位相差フィルム用樹脂組成物、位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルム
【課題】可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高めることができ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を有する位相差フィルム用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた透明性や表面平滑性に優れ、残存歪の少ない位相差フィルムの製造方法、上記特徴を有する位相差フィルムを提供する。
【解決手段】セルロースアシレート等のセルロースエステル系樹脂に特定の化合物を含有させた組成物とし、該樹脂組成物を特定の方法で溶融押出成形法等でフィルム化し、場合によっては延伸等を施し、位相差フィルムとする。
【解決手段】セルロースアシレート等のセルロースエステル系樹脂に特定の化合物を含有させた組成物とし、該樹脂組成物を特定の方法で溶融押出成形法等でフィルム化し、場合によっては延伸等を施し、位相差フィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム用樹脂組成物、位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルムに関する。さらに詳しくは、可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高めることができ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルムが得られる位相差フィルム用樹脂組成物、該組成物を用いた位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）は、その優れた耐熱性、光透過率や、低ヘーズ、低光弾性係数、偏光フィルム素材であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性に優れるという特徴から、液晶デバイス等に用いられる光学フィルムに使用されている。
しかし、ＴＡＣは、発現する複屈折が小さいため位相差フィルムに用いるのが困難なことから、配合剤を添加することにより複屈折を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。ただ、ＴＡＣは、熱劣化を起こさない温度下で、生産効率に優れるとされる溶融押出成形法によりフィルム状又はシート状に成形することが困難であることから、下記の非特許文献１、２にも報告例があるように、溶媒にＴＡＣを溶かして薄く展開させた後、溶媒を揮発させてフィルムを得ると言う溶媒キャスト法によって製造されている。
【０００３】
一方、アセチル基（炭素数２のアシル基）の置換度が低減したセルロースアセテートを用いることで、ＴＡＣと異なる複屈折の発現性とした位相差フィルムが提案されているが（特許文献２）、吸湿性が大きくなることによる耐久性やＰＶＡとの接着性の低下が引き起こされる恐れがある。
また、アセチル基の一部をプロピオニル基（炭素数３のアシル基）やブチリル基（炭素数４のアシル基）で置換したセルロース系樹脂（セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ））についても、ＴＡＣと異なる複屈折の発現性となることが知られているが（特許文献３）、発現する複屈折の程度が十分ではなく、耐熱性も低下してしまう言った課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci., vol.26, 1605-1688 (2001)
【非特許文献２】Macromol. Symp., vol.208, 323-333 (2004)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４９２２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高めることができ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルム用樹脂組成物を提供すること、該樹脂組成物を用いた位相差フィルムの製造方法を提供すること、上記特徴を有する位相差フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有させた位相差フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物には、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の範囲で含有させてもよい。
また、セルロースエステル系樹脂としては、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートであることが好ましく、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましく、セルロースエステル系樹脂に含有させるソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）の量は０．０５重量部以上、５重量部未満であることが好ましい。
次に、本発明は、上記位相差フィルム用樹脂組成物を、（１）溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法、（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法、（３）インフレーション成形法によりフィルムに成形する方法、（４）圧縮成形法により、フィルムに成形する位相差フィルムの製造方法に関する。
ここで、上記（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する位相差フィルの製造方法において、（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法、（ｂ）溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法において、（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法、（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法に関する。
また、本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記の方法で製造されたフィルムを加熱延伸処理することが好ましい。
次に、本発明は、これらの方法で製造された位相差フィルムに関し、さらには、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である位相差フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で開示した特定の組成の位相差フィルム用樹脂組成物を用いることで、生産効率に優れた溶融押出成形法により位相差フィルムを製造することが可能であり、また、特定の方法で溶融押出成形することで、透明性や表面平滑性に優れ、残存歪の少ない位相差フィルムを製造することができ、さらに、可撓性に優れるとともに、耐熱性、複屈折が高く、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔樹脂組成物〕
本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）としては、セルロースの２位、３位、６位の水酸基のすべて又は一部を有機酸でエステル化した樹脂を挙げることができ、中でも工業的に入手が可能であると言う点から、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートが好ましい。その中でも、耐熱性に優れ、熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形が可能であると言う点から、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましい。
【００１０】
セルロースアセテートの場合、炭素数２のアシル基の置換度が２．０未満であると樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあり、炭素数２のアシル基の置換度が２．８を超えると熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形することが困難になる恐れがある。
セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートの場合、炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１未満もしくは、２．２を超える値であったり、炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５未満もしくは、２．７を超える値であったり、水酸基の置換度（Ｓｈ）が１．０を超える値であった場合［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］には、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあったり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が劣ったりする可能性がある。
【００１１】
なお、本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（混合物の場合は混合物の数平均分子量）としては溶融押出成形性の点で３０，０００〜２００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００である。
なお、セルロースアシレートの置換基の種類と置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めることができる。
また、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によりポリスチレン換算分子量として測定することができる。
【００１２】
次に、本発明では、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）、融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）、（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）を用いる。セルロースエステル系樹脂（Ａ）にこれらの化合物（Ｂ）を含有させることにより、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が効果的に高まる。
【００１３】
化合物（Ｂ）のうち、本発明に用いる芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）としては、１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）や１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニル）ホスフェートなどの芳香族ジアルコールと芳香族リン酸との縮合物（たとえば、アデカスタブＰＦＲやアデカスタブＦＰ５００など）や、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノールＡと芳香族リン酸との縮合物（例えば、アデカスタブＦＰ６００ややアデカスタブＦＰ７００など）が挙げられる。
【００１４】
トリチル系化合物（Ｂ２）としては、トリフェニルメタノールやトリ（アルキル置換フェニル）メタノールなどのトリチルアルコール類、トリフェニルクロライドやトリス（アルキル置換フェニル）ブロマイドなどのハロゲン化トリチル類などを挙げることができる。
【００１５】
ベンジル系化合物（Ｂ３）としては、ジフェニルエタンジオン、ジ（アルキル置換フェニル）エタンジオン、ベンゾインアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【００１６】
ビフェニル系化合物（Ｂ４）としては、ビフェニル、３−ヒドロキシビフェニルや４−ヒドロキシビフェニル、４−ビフェニルエタノールなどのビフェニルアルコール類、４−メトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類、ｐ−フェニルピロピオフェノン、４−ベンソイルビフェノルなどのビフェニルケトン類、２−ビフェニルカルボン酸や４−ビフェニル酢酸、４−オクチル−４’−ビフェニルカルボン酸などのビフェニル酸類、４−アセトキシビフェニル、４−ベンソイルオキシビフェニル、４，４’−ジベンゾイルオキシビフェニルなどのビフェニルアルコール類と脂肪酸類や芳香族カルボン酸との縮合物（ビフェニルエステル類）、メチル４−ビフェニルカルボン酸、ジフェニル４，４’−ビフェニルカルボン酸などのビフェニル酸類と脂肪軸アルコール類や芳香族アルコール類との縮合物（ビフェニルエステル類）、ターフェニル類などを挙げることができる。
【００１７】
フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）としては、ジフェニルフタレートやジ（アルキル置換フェニル）フタレートなどを挙げることができる。
【００１８】
フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）としては、フタル酸と多価アルコールとの縮合物を挙げることができる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。また、フタル酸系ポリエス化合物（Ｂ６）としては、フタル酸と多価アルコールとの縮合物の末端を安息香酸などの芳香族酸で封止した化合物を挙げることができ、これら縮合物の分子量は、５００〜５,０００程度である。また、これらの縮合物には、フタル酸以外の二塩基酸を含んでいても良い。
【００１９】
融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン酸と芳香族アルコールとの縮合物が挙げることができる。融点が７０℃未満の亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）ではフィルムの表面がべたつく恐れがあり、融点が３００℃を超えると分散不良によりフィルムが不透明になる恐れがある。
【００２０】
（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）としては、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどを挙げることができ、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどを挙げることができる。
【００２１】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ９）の群から選ばれた少なくとも1種の化合物（Ｂ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２重量部以上、５重量部未満である。化合物（Ｂ）含有量が０．５重量部未満の場合は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を高める効果に乏しく、一方２０重量部を超える場合には、樹脂組成物からなるフィルムが不透明になったり、化合物（Ｂ）がフィルム表面にブリードしてベタツキを生じたり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が著しく低下したりする恐れがある。
【００２２】
次に、本発明に用いるソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を向上させる効果、可撓性を付与する効果、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を向上させる効果を有する。
ソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）とは、プロピオンアルデヒドなどの直鎖状脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの環状飽和脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシカルボニルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレンアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などのアルデヒド化合物とソルビトールとの縮合物である。
中でも、複屈折を高める効果の点でソルビトールと芳香族アルデヒド類との縮合物が好ましく、具体的には、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、ベンジリデン−ｐ−クロロベンジリデンソルビトール、ベンジリデンアルキル置換ベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、トリス（アルキル置換ベンジリデン）ソルビトール等を好ましく例示することができる。
【００２３】
ソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１重量部以上、５重量部未満である。
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）含有量が０．０１重量部未満であった場合は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を向上させる効果、可撓性を付与する効果、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を向上させる効果に乏しく、一方１０重量部を超えると、分散不良が生じて樹脂組成物の透明性を損なう恐れがあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、他の配合剤を目的に応じて添加することができる。
例えは、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；炭化水素系、アルコール系、脂肪酸系、アミド系、エステル系、金属石鹸系、シリコーン系、フッ素系などの滑剤や分散剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤；脂肪酸カルシウムや脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム／炭酸リチウム包摂物などの中和剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系などの帯電防止剤；エステル系、グリコール系などの防曇剤；ヒドラジン系、オキサミド系、アミド系、メラミン系、リン酸系などの金属不活性化剤；フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ニ塩基酸エステル系、リン酸エステル系、グリセリルトリアセテートなどの酢酸系などの可塑剤などが挙げられる。
【００２５】
〔位相差フィルムの製造方法〕
（樹脂組成物の調製方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定を受けず、セルロースエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）、融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）、（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）、または化合物（Ｂ）とソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）とを、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等のインターナルミキサー、ロール混練機、単軸または二軸押出機等を用いて混合して得られる。この際の混合温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、セルロースエステル樹脂（Ａ）を予め乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物を予め乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
【００２７】
（フィルムの成形方法）
本発明の樹脂組成物からフィルムを得る方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の成形方法が例示され、特に生産性の点で（２）、（３）の方法が好ましい。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。
上記（２）〜（４）の成形方法によるフィルムを製造する場合の成形機の温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
【００２８】
更に、上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行うことが好ましい。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
【００２９】
上記（ａ）のプロセスにおいて使用する鏡面金属弾性ロールとしては、例えば日立造船株式会社製のＵＦロールを挙げることができる。
また、上記（ｂ）のプロセスにおいて使用するゴムロールと金属ロールの材質に関しては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、一般的なフィルム押出成形用の冷却ロールとして使用されるものを使うことができ、例えばゴムロールの材質としては、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（U）、シリコンゴム（Ｓｉ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリルゴム（ＡＣＭ。ＡＮＭ）等が挙げられ、金属ロールの材質としては、鉄、ステンレス等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて用いられる、樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に積層するあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーならびに、片表層面もしくは両表層面に積層する溶融状態の異種ポリマー（あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）としては、溶融状態の樹脂組成物が冷却された後、樹脂組成物と適度に密着しており、且つ容易に剥離出来る樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えば高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂などのポリエチレン系樹脂や、ポリプロプレン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みとしては、５０〜５００μmの範囲であり、樹脂組成物からなるフィルムの表面平滑性を高めるために適宜選択できるが、一般的には８０〜２００μmの範囲が好ましい。
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みが５０μm未満である場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果に乏しく、一方５００μmを超えた場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果は有するが、製造された積層体をロール状に巻いて製造する方法においては樹脂組成物からなるフィルムにシワが入ったりする恐れがある。
樹脂組成物からなるフィルムの厚みについては特に限定されないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００３２】
上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、好ましいとした（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行うことにより、次の効果を期待できる。
周知のように、位相差フィルムにおける位相差はフィルムの厚みとフィルム構成材料の複屈折の値により支配されるので、位相差フィルムの厚みの均一性は非常に重要である。
又、液晶デバイス等の液晶表示装置の軽量化に伴い位相差フィルム等の光学フィルムの厚みも薄くする（重量を軽くする）ことが望まれている。
一般的に、鉄製やステンレス製などの剛直な金属ロールと金属ロールで積層体を圧着・冷却した場合、２００μｍ以下の薄いフィルムの製造が困難になる可能性があるが、上記の（ａ）のように鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却することで、厚みの均一な薄いフィルムを成形することができる。
【００３３】
又、上記の（ｂ）においては、一般的な押出成形装置でフィルムの冷却に用いられるゴムロールと金属ロールを使用できるという工業的利点を有する。ただし、この場合、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されることにより、樹脂組成物からなるフィルムの厚みの均一性や表面平滑性が悪化する恐れがある。そのため、上記（ｂ１）のように、溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出すか、上記（ｂ２）のように、溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出すことで、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されることを防止できる。そして、このようにして製造された樹脂組成物を内層とし、異種ポリマーを表層（片表層もしくは両表層）とする積層体から、異種ポリマー層を剥離することで、厚みが均一で表面平滑性に優れた薄いフィルムを成形することができる。
【００３４】
更に、位相差フィルムの成形においてはフィルムに対する微小なダスト等のコンタミネーションを回避する必要があるが、上記（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスを行うことにより、ゴミが入りにくくなるので、コンタミネーションの少ない位相差フィルムを得ることができる。
（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて、使用する金属ロールが鏡面ロールの場合は、ロール表面の凹凸がゴムロールに較べて極めて小さく、この凹凸が積層体に転写されても表面平滑性が低下する可能性が小さい。そのため、（ｂ１）の方法において、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみにおいて、あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造してもかまわない。これは、即ち樹脂組成物における金属ロールと接する面側はあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込むことをせずに、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造することを意味する。
また、同様に金属ロールが鏡面ロールの場合、上記（ｂ２）の方法における、溶融した樹脂組成物を内層とし、その表面層に積層する溶融状態の異種ポリマーについても、溶融した樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみを、溶融した樹脂組成物に溶融状態の異種ポリマーが積層された積層体として製造してもかまわない。
なお、前述の鏡面弾性金属ロール並びに鏡面金属ロールの鏡面の程度は、本発明の位相差フィルムの特性に悪影響を及ぼさない程度であれば特に限定されないが、通常、１／１００Ｓ以下の表面粗度が好ましい。
【００３５】
（フィルムの加熱延伸処理）
以上のように成形した樹脂組成物のフィルムに対しては、更に加熱延伸処理を行うことが好ましく、この操作により、フィルムの位相差を自在に制御することができる。
延伸方式は、フィルムに付与したい位相差特性に従い、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向に延伸する一軸延伸、ＭＤ、ＴＤの両方向に延伸する二軸延伸のいずれかから選択される。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸または、同時二軸延伸のいずれかから選択される。
延伸温度は９０〜１６０℃の範囲内であり、延伸倍率は１．１〜５．０倍の範囲内が好ましい。延伸温度が９０℃未満である場合にはフィルムが破断する恐れがあり、一方１６０℃を超える温度で延伸を行うとフィルムが溶融する恐れがある。また、延伸倍率が１．１倍未満では位相差が十分に生じない恐れがあり、一方５倍を超えるとフィルムの破断を生じる恐れがある。
【００３６】
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、上記した本発明の樹脂組成物を用い、上記した位相差フィルムの製造方法によって製造される。
また、本発明の位相差フィルムは、その構成材料である樹脂組成物の特性にもとづき、フィルム一枚で光の波長が短いほどフィルムにおける位相差が小さく、波長が長いほどフィルムにおける位相差が大きいという優れた特性を示す。より具体的には、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的説明する。
＜実施例１〜８、比較例１＞
（樹脂組成物の調製）
表１に示した配合物を、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）にて２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合し組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た組成物を２４０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルムに成形した。得られたフィルムの厚みを「延伸前のフィルムの厚み μm」として表１に示す。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で得られたフィルムを表１に記載した温度、延伸倍率で幅方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを「フィルムの厚み（延伸後） μm」として、表１に示す。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記の表１における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
B2-1：トリフェニルメタノール
B5-1：ジフェニルフタレート
B6-1：ポリサイザーW91（ディーアイシー社製、フタル酸系ポリエステル化合物）
B7-1：アデカスタブ2112（ADEKA社製、亜リン酸エステル系化合物、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、融点183〜186℃）
B8-1：アデカスタブAO-20（ADEKA社製、トリ(芳香族類置換)イソシアヌレート系化合物、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート
B-9-1：アデカスタブAO-330（ADEKA社製、トリ(芳香族類置換)ベンゼン系化合物、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン
C-1：GelAll D（新日本理化社製1,3:2,4-Dibenzylidene sorbitol）
C-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
【００４０】
なお、上記セルロースアセテートプロピオネート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、プロピオニル置換度(Sp)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４１】
＜実施例９＞
（樹脂組成物の調製）
セルロースエステル樹脂（Ａ−１）（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピーネート樹脂CAP-482-20、アセチル置換度（Ｓａ）＝０．２、プロピオニル置換度（Ｓｐ)＝２．５、水酸基置換度（Ｓｈ)＝０．３、数平均分子量 ７５,０００）１００重量部に対して、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（B１−１）（ADEKA社製、アデカスタブFP-700）３重量部、ソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ−２）（新日本理化社製、1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene)
sorbitol、商品名GelAll MD）３重量部からなる配合物をシリンダー温度とダイ温度を２３０℃に設定した二軸混練機でペレット化し、樹脂組成物を得た。
【００４２】
（フィルム成形）
上記の方法で得た樹脂組成物ペレットを４０ｍｍ幅のフラットダイを備えた三層押出機（いずれも、シリンダー温度、ダイ温度とも２３０℃に設定）の内層とし、両表層面をポリプロピレン樹脂とする層構成で、三層構造で溶融押出した。三層構造で溶融押出する際に、フラットダイより押出された三層構造の溶融物を内層とし、その両表面層を厚さ１００μmのあらかじめ成形された直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）フィルムで挟み込んで、ゴムロールと金属ロールからなる２本のロールでニップして冷却し積層フィルムを得た。
積層フィルムから、ポリプロピレンフィルムと直鎖状低密度ポリエチレンからなる両表層面を剥離し、厚さ１７０μmの樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られた樹脂組成物からなるフィルムは、表面平滑性ならびに透明性に非常に優れるものであった。
【００４３】
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で製造されたフィルムを幅方向に１１０℃で２倍に一軸延伸して、厚さ１２０μｍの位相差フィルムを作製した。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
＜実施例１０〜１１＞
（樹脂組成物の調製）
表３に示した配合物を、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）にて２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合し組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た組成物を２４０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルムに成形した。得られたフィルムの厚みを「延伸前のフィルムの厚み μm」として表３に示す。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で得られたフィルムを表３に記載した温度、延伸倍率で幅方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを「フィルムの厚み（延伸後） μm」として、表３に示す。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））を測定した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
上記の表３における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製,セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
B3-1：ジフェニルエタンジオン
B4-1：4,4’-ジベンゾイルオキシビフェニル
【００４８】
＜実施例１２〜１３、比較例２〜３＞
表４に示した配合物を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、フィルム成形、位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定を実施した。
また、耐熱性の指標として位相差フィルムのガラス転移温度をＪＩＳ Ｋ７１２１によって測定した。さらに、位相差フィルムの可撓性を９０°及び１８０°折り曲げ試験によって評価した。結果を表４に示す。なお、位相差フィルムの可撓性の評価結果は、９０°、１８０°の折り曲げ試験でいずれもフィルムが割れなかった場合は「○」、９０°では割れないが１８０°では割れた場合は「△」、９０°、１８０°いずれもフィルムが割れた場合には「×」とした。
【００４９】
【表４】
【００５０】
上記の表４における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-2：CAB175-15（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝2.1、ブチリル置換度(Sb)＝0.7、水酸基置換度(Sh)＝0.2、数平均分子量65,000）
B5-1：ジフェニルフタレート
B6-1：ポリサイザーW91（ディーアイシー社製、フタル酸系ポリエステル化合物）
C-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
【００５１】
なお、上記セルロースアセテートブチレート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、ブチリル置換度(Sb)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また、同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物は、位相差フィルムの生産効率を向上させるとともに、同組成物から得られる位相差フィルムは、液晶デバイス等に用いられる光学フィルムとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム用樹脂組成物、位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルムに関する。さらに詳しくは、可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高めることができ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルムが得られる位相差フィルム用樹脂組成物、該組成物を用いた位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）は、その優れた耐熱性、光透過率や、低ヘーズ、低光弾性係数、偏光フィルム素材であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性に優れるという特徴から、液晶デバイス等に用いられる光学フィルムに使用されている。
しかし、ＴＡＣは、発現する複屈折が小さいため位相差フィルムに用いるのが困難なことから、配合剤を添加することにより複屈折を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。ただ、ＴＡＣは、熱劣化を起こさない温度下で、生産効率に優れるとされる溶融押出成形法によりフィルム状又はシート状に成形することが困難であることから、下記の非特許文献１、２にも報告例があるように、溶媒にＴＡＣを溶かして薄く展開させた後、溶媒を揮発させてフィルムを得ると言う溶媒キャスト法によって製造されている。
【０００３】
一方、アセチル基（炭素数２のアシル基）の置換度が低減したセルロースアセテートを用いることで、ＴＡＣと異なる複屈折の発現性とした位相差フィルムが提案されているが（特許文献２）、吸湿性が大きくなることによる耐久性やＰＶＡとの接着性の低下が引き起こされる恐れがある。
また、アセチル基の一部をプロピオニル基（炭素数３のアシル基）やブチリル基（炭素数４のアシル基）で置換したセルロース系樹脂（セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ））についても、ＴＡＣと異なる複屈折の発現性となることが知られているが（特許文献３）、発現する複屈折の程度が十分ではなく、耐熱性も低下してしまう言った課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci., vol.26, 1605-1688 (2001)
【非特許文献２】Macromol. Symp., vol.208, 323-333 (2004)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４９２２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高めることができ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルム用樹脂組成物を提供すること、該樹脂組成物を用いた位相差フィルムの製造方法を提供すること、上記特徴を有する位相差フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有させた位相差フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物には、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の範囲で含有させてもよい。
また、セルロースエステル系樹脂としては、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートであることが好ましく、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましく、セルロースエステル系樹脂に含有させるソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）の量は０．０５重量部以上、５重量部未満であることが好ましい。
次に、本発明は、上記位相差フィルム用樹脂組成物を、（１）溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法、（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法、（３）インフレーション成形法によりフィルムに成形する方法、（４）圧縮成形法により、フィルムに成形する位相差フィルムの製造方法に関する。
ここで、上記（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する位相差フィルの製造方法において、（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法、（ｂ）溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法において、（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法、（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法に関する。
また、本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記の方法で製造されたフィルムを加熱延伸処理することが好ましい。
次に、本発明は、これらの方法で製造された位相差フィルムに関し、さらには、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である位相差フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で開示した特定の組成の位相差フィルム用樹脂組成物を用いることで、生産効率に優れた溶融押出成形法により位相差フィルムを製造することが可能であり、また、特定の方法で溶融押出成形することで、透明性や表面平滑性に優れ、残存歪の少ない位相差フィルムを製造することができ、さらに、可撓性に優れるとともに、耐熱性、複屈折が高く、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔樹脂組成物〕
本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）としては、セルロースの２位、３位、６位の水酸基のすべて又は一部を有機酸でエステル化した樹脂を挙げることができ、中でも工業的に入手が可能であると言う点から、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートが好ましい。その中でも、耐熱性に優れ、熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形が可能であると言う点から、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましい。
【００１０】
セルロースアセテートの場合、炭素数２のアシル基の置換度が２．０未満であると樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあり、炭素数２のアシル基の置換度が２．８を超えると熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形することが困難になる恐れがある。
セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートの場合、炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１未満もしくは、２．２を超える値であったり、炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５未満もしくは、２．７を超える値であったり、水酸基の置換度（Ｓｈ）が１．０を超える値であった場合［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］には、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあったり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が劣ったりする可能性がある。
【００１１】
なお、本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（混合物の場合は混合物の数平均分子量）としては溶融押出成形性の点で３０，０００〜２００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００である。
なお、セルロースアシレートの置換基の種類と置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めることができる。
また、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によりポリスチレン換算分子量として測定することができる。
【００１２】
次に、本発明では、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）、融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）、（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）を用いる。セルロースエステル系樹脂（Ａ）にこれらの化合物（Ｂ）を含有させることにより、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が効果的に高まる。
【００１３】
化合物（Ｂ）のうち、本発明に用いる芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）としては、１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）や１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニル）ホスフェートなどの芳香族ジアルコールと芳香族リン酸との縮合物（たとえば、アデカスタブＰＦＲやアデカスタブＦＰ５００など）や、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノールＡと芳香族リン酸との縮合物（例えば、アデカスタブＦＰ６００ややアデカスタブＦＰ７００など）が挙げられる。
【００１４】
トリチル系化合物（Ｂ２）としては、トリフェニルメタノールやトリ（アルキル置換フェニル）メタノールなどのトリチルアルコール類、トリフェニルクロライドやトリス（アルキル置換フェニル）ブロマイドなどのハロゲン化トリチル類などを挙げることができる。
【００１５】
ベンジル系化合物（Ｂ３）としては、ジフェニルエタンジオン、ジ（アルキル置換フェニル）エタンジオン、ベンゾインアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【００１６】
ビフェニル系化合物（Ｂ４）としては、ビフェニル、３−ヒドロキシビフェニルや４−ヒドロキシビフェニル、４−ビフェニルエタノールなどのビフェニルアルコール類、４−メトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類、ｐ−フェニルピロピオフェノン、４−ベンソイルビフェノルなどのビフェニルケトン類、２−ビフェニルカルボン酸や４−ビフェニル酢酸、４−オクチル−４’−ビフェニルカルボン酸などのビフェニル酸類、４−アセトキシビフェニル、４−ベンソイルオキシビフェニル、４，４’−ジベンゾイルオキシビフェニルなどのビフェニルアルコール類と脂肪酸類や芳香族カルボン酸との縮合物（ビフェニルエステル類）、メチル４−ビフェニルカルボン酸、ジフェニル４，４’−ビフェニルカルボン酸などのビフェニル酸類と脂肪軸アルコール類や芳香族アルコール類との縮合物（ビフェニルエステル類）、ターフェニル類などを挙げることができる。
【００１７】
フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）としては、ジフェニルフタレートやジ（アルキル置換フェニル）フタレートなどを挙げることができる。
【００１８】
フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）としては、フタル酸と多価アルコールとの縮合物を挙げることができる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。また、フタル酸系ポリエス化合物（Ｂ６）としては、フタル酸と多価アルコールとの縮合物の末端を安息香酸などの芳香族酸で封止した化合物を挙げることができ、これら縮合物の分子量は、５００〜５,０００程度である。また、これらの縮合物には、フタル酸以外の二塩基酸を含んでいても良い。
【００１９】
融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン酸と芳香族アルコールとの縮合物が挙げることができる。融点が７０℃未満の亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）ではフィルムの表面がべたつく恐れがあり、融点が３００℃を超えると分散不良によりフィルムが不透明になる恐れがある。
【００２０】
（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）としては、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどを挙げることができ、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどを挙げることができる。
【００２１】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ９）の群から選ばれた少なくとも1種の化合物（Ｂ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２重量部以上、５重量部未満である。化合物（Ｂ）含有量が０．５重量部未満の場合は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を高める効果に乏しく、一方２０重量部を超える場合には、樹脂組成物からなるフィルムが不透明になったり、化合物（Ｂ）がフィルム表面にブリードしてベタツキを生じたり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が著しく低下したりする恐れがある。
【００２２】
次に、本発明に用いるソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を向上させる効果、可撓性を付与する効果、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を向上させる効果を有する。
ソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）とは、プロピオンアルデヒドなどの直鎖状脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの環状飽和脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシカルボニルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレンアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などのアルデヒド化合物とソルビトールとの縮合物である。
中でも、複屈折を高める効果の点でソルビトールと芳香族アルデヒド類との縮合物が好ましく、具体的には、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、ベンジリデン−ｐ−クロロベンジリデンソルビトール、ベンジリデンアルキル置換ベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、トリス（アルキル置換ベンジリデン）ソルビトール等を好ましく例示することができる。
【００２３】
ソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１重量部以上、５重量部未満である。
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）含有量が０．０１重量部未満であった場合は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を向上させる効果、可撓性を付与する効果、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を向上させる効果に乏しく、一方１０重量部を超えると、分散不良が生じて樹脂組成物の透明性を損なう恐れがあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、他の配合剤を目的に応じて添加することができる。
例えは、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；炭化水素系、アルコール系、脂肪酸系、アミド系、エステル系、金属石鹸系、シリコーン系、フッ素系などの滑剤や分散剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤；脂肪酸カルシウムや脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム／炭酸リチウム包摂物などの中和剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系などの帯電防止剤；エステル系、グリコール系などの防曇剤；ヒドラジン系、オキサミド系、アミド系、メラミン系、リン酸系などの金属不活性化剤；フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ニ塩基酸エステル系、リン酸エステル系、グリセリルトリアセテートなどの酢酸系などの可塑剤などが挙げられる。
【００２５】
〔位相差フィルムの製造方法〕
（樹脂組成物の調製方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定を受けず、セルロースエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）、融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）、（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）、または化合物（Ｂ）とソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）とを、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等のインターナルミキサー、ロール混練機、単軸または二軸押出機等を用いて混合して得られる。この際の混合温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、セルロースエステル樹脂（Ａ）を予め乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物を予め乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
【００２７】
（フィルムの成形方法）
本発明の樹脂組成物からフィルムを得る方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の成形方法が例示され、特に生産性の点で（２）、（３）の方法が好ましい。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。
上記（２）〜（４）の成形方法によるフィルムを製造する場合の成形機の温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
【００２８】
更に、上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行うことが好ましい。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
【００２９】
上記（ａ）のプロセスにおいて使用する鏡面金属弾性ロールとしては、例えば日立造船株式会社製のＵＦロールを挙げることができる。
また、上記（ｂ）のプロセスにおいて使用するゴムロールと金属ロールの材質に関しては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、一般的なフィルム押出成形用の冷却ロールとして使用されるものを使うことができ、例えばゴムロールの材質としては、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（U）、シリコンゴム（Ｓｉ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリルゴム（ＡＣＭ。ＡＮＭ）等が挙げられ、金属ロールの材質としては、鉄、ステンレス等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて用いられる、樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に積層するあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーならびに、片表層面もしくは両表層面に積層する溶融状態の異種ポリマー（あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）としては、溶融状態の樹脂組成物が冷却された後、樹脂組成物と適度に密着しており、且つ容易に剥離出来る樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えば高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂などのポリエチレン系樹脂や、ポリプロプレン系樹脂が挙げられる。
【００３１】
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みとしては、５０〜５００μmの範囲であり、樹脂組成物からなるフィルムの表面平滑性を高めるために適宜選択できるが、一般的には８０〜２００μmの範囲が好ましい。
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みが５０μm未満である場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果に乏しく、一方５００μmを超えた場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果は有するが、製造された積層体をロール状に巻いて製造する方法においては樹脂組成物からなるフィルムにシワが入ったりする恐れがある。
樹脂組成物からなるフィルムの厚みについては特に限定されないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００３２】
上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、好ましいとした（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行うことにより、次の効果を期待できる。
周知のように、位相差フィルムにおける位相差はフィルムの厚みとフィルム構成材料の複屈折の値により支配されるので、位相差フィルムの厚みの均一性は非常に重要である。
又、液晶デバイス等の液晶表示装置の軽量化に伴い位相差フィルム等の光学フィルムの厚みも薄くする（重量を軽くする）ことが望まれている。
一般的に、鉄製やステンレス製などの剛直な金属ロールと金属ロールで積層体を圧着・冷却した場合、２００μｍ以下の薄いフィルムの製造が困難になる可能性があるが、上記の（ａ）のように鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却することで、厚みの均一な薄いフィルムを成形することができる。
【００３３】
又、上記の（ｂ）においては、一般的な押出成形装置でフィルムの冷却に用いられるゴムロールと金属ロールを使用できるという工業的利点を有する。ただし、この場合、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されることにより、樹脂組成物からなるフィルムの厚みの均一性や表面平滑性が悪化する恐れがある。そのため、上記（ｂ１）のように、溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出すか、上記（ｂ２）のように、溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出すことで、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されることを防止できる。そして、このようにして製造された樹脂組成物を内層とし、異種ポリマーを表層（片表層もしくは両表層）とする積層体から、異種ポリマー層を剥離することで、厚みが均一で表面平滑性に優れた薄いフィルムを成形することができる。
【００３４】
更に、位相差フィルムの成形においてはフィルムに対する微小なダスト等のコンタミネーションを回避する必要があるが、上記（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスを行うことにより、ゴミが入りにくくなるので、コンタミネーションの少ない位相差フィルムを得ることができる。
（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて、使用する金属ロールが鏡面ロールの場合は、ロール表面の凹凸がゴムロールに較べて極めて小さく、この凹凸が積層体に転写されても表面平滑性が低下する可能性が小さい。そのため、（ｂ１）の方法において、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみにおいて、あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造してもかまわない。これは、即ち樹脂組成物における金属ロールと接する面側はあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込むことをせずに、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造することを意味する。
また、同様に金属ロールが鏡面ロールの場合、上記（ｂ２）の方法における、溶融した樹脂組成物を内層とし、その表面層に積層する溶融状態の異種ポリマーについても、溶融した樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみを、溶融した樹脂組成物に溶融状態の異種ポリマーが積層された積層体として製造してもかまわない。
なお、前述の鏡面弾性金属ロール並びに鏡面金属ロールの鏡面の程度は、本発明の位相差フィルムの特性に悪影響を及ぼさない程度であれば特に限定されないが、通常、１／１００Ｓ以下の表面粗度が好ましい。
【００３５】
（フィルムの加熱延伸処理）
以上のように成形した樹脂組成物のフィルムに対しては、更に加熱延伸処理を行うことが好ましく、この操作により、フィルムの位相差を自在に制御することができる。
延伸方式は、フィルムに付与したい位相差特性に従い、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向に延伸する一軸延伸、ＭＤ、ＴＤの両方向に延伸する二軸延伸のいずれかから選択される。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸または、同時二軸延伸のいずれかから選択される。
延伸温度は９０〜１６０℃の範囲内であり、延伸倍率は１．１〜５．０倍の範囲内が好ましい。延伸温度が９０℃未満である場合にはフィルムが破断する恐れがあり、一方１６０℃を超える温度で延伸を行うとフィルムが溶融する恐れがある。また、延伸倍率が１．１倍未満では位相差が十分に生じない恐れがあり、一方５倍を超えるとフィルムの破断を生じる恐れがある。
【００３６】
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、上記した本発明の樹脂組成物を用い、上記した位相差フィルムの製造方法によって製造される。
また、本発明の位相差フィルムは、その構成材料である樹脂組成物の特性にもとづき、フィルム一枚で光の波長が短いほどフィルムにおける位相差が小さく、波長が長いほどフィルムにおける位相差が大きいという優れた特性を示す。より具体的には、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的説明する。
＜実施例１〜８、比較例１＞
（樹脂組成物の調製）
表１に示した配合物を、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）にて２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合し組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た組成物を２４０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルムに成形した。得られたフィルムの厚みを「延伸前のフィルムの厚み μm」として表１に示す。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で得られたフィルムを表１に記載した温度、延伸倍率で幅方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを「フィルムの厚み（延伸後） μm」として、表１に示す。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記の表１における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
B2-1：トリフェニルメタノール
B5-1：ジフェニルフタレート
B6-1：ポリサイザーW91（ディーアイシー社製、フタル酸系ポリエステル化合物）
B7-1：アデカスタブ2112（ADEKA社製、亜リン酸エステル系化合物、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、融点183〜186℃）
B8-1：アデカスタブAO-20（ADEKA社製、トリ(芳香族類置換)イソシアヌレート系化合物、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート
B-9-1：アデカスタブAO-330（ADEKA社製、トリ(芳香族類置換)ベンゼン系化合物、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン
C-1：GelAll D（新日本理化社製1,3:2,4-Dibenzylidene sorbitol）
C-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
【００４０】
なお、上記セルロースアセテートプロピオネート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、プロピオニル置換度(Sp)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４１】
＜実施例９＞
（樹脂組成物の調製）
セルロースエステル樹脂（Ａ−１）（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピーネート樹脂CAP-482-20、アセチル置換度（Ｓａ）＝０．２、プロピオニル置換度（Ｓｐ)＝２．５、水酸基置換度（Ｓｈ)＝０．３、数平均分子量 ７５,０００）１００重量部に対して、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（B１−１）（ADEKA社製、アデカスタブFP-700）３重量部、ソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ−２）（新日本理化社製、1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene)
sorbitol、商品名GelAll MD）３重量部からなる配合物をシリンダー温度とダイ温度を２３０℃に設定した二軸混練機でペレット化し、樹脂組成物を得た。
【００４２】
（フィルム成形）
上記の方法で得た樹脂組成物ペレットを４０ｍｍ幅のフラットダイを備えた三層押出機（いずれも、シリンダー温度、ダイ温度とも２３０℃に設定）の内層とし、両表層面をポリプロピレン樹脂とする層構成で、三層構造で溶融押出した。三層構造で溶融押出する際に、フラットダイより押出された三層構造の溶融物を内層とし、その両表面層を厚さ１００μmのあらかじめ成形された直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）フィルムで挟み込んで、ゴムロールと金属ロールからなる２本のロールでニップして冷却し積層フィルムを得た。
積層フィルムから、ポリプロピレンフィルムと直鎖状低密度ポリエチレンからなる両表層面を剥離し、厚さ１７０μmの樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られた樹脂組成物からなるフィルムは、表面平滑性ならびに透明性に非常に優れるものであった。
【００４３】
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で製造されたフィルムを幅方向に１１０℃で２倍に一軸延伸して、厚さ１２０μｍの位相差フィルムを作製した。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
＜実施例１０〜１１＞
（樹脂組成物の調製）
表３に示した配合物を、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）にて２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合し組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た組成物を２４０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルムに成形した。得られたフィルムの厚みを「延伸前のフィルムの厚み μm」として表３に示す。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で得られたフィルムを表３に記載した温度、延伸倍率で幅方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを「フィルムの厚み（延伸後） μm」として、表３に示す。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））を測定した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
上記の表３における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製,セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
B3-1：ジフェニルエタンジオン
B4-1：4,4’-ジベンゾイルオキシビフェニル
【００４８】
＜実施例１２〜１３、比較例２〜３＞
表４に示した配合物を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、フィルム成形、位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定を実施した。
また、耐熱性の指標として位相差フィルムのガラス転移温度をＪＩＳ Ｋ７１２１によって測定した。さらに、位相差フィルムの可撓性を９０°及び１８０°折り曲げ試験によって評価した。結果を表４に示す。なお、位相差フィルムの可撓性の評価結果は、９０°、１８０°の折り曲げ試験でいずれもフィルムが割れなかった場合は「○」、９０°では割れないが１８０°では割れた場合は「△」、９０°、１８０°いずれもフィルムが割れた場合には「×」とした。
【００４９】
【表４】
【００５０】
上記の表４における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-2：CAB175-15（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝2.1、ブチリル置換度(Sb)＝0.7、水酸基置換度(Sh)＝0.2、数平均分子量65,000）
B5-1：ジフェニルフタレート
B6-1：ポリサイザーW91（ディーアイシー社製、フタル酸系ポリエステル化合物）
C-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
【００５１】
なお、上記セルロースアセテートブチレート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、ブチリル置換度(Sb)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また、同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物は、位相差フィルムの生産効率を向上させるとともに、同組成物から得られる位相差フィルムは、液晶デバイス等に用いられる光学フィルムとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）、融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）、（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）が０．０１〜１０重量部の範囲で含有されている請求項1記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）が、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートである請求項１または２に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）が、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
上記セルロースエステル系樹脂（Ａ）中の上記のソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）の含有量が０．０５重量部以上、５重量部未満である請求項２〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて、下記のいずれかの成形方法によりフィルムを製造することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。
【請求項７】
上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行う請求項６に記載の位相差フィルムの製造方法。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
【請求項８】
上記樹脂組成物のフィルムに対して更に加熱延伸処理を行う請求項６又は７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載した位相差フィルムの製造方法により製造された位相差フィルム。
【請求項１０】
５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である請求項９に記載の位相差フィルム。
【請求項１】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族縮合リン酸エステル系化合物（Ｂ１）、トリチル系化合物（Ｂ２）、ベンジル系化合物（Ｂ３）、ビフェニル系化合物（Ｂ４）、フタル酸と芳香族アルコール系化合物との縮合物（Ｂ５）、フタル酸系ポリエステル化合物（Ｂ６）、融点が７０℃〜３００℃の範囲にある亜リン酸エステル系化合物（Ｂ７）、（芳香族類置換）イソシアヌレート系化合物（Ｂ８）、（芳香族類置換）ベンゼン系化合物（Ｂ９）の中から選ばれる1種以上の化合物（Ｂ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）が０．０１〜１０重量部の範囲で含有されている請求項1記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）が、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートである請求項１または２に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
セルロースエステル系樹脂（Ａ）が、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
上記セルロースエステル系樹脂（Ａ）中の上記のソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物（Ｃ）の含有量が０．０５重量部以上、５重量部未満である請求項２〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて、下記のいずれかの成形方法によりフィルムを製造することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。
【請求項７】
上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行う請求項６に記載の位相差フィルムの製造方法。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
【請求項８】
上記樹脂組成物のフィルムに対して更に加熱延伸処理を行う請求項６又は７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載した位相差フィルムの製造方法により製造された位相差フィルム。
【請求項１０】
５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である請求項９に記載の位相差フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２１１８２（Ｐ２０１１−２１１８２Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３５０４４（Ｐ２０１０−１３５０４４）
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【出願人】（０００２０３９４４）太平化学製品株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【出願人】（０００２０３９４４）太平化学製品株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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