位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法
【課題】少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要な位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】［Ａ］桂皮酸構造を有する基を含むセルロースを含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。また、［Ａ］セルロースは下記式（１）で表される。
【解決手段】［Ａ］桂皮酸構造を有する基を含むセルロースを含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。また、［Ａ］セルロースは下記式（１）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。この液晶表示素子には様々な光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは表示の着色を解消する目的や、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化する視野角依存性を解消する目的で用いられる（特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報参照）。
【０００３】
従来、位相差フィルムは、一般的にはプラスチックフィルムの延伸を利用して製造されており、より複雑な光学特性を有する場合、重合性液晶を硬化させて製造されている。この方法では、重合性液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設けることが一般的である。上記液晶配向膜は、例えばポリビニルシンナメート等の感光性薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向法により形成される（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報及び特開２００２−２５０９２４号公報参照）。この光配向法によれば、均一な液晶配向を実現でき、さらに放射線照射時にフォトマスク等を使用することで、一つの基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる。しかし、従来の技術では放射線照射時に加熱が必要とされることや、多大な積算露光量が必要であるという不都合がある（特開平１０−２７８１２３号公報参照）。
【０００４】
一方、近年３Ｄ映像を表現する技術が盛んとなり、家庭用においても３Ｄ映像が視聴可能なディスプレイが普及しつつある。３Ｄ映像の表示方式として、例えば特許第３４６１６８０号公報には、右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成し、これをそれぞれの偏光状態の映像のみを見ることが出来る偏光眼鏡を用いる方式が紹介されている。この方式で得られる立体画像はフリッカーがなく、観察者は軽量安価な偏光眼鏡を装着することで立体画像を観察できる。
【０００５】
上記右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なる画像を形成する従来技術としては、投影表示では２台の偏光プロジェクターを用いスクリーン上で両者の画像を重ね合わせて立体画像を形成し、また直視表示では２台の表示装置の画像をハーフミラー又は偏光ミラーで合成するか、基板面に配置する偏光フィルムの偏光透過軸を画素毎に異ならせて配置することで形成する。しかし、偏光軸の異なる画像２枚を常に同時に映すためには、２台の表示装置や映写装置が必要となり家庭向きには不向きである。１台の表示装置で右目用画像と左目用画像で偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、偏光軸が隣接する画素間で互いに直交するモザイク状の偏光層を１台の表示装置の前面に密着させ、観察者が偏光眼鏡を装着することにより立体画像を観察できる方式が知られている。
【０００６】
かかる偏光層としては、μｍオーダーでパターニングされた位相差フィルムが必要となる。このような位相差フィルムの製造方法として、例えば特開２００５−４９８６５号公報には、感光性ポリマー層に偏光を照射する方法等が開示されている。しかし、偏光照射に多大な積算照射量が必要であること、感光性ポリマー層の熱安定性が不十分であること等の不都合がある。
【０００７】
このような状況に鑑み、液晶配向性に優れ、少量の放射線照射によって光配向が可能であり、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要で、さらには熱安定性にも優れる位相差フィルム用液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２９８２８号公報
【特許文献４】特開平４−２５８９２３号公報
【特許文献５】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献７】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献９】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１２】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１３】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１４】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１６】特開平１０−２７８１２３号公報
【特許文献１７】特許第３４６１６８０号公報
【特許文献１８】特開２００５−４９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液晶配向性に優れ、少量の放射線照射によっても光配向が可能であり、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要で、さらには熱安定性にも優れる位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供することである。また、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］桂皮酸構造を有する基を含むセルロースを含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。
【００１１】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、桂皮酸構造を有する基を含む［Ａ］セルロースを含有するため、高感度の光配向性を有し、配向に必要な光照射量を低減することができる。また、上記桂皮酸構造を有する基は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とするため、セルロースへの導入が容易である。さらに、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため、効率よく位相差フィルムを製造できる。また、主鎖としてセルロースを採用しているので、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルムは、優れた熱的安定性を有する。
【００１２】
［Ａ］セルロースは下記式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｍは、１０〜１０，０００の整数である。）
【００１３】
［Ａ］セルロースが、桂皮酸構造を有する上記特定構造であることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、高感度の光配向性を有し、配向に必要な光照射量をさらに低減できる。
【００１４】
［Ａ］セルロースは下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びｍは、上記式（１）と同義である。）
【００１５】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ａ］セルロースが上記特定の立体構造を有することにより、光配向性を向上させることができる。
【００１６】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「特定桂皮酸誘導体」と称することがある。）に由来する基であることが好ましい。
【化３】
（式（２）中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ８は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１０は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ１４は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ１５は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊は、カルボキシル基と結合する部位である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤の光配向性能がさらに向上する。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【化４】
（式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。ｈは、１〜１０の整数である。但し、ｈが２以上である場合、複数のＲ１９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は、単結合又は（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｉは、０〜１０の整数である。ｊは、０又は１である。Ｒ２２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ｋは、０又は１である。）
【００１９】
当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜は、［Ａ］セルロースが上記特定構造のアクリル基を有することにより、基板への密着性を向上させることができる。
【００２０】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ｂ］［Ａ］セルロース以外の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含有し、上記［Ｂ］重合体は上記式（５）で表される基を含むことが好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜は、上記特定構造のアクリル基を含む［Ｂ］重合体をさらに含有することで、基板への密着性を向上させることができる。
【００２１】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。また本発明には、液晶配向方向が異なる２種以上の領域を含む位相差フィルム用液晶配向膜、かかる位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。
【００２２】
本発明に含まれる位相差フィルムの製造方法は、
（１）基板上に、当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により重合性液晶層を形成する工程
を有する。
【００２３】
本発明の製造方法では少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要である。従って、位相差フィルムを効率よく製造でき、生産性が高く、また製造コストの削減に資する。
【００２４】
また、本発明には、３Ｄ映像用途等での異なる位相差の領域を含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。この製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。
【００２５】
また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムは、上述のように少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要であるため、今日普及しつつある３Ｄ映像用の偏光層として好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜位相差フィルム用液晶配向剤＞
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ａ］セルロースを含有する。［Ａ］セルロースは桂皮酸構造を有する基を含むため、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差フィルムを製造できる。さらに、当該位相差フィルム用液晶配向剤から得られる位相差フィルムは、液晶配向性及び熱安定性に優れる。
【００２８】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り［Ｂ］［Ａ］セルロース以外の重合体をさらに含有することができる。また、［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物（以下「［Ｃ］エステル構造含有化合物」ともいう）、及びその他の任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］セルロース、［Ｂ］重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及びその他の任意成分について詳述する。
【００２９】
＜［Ａ］セルロース＞
［Ａ］セルロースは、光配向性である桂皮酸構造を有する基を含み、上記式（１）で表されることが好ましく、上記式（１−１）で表されることがより好ましい。
【００３０】
上記式（１）及び（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｍは、１０〜１０，０００の整数である。
【００３１】
上記１価の有機基については、「桂皮酸構造を有する基」と「桂皮酸構造を有さない基」とに分けて以下に説明する。
【００３２】
[桂皮酸構造を有する基]
上記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基であり、上記桂皮酸構造を有する基としては、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する基であることが好ましい。
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ８は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ７で表されるフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部が置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ７で表されるフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部が置換されてもよい。フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、へキシルオキシ基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基及びプロパンジイル基が挙げられる。
【００３７】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
これらのうち、上記式（２）におけるＲ７がフェニレン基、又はフッ素原子で置換されたフェニレン基である化合物、Ｒ８が単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−である化合物、ｂが０〜１である化合物が好ましい。具体的には、上記式（２−９）、（２−１３）、（２−１４）及び（２−１７）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ１０は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ１４は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ１５は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊は、カルボキシル基と結合する部位である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ１０で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部が置換されてもよい炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば下記式（３−１）、（３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
上記式中、Ｑは炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（３）と同義である。
【００４７】
上記特定桂皮酸誘導体の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（ｉ）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（ｉｉ）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００４８】
[桂皮酸構造を有さない基]
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される桂皮酸構造を有さない１価の有機基としては、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、これらの基と、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００４９】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ジシクロへキシル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【００５１】
上記炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される桂皮酸構造を有さない１価の有機基としては、下記式（４）で表される化合物に由来する基又は上記式（５）で表される基が好ましく、当該位相差フィルム用液晶配向膜の密着性を向上できる観点から上記式（５）で表される基がより好ましい。以下、上記式（４）で表される化合物に由来する基、式（５）で表される基について詳述する。
【００５３】
（下記式（４）で表される化合物に由来する基）
【００５４】
【化７】
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ１６は、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基である。Ｒ１７は、単結合、炭素数1〜２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ１８は、１価の有機基である。
【００５６】
上記Ｒ１６としては、炭素数８〜２０のアルキル基及びアルコキシ基、並びに炭素数４〜２０のフルオロアルキル基及びフルオロアルコキシ基が好ましい。Ｒ１７としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基が好ましい。Ｒ１８としては、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基が好ましい。
【００５７】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
上記式（４）で表される化合物としては、［Ａ］セルロースの合成の際に上記基の導入効率が良好であるという観点から、例えば上記式（４−１）〜（４−３）で表されるカルボン酸のハロゲン化物も好ましい化合物として挙げられる。
【００６０】
（上記式（５）で表される基）
上記式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。ｈは、１〜１０の整数である。但し、ｈが２以上である場合、複数のＲ１９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は、単結合又は（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｉは、０〜１０の整数である。Ｒ２１は、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｊは、０又は１である。Ｒ２２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ｋは、０又は１である。
【００６１】
上記Ｒ２０で表される（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば（ｈ＋１）価の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ２２で表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。なお、Ｒ２２で表されるフェニレン基及びシクロへキシレン基は、それぞれ、１，２−フェニレン基及び１，２−シクロへキシレン基が好ましい。
【００６３】
上記式（５）で表される基を与える化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、４−（２−メチル−アクリロイロキシ）安息香酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、下記式（５−１）及び（５−２）で表される化合物、これらの化合物のハロゲン化物等が挙げられる。上記式（５）で表される基を［Ａ］セルロースに導入する際には、上記基の導入効率を向上させることができるという観点から上記ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【００６４】
上記式（５）で表される基を与える化合物の市販品としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以上、東京化成工業社製）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＨＨ（以上、共栄社化学社製）、Ｍ−５４００（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記式（１）及び（１−１）で表される[Ａ]セルロースとしては、当該位相差フィルム用液晶配向剤の液晶配向性の観点からは、上記Ｒ１〜Ｒ６のうち、２つ以上が上記桂皮酸構造を有する基であることが好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましく、全てが上記桂皮酸構造を有する基であることが特に好ましい。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板等への密着性の観点からは、上記Ｒ１〜Ｒ６のうち、いずれかが上記式（５）で表される基であることが好ましく、２つ以上が上記式（５）で表される基であることがより好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤は、用いる基板の性質等に合わせて、[Ａ]セルロースにおける桂皮酸構造を有する基の数と、上記式（５）で表される基の数を適宜調節することで、上記液晶配向性及び密着性のバランスを向上させることができる。
【００６７】
上記式（１）で表される［Ａ］セルロースとしては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
＜［Ａ］セルロースの合成方法＞
［Ａ］セルロースは、例えば多様な置換比率を有するヒドロキシエチル化セルロースと上記桂皮酸誘導体及び／又はその他の化合物とを反応させることにより得られ、下記スキーム等に従って合成することができる。なお、下記スキームは、Ｒ１〜Ｒ６の全てが桂皮酸構造を有する基である［Ａ］セルロースの合成方法を示している。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
上記式中、ｍは、上記式（１）と同義である。Ｒ’は、下記式で表される桂皮酸構造を有する基である。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
上記式中、Ｒ７〜Ｒ９、ａ及びｂは、上記式（２）と同義である。
【００７６】
上記式（Ｉ）で示すように、桂皮酸誘導体と塩化チオニルを混合し、桂皮酸誘導体の酸塩化物を合成する。次に上記式（ＩＩ）に示すように、ニトロベンゼン、クロロホルム等の不活性溶媒内においてヒドロキシエチル（ＨＥ）−セルロースと桂皮酸誘導体の酸塩化物とを反応させることにより、［Ａ］セルロースとしてのＨＥ−セルロースシンナメイトを得ることができる。反応後の混合物はメタノールにより希釈し、濾過する。その後真空乾燥し、振動製粉機にて粉砕することにより当該位相差フィルム用液晶配向剤の調整に用いられるＨＥ−セルロースシンナメイトが得られる。
【００７７】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ＨＥ−セルロース等のセルロースが有する水酸基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００７８】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００７９】
［Ａ］セルロースは、上述のようにＨＥ−セルロースが有する水酸基部分に、特定桂皮酸誘導体の酸塩化物等が結合することにより特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入することができる。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００８０】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を上記式（４）で表される化合物、上記式（５）で表される基を与える化合物等で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］セルロースの合成は、セルロースと、特定桂皮酸誘導体並びに上記式（４）で表される化合物、上記式（５）で表される基を与える化合物等の混合物とを反応させることにより行われる。
【００８１】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］セルロースの活性部位を失活させて当該位相差フィルム用液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。また、［Ａ］セルロースが上記式（５）で表される基を含むことで、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板等への密着性を向上させることができる。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物及び／又は上記式（５）で表される基を与える化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体、上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される基を与える化合物の合計の使用割合としては、セルロースの有する水酸基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルがさらに好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される基を与える化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される基を与える化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【００８２】
＜［Ｂ］重合体＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ｂ］重合体を含有できる。［Ｂ］重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。当該位相差フィルム用液晶配向剤が、これら［Ｂ］重合体を含有する場合、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜においては、その表層付近にセルロースが偏在することが明らかとなっている。この為、［Ｂ］重合体の含有量を増やすことにより当該位相差フィルム用液晶配向剤中におけるセルロースの含有量を減らしても、セルロースは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高い桂皮酸構造を有する基を含むセルロースの当該位相差フィルム用液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該位相差フィルム用液晶配向剤の製造コストを低下できる。
【００８３】
［Ｂ］重合体は、上記式（５）で表される基を含む重合体であることが好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤が上記特定の基を含む重合体を含有することにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、基板等への密着性を向上させることができる。このような［Ｂ］重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースのいずれが上記特定の基を含んでいるものであってもよいが、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースが上記特定の基を含んでいるものがより好ましい。
【００８４】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００８５】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００８８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる他、特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８９】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物がさらに好ましい。
【００９０】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることがさらに好ましい。
【００９１】
ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００９３】
脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００９４】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【００９５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１５】
【００９７】
上記式（Ａ−１）中、ＸＩは、炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊は、ジアミノフェニル基と結合する部位である。ｒは、０又は１である。ｓは、０〜２の整数である。ｔは、１〜２０の整数である。
【００９８】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００９９】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１００】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１０１】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１０２】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１０３】
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１０４】
ポリイミドの合成方法としては、例えば、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１０５】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１０６】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１０７】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１０８】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１０９】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１０】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１１１】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１１２】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１１３】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１１４】
［エチレン性不飽和化合物重合体］
［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ）不飽和化合物」と称することがある）と（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、「（ｂ１）不飽和化合物」と称することがある）と（ａ）不飽和化合物及び（ｂ１）不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ２）不飽和化合物」と称することがある）との共重合体（以下、「（Ｂ１）共重合体」と称することがある）とを重合することで得られる。
【０１１５】
（ａ）不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【０１１６】
（ｂ１）不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【０１１７】
（ｂ２）不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１１８】
（Ｂ１）共重合体において、（ａ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、（ｂ１）不飽和化合物に由来する構造単位の合計含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、（ｂ２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１１９】
（Ｂ１）共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１２０】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
［桂皮酸構造を有する基を含まないセルロース］
桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースとしては、例えば、［Ａ］セルロースの合成の材料として用いられるＨＥ−セルロース、上記式（４）で表される化合物に由来する基及び／又は上記式（５）で表される基を含むセルロース等のセルロースが挙げられる。これらのうち、上記式（５）で表される基を含むセルロースが好ましく、このような［Ｂ］重合体を［Ａ］セルロースと合わせて用いることで、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、基板等への密着性を向上させることができる。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤が桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースを含む場合、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースの大部分は、［Ａ］セルロースとは独立して存在していればその一部は［Ａ］セルロースとの縮合物として存在していても良い。なお、上記式（４）で表される化合物に由来する基及び上記式（５）で表される基については、［Ａ］セルロースの説明におけるそれぞれの説明を適用できる。
【０１２２】
当該位相差フィルム用液晶配向剤が、［Ｂ］重合体を含有する場合、［Ｂ］重合体の含有割合としては、［Ｂ］重合体の種類により異なるが、［Ａ］セルロース１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１２３】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことができる。当該位相差フィルム用液晶配向剤が［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことにより耐熱性等に優れる位相差フィルム用液晶配向膜を形成し得る。
【０１２４】
［Ｃ］エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物である。［Ｃ］エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される基等が挙げられる。
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。上記式（Ｃ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。
【０１２７】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒ２３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ２４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−２）におけるｎ１としては３又は４が好ましい。
【０１２８】
上記式（Ｃ−１）で表される基としては、例えば、１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記式（Ｃ−２）で表される基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１３１】
上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）で表される基等が挙げられる。
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
上記式（Ｃ−３）中、Ｒ２５は、炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。上記式（Ｃ−４）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ２は、２〜８の整数である。上記式（Ｃ−５）中、Ｒ２９は、炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ３は、２〜８の整数である。
【０１３４】
上記式（Ｃ−３）におけるＲ２５の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、Ｒ２６における炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜２０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ２７における炭素数７〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−４）におけるＲ２８の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ２としては３又は４が好ましい。式（Ｃ−５）におけるＲ２９の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ３としては３又は４が好ましい。
【０１３５】
上記式（Ｃ−３）で表される基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記式（Ｃ−４）で表される基としては、例えば、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記式（Ｃ−５）で表される基としては、例えば、１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３８】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【０１３９】
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｃ−６）で表される基が挙げられる。
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
上記式（Ｃ−６）中、Ｒ３０は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ４は１〜８の整数である。
【０１４２】
上記式（Ｃ−６）におけるＲ３０の炭素数１〜１２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１４３】
上記式（Ｃ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４４】
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含む基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１４５】
本発明における［Ｃ］エステル構造含有化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１４６】
ＴｎＲ・・・（Ｃ）
【０１４７】
式（Ｃ）中、Ｔは、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）のいずれかで表される基若しくはｔ−ブトキシカルボニル基である。ｎ及びＲについては、ｎが２であり、かつＲが単結合であるか、又はｎが２〜１０の整数であり、かつＲが炭素数３〜１０の複素環化合物からｎ個の水素を除去して得られる基若しくは炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。
【０１４８】
ｎとしては、２又は３が好ましい。
【０１４９】
上記式（Ｃ）におけるＲとしては、ｎが２である場合としては単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基等が挙げられる。
【０１５０】
ｎが３である場合、上記Ｒとしては、下記式で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。
【０１５３】
上記式（Ｃ）で表される［Ｃ］エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。
【０１５４】
例えば上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−１）で表される基である化合物（但し、Ｒ２３がフェニル基である場合を除く）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（Ｃ）と同義である）及び化合物Ｒ２４−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ２３’（但し、Ｒ２４は上記式（Ｃ−１）と同義である。Ｒ２３’は上記式（Ｃ−１）におけるＲ２３の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である）を付加することにより合成できる。
【０１５５】
上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−２）で表される基である化合物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で、化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。但し、Ｒ及びｎは、上記式（Ｃ）と同義である。
【０１５６】
【化２０】
【０１５７】
上記式中、ｎ１は上記式（Ｃ−２）と同義である。
【０１５８】
当該位相差フィルム用液晶配向剤中の［Ｃ］エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して［Ｃ］エステル構造含有化合物０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１５９】
なお、［Ｃ］エステル構造含有化合物は、公知の方法により合成することができる。
【０１６０】
＜その他の任意成分＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、上記等の感放射線性高分子のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。なお、これらの任意成分は、１種又は２種以上を混合して用いてもよく、また、それぞれの任意成分についても1種又は２種以上を用いることができる。
【０１６１】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有できる。
【０１６２】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１６３】
エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］セルロースと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、当該位相差フィルム用液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１６４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
【０１６５】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０１６６】
官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］セルロースと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１６７】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１６８】
界面活性剤の使用割合としては、当該位相差フィルム用液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１６９】
［光増感剤］
当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記ＨＥ−セルロース等のセルロースと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有される［Ａ］セルロースは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０１７０】
かかる光増感性構造としては、例えば、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１７１】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化２１】
【０１７３】
上記式中、ｑは１〜６の整数である。
【０１７４】
光増感性剤の使用量としては、セルロースが有する水酸基１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０１７５】
＜位相差フィルム用液晶配向剤の調製＞
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］セルロースを必須成分として含有し、必要に応じて［Ｂ］重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及びその他の任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１７６】
有機溶媒としては、［Ａ］セルロース及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
【０１７７】
当該位相差フィルム用液晶配向剤が［Ａ］セルロースと、［Ｂ］重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１７８】
当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において位相差フィルム用液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ位相差フィルム用液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０１７９】
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤の固形分濃度、すなわち当該位相差フィルム用液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が位相差フィルム用液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、位相差フィルム用液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に位相差フィルム用液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０１８０】
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤を調製する際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。
【０１８１】
＜位相差フィルム用液晶配向膜及びその形成方法＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。
【０１８２】
位相差フィルム用液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に液晶配向膜の塗膜を形成し、次いでこの塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法が挙げられる。
【０１８３】
当該位相差フィルム用液晶配向剤を使用した位相差フィルム用液晶配向膜は、例えば次の方法によって製造できる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により基板に塗布する。次に、該塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１１０℃〜２５０℃がより好ましく、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０１８４】
上記基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。特にＴＡＣはＬＣＤで重要な機能を負担する偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。位相差フィルムは多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。位相差フィルムは、偏光フィルムの偏光軸に対して所望の光学特性を発揮できる角度に精密に制御して貼り合わせる必要がある。従って、ＴＡＣフィルム上に光配向法により任意の方向に液晶を配向させることが可能な液晶配向膜を形成し、希望の光学特性を発揮できるように重合性液晶を塗布・硬化して形成した位相差膜を作製出来れば、従来の偏光フィルムと位相差フィルムの貼り合わせ工程を省くことができ、生産性向上に寄与する。さらにＬＣＤ材料の小型・軽量化にも寄与し、フレキシブルディスプレイ等への適用も可能である。しかしながら、ＴＡＣフィルムは耐用溶媒性に劣るという特徴があり、配向膜形成のために使用できる溶媒は限られ、ＮＭＰといった溶解性の高い溶媒は使用できない。加えて、ＴＡＣフィルムは耐熱性が低く、配向膜の形成のために高温で処理することが出来ないという特徴がある。
【０１８５】
さらに当該位相差フィルム用液晶配向剤は、例えばカラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差フィルムを含む光学フィルムフィルム上に塗布して、後述する放射線照射工程を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて製造した位相差フィルム上に、重ねて当該位相差フィルム用液晶配向剤を塗布して、同様の工程を経て液晶配向膜として用いることもできる。
【０１８６】
当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１８７】
次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０１８８】
使用する光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０１８９】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【０１９０】
＜位相差フィルム及びその製造方法＞
本発明には、位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて形成される位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。本発明に含まれる位相差フィルムの形成方法は、
（１）基板上に、当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により重合性液晶層を形成する工程
を有する。
【０１９１】
工程（１）及び（２）では、上述の位相差フィルム用液晶配向膜の形成方法と同様に操作して、基板に位相差フィルム用液晶配向膜を形成する。工程（３）では、形成した位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する。重合性液晶を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次いで、加熱及び／又は非偏向の放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶を硬化させ、重合性液晶層を形成する。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。
【０１９２】
上記重合性液晶としては、加熱又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶 第３巻 第１号 １９９９年 第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。
【０１９３】
重合性液晶の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば１／４波長板であれば位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶の光学特性により異なる。例えば、メルク社の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造する為の膜厚としては０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。
【０１９４】
重合性液晶を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク社製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合では４０℃〜８０℃の範囲で選択される。
【０１９５】
放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、１，０００Ｊ／ｍ２〜１００，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２〜５０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１９６】
＜液晶配向方向が異なる２種以上の領域を含む位相差フィルムの製造方法＞
また、本発明には、３Ｄ映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて形成される３Ｄ映像用途での液晶配向方向が異なる領域を有する位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。当該位相差フィルムの製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。
【０１９７】
また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
【０１９８】
ここで「方向」とは、放射線の入射方向又は偏光方向を意味する。工程（２−２）及び（２−２’）における第二方向としては、工程（２−１）又は（２−１’）にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一方向と異なっていれば特に限定されないが、回転した偏光方向が７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましく、９０°が最も好ましい。異なる方向に照射する手段としては、マスクを介して放射線を照射する方法が挙げられる。また、マスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２００】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
［合成例１］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を８．４ｇ得た。
【０２０１】
【化２２】
【０２０２】
［合成例２］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を９ｇ得た。
【０２０３】
【化２３】
【０２０４】
［合成例３］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロスチレン３．６ｇ、４−ブロモ桂皮酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルで再結晶することにより下記式（Ｋ−３）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３））を４．１ｇ得た。
【０２０５】
【化２４】
【０２０６】
［合成例４］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４））を１１ｇ得た。
【０２０７】
【化２５】
【０２０８】
［合成例５］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモフェニルシクロヘキサンを４７．８ｇ、酢酸パラジウム０．９ｇ及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン４．９ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返して系内の酸素を除去した。次に、脱水ＤＭＡｃ３５０ｍＬ、トリエチルアミン１１０ｍＬ及びアクリル酸１６．５ｍＬを仕込み、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温に冷やし酢酸エチル６００ｍＬ加え、１Ｍ塩酸水６００ｍＬで１回、水４００ｍＬで２回洗浄し、セライトろ過を行った。つづいて、ヘキサンを加えて濃縮して析出した結晶を回収することで、下記式（Ｋ−５）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５））を２４．０ｇ得た。
【０２０９】
【化２６】
【０２１０】
＜［Ａ］セルロースの合成＞
［合成例６］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の酸塩化物０．０５ｍｏｌ（合成例１で得られた特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを混合して調製した。）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ−セルロース）０．０１ｍｏｌ、及びピリジン０．０６ｍｏｌを２０ｍＬのニトロベンゼンに入れ、８０℃で２４時間加熱した。その後、冷却し、メタノールで希釈した。その反応生成物を濾過し、メタノール及び水で洗浄し、真空で乾燥後、振動製粉機で粉砕し、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイト：Ａ−１）を得た。セルロースシンナメイトの収率は約６５％〜９２％であった。薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により、反応生成物中に桂皮酸の残存がないことを確認した。
【０２１１】
［合成例７］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−２）の白色粉末を得た。
【０２１２】
［合成例８］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例３で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）４ｇを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−３）の白色粉末を得た。
【０２１３】
［合成例９］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例４で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）４．１ｇを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−４）の白色粉末を得た。
【０２１４】
［合成例１０］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０５ｍｏｌ（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを混合して調製した。）を用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−５）の白色粉末を得た。
【０２１５】
［合成例１１］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０３ｍｏｌ及びアクリロイルクロリド０．０２ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−６）の白色粉末を得た。
【０２１６】
［合成例１２］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０４ｍｏｌ及び下記式（ａ）で表される化合物０．０1ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−７）の白色粉末を得た。
【０２１７】
【化２７】
【０２１８】
［合成例１３］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０３ｍｏｌ及び下記式（ｂ）で表される化合物０．０２ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−８）の白色粉末を得た。
【０２１９】
【化２８】
【０２２０】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１４］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とをＮＭＰ３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。
【０２２１】
［合成例１５］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とをＮＭＰ３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。
【０２２２】
［合成例１６］
合成例１０で得た（ＰＡ−２）を１７．５ｇとり、これにＮＭＰ２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。
【０２２３】
［合成例１７］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びシクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持しポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。
【０２２４】
［合成例１８］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、上記式（ａ）で表される化合物０．０５ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、セルロース（セルロースシンナメイトＣＥ−１）の白色粉末を得た。
【０２２５】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物の合成＞
下記スキームに従って、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を合成した。
【０２２６】
【化２９】
【０２２７】
［合成例１９］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにトリメシン酸２１ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６０ｇ及びリン酸０．０９ｇを仕込み、５０℃で３０時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン５００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回及び水で３回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を無色透明の液体として５０ｇ得た。
【０２２８】
＜位相差フィルム用液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
［Ｂ］重合体としてポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに［Ａ］セルロース（Ａ−１）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、位相差フィルム用液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【０２２９】
［実施例２〜１１］
下記表１に示す種類及び量の［Ａ］〜［Ｃ］成分及び溶媒を加え、実施例１と同様に操作して、位相差フィルム用液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）（それぞれ固形分濃度は４．０質量％）を調製した。なお、表１中、実施例２、３及び７〜１１で用いた溶媒のうちのＤＥＧＭＥとは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを示す。
【０２３０】
［参考例１］
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１３．１ｇをＮＭＰ５０ｍＬに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン１０ｍＬを添加した。これに塩化シンナモイル１７．０ｇを加え、８時間攪拌した。反応混合物をＮＭＰで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体２５ｇを得た。これにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＳ−１）を調製した。
【０２３１】
［参考例２］
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼン１．００ｇと２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇと乾燥したベンゼン２．００ｇとをアンプルに入れて脱気した後、封管し、これをメタノール中に注ぎ高分子化合物の沈殿物を得た。これを濾過した後、再度、沈殿物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈殿して濾過する操作を２回繰り返した後、乾燥させた。これにＮＭＰ及びＥＧＭＢを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＳ−２）を調製した。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
［ＴＡＣフィルム上への塗布性及び液晶配向性の評価］
ＴＡＣフィルムの一面に、実施例１〜１１及び参考例１〜２で調整した位相差フィルム用液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、１００℃で１０分間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。その際、ＴＡＣフィルムに溶解が見られなかった場合、ＴＡＣ塗布性を良好とし、溶解が見られた場合を不良とした。ＴＡＣ塗布性が良好であったものについては、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、後述する液晶配向性の評価をした。結果を表１に合わせて示す。
【０２３４】
［密着性の評価］
実施例１〜１１及び参考例１〜２で調製した位相差フィルム用液晶配向剤を、スピンナーを用いてＴＡＣフィルムの一面に塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、１００℃で１０分間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、塗膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以上の場合、密着性は良好と言える。
【０２３５】
＜位相差フィルム用液晶配向膜の製造＞
［実施例１２］
透明ガラス基板の一面に、実施例１で調製した位相差フィルム用液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。
【０２３６】
［実施例１３〜２２、参考例３〜５］
表２に示す位相差フィルム用液晶配向剤を使用し所定の照射量の上記紫外線を使用したこと以外は実施例１２と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
＜位相差フィルムの製造＞
［実施例２３〜３３、比較例１〜３］
実施例１２〜２２及び参考例３〜５で製造した位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して位相差フィルムを製造し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２３９】
［液晶配向性の評価］
実施例２３〜３３、比較例１〜３で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「Ｂ」として評価した。
【０２４０】
［熱安定性の評価］
液晶配向性が「Ａ」となる照射条件で、位相差フィルム用液晶配向膜を作成後、重合性液晶塗布前に、１５０℃で１時間加熱を行った以外は上記と同様に操作して位相差フィルムを製造し、上記と同様の液晶配向性評価を行い、異常ドメインが観察されなかった場合を熱安定性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を熱安定性「Ｂ」とした。
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
表３の結果から明らかなように、当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて位相差フィルム用液晶配向膜を作製する際の光配向に必要な光照射量は極めて低く、また当該位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムは、優れた液晶配向性、耐熱性を有することがわかった。
【０２４３】
＜液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの製造＞
［実施例３４］
実施例１２と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向膜を形成した後、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して２回目の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
【０２４４】
［実施例３５］
実施例１２と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向剤を塗布した後、基板の半分を遮光した状態で最初の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、２回目の偏光紫外線照射（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を行った。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
【０２４５】
［液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの評価］
実施例３４で得られた位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
【０２４６】
実施例３５で得られた位相差フィルムを上記同様に観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムは照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面明るくなり、複屈折を有することを示した。
【０２４７】
また、実施例２３と同様に操作して製造した位相差フィルムを用いて、その照射した偏光紫外線の偏光方向と、上記実施例３４及び３５で得られた２種の液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの照射した偏光紫外線の偏光方向とを、平行又は直角となるように配置してクロスニコル条件で観察した場合には、明るくなるパターンと暗くなるパターンとが明瞭なエッジで外形を区画されて存在していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明によれば、少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要な位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。この液晶表示素子には様々な光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは表示の着色を解消する目的や、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化する視野角依存性を解消する目的で用いられる（特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報参照）。
【０００３】
従来、位相差フィルムは、一般的にはプラスチックフィルムの延伸を利用して製造されており、より複雑な光学特性を有する場合、重合性液晶を硬化させて製造されている。この方法では、重合性液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設けることが一般的である。上記液晶配向膜は、例えばポリビニルシンナメート等の感光性薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向法により形成される（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報及び特開２００２−２５０９２４号公報参照）。この光配向法によれば、均一な液晶配向を実現でき、さらに放射線照射時にフォトマスク等を使用することで、一つの基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる。しかし、従来の技術では放射線照射時に加熱が必要とされることや、多大な積算露光量が必要であるという不都合がある（特開平１０−２７８１２３号公報参照）。
【０００４】
一方、近年３Ｄ映像を表現する技術が盛んとなり、家庭用においても３Ｄ映像が視聴可能なディスプレイが普及しつつある。３Ｄ映像の表示方式として、例えば特許第３４６１６８０号公報には、右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成し、これをそれぞれの偏光状態の映像のみを見ることが出来る偏光眼鏡を用いる方式が紹介されている。この方式で得られる立体画像はフリッカーがなく、観察者は軽量安価な偏光眼鏡を装着することで立体画像を観察できる。
【０００５】
上記右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なる画像を形成する従来技術としては、投影表示では２台の偏光プロジェクターを用いスクリーン上で両者の画像を重ね合わせて立体画像を形成し、また直視表示では２台の表示装置の画像をハーフミラー又は偏光ミラーで合成するか、基板面に配置する偏光フィルムの偏光透過軸を画素毎に異ならせて配置することで形成する。しかし、偏光軸の異なる画像２枚を常に同時に映すためには、２台の表示装置や映写装置が必要となり家庭向きには不向きである。１台の表示装置で右目用画像と左目用画像で偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、偏光軸が隣接する画素間で互いに直交するモザイク状の偏光層を１台の表示装置の前面に密着させ、観察者が偏光眼鏡を装着することにより立体画像を観察できる方式が知られている。
【０００６】
かかる偏光層としては、μｍオーダーでパターニングされた位相差フィルムが必要となる。このような位相差フィルムの製造方法として、例えば特開２００５−４９８６５号公報には、感光性ポリマー層に偏光を照射する方法等が開示されている。しかし、偏光照射に多大な積算照射量が必要であること、感光性ポリマー層の熱安定性が不十分であること等の不都合がある。
【０００７】
このような状況に鑑み、液晶配向性に優れ、少量の放射線照射によって光配向が可能であり、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要で、さらには熱安定性にも優れる位相差フィルム用液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２９８２８号公報
【特許文献４】特開平４−２５８９２３号公報
【特許文献５】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献７】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献９】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１２】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１３】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１４】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１６】特開平１０−２７８１２３号公報
【特許文献１７】特許第３４６１６８０号公報
【特許文献１８】特開２００５−４９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液晶配向性に優れ、少量の放射線照射によっても光配向が可能であり、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要で、さらには熱安定性にも優れる位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供することである。また、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］桂皮酸構造を有する基を含むセルロースを含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。
【００１１】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、桂皮酸構造を有する基を含む［Ａ］セルロースを含有するため、高感度の光配向性を有し、配向に必要な光照射量を低減することができる。また、上記桂皮酸構造を有する基は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とするため、セルロースへの導入が容易である。さらに、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため、効率よく位相差フィルムを製造できる。また、主鎖としてセルロースを採用しているので、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルムは、優れた熱的安定性を有する。
【００１２】
［Ａ］セルロースは下記式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｍは、１０〜１０，０００の整数である。）
【００１３】
［Ａ］セルロースが、桂皮酸構造を有する上記特定構造であることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、高感度の光配向性を有し、配向に必要な光照射量をさらに低減できる。
【００１４】
［Ａ］セルロースは下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びｍは、上記式（１）と同義である。）
【００１５】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ａ］セルロースが上記特定の立体構造を有することにより、光配向性を向上させることができる。
【００１６】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「特定桂皮酸誘導体」と称することがある。）に由来する基であることが好ましい。
【化３】
（式（２）中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ８は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１０は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ１４は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ１５は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊は、カルボキシル基と結合する部位である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤の光配向性能がさらに向上する。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【化４】
（式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。ｈは、１〜１０の整数である。但し、ｈが２以上である場合、複数のＲ１９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は、単結合又は（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｉは、０〜１０の整数である。ｊは、０又は１である。Ｒ２２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ｋは、０又は１である。）
【００１９】
当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜は、［Ａ］セルロースが上記特定構造のアクリル基を有することにより、基板への密着性を向上させることができる。
【００２０】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ｂ］［Ａ］セルロース以外の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含有し、上記［Ｂ］重合体は上記式（５）で表される基を含むことが好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜は、上記特定構造のアクリル基を含む［Ｂ］重合体をさらに含有することで、基板への密着性を向上させることができる。
【００２１】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。また本発明には、液晶配向方向が異なる２種以上の領域を含む位相差フィルム用液晶配向膜、かかる位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。
【００２２】
本発明に含まれる位相差フィルムの製造方法は、
（１）基板上に、当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により重合性液晶層を形成する工程
を有する。
【００２３】
本発明の製造方法では少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要である。従って、位相差フィルムを効率よく製造でき、生産性が高く、また製造コストの削減に資する。
【００２４】
また、本発明には、３Ｄ映像用途等での異なる位相差の領域を含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。この製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。
【００２５】
また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムは、上述のように少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要であるため、今日普及しつつある３Ｄ映像用の偏光層として好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜位相差フィルム用液晶配向剤＞
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ａ］セルロースを含有する。［Ａ］セルロースは桂皮酸構造を有する基を含むため、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差フィルムを製造できる。さらに、当該位相差フィルム用液晶配向剤から得られる位相差フィルムは、液晶配向性及び熱安定性に優れる。
【００２８】
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り［Ｂ］［Ａ］セルロース以外の重合体をさらに含有することができる。また、［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物（以下「［Ｃ］エステル構造含有化合物」ともいう）、及びその他の任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］セルロース、［Ｂ］重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及びその他の任意成分について詳述する。
【００２９】
＜［Ａ］セルロース＞
［Ａ］セルロースは、光配向性である桂皮酸構造を有する基を含み、上記式（１）で表されることが好ましく、上記式（１−１）で表されることがより好ましい。
【００３０】
上記式（１）及び（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｍは、１０〜１０，０００の整数である。
【００３１】
上記１価の有機基については、「桂皮酸構造を有する基」と「桂皮酸構造を有さない基」とに分けて以下に説明する。
【００３２】
[桂皮酸構造を有する基]
上記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基であり、上記桂皮酸構造を有する基としては、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する基であることが好ましい。
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ８は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ７で表されるフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部が置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ７で表されるフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部が置換されてもよい。フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、へキシルオキシ基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基及びプロパンジイル基が挙げられる。
【００３７】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
これらのうち、上記式（２）におけるＲ７がフェニレン基、又はフッ素原子で置換されたフェニレン基である化合物、Ｒ８が単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−である化合物、ｂが０〜１である化合物が好ましい。具体的には、上記式（２−９）、（２−１３）、（２−１４）及び（２−１７）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ１０は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ１４は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ１５は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊は、カルボキシル基と結合する部位である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ１０で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部が置換されてもよい炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば下記式（３−１）、（３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
上記式中、Ｑは炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（３）と同義である。
【００４７】
上記特定桂皮酸誘導体の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（ｉ）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（ｉｉ）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００４８】
[桂皮酸構造を有さない基]
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される桂皮酸構造を有さない１価の有機基としては、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、これらの基と、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００４９】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ジシクロへキシル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【００５１】
上記炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される桂皮酸構造を有さない１価の有機基としては、下記式（４）で表される化合物に由来する基又は上記式（５）で表される基が好ましく、当該位相差フィルム用液晶配向膜の密着性を向上できる観点から上記式（５）で表される基がより好ましい。以下、上記式（４）で表される化合物に由来する基、式（５）で表される基について詳述する。
【００５３】
（下記式（４）で表される化合物に由来する基）
【００５４】
【化７】
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ１６は、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基である。Ｒ１７は、単結合、炭素数1〜２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ１８は、１価の有機基である。
【００５６】
上記Ｒ１６としては、炭素数８〜２０のアルキル基及びアルコキシ基、並びに炭素数４〜２０のフルオロアルキル基及びフルオロアルコキシ基が好ましい。Ｒ１７としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基及び１，４−フェニレン基が好ましい。Ｒ１８としては、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基が好ましい。
【００５７】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
上記式（４）で表される化合物としては、［Ａ］セルロースの合成の際に上記基の導入効率が良好であるという観点から、例えば上記式（４−１）〜（４−３）で表されるカルボン酸のハロゲン化物も好ましい化合物として挙げられる。
【００６０】
（上記式（５）で表される基）
上記式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。ｈは、１〜１０の整数である。但し、ｈが２以上である場合、複数のＲ１９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は、単結合又は（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｉは、０〜１０の整数である。Ｒ２１は、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｊは、０又は１である。Ｒ２２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ｋは、０又は１である。
【００６１】
上記Ｒ２０で表される（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば（ｈ＋１）価の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ２２で表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。なお、Ｒ２２で表されるフェニレン基及びシクロへキシレン基は、それぞれ、１，２−フェニレン基及び１，２−シクロへキシレン基が好ましい。
【００６３】
上記式（５）で表される基を与える化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、４−（２−メチル−アクリロイロキシ）安息香酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、下記式（５−１）及び（５−２）で表される化合物、これらの化合物のハロゲン化物等が挙げられる。上記式（５）で表される基を［Ａ］セルロースに導入する際には、上記基の導入効率を向上させることができるという観点から上記ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【００６４】
上記式（５）で表される基を与える化合物の市販品としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以上、東京化成工業社製）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＨＨ（以上、共栄社化学社製）、Ｍ−５４００（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記式（１）及び（１−１）で表される[Ａ]セルロースとしては、当該位相差フィルム用液晶配向剤の液晶配向性の観点からは、上記Ｒ１〜Ｒ６のうち、２つ以上が上記桂皮酸構造を有する基であることが好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましく、全てが上記桂皮酸構造を有する基であることが特に好ましい。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板等への密着性の観点からは、上記Ｒ１〜Ｒ６のうち、いずれかが上記式（５）で表される基であることが好ましく、２つ以上が上記式（５）で表される基であることがより好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤は、用いる基板の性質等に合わせて、[Ａ]セルロースにおける桂皮酸構造を有する基の数と、上記式（５）で表される基の数を適宜調節することで、上記液晶配向性及び密着性のバランスを向上させることができる。
【００６７】
上記式（１）で表される［Ａ］セルロースとしては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
＜［Ａ］セルロースの合成方法＞
［Ａ］セルロースは、例えば多様な置換比率を有するヒドロキシエチル化セルロースと上記桂皮酸誘導体及び／又はその他の化合物とを反応させることにより得られ、下記スキーム等に従って合成することができる。なお、下記スキームは、Ｒ１〜Ｒ６の全てが桂皮酸構造を有する基である［Ａ］セルロースの合成方法を示している。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
上記式中、ｍは、上記式（１）と同義である。Ｒ’は、下記式で表される桂皮酸構造を有する基である。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
上記式中、Ｒ７〜Ｒ９、ａ及びｂは、上記式（２）と同義である。
【００７６】
上記式（Ｉ）で示すように、桂皮酸誘導体と塩化チオニルを混合し、桂皮酸誘導体の酸塩化物を合成する。次に上記式（ＩＩ）に示すように、ニトロベンゼン、クロロホルム等の不活性溶媒内においてヒドロキシエチル（ＨＥ）−セルロースと桂皮酸誘導体の酸塩化物とを反応させることにより、［Ａ］セルロースとしてのＨＥ−セルロースシンナメイトを得ることができる。反応後の混合物はメタノールにより希釈し、濾過する。その後真空乾燥し、振動製粉機にて粉砕することにより当該位相差フィルム用液晶配向剤の調整に用いられるＨＥ−セルロースシンナメイトが得られる。
【００７７】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ＨＥ−セルロース等のセルロースが有する水酸基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００７８】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００７９】
［Ａ］セルロースは、上述のようにＨＥ−セルロースが有する水酸基部分に、特定桂皮酸誘導体の酸塩化物等が結合することにより特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入することができる。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００８０】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を上記式（４）で表される化合物、上記式（５）で表される基を与える化合物等で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］セルロースの合成は、セルロースと、特定桂皮酸誘導体並びに上記式（４）で表される化合物、上記式（５）で表される基を与える化合物等の混合物とを反応させることにより行われる。
【００８１】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］セルロースの活性部位を失活させて当該位相差フィルム用液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。また、［Ａ］セルロースが上記式（５）で表される基を含むことで、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板等への密着性を向上させることができる。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物及び／又は上記式（５）で表される基を与える化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体、上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される基を与える化合物の合計の使用割合としては、セルロースの有する水酸基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルがさらに好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される基を与える化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される基を与える化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【００８２】
＜［Ｂ］重合体＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ｂ］重合体を含有できる。［Ｂ］重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。当該位相差フィルム用液晶配向剤が、これら［Ｂ］重合体を含有する場合、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜においては、その表層付近にセルロースが偏在することが明らかとなっている。この為、［Ｂ］重合体の含有量を増やすことにより当該位相差フィルム用液晶配向剤中におけるセルロースの含有量を減らしても、セルロースは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高い桂皮酸構造を有する基を含むセルロースの当該位相差フィルム用液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該位相差フィルム用液晶配向剤の製造コストを低下できる。
【００８３】
［Ｂ］重合体は、上記式（５）で表される基を含む重合体であることが好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤が上記特定の基を含む重合体を含有することにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、基板等への密着性を向上させることができる。このような［Ｂ］重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースのいずれが上記特定の基を含んでいるものであってもよいが、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースが上記特定の基を含んでいるものがより好ましい。
【００８４】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００８５】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００８８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる他、特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８９】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物がさらに好ましい。
【００９０】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることがさらに好ましい。
【００９１】
ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００９３】
脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００９４】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【００９５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１５】
【００９７】
上記式（Ａ−１）中、ＸＩは、炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊は、ジアミノフェニル基と結合する部位である。ｒは、０又は１である。ｓは、０〜２の整数である。ｔは、１〜２０の整数である。
【００９８】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００９９】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１００】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１０１】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１０２】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１０３】
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１０４】
ポリイミドの合成方法としては、例えば、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１０５】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１０６】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１０７】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１０８】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１０９】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１０】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１１１】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１１２】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１１３】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１１４】
［エチレン性不飽和化合物重合体］
［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ）不飽和化合物」と称することがある）と（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、「（ｂ１）不飽和化合物」と称することがある）と（ａ）不飽和化合物及び（ｂ１）不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ２）不飽和化合物」と称することがある）との共重合体（以下、「（Ｂ１）共重合体」と称することがある）とを重合することで得られる。
【０１１５】
（ａ）不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【０１１６】
（ｂ１）不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【０１１７】
（ｂ２）不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１１８】
（Ｂ１）共重合体において、（ａ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、（ｂ１）不飽和化合物に由来する構造単位の合計含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、（ｂ２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１１９】
（Ｂ１）共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１２０】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
［桂皮酸構造を有する基を含まないセルロース］
桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースとしては、例えば、［Ａ］セルロースの合成の材料として用いられるＨＥ−セルロース、上記式（４）で表される化合物に由来する基及び／又は上記式（５）で表される基を含むセルロース等のセルロースが挙げられる。これらのうち、上記式（５）で表される基を含むセルロースが好ましく、このような［Ｂ］重合体を［Ａ］セルロースと合わせて用いることで、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、基板等への密着性を向上させることができる。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤が桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースを含む場合、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースの大部分は、［Ａ］セルロースとは独立して存在していればその一部は［Ａ］セルロースとの縮合物として存在していても良い。なお、上記式（４）で表される化合物に由来する基及び上記式（５）で表される基については、［Ａ］セルロースの説明におけるそれぞれの説明を適用できる。
【０１２２】
当該位相差フィルム用液晶配向剤が、［Ｂ］重合体を含有する場合、［Ｂ］重合体の含有割合としては、［Ｂ］重合体の種類により異なるが、［Ａ］セルロース１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１２３】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことができる。当該位相差フィルム用液晶配向剤が［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことにより耐熱性等に優れる位相差フィルム用液晶配向膜を形成し得る。
【０１２４】
［Ｃ］エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物である。［Ｃ］エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される基等が挙げられる。
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。上記式（Ｃ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。
【０１２７】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒ２３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ２４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−２）におけるｎ１としては３又は４が好ましい。
【０１２８】
上記式（Ｃ−１）で表される基としては、例えば、１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記式（Ｃ−２）で表される基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１３１】
上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）で表される基等が挙げられる。
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
上記式（Ｃ−３）中、Ｒ２５は、炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。上記式（Ｃ−４）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ２は、２〜８の整数である。上記式（Ｃ−５）中、Ｒ２９は、炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ３は、２〜８の整数である。
【０１３４】
上記式（Ｃ−３）におけるＲ２５の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、Ｒ２６における炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜２０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ２７における炭素数７〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−４）におけるＲ２８の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ２としては３又は４が好ましい。式（Ｃ−５）におけるＲ２９の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ３としては３又は４が好ましい。
【０１３５】
上記式（Ｃ−３）で表される基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記式（Ｃ−４）で表される基としては、例えば、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記式（Ｃ−５）で表される基としては、例えば、１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３８】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【０１３９】
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｃ−６）で表される基が挙げられる。
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
上記式（Ｃ−６）中、Ｒ３０は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ４は１〜８の整数である。
【０１４２】
上記式（Ｃ−６）におけるＲ３０の炭素数１〜１２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１４３】
上記式（Ｃ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４４】
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含む基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１４５】
本発明における［Ｃ］エステル構造含有化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１４６】
ＴｎＲ・・・（Ｃ）
【０１４７】
式（Ｃ）中、Ｔは、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）のいずれかで表される基若しくはｔ−ブトキシカルボニル基である。ｎ及びＲについては、ｎが２であり、かつＲが単結合であるか、又はｎが２〜１０の整数であり、かつＲが炭素数３〜１０の複素環化合物からｎ個の水素を除去して得られる基若しくは炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。
【０１４８】
ｎとしては、２又は３が好ましい。
【０１４９】
上記式（Ｃ）におけるＲとしては、ｎが２である場合としては単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基等が挙げられる。
【０１５０】
ｎが３である場合、上記Ｒとしては、下記式で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。
【０１５３】
上記式（Ｃ）で表される［Ｃ］エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。
【０１５４】
例えば上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−１）で表される基である化合物（但し、Ｒ２３がフェニル基である場合を除く）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（Ｃ）と同義である）及び化合物Ｒ２４−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ２３’（但し、Ｒ２４は上記式（Ｃ−１）と同義である。Ｒ２３’は上記式（Ｃ−１）におけるＲ２３の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である）を付加することにより合成できる。
【０１５５】
上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−２）で表される基である化合物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で、化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。但し、Ｒ及びｎは、上記式（Ｃ）と同義である。
【０１５６】
【化２０】
【０１５７】
上記式中、ｎ１は上記式（Ｃ−２）と同義である。
【０１５８】
当該位相差フィルム用液晶配向剤中の［Ｃ］エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して［Ｃ］エステル構造含有化合物０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１５９】
なお、［Ｃ］エステル構造含有化合物は、公知の方法により合成することができる。
【０１６０】
＜その他の任意成分＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、上記等の感放射線性高分子のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。なお、これらの任意成分は、１種又は２種以上を混合して用いてもよく、また、それぞれの任意成分についても1種又は２種以上を用いることができる。
【０１６１】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有できる。
【０１６２】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１６３】
エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］セルロースと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、当該位相差フィルム用液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１６４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
【０１６５】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０１６６】
官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］セルロースと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１６７】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１６８】
界面活性剤の使用割合としては、当該位相差フィルム用液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１６９】
［光増感剤］
当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記ＨＥ−セルロース等のセルロースと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有される［Ａ］セルロースは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０１７０】
かかる光増感性構造としては、例えば、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１７１】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化２１】
【０１７３】
上記式中、ｑは１〜６の整数である。
【０１７４】
光増感性剤の使用量としては、セルロースが有する水酸基１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０１７５】
＜位相差フィルム用液晶配向剤の調製＞
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］セルロースを必須成分として含有し、必要に応じて［Ｂ］重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及びその他の任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１７６】
有機溶媒としては、［Ａ］セルロース及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該位相差フィルム用液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
【０１７７】
当該位相差フィルム用液晶配向剤が［Ａ］セルロースと、［Ｂ］重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１７８】
当該位相差フィルム用液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において位相差フィルム用液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ位相差フィルム用液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０１７９】
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤の固形分濃度、すなわち当該位相差フィルム用液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が位相差フィルム用液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、位相差フィルム用液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に位相差フィルム用液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０１８０】
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤を調製する際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。
【０１８１】
＜位相差フィルム用液晶配向膜及びその形成方法＞
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。
【０１８２】
位相差フィルム用液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に液晶配向膜の塗膜を形成し、次いでこの塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法が挙げられる。
【０１８３】
当該位相差フィルム用液晶配向剤を使用した位相差フィルム用液晶配向膜は、例えば次の方法によって製造できる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により基板に塗布する。次に、該塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１１０℃〜２５０℃がより好ましく、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０１８４】
上記基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。特にＴＡＣはＬＣＤで重要な機能を負担する偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。位相差フィルムは多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。位相差フィルムは、偏光フィルムの偏光軸に対して所望の光学特性を発揮できる角度に精密に制御して貼り合わせる必要がある。従って、ＴＡＣフィルム上に光配向法により任意の方向に液晶を配向させることが可能な液晶配向膜を形成し、希望の光学特性を発揮できるように重合性液晶を塗布・硬化して形成した位相差膜を作製出来れば、従来の偏光フィルムと位相差フィルムの貼り合わせ工程を省くことができ、生産性向上に寄与する。さらにＬＣＤ材料の小型・軽量化にも寄与し、フレキシブルディスプレイ等への適用も可能である。しかしながら、ＴＡＣフィルムは耐用溶媒性に劣るという特徴があり、配向膜形成のために使用できる溶媒は限られ、ＮＭＰといった溶解性の高い溶媒は使用できない。加えて、ＴＡＣフィルムは耐熱性が低く、配向膜の形成のために高温で処理することが出来ないという特徴がある。
【０１８５】
さらに当該位相差フィルム用液晶配向剤は、例えばカラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差フィルムを含む光学フィルムフィルム上に塗布して、後述する放射線照射工程を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて製造した位相差フィルム上に、重ねて当該位相差フィルム用液晶配向剤を塗布して、同様の工程を経て液晶配向膜として用いることもできる。
【０１８６】
当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１８７】
次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０１８８】
使用する光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０１８９】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【０１９０】
＜位相差フィルム及びその製造方法＞
本発明には、位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて形成される位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。本発明に含まれる位相差フィルムの形成方法は、
（１）基板上に、当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により重合性液晶層を形成する工程
を有する。
【０１９１】
工程（１）及び（２）では、上述の位相差フィルム用液晶配向膜の形成方法と同様に操作して、基板に位相差フィルム用液晶配向膜を形成する。工程（３）では、形成した位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する。重合性液晶を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次いで、加熱及び／又は非偏向の放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶を硬化させ、重合性液晶層を形成する。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。
【０１９２】
上記重合性液晶としては、加熱又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶 第３巻 第１号 １９９９年 第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。
【０１９３】
重合性液晶の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば１／４波長板であれば位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶の光学特性により異なる。例えば、メルク社の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造する為の膜厚としては０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。
【０１９４】
重合性液晶を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク社製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合では４０℃〜８０℃の範囲で選択される。
【０１９５】
放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、１，０００Ｊ／ｍ２〜１００，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２〜５０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１９６】
＜液晶配向方向が異なる２種以上の領域を含む位相差フィルムの製造方法＞
また、本発明には、３Ｄ映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて形成される３Ｄ映像用途での液晶配向方向が異なる領域を有する位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。当該位相差フィルムの製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。
【０１９７】
また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
【０１９８】
ここで「方向」とは、放射線の入射方向又は偏光方向を意味する。工程（２−２）及び（２−２’）における第二方向としては、工程（２−１）又は（２−１’）にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一方向と異なっていれば特に限定されないが、回転した偏光方向が７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましく、９０°が最も好ましい。異なる方向に照射する手段としては、マスクを介して放射線を照射する方法が挙げられる。また、マスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２００】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
［合成例１］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を８．４ｇ得た。
【０２０１】
【化２２】
【０２０２】
［合成例２］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を９ｇ得た。
【０２０３】
【化２３】
【０２０４】
［合成例３］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロスチレン３．６ｇ、４−ブロモ桂皮酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルで再結晶することにより下記式（Ｋ−３）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３））を４．１ｇ得た。
【０２０５】
【化２４】
【０２０６】
［合成例４］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４））を１１ｇ得た。
【０２０７】
【化２５】
【０２０８】
［合成例５］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモフェニルシクロヘキサンを４７．８ｇ、酢酸パラジウム０．９ｇ及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン４．９ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返して系内の酸素を除去した。次に、脱水ＤＭＡｃ３５０ｍＬ、トリエチルアミン１１０ｍＬ及びアクリル酸１６．５ｍＬを仕込み、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温に冷やし酢酸エチル６００ｍＬ加え、１Ｍ塩酸水６００ｍＬで１回、水４００ｍＬで２回洗浄し、セライトろ過を行った。つづいて、ヘキサンを加えて濃縮して析出した結晶を回収することで、下記式（Ｋ−５）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５））を２４．０ｇ得た。
【０２０９】
【化２６】
【０２１０】
＜［Ａ］セルロースの合成＞
［合成例６］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の酸塩化物０．０５ｍｏｌ（合成例１で得られた特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを混合して調製した。）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ−セルロース）０．０１ｍｏｌ、及びピリジン０．０６ｍｏｌを２０ｍＬのニトロベンゼンに入れ、８０℃で２４時間加熱した。その後、冷却し、メタノールで希釈した。その反応生成物を濾過し、メタノール及び水で洗浄し、真空で乾燥後、振動製粉機で粉砕し、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイト：Ａ−１）を得た。セルロースシンナメイトの収率は約６５％〜９２％であった。薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により、反応生成物中に桂皮酸の残存がないことを確認した。
【０２１１】
［合成例７］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−２）の白色粉末を得た。
【０２１２】
［合成例８］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例３で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）４ｇを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−３）の白色粉末を得た。
【０２１３】
［合成例９］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例４で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）４．１ｇを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−４）の白色粉末を得た。
【０２１４】
［合成例１０］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０５ｍｏｌ（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを混合して調製した。）を用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−５）の白色粉末を得た。
【０２１５】
［合成例１１］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０３ｍｏｌ及びアクリロイルクロリド０．０２ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−６）の白色粉末を得た。
【０２１６】
［合成例１２］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０４ｍｏｌ及び下記式（ａ）で表される化合物０．０1ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−７）の白色粉末を得た。
【０２１７】
【化２７】
【０２１８】
［合成例１３］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）の酸塩化物０．０３ｍｏｌ及び下記式（ｂ）で表される化合物０．０２ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、［Ａ］セルロース（セルロースシンナメイトＡ−８）の白色粉末を得た。
【０２１９】
【化２８】
【０２２０】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１４］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とをＮＭＰ３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。
【０２２１】
［合成例１５］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とをＮＭＰ３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。
【０２２２】
［合成例１６］
合成例１０で得た（ＰＡ−２）を１７．５ｇとり、これにＮＭＰ２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。
【０２２３】
［合成例１７］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びシクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持しポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。
【０２２４】
［合成例１８］
特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）の代わりに、上記式（ａ）で表される化合物０．０５ｍｏｌを用いたこと以外は合成例６と同様に操作して、セルロース（セルロースシンナメイトＣＥ−１）の白色粉末を得た。
【０２２５】
＜［Ｃ］エステル構造含有化合物の合成＞
下記スキームに従って、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を合成した。
【０２２６】
【化２９】
【０２２７】
［合成例１９］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにトリメシン酸２１ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６０ｇ及びリン酸０．０９ｇを仕込み、５０℃で３０時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン５００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回及び水で３回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を無色透明の液体として５０ｇ得た。
【０２２８】
＜位相差フィルム用液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
［Ｂ］重合体としてポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに［Ａ］セルロース（Ａ−１）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、位相差フィルム用液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【０２２９】
［実施例２〜１１］
下記表１に示す種類及び量の［Ａ］〜［Ｃ］成分及び溶媒を加え、実施例１と同様に操作して、位相差フィルム用液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）（それぞれ固形分濃度は４．０質量％）を調製した。なお、表１中、実施例２、３及び７〜１１で用いた溶媒のうちのＤＥＧＭＥとは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを示す。
【０２３０】
［参考例１］
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１３．１ｇをＮＭＰ５０ｍＬに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン１０ｍＬを添加した。これに塩化シンナモイル１７．０ｇを加え、８時間攪拌した。反応混合物をＮＭＰで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体２５ｇを得た。これにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＳ−１）を調製した。
【０２３１】
［参考例２］
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼン１．００ｇと２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇと乾燥したベンゼン２．００ｇとをアンプルに入れて脱気した後、封管し、これをメタノール中に注ぎ高分子化合物の沈殿物を得た。これを濾過した後、再度、沈殿物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈殿して濾過する操作を２回繰り返した後、乾燥させた。これにＮＭＰ及びＥＧＭＢを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＳ−２）を調製した。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
［ＴＡＣフィルム上への塗布性及び液晶配向性の評価］
ＴＡＣフィルムの一面に、実施例１〜１１及び参考例１〜２で調整した位相差フィルム用液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、１００℃で１０分間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。その際、ＴＡＣフィルムに溶解が見られなかった場合、ＴＡＣ塗布性を良好とし、溶解が見られた場合を不良とした。ＴＡＣ塗布性が良好であったものについては、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、後述する液晶配向性の評価をした。結果を表１に合わせて示す。
【０２３４】
［密着性の評価］
実施例１〜１１及び参考例１〜２で調製した位相差フィルム用液晶配向剤を、スピンナーを用いてＴＡＣフィルムの一面に塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、１００℃で１０分間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、塗膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以上の場合、密着性は良好と言える。
【０２３５】
＜位相差フィルム用液晶配向膜の製造＞
［実施例１２］
透明ガラス基板の一面に、実施例１で調製した位相差フィルム用液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。
【０２３６】
［実施例１３〜２２、参考例３〜５］
表２に示す位相差フィルム用液晶配向剤を使用し所定の照射量の上記紫外線を使用したこと以外は実施例１２と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
＜位相差フィルムの製造＞
［実施例２３〜３３、比較例１〜３］
実施例１２〜２２及び参考例３〜５で製造した位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して位相差フィルムを製造し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２３９】
［液晶配向性の評価］
実施例２３〜３３、比較例１〜３で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「Ｂ」として評価した。
【０２４０】
［熱安定性の評価］
液晶配向性が「Ａ」となる照射条件で、位相差フィルム用液晶配向膜を作成後、重合性液晶塗布前に、１５０℃で１時間加熱を行った以外は上記と同様に操作して位相差フィルムを製造し、上記と同様の液晶配向性評価を行い、異常ドメインが観察されなかった場合を熱安定性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を熱安定性「Ｂ」とした。
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
表３の結果から明らかなように、当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて位相差フィルム用液晶配向膜を作製する際の光配向に必要な光照射量は極めて低く、また当該位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムは、優れた液晶配向性、耐熱性を有することがわかった。
【０２４３】
＜液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの製造＞
［実施例３４］
実施例１２と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向膜を形成した後、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して２回目の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
【０２４４】
［実施例３５］
実施例１２と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向剤を塗布した後、基板の半分を遮光した状態で最初の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射した。次に、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、２回目の偏光紫外線照射（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を行った。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
【０２４５】
［液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの評価］
実施例３４で得られた位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
【０２４６】
実施例３５で得られた位相差フィルムを上記同様に観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムは照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面明るくなり、複屈折を有することを示した。
【０２４７】
また、実施例２３と同様に操作して製造した位相差フィルムを用いて、その照射した偏光紫外線の偏光方向と、上記実施例３４及び３５で得られた２種の液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの照射した偏光紫外線の偏光方向とを、平行又は直角となるように配置してクロスニコル条件で観察した場合には、明るくなるパターンと暗くなるパターンとが明瞭なエッジで外形を区画されて存在していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明によれば、少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要な位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］桂皮酸構造を有する基を含むセルロース
を含有する位相差フィルム用液晶配向剤。
【請求項２】
［Ａ］セルロースが下記式（１）で表される請求項１に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｍは、１０〜１０，０００の整数である。）
【請求項３】
［Ａ］セルロースが下記式（１−１）で表される請求項２に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びｍは、上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化３】
（式（２）中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ８は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１０は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ１４は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ１５は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊は、カルボキシル基と結合する部位である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが下記式（５）で表される基である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化４】
（式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。ｈは、１〜１０の整数である。但し、ｈが２以上である場合、複数のＲ１９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は、単結合又は（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｉは、０〜１０の整数である。ｊは、０又は１である。Ｒ２２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ｋは、０又は１である。）
【請求項６】
［Ｂ］［Ａ］セルロース以外の重合体
をさらに含有し、
上記［Ｂ］重合体が上記式（５）で表される基を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤により形成される位相差フィルム用液晶配向膜。
【請求項８】
液晶配向方向が異なる２種以上の領域を含む請求項７に記載の位相差フィルム用液晶配向膜。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の位相差フィルム用液晶配向膜と、重合性液晶層とを備える位相差フィルム。
【請求項１０】
（１）基板上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により、重合性液晶層を形成する工程
を有する位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
上記工程（２）が、
（２−１）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により、第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する請求項１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記工程（２）が、
（２−１’）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程を有する請求項１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
［Ａ］桂皮酸構造を有する基を含むセルロース
を含有する位相差フィルム用液晶配向剤。
【請求項２】
［Ａ］セルロースが下記式（１）で表される請求項１に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、少なくとも１つは、桂皮酸構造を有する基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｍは、１０〜１０，０００の整数である。）
【請求項３】
［Ａ］セルロースが下記式（１−１）で表される請求項２に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びｍは、上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化３】
（式（２）中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ８は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、フッ素原子又はシアノ基である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１０は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１１は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、フッ素原子又はシアノ基である。ｄは、０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ１４は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。Ｒ１５は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。但し、＊は、カルボキシル基と結合する部位である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数である。ｅは、０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが下記式（５）で表される基である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【化４】
（式（５）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基である。ｈは、１〜１０の整数である。但し、ｈが２以上である場合、複数のＲ１９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は、単結合又は（ｈ＋１）価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｉは、０〜１０の整数である。ｊは、０又は１である。Ｒ２２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ｋは、０又は１である。）
【請求項６】
［Ｂ］［Ａ］セルロース以外の重合体
をさらに含有し、
上記［Ｂ］重合体が上記式（５）で表される基を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤により形成される位相差フィルム用液晶配向膜。
【請求項８】
液晶配向方向が異なる２種以上の領域を含む請求項７に記載の位相差フィルム用液晶配向膜。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の位相差フィルム用液晶配向膜と、重合性液晶層とを備える位相差フィルム。
【請求項１０】
（１）基板上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により、重合性液晶層を形成する工程
を有する位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
上記工程（２）が、
（２−１）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により、第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する請求項１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記工程（２）が、
（２−１’）上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程を有する請求項１０に記載の位相差フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３４１４６（Ｐ２０１２−２３４１４６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３５２６６（Ｐ２０１２−３５２６６）
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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