２５８】
次いで、スパーテルでそれらを攪拌した後、一昼夜静置することにより、上澄みと沈殿物に分離させた（沈降分離、湿式分級）。
【０２５９】
次に、上澄みを取り出し、これを乾燥させることによって、粒子径が小さい有機無機複合粒子を得た。
【０２６０】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２６１】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、アラルキル基（６−フェニルヘキシル基）の存在を確認した。
（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さＬＬが３０〜２００ｎｍ、短手方向長さＳＬが２０〜５０ｎｍ程度の針状形状であり、調製例３の有機無機複合粒子（湿式分級前の有機無機複合粒子）の大きさより小さくなっていることを確認した。また、有機無機複合粒子のアスペクト比は、１．５〜１０であった。
【０２６２】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２６３】
（第４の水熱合成）
調製例５
（チタン錯体の合成）
５００ｍＬのビーカーに、３０体積％過酸化水素水１００ｍＬと、２５質量％アンモニア２５ｍＬとを氷冷下で加えた。さらに、それらにチタン粉末１．５ｇを加え、完全に溶解するまで氷冷下で３時間攪拌した。次に、エタノール２５ｍＬに溶解させた２−ヒドロキシオクタン酸１５．５ｇを加え攪拌した。全ての成分が溶解した後、攪拌を止め一昼夜静置した。その後、乾燥機で７５℃で３時間乾燥させることにより、水溶性のチタン錯体（２−ヒドロキシオクタン酸チタネート）を得た。
【０２６４】
（チタン酸マグネシウムの調製）
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ製）に、水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）０．０６１２ｇ、上記により得られたチタン錯体０．５ｇ、デカン酸（和光純薬工業社製）０．５１８１ｍＬおよび純水２．０９８ｍＬを仕込んだ。
【０２６５】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２６６】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２６７】
次いで、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返すことにより、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２６８】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（４）ＴＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２６９】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面にアルケニル基（オレイル基）が存在していることを確認した。
（４）ＴＥＭでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さＬＬが２０〜２００ｎｍ、短手方向長さＳＬが１０〜３０ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比は、２〜２０であった。
【０２７０】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２７１】
（有機化合物中における高温処理）
調製例６
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、炭酸ストロンチウム（品名：Ｋ６０、堺化学社製）０．５ｇおよびオレイン酸（和光純薬工業社製）３．５ｍＬを仕込んだ。
【０２７２】
次に、高圧反応器の蓋を締めることなく、高圧反応器を振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて２５０℃に加熱しながら、１５分間振とうした。
【０２７３】
加熱後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２７４】
次いで、エタノールにはオレイン酸が溶解することから、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返すことにより、残存するオレイン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２７５】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２７６】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、表面にアルケニル基（オレイル基）が存在が存在していることを確認した。
（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、有機無機複合粒子が、長手方向長さＬＳが４００ｎｍ〜１μｍ、短手方向長さＳＬが１４０〜２１０ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が３〜５であった。
【０２７７】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２７８】
（無機粒子の用意）
比較調製例１
調製例１で仕込んだ炭酸ストロンチウム（品名：Ｋ６０、堺化学社製）を比較調製例１の無機粒子としてそのまま供した。
【０２７９】
この無機粒子について、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折を評価した。
【０２８０】
その結果、（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、長手方向長さ（ＬＬ）が３０〜６００ｎｍであり、短手方向長さ（ＳＬ）２０〜８０ｎｍであり、アスペクト比が１．５〜９であった。
【０２８１】
また、（６）（ａ）無機粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２８２】
比較調製例２
調製例２で用いた酸化チタン（品名：ＴＴＯ−Ｖ−３、長手方向長さ（ＬＬ）：３０〜９０ｎｍ、短手方向長さ（ＳＬ）：５〜１５ｎｍ、石原産業社製）を比較調製例２の無機粒子としてそのまま供した。
【０２８３】
この無機粒子について、（６）（ａ）複屈折を評価したところ、その複屈折（Δｎ）は、０．２５であった。
【０２８４】
上記した調製例１〜６の有機無機複合粒子、および、比較調製例１および２の無機粒子の配合処方および評価などを表１に記載する。
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
（樹脂溶液の調製）
調製例７
トルエンおよびシクロペンタノンを、質量比率で１：１に混合した溶媒７０質量部に、アートン（型番：Ｆ５０２３、ノルボルネン樹脂、正の複屈折性、ＪＳＲ社製）３０質量部を配合して、それらを攪拌して、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液を調製した。
【０２８７】
（位相差フィルムの作製）
実施例１
調製例７の樹脂溶液３０質量部と、調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）１．８質量部とを配合し、超音波分散機を用いて、有機無機複合粒子を樹脂溶液に分散させた。これにより、粒子分散樹脂組成物を調製した。なお、粒子分散樹脂組成物の常温（２５℃）における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。粘度はＢ型粘度計（型番：ＢＭＩＩ、東機産業社製）により測定した。
【０２８８】
次いで、粒子分散樹脂組成物を、図１および図２に示すブレードコータ（６）を用いるブレードコータ法によって塗布した。
【０２８９】
ブレードコータ法では、粒子分散樹脂組成物を、ガラス製の基材（７）の表面に、塗布量に応じて、塊状に配置して、塗布溜（５）を形成した。その後、ブレード（８）を基材（７）に向けて押圧しながら、ブレード（８）により塗布溜（５）を基材（７）に向けて押圧しながら、ブレード（８）を、塗布方向に向けて基材（７）に対して相対移動と接触させた（塗布工程）。
【０２９０】
ブレード（８）の移動速度（つまり、塗布速度）は、２００ｍ／分であった。
【０２９１】
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を、８０℃で、１５分間、乾燥（１段階目の乾燥）してフィルムを形成し、その後、フィルムを基材（７）から剥離して、１３０℃で、１５分間、乾燥（２段階目の乾燥）することにより、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９２】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。また、（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を図３に示す。
【０２９３】
実施例２
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例２の有機無機複合粒子（無機化合物：ＴｉＯ２、有機基：デシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９４】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０２９５】
実施例３
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例３の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：６−フェニルヘキシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９６】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０２９７】
実施例４
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例４の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：６−フェニルヘキシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９８】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０２９９】
実施例５
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例５の有機無機複合粒子（無機化合物：ＭｇＴｉＯ３、有機基：デシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３００】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０１】
実施例６
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例６の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：オレイル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０２】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０３】
実施例７
ブレードコータ法において、塗布速度を１０ｍｍ／分に変更（低減）した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０４】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０５】
比較例１
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０６】
なお、常温（２５℃）における樹脂溶液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【０３０７】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０８】
比較例２
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、比較調製例１の無機粒子（ＳｒＣＯ３）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０９】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察および（５）（ｂ）透過率をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３１０】
比較例３
調製例２の有機無機複合粒子（無機化合物：ＴｉＯ２、有機基：デシル）に代えて、比較調製例２の無機粒子（ＴｉＯ２）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３１１】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察および（５）（ｂ）透過率をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。また、（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を図４に示す。
【０３１２】
比較例４
ブレードコータ法に代えて、スピンコータを用いるスピンコータ法によって粒子分散樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３１３】
すなわち、スピンコータ法は、直径５０ｍｍの円形状のガラス性の基材の表面に、粒子分散樹脂組成物を塊状に配置して、ガラスをスピンコータ（型番ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）にセットし、回転数１０００ｍｉｎ−１で６０秒間、基材を回転させることにより、実施した。
【０３１４】
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を実施例１と同様に乾燥させることにより、位相差フィルムを得た。
【０３１５】
得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３１６】
比較例５
ブレードコータ法に代えて、スピンコータを用いるスピンコータ法によって粒子分散樹脂組成物を塗布した以外は、実施例２と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３１７】
すなわち、スピンコータ法は、直径５０ｍｍの円形状のガラス性の基材の表面に、粒子分散樹脂組成物を塊状に配置して、ガラスをスピンコータ（型番ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）にセットし、回転数１０００ｍｉｎ−１で６０秒間、基材を回転させることにより、実施した。
【０３１８】
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を実施例１と同様に乾燥させることにより、位相差フィルムを得た。
【０３１９】
得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３２０】
実施例１〜７および比較例１〜５の粒子分散樹脂組成物の配合処方、塗布条件および位相差フィルムの評価を表２に記載する。
【０３２１】
【表２】
【０３２２】
表２において、粒子分散樹脂組成物の各成分の数値は、配合質量部数を示す。
【符号の説明】
【０３２３】
１ 位相差フィルム
２ 樹脂
３ 有機無機複合粒子
Ａ 塗布方向（一方向、移動方向）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法、詳しくは、各種光学用途に好適に用いられる位相差フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、位相差フィルムは、各種光学用途に用いられており、例えば、液晶ディスプレイの液晶パネルに備えられており、具体的には、液晶パネルにおける液晶セルの複屈折性を補償するために、液晶セルの表面に配置されることが広く知られている。
【０００３】
位相差フィルムは、用途および目的によって、位相差フィルムを形成する材料（あるいはその分子）を特定方向に配向させることによって、特定の複屈折性を有するように設計されている。
【０００４】
そのような位相差フィルムを製造する方法として、例えば、以下の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
すなわち、まず、ポリカーボネートと炭酸ストロンチウム微粒子とを含む塩化メチレン溶液を、ロール上に流延し、続いて、乾燥してフィルムを作成する。その後、乾燥したフィルムを二軸延伸して、ポリカーボネートおよび炭酸ストロンチウム微粒子を配向させることにより、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの複屈折性を得る。なお、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、フィルム面内の遅相軸方向、それに対する垂直方向、厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、上記した複屈折性を得るには、乾燥後のフィルムを二軸延伸する必要がある。そのため、製造工程が複雑となり、手間がかかるという不具合がある。また、製造コストが増大する不具合もある。
【０００８】
さらに、特許文献１では、ポリカーボネート中で、炭酸ストロンチウム微粒子が容易に凝集するので、位相差フィルムにおける十分な透明性を得ることができず、かかる位相差フィルムを液晶ディスプレイに用いると、コントラストが低下する不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、所望の複屈折性および優れた透明性を有する位相差フィルム、および、位相差フィルムを簡易な方法で製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の位相差フィルムは、樹脂と、前記樹脂に分散される有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布することにより得られ、前記有機無機複合粒子は、複屈折性を有し、無機粒子の表面に有機基を含み、前記樹脂に１次粒子として分散されていることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の位相差フィルムでは、前記有機無機複合粒子のアスペクト比が、１．５〜１００であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の位相差フィルムでは、前記有機無機複合粒子の最大長さが、５ｎｍ〜２００μｍであることが好適である。
【００１３】
また、本発明の位相差フィルムは、二軸性位相差フィルムであることが好適である。
【００１４】
また、本発明の位相差フィルムの製造方法は、複屈折性を有し、無機粒子の表面に有機基を含む有機無機複合粒子を調製する工程、前記有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する工程、および、前記粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように、塗布する工程を備えることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の位相差フィルムの製造方法において、前記粒子分散樹脂組成物を塗布する工程では、前記粒子分散樹脂組成物を、前記粒子分散樹脂組成物が前記一方向に沿って剪断されるように塗布し、前記粒子分散樹脂組成物の塗布時の塗布速度が、１〜２０００ｍ／分であることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の位相差フィルムは、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布することにより得られるので、塗布後の延伸工程を不要とすることができる。そのため、本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、簡易に、所望の複屈折性を有する位相差フィルムを得ることができる。また、製造コストを低減することができる。
【００１７】
また、本発明の位相差フィルムでは、有機無機複合粒子が樹脂に１次粒子として分散されているので、優れた透明性を確保することができる。
【００１８】
その結果、本発明の位相差フィルムを、各種光学用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の位相差フィルムの製造方法の一実施形態に用いられるブレードコータの斜視図を示す。
【図２】図２は、図１に示すブレードコータの側断面図を示す。
【図３】図３は、実施例１の位相差フィルムの表面のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図４】図４は、比較例３の位相差フィルムの表面のＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の位相差フィルムは、樹脂と有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を塗布することにより得ることができる。
【００２１】
樹脂としては、特に限定されず、例えば、等方性を有する樹脂あるいは異方性（複屈折性）を有する樹脂が挙げられ、具体的には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマー、アイオノマーなどが挙げられる。
【００２４】
これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
上記した樹脂のうち、好ましくは、透明性を有する樹脂、さらに好ましくは、複屈折性を有する樹脂が挙げられる。複屈折性を有する樹脂であれば、後述する複屈折性を有する有機無機複合粒子と配合することにより、位相差フィルムを二軸性位相差フィルムとして得ることができる。
【００２６】
透明性および複屈折性を併有する樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２７】
オレフィン樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、鎖状オレフィン樹脂などが挙げられる。好ましくは、環状オレフィン樹脂が挙げられる。
【００２８】
環状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリノルボルネン、エチレン・ノルボルネン共重合体、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
鎖状オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・エチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
【００３３】
これら樹脂は、厚み１００μｍのフィルムに成形したときにおける可視光線透過率が、例えば、８５％以上、好ましくは、９５％以上であり、通常、９９．９％以下である。可視光線透過率は、少なくとも波長５５０ｎｍの光線を含む可視光線である。樹脂の波長５５０ｎｍにおける光線の透過率は、上記した可視光線透過率と同様である。
【００３４】
なお、上記した各透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１年）に準拠して算出される。
【００３５】
また、上記した樹脂は、熱可塑性樹脂である場合に、その溶融温度は、例えば、２００〜３００℃であり、軟化温度は、例えば、１５０〜２８０℃である。
【００３６】
有機無機複合粒子は、異方性、すなわち、複屈折性、より具体的には、正の複屈折性または負の複屈折性を有しており、無機粒子の表面に有機基を含む粒子である。
【００３７】
具体的には、有機無機複合粒子は、無機粒子が有機化合物により表面処理される粒子として得られる。
【００３８】
無機粒子を形成する無機化合物（無機原料）は、複屈折性を有している。
【００３９】
複屈折性を有する無機化合物のうち、負の複屈折を有する無機化合物としては、例えば、アルカリ土類金属を含む炭酸塩、および／または、アルカリ土類金属を含む複合酸化物が挙げられる。
【００４０】
アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。好ましくは、マグネシウム、ストロンチウムが挙げられる。アルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４１】
アルカリ土類金属を含む炭酸塩としては、具体的には、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどが挙げられる。これら炭酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４２】
アルカリ土類金属を含む複合酸化物としては、例えば、チタン酸アルカリ土類金属塩、鉄酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸アルカリ土類金属塩などの金属酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。複合酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、チタン酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００４３】
チタン酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、チタン酸ベリリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムなどが挙げられる。チタン酸アルカリ土類金属塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４４】
複屈折性を有する無機化合物のうち、正の複屈折を有する無機化合物としては、例えば、酸化金属が挙げられる。
【００４５】
酸化金属が含む金属としては、例えば、希土類金属、第４属金属、第１４属金属などが挙げられる。
【００４６】
希土類金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）などが挙げられる。好ましくは、セリウムが挙げられる。
【００４７】
第４属金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
【００４８】
第１４属金属としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。好ましくは、スズが挙げられる。
【００４９】
上記した酸化金属が含む金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５０】
酸化金属としては、好ましくは、酸化セリウム、酸化チタン、酸化スズが挙げられ、具体的には、二酸化セリウム（酸化セリウム（ＩＶ）、セリア：ＣｅＯ２）、二酸化チタン（酸化チタン（ＩＶ）、チタニア：ＴｉＯ２）、二酸化スズ（酸化スズ（ＩＶ：ＳｎＯ２）が挙げられる。
【００５１】
有機化合物（有機原料）は、例えば、無機粒子の表面に有機基を導入する（配置させる）ための有機基導入化合物であって、具体的には、無機粒子の表面と結合可能な結合基（官能基）と、結合基に結合される有機基とを含んでいる。
【００５２】
結合基としては、無機粒子の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシル基、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホノ基）、アミノ基、スルホ基などの官能基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。
【００５３】
これら結合基は、有機化合物に１つあるいは複数含まれる。具体的には、結合基は、有機基が長鎖状である場合には、有機基の末端または側鎖に結合されている。
【００５４】
疎水化有機化合物における疎水基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニルアルキレン基、アリール基、アラルキル基などの炭素数４〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
アルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルへキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルなどの、炭素数４〜２０の直鎖または分岐アルキル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１８の直鎖アルキル基が挙げられる。
【００５６】
アルケニル基としては、例えば、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル（オレイル）、イコセニルなどの炭素数４〜２０のアルケニル基が挙げられる。
【００５７】
アルキニル基としては、例えば、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数４〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【００５８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどの炭素４〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５９】
シクロアルケニルアルキレン基としては、例えば、ノルボルネンデシル（ノルボネリルデシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル−デシル）などが挙げられる。
【００６０】
アリール基としては、例えば、フェニル、キシリル、ナフチル、ビフェニルなどの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００６１】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルメチル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチルなどの炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００６２】
有機基が疎水基を含んでいる場合には、有機化合物（有機基導入化合物）は、無機粒子に疎水性を付与する疎水化有機化合物として供される。
【００６３】
そのような疎水化有機化合物としては、例えば、脂肪酸が挙げられ、そのような脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸（例えば、ヘキサン酸、デカン酸など）などのアルキル基含有化合物、例えば、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸など）などのアルケニル基含有化合物が挙げられる。また、疎水化有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば、６−フェニルヘキサン酸）などのアラルキル基含有化合物なども挙げられる。
【００６４】
有機基は、親水基を含んでいる場合には、その親水基と、親水基に結合される上記した炭化水素基とを含む親水基含有有機基である。
【００６５】
親水基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基などが挙げられる。親水基は、有機化合物において１つあるいは複数含まれている。親水基は、炭化水素基の末端（結合に結合される一端と逆側の他端）および／または側鎖に結合されている。
【００６６】
親水基含有有機基としては、例えば、カルボキシル基含有有機基、ヒドロキシル基含有有機基、リン酸基含有有機基、アミノ基含有有機基、スルホ基含有有機基、カルボニル基含有有機基などが挙げられる。
【００６７】
カルボキシル基含有有機基としては、例えば、３−カルボキシプロピル、６−カルボキシヘキシルなどのカルボキシ炭化水素基などが挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシル基含有有機基としては、４−ヒドロキシフェニル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピルなどのヒドロキシ炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
リン酸基含有有機基としては、例えば、６−ホスホノヘキシルなどのホスホノ炭化水素基などが挙げられる。
【００７０】
アミノ基含有有機基としては、例えば、６−アミノヘキシルなどのアミノ炭化水素基などが挙げられる。
【００７１】
スルホ基含有有機基としては、例えば、６−スルホヘキシルなどのスルホ炭化水素基などが挙げられる。
【００７２】
カルボニル基含有有機基としては、例えば、４−オキソペンチルなどのオキソ炭化水素基などが挙げられる。
【００７３】
有機基が親水基および炭化水素基を含んでいる場合（つまり、親水基含有有機基である場合）には、有機化合物（有機基導入化合物）は、無機粒子に親水性を付与する親水化有機化合物として供される。
【００７４】
そのような親水化有機化合物としては、例えば、ジカルボン酸（例えば、プロパン二酸（マロン酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）など）などのカルボキシル基含有化合物、例えば、モノヒドロキシルカルボン酸（例えば、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸など）などのヒドロキシル基含有化合物、例えば、モノホスホノカルボン酸（例えば、６−ホスホノヘキサン酸など）などのリン酸基含有化合物、例えば、モノアミノカルボン酸（例えば、６−アミノヘキサン酸など）などのアミノ基含有有機化合物、例えば、モノスルホカルボン酸（例えば、６−スルホヘキサン酸など）などのスルホ基含有化合物、例えば、モノカルボニルカルボン酸（例えば、４−オキソ吉草酸など）などのカルボニル基含有化合物などが挙げられる。
【００７５】
上記した有機基は、有機無機複合粒子における無機粒子の表面に存在している。つまり、有機基は、無機粒子の表面を被覆している。
【００７６】
上記した有機無機複合粒子は、無機化合物と上記した有機化合物とを、反応処理、好ましくは、高温処理することによって得ることができる。
【００７７】
具体的には、無機化合物および有機化合物を水中で高圧下において高温処理する（水熱合成：水熱反応）か、または、無機化合物を有機化合物中で高温処理（有機化合物中での高温処理）することにより、有機無機複合粒子を得る。つまり、無機化合物により形成される無機粒子の表面を有機基で表面処理することにより、有機無機複合粒子を得る。
【００７８】
水熱合成では、例えば、上記した無機化合物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる（第１の水熱合成）。
【００７９】
すなわち、まず、無機化合物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。
【００８０】
各成分の配合割合は、無機化合物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、５〜１６０質量部、好ましくは、１０〜１１０質量部であり、水が、例えば、２００〜１０００質量部、好ましくは、４００〜７００質量部である。
【００８１】
なお、有機化合物の密度が、通常、０．８〜１．１ｇ／ｍＬであることから、有機化合物の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、１０〜１５０ｍＬ、好ましくは、２０〜１００ｍＬである。
【００８２】
また、有機化合物の配合モル数は、無機化合物に含まれる金属１モルに対して、例えば、０．０１〜１０００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。
【００８３】
また、水の密度が、通常、１ｇ／ｍＬ程度であることから、水の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、２００〜１０００ｍＬ、好ましくは、４００〜７００ｍＬである。
【００８４】
水熱反応における反応条件は、具体的には、加熱温度が、例えば、１００〜５００℃、好ましくは、２００〜４００℃である。
【００８５】
また、圧力が、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは、２０〜４０ＭＰａである。
【００８６】
また、反応時間が、例えば、１〜２００分間、好ましくは、３〜１５０分間である。
【００８７】
上記の反応において、得られる反応物は、主に水中に沈殿する沈殿物と、密閉容器の内壁に付着する付着物とを含んでいる。
【００８８】
沈殿物は、例えば、反応物を、重力または遠心力場によって、沈降させる沈降分離によって得る。好ましくは、遠心力場によって沈降させる遠心沈降（遠心分離）によって、反応物の沈殿物として得られる。
【００８９】
また、付着物は、例えば、へら（スパーテル）などによって、回収する。
【００９０】
これにより、複屈折性（正の複屈折性または負の複屈折性）を有する有機無機複合粒子を得る。
【００９１】
また、無機化合物が正の複屈折性を有する場合には、金属水酸化物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させることにより、正の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得る（第２の水熱合成）。
【００９２】
金属水酸化物に含まれる金属として、上記した酸化金属が含む金属が挙げられ、好ましくは、第４属金属、さらに好ましくは、チタンが挙げられる。
【００９３】
金属水酸化物としては、具体的には、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）などが挙げられる。
【００９４】
そして、第２の水熱合成では、まず、金属水酸化物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。
【００９５】
各成分の配合割合は、金属水酸化物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、５〜１６０質量部、好ましくは、１０〜１１０質量部であり、水が、例えば、２００〜１０００質量部、好ましくは、４００〜７００質量部である。
【００９６】
なお、有機化合物の密度が、通常、０．８〜１．１ｇ／ｍＬであることから、有機化合物の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、１０〜１５０ｍＬ、好ましくは、２０〜１００ｍＬである。
【００９７】
また、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物に含まれる金属１モルに対して、例えば、０．０１〜１０００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。
【００９８】
また、水の密度が、通常、１ｇ／ｍＬ程度であることから、水の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、２００〜１０００ｍＬ、好ましくは、４００〜７００ｍＬである。
【００９９】
第２の水熱合成における反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
【０１００】
また、無機化合物が負の複屈折性を有する場合には、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを水熱合成させることにより、負の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得る（第３の水熱合成）。
【０１０１】
アルカリ土類金属を含む金属水酸化物におけるアルカリ土類金属としては、上記した炭酸塩に含まれるアルカリ土類金属と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどが挙げられる。
【０１０３】
炭酸源としては、例えば、蟻酸および／または尿素が挙げられる。
【０１０４】
有機化合物としては、例えば、上記した第１の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
そして、第３の水熱合成では、上記した金属水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
【０１０６】
各成分の配合割合は、金属水酸化物１００質量部に対して、炭酸源が、例えば、５〜１４０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部であり、有機化合物が、例えば、４〜５５０質量部、好ましくは、１５〜３３０質量部であり、水が、例えば、１５０〜２５００質量部、好ましくは、３００〜５００質量部である。
【０１０７】
なお、炭酸源の密度が、通常、１．１〜１．４ｇ／ｍＬであることから、炭酸源の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、５〜１００ｍＬ、好ましくは、１０〜５０ｍＬである。また、炭酸源の配合モル数を、金属水酸化物１モルに対して、例えば、０．４〜１００モル、好ましくは、１．０１〜１０．０モル、さらに好ましくは、１．０５〜１．３０モルに設定することもできる。
【０１０８】
また、有機化合物の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、５〜５００ｍＬ、好ましくは、２０〜３００ｍＬであり、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物１モルに対して、例えば、０．０１〜１００００モル、好ましくは、０．１〜１０モルに設定することもできる。
【０１０９】
また、水の配合割合は、金属水酸化物１００ｇに対して、例えば、１５０〜２５００ｍＬ、好ましくは、３００〜５００ｍＬである。
【０１１０】
第３の水熱合成における反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
【０１１１】
さらに、無機化合物が負の複屈折性を有する場合には、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを水熱合成させることにより、負の複屈折性を有する有機無機複合粒子を得ることもできる（第４の水熱合成）。
【０１１２】
アルカリ土類金属を含む金属水酸化物は、上記した第３の水熱合成に用いられるアルカリ土類金属を含む金属水酸化物と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
金属錯体の金属元素は、第３の水熱合成で例示した金属水酸化物に含まれるアルカリ土類金属と複合酸化物を構成する元素であり、例えば、チタン、鉄、スズ、ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
【０１１４】
金属錯体の配位子としては、例えば、２−ヒドロキシオクタン酸などのモノヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【０１１５】
金属錯体としては、例えば、２−ヒドロキシオクタン酸チタネートなどが挙げられる。なお、金属錯体は、上記した金属元素および配位子から、公知の方法によって、得ることができる。
【０１１６】
有機化合物は、上記した第１の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
そして、第４の水熱合成では、上記した金属水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
【０１１８】
各成分の配合割合は、金属錯体１００質量部に対して、金属水酸化物が、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部であり、有機化合物が、例えば、４〜５５０質量部、好ましくは、１５〜３３０質量部であり、水が、例えば、２００〜１０００質量部、好ましくは、３００〜７００質量部である。
【０１１９】
なお、有機化合物の配合割合は、金属錯体１００ｇに対して、例えば、５〜５００ｍＬ、好ましくは、２０〜３００ｍＬであり、有機化合物の配合モル数は、金属水酸化物１モル数に対して、０．０１〜１０００に設定することもできる。
【０１２０】
また、水の配合割合は、金属錯体１００ｇに対して、例えば、２００〜１０００ｍＬ、好ましくは、３００〜７００ｍＬである。
【０１２１】
有機化合物および水の配合割合が上記範囲内にあれば、無機粒子の表面を確実に表面処理することができる。
【０１２２】
第４の水熱合成の反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
【０１２３】
さらにまた、上記した水熱合成（第１〜第４の水熱合成）を、ｐＨ調整剤の存在下で実施することもできる。
【０１２４】
好ましくは、第３の水熱合成を、ｐＨ調整剤の存在下で実施する。
【０１２５】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ、酸が挙げられる。
【０１２６】
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、例えば、アンモニアなどの有機アルカリなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、例えば、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
【０１２７】
好ましくは、アルカリが用いられる。
【０１２８】
ｐＨ調整剤によって、反応系のｐＨを、例えば、８〜１２に設定する。
【０１２９】
これによって、得られる有機無機複合粒子の平均粒子径を所望の範囲、より具体的には、より小さい値に設定することができる。そのため、平均粒子径（あるいは、長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬ、後述。）が小さい有機無機複合粒子を、光学用途に好適に用いることができる。
【０１３０】
有機化合物中で高温処理に供される無機化合物は、上記した無機化合物と同様のものが挙げられる。
【０１３１】
有機化合物中での高温処理では、無機化合物と、有機化合物とを配合し、例えば、常圧下において、それらを加熱する。
【０１３２】
有機化合物の配合割合は、無機化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１００００質量部、好ましくは、１００〜１０００質量部である。また、有機化合物の体積基準の配合割合は、無機化合物１００ｇに対して、例えば、１０〜１００００ｍＬ、好ましくは、１００〜１０００ｍＬである。
【０１３３】
加熱温度は、例えば、１００℃を超過する温度、好ましくは、１２５℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上であり、通常、例えば、３００℃以下、好ましくは、２７５℃以下である。
【０１３４】
加熱時間は、例えば、１〜６０分間、好ましくは、３〜３０分間である。
【０１３５】
その後、上記した第１〜第４の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子を、必要により、洗浄する。
【０１３６】
有機無機複合粒子を洗浄するには、例えば、第１〜第４の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子に、溶媒を加えて未反応の有機化合物を洗浄し（つまり、有機化合物を溶媒に溶解させ）、その後、溶媒を除去して、回収（分離）する。
【０１３７】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素（具体的には、アルカンなど）、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましくは、アルコールが挙げられる。
【０１３８】
洗浄後における有機無機複合粒子は、例えば、濾過、デカンテーションなどによって、溶媒（上澄み液）から分離して、回収する。その後、必要に応じて、回収物を、例えば、加熱または気流などにより乾燥する。
【０１３９】
このようにして得られる有機無機複合粒子（１次粒子）は、主として針状形状または棒状形状（あるいは紡錘形状）をなし、その長手方向長さ（最大長さ）ＬＬが、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍ、とりわけ好ましくは、４０ｎｍ〜１０μｍであり、短手方向長さ（最小長さ）ＳＬが、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは、３ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは、５ｎｍ〜５μｍである。
【０１４０】
有機無機複合粒子の長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬは、後の実施例で詳述するが、電解放射型走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡による観察によって、算出される。
【０１４１】
とりわけ、ｐＨ調整剤の存在下で水熱合成されることにより得られる有機無機複合粒子（１次粒子）は、その長手方向長さＬＬが、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍであり、短手方向長さＳＬが、例えば、０．５ｎｍ〜２μｍ、好ましくは、１ｎｍ〜１μｍである。
【０１４２】
長手方向長さＬＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合があり、また、所望の複屈折性を得ることができない場合がある。
【０１４３】
また、長手方向長さＬＬが上記した範囲を超えると、所望の複屈折を得ることができる一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
【０１４４】
また、短手方向長さＳＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合がある。また、短手方向長さＳＬが上記した範囲を超えると、十分なアスペクト比が得られない場合がある。
【０１４５】
また、有機無機複合粒子のアスペクト比は、例えば、１．５〜１０００、好ましくは、２〜１００、さらに好ましくは、３〜３０である。
【０１４６】
アスペクト比が上記した範囲に満たないと、所望の複屈折を得ることができない場合があり、一方、上記した範囲を超えると、所望の複屈折を得ることができる一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
【０１４７】
このようにして得られる有機無機複合粒子は、乾燥状態で、凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、次に説明する粒子分散樹脂組成物および位相差フィルムにおいて、凝集（２次粒子の形成）が確実に防止され、樹脂中に１次粒子としてほぼ均一に分散される。
【０１４８】
また、上記により得られた有機無機複合粒子を、湿式分級することもできる。
【０１４９】
すなわち、有機無機複合粒子に溶媒を加えて、それらを攪拌後、静置するか、あるいは、遠心沈降により、上澄みと沈殿物とに分離する。溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、好ましくは、ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１５０】
その後、上済みを回収する。
【０１５１】
湿式分級では、回収後の上澄みをさらに濾過することもできる。濾過には、開口径が、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、４００ｎｍ以下であり、通常、１ｎｍ以上のフィルターが用いられる。
【０１５２】
その後、回収物から溶媒を除去して、有機無機複合粒子を得る。
【０１５３】
湿式分級により、サイズが小さい有機無機複合粒子を得ることができる。
【０１５４】
具体的には、湿式分級により、得られる有機無機複合粒子（１次粒子）の長手方向長さＬＬを、例えば、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、２０ｎｍ〜２００ｎｍに調整し、短手方向長さＳＬを、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍに調整することができる。
【０１５５】
長手方向長さＬＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合がある。また、長手方向長さＬＬが上記した範囲を超えると、光学特性は良好である一方、樹脂などと混合する際に破砕される場合がある。
【０１５６】
また、短手方向長さＳＬが上記した範囲に満たないと、有機無機複合粒子が過度に小さくなり、物理強度が低下する場合があり、また、所望の複屈折性を得ることができない場合がある。
【０１５７】
そして、上記した各種の方法により得られる有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、複屈折性が負である場合には、例えば、−０．５〜−０．０１、好ましくは、−０．４〜−０．１であり、複屈折性が正である場合には、例えば、０．０１〜０．９、好ましくは、０．０２〜０．３である。
【０１５８】
なお、有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、ベレック型コンペンセータが装着された偏光顕微鏡により測定される。
【０１５９】
次に、本発明の位相差フィルムを得るための、本発明の位相差フィルムの製造方法の一実施形態について、説明する。
【０１６０】
この方法では、上記により調製した有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する。
【０１６１】
有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させるには、例えば、溶媒、有機無機複合粒子および樹脂を配合して、それらを攪拌する（溶液調製）。なお、このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含む粒子分散樹脂組成物のワニス（溶液）とされる。
【０１６２】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記した洗浄や湿式分級で用いられる溶媒が挙げられ、さらには、それら以外に、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物などが挙げられる。
【０１６３】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６４】
好ましくは、芳香族炭化水素およびケトンの混合溶媒が挙げられる。
【０１６５】
具体的に、粒子分散樹脂組成物を調製するには、まず、上記した溶媒と樹脂とを配合して、樹脂を溶媒中に溶解させて、樹脂溶液を調製する。その後、樹脂溶液と有機無機複合粒子とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製する（第１の調製方法）。
【０１６６】
樹脂の配合割合は、樹脂溶液１００質量部に対して、例えば、４０重量部以下、好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下であり、通常、１質量部以上である。樹脂の配合割合が上記した範囲を超える場合には、樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【０１６７】
有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の固形分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜４５質量部、好ましくは、５〜３０質量部、さらに好ましくは、１０〜２５質量部である。また、有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の総量（樹脂および溶媒の総量）１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、３〜１０質量部でもある。
【０１６８】
また、溶媒と有機無機複合粒子とを配合して、有機無機複合粒子を溶媒中に分散させて、粒子分散液を調製し、その後、粒子分散液と樹脂とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる（第２の調製方法）。
【０１６９】
なお、粒子分散液において、有機無機複合粒子は、溶媒中に１次粒子として分散されている。
【０１７０】
有機無機複合粒子の配合割合は、粒子分散液１００質量部に対して、例えば、０．１〜７０重量部、好ましくは、１〜５０重量部である。
【０１７１】
有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、希薄すぎるため、その後、樹脂と混合した際に十分な複屈折が得られない場合があり、一方、上記した範囲を超えると、分散性が低下する場合がある。
【０１７２】
樹脂の配合割合は、粒子分散液の固形分（有機無機複合粒子）１００質量部に対して、例えば、２００〜４５００質量部、好ましくは、３００〜２０００質量部である。
【０１７３】
さらに、例えば、溶媒と有機無機複合粒子と樹脂とを一度に配合して、それらを攪拌することにより、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる（第３の調製方法）。
【０１７４】
各成分の配合割合は、粒子分散樹脂組成物の総量１００質量部に対して、有機無機複合粒子で、例えば、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、３〜１０質量部であり、樹脂で、４０重量部以下、好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下であり、通常、１質量部以上である。また、溶媒の配合割合は、粒子分散樹脂組成物における有機無機複合粒子および樹脂の残部である。
【０１７５】
さらにまた、粒子分散樹脂組成物を調製するには、例えば、溶媒を配合することなく、樹脂を加熱により溶融させて、有機無機複合粒子と配合することもできる（第４の調製方法）。
【０１７６】
このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含まない粒子分散樹脂組成物の溶融物とされる。
【０１７７】
加熱温度は、樹脂が熱可塑性樹脂からなる場合には、その溶融温度と同一あるいはそれ以上であり、具体的には、２００〜３５０℃である。また、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、樹脂がＢステージ状態となる温度であって、例えば、８５〜１４０℃である。
【０１７８】
上記した各調製方法により得られる粒子分散樹脂組成物の粘度は、後述する塗布工程における塗布速度および位相差フィルムの厚みｄに対応して適宜選択される。粒子分散樹脂組成物が溶媒を含むワニスとして調製される場合（第１〜第３の調製方法）には、粒子分散樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、１〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜１万ｍＰａ・ｓである。
【０１７９】
また、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含まない溶融物として調製され（第４の調製方法）、樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、粒子分散樹脂組成物の２５０℃における粘度は、例えば、１〜１０００ｍＰａ・ｓである。一方、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含まない溶融物として調製され（第４の調製方法）、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、粒子分散樹脂組成物の１１０℃における粘度は、例えば、１０〜１万ｍＰａ・ｓである。
【０１８０】
なお、粘度は、Ｂ型粘度計によって測定される。
【０１８１】
次いで、この方法では、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布する（塗布工程）。
【０１８２】
有機無機複合粒子を実質的に一方向に配向されるように塗布するには、例えば、粒子分散樹脂組成物を、基材の表面に塗布量に応じて、塊状に配置して、塗布溜を形成する。塗布溜の形成と同時または塗布溜の形成後、例えば、杆状部材により塗布溜を基材に向けて押圧しながら、杆状部材を、厚み方向に直交する一方向（塗布方向）に向けて基材に対して相対移動（進行）させる。
【０１８３】
上記した塗布工程では、具体的には、ブレードコータ法、バーコータ法、エアナイフコータ法などの塗布方法が用いられる。
【０１８４】
例えば、ブレードコータ法では、図１および２に示すように、塗布装置（コータ）としてブレードコータ６が用いられる。
【０１８５】
図１および図２において、ブレードコータ６は、長手方向に延びる基材７と、基材７の表側に配置される杆状部材としてのブレード８とを備えている。
【０１８６】
基材７は、例えば、金属材料、硬質樹脂材料、セラミックス材料などからなり、長手方向に長い平面視略矩形平板状に形成されている。
【０１８７】
また、基材７の表面には、粒子分散樹脂組成物からなる塗布溜５が堆積されている。
【０１８８】
ブレード８は、例えば、金属材料などからなり、また、ドクターブレードなどからなる。
【０１８９】
このブレードコータ６では、ブレード８を、塗布溜５と接触させながら、長手方向一方向（塗布方向）に移動させる。これにより、塗布溜５は、ブレード８との摩擦によって、移動方向に沿う剪断力を受ける。換言すれば、塗布溜５は、移動方向に沿って剪断される。
【０１９０】
なお、上記したブレードコータ法では、ブレード８を長手方向一方向に、基材７に対して移動させているが、例えば、図示しないが、基材７をブレード８に対して相対移動させることもできる。つまり、基材７を長尺シート状に形成し、図示しないロールによって、長尺方向に搬送（移動）可能に形成する一方、ブレード８を塗布溜５と接触する状態で、固定する。そして、ロールの駆動によって、基材７を長尺方向一方向に移動させる。これにより、ブレード８を基材７に対して相対移動させる。
【０１９１】
バーコータ法では、バーコータが用いられ、かかるバーコータにおいて、ブレード８に代えて、ワイヤーが巻き付けられたロッドからなるバーを備えている。バーの動作は、ブレード８の動作と同様である。
【０１９２】
また、エアナイフコータ法では、エアナイフコータが用いられ、かかるエアナイフコータでは、ブレード８に代えて、圧縮空気を塗布溜５に吹き付け可能なエアナイフ部を備えている。エアナイフ部の動作は、ブレード８の動作と同様である。
【０１９３】
上記した塗布方法のうち、好ましくは、ブレードコータ法、バーコータ法が挙げられる。
【０１９４】
ブレードコータ法またはバーコータ法であれば、ブレード８またはバーによって、塗布溜５を確実に擦って、塗布溜５に、上記した移動方向に沿う剪断力を付与することができ、後述するように、有機無機複合粒子を実質的に移動方向に沿って配向させることができる。
【０１９５】
上記した塗布方法におけるブレード８の塗布溜５に対する相対的な移動速度、つまり、塗布速度は、例えば、１〜２０００ｍ／分、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、さらに好ましくは、２０〜５００ｍ／分である。塗布速度が上記した範囲に満たないと、塗布溜５に対する剪断力が過度に低くなり、有機無機複合粒子を確実に実質的に一方向に配向にさせることができない場合がある。一方、塗布速度が上記した範囲を超えると、基材７が摩耗したり、塗布溜５が周囲に飛散する場合がある。
【０１９６】
上記した塗布工程によって、有機無機複合粒子は、塗布された粒子分散樹脂組成物において塗布方向、つまり、実質的に、ブレード８の基材７に対する移動方向に沿って配向される。つまり、有機無機複合粒子は、その長手方向ＬＬに沿う方向（長手方向）が、実質的に塗布方向に沿うように、配向される。
【０１９７】
その後、粒子分散樹脂組成物が溶媒を含むワニスから調製されている場合には、加熱により溶媒を除去して、塗布された粒子分散樹脂組成物を乾燥させる。
【０１９８】
加熱は、塗布された粒子分散樹脂組成物を一度に所定温度に昇温させたり、あるいは、塗布された粒子分散樹脂組成物を段階的に所定温度に順次昇温させる。
【０１９９】
加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜１００分間である。また、塗布された粒子分散樹脂組成物を段階的に加熱する場合、より具体的には、２段階で昇温させる場合には、１段階目における加熱温度が、例えば、５０〜１００℃、加熱時間が、例えば、１〜５０分間であり、２段階目における加熱温度が、例えば、１１０〜１５０℃、加熱時間が、例えば、１〜５０分間である。
【０２００】
なお、塗布された粒子分散樹脂組成物を２段階で昇温させる場合には、１段階目の加熱後により形成されたフィルムを、基材７から引き剥がし、かかるフィルムを、加熱炉（オーブン）内において、２段階目の加熱を実施することもできる。
【０２０１】
このようにして位相差フィルムを得る。
【０２０２】
位相差フィルムの厚みｄは、後述する所望の複屈折に応じて、適宜設定され、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
【０２０３】
この位相差フィルムでは、樹脂に有機無機複合粒子が１次粒子として分散されており、しかも、有機無機複合粒子の長手方向が実質的に塗布方向に沿って配向されている。
【０２０４】
具体的には、図３の位相差フィルムのＦＥ−ＳＥＭ写真（後述）の画像処理図が参照されるように、有機無機複合粒子３が、一方向、具体的には、実質的に、塗布方向Ａ（ブレード８の基材７に対する移動方向）に沿って配向されている。
【０２０５】
つまり、位相差フィルム１において、有機無機複合粒子３が、その長手方向が、実質的に、塗布方向Ａに沿うように、配向されている。
【０２０６】
この位相差フィルム１は、粒子分散樹脂組成物を、有機無機複合粒子３が実質的に塗布方向Ａに配向されるように塗布することにより得られるので、塗布後の延伸工程を不要とすることができる。
【０２０７】
そのため、上記した方法によれば、簡易に、所望の複屈折性を有する位相差フィルムを得ることができる。また、製造コストを低減することができる。
【０２０８】
この位相差フィルムは、有機無機複合粒子３の上記した配向によって、少なくとも面内方向における複屈折性を有しており、具体的には、面内方向における位相差Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）がゼロでなく、つまり、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは、２０〜７０ｎｍである。
【０２０９】
なお、ｎｘは、面内（位相差フィルムの平面内、つまり、厚み方向に直交する方向）における屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向、ｘ方向）の屈折率であり、ｎｙは、面内において遅相軸方向に垂直な方向（すなわち、進相軸方向、ｙ方向）の屈折率である。また、（ｎｘ−ｎｙ）は、位相差フィルムの面内方向の複屈折である。
【０２１０】
さらに、この位相差フィルムは、好ましくは、面内方向における複屈折性と厚み方向における複屈折性とを併有しており、具体的には、厚み方向における位相差Ｒｔｈ（＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）がゼロでなく、例えば、正または負である。
【０２１１】
厚み方向の位相差Ｒｔｈが正である場合には、例えば、３０〜７０ｎｍ、好ましくは、４０〜６０ｎｍである。一方、厚み方向の位相差がＲｔｈが負である場合には、例えば、−１００〜−５０ｎｍ、好ましくは、−８０〜−６０ｎｍである。
【０２１２】
また、上記した位相差フィルムにおけるｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、用途および目的によって適宜設定され、上記の関係に制限されることなく、例えば、下記式（１）〜（５）のいずれかの関係を満たすように設定することもできる。
【０２１３】
ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ （１）
ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ （２）
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ （３）
ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ （４）
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （５）
ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ （６）
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ （７）
上記式（１）〜（４）の関係、つまり、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚのうち少なくとも２つが実質的に同一である関係を満たす位相差フィルムの光学特性は、一軸性と定義され、具体的には、それぞれ、負の一軸性（Ｃプレート）、正の一軸性（Ｃプレート）、正の一軸性（Ａプレート）、負の一軸性（Ａプレート）と定義される。なお、２つの屈折率が実質的に同一である関係は、位相差フィルムの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲で２つの屈折率がわずかに相違する関係を含む。
【０２１４】
また、上記した（５）〜（７）の関係、つまり、ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚの関係（いずれの屈折率も実質的に同一でない関係）を満たす位相差フィルムの光学特性は、二軸性と定義される。
【０２１５】
位相差フィルムの光学特性は、視野角を拡大させる観点から、好ましくは、二軸性であり、さらに好ましくは、上記式（６）を満たす光学特性である。
【０２１６】
また、この位相差フィルムでは、図３に示すように、有機無機複合粒子３が樹脂２に１次粒子として分散されている。つまり、樹脂２中における有機無機複合粒子３の凝集が防止されているので、優れた透明性を確保することができる。
【０２１７】
厚み１００μｍにおける位相差フィルム１の可視光線透過率は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上であり、通常、９９％以下である。なお、上記した透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１年）に準拠して算出される。位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける光線の透過率は、上記した可視光線透過率と同様である。
【０２１８】
そのため、本発明の位相差フィルムは、例えば、各種光学用途、具体的は、液晶ディスプレイ、プラスマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）に用いられる。
【０２１９】
位相差フィルムは、好ましくは、液晶ディスプレイの液晶パネルに備えられ、例えば、液晶セルの表面に配置され、より具体的には、液晶セルの視野角補償に用いられる視野角補償フィルム（補償板）として用いられる。
【実施例】
【０２２０】
以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０２２１】
なお、有機無機複合粒子、無機粒子および位相差フィルムの評価方法を以下に記載する。
（１）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
有機無機複合粒子および無機粒子をガラスフォルダーにそれぞれ充填し、下記の条件でＸ線回折をそれぞれ実施した。その後、得られたピークから、データベース検索による無機化合物の成分を帰属する。
【０２２２】
Ｘ線回折装置：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
（入射側光学系）
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４２Å）、４５ｋＶ、３６０ｍＡ
・分光器（モノクロメータ）：多層膜ミラー
・コリメータ直径：３００μｍ
（受光側光学系）
・カウンタ：二次元ＰＳＰＣ（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）
・有機無機複合粒子（無機粒子）およびカウンタ間距離：１５ｃｍ
・２θ＝２０、５０、８０度、ω＝１０、２５、４０度、Ｐｈｉ＝０度、Ｐｓｉ＝０度
・測定時間：１０分
・帰属（半定量ソフトウェア）：ＦＰＭ ＥＶＡ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
（２）フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）
下記の装置を用いるＫＢｒ法によって、フーリエ変換赤外分光光度測定を実施する。
【０２２３】
フーリエ変換赤外分光光度計：ＦＴ／ＩＲｐｌｕｓ、ＪＡＳＣＯ社製
（３）電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察
（ａ）有機無機複合粒子の長手方向長さ（最大長さ）ＬＬおよび短手方向長さ（最小長さ）ＳＬの測定
有機無機複合粒子および無機粒子を試料台の上にそれぞれ分散させ、その後、オスミウムコーティングして、サンプルを作製する。次いで、作製したサンプルを下記の電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって写真撮影する。
【０２２４】
また、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真から、各有機無機複合粒子および各無機粒子の長手方向長さ（最大長さ）ＬＬおよび短手方向長さ（最小長さ）ＳＬを測定し、それらの算術平均から有機無機複合粒子全体および無機粒子全体の長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬをそれぞれ算出する。
【０２２５】
ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−７５００Ｆ、日本電子社製
加速電圧：２ｋＶ
（ｂ）位相差フィルムの表面観察
位相差フィルム（比較例２および３を除く）の表面を、オスミウムコーティングした後、下記の電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて位相差フィルムの表面における有機無機複合粒子の配向性を観察する。
【０２２６】
ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子社製
加速電圧：５ｋＶ
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
有機無機複合粒子を、マイクログリッド支持膜付きＣｕメッシュの上に分散させ、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。
【０２２７】
得られたＴＥＭ写真から、各有機無機複合粒子の長手方向長さ（最大長さ）ＬＬおよび短手方向長さ（最小長さ）ＳＬを測定し、それらの算術平均から有機無機複合粒子全体の長手方向長さＬＬおよび短手方向長さＳＬをそれぞれ算出する。
【０２２８】
ＴＥＭ：ＨＦ−２０００、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス社製
加速電圧：２００ｋＶ
（５）透明性
（ａ）目視観察
位相差フィルムを目視により観察し、有機無機複合粒子または無機粒子の凝集に起因する白濁の有無を確認した。
（ｂ）透過率
紫外可視分光光度計（品名：Ｖ−５６０、日本分光社製）用いて、２５℃における波長５５０ｎｍの光線に対する位相差フィルムの透過率を測定した。
【０２２９】
（６）複屈折および位相差
（ａ）有機無機複合粒子の複屈折
有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）を、偏光顕微鏡（品名：ＬＶ１００ＰＯＬ、ベレック型コンペンセータ装着、ニコン社製）によって、測定した。
（ｂ）位相差フィルムの複屈折および位相差
実施例１〜７および比較例１、４、５の位相差フィルムの複屈折および位相差を、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ、王子計測機器社製）によって、測定した。
【０２３０】
なお、位相差は、面内方向（ｎｘ−ｎｙ平面に沿う方向）および厚み方向（ｎｘ−ｎｚ平面に沿う方向の位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）としてそれぞれ算出した。また、ｘ方向、ｙ方向およびｚ方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙおよびｎｚ）に基づいて、軸性（一軸性、二軸性）を評価した。
【０２３１】
なお、比較例２および３の位相差フィルムについては、無機粒子の凝集に起因して白濁しており、そのため、測定できなかった。
【０２３２】
（有機無機複合粒子の調製）
（第１の水熱合成）
調製例１
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、炭酸ストロンチウム（品名：Ｋ６０、堺化学社製）０．５ｇ、デカン酸（和光純薬工業社製）０．２３３２ｍＬおよび純水２．１２２ｍＬを仕込んだ。
【０２３３】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２３４】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２３５】
次いで、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返して、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２３６】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２３７】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
【０２３８】
また、（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面にアルキル基（デシル基）が存在していることを確認した。
【０２３９】
さらに、（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、図３から、有機無機複合粒子は、長手方向長さ（ＬＬ）が４００ｎｍ〜１μｍ、短手方向長さ（ＳＬ）が１４０〜２１０ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が３〜５であった。
【０２４０】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２４１】
調製例２
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、酸化チタン（品名：ＴＴＯ−Ｖ−３、長手方向長さ（ＬＬ）：３０〜９０ｎｍ、短手方向長さ（ＳＬ）：５〜１５ｎｍ、石原産業社製）０．５ｇ、デカン酸（和光純薬工業社製）０．５ｍＬおよび純水１ｍＬを仕込んだ。
【０２４２】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２４３】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２４４】
次いで、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返して、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２４５】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２４６】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＴｉＯ２であることを確認した。
【０２４７】
また、（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面にアルキル基（デシル基）が存在することを確認した。
【０２４８】
さらに、（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さ（ＬＬ）が３０〜９０ｎｍ、短手方向長さ（ＳＬ）が５〜１５ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が２〜２０であった。
【０２４９】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、０．２５であった。
【０２５０】
（第３の水熱合成）
調製例３
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、水酸化ストロンチウム八水和物（和光純薬工業社製）０．５ｇ、蟻酸（和光純薬工業社製）０．０８９６ｍＬ、６−フェニルヘキサン酸０．２１９８ｍＬおよびアンモニア水２．０４５ｍＬを仕込んだ。なお、アンモニア水の配合量は、上記により仕込まれた反応系のｐＨが１０となるように調整した。
【０２５１】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２５２】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２５３】
次いで、エタノールには６−フェニルヘキサン酸が溶解することから、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返すことにより、残存する６−フェニルヘキサン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２５４】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（４）ＴＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２５５】
（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、アラルキル基（６−フェニルヘキシル基）の存在を確認した。
（４）ＴＥＭでは、有機無機複合粒子の長手方向長さＬＬが６０〜２８０ｎｍであり、短手方向長さＳＬが２０〜１００ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が、２．３〜３８であった。
【０２５６】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２５７】
（第３の水熱合成、湿式分級）
調製例４
５０ｍＬのスクリュー管瓶に、調製例３で得られた有機無機複合粒子０．１ｇとクロロホルム３０ｇとを仕込んだ。
【０２５８】
次いで、スパーテルでそれらを攪拌した後、一昼夜静置することにより、上澄みと沈殿物に分離させた（沈降分離、湿式分級）。
【０２５９】
次に、上澄みを取り出し、これを乾燥させることによって、粒子径が小さい有機無機複合粒子を得た。
【０２６０】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２６１】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、アラルキル基（６−フェニルヘキシル基）の存在を確認した。
（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さＬＬが３０〜２００ｎｍ、短手方向長さＳＬが２０〜５０ｎｍ程度の針状形状であり、調製例３の有機無機複合粒子（湿式分級前の有機無機複合粒子）の大きさより小さくなっていることを確認した。また、有機無機複合粒子のアスペクト比は、１．５〜１０であった。
【０２６２】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２６３】
（第４の水熱合成）
調製例５
（チタン錯体の合成）
５００ｍＬのビーカーに、３０体積％過酸化水素水１００ｍＬと、２５質量％アンモニア２５ｍＬとを氷冷下で加えた。さらに、それらにチタン粉末１．５ｇを加え、完全に溶解するまで氷冷下で３時間攪拌した。次に、エタノール２５ｍＬに溶解させた２−ヒドロキシオクタン酸１５．５ｇを加え攪拌した。全ての成分が溶解した後、攪拌を止め一昼夜静置した。その後、乾燥機で７５℃で３時間乾燥させることにより、水溶性のチタン錯体（２−ヒドロキシオクタン酸チタネート）を得た。
【０２６４】
（チタン酸マグネシウムの調製）
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ製）に、水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）０．０６１２ｇ、上記により得られたチタン錯体０．５ｇ、デカン酸（和光純薬工業社製）０．５１８１ｍＬおよび純水２．０９８ｍＬを仕込んだ。
【０２６５】
次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内を４０ＭＰａに加圧して、１０分間振とうすることにより水熱合成した。
【０２６６】
その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２６７】
次いで、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返すことにより、残存するデカン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２６８】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（４）ＴＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２６９】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、無機粒子の表面にアルケニル基（オレイル基）が存在していることを確認した。
（４）ＴＥＭでは、有機無機複合粒子は、長手方向長さＬＬが２０〜２００ｎｍ、短手方向長さＳＬが１０〜３０ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比は、２〜２０であった。
【０２７０】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２７１】
（有機化合物中における高温処理）
調製例６
５ｍＬの高圧反応器（ＡＫＩＣＯ社製）に、炭酸ストロンチウム（品名：Ｋ６０、堺化学社製）０．５ｇおよびオレイン酸（和光純薬工業社製）３．５ｍＬを仕込んだ。
【０２７２】
次に、高圧反応器の蓋を締めることなく、高圧反応器を振とう式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて２５０℃に加熱しながら、１５分間振とうした。
【０２７３】
加熱後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
【０２７４】
次いで、エタノールにはオレイン酸が溶解することから、エタノール（和光純薬工業社製）を加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ−３０１、トミー精工社製）にて、１２０００Ｇで１０分間遠心分離して、その後、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返すことにより、残存するオレイン酸を除去することにより、有機無機複合粒子を得た。
【０２７５】
その後、得られた有機無機複合粒子について、上記した（１）ＸＲＤ、（２）ＦＴ−ＩＲ、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折をそれぞれ評価した。
【０２７６】
その結果、（１）ＸＤＲでは、無機粒子を形成する無機化合物がＳｒＣＯ３であることを確認した。
（２）ＦＴ−ＩＲでは、表面にアルケニル基（オレイル基）が存在が存在していることを確認した。
（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、有機無機複合粒子が、長手方向長さＬＳが４００ｎｍ〜１μｍ、短手方向長さＳＬが１４０〜２１０ｎｍ程度の針状形状であり、アスペクト比が３〜５であった。
【０２７７】
さらにまた、（６）（ａ）有機無機複合粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２７８】
（無機粒子の用意）
比較調製例１
調製例１で仕込んだ炭酸ストロンチウム（品名：Ｋ６０、堺化学社製）を比較調製例１の無機粒子としてそのまま供した。
【０２７９】
この無機粒子について、（３）ＦＥ−ＳＥＭおよび（６）（ａ）複屈折を評価した。
【０２８０】
その結果、（３）ＦＥ−ＳＥＭでは、長手方向長さ（ＬＬ）が３０〜６００ｎｍであり、短手方向長さ（ＳＬ）２０〜８０ｎｍであり、アスペクト比が１．５〜９であった。
【０２８１】
また、（６）（ａ）無機粒子の複屈折（Δｎ）は、−０．１４であった。
【０２８２】
比較調製例２
調製例２で用いた酸化チタン（品名：ＴＴＯ−Ｖ−３、長手方向長さ（ＬＬ）：３０〜９０ｎｍ、短手方向長さ（ＳＬ）：５〜１５ｎｍ、石原産業社製）を比較調製例２の無機粒子としてそのまま供した。
【０２８３】
この無機粒子について、（６）（ａ）複屈折を評価したところ、その複屈折（Δｎ）は、０．２５であった。
【０２８４】
上記した調製例１〜６の有機無機複合粒子、および、比較調製例１および２の無機粒子の配合処方および評価などを表１に記載する。
【０２８５】
【表１】
【０２８６】
（樹脂溶液の調製）
調製例７
トルエンおよびシクロペンタノンを、質量比率で１：１に混合した溶媒７０質量部に、アートン（型番：Ｆ５０２３、ノルボルネン樹脂、正の複屈折性、ＪＳＲ社製）３０質量部を配合して、それらを攪拌して、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液を調製した。
【０２８７】
（位相差フィルムの作製）
実施例１
調製例７の樹脂溶液３０質量部と、調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）１．８質量部とを配合し、超音波分散機を用いて、有機無機複合粒子を樹脂溶液に分散させた。これにより、粒子分散樹脂組成物を調製した。なお、粒子分散樹脂組成物の常温（２５℃）における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。粘度はＢ型粘度計（型番：ＢＭＩＩ、東機産業社製）により測定した。
【０２８８】
次いで、粒子分散樹脂組成物を、図１および図２に示すブレードコータ（６）を用いるブレードコータ法によって塗布した。
【０２８９】
ブレードコータ法では、粒子分散樹脂組成物を、ガラス製の基材（７）の表面に、塗布量に応じて、塊状に配置して、塗布溜（５）を形成した。その後、ブレード（８）を基材（７）に向けて押圧しながら、ブレード（８）により塗布溜（５）を基材（７）に向けて押圧しながら、ブレード（８）を、塗布方向に向けて基材（７）に対して相対移動と接触させた（塗布工程）。
【０２９０】
ブレード（８）の移動速度（つまり、塗布速度）は、２００ｍ／分であった。
【０２９１】
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を、８０℃で、１５分間、乾燥（１段階目の乾燥）してフィルムを形成し、その後、フィルムを基材（７）から剥離して、１３０℃で、１５分間、乾燥（２段階目の乾燥）することにより、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９２】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。また、（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を図３に示す。
【０２９３】
実施例２
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例２の有機無機複合粒子（無機化合物：ＴｉＯ２、有機基：デシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９４】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０２９５】
実施例３
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例３の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：６−フェニルヘキシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９６】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０２９７】
実施例４
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例４の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：６−フェニルヘキシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０２９８】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０２９９】
実施例５
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例５の有機無機複合粒子（無機化合物：ＭｇＴｉＯ３、有機基：デシル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３００】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０１】
実施例６
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、調製例６の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：オレイル）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０２】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０３】
実施例７
ブレードコータ法において、塗布速度を１０ｍｍ／分に変更（低減）した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０４】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０５】
比較例１
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０６】
なお、常温（２５℃）における樹脂溶液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【０３０７】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３０８】
比較例２
調製例１の有機無機複合粒子（無機化合物：ＳｒＣＯ３、有機基：デシル）に代えて、比較調製例１の無機粒子（ＳｒＣＯ３）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３０９】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察および（５）（ｂ）透過率をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３１０】
比較例３
調製例２の有機無機複合粒子（無機化合物：ＴｉＯ２、有機基：デシル）に代えて、比較調製例２の無機粒子（ＴｉＯ２）を配合した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３１１】
その後、得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察および（５）（ｂ）透過率をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。また、（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像処理図を図４に示す。
【０３１２】
比較例４
ブレードコータ法に代えて、スピンコータを用いるスピンコータ法によって粒子分散樹脂組成物を塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３１３】
すなわち、スピンコータ法は、直径５０ｍｍの円形状のガラス性の基材の表面に、粒子分散樹脂組成物を塊状に配置して、ガラスをスピンコータ（型番ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）にセットし、回転数１０００ｍｉｎ−１で６０秒間、基材を回転させることにより、実施した。
【０３１４】
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を実施例１と同様に乾燥させることにより、位相差フィルムを得た。
【０３１５】
得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３１６】
比較例５
ブレードコータ法に代えて、スピンコータを用いるスピンコータ法によって粒子分散樹脂組成物を塗布した以外は、実施例２と同様にして、厚み１００μｍの位相差フィルムを作製した。
【０３１７】
すなわち、スピンコータ法は、直径５０ｍｍの円形状のガラス性の基材の表面に、粒子分散樹脂組成物を塊状に配置して、ガラスをスピンコータ（型番ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）にセットし、回転数１０００ｍｉｎ−１で６０秒間、基材を回転させることにより、実施した。
【０３１８】
その後、塗布された粒子分散樹脂組成物を実施例１と同様に乾燥させることにより、位相差フィルムを得た。
【０３１９】
得られた位相差フィルムについて、上記の（３）（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ、（５）（ａ）目視観察、（５）（ｂ）透過率、（６）（ｂ）複屈折および位相差をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
【０３２０】
実施例１〜７および比較例１〜５の粒子分散樹脂組成物の配合処方、塗布条件および位相差フィルムの評価を表２に記載する。
【０３２１】
【表２】
【０３２２】
表２において、粒子分散樹脂組成物の各成分の数値は、配合質量部数を示す。
【符号の説明】
【０３２３】
１ 位相差フィルム
２ 樹脂
３ 有機無機複合粒子
Ａ 塗布方向（一方向、移動方向）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、前記樹脂に分散される有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布することにより得られ、
前記有機無機複合粒子は、複屈折性を有し、かつ、無機粒子の表面に有機基を含み、前記樹脂に１次粒子として分散されていることを特徴とする、位相差フィルム。
【請求項２】
前記有機無機複合粒子のアスペクト比が、１．５〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記有機無機複合粒子の最大長さが、５ｎｍ〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
二軸性位相差フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
複屈折性を有し、無機粒子の表面に有機基を含む有機無機複合粒子を調製する工程、
前記有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する工程、および、
前記粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布する工程
を備えることを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記粒子分散樹脂組成物を塗布する工程では、前記粒子分散樹脂組成物を、前記粒子分散樹脂組成物が前記一方向に沿って剪断されるように塗布し、
前記粒子分散樹脂組成物の塗布時の塗布速度が、１〜２０００ｍ／分であることを特徴とする、請求項５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
樹脂と、前記樹脂に分散される有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布することにより得られ、
前記有機無機複合粒子は、複屈折性を有し、かつ、無機粒子の表面に有機基を含み、前記樹脂に１次粒子として分散されていることを特徴とする、位相差フィルム。
【請求項２】
前記有機無機複合粒子のアスペクト比が、１．５〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記有機無機複合粒子の最大長さが、５ｎｍ〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
二軸性位相差フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
複屈折性を有し、無機粒子の表面に有機基を含む有機無機複合粒子を調製する工程、
前記有機無機複合粒子を樹脂に１次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する工程、および、
前記粒子分散樹脂組成物を、前記有機無機複合粒子が実質的に一方向に配向されるように塗布する工程
を備えることを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記粒子分散樹脂組成物を塗布する工程では、前記粒子分散樹脂組成物を、前記粒子分散樹脂組成物が前記一方向に沿って剪断されるように塗布し、
前記粒子分散樹脂組成物の塗布時の塗布速度が、１〜２０００ｍ／分であることを特徴とする、請求項５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３２６２３（Ｐ２０１２−３２６２３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２３１１（Ｐ２０１０−１７２３１１）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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