位相差フィルム
【課題】画像むらを抑制するため、光弾性係数が小さく、かつ耐熱性に優れ、フィルム１枚で位相差の負の波長分散特性を発現し得るポリカーボネート樹脂及び位相差フィルム等の光学フィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造されたポリカーボネート樹脂。このポリカーボネート樹脂から溶融押出し法によってシート又はフィルムを得た後、これを少なくとも一方向に延伸することにより得られる位相差フィルム。
（式中、Ａ１，Ａ２は、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造されたポリカーボネート樹脂。このポリカーボネート樹脂から溶融押出し法によってシート又はフィルムを得た後、これを少なくとも一方向に延伸することにより得られる位相差フィルム。
（式中、Ａ１，Ａ２は、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン環構造をもつ特定の芳香族ジオール化合物を含むジオール成分から誘導されたポリカーボネート樹脂と、このポリカーボネート樹脂を成形してなる位相差フィルム等の光学フィルムに関し、特に光弾性係数が小さく、ガラス転移温度が高く、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムの形成に適したポリカーボネート樹脂と、このポリカーボネート樹脂を成形してなる位相差フィルム等の光学フィルムに関するものである。
本発明はまた、このポリカーボネート樹脂から得られる位相差フィルムを用いた液晶パネルと画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ＴＶの分野においても、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著である。
従来、液晶ディスプレイは、プラズマディスプレイと比較して大型化が難しく、４０インチより小さいサイズまでが限度で、それより大型のものはプラズマディスプレイが優位と言われていたが、近年、４０インチサイズを超えるような大型化が進んでいる。
【０００３】
一方、ＦＰＤは、２０１１年７月の現在の地上アナログテレビ放送の終了をにらみ、地上デジタルテレビ放送に対応した高画質、高精細化が求められている。
【０００４】
ところで、液晶ディスプレイは、画像の表示に偏光を用いた表示が利用されており、必ず偏光板が必要とされる。また、偏光板と併せて、視野角拡大や色つきや色むら抑制等の表示品質を向上させる目的で、各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
【０００５】
この目的で種々の光学フィルムが開発、利用されているが、その中でも透明性、耐熱性、吸湿性に優れた脂環式ポリオレフィンを用いた光学フィルムが一般的に用いられている。しかし、脂環式ポリオレフィンからなる位相差フィルムは、位相差の波長依存性（波長分散特性）がフラットであるため、例えば脂環式ポリオレフィンで１／４波長板（入射した光と出射する光の位相が１／４波長ずれるフィルム）を作製した場合、入射した波長４００ｎｍと８００ｎｍの光では、４００ｎｍでは１００ｎｍ、８００ｎｍでは２００ｎｍの位相ずれが起こる。この位相のずれは、色つきや色むら等の画像むらの原因となる。
【０００６】
そこで波長の広帯域において位相差が１／４波長となるような広帯域１／４波長板が求められている。これに相当するものとして、例えば、（１）複屈折の波長分散の異なる２種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、（２）１／２波長板と１／４波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置を取るように積層することによって得られる方法も開示されている（特許文献２）。さらに、特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献３）や、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体及び負の波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（特許文献４、５）。
【０００８】
しかしながら、（１）や（２）のような波長板を積層する方法は、表示機器の厚みを極力薄くしようとする動向に反するものであり、また遅相軸を特定の配置になるように組み付けなければならず、非常に煩雑な作業を要するという問題点がある。
また、（３）〜（５）においては一枚のフィルムで広帯域において位相差が負の波長分散特性を有するものの、（３）の特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートは耐熱性が充分ではない。（４）及び（５）のフルオレン環を側鎖にもつビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体を用いた場合、光弾性係数が高いため、大型ＴＶでは貼付時の残留応力や吸湿による寸法変化により画像むらを発生させるという問題点があった。
【０００９】
一般に、樹脂の光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなる。これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。また、このような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすく、このことが、画像むらの原因となることから、位相差フィルム等の光学フィルム用途の樹脂には、光弾性係数が小さいことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８５３０４号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献４】ＷＯ００／２６７０６号公報
【特許文献５】特開２００４−６７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上述べた点に鑑み、本発明は、画像むらを抑制するため、光弾性係数が小さく、かつ耐熱性に優れ、フィルム１枚で位相差の負の波長分散特性を発現し得るポリカーボネート樹脂及び位相差フィルム等の光学フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジオール成分として特定の構造の芳香族ジオール化合物を用いて製造されたポリカーボネート樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ １枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長４５０ｎｍから６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする位相差フィルム。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、「第１のモノマー単位」という。）と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位（以下、「第２のモノマー単位」という。）とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第１のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、該第２のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０よりも小さく、（ただし、「Ｒｅ４５０」は「波長４５０ｎｍでの当該高分子の位相差」を示し、「Ｒｅ５５０」は「波長５５０での当該高分子の位相差」を示す。）
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が２０×１０−12Ｐａ−1以下である高分子から構成される。
【００１５】
［２］ ［１］において、高分子がポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１６】
［３］ ［２］において、高分子がガラス転移温度１１０℃以上であるポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１７】
［４］ ［２］又は［３］において、高分子が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【００１８】
［５］ ［４］において、一般式（Ｉ）におけるＸが直接結合であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１９】
［６］ ［４］又は［５］において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００２０】
［７］ ［６］において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が、下記構造式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする位相差フィルム。
【化２】
【００２１】
［８］ ［６］又は［７］において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物を全ジオール成分に対し、２〜３０モル％含み、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物を全ジオール成分に対し、３０〜９８モル％含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００２２】
［９］ ［７］又は［８］において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が前記構造式（II）で表される化合物を５０モル％以上含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００２３】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかに記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶パネル。
［１１］ ［１０］に記載の液晶パネルを備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂及び光学フィルムは、光弾性係数が小さいためにフィルム面内の位相差のばらつきを小さく抑えることができ、また、ガラス転移温度が高く耐熱性にも優れ、しかも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいので位相差フィルム１枚で可視光領域において位相差が１／４λとなるような広帯域１／４波長板を得ることができ、各種表示装置向け、特にモバイル用液晶表示装置向けや大型ＴＶ向け１／４λ板等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物と、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むジオール成分から誘導されたものである。
【化３】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定の芳香族ジオール化合物を用いること以外は一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。しかし、環境面への配慮を考慮すると、重合触媒の存在下に、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物及び必要に応じて用いられる後掲の式（II）、（IV）、（Ｖ）で表される環状ジオール化合物とを、下記一般式(III)で表される炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
以下、溶融重合法による本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明するが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、何ら以下に記載する方法に限定されるものではない。
【００２８】
＜炭酸ジエステル＞
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(III)で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１８の脂肪族基又は置換基を有していても良い芳香族基を表す。）
【００３０】
上記一般式(III)において、Ｒ１，Ｒ２としては、各々独立に、置換基を有していても良いメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ｏ−メチルフェニル基、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラエチル）ブチルフェニル等のアリール基等が好ましい。
【００３１】
上記一般式(III)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
炭酸ジエステルは、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分に対して、０．９６〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９６より小さくなると、製造されたポリカーボネート共重合体の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００３３】
＜芳香族ジオール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂に使用する芳香族ジオール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【００３５】
ここで、Ａ１，Ａ２は、芳香環構造を含まないものであれば良く、特に制限はないが、特に、炭素数１〜８のアルキレン基又は置換構造を含む炭素数３〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
Ａ１，Ａ２の採用可能な具体的な構造としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状の２価のアルキレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含む２価のアルキレン基（置換位置の数値は、芳香族側の炭素から水酸基側の炭素へつけるものとする）、下記［Ａ］群に示されるような脂環構造を持つ２価のアルキレン基が挙げられる。
【００３７】
【化６】
（上記［Ａ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）
【００３８】
Ａ１，Ａ２は、好ましくは、得られる樹脂の物性が良好であることから、各々独立にメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基などの炭素数４以下のアルキレン基、及び下記［Ｂ］群に示されるような脂環構造を持つ２価の基である。
【００３９】
【化７】
（上記［Ｂ］群に示される環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）
【００４０】
より好ましくは、さらに合成が容易な点から、Ａ１，Ａ２は、各々独立に、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基及び下記［Ｃ］群で示されるような脂環構造を持つ２価の基である。
【００４１】
【化８】
（上記［Ｃ］群に示される環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、又は直接結合であるが、３つの芳香環が固定されて光学的な特性が良好となることから、好ましくは、カルボニル基又は直接結合である。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、Ａ１，Ａ２，Ｘの最も好ましい組み合わせは、Ａ１，Ａ２が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基及び前記［Ｃ］群に示す構造のいずれかであり、かつ、Ｘがカルボニル基又は直接結合である。
【００４４】
特に、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシクロヘキシル）フルオレンであることが好ましい。
【００４５】
これらの芳香族ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
＜脂環式ジオール化合物、ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂の合成には、ジオール成分として上記芳香族ジオール化合物のみを用いても良いが、この芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物（以下、これらを「環状ジオール化合物」と称す場合がある。）とを併用することが好ましい。
【００４７】
ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物は、３員環から１０員環までの複素環式化合物からなるジオール化合物であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄原子を含むジオール化合物である。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、および硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【００４８】
本発明に係る酸素含有環状ジオール化合物としては、例えばイソソルバイト等の縮合多環式エーテルジオール、２，５−ビスヒドロキシメチルフルフラン、１，４−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヘテロ環スピロ化合物、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の環状アセタールジオールが挙げられる。
【００４９】
また、本発明に係る窒素含有環状ジオール化合物としては、例えば３，４−ピロリジンジオール、３，４−ジメチルピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３,５−ピペリジンジオール等のＮ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
【００５０】
また、本発明に係る硫黄含有環状ジオール化合物としては、デオキシチオフルクトース等のＳ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
特に、脂状ジオール化合物としては、下記構造式（II）、或いは下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化９】
ＨＯＣＨ２−Ｒ３−ＣＨ２ＯＨ （IV）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ （Ｖ）
（式（IV），（Ｖ）中、Ｒ３，Ｒ４は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基を表す。）
【００５２】
上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVa)（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【化１０】
【００５３】
上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVb)（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【化１１】
【００５４】
上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるデカリンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVc)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
【化１２】
【００５５】
また、上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVd)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
【化１３】
【００５６】
一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【化１４】
【００５７】
また、上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式(Va)（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基で表される。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【化１５】
【００５８】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式(Vb)（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【化１６】
【００５９】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるデカリンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式(Vc)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが用いられる。
【化１７】
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式（Vd）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが用いられる。
【化１８】
【００６１】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式（Ve）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが用いられる。
【化１９】
【００６２】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る環状ジオール化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６３】
これらの環状ジオール化合物のうち、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より、前記構造式（II）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
＜芳香族ジオール化合物と環状ジオール化合物との使用割合＞
ジオール成分として前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物と環状ジオール化合物（脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物）とを併用する場合、全ジオール成分中の芳香族ジオール化合物の割合を２〜３０モル％とし、環状ジオール化合物の割合を３０〜９８モル％とすることが好ましい。
また、環状ジオール化合物中、前記構造式（II）で表される化合物は５０モル％以上、特に５０〜８５モル％であることが好ましい。
特に好ましくは、全ジオール成分中に芳香族ジオール化合物を５〜２５モル％、とりわけ１０〜２０モル％、前記構造式（II）で表される環状ジオール化合物を６０〜８０モル％、とりわけ６５〜７５モル％用いることが好ましい。
【００６５】
上記範囲よりも芳香族ジオール化合物が多いと位相差が発現しづらく、少ないと位相差の負の波長分散性が発現しづらい。また、環状ジオール化合物が多いと位相差の負の波長分散性が発現しづらく、少ないと位相差が発現しづらい。環状ジオール化合物中の前記構造式（II）で表される化合物の割合が少ないと耐熱性が低下傾向にある。
【００６６】
＜ジオール成分の供給形態＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
一方、環状ジオール化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。
これらの原料ジオール化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
【００６７】
＜重合触媒＞
溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００６８】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００６９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００７０】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
また、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００７２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７５】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジオール成分１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
【００７６】
＜リン化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加することができる。
【００７７】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【００７８】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００７９】
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００８０】
＜重合反応＞
本発明において、ジオール成分、即ち、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物及び場合によっては用いられる式（II）、（IV）及び（Ｖ）等で表される環状ジオール化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００８１】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも速く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジオール化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。
【００８２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【００８３】
＜付加成分＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤、酸化防止剤を、溶融成形時の離型性をより向上させるために離型剤を、耐候性を向上させるために光安定剤や紫外線吸収剤を、樹脂や紫外線吸収剤に基づく製品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８４】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート共重合体を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【００８５】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８６】
離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００８７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
これらの光安定剤や紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる光安定剤や紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
【００８８】
ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌ ｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。
【００８９】
本発明のポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００９０】
＜物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の固有粘度は、通常０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合はこれを原料として溶融成形してフィルムを得るときその機械的強度が十分でなく、１．０ｄｌ／ｇより大きい場合は溶融時の流動性が低下して成形性に劣る。
【００９１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１１０℃が好ましい。ガラス転移温度が１１０℃未満であるとこれを原料とするフィルムの耐熱性が劣る傾向となる。ただし、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルムに延伸するとき延伸むらが起きやすいため、ガラス転移温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００９２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数の絶対値は２５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性係数の絶対値が２５×１０−１２Ｐａ−１を超過するとこれを原料としてフィルムにしたときフィルム面内での位相差のばらつきが大きくなる。
【００９３】
なお、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、光弾性係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９４】
［光学フィルム及び位相差フィルム］
本発明の光学フィルムは上述のようなポリカーボネート樹脂を原料として、フィルムを製膜することにより得ることができる。また、本発明の位相差フィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として、フィルム又はシートを製膜し、製膜後に延伸することにより製造することができる。製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等を用いることができる。
【００９５】
なお、本発明の目的にかなえば、本発明の光学フィルム又は位相差フィルムの原料は、本発明のポリカーボネート樹脂と、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等の他のポリカーボネート樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどにより変性されたポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂などの他の樹脂の１種又は２種以上との組成物であってもよい。
【００９６】
本発明の位相差フィルムは、また、１枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長４５０ｎｍから６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、「第１のモノマー単位」という。）と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位（以下、「第２のモノマー単位」という。）とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第１のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、該第２のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０よりも小さく、（ただし、「Ｒｅ４５０」は「波長４５０ｎｍでの当該高分子の位相差」を示し、「Ｒｅ５５０」は「波長５５０での当該高分子の位相差」を示す。）
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が２０×１０−12Ｐａ−1以下である高分子から構成される。
【００９７】
ここで、上記条件(ｉ)を満たさないものは、他の条件(ii)〜(iv)を満たしても、必ずしも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(ii)を満たさないものは、他の条件(i)，(iii),(iv)を満たしても、必ずしも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(iii)を満たさないものは、他の条件(i),(ii)，(iv)を満たしても、必ずしも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(iv)を満たさないものは、他の条件(i)〜(iii)を満たしても、大型液晶テレビ用の位相差フィルムとしては、色つきや色むらが発生し、実用上利用できない。
【００９８】
このような本発明の位相差フィルムは、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂、特に、ガラス転移温度１１０℃以上のポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂、とりわけ、前述の本発明のポリカーボネート樹脂を用いて容易に実現することができる。
【００９９】
また本発明の目的にかなえば、本発明の位相差フィルム等の光学フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に、可塑剤や前述の紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することもできる。
【０１００】
製膜されたフィルム厚みは、通常、３０μｍから２００μｍであり、好ましくは５０μｍから１５０μｍである。また、製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。
【０１０１】
一方、延伸方法も公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。
【０１０２】
位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の−２０℃から＋４０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。この延伸温度がフィルム原料のガラス転移温度−２０℃より低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり易く、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなりやすい。一方、ガラス転移温度＋４０℃以上では、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなってしまう。
【０１０３】
本発明の位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。
【０１０４】
本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、４００ｎｍから２０００ｎｍまでの範囲で選択される。
また、本発明の位相差フィルムを１／２波長板として用いる場合は、その位相差値は、２００ｎｍから４００ｎｍの範囲で選択される。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板として用いる場合は、その位相差値は、９０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で選択される。１／４波長板としてのより好ましい位相差値は、１００ｎｍから１８０ｎｍまでである。
【０１０５】
前記位相差板として用いる場合は、本発明の位相差フィルムを単独で用いることもできるし、２枚以上を組合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組合わせて用いることもできる。
【０１０６】
本発明の位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に４５°の相対角度を保ち積層される。
また、本発明の位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。さらに、本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及び光学フィルムの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１０８】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて測定した。ポリエステル樹脂約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温した。得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
【０１０９】
＜固有粘度（ＩＶ）の測定方法＞
ポリカーボネート樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、濃度が約１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させ、濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）を算出する。この試料溶液を、３０℃まで冷却して保持し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、試料溶液の落下秒数（ｔ）および溶媒のみの落下秒数（ｔ０）を測定し、下式により算出した。
固有粘度（ＩＶ）＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、 ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ であり、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【０１１０】
＜光弾性係数Ｃ＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。シートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１１１】
＜位相差及び位相差の波長分散性＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル２．４ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、同時二軸延伸装置（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）に装着し、所定の延伸温度で５分間加熱し、所定の倍率に一軸延伸し、１分間保持した後、試料を取り外した。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて測定波長４５０，５００，５５０，５９０，６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）及び４５０ｎｍと６３０ｎｍの位相差Ｒｅ４５０とＲｅ６３０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ６３０）を計算した。それぞれ１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
【０１１２】
＜複屈折率＞
前述の位相差測定装置より得られる測定波長５９０ｎｍで測定した位相差を試料の厚みｔで除したものを用いた。
複屈折率Δｎ＝Ｒｅ５９０／ｔ
【０１１３】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、下記のものを用いた。
【化２０】
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＩＳＯＢ：イソソルバイド
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
【０１１４】
［実施例１］
イソソルバイド（以下、「ＩＳＯＢ」と略記する）１０．８１質量部（７４×10-3モル）に対して、フルオレン−９，９−ジエタノール（以下「ＤＥＦ」と略記する。）２．０９質量部（８×10-3モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記する。）１７．９８質量部（８３．９×10-3モル）、および触媒として、炭酸セシウム０．６×１０−４質量部（０．２０５×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、温度を１９０℃まで４０分間かけて上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を３５分間、１３．３ｋＰａに保持しながら、その後２４０℃まで５０分間で昇温した。そして１０分間で６．７ｋＰａにし、更に２０分間かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、その状態で９０分間反応させた。その後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度は０．５２９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１４０℃であった。これらの結果を表１に示す。
また、このポリカーボネート共重合体について、前述の光弾性係数、位相差、位相差の波長分散性及び複屈折の測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例２］
ＩＳＯＢ ９．０６質量部（６２×10-3モル）に対して、ＤＥＦ ３．９４質量部（１６×10-3モル）、ＤＰＣ １６．８５質量部（７９×10-3モル）、および触媒として、炭酸セシウム２．０×１０−４質量部（０．６２×１０−６モル）で仕込み、実施例１と同様に原料を溶解させた。
次いで温度を１８０℃まで３０分間で昇温し、さらに圧力を常圧から２０ｋＰａ、温度２００℃へ２０分間かけて到達させた。
その後、温度は２００℃で２０分間保持し、２２５℃まで２０分間かけて昇温し、２２５℃で３０分間保持、２４０℃まで１５分間かけて昇温した。その後重合終了まで２４０℃を保持した。一方、圧力は２０ｋＰａで５０分間保持、さらに１３３Ｐａまで６０分間かけて減圧し、その後重合終了まで１３３Ｐａを保持した。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１］
ビスフェノールＡ（以下「ＢｉｓＡ」と略記する） ３９．６４質量部（０．１７４モル）に対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）フルオレン（以下「ＢＣＦ」と略記する） ８０．３３質量部（０．２１２モル）、ＤＰＣ ９０．９３質量部（０．４２４モル）、および触媒として、水酸化ナトリウム１．２×１０−４質量部（３．０８×１０−６モル）で仕込んだ以外は、実施例１と原料を溶解させた。
次いで、温度を１９０℃まで４０分間で昇温し、さらに、１９０℃で１５分間保持し、２２０℃まで３０分間かけて昇温し、その後重合終了まで２２０℃を保持した。一方、圧力は１３．３ｋＰａで３０分間かけて減圧し、その後１３．３ｋＰａで３５分間保持した後６．６５ｋＰａまで１０分間、１３３Ｐａまで２０分間かけて減圧した。その後重合終了まで１３３Ｐａを保持した。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例２］
ＢｉｓＡ ８３．５質量部（０．３６６モル）に対して、ＢＣＦ ３４．６１質量部（０．０９１モル）、ＤＰＣ １４１．０１質量部（０．６５８モル）、および触媒として、炭酸セシウム１．５×１０−４質量部（３．６６×１０−６モル）で仕込んだ以外は、比較例１と同様に行った。測定した結果を表１に示す。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例３］
ＩＳＯＢ ８４．９１質量部（０．５８１モル）に対して、ＢＣＦ ２４．４４質量部（０．０６５モル）、ＤＰＣ １４１．０６質量部（０．６５８モル）、および触媒として、炭酸セシウム５．１×１０−４質量部（１．６１×１０−６モル）で仕込んだ以外は、比較例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例４］
ＩＳＯＢ ８４．９１質量部（０．５８１モル）に対して、ＢＣＦ ２４．４４質量部（０．０６５モル）、ＤＰＣ １４１．０６質量部（０．６５８モル）、および触媒として、炭酸セシウム５．１×１０−４質量部（１．６１×１０−６モル）で仕込んだ以外は、比較例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
なお、用いたモノマー単位に基づく高分子（ポリカーボネート）の屈折率異方性及びＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、下記表２に示す通りである。なお、ＩＳＯＢ，ＤＥＦ，ＢＣＦ単位に基づくポリカーボネートはフィルム化が困難なため、ＩＳＯＢ単位に基づくポリカーボネートについては、Ｂｉｓ−Ａを共重合させて、共重合量を変化させて外挿して求めた。また、同様にＢｉｓ−Ａを共重合させて、ＤＥＦ，ＢＣＦ単位に基づくポリカーボネートの値を外挿して求めた。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表１より、本発明によれば、光弾性係数が小さく、従って、フィルム面内の位相差のばらつきを小さく抑えることができ、また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムが提供されることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン環構造をもつ特定の芳香族ジオール化合物を含むジオール成分から誘導されたポリカーボネート樹脂と、このポリカーボネート樹脂を成形してなる位相差フィルム等の光学フィルムに関し、特に光弾性係数が小さく、ガラス転移温度が高く、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムの形成に適したポリカーボネート樹脂と、このポリカーボネート樹脂を成形してなる位相差フィルム等の光学フィルムに関するものである。
本発明はまた、このポリカーボネート樹脂から得られる位相差フィルムを用いた液晶パネルと画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ＴＶの分野においても、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著である。
従来、液晶ディスプレイは、プラズマディスプレイと比較して大型化が難しく、４０インチより小さいサイズまでが限度で、それより大型のものはプラズマディスプレイが優位と言われていたが、近年、４０インチサイズを超えるような大型化が進んでいる。
【０００３】
一方、ＦＰＤは、２０１１年７月の現在の地上アナログテレビ放送の終了をにらみ、地上デジタルテレビ放送に対応した高画質、高精細化が求められている。
【０００４】
ところで、液晶ディスプレイは、画像の表示に偏光を用いた表示が利用されており、必ず偏光板が必要とされる。また、偏光板と併せて、視野角拡大や色つきや色むら抑制等の表示品質を向上させる目的で、各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
【０００５】
この目的で種々の光学フィルムが開発、利用されているが、その中でも透明性、耐熱性、吸湿性に優れた脂環式ポリオレフィンを用いた光学フィルムが一般的に用いられている。しかし、脂環式ポリオレフィンからなる位相差フィルムは、位相差の波長依存性（波長分散特性）がフラットであるため、例えば脂環式ポリオレフィンで１／４波長板（入射した光と出射する光の位相が１／４波長ずれるフィルム）を作製した場合、入射した波長４００ｎｍと８００ｎｍの光では、４００ｎｍでは１００ｎｍ、８００ｎｍでは２００ｎｍの位相ずれが起こる。この位相のずれは、色つきや色むら等の画像むらの原因となる。
【０００６】
そこで波長の広帯域において位相差が１／４波長となるような広帯域１／４波長板が求められている。これに相当するものとして、例えば、（１）複屈折の波長分散の異なる２種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、（２）１／２波長板と１／４波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置を取るように積層することによって得られる方法も開示されている（特許文献２）。さらに、特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献３）や、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体及び負の波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（特許文献４、５）。
【０００８】
しかしながら、（１）や（２）のような波長板を積層する方法は、表示機器の厚みを極力薄くしようとする動向に反するものであり、また遅相軸を特定の配置になるように組み付けなければならず、非常に煩雑な作業を要するという問題点がある。
また、（３）〜（５）においては一枚のフィルムで広帯域において位相差が負の波長分散特性を有するものの、（３）の特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートは耐熱性が充分ではない。（４）及び（５）のフルオレン環を側鎖にもつビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体を用いた場合、光弾性係数が高いため、大型ＴＶでは貼付時の残留応力や吸湿による寸法変化により画像むらを発生させるという問題点があった。
【０００９】
一般に、樹脂の光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなる。これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。また、このような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすく、このことが、画像むらの原因となることから、位相差フィルム等の光学フィルム用途の樹脂には、光弾性係数が小さいことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８５３０４号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献４】ＷＯ００／２６７０６号公報
【特許文献５】特開２００４−６７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上述べた点に鑑み、本発明は、画像むらを抑制するため、光弾性係数が小さく、かつ耐熱性に優れ、フィルム１枚で位相差の負の波長分散特性を発現し得るポリカーボネート樹脂及び位相差フィルム等の光学フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジオール成分として特定の構造の芳香族ジオール化合物を用いて製造されたポリカーボネート樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ １枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長４５０ｎｍから６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする位相差フィルム。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、「第１のモノマー単位」という。）と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位（以下、「第２のモノマー単位」という。）とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第１のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、該第２のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０よりも小さく、（ただし、「Ｒｅ４５０」は「波長４５０ｎｍでの当該高分子の位相差」を示し、「Ｒｅ５５０」は「波長５５０での当該高分子の位相差」を示す。）
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が２０×１０−12Ｐａ−1以下である高分子から構成される。
【００１５】
［２］ ［１］において、高分子がポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１６】
［３］ ［２］において、高分子がガラス転移温度１１０℃以上であるポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１７】
［４］ ［２］又は［３］において、高分子が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【００１８】
［５］ ［４］において、一般式（Ｉ）におけるＸが直接結合であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１９】
［６］ ［４］又は［５］において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００２０】
［７］ ［６］において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が、下記構造式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする位相差フィルム。
【化２】
【００２１】
［８］ ［６］又は［７］において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物を全ジオール成分に対し、２〜３０モル％含み、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物を全ジオール成分に対し、３０〜９８モル％含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００２２】
［９］ ［７］又は［８］において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が前記構造式（II）で表される化合物を５０モル％以上含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００２３】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかに記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶パネル。
［１１］ ［１０］に記載の液晶パネルを備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂及び光学フィルムは、光弾性係数が小さいためにフィルム面内の位相差のばらつきを小さく抑えることができ、また、ガラス転移温度が高く耐熱性にも優れ、しかも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいので位相差フィルム１枚で可視光領域において位相差が１／４λとなるような広帯域１／４波長板を得ることができ、各種表示装置向け、特にモバイル用液晶表示装置向けや大型ＴＶ向け１／４λ板等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物と、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むジオール成分から誘導されたものである。
【化３】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定の芳香族ジオール化合物を用いること以外は一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。しかし、環境面への配慮を考慮すると、重合触媒の存在下に、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物及び必要に応じて用いられる後掲の式（II）、（IV）、（Ｖ）で表される環状ジオール化合物とを、下記一般式(III)で表される炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
以下、溶融重合法による本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明するが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、何ら以下に記載する方法に限定されるものではない。
【００２８】
＜炭酸ジエステル＞
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(III)で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１８の脂肪族基又は置換基を有していても良い芳香族基を表す。）
【００３０】
上記一般式(III)において、Ｒ１，Ｒ２としては、各々独立に、置換基を有していても良いメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ｏ−メチルフェニル基、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラエチル）ブチルフェニル等のアリール基等が好ましい。
【００３１】
上記一般式(III)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
炭酸ジエステルは、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分に対して、０．９６〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９６より小さくなると、製造されたポリカーボネート共重合体の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００３３】
＜芳香族ジオール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂に使用する芳香族ジオール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【００３５】
ここで、Ａ１，Ａ２は、芳香環構造を含まないものであれば良く、特に制限はないが、特に、炭素数１〜８のアルキレン基又は置換構造を含む炭素数３〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
Ａ１，Ａ２の採用可能な具体的な構造としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状の２価のアルキレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含む２価のアルキレン基（置換位置の数値は、芳香族側の炭素から水酸基側の炭素へつけるものとする）、下記［Ａ］群に示されるような脂環構造を持つ２価のアルキレン基が挙げられる。
【００３７】
【化６】
（上記［Ａ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）
【００３８】
Ａ１，Ａ２は、好ましくは、得られる樹脂の物性が良好であることから、各々独立にメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基などの炭素数４以下のアルキレン基、及び下記［Ｂ］群に示されるような脂環構造を持つ２価の基である。
【００３９】
【化７】
（上記［Ｂ］群に示される環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）
【００４０】
より好ましくは、さらに合成が容易な点から、Ａ１，Ａ２は、各々独立に、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基及び下記［Ｃ］群で示されるような脂環構造を持つ２価の基である。
【００４１】
【化８】
（上記［Ｃ］群に示される環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、又は直接結合であるが、３つの芳香環が固定されて光学的な特性が良好となることから、好ましくは、カルボニル基又は直接結合である。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、Ａ１，Ａ２，Ｘの最も好ましい組み合わせは、Ａ１，Ａ２が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基及び前記［Ｃ］群に示す構造のいずれかであり、かつ、Ｘがカルボニル基又は直接結合である。
【００４４】
特に、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシクロヘキシル）フルオレンであることが好ましい。
【００４５】
これらの芳香族ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
＜脂環式ジオール化合物、ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂の合成には、ジオール成分として上記芳香族ジオール化合物のみを用いても良いが、この芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物（以下、これらを「環状ジオール化合物」と称す場合がある。）とを併用することが好ましい。
【００４７】
ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物は、３員環から１０員環までの複素環式化合物からなるジオール化合物であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄原子を含むジオール化合物である。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、および硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【００４８】
本発明に係る酸素含有環状ジオール化合物としては、例えばイソソルバイト等の縮合多環式エーテルジオール、２，５−ビスヒドロキシメチルフルフラン、１，４−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヘテロ環スピロ化合物、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の環状アセタールジオールが挙げられる。
【００４９】
また、本発明に係る窒素含有環状ジオール化合物としては、例えば３，４−ピロリジンジオール、３，４−ジメチルピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３,５−ピペリジンジオール等のＮ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
【００５０】
また、本発明に係る硫黄含有環状ジオール化合物としては、デオキシチオフルクトース等のＳ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
特に、脂状ジオール化合物としては、下記構造式（II）、或いは下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化９】
ＨＯＣＨ２−Ｒ３−ＣＨ２ＯＨ （IV）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ （Ｖ）
（式（IV），（Ｖ）中、Ｒ３，Ｒ４は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基を表す。）
【００５２】
上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVa)（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【化１０】
【００５３】
上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVb)（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【化１１】
【００５４】
上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるデカリンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVc)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
【化１２】
【００５５】
また、上記一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVd)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
【化１３】
【００５６】
一般式（IV）で表される環状ジオール化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（IV）において、Ｒ３が下記一般式(IVe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【化１４】
【００５７】
また、上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式(Va)（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基で表される。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【化１５】
【００５８】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式(Vb)（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【化１６】
【００５９】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるデカリンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式(Vc)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが用いられる。
【化１７】
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式（Vd）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが用いられる。
【化１８】
【００６１】
上記一般式（Ｖ）で表される環状ジオール化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（Ｖ）において、Ｒ４が下記一般式（Ve）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが用いられる。
【化１９】
【００６２】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る環状ジオール化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６３】
これらの環状ジオール化合物のうち、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より、前記構造式（II）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
＜芳香族ジオール化合物と環状ジオール化合物との使用割合＞
ジオール成分として前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物と環状ジオール化合物（脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物）とを併用する場合、全ジオール成分中の芳香族ジオール化合物の割合を２〜３０モル％とし、環状ジオール化合物の割合を３０〜９８モル％とすることが好ましい。
また、環状ジオール化合物中、前記構造式（II）で表される化合物は５０モル％以上、特に５０〜８５モル％であることが好ましい。
特に好ましくは、全ジオール成分中に芳香族ジオール化合物を５〜２５モル％、とりわけ１０〜２０モル％、前記構造式（II）で表される環状ジオール化合物を６０〜８０モル％、とりわけ６５〜７５モル％用いることが好ましい。
【００６５】
上記範囲よりも芳香族ジオール化合物が多いと位相差が発現しづらく、少ないと位相差の負の波長分散性が発現しづらい。また、環状ジオール化合物が多いと位相差の負の波長分散性が発現しづらく、少ないと位相差が発現しづらい。環状ジオール化合物中の前記構造式（II）で表される化合物の割合が少ないと耐熱性が低下傾向にある。
【００６６】
＜ジオール成分の供給形態＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
一方、環状ジオール化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。
これらの原料ジオール化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
【００６７】
＜重合触媒＞
溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００６８】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００６９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００７０】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
また、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００７２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７５】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジオール成分１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
【００７６】
＜リン化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加することができる。
【００７７】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【００７８】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００７９】
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００８０】
＜重合反応＞
本発明において、ジオール成分、即ち、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物及び場合によっては用いられる式（II）、（IV）及び（Ｖ）等で表される環状ジオール化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００８１】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも速く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジオール化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。
【００８２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【００８３】
＜付加成分＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤、酸化防止剤を、溶融成形時の離型性をより向上させるために離型剤を、耐候性を向上させるために光安定剤や紫外線吸収剤を、樹脂や紫外線吸収剤に基づく製品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８４】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート共重合体を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【００８５】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８６】
離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００８７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
これらの光安定剤や紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる光安定剤や紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
【００８８】
ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌ ｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。
【００８９】
本発明のポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００９０】
＜物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の固有粘度は、通常０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合はこれを原料として溶融成形してフィルムを得るときその機械的強度が十分でなく、１．０ｄｌ／ｇより大きい場合は溶融時の流動性が低下して成形性に劣る。
【００９１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１１０℃が好ましい。ガラス転移温度が１１０℃未満であるとこれを原料とするフィルムの耐熱性が劣る傾向となる。ただし、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルムに延伸するとき延伸むらが起きやすいため、ガラス転移温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００９２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数の絶対値は２５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性係数の絶対値が２５×１０−１２Ｐａ−１を超過するとこれを原料としてフィルムにしたときフィルム面内での位相差のばらつきが大きくなる。
【００９３】
なお、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、光弾性係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９４】
［光学フィルム及び位相差フィルム］
本発明の光学フィルムは上述のようなポリカーボネート樹脂を原料として、フィルムを製膜することにより得ることができる。また、本発明の位相差フィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として、フィルム又はシートを製膜し、製膜後に延伸することにより製造することができる。製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等を用いることができる。
【００９５】
なお、本発明の目的にかなえば、本発明の光学フィルム又は位相差フィルムの原料は、本発明のポリカーボネート樹脂と、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等の他のポリカーボネート樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどにより変性されたポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂などの他の樹脂の１種又は２種以上との組成物であってもよい。
【００９６】
本発明の位相差フィルムは、また、１枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長４５０ｎｍから６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、「第１のモノマー単位」という。）と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位（以下、「第２のモノマー単位」という。）とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第１のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、該第２のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０よりも小さく、（ただし、「Ｒｅ４５０」は「波長４５０ｎｍでの当該高分子の位相差」を示し、「Ｒｅ５５０」は「波長５５０での当該高分子の位相差」を示す。）
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が２０×１０−12Ｐａ−1以下である高分子から構成される。
【００９７】
ここで、上記条件(ｉ)を満たさないものは、他の条件(ii)〜(iv)を満たしても、必ずしも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(ii)を満たさないものは、他の条件(i)，(iii),(iv)を満たしても、必ずしも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(iii)を満たさないものは、他の条件(i),(ii)，(iv)を満たしても、必ずしも波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(iv)を満たさないものは、他の条件(i)〜(iii)を満たしても、大型液晶テレビ用の位相差フィルムとしては、色つきや色むらが発生し、実用上利用できない。
【００９８】
このような本発明の位相差フィルムは、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂、特に、ガラス転移温度１１０℃以上のポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂、とりわけ、前述の本発明のポリカーボネート樹脂を用いて容易に実現することができる。
【００９９】
また本発明の目的にかなえば、本発明の位相差フィルム等の光学フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に、可塑剤や前述の紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することもできる。
【０１００】
製膜されたフィルム厚みは、通常、３０μｍから２００μｍであり、好ましくは５０μｍから１５０μｍである。また、製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。
【０１０１】
一方、延伸方法も公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。
【０１０２】
位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の−２０℃から＋４０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。この延伸温度がフィルム原料のガラス転移温度−２０℃より低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり易く、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなりやすい。一方、ガラス転移温度＋４０℃以上では、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなってしまう。
【０１０３】
本発明の位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。
【０１０４】
本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、４００ｎｍから２０００ｎｍまでの範囲で選択される。
また、本発明の位相差フィルムを１／２波長板として用いる場合は、その位相差値は、２００ｎｍから４００ｎｍの範囲で選択される。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板として用いる場合は、その位相差値は、９０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で選択される。１／４波長板としてのより好ましい位相差値は、１００ｎｍから１８０ｎｍまでである。
【０１０５】
前記位相差板として用いる場合は、本発明の位相差フィルムを単独で用いることもできるし、２枚以上を組合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組合わせて用いることもできる。
【０１０６】
本発明の位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に４５°の相対角度を保ち積層される。
また、本発明の位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。さらに、本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及び光学フィルムの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１０８】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて測定した。ポリエステル樹脂約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温した。得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
【０１０９】
＜固有粘度（ＩＶ）の測定方法＞
ポリカーボネート樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、濃度が約１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させ、濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）を算出する。この試料溶液を、３０℃まで冷却して保持し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、試料溶液の落下秒数（ｔ）および溶媒のみの落下秒数（ｔ０）を測定し、下式により算出した。
固有粘度（ＩＶ）＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、 ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ であり、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【０１１０】
＜光弾性係数Ｃ＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。シートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１１１】
＜位相差及び位相差の波長分散性＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル２．４ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、同時二軸延伸装置（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）に装着し、所定の延伸温度で５分間加熱し、所定の倍率に一軸延伸し、１分間保持した後、試料を取り外した。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて測定波長４５０，５００，５５０，５９０，６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）及び４５０ｎｍと６３０ｎｍの位相差Ｒｅ４５０とＲｅ６３０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ６３０）を計算した。それぞれ１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
【０１１２】
＜複屈折率＞
前述の位相差測定装置より得られる測定波長５９０ｎｍで測定した位相差を試料の厚みｔで除したものを用いた。
複屈折率Δｎ＝Ｒｅ５９０／ｔ
【０１１３】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、下記のものを用いた。
【化２０】
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＩＳＯＢ：イソソルバイド
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
【０１１４】
［実施例１］
イソソルバイド（以下、「ＩＳＯＢ」と略記する）１０．８１質量部（７４×10-3モル）に対して、フルオレン−９，９−ジエタノール（以下「ＤＥＦ」と略記する。）２．０９質量部（８×10-3モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記する。）１７．９８質量部（８３．９×10-3モル）、および触媒として、炭酸セシウム０．６×１０−４質量部（０．２０５×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、温度を１９０℃まで４０分間かけて上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を３５分間、１３．３ｋＰａに保持しながら、その後２４０℃まで５０分間で昇温した。そして１０分間で６．７ｋＰａにし、更に２０分間かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、その状態で９０分間反応させた。その後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度は０．５２９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１４０℃であった。これらの結果を表１に示す。
また、このポリカーボネート共重合体について、前述の光弾性係数、位相差、位相差の波長分散性及び複屈折の測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例２］
ＩＳＯＢ ９．０６質量部（６２×10-3モル）に対して、ＤＥＦ ３．９４質量部（１６×10-3モル）、ＤＰＣ １６．８５質量部（７９×10-3モル）、および触媒として、炭酸セシウム２．０×１０−４質量部（０．６２×１０−６モル）で仕込み、実施例１と同様に原料を溶解させた。
次いで温度を１８０℃まで３０分間で昇温し、さらに圧力を常圧から２０ｋＰａ、温度２００℃へ２０分間かけて到達させた。
その後、温度は２００℃で２０分間保持し、２２５℃まで２０分間かけて昇温し、２２５℃で３０分間保持、２４０℃まで１５分間かけて昇温した。その後重合終了まで２４０℃を保持した。一方、圧力は２０ｋＰａで５０分間保持、さらに１３３Ｐａまで６０分間かけて減圧し、その後重合終了まで１３３Ｐａを保持した。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１］
ビスフェノールＡ（以下「ＢｉｓＡ」と略記する） ３９．６４質量部（０．１７４モル）に対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）フルオレン（以下「ＢＣＦ」と略記する） ８０．３３質量部（０．２１２モル）、ＤＰＣ ９０．９３質量部（０．４２４モル）、および触媒として、水酸化ナトリウム１．２×１０−４質量部（３．０８×１０−６モル）で仕込んだ以外は、実施例１と原料を溶解させた。
次いで、温度を１９０℃まで４０分間で昇温し、さらに、１９０℃で１５分間保持し、２２０℃まで３０分間かけて昇温し、その後重合終了まで２２０℃を保持した。一方、圧力は１３．３ｋＰａで３０分間かけて減圧し、その後１３．３ｋＰａで３５分間保持した後６．６５ｋＰａまで１０分間、１３３Ｐａまで２０分間かけて減圧した。その後重合終了まで１３３Ｐａを保持した。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例２］
ＢｉｓＡ ８３．５質量部（０．３６６モル）に対して、ＢＣＦ ３４．６１質量部（０．０９１モル）、ＤＰＣ １４１．０１質量部（０．６５８モル）、および触媒として、炭酸セシウム１．５×１０−４質量部（３．６６×１０−６モル）で仕込んだ以外は、比較例１と同様に行った。測定した結果を表１に示す。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例３］
ＩＳＯＢ ８４．９１質量部（０．５８１モル）に対して、ＢＣＦ ２４．４４質量部（０．０６５モル）、ＤＰＣ １４１．０６質量部（０．６５８モル）、および触媒として、炭酸セシウム５．１×１０−４質量部（１．６１×１０−６モル）で仕込んだ以外は、比較例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例４］
ＩＳＯＢ ８４．９１質量部（０．５８１モル）に対して、ＢＣＦ ２４．４４質量部（０．０６５モル）、ＤＰＣ １４１．０６質量部（０．６５８モル）、および触媒として、炭酸セシウム５．１×１０−４質量部（１．６１×１０−６モル）で仕込んだ以外は、比較例１と同様に行った。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
なお、用いたモノマー単位に基づく高分子（ポリカーボネート）の屈折率異方性及びＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、下記表２に示す通りである。なお、ＩＳＯＢ，ＤＥＦ，ＢＣＦ単位に基づくポリカーボネートはフィルム化が困難なため、ＩＳＯＢ単位に基づくポリカーボネートについては、Ｂｉｓ−Ａを共重合させて、共重合量を変化させて外挿して求めた。また、同様にＢｉｓ−Ａを共重合させて、ＤＥＦ，ＢＣＦ単位に基づくポリカーボネートの値を外挿して求めた。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表１より、本発明によれば、光弾性係数が小さく、従って、フィルム面内の位相差のばらつきを小さく抑えることができ、また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムが提供されることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長４５０ｎｍから６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする位相差フィルム。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、「第１のモノマー単位」という。）と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位（以下、「第２のモノマー単位」という。）とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第１のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、該第２のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０よりも小さく、（ただし、「Ｒｅ４５０」は「波長４５０ｎｍでの当該高分子の位相差」を示し、「Ｒｅ５５０」は「波長５５０での当該高分子の位相差」を示す。）
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が２０×１０−12Ｐａ−1以下である高分子から構成される。
【請求項２】
請求項１において、高分子がポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項３】
請求項２において、高分子がガラス転移温度１１０℃以上であるポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項４】
請求項２又は３において、高分子が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【請求項５】
請求項４において、一般式（Ｉ）におけるＸが直接結合であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求項６において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が、下記構造式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする位相差フィルム。
【化２】
【請求項８】
請求項６又は７において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物を全ジオール成分に対し、２〜３０モル％含み、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物を全ジオール成分に対し、３０〜９８モル％含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
請求項７又は８において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が前記構造式（II）で表される化合物を５０モル％以上含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶パネル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶パネルを備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
１枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長４５０ｎｍから６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする位相差フィルム。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、「第１のモノマー単位」という。）と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位（以下、「第２のモノマー単位」という。）とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第１のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は、該第２のモノマー単位に基づく高分子のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０よりも小さく、（ただし、「Ｒｅ４５０」は「波長４５０ｎｍでの当該高分子の位相差」を示し、「Ｒｅ５５０」は「波長５５０での当該高分子の位相差」を示す。）
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が２０×１０−12Ｐａ−1以下である高分子から構成される。
【請求項２】
請求項１において、高分子がポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項３】
請求項２において、高分子がガラス転移温度１１０℃以上であるポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項４】
請求項２又は３において、高分子が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ａ１，Ａ２は、各々独立して、芳香環構造を含まない任意の２価基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、もしくは直接結合の何れかを表す。）
【請求項５】
請求項４において、一般式（Ｉ）におけるＸが直接結合であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求項６において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が、下記構造式（II）で表される化合物を含むことを特徴とする位相差フィルム。
【化２】
【請求項８】
請求項６又は７において、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物を全ジオール成分に対し、２〜３０モル％含み、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物を全ジオール成分に対し、３０〜９８モル％含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
請求項７又は８において、脂環式ジオール化合物及び／又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が前記構造式（II）で表される化合物を５０モル％以上含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶パネル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶パネルを備えることを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２０１２−１６８５６０（Ｐ２０１２−１６８５６０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１４５２３（Ｐ２０１２−１１４５２３）
【出願日】平成２４年５月１８日（２０１２．５．１８）
【分割の表示】特願２００７−６６９５０（Ｐ２００７−６６９５０）の分割
【原出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１８日（２０１２．５．１８）
【分割の表示】特願２００７−６６９５０（Ｐ２００７−６６９５０）の分割
【原出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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