低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む潤滑剤混合物及び完成ギヤオイルが提供されている。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び、１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。該石油誘導基油は、９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含み、好ましくはグループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。これらの潤滑剤混合物は−４０℃で驚くほど低いブルックフィールド粘度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願〕
本願は、米国出願第１０／８４７，９９６号及び第１０／８４７，９９７号の部分継続出願であり、それらは両方とも２００４年５月１９日に出願されたものであり全体的に本明細書に引用して援用する。
【０００２】
本発明は潤滑剤混合物及びこれらの潤滑剤混合物を含む完成ギヤオイルを対象とし、該潤滑剤混合物はパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。本発明は又同じ物を製造する方法をも対象とする。これらの潤滑剤混合物は、驚くほど低いブルックフィールド粘度を含む良好な低温特性を有する。
【背景技術】
【０００３】
高性能の自動車用及び工業用潤滑剤は需要がある。従って、潤滑剤製造業者は高性能特性を示す完成潤滑剤を提供しなければならない。一例として、高級品質ギヤオイルは、−４０℃におけるブルックフィールド粘度により特定された非常に厳しい低温性能規格を有する。ギヤオイルが使用される用途に依って、それらは又１００℃で約３ｃＳｔより高い特定の粘度を示す必要があるかもしれない。
【０００４】
ギヤオイルを含む完成潤滑剤は、二つの一般的成分、即ち、１種以上の潤滑剤基油及び添加剤から成る。潤滑剤基油はこれら完成潤滑剤における主要な構成成分であり、完成潤滑剤の性質に著しく寄与する。個々の潤滑剤基油及び個々の添加剤の混合物を変化させることにより、二、三種の潤滑剤基油を使用して多種多様の完成潤滑剤を製造することが出来る。一例として、ギヤオイルに関して、ブルックフィールド粘度は流動点降下剤を該基油に添加することにより典型的に調整される。１００℃における特定の粘度は、異なる粘度を有する一種以上の基油を一緒に混合することにより制御される。高性能完成潤滑剤を製造するために、潤滑剤製造業者はより高品質の潤滑剤基油混合物原料を捜し求めている。
【０００５】
これらの高品質潤滑剤基油混合物原料の成長源は合成潤滑剤である。合成潤滑剤はパラフィン系の高いワックスから製造することが出来る。合成潤滑剤はフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油を含み、高性能潤滑剤の調査において最近フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤に注意が集中されている。フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油はそれらの生分解性及び低量の硫黄の如き望ましくない不純物の点で望ましいけれども、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤は一般に望ましい性能特性のすべてを示すわけではない。添加剤の使用により性能特性を改良することは当該技術において周知であるけれども、これらの添加剤は一般に高価であるので潤滑剤基油の原価を著しく増加させ得る。更に、添加剤の添加は望ましい性能特性を達成するのに充分でないかもしれない。
【０００６】
合成潤滑剤を製造することは当該技術において周知であり、高性能特性を有する合成潤滑剤を製造することにおいて多数の開発的試みがなされている。一例として、ＷＯ ９９／４１３３２及びＷＯ ０２／０７０６３６は、自働変速機油として使用される合成潤滑剤組成物及びこれらの合成潤滑剤基原料油の製造方法を対象としている。２００２年１１月２０日に出願され、米国シェブロン社に譲渡された米国特許出願１０／３０１３９１は、低粘度フィッシャー・トロプシュ誘導基油留分及びより高い粘度の従来の石油誘導基油留分を含む潤滑剤基油混合物に関する。２００３年１２月２３日に出願され、米国シェブロン社に譲渡された米国特許出願１０／３０１３９２は、高モノシクロパラフィン及び低マルチシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油と石油誘導基油を含む群から選択された更なる基油との混合物を含む完成潤滑剤を開示している。
【０００７】
合成潤滑剤への研究にも拘わらず、良好な低温特性を含む高性能を示すフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油を含む合成潤滑剤を含めた合成潤滑剤に対する必要性が残存している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む本発明の潤滑剤混合物は、−４０℃における優れた低ブルックフィールド粘度を含む良好な低温特性を示すことが発見された。
【０００９】
一態様において、本発明は潤滑剤混合物に関する。本発明の潤滑剤混合物は、全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの石油誘導基油、及び全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤を含み、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有し、又パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。該石油誘導基油は、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１０】
他の態様において本発明は、全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの、９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む石油誘導基油、及び全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤を含む潤滑剤混合物に関する。該潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有し、又パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。
【００１１】
本発明は又、ここに提供された−４０℃における優れた低ブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を含む完成潤滑剤にも関する。一態様において、該完成潤滑剤は該潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤を含むギヤオイルである。
【００１２】
他の態様において本発明は、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑油留分であり、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を用意し、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択された石油誘導基油、及び流動点降下剤と混合し、そして−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を単離することを特徴とする、潤滑剤混合物の製造方法に関する。
【００１３】
〔発明の詳細な説明〕
ギヤオイルを含む完成潤滑剤は、少なくとも１種の潤滑剤基油及び少なくとも１種の添加剤を含む。潤滑剤基油は完成潤滑剤の最も重要な成分であり、一般に完成潤滑剤の７０重量％より多くを構成する。完成潤滑剤は、関係管理機関により規定されたそれらの意図された用途用の規格を満たさなければならない。本発明による完成潤滑剤はギヤオイルとしての用途用に意図されている。高級品質ギヤオイルは、−４０℃におけるブルックフィールド粘度により特定された非常に厳しい低温性能規格を有する。
【００１４】
本発明による潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された少なくとも１種の潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。これらの潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び良好な低温特性を有する。具体的に該潤滑剤混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を示す。一部の態様において、該潤滑剤混合物は−４０℃で９０，０００ｃＰより低い、より好ましくは６０，０００ｃＰより低い、より好ましくは５０，０００ｃＰより低い、更により好ましくは３５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは２５，０００ｃＰより低い、そして更により好ましくは１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を示す。従って、本発明の潤滑剤混合物は−４０℃で例外的なブルックフィールド粘度を示す。かくして、本発明の潤滑剤混合物は、高品質ギヤオイルを製造するのに使用することが出来る。
【００１５】
適切なパラフィン系の高いワックスの例には、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス、粗ろう、脱油粗ろう、精製ろう下油、ワックス状潤滑剤ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、直鎖αオレフィン（ＮＡＯ）ワックス、化学的プラント法で製造されたワックス、脱油石油誘導ワックス、微結晶ろう、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１６】
該潤滑剤混合物の、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。
【００１７】
好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子、及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む。更に他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．１０重量パーセントより少ない芳香族化合物、より好ましくは０．０５重量パーセントより少ない芳香族化合物を含む。
【００１８】
本発明のパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、水素異性化を含む方法によりパラフィン系の高い該ワックスから製造される。好ましくは、パラフィン系の高い該ワックスは、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間孔径分子篩を用いて約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で水素異性化される。
【００１９】
好ましい一態様において、パラフィン系の高い該ワックスはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスであり、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する。該潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ合成原油のワックス状留分から水素異性化を含む方法により製造される。このような事情なので、該潤滑剤混合物で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、フィッシャー・トロプシュ合成を行って生成物流を提供し、該生成物流からパラフィン系の高いワックス供給物を単離し、パラフィン系の高い該ワックス供給物を水素異性化し、異性化油を単離し、そして所望により該異性化油を水素化仕上げすることを特徴とする方法により製造される。該方法から、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分が単離される。上記に列挙した好ましい態様の該潤滑剤基油留分も又この方法から単離することが出来る。好ましくは、パラフィン系の高い該ワックス供給物は、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間孔径分子篩を用いて約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で水素異性化される。該フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分を製造する方法の例は、２００３年１２月２３日に出願された米国出願番号１０／７４４，８７０に記載されているが、その全体を本明細書に引用して援用する。高モノシクロパラフィン及び低マルチシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分の態様例は、２００３年１２月２３日に出願された米国出願番号１０／７４４，３８９に記載されているが、その全体を本明細書に引用して援用する。
【００２０】
本発明によれば、潤滑剤混合物及び混合完成潤滑剤は、高重量パーセントのシクロパラフィン官能性分子を含有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油を含むことが望ましいが、それはシクロパラフィンが添加剤溶解性及びエラストマー相溶性を付与するからである。モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の非常に高い重量パーセント比（即ち、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び極めて低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子）を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油を含む潤滑剤混合物及び完成潤滑剤も又望ましいが、それはマルチシクロパラフィン官能性分子が酸化安定性を減少させ、粘度指数を低下させ、ノアク揮発度を増加させるからである。マルチシクロパラフィン官能性分子の影響のモデルは、Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ １９−１、２００２年４月、３〜１８頁、Ｖ．Ｊ．Ｇａｔｔｏ等の「水素化分解原料基油及びポリαオレフィンの物性及び酸化防止剤リスポンスに対する化学的構造の影響」に記載されている。
【００２１】
従って好ましい態様において、本発明による潤滑剤混合物及び完成潤滑剤は、非常に低い重量パーセントの芳香族官能性分子、高い重量パーセントのシクロパラフィン官能性分子、及びモノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の高い重量パーセント比（即ち、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び非常に低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子）を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油を含む。
【００２２】
該潤滑剤混合物及び完成潤滑剤で使用されるパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ２５４９−０２の溶離カラムクロマトグラフィーにより測定して９５重量％より多い飽和炭化水素を含有する。オレフィンは長継続時間１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により検出できるよりも少ない量で存在する。好ましくは、芳香族官能性分子はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）により０．３重量パーセントより少ない量で存在し、低量芳香族化合物を測定するように変更されたＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９により確認される。好ましい態様において、少なくとも芳香族官能性の分子は０．１０重量パーセントより少ない、好ましくは０．０５重量パーセントより少ない、より好ましくは０．０１重量パーセントより少ない量で存在する。硫黄は、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００による紫外蛍光により測定して２５ｐｐｍより少ない、より好ましくは１ｐｐｍより少ない量で存在する。
【００２３】
該潤滑剤混合物の石油誘導基油留分は、９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む。好ましくは、該石油誘導基油留分はグループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。該石油誘導基油留分は、重質ニュートラル基油、中間ニュートラル基油、又はそれらの混合物であることが出来る。
【００２４】
本発明の潤滑剤混合物は、約１０〜８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油、約２０〜９０重量パーセントの石油誘導基油、及び約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤を含む。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物は、約２０〜８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油、約２０〜７５重量パーセントの石油誘導基油、及び約０．０５〜１０重量パーセントの流動点降下剤を含む。本発明のギヤオイルは該潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて１種の添加剤を含む。従って該ギヤオイルは、（ａ）約４９〜約９９．９重量％の本発明による潤滑剤混合物、及び（ｂ）該流動点降下剤に加えて約０．１〜約５１重量％の少なくとも１種の添加剤を含む。
【００２５】
定義
以下の用語は本明細書を通して使用するが特に断りのない限り以下の意味を有する。
【００２６】
「フィッシャー・トロプシュ法から誘導された」又は「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、該生成物、留分又は供給物がフィッシャー・トロプシュ法による或る段階を起源とする、即ち該段階で製造されたことを意味する。
【００２７】
「石油から誘導された」又は「石油誘導」という用語は、該生成物、留分又は供給物が原油の蒸留からの塔頂蒸気流及び非蒸発性残留部分である残留燃料を起源とすることを意味する。石油誘導物源はガス田凝縮油からのものであり得る。
【００２８】
パラフィン系の高いワックスは、高含量の、一般には４０重量％より多くの、好ましくは５０重量％より多くの、より好ましくは７５重量％より多くのｎ−パラフィンを有するワックスを意味する。好ましくは、本発明で使用されるパラフィン系の高いワックスは又非常に低い量の窒素及び硫黄、一般には２５ｐｐｍ未満の、好ましくは２０ｐｐｍ未満の窒素及び硫黄の組合せ合計量を有する。本発明で使用できるパラフィン系の高いワックスの例には、粗ろう、脱油粗ろう、精製ろう下油、ワックス状潤滑剤ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、直鎖αオレフィン（ＮＡＯ）ワックス、化学的プラント法で製造されたワックス、脱油石油誘導ワックス、微結晶ろう、フィッシャー・トロプシュワックス、及びそれらの混合物が含まれる。本発明で有用なパラフィン系の高いワックスの流動点は、５０℃より高く、好ましくは６０℃より高い。
【００２９】
「パラフィン系の高いワックスから誘導された」という用語は、該生成物、留分又は供給物がパラフィン系の高いワックスからの或る段階を起源とする、即ち該段階で製造されたことを意味する。
【００３０】
芳香族化合物は、非局在化電子の連続クラウドを共有する少なくとも１グループの原子を含有する任意の炭化水素系化合物を意味するが、ここで該原子グループにおける非局在化電子の数は４ｎ＋２（例えば、６個の電子に対してはｎ＝１、等）のヒュッケル規則に対する解に相当する。代表的例は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３１】
シクロパラフィン官能性分子は、単環式又は縮合多環式飽和炭化水素基であるか、又は一以上の置換基として前記の基を含有する任意の分子を意味する。該シクロパラフィン基は所望により一以上の、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。代表的例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３２】
モノシクロパラフィン官能性分子は、３〜７個の環炭素の単環式飽和炭化水素基である任意の分子、又は３〜７個の環炭素の単一単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。該シクロパラフィン基は所望により一以上の、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。代表的例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３３】
マルチシクロパラフィン官能性分子は、２個以上の縮合環の多環式飽和炭化水素縮合環基である任意の分子、２個以上の縮合環の多環式飽和炭化水素縮合環基１個以上で置換された任意の分子、又は３〜７個の環炭素の単環式飽和炭化水素基２個以上で置換された任意の分子を意味する。多環式飽和炭化水素縮合環基は、好ましくは２個の縮合環から成る。該シクロパラフィン基は所望により一以上の、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。代表的例は、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３４】
ブルックフィールド粘度：ＡＳＴＭ Ｄ２９８３−０３は、低温における自動車用流体潤滑剤の低せん断速度粘度を測定するのに使用される。自動変速機油、ギヤオイル、トルク及びトラクター流体、及び工業用並びに自動車用油圧作動油の低温低せん断速度粘度は頻繁にブルックフィールド粘度により特定される。ＧＭ２００３ＤＥＸＲＯＮ（登録商標）ＩＩＩ自動変速機油の規格は、２０，０００ｃＰという−４０℃における最大ブルックフィールド粘度を必要としている。Ｆｏｒｄ ＭＥＲＣＯＮ（登録商標）Ｖの規格は、５，０００ｃＰと１３，０００ｃＰの間のブルックフィールド粘度を必要としている。７５Ｗギヤ潤滑剤に対する自動車用ギヤ潤滑剤粘度分類ＳＡＥ（自動車技術者協会）Ｊ３０６は、１５０，０００ｃＰの粘度に対する最高温度は−４０℃であるという低温粘度規格を有している。本発明の潤滑剤混合物は、１００，０００ｃＰより低い、好ましくは６０，０００ｃＰより低い、好ましくは５０，０００ｃＰより低い、より好ましくは３５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは２５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは１５，０００ｃＰより低い、−４０℃におけるブルックフィールド粘度を有する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
該潤滑剤混合物及びこれらの潤滑剤混合物を含む完成ギヤオイルは、−４０℃における非常に低いブルックフィールド粘度に加えて、良好な動粘度、低いノアク揮発度、高い酸化安定度、及び低い流動点並びに曇り点をふくむ望ましい性質を示す。
【００３７】
動粘度は重力下にある流体の流動抵抗の測定値である。多数の潤滑剤基油、それらから製造された完成潤滑剤、及び装置の正しい操作は、使用される流体の適切な粘度に依存する。動粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５−０１により測定される。該結果はセンチストークス（ｃＳｔ）で報告される。本発明の潤滑剤混合物は１００℃において約３．０ｃＳｔ以上の動粘度を有する。一態様において、該潤滑剤混合物は１００℃において約３．０ｃＳｔ以上で約５．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。他の態様において、該潤滑剤混合物は１００℃において約５．０ｃＳｔ以上で約７．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【００３８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の動粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃においてこの範囲内で変化する動粘度を有することが出来る。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと１２．０ｃＳｔの間の動粘度を有する。一態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２．０ｃＳｔと３．０ｃＳｔの間の動粘度を有する。他の態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約３．０ｃＳｔと６．０ｃＳｔの間の動粘度を有する。
【００３９】
粘度指数（ＶＩ）は、該油の動粘度に対する温度変化の影響を示す実験的無名数である。液体は温度とともに粘度を変化させ加熱されるとより粘ちゅうでなくなるが、油のＶＩが高ければ高い程温度とともに粘度を変化させる傾向はますます低い。広く変化する温度で比較的に一定の粘度が必要とされる場合、高ＶＩ潤滑剤が必要である。例えば自動車において、エンジンオイルは常温始動を可能にする程充分自由に流動しなければならないが、完全な潤滑を提供するため暖機運転後は充分粘ちゅうでなければならない。ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０−９３に説明されているように測定することが出来る。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物は１２０よりも大きな粘度指数を有する。
【００４０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の「粘度指数係数」は、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の動粘度から誘導される実験的数である。該粘度指数係数は、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算される。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、粘度指数係数より大きな粘度指数を有することが出来る。
【００４１】
流動点は、潤滑剤基油のサンプルが注意深く制御された条件下で流れ始める温度の測定値である。流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０−０２に説明されているように測定することが出来る。該結果は摂氏温度で報告される。多数の市販潤滑剤基油が流動点に対して規格を有している。潤滑剤基油が低い流動点を有する場合、それらは又他の良好な低温特性、例えば、低い曇り点、低い低温フィルタつまり点、及び低温クランキング粘度を有し易い。曇り点は、流動点に対して補足的な測定値であり、潤滑剤基油のサンプルが注意深く特定された条件下で曇りを発現し始める温度として表現される。曇り点は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５７７３−９５により測定することが出来る。約３５℃より低い流動点・曇り点のひろがりを有する潤滑剤基油が望ましい。流動点・曇り点のひろがりがより高いと、曇り点の規格を満たすために、非常に低い流動点まで潤滑剤基油を処理する必要がある。本発明の潤滑剤混合物及び混合された完成潤滑剤の流動点・曇り点のひろがりは、一般に約３５℃より低く、好ましくは約２５℃より低く、より好ましくは約１０℃より低い。
【００４２】
ノアク揮発度は、ＡＳＴＭ Ｄ５８００により、試験るつぼ中で一定流の空気を６０分間引き出しながら油を２５０℃及び大気圧より低い２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ；２６．７ｍｂａｒ）で加熱する時に失われる重量％で表した油の質量として定義される。より便利なノアク揮発度の計算方法であってＡＳＴＭ Ｄ５８００と関連しているものは、ＡＳＴＭ Ｄ６３７５により熱重量分析器試験（ＴＧＡ）を使用することによる。特に明記しない限り、ＴＧＡノアク揮発度が本開示を通して使用される。ＴＧＡノアク及び同様の方法により測定されたエンジンオイルのノアク揮発度は、乗用自動車エンジンにおける油消費と関連があることが分っている。低い揮発度に対する厳しい要件は、例えば、ヨーロッパにおけるＡＣＥＡ Ａ−３並びにＢ−３、及び北アメリカにおけるＩＬＳＡＣ ＧＦ−３のような最近のいくつかのエンジンオイル規格の重要な局面である。本発明のパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、５０重量％より低いノアク揮発度を有することが出来る。
【００４３】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の「ノアク揮発度係数」は、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の動粘度から誘導される実験的数である。ノアク揮発度係数は以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算される。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、上記式により計算されたノアク揮発度係数より低いノアク揮発度を有する。
【００４４】
Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、ドーント型の酸素吸収装置を用いて酸化抵抗性を測定する試験である（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９３６年、２８巻、２６頁、Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅの「ホワイト油の酸化」）。普通、該状況は３４０°Ｆの純粋な酸素から成る１種類の雰囲気であり、１００ｇの油により１０００ｍｌのＯ２を吸収するまでの時間が報告される。該Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験においては、１００ｇの油当り０．８ｍｌの触媒が使用される。該触媒は、使用されたクランクケース油の平均金属分析を模擬する灯油中溶解性金属ナフテン酸塩の混合物である。溶解性金属ナフテン酸塩の該混合物は、使用されたクランクケース油の平均金属分析を模擬している。該触媒中の金属の量は以下の通りである。銅＝６，９２７ｐｐｍ、鉄＝４，０８３ｐｐｍ、鉛＝８０，２０８ｐｐｍ、マンガン＝３５０ｐｐｍ、錫＝３，５６５ｐｐｍ 。該添加剤パッケージは、１００ｇの油当り８０ミリモルのビスポリプロピレンフェニルジチオ燐酸亜鉛、又は約１．１グラムのＯＬＯＡ（登録商標）２６０である。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、模擬された用途における完成潤滑剤の応答を測定する。高い値、即ち、１リッターの酸素を吸着する長い時間は、良好な安定性を示す。ＯＬＯＡ（登録商標）は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｔｅｘａｃｏ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であるＯｒｏｎｉｔｅ潤滑油添加剤（登録商標）の略語である。
【００４５】
一般に、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験の結果は、約７時間より長くなければならない。好ましくは、Ｌ−４を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮの値は、約１０時間より長いだろう。本発明の潤滑剤混合物のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、１０時間よりはるかに長い結果を有する。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、２５時間より長いＬ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験結果を有する。
【００４６】
パラフィン系の高いワックス
本発明の潤滑剤基油留分を製造するのに使用されるパラフィン系の高いワックスは、高含量のｎ−パラフィンを有する任意のワックスであり得る。好ましくは、該パラフィン系の高いワックスは、４０重量％より多くの、好ましくは５０重量％より多くの、より好ましくは７５重量％より多くのｎ−パラフィンを含む。好ましくは、本発明で使用されるパラフィン系の高いワックスは又、非常に低い量の窒素及び硫黄、一般には２５ｐｐｍ未満の、好ましくは２０ｐｐｍ未満の窒素及び硫黄の組合せ合計量を有する。本発明で使用できるパラフィン系の高いワックスの例には、粗ろう、脱油粗ろう、精製ろう下油、ワックス状潤滑剤ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、ＮＡＯ（直鎖αオレフィン）ワックス、化学的プラント法で製造されたワックス、脱油石油誘導ワックス、微結晶ろう、フィッシャー・トロプシュワックス、及びそれらの混合物が含まれる。本発明で有用なパラフィン系の高いワックスの流動点は、５０℃より高く、好ましくは６０℃より高い。
【００４７】
これらのパラフィン系の高いワックスは、高い重量パーセントのシクロパラフィン官能性分子、及びモノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の非常に高い重量パーセント比（即ち、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び非常に低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子）を有する潤滑剤基油留分を提供するように処理出来ることが発見された。これらの潤滑剤基油留分を使用して−４０℃における非常に良好なブルックフィールド粘度を示す潤滑剤混合物を提供することが出来る。従って、これらの潤滑剤基油留分を使用して高品質ギヤオイルを製造することが出来る。好ましい一態様において、該パラフィン系の高いワックスはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスでありフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する。
【００４８】
油留分を提供する方法
本発明による潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された少なくとも１種の潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。本発明のパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、パラフィン系の高いワックスから水素異性化を含む方法により製造される。好ましくは、パラフィン系の高い該ワックスは、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間孔径分子篩を用いて約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で水素異性化される。該水素異性化からの生成物は精留されて、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の動粘度を有し、又０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する一つ以上の留分を提供する。該潤滑剤基油留分を使用して、１００℃で約３ｃＳｔ以上の動粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を提供する。
【００４９】
好ましい一態様において、該パラフィン系の高いワックスはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスでありフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する。
【００５０】
これらの潤滑剤基油留分は、パラフィン系の高いワックスを提供し、次に該パラフィン系の高いワックスを水素異性化して異性化油を提供することを特徴とする方法により製造される。該方法は、該水素異性化方法から得られた異性化油を精留して１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の動粘度を有する一つ以上の留分を提供することを更に含むことが出来る。上述の性質を有する潤滑剤基油留分が得られる。
【００５１】
好ましい態様において、本発明による潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である。非常に良好なブルックフィールド粘度を示す潤滑剤混合物に使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、フィッシャー・トロプシュ合成法に続く該フィッシャー・トロプシュ合成原油のワックス状留分の水素異性化により製造される。
【００５２】
フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ化学において、合成ガスは反応性条件下フィッシャー・トロプシュ触媒との接触により液体炭化水素に変換される。典型的には、メタン及び所望によってより重質の炭化水素（エタン及びより重質のもの）を従来の合成ガス発生器に通して送り合成ガスを提供することが出来る。一般に合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素及び（又は）水を含んでいても良い。合成ガスにおける硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、及び砒素の汚染物質の存在は望ましくない。この理由のため、又合成ガスの品質によって、フィッシャー・トロプシュ化学を行う前に該供給物から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は当業者に周知である。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。他の汚染物質を除去する手段は当業者に周知である。又、フィッシャー・トロプシュ反応器の前の合成ガスを精製して合成ガス反応中に生成した二酸化炭素及びまだ除去されてない更なる任意の硫黄化合物を除去することが望ましいであろう。これは、例えば、合成ガスを充填塔中の弱アルカリ性溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより成し遂げることが出来る。
【００５３】
フィッシャー・トロプシュ法においては、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と適切な温度及び圧力の反応性条件下で接触させると、液体状及び気体状の炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は典型的に、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは約３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは約３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。フィッシャー・トロプシュ型反応を行うための条件の例は当業者に周知である。
【００５４】
フィッシャー・トロプシュ合成法の生成物は、大部分がＣ５〜Ｃ１００＋の範囲であるが、Ｃ１からＣ２００＋まで変動し得る。該反応は、種々のタイプの反応器、例えば、１個以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの反応器の組合せの中で行うことが出来る。かかる反応方法及び反応器は周知であり文献に記録されている。
【００５５】
本発明の実施に好ましいスラリー・フィッシャー・トロプシュ法は、発熱性の強い該合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用しているので、コバルト触媒を使用している場合、比較的高い分子量のパラフィン系炭化水素を製造することが出来る。該スラリー法において、水素および一酸化炭素の混合物を含む合成ガスは、該反応条件下で液状である該合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体に分散懸濁された粒状のフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含むスラリーに通して第三相としてブクブク泡立てる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５から約４まで幅広く変動し得るが、より典型的には約０．７〜約２．７５の範囲内、好ましくは約０．７〜約２．５である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法はＥＰ０６０９０７９に教示されているが、それを又あらゆる目的のために本明細書に完全に引用して援用する。
【００５６】
一般に、フィッシャー・トロプシュ触媒は金属酸化物支持体上にＶＩＩＩ族遷移金属を含有している。該触媒は又貴金属促進剤及び（又は）結晶性分子篩を含有していても良い。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ及びＲｅの１種以上を含むが、コバルトが好ましい。好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機支持体材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む該材料の上に、有効量のコバルト及びＲｅ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｈ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｕ，Ｍｇ及びＬａの１種以上を含む。一般に、該触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１重量パーセントと約５０重量パーセントの間である。該触媒は又、ＴｈＯ２，Ｌａ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２のような促進剤、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、及びＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＲｅのような他の遷移金属を含有することも出来る。適切な支持体材料には、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物が含まれる。コバルト含有触媒用の好ましい支持体にはチタニアが含まれる。有用な触媒及びそれらの製造は知られており米国特許第４，５６８，６６３号に説明されているが、該特許は触媒選択に関して説明するものであるが限定するものではないことを意図する。
【００５７】
いくつかの触媒は抑えるには比較的低い鎖成長可能性を提供することがしられており、該反応生成物は比較的高割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的低割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。他のいくつかの触媒は比較的高い鎖成長可能性を提供することがしられており、該反応生成物は比較的低割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的高割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。かかる触媒は当業者に周知であり、容易に得ること及び（又は）製造することが出来る。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、主にパラフィンを含有する。フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は、一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。該軽質反応生成物（即ち、凝縮物留分）は、約７００°Ｆより下で沸騰する炭化水素（例えば、中間留出燃料を通るテールガス）であって、大部分がＣ５〜Ｃ２０の範囲で約Ｃ３０まで量が減少する炭化水素を含む。該ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、約６００°Ｆより上で沸騰する炭化水素（例えば、重質パラフィンを通る減圧軽油）であって、大部分がＣ２０＋の範囲でＣ１０まで量が減少する炭化水素を含む。該軽質反応生成物及び該ワックス状生成物は両方とも実質的にパラフィン系である。該ワックス状生成物は、一般に７０重量％より多くの直鎖パラフィンを、度々８０重量％より多くの直鎖パラフィンを含む。該軽質反応生成物は、かなりの割合のアルコール及びオレフィンと共にパラフィン系生成物を含む。場合によっては、該軽質反応生成物は５０重量％程の、そして更に多くのアルコール及びオレフィンを含み得る。本発明の潤滑剤混合物及び混合完成潤滑剤に使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する方法への供給原料として使用されるのは、該ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）である。
【００５９】
本発明に有用なフィッシャー・トロプシュ・ワックスは、炭素数６０以上の生成物対炭素数３０以上の生成物の重量比が０．１８より低い。炭素数６０以上の生成物対炭素数３０以上の生成物の重量比は、次のように測定される。１）ＡＳＴＭ Ｄ６３５２を用いて模擬蒸留によりフィッシャー・トロプシュ・ワックスの沸点分布を測定し、２）ＡＳＴＭ Ｄ６３５２−９８の表１に公表されているｎ−パラフィンの沸点を用いて、該沸点を炭素数による重量パーセント分布に変換し、３）炭素数３０以上の生成物の重量パーセントを合計し、４）炭素数６０以上の生成物の重量パーセントを合計し、そして５）炭素数６０以上の生成物の合計重量パーセントを炭素数３０以上の生成物の合計重量パーセントで割る。本発明の他の態様は、炭素数６０以上の生成物対炭素数３０以上の生成物の重量比が０．１５より低い、好ましくは０．１０よい低いフィッシャー・トロプシュ・ワックスを使用する。
【００６０】
該潤滑剤混合物に使用されるフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分は、該フィッシャー・トロプシュ合成原油のワックス状留分から水素異性化を含む方法により製造される。好ましくは、該フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油は、２００３年１２月２３日に出願された米国出願番号１０／７４４，８７０に記載された方法により製造されるが、該出願全体を本明細書に引用して援用する。本発明の潤滑剤混合物及び混合完成潤滑剤に使用されるフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分は、該潤滑剤混合物の成分を受け取って混合する場所とは異なる場所で製造することが出来る。
【００６１】
水素異性化
該パラフィン系の高いワックスは水素異性化を含む方法を受けて、本発明による潤滑剤混合物に使用される潤滑剤基油留分を提供する。
【００６２】
水素異性化は、分子構造に分岐を選択的に加えることにより潤滑剤基油留分の低温流れ特性を改良するように意図されている。水素異性化は理想的には、分解による変換を最小にすると同時に、フィッシャー・トロプシュ・ワックスから非ワックス状イソパラフィンへの高変換レベルを達成するであろう。好ましくは、本発明における水素異性化条件は、該ワックス供給物における約７００°Ｆより上で沸騰する化合物から約７００°Ｆより下で沸騰する化合物への変換を約１０重量％と５０重量％の間、好ましくは１５重量％と４５重量％の間に維持するように制御される。
【００６３】
本発明によれば、水素異性化は形状選択性中間孔径分子篩を用いて行われる。本発明に有用な水素異性化触媒は、形状選択性中間孔径分子篩及び所望により耐火性酸化物支持体上の触媒活性水素化金属成分を含む。本明細書で使用される「中間孔径」という句は、該多孔性無機酸化物がか焼形状にある場合の、約３．９〜約７．１Åの範囲の有効孔口径を意味する。本発明の実施に使用される形状選択性中間孔径分子篩は、一般に１−Ｄ １０−，１１−又は１２−環分子篩である。本発明の好ましい分子篩は１−Ｄ １０−環という種類であるが、１０−（又は１１−又は１２−）環分子篩は酸素により結合された１０（又は１１又は１２）個の正四面体配位原子（Ｔ原子）を有する。１−Ｄ分子篩において、１０−環（又はそれより大きな）孔は互いに並列であって連結していない。しかしながら、該中間孔径分子篩のより広い定義を満たすが８員環を有する交差孔を含む１−Ｄ １０−環分子篩も又本発明の分子篩の定義内に含めることが出来ることに注意すべきである。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄというゼオライト内チャンネルの分類は、１９８４年、ＮＡＴＯ（北大西洋条約機構）ＡＳＩ（米国規格学会）シリーズ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編集、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ゼオライト科学技術）にＲ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより記載されているが、その分類を全体的に引用して援用する（特に７５頁参照）。
【００６４】
水素異性化に使用される好ましい形状選択性中間孔径分子篩、例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１は燐酸アルミニウムに基づいている。ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１がより好ましく、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＳＭ−３は、特に好ましい形状選択性中間孔径ＳＡＰＯであり、それはＳＡＰＯ−１１分子篩の結晶性構造の範囲内に入る結晶性構造を有する。ＳＭ−３の製造及びその特異な特性は、米国特許第４，９４３，４２４及び５，１５８，６６５号に記載されている。水素異性化に使用されるやはり好ましい形状選択性中間孔径分子篩は、ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８，ＺＳＭ−５７，ＳＳＺ−３２、オフレタイト、及びフェリエライトのようなゼオライトである。ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３がより好ましい。
【００６５】
好ましい中間孔径分子篩は、該チャンネルの選択された無結晶直径、選択された結晶子寸法（選択されたチャンネル長に相当する）、及び選択された酸性度を特徴とする。該分子篩のチャンネルの望ましい無結晶直径は、７．１オングストローム以下の最大無結晶直径及び３．９オングストローム以上の最小無結晶直径を有し、約３．９〜約７．１オングストロームの範囲にある。好ましくは、最大無結晶直径は７．１オングストローム以下であり、最小無結晶直径は４．０オングストローム以上である。最も好ましくは、最大無結晶直径は６．５オングストローム以下であり、最小無結晶直径は４．０オングストローム以上である。分子篩のチャンネルの無結晶直径は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる、２００１年、第５改訂版、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレーム構造タイプの図表集）」、エルゼビア、１０〜１５頁に公表されているが、それを本明細書に引用して援用する。
【００６６】
本方法に有用な特に好ましい中間孔径分子篩は、例えば、米国特許第５，１３５，６３８及び５，２８２，９５８号に記載されているが、それらの内容全体をここに引用して援用する。米国特許第５，２８２，９５８号において、かかる中間孔径分子篩は、約０．５ミクロン以下の結晶子寸法及び少なくとも約４．８Åの最小直径並びに約７．１Åの最大直径を有する孔を有する。該触媒は、その０．５グラムが管状反応器中に置かれた場合３７０℃、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時間の供給物速度でヘキサデカンの少なくとも５０％を変換するのに充分な酸性度を有する。該触媒は又、直鎖ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）から他の種への９６％変換をもたらす条件下で使用された場合、４０パーセント以上の異性化選択率｛異性化選択率は次のようにして測定される。１００ｘ（生成物中分岐Ｃ１６の重量％）／（生成物中分岐Ｃ１６の重量％＋生成物中Ｃ１３−の重量％）｝を示す。
【００６７】
かかる特に好ましい分子篩は、約４．０〜約７．１Åの範囲の、好ましくは４．０〜６．５Åの範囲の無結晶直径を有する孔又はチャンネルにより更に特徴付けることが出来る。分子篩のチャンネルの無結晶直径は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる、２００１年、第５改訂版、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレーム構造タイプの図表集）」、エルゼビア、１０〜１５頁に公表されているが、それを本明細書に引用して援用する。
【００６８】
もしも或る分子篩のチャンネルの無結晶直径が知られていないならば、該分子篩の有効孔径は標準吸着技術及び動力学的最小直径の知られた炭化水素質化合物を用いて測定することが出来る。ＢｒｅｃｋのＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（ゼオライト分子篩）、１９７４年版（特に８章）；Ａｎｄｅｒｓｏｎ等のＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５８，１１４（１９７９年）；及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照して頂きたいが、それらの関連部分を本明細書に引用して援用する。孔径を測定するため吸着測定を行う際には、標準技術を使用する。もしも該分子篩上で約１０分未満のうちに平衡吸着値の少なくとも９５％に到達しないならば、特定の分子は除外されていると考えるのが便利である（２５℃でｐ／ｐｏ＝０．５）。中間孔径分子篩は、５．３〜６．５オングストロームの動力学的直径を有する分子をほとんど妨げなく典型的に入れる。
【００６９】
本発明に有用な水素異性化触媒は、触媒活性水素化金属を含む。触媒活性水素化金属の存在は、生成物の改良、特にＶＩ（粘度指数）及び安定性の改良をもたらす。典型的な触媒活性水素化金属には、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、及びパラジウムが含まれる。白金及びパラジウム金属が特に好ましいが、白金が最も特に好ましい。白金及び（又は）パラジウムを使用する場合、活性水素化金属の全量は典型的に全触媒の０．１〜５重量パーセント、通常は０．１〜２重量パーセントの範囲にあり、１０重量パーセントを超えるべきでない。
【００７０】
該耐火性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、及びそれらの組合せを含む、従来から触媒に使用されている酸化物支持体から選択することが出来る。
【００７１】
水素異性化用の条件は、約０．３重量％より少ない芳香族化合物、５重量％より多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する潤滑剤基油留分を達成するように調整される。好ましくは、該条件は、約０．３重量％より少ない芳香族化合物、１０重量％より多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する潤滑剤基油留分を提供する。他の好ましい態様において、該条件は、約０．３重量％より少ない芳香族化合物、１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子、及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む潤滑剤基油留分を提供する。
【００７２】
水素異性化用の条件は、使用した供給物の性質、使用した触媒、該触媒が硫化されているか否か、所望の収率、及び潤滑剤基油の所望の性質に依存する。本発明の水素異性化法を行うことが出来る条件には、約５００°Ｆ〜約７７５°Ｆ（２６０℃〜約４１３℃）、好ましくは６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（３１５℃〜約３９９℃）、より好ましくは約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（３１５℃〜約３７１℃）の温度、及び約１５〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２５００ｐｓｉｇの圧力が含まれる。これに関連して水素異性化圧力は水素異性化反応器内の水素分圧のことを言うが、該水素分圧は全圧と実質的に同じ（又はほとんど同じ）である。接触中の液空間速度は一般に約０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは約０．１〜約５ｈｒ−１である。水素対炭化水素の比は、１モルの炭化水素当り約１．０〜約５０モルのＨ２、より好ましくは１モルの炭化水素当り約１０〜約２０モルのＨ２の範囲内に含まれる。水素異性化を行うための適切な条件は、米国特許第５，２８２，９５８及び５，１３５，６３８号に説明されているが、その内容を全体的に引用して援用する。
【００７３】
水素異性化処理中水素は反応帯域中に、典型的に約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当り千標準立方フィート）、好ましくは約１〜約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌの水素対供給物比で存在する。水素は生成物から分離して反応帯域に再循環させることが出来る。
【００７４】
水素処理法
水素異性化法へのパラフィン系の高いワックス供給物は、水素異性化の前に水素処理することが出来る。水素処理法は通常遊離水素の存在下で行われる接触方法のことを言うが、その主目的は、砒素、アルミニウム及びコバルトのような種々の金属汚染物質；硫黄及び窒素のような異原子；酸化体；又は芳香族化合物を該供給原料から除去することである。一般に水素処理操作において、炭化水素分子の分解、即ち、比較的大きな炭化水素分子を比較的小さな炭化水素分子に分割することは最小にされ、炭化水素は完全に又は部分的に水素化される。
【００７５】
水素処理操作を行うのに使用される触媒は当該技術において周知である。例えば、米国特許第４，３４７，１２１及び４，８１０，３５７号を参照して頂きたいが、水素処理、水素化分解、及びそれら方法の各々に使用される典型的触媒の一般的説明のために、それら特許の内容を全体としてここに引用して援用する。適切な触媒は、アルミナ又は珪質基材上の白金又はパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族（国際純正および応用化学連合の１９７５年規則による）からの貴金属、及びアルミナ又は珪質基材上のニッケル・モリブデン又はニッケル・錫のようなＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族を含む。米国特許第３，８５２，２０７号は適切な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４及び３，９０４，５１３号に記載されている。ニッケル・モリブデンのような水素化非貴金属は、通常酸化物として最終触媒組成物中に存在するが、通常還元された形で、又は、含まれる特定の金属から硫化物化合物が容易に形成される場合には硫化された形で使用される。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として測定して約５重量パーセントを超える、好ましくは約５〜約４０重量パーセントのモリブデン及び（又は）タングステン、及び少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量パーセントのニッケル及び（又は）コバルトを含有する。白金のような貴金属を含有する触媒は、０．０１パーセントを超える金属、好ましくは０．１パーセントと１．０パーセントの間の金属を含有する。又、白金及びパラジウムの混合物のような貴金属の組合せを使用することも出来る。
【００７６】
典型的な水素処理条件は広い範囲で変動する。一般に、全体的ＬＨＳＶ（液空間速度）は約０．２５〜２．０、好ましくは約０．５〜１．５である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａで変動する。水素再循環割合は典型的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。反応器中の温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０℃〜約４００℃）、好ましくは４５０°Ｆ〜７２５°Ｆ（２３０℃〜３８５℃）で変動する。
【００７７】
水素化仕上げ法
水素化仕上げ法は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を提供する水素異性化に続く工程として使用することが出来る水素処理法である。水素化仕上げ法は、微量の芳香族化合物、オレフィン、色物体、及び溶剤を除去することにより潤滑剤基油生成物の酸化安定性、ＵＶ（紫外線）安定性、及び外観を改良することを意図している。本開示で使用する場合、ＵＶ（紫外線）安定性という用語は、潤滑剤基油又は完成潤滑剤を紫外線及び酸素に曝した時の安定性を言う。紫外線及び空気に曝した時、通常凝集塊又は曇りとして見える可視沈殿物が形成されるか、又はより暗い色が現れる場合、不安定性が示される。水素化仕上げ法の一般的説明は、米国特許第３，８５２，２０７及び４，６７３，４８７号に見出すことが出来る。
【００７８】
本発明の潤滑剤基油留分は、水素化仕上げして生成物の品質及び安定性を改良することが出来る。水素化仕上げ中、全体的液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．２５〜２．０ｈｒ−１、好ましくは約０．５〜１．０ｈｒ−１である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａで変動する。水素再循環割合は典型的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ、好ましくは４５０°Ｆ〜６００°Ｆで変動する。
【００７９】
適切な水素化仕上げ触媒は、アルミナ又は珪質基材上の白金又はパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族（国際純正および応用化学連合の１９７５年規則による）からの貴金属、及びアルミナ又は珪質基材上のニッケル・モリブデン又はニッケル・錫のような未硫化ＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族を含む。米国特許第３，８５２，２０７号は適切な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４及び３，９０４，５１３号に記載されている。非貴金属（例えば、ニッケル・モリブデン及び（又は）タングステン）触媒は、モリブデン及び（又は）タングステン、及び相当する酸化物として測定して少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量パーセントのニッケル及び（又は）コバルトを含有する。（白金のような）貴金属の触媒は、０．０１パーセントを超える金属、好ましくは０．１パーセントと１．０パーセントの間の金属を含有する。又、白金及びパラジウムの混合物のような貴金属の組合せを使用することも出来る。
【００８０】
不純物を除去するためのクレー処理は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を提供するための選択的最終処理工程である。
【００８１】
分別蒸留
潤滑剤基油留分を提供する方法は、水素異性化の前にパラフィン系の高いワックス供給物を精留することを所望により含むことが出来る。更に、潤滑剤基油留分を提供する方法は、水素異性化法から得られた異性化油を精留して複数の潤滑剤基油留分を提供することを含むことも出来る。パラフィン系の高いワックス供給物又は異性化油の留分への分別蒸留は、一般に、常圧蒸留又は減圧蒸留により、又は常圧蒸留及び減圧蒸留の組合せにより遂行される。常圧蒸留は典型的に、ナフサ及び中間留出物のような比較的軽質の留出物留分を約６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約３１５℃〜約３９９℃）より高い初期沸点を有する塔底留分から分離するのに使用される。比較的高い温度では、炭化水素の熱分解が起って装置の汚損をもたらし比較的重質の留分の収率を低下させる可能性がある。減圧蒸留は典型的に、潤滑剤基油留分のような比較的高い沸点の物質を異なる沸点範囲の留分に分離するのに使用される。潤滑剤基油を異なる沸点範囲の留分に精留することにより、潤滑剤基油製造プラントは一種の等級又は粘度より多くの潤滑剤基油を製造することが典型的に可能となる。
【００８２】
本発明によれば、異性化油を異なる沸点範囲の留分に精留することにより、本明細書に記載された性質を有する潤滑剤基油留分を得ることが出来る。従って、異性化油を精留して１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の動粘度を有する１種以上の留分を提供することが出来る。
【００８３】
本発明の潤滑剤混合物は、異性化油から分別蒸留により得られた、本明細書に記載された性質を有する１種以上の留分を含むことが出来る。
【００８４】
溶剤脱蝋
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を製造する方法は、水素異性化法に続く溶剤脱蝋工程を含むことも出来る。溶剤脱蝋は、水素異性化後に潤滑剤基油から少量の残留ワックス状分子を除去するために所望により使用することが出来る。１９６０年、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．出版、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ ＳｔｅｖｅｎｓによるＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（石油の化学技術）、第三版、５６６〜５７０頁で検討されているように、溶剤脱蝋は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はトルエンのような溶剤に潤滑剤基油を溶解するか、又はワックス分子を沈澱させることにより行われる。溶剤脱蝋は又、米国特許第４，４７７，３３３、３，７７３，６５０及び３，７７５，２８８号に説明されている。
【００８５】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分
本発明による潤滑剤混合物は、本明細書に説明されているように合成された、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。好ましい態様において、本発明による潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である。
【００８６】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、動粘度を変化させることが出来る。一態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の粘度を有する。他の態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する。
【００８７】
好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分の粘度指数は、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算された粘度指数係数より高い。
【００８８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分のいくつかの動粘度は比較的低いにも拘わらず、これら潤滑剤基油留分のノアク揮発度は同様な動粘度の石油誘導従来系グループＩ及びグループＩＩ基油のそれよりはるかに低い。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分のノアク揮発度は、以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算されたノアク揮発度係数より低い。潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分の場合、好ましくは５０重量％より低いノアク揮発度を有する。
【００８９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、極めて低量の不飽和炭化水素を含む。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。
【００９０】
好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子、及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む。更に他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、０．１０重量パーセントより少ない芳香族化合物、より好ましくは０．０５重量パーセントより少ない芳香族化合物を含む。
【００９１】
該潤滑剤混合物及び完成潤滑剤で使用されるパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ２５４９−０２の溶離カラムクロマトグラフィーにより測定して９５重量％より多い飽和炭化水素を含有する。オレフィンは長継続時間１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により検出できるよりも少ない量で存在する。好ましくは、芳香族官能性分子はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）により０．３重量パーセントより少ない量で存在し、低量芳香族化合物を測定するように変更されたＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９により確認される。好ましい態様において、少なくとも芳香族官能性の分子は０．１０重量パーセントより少ない、好ましくは０．０５重量パーセントより少ない、より好ましくは０．０１重量パーセントより少ない量で存在する。硫黄は、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００による紫外蛍光により測定して２５ｐｐｍより少ない、より好ましくは１ｐｐｍより少ない量で存在する。
【００９２】
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）による芳香族化合物測定：
該潤滑剤基油留分中の低量の芳香族官能性分子を測定するのに使用される方法は、ＨＰ化学装置に接続されたＨＰ１０５０ダイオードアレー紫外・可視波長域検出器に連結されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ１０５０シリーズ第四勾配高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムを利用している。飽和度の高い潤滑剤基油中の個々の芳香族類の同定は、それらのＵＶスペクトル型及びそれらの溶離時間に基づいて行った。この分析に使用されるアミノカラムは、芳香族分子をそれらの環数（又はより正確には、二重結合数）に大きく基づいて区別する。かくして、単一の芳香族環含有分子が最初に溶離し、続いて１分子当りの二重結合数が増加する順序で多環式芳香族化合物が溶離するであろう。同様の二重結合性を有する芳香族化合物に関しては、環上にアルキル置換だけを有するものの方がシクロパラフィン置換を有するものよりも早く溶離するであろう。
【００９３】
種々の基油芳香族炭化水素をそれらのＵＶ吸収スペクトルから明確に同定することは、それらのピーク電子移動が、純粋なモデル化合物類似体に対して、環システム上におけるアルキル及びシクロパラフィン置換の量に依存する度合で、すべてレッドシフトされるという事実により、いくらか複雑となった。これらの深色シフトは芳香族環におけるπ電子のアルキル基非局在化により引起こされることが周知である。潤滑剤の範囲で沸騰する未置換芳香族化合物は少ないので、同定される主芳香族基のすべてに対してある程度のレッドシフトが予想され観察された。
【００９４】
溶離芳香族化合物の定量化は、その芳香族化合物に対する適切な保持時間窓領域にわたり、各一般的種類の化合物に対して最適化された、波長から作られたクロマトグラムを積分することにより行われた。各芳香族種に対する保持時間窓領域限界は、溶離化合物の個々の吸収スペクトルを異なる時間で手動で評価し、モデル化合物の吸収スペクトルに対するそれらの定性的類似性に基づいて、それらを適切な芳香族種に割り当てることにより決定する。少数の例外はあるが、飽和度の高いＡＰＩ（アメリカ石油協会）グループＩＩ及びＩＩＩ潤滑剤基油においては５種のみの芳香族化合物が観察された。
【００９５】
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）校正：
ＨＰＬＣ−ＵＶは、これらの種類の芳香族化合物を非常に低い量でも同定するのに使用される。複数環芳香族化合物は、単環芳香族化合物よりも典型的に１０〜２００倍強く吸収する。アルキル置換も約２０％だけ吸収に影響した。従って、ＨＰＬＣを使用して種々の種の芳香族化合物を分離同定し、それらがどの程度効率的に吸収するかを知ることが重要である。
【００９６】
５種の芳香族化合物が同定された。最も高度に保持されたアルキル−シクロアルキル−１−環芳香族化合物と最も低度に保持されたアルキルナフタレンとの間の小さな重複を除いて、芳香族化合物種のすべては基準線が分析された。１−環及び２−環芳香族化合物を２７２ｎｍで共溶離する積分限界は、垂直落下方法により引起こされた。各一般的芳香族種に対する波長依存性応答係数は、該置換芳香族類似体に最も近いスペクトルピーク吸収に基づいて、純粋なモデル化合物混合物からのベーアの法則プロットを作図することにより先ず決められた。
【００９７】
例えば、基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は２７２ｎｍで明確なピーク吸収を示すが、それは未置換テトラリンモデル化合物が２６８ｎｍで示す同じ（禁じられた）遷移に相当する。基油試料中のアルキル−シクロアルキル−１−環芳香族化合物の濃度は、その２７２ｎｍにおけるモル吸光率応答係数がベーアの法則プロットから計算したテトラリンの２６８ｎｍにおけるモル吸光率に大体等しいと仮定することにより計算された。芳香族化合物の重量パーセント濃度は、各芳香族種に対する平均分子量が全基油試料に対する平均分子量に大体等しいと仮定することにより計算された。
【００９８】
この校正方法は、１−環芳香族化合物を潤滑剤基油から直接に包括的なＨＰＬＣクロマトグラフィーによって単離することにより更に改良された。これらの芳香族化合物に関して直接校正することにより、モデル化合物と関連する仮定及び不確実性が除去された。予想される通り、単離された芳香族試料は、より高度に置換されているので、モデル化合物より低い応答係数を有していた。
【００９９】
より具体的には、ＨＰＬＣ−ＵＶ方法を正確に校正するために、置換ベンゼン芳香族化合物はウォーターズ半分離用ＨＰＬＣ装置を用いて潤滑剤基油の大部分から分離した。１０グラムの試料をｎ−ヘキサン中で１：１に希釈し、移動相としてｎ−ヘキサンを１８ｍｌｓ／分の流速で用いて、カリフォルニア州エメリービルのＲａｉｎｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の、５ｃｍｘ２２．４ｍｍ ＩＤ（内径）の安全覆い付きアミノ結合シリカカラムに続いて、８−１２ミクロンアミノ結合シリカ粒子の２本の２５ｃｍｘ２２．４ｍｍ ＩＤカラム上に注入した。カラム溶離液を、２６５ｎｍ及び２９５ｎｍに合わせた二重波長ＵＶ検出器からの検出器応答に基づいて精留した。２６５ｎｍ吸収が単環芳香族化合物溶離の開始を知らせる０．０１吸収単位の変化を示すまで飽和留分を収集した。２６５ｎｍと２９５ｎｍの間の吸収比が２環芳香族化合物溶離の開始を示す２．０に減少するまで単環芳香族化合物留分を収集した。単環芳香族化合物留分の精製及び分離は、ＨＰＬＣカラムに注入し過ぎて生じた「尾びき」飽和留分からモノ芳香族化合物留分を再びクロマトグラフにかけることにより行われた。
【０１００】
この精製された芳香族「標準物質」は、アルキル置換が未置換テトラリンに関して約２０％だけモル吸光率応答係数を減少させることを示した。
【０１０１】
ＮＭＲ（核磁気共鳴）による芳香族化合物の確認：
該精製モノ芳香族標準物質中の芳香族官能性分子の重量パーセントは、長継続時間炭素１３ＮＭＲ分析により確認された。ＮＭＲは、芳香族炭素を単純に測定するので該応答は分析される芳香族化合物の種に依存しないから、ＨＰＬＣ ＵＶよりも校正し易かった。飽和度の高い潤滑剤基油における芳香族化合物の９５〜９９％が単環芳香族化合物であることを知ることにより、ＮＭＲ結果は芳香族炭素％から芳香族分子％に変換された（ＨＰＬＣ−ＵＶ及びＤ２００７と一致するはずである）。
【０１０２】
芳香族化合物を０．２％の芳香族分子にまで正確に測定するには、仕事率が高く、継続時間が長く、そして良好な基準分析が必要であった。
【０１０３】
より具体的には、低量の少なくとも１個の芳香族官能基を有するすべての分子をＮＭＲにより正確に測定するために、５００：１という最小炭素感度（ＡＳＴＭ実施基準Ｅ３８６による）を与えるように標準的Ｄ５２９２−９９方法を変更した。１０−１２ｍｍのＮａｌｏｒａｃ探蝕子を用いた４００−５００ＭＨｚのＮＭＲによる１５時間継続試験を使用した。該基準線の形状を明確にし連続して積分するためにＡｃｏｒｎＰＣ積分ソフトウェアを使用した。芳香族領域中に脂肪族ピークの画像を形成しないように偽信号を避けるため、該試験中一度搬送周波数を変えた。担体スペクトルのいずれか一方の側にスペクトルを取ることにより、該解像度は顕著に改良された。
【０１０４】
オレフィン重量パーセントの測定：
オレフィンの重量パーセントは、以下の段階、ａ−ｄに記載された陽子ＮＭＲ（ＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲ）により測定された。
ａ） 重水素化クロロホルム中５〜１０重量％の試験炭化水素の溶液を準備する。
ｂ） 少なくとも１２ｐｐｍスペクトル幅の通常陽子スペクトルを取得し、該化学シフト（ｐｐｍ）軸を正確に参照する。使用される機器は、受信機／ＡＤＣ（アナログ・デジタル変換機）に負荷をかけ過ぎることなく信号を取得するのに充分な増加幅を有していなければならない。３０度パルスが適用される場合、該機器は６５，０００という最小信号数字化動作範囲を有していなければならない。好ましくは、該動作範囲は２６０，０００以上であろう。
ｃ） ６．０−４．５ｐｐｍ（オレフィン）、２．２−１．９ｐｐｍ（アリル化合物）、及び１．９−０．５ｐｐｍ（飽和炭化水素）の間の積分強度を測定する。
ｄ） ＡＳＴＭ Ｄ２５０２又はＡＳＴＭ Ｄ２５０３により測定された試験物質の分子量を用いて、以下のものを計算する。
１） 飽和炭化水素の平均分子式、
２） オレフィンの平均分子式、
３） 合計積分強度（＝すべての積分強度の和）、
４） 試料水素当りの積分強度（＝合計積分強度／式中の水素数）、
５） オレフィン水素数（＝オレフィン積分強度／水素当りの積分強度）、
６） 二重結合数（＝オレフィン水素ｘオレフィン式中の水素／２）、及び
７） ＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲによるオレフィンの重量％＝１００ｘ二重結合数ｘ（典型的オレフィン分子中の水素数）／（典型的な試験物質分子中の水素数）。
【０１０５】
段階ｄ）に記載されたＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲによるオレフィン重量パーセントの計算操作は、得られるオレフィン重量パーセントが約１５重量パーセントより低い場合に、最も良く正常に機能する。該オレフィンは、「従来型の」オレフィン、即ち、アルファ、ビニリデン、シス、トランス、及びトリ置換のような、二重結合炭素に結合した水素を有するオレフィン型の分散混合物でなければならない。これらのオレフィン型は、１と約２．５の間のアリル化合物対オレフィンの検出できる積分比を有するであろう。この比が約３を超える場合は、より高いパーセントのトリ又はテトラ置換オレフィンが存在し、試料中の二重結合数を計算するためには異なる仮定をしなければならないことが示される。
【０１０６】
ＦＩＭＳ（電界イオン化質量分析）によるシクロパラフィン分布
パラフィンは、酸化に対してシクロパラフィンより安定なのでより望ましいと考えられる。モノシクロパラフィンは酸化に対してマルチシクロパラフィンより安定であると考えられる。しかしながら、少なくとも１個のシクロパラフィン官能基を有するすべての分子の重量パーセントが油中で非常に低い場合、添加剤溶解性が低くエラストマー相溶性が悪い。これらの性質を有する油の例は、約５％未満のシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ油（ＧＴＬ油）である。完成製品におけるこれらの性質を改良するためには、エステルのような高価な補助溶剤をしばしば添加しなければならない。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導され誘電性流体として使用される油留分は、高い酸化安定性、低い揮発性、他の油との良好な混合性、良好な添加剤溶解性、及び良好なエラストマー相溶性を有するように、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び低重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む。
【０１０７】
本発明の潤滑剤基油は、ＦＩＭＳによりアルカン及び異なる数の不飽和を有する分子へと特徴づけられた。該油留分における分子の分布は電界イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）により測定された。ＦＩＭＳスペクトルは、Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＶＧ ７０ＶＳＥ質量分析計上で得られた。試料は、好ましくは少量（約０．１ｍｇ）の試験すべき基油をガラス毛管に入れることにより、固体探触子を経由して該分光光度計中に導入した。該毛管を質量分析計用の固体探触子の先端に置き、該探触子を約１０−６Ｔｏｒｒの真空下で操作しながら約４０℃から５００℃まで５０℃／分の速度で加熱した。該質量分析計はデケード当り５秒の速度でｍ／ｚ（質量／電荷数）４０からｍ／ｚ１０００まで走査した。得られた質量スペクトルは合計して一つの「平均化」スペクトルを作成した。各スペクトルは、ＰＣ−ＭａｓｓＳｐｅｃからのソフトウェア・パッケージを用いて１３Ｃ訂正された。
【０１０８】
重量パーセントが面積パーセントから測定されるように、すべての化合物タイプに対する応答係数は１．０であると仮定された。得られた質量スペクトルは合計して一つの「平均化」スペクトルを作成した。ＦＩＭＳ分析からの出力は、試験試料中アルカン、１−不飽和物、２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の平均重量パーセントである。
【０１０９】
異なる数の不飽和を有する分子は、シクロパラフィン、オレフィン、及び芳香族化合物から成っていても良い。もし芳香族化合物が潤滑剤基油中に顕著な量で存在していれば、それらは多分ＦＩＭＳ分析において４−不飽和物として同定されるであろう。もしオレフィンが潤滑剤基油中に顕著な量で存在していれば、それらは多分ＦＩＭＳ分析において１−不飽和物として同定されるであろう。ＦＩＭＳ分析からの１−不飽和物、２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の合計、マイナス陽子ＮＭＲによるオレフィンの重量パーセント、及びマイナスＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物の重量パーセントは、本発明潤滑剤基油中のシクロパラフィン官能性分子の全重量パーセントである。ＦＩＭＳ分析からの２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の合計、マイナスＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物の重量パーセントは、本発明基油中のマルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントである。もし芳香族化合物含量が測定されなかったら、それは０．１重量％未満でシクロパラフィン官能性分子の全重量パーセントの計算に含まれないと仮定されたことに注意して頂きたい。
【０１１０】
一態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、シクロパラフィン官能性分子の重量パーセントが１０より大きく、好ましくは１５より大きく、より好ましくは２０より大きい。それらは、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比が１５より大きく、好ましくは５０より大きく、より好ましくは１００より大きい。好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、モノシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントが１０より大きく、マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントが０．１より小さいか、又はマルチシクロパラフィン官能性分子が無しでさえある。この態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は１００℃で約２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間、好ましくは約２ｃＳｔと約１２ｃＳｔの間の動粘度を有することが出来る。
【０１１１】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油の他の態様においては、少なくとも１個のシクロパラフィン官能基を有する全分子の重量パーセントと本発明潤滑剤基油の動粘度との間に関係がある。即ち、１００℃におけるｃＳｔで表した動粘度が高ければ高い程、得られるシクロパラフィン官能性分子の量はますます高い。好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、シクロパラフィン官能性分子の重量パーセントがｃＳｔで表した動粘度の３倍より大きく、好ましくは１５より大きく、より好ましくは２０より大きく、そして、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比が１５より大きく、好ましくは５０より大きく、より好ましくは１００より大きい。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は１００℃で約２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間、好ましくは約２ｃＳｔと約１２ｃＳｔの間の動粘度を有する。これらの基油の例は、１００℃で約２ｃＳｔと約３．３ｃＳｔの間の動粘度、及び高いが１０重量パーセントより低いシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントを有することが出来る。
【０１１２】
低量芳香族化合物を測定するのに使用される変更ＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９並びにＨＰＬＣ−ＵＶの試験方法、及び飽和炭化水素を特徴付けるのに使用されるＦＩＭＳ試験方法は、１９９９年３月１６日にヒューストンにおけるアメリカ化学工業研究所（ＡＩＣｈＥ）１９９９年春季全国会議で提出されたＤ．Ｃ．Ｋｒａｍｅｒ等の「グループＩＩ及びＩＩＩ基油組成物の粘度指数及び酸化安定性に対する影響」に説明されているが、その内容を全体的に本明細書に引用する。
【０１１３】
パラフィン系の高いワックス供給物は本質的にオレフィンが無いけれども、基油処理技術は特に高温で「分解」反応のためオレフィンを導入する可能性がある。熱又は紫外線の存在下で、オレフィンは重合してより高い分子量の生成物を形成し、それらが基油を着色するか又は沈澱を引起こす可能性がある。一般に、オレフィンは水素化仕上げ法により又は白土処理により本発明方法中に除去することが出来る。
【０１１４】
本潤滑剤混合物に使用するのに適した典型的フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油の性質は、実施例中の表ＩＩに要約されている。
【０１１５】
潤滑剤基油中に見出される異種飽和炭化水素の中で、パラフィンは酸化に対してシクロパラフィン（ナフテン）より安定なのでより望ましいと伝統的に考えられてきた。しかしながら、該基油中の芳香族化合物の量が１重量％より少ない場合、酸化安定性を更に改良する最も効果的な方法は該基油の粘度指数を増加させることである。フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油を含む、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、典型的に１％未満の芳香族化合物を含有する。本発明の、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油中における、極めて低量の芳香族化合物及び複数環シクロパラフィンのお陰で、それらの高い酸化安定性は従来の潤滑剤基油の酸化安定性をはるかに超える。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油は、一般にＡＰＩグループＩＩＩ基油として分類され、５ｐｐｍ未満の低硫黄含量、９５％より高い飽和炭化水素含量、１２０より大きな高粘度指数、及び優れた低温流れ特性を有する。
【０１１６】
石油誘導基油留分
本発明による潤滑剤混合物は又石油誘導基油留分をも含む。本発明の潤滑剤混合物に使用される石油誘導基油留分は９０重量％より多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む。石油誘導基油はしばしばニュートラル油と言及される。一般に、ニュートラル油は重質、中間、及び軽質として分類される。重質ニュートラル基油は、約９００°Ｆ〜約１０００°Ｆの標準沸点範囲、約−７℃以下の流動点、及び１００℃で約８ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する。中間ニュートラル基油は、約８００°Ｆ〜約９００°Ｆの標準沸点範囲、重質ニュートラル油と軽質ニュートラル油の中間流動点、及び１００℃で約５ｃＳｔ〜約８ｃＳｔの動粘度を有する。軽質ニュートラル基油は、約７００°Ｆ〜約８００°Ｆの標準沸点範囲、約−１５℃以下の流動点、及び１００℃で約４ｃＳｔ〜約５ｃＳｔの動粘度を有する。本発明の潤滑剤混合物に使用される石油誘導基油留分は、重質ニュートラル基油、中間ニュートラル基油、又はそれらの混合物であることが出来る。
【０１１７】
好ましくは、石油誘導基油留分はグループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。本発明によれば、石油誘導グループＩＩ基油を用いた潤滑剤混合物はグループＩ基油を用いた混合物より実質的に低いブルックフィールド粘度を有することが意外にも発見された。石油誘導グループＩＩＩ基油を用いた潤滑剤混合物も又グループＩ基油を用いた混合物より実質的に低いブルックフィールド粘度を示すことが予想される。
【０１１８】
潤滑剤基油に対する規格は、硫黄含量、飽和炭化水素含量、及び粘度指数を用いて、ＡＰＩインターチェンジ・ガイドライン（１５０９年、ＡＰＩ出版物）に以下のように規定されている。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
グループＩ基油を製造する工場設備は、典型的に溶剤を使用して比較的低い粘度指数（ＶＩ）の成分を抽出して原油のＶＩを所望の規格まで増加させている。これらの溶剤は典型的にフェノール又はフルフラールである。溶剤抽出により９０％未満の飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより多い硫黄を有する生成物が得られる。世界における潤滑剤生産の大部分はグループＩの範疇にある。
【０１２１】
グループＩＩ基油を製造する工場設備は、典型的に水素化分解のような水素処理法又は厳しい水素処理法を使用して、原油のＶＩを規格値まで増加させている。水素処理法の使用により、典型的に飽和炭化水素含量は９０より上まで増加し硫黄は３００ｐｐｍより下まで減少する。世界における潤滑剤基油生産の約２０％がグループＩＩの範疇にあり、米国における生産の約５０％がグループＩＩである。
【０１２２】
グループＩＩＩ基油を製造する工場設備は、典型的にワックス異性化技術を使用して非常に高いＶＩの生成物を製造している。該出発供給物はワックス状減圧軽油（ＶＧＯ）又はすべての飽和炭化水素を含有するがほんの少しの硫黄しか含有しないワックスであるので、グループＩＩＩ生成物は９０より上の飽和炭化水素含量及び３００ｐｐｍより下の硫黄含量を有する。フィッシャー・トロプシュ・ワックスは、グループＩＩＩ潤滑剤油を製造するワックス異性化法用の理想的供給物である。世界の潤滑剤供給物のほんの小割合がグループＩＩＩの範疇にある。
【０１２３】
グループＩＶ潤滑剤基油は、直鎖アルファオレフィンのオリゴマー化により誘導され、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）潤滑剤基油と呼ばれる。グループＶ潤滑剤基油はすべて他のものである。このグループは、合成エステル、シリコン潤滑剤、ハロゲン化潤滑剤基油、及びＶＩ値が８０より下の潤滑剤基油を含む。後者は石油誘導グループＶ潤滑剤基油として説明することが出来る。石油誘導グループＶ潤滑剤基油は、典型的にグループＩ及びＩＩ潤滑剤基油を製造するのに使用される同じ方法により製造されるが、もっと厳しくない条件下で製造される。
【０１２４】
好ましくは、石油誘導基油留分は、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【０１２５】
流動点降下剤
本発明の潤滑剤混合物は、少なくとも１種の流動点降下剤を更に含む。流動点降下剤は、当該技術において知られており、無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。好ましくは、流動点降下剤はポリメタクリレートである。
【０１２６】
本発明に用いられる流動点降下剤は、２００３年１１月７日に出願された米国特許出願１０／７０４，０３１（その内容を全体として本明細書に引用して援用する）に記載されているような、異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物から製造された流動点降下性基油混合用成分であっても良い。流動点降下性基油混合用成分は、使用した場合には、潤滑剤混合物の流動点を、流動点降下性基油混合用成分の不存在下における潤滑剤混合物の流動点より少なくとも３℃減少させる。流動点降下性基油混合用成分は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分及び石油誘導基油を含む潤滑剤混合物（即ち、流動点降下剤の不存在下における該混合物）の流動点より少なくとも３℃高い流動点を有する、異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物である。例えば、もし潤滑剤混合物の目的流動点が−９℃で、流動点降下剤の不存在下における潤滑剤混合物の流動点が−９℃より高いならば、該混合物の流動点を目的値まで下げるのに充分な割合量の本発明の流動点降下性基油混合用成分を潤滑剤混合物と混合させるであろう。
【０１２７】
潤滑剤混合物の流動点を下げるのに使用される異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物は通常フィッシャー・トロプシュ操作の真空カラムからの残油として回収される。流動点降下性基油混合用成分の平均分子量は通常約６００〜約１１００の範囲内に入るが、約７００と約１０００の間の平均分子量が好ましい。典型的に、流動点降下性基油混合用成分の流動点は約−９℃と約２０℃の間であろう。流動点降下性基油混合用成分の沸点範囲の１０パーセント点は通常約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの範囲内であろう。好ましくは、流動点降下性基油混合用成分は、１００炭素原子当り約６．５アルキル分枝と約１０アルキル分枝の間の分子内平均分岐度を有するであろう。
【０１２８】
一態様において、該潤滑剤混合物は当該技術で周知の流動点降下剤及び異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を含むことが出来る。かかる態様において、好ましくは、該潤滑剤混合物は０．０５〜１５重量％の異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を含む。
【０１２９】
潤滑剤混合物
本発明の潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。該潤滑剤混合物は好ましくは全潤滑剤混合物に基づいて、約１０〜８０重量％の量でパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を、約２０〜９０重量％の量で石油誘導基油を、そして約０．０１〜１２重量％の量で流動点降下剤を含む。
【０１３０】
該潤滑剤混合物は驚くほど低いブルックフィールド粘度を示す。該潤滑剤混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を示す。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物は、−４０℃で９０，０００ｃＰより低い、より好ましくは６０，０００ｃＰより低い、より好ましくは５０，０００ｃＰより低い、より好ましくは３５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは２５，０００ｃＰより低い、そして更により好ましくは１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有するであろう。
【０１３１】
該潤滑剤混合物及びこれらの潤滑剤混合物を含む完成ギヤオイルは、−４０℃における例外的に低いブルックフィールド粘度に加えて、良好な動粘度、低いノアク揮発度、高い酸化安定度、及び低い流動点並びに曇り点を含む望ましい性質を示す。かくして、本発明の潤滑剤混合物は高品質ギヤオイルを製造するのに使用することが出来る。
【０１３２】
これらの潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度を有し、良好な低温特性を有する。好ましくは、該潤滑剤混合物は１２０より大きな粘度指数を有する。一態様において、該潤滑剤混合物は１００℃で約３．０ｃＳｔ以上約５．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。他の態様において、該潤滑剤混合物は１００℃で約５．０ｃＳｔ以上約７．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【０１３３】
該潤滑剤混合物は、１００℃で約２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分はこの範囲内で動粘度を変えることが出来、該潤滑剤混合物のブルックフィールド粘度はパラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の動粘度に従って変化することが出来る。一態様において、該潤滑剤混合物は、１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。この態様において、好ましくは該潤滑剤混合物は−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。他の態様において、該潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔと６ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。この態様において、好ましくは該潤滑剤混合物は−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。更に他の態様において、該潤滑剤混合物は、１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。この態様において、好ましくは該潤滑剤混合物は−４０℃で９０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。
【０１３４】
該潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を当業者に知られた技術により混合することによって製造することが出来る。該潤滑剤混合物成分は、個々の成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤）から出発して直接に潤滑剤混合物を提供する単一工程で混合することが出来る。別の方法では、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分と石油誘導潤滑剤基油を最初に混合してから得られた混合物を流動点降下剤と混合しても良い。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分と石油誘導潤滑剤基油の混合物は、そのまま単離しても良いし、又は流動点降下剤を即座に添加しても良い。
【０１３５】
一部の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である。
【０１３６】
ギヤオイル
完成潤滑剤（即ち、ギヤオイル）を提供するためには、本発明による潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤と混合させる。本発明の潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤と混合させてギヤオイルを提供すると、該ギヤオイルも又、−４０℃における低いブルックフィールド粘度を含めて、例外的低温特性を示す。
【０１３７】
流動点降下剤に加えての該添加剤は、耐磨耗性添加剤、極圧剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、エステル補助溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤、増粘剤、及びそれらの組合せから成る群から選択することが出来る。
【０１３８】
粘度指数向上剤を添加する場合、それらは好ましくは８重量パーセントより少ない量で存在し、エステル補助溶剤を添加する場合、それらは好ましくは３重量パーセントより少ない量で存在する。
【０１３９】
ＩＳＯ（国際標準化機構）６８以上のような高い動粘度を有するギヤオイルを配合するためには、増粘剤添加剤を用いることが出来る。工業用流体潤滑剤に対するＩＳＯ粘度等級は以下の通りである。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
増粘剤の例には、ポリイソブチレン、高分子量複合体エステル、ブチルゴム、オレフィン共重合体、スチレン・ジエン重合体、ポリメタクリレート、スチレン・エステル、及び超高粘度ポリアルファオレフィンが含まれる。
【０１４２】
該ギヤオイルは、本発明による潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤と、当業者に知られた技術により混合することによって製造することが出来る。該ギヤオイルは、個々の成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤）から出発して直接に該ギヤオイルを提供する単一工程で混合することが出来る。別の方法では、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を最初に混合して潤滑剤混合物を提供してから該潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えての添加剤と混合しても良い。該潤滑剤混合物は、そのまま単離しても良いし、又は追加の添加剤を即座に添加しても良い。
【０１４３】
潤滑剤混合物の成分は、潤滑剤混合物の成分を受け取って混合する場所とは異なる場所で製造することが出来る。更に、ギヤオイルは、潤滑剤混合物の成分を受け取って混合する場所とは異なる場所で製造することが出来る。好ましくは、潤滑剤混合物及びギヤオイルは、潤滑剤混合物の成分が最初に製造される場所とは異なる、同じ場所で製造される。更に、潤滑剤混合物の成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤）は、異なる場所で製造することが出来る。
【０１４４】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である場合、好ましくは、該フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分は遠く離れた場所（即ち、製油所または市場における建設費よりも建設費が高くても良い該製油所または市場から離れた場所。数量的な用語で言えば、該遠く離れた場所と該製油所または市場との間の輸送距離は少なくとも１００マイル、好ましくは５００マイルより長く、最も好ましくは１０００マイルより長い。）で製造される。
【０１４５】
好ましくは、フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油は、第一の遠く離れた場所で製造され第二の場所まで輸送される。石油誘導基油は、第一の遠く離れた場所と同じ場所又は第三の遠く離れた場所で製造することが出来る。第二の場所は、フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む添加剤を受け取り、この第二の場所で潤滑剤混合物が製造される。好ましくは、ギヤオイルも又この第二の場所で製造される。
【０１４６】
［実施例］
本発明を、限定するものではないことを意図した説明のための以下の実施例により、更に説明する。
【０１４７】
酸化安定性は、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験を使用して測定した。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、Ｄｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９３６年、２８巻、２６頁、Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅの「ホワイト油の酸化」）によって酸化抵抗性を測定する試験である。通常、該条件は一気圧の３４０°Ｆにおける純粋な酸素で、１００ｇの油により１０００ｍｌのＯ２を吸収するまでの時間を報告している。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験では、１００ｇの油当り０．８ｍｌの触媒が使用される。該触媒は、使用済みクランクケース油の平均金属分析を模擬する可溶性金属ナフテン酸塩の混合物である。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、模擬用途における完成潤滑剤の応答を測定するものである。高い値、即ち、１リットルの酸素を吸着するための長い時間は、良好な安定性を示す。
【実施例１】
【０１４８】
フィッシャー・トロプシュ・ワックス及びフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油の製造
Ｃｏベースのフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、水素処理フィッシャー・トロプシュ・ワックスの二つの試料、ＦＴワックスＡ及びＦＴワックスＢを製造した。両方の試料を分析して表Ｉに示された性質を有することが分った。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
該フィッシャー・トロプシュ・ワックスは、少なくとも６０個の炭素原子を有する化合物対少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物の重量比が０．１８よりも低く、Ｔ９０沸点が９００°Ｆと１０００°Ｆの間であった。該フィッシャー・トロプシュ・ワックスの三つの試料（ＦＴワックスＡの一つの試料及びＦＴワックスＢの二つの試料）を、アルミナ結合剤上のＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で水素異性化した。操作条件には、６５２°Ｆと６９５°Ｆ（３１５℃と３９９℃）の間の温度、０．６〜１．０ｈｒ−１の液時空間速度、１０００ｐｓｉｇの反応器圧力、及び６ＭＳＣＦ／ｂｂｌと７ＭＳＣＦ／ｂｂｌの間の単流水素速度が含まれた。該反応器流出液は、１０００ｐｓｉｇでやはり操作されるシリカ・アルミナ上Ｐｔ／Ｐｄ水素化仕上げ触媒を含有する第二反応器へ直接に通過した。第二反応器における条件は、４５０°Ｆ（２３２℃）及び１．０ｈｒ−１の液時空間速度を含んでいた。
【０１５１】
６５０°Ｆより上で沸騰する生成物を常圧蒸留又は減圧蒸留により精留して異なる粘度等級の留出留分を生成した。
【０１５２】
三種のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、ＦＴ−４Ａ（ＦＴワックスＡから）、及びＦＴ−２Ｂ並びにＦＴ−８Ｂ（ＦＴワックスＢから）が得られた。従って、ＦＴワックスＡを使用して４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−４Ａ）を製造し、ＦＴワックスＢを使用して２．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−２Ｂ）及び８ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−８Ｂ）を製造した。フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分として有用な個々の留分に関する試験データを下の表ＩＩに示す。
【０１５３】
【表５】
【実施例２】
【０１５４】
潤滑剤混合物の製造
上記で製造したフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−２Ｂ、ＦＴ−４Ａ、及びＦＴ−８Ｂ）を使用して、石油基油との潤滑剤混合物を製造した。フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分と混合するのに使用した石油基油は以下の通りである。
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
ＦＴ−２Ｂと、上の表に要約した石油誘導グループＩ又はグループＩＩ基油、及びポリメタクリレート流動点降下剤との、４種の異なる混合物を製造した。これら４種の潤滑剤混合物のすべてが、約３ｃＳｔ以上で５．０ｃＳｔ未満の好ましい範囲の一つ内の動粘度を有していた。
【０１５７】
【表７】
【０１５８】
これら混合物のすべては−４０℃で１００，０００より低いブルックフィールド粘度を有していた。石油誘導グループＩＩ基油との混合物がグループＩ基油との混合物よりも実質的に低いブルックフィールド粘度を有していたことは驚くべきであった。石油誘導グループＩＩＩ基油との混合物は、石油誘導グループＩＩ基油との混合物と同じくらい良好な又はそれらより良好な結果を生ずるであろうと予想される。２．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−２Ｂ）を用いた混合物の結果は図１に図解されている。
【０１５９】
ＦＴ−４Ａを用いて５種の異なる潤滑剤混合物を製造した。ＦＴ−４Ａ、ＦＴ−８、及びポリメタクリレート流動点降下剤を用いたすべてＦＴの混合物を比較のために製造した。他の４種の混合物は、ＦＴ−４Ａ、上記に詳述した石油誘導グループＩ又はグループＩＩ基油、及びポリメタクリレート流動点降下剤を用いて製造した。これらの潤滑剤混合物の４種すべてが約５．０ｃＳｔ以上で６．５ｃＳｔ未満の好ましい範囲の一つ内の動粘度を有していた。これらの混合物の性質を以下に要約する。
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
すべてフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分及びポリメタクリレート流動点降下剤を用いた比較潤滑剤混合物は、−４０℃で百万ｃＰより大きな容認できない程高いブルックフィールド粘度を有していた。ＦＴ−４Ａと石油誘導グループＩ基油との混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより高いブルックフィールド粘度を有していたので最良ではなかった。石油誘導グループＩＩ基油との混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより充分低いブルックフィールド粘度を有していたので本発明の適切な潤滑剤混合物となった。ＦＴ−２Ｂを用いた混合物と同様に、石油誘導グループＩＩ基油との混合物は石油誘導グループＩ基油との混合物より顕著に低いブルックフィールド粘度を有していた。ＦＴ−２Ｂ混合物と同様に、ＦＴ−４Ａと石油誘導グループＩＩＩ基油及び流動点降下剤との混合物は、石油誘導グループＩＩ基油との混合物と同じくらい良好な又はそれらより良好な結果を生ずるであろうと予想される。４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−４Ａ）を用いた混合物の結果は図２に図解されている。
【実施例３】
【０１６２】
比較例
水素処理フィッシャー・トロプシュ・ワックスの一試料、ＦＴワックスＣを、Ｆｅベースのフィッシャー・トロプシュ触媒を使用して、製造した。該試料、ＦＴワックスＣは、分析の結果、表ＶＩに示された性質を有することが判明した。
【０１６３】
【表９】
【０１６４】
該ＦＴワックスＣの一試料をアルミナ結合剤上のＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で水素異性化した。操作条件には、６５２°Ｆと６９５°Ｆ（３１５℃と３９９℃）の間の温度、１．０ｈｒ−１の液時空間速度、１０００ｐｓｉｇの反応器圧力、及び６ＭＳＣＦ／ｂｂｌと７ＭＳＣＦ／ｂｂｌの間の単流水素速度が含まれた。該反応器流出液は、１０００ｐｓｉｇでやはり操作されるシリカ・アルミナ上Ｐｔ／Ｐｄ水素化仕上げ触媒を含有する第二反応器へ直接に通過した。第二反応器における条件は、４５０°Ｆ（２３２℃）及び１．０ｈｒ−１の液時空間速度を含んでいた。
【０１６５】
６５０°Ｆより上で沸騰する生成物を常圧蒸留又は減圧蒸留により精留して異なる粘度等級の二つの留分を生成した。
【０１６６】
かくして、６．３ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−６．３）及び１４．６ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−１４．６）が得られた。該２種のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分の性質を下の表ＶＩＩに示す。
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
ＦＴ−６．３もＦＴ−１４．６も、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の望ましい重量パーセント比を満足しなかった。これら試料の両者に対する該比はわずかに１１．６であった。
【０１６９】
上記で製造したフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−６．３及びＦＴ−１４．６）を各々使用して、表ＩＩＩに特性を示されたグループＩＩ重質ニュートラル石油基油、及び流動点降下剤としてのポリメタクリレートとの潤滑剤混合物を製造した。得られた２種の混合物の組成及び性質を下の表ＶＩＩＩに要約する。
【０１７０】
【表１１】
【０１７１】
モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の望ましい重量パーセント比を満足しないフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を用いて製造した２種の得られた混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより著しく高いブルックフィールド粘度を有していた。これらの混合物は又、好ましいものより低い粘度指数を有していた、即ち、該粘度指数は１２０より低かった。従って、これら２種の混合物は高品質のギヤ潤滑剤配合物に使用するには適していないであろう。
【０１７２】
本発明は特定の態様に関して説明されてきたが、本願は、別紙特許請求の範囲の精神及び範囲から外れることなく当業者がなし得る種々の変更及び置換を保護することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】２．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導留分（ＦＴ−２Ｂ）を用いた潤滑剤混合物の結果を図解したものである。
【図２】４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導留分（ＦＴ−４Ａ）を用いた潤滑剤混合物の結果を図解したものである。
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願〕
本願は、米国出願第１０／８４７，９９６号及び第１０／８４７，９９７号の部分継続出願であり、それらは両方とも２００４年５月１９日に出願されたものであり全体的に本明細書に引用して援用する。
【０００２】
本発明は潤滑剤混合物及びこれらの潤滑剤混合物を含む完成ギヤオイルを対象とし、該潤滑剤混合物はパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。本発明は又同じ物を製造する方法をも対象とする。これらの潤滑剤混合物は、驚くほど低いブルックフィールド粘度を含む良好な低温特性を有する。
【背景技術】
【０００３】
高性能の自動車用及び工業用潤滑剤は需要がある。従って、潤滑剤製造業者は高性能特性を示す完成潤滑剤を提供しなければならない。一例として、高級品質ギヤオイルは、−４０℃におけるブルックフィールド粘度により特定された非常に厳しい低温性能規格を有する。ギヤオイルが使用される用途に依って、それらは又１００℃で約３ｃＳｔより高い特定の粘度を示す必要があるかもしれない。
【０００４】
ギヤオイルを含む完成潤滑剤は、二つの一般的成分、即ち、１種以上の潤滑剤基油及び添加剤から成る。潤滑剤基油はこれら完成潤滑剤における主要な構成成分であり、完成潤滑剤の性質に著しく寄与する。個々の潤滑剤基油及び個々の添加剤の混合物を変化させることにより、二、三種の潤滑剤基油を使用して多種多様の完成潤滑剤を製造することが出来る。一例として、ギヤオイルに関して、ブルックフィールド粘度は流動点降下剤を該基油に添加することにより典型的に調整される。１００℃における特定の粘度は、異なる粘度を有する一種以上の基油を一緒に混合することにより制御される。高性能完成潤滑剤を製造するために、潤滑剤製造業者はより高品質の潤滑剤基油混合物原料を捜し求めている。
【０００５】
これらの高品質潤滑剤基油混合物原料の成長源は合成潤滑剤である。合成潤滑剤はパラフィン系の高いワックスから製造することが出来る。合成潤滑剤はフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油を含み、高性能潤滑剤の調査において最近フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤に注意が集中されている。フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油はそれらの生分解性及び低量の硫黄の如き望ましくない不純物の点で望ましいけれども、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤は一般に望ましい性能特性のすべてを示すわけではない。添加剤の使用により性能特性を改良することは当該技術において周知であるけれども、これらの添加剤は一般に高価であるので潤滑剤基油の原価を著しく増加させ得る。更に、添加剤の添加は望ましい性能特性を達成するのに充分でないかもしれない。
【０００６】
合成潤滑剤を製造することは当該技術において周知であり、高性能特性を有する合成潤滑剤を製造することにおいて多数の開発的試みがなされている。一例として、ＷＯ ９９／４１３３２及びＷＯ ０２／０７０６３６は、自働変速機油として使用される合成潤滑剤組成物及びこれらの合成潤滑剤基原料油の製造方法を対象としている。２００２年１１月２０日に出願され、米国シェブロン社に譲渡された米国特許出願１０／３０１３９１は、低粘度フィッシャー・トロプシュ誘導基油留分及びより高い粘度の従来の石油誘導基油留分を含む潤滑剤基油混合物に関する。２００３年１２月２３日に出願され、米国シェブロン社に譲渡された米国特許出願１０／３０１３９２は、高モノシクロパラフィン及び低マルチシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油と石油誘導基油を含む群から選択された更なる基油との混合物を含む完成潤滑剤を開示している。
【０００７】
合成潤滑剤への研究にも拘わらず、良好な低温特性を含む高性能を示すフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油を含む合成潤滑剤を含めた合成潤滑剤に対する必要性が残存している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む本発明の潤滑剤混合物は、−４０℃における優れた低ブルックフィールド粘度を含む良好な低温特性を示すことが発見された。
【０００９】
一態様において、本発明は潤滑剤混合物に関する。本発明の潤滑剤混合物は、全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの石油誘導基油、及び全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤を含み、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有し、又パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。該石油誘導基油は、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１０】
他の態様において本発明は、全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの、９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む石油誘導基油、及び全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤を含む潤滑剤混合物に関する。該潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有し、又パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。
【００１１】
本発明は又、ここに提供された−４０℃における優れた低ブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を含む完成潤滑剤にも関する。一態様において、該完成潤滑剤は該潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤を含むギヤオイルである。
【００１２】
他の態様において本発明は、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑油留分であり、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を用意し、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択された石油誘導基油、及び流動点降下剤と混合し、そして−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を単離することを特徴とする、潤滑剤混合物の製造方法に関する。
【００１３】
〔発明の詳細な説明〕
ギヤオイルを含む完成潤滑剤は、少なくとも１種の潤滑剤基油及び少なくとも１種の添加剤を含む。潤滑剤基油は完成潤滑剤の最も重要な成分であり、一般に完成潤滑剤の７０重量％より多くを構成する。完成潤滑剤は、関係管理機関により規定されたそれらの意図された用途用の規格を満たさなければならない。本発明による完成潤滑剤はギヤオイルとしての用途用に意図されている。高級品質ギヤオイルは、−４０℃におけるブルックフィールド粘度により特定された非常に厳しい低温性能規格を有する。
【００１４】
本発明による潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された少なくとも１種の潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。これらの潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び良好な低温特性を有する。具体的に該潤滑剤混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を示す。一部の態様において、該潤滑剤混合物は−４０℃で９０，０００ｃＰより低い、より好ましくは６０，０００ｃＰより低い、より好ましくは５０，０００ｃＰより低い、更により好ましくは３５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは２５，０００ｃＰより低い、そして更により好ましくは１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を示す。従って、本発明の潤滑剤混合物は−４０℃で例外的なブルックフィールド粘度を示す。かくして、本発明の潤滑剤混合物は、高品質ギヤオイルを製造するのに使用することが出来る。
【００１５】
適切なパラフィン系の高いワックスの例には、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス、粗ろう、脱油粗ろう、精製ろう下油、ワックス状潤滑剤ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、直鎖αオレフィン（ＮＡＯ）ワックス、化学的プラント法で製造されたワックス、脱油石油誘導ワックス、微結晶ろう、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１６】
該潤滑剤混合物の、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。
【００１７】
好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子、及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む。更に他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、０．１０重量パーセントより少ない芳香族化合物、より好ましくは０．０５重量パーセントより少ない芳香族化合物を含む。
【００１８】
本発明のパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、水素異性化を含む方法によりパラフィン系の高い該ワックスから製造される。好ましくは、パラフィン系の高い該ワックスは、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間孔径分子篩を用いて約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で水素異性化される。
【００１９】
好ましい一態様において、パラフィン系の高い該ワックスはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスであり、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する。該潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ合成原油のワックス状留分から水素異性化を含む方法により製造される。このような事情なので、該潤滑剤混合物で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、フィッシャー・トロプシュ合成を行って生成物流を提供し、該生成物流からパラフィン系の高いワックス供給物を単離し、パラフィン系の高い該ワックス供給物を水素異性化し、異性化油を単離し、そして所望により該異性化油を水素化仕上げすることを特徴とする方法により製造される。該方法から、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分が単離される。上記に列挙した好ましい態様の該潤滑剤基油留分も又この方法から単離することが出来る。好ましくは、パラフィン系の高い該ワックス供給物は、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間孔径分子篩を用いて約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で水素異性化される。該フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分を製造する方法の例は、２００３年１２月２３日に出願された米国出願番号１０／７４４，８７０に記載されているが、その全体を本明細書に引用して援用する。高モノシクロパラフィン及び低マルチシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分の態様例は、２００３年１２月２３日に出願された米国出願番号１０／７４４，３８９に記載されているが、その全体を本明細書に引用して援用する。
【００２０】
本発明によれば、潤滑剤混合物及び混合完成潤滑剤は、高重量パーセントのシクロパラフィン官能性分子を含有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油を含むことが望ましいが、それはシクロパラフィンが添加剤溶解性及びエラストマー相溶性を付与するからである。モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の非常に高い重量パーセント比（即ち、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び極めて低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子）を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油を含む潤滑剤混合物及び完成潤滑剤も又望ましいが、それはマルチシクロパラフィン官能性分子が酸化安定性を減少させ、粘度指数を低下させ、ノアク揮発度を増加させるからである。マルチシクロパラフィン官能性分子の影響のモデルは、Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ １９−１、２００２年４月、３〜１８頁、Ｖ．Ｊ．Ｇａｔｔｏ等の「水素化分解原料基油及びポリαオレフィンの物性及び酸化防止剤リスポンスに対する化学的構造の影響」に記載されている。
【００２１】
従って好ましい態様において、本発明による潤滑剤混合物及び完成潤滑剤は、非常に低い重量パーセントの芳香族官能性分子、高い重量パーセントのシクロパラフィン官能性分子、及びモノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の高い重量パーセント比（即ち、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び非常に低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子）を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油を含む。
【００２２】
該潤滑剤混合物及び完成潤滑剤で使用されるパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ２５４９−０２の溶離カラムクロマトグラフィーにより測定して９５重量％より多い飽和炭化水素を含有する。オレフィンは長継続時間１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により検出できるよりも少ない量で存在する。好ましくは、芳香族官能性分子はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）により０．３重量パーセントより少ない量で存在し、低量芳香族化合物を測定するように変更されたＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９により確認される。好ましい態様において、少なくとも芳香族官能性の分子は０．１０重量パーセントより少ない、好ましくは０．０５重量パーセントより少ない、より好ましくは０．０１重量パーセントより少ない量で存在する。硫黄は、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００による紫外蛍光により測定して２５ｐｐｍより少ない、より好ましくは１ｐｐｍより少ない量で存在する。
【００２３】
該潤滑剤混合物の石油誘導基油留分は、９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む。好ましくは、該石油誘導基油留分はグループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。該石油誘導基油留分は、重質ニュートラル基油、中間ニュートラル基油、又はそれらの混合物であることが出来る。
【００２４】
本発明の潤滑剤混合物は、約１０〜８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油、約２０〜９０重量パーセントの石油誘導基油、及び約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤を含む。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物は、約２０〜８０重量パーセントの、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油、約２０〜７５重量パーセントの石油誘導基油、及び約０．０５〜１０重量パーセントの流動点降下剤を含む。本発明のギヤオイルは該潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて１種の添加剤を含む。従って該ギヤオイルは、（ａ）約４９〜約９９．９重量％の本発明による潤滑剤混合物、及び（ｂ）該流動点降下剤に加えて約０．１〜約５１重量％の少なくとも１種の添加剤を含む。
【００２５】
定義
以下の用語は本明細書を通して使用するが特に断りのない限り以下の意味を有する。
【００２６】
「フィッシャー・トロプシュ法から誘導された」又は「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、該生成物、留分又は供給物がフィッシャー・トロプシュ法による或る段階を起源とする、即ち該段階で製造されたことを意味する。
【００２７】
「石油から誘導された」又は「石油誘導」という用語は、該生成物、留分又は供給物が原油の蒸留からの塔頂蒸気流及び非蒸発性残留部分である残留燃料を起源とすることを意味する。石油誘導物源はガス田凝縮油からのものであり得る。
【００２８】
パラフィン系の高いワックスは、高含量の、一般には４０重量％より多くの、好ましくは５０重量％より多くの、より好ましくは７５重量％より多くのｎ−パラフィンを有するワックスを意味する。好ましくは、本発明で使用されるパラフィン系の高いワックスは又非常に低い量の窒素及び硫黄、一般には２５ｐｐｍ未満の、好ましくは２０ｐｐｍ未満の窒素及び硫黄の組合せ合計量を有する。本発明で使用できるパラフィン系の高いワックスの例には、粗ろう、脱油粗ろう、精製ろう下油、ワックス状潤滑剤ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、直鎖αオレフィン（ＮＡＯ）ワックス、化学的プラント法で製造されたワックス、脱油石油誘導ワックス、微結晶ろう、フィッシャー・トロプシュワックス、及びそれらの混合物が含まれる。本発明で有用なパラフィン系の高いワックスの流動点は、５０℃より高く、好ましくは６０℃より高い。
【００２９】
「パラフィン系の高いワックスから誘導された」という用語は、該生成物、留分又は供給物がパラフィン系の高いワックスからの或る段階を起源とする、即ち該段階で製造されたことを意味する。
【００３０】
芳香族化合物は、非局在化電子の連続クラウドを共有する少なくとも１グループの原子を含有する任意の炭化水素系化合物を意味するが、ここで該原子グループにおける非局在化電子の数は４ｎ＋２（例えば、６個の電子に対してはｎ＝１、等）のヒュッケル規則に対する解に相当する。代表的例は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３１】
シクロパラフィン官能性分子は、単環式又は縮合多環式飽和炭化水素基であるか、又は一以上の置換基として前記の基を含有する任意の分子を意味する。該シクロパラフィン基は所望により一以上の、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。代表的例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３２】
モノシクロパラフィン官能性分子は、３〜７個の環炭素の単環式飽和炭化水素基である任意の分子、又は３〜７個の環炭素の単一単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。該シクロパラフィン基は所望により一以上の、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。代表的例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３３】
マルチシクロパラフィン官能性分子は、２個以上の縮合環の多環式飽和炭化水素縮合環基である任意の分子、２個以上の縮合環の多環式飽和炭化水素縮合環基１個以上で置換された任意の分子、又は３〜７個の環炭素の単環式飽和炭化水素基２個以上で置換された任意の分子を意味する。多環式飽和炭化水素縮合環基は、好ましくは２個の縮合環から成る。該シクロパラフィン基は所望により一以上の、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。代表的例は、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレン、等を含むが、それらに限定されない。
【００３４】
ブルックフィールド粘度：ＡＳＴＭ Ｄ２９８３−０３は、低温における自動車用流体潤滑剤の低せん断速度粘度を測定するのに使用される。自動変速機油、ギヤオイル、トルク及びトラクター流体、及び工業用並びに自動車用油圧作動油の低温低せん断速度粘度は頻繁にブルックフィールド粘度により特定される。ＧＭ２００３ＤＥＸＲＯＮ（登録商標）ＩＩＩ自動変速機油の規格は、２０，０００ｃＰという−４０℃における最大ブルックフィールド粘度を必要としている。Ｆｏｒｄ ＭＥＲＣＯＮ（登録商標）Ｖの規格は、５，０００ｃＰと１３，０００ｃＰの間のブルックフィールド粘度を必要としている。７５Ｗギヤ潤滑剤に対する自動車用ギヤ潤滑剤粘度分類ＳＡＥ（自動車技術者協会）Ｊ３０６は、１５０，０００ｃＰの粘度に対する最高温度は−４０℃であるという低温粘度規格を有している。本発明の潤滑剤混合物は、１００，０００ｃＰより低い、好ましくは６０，０００ｃＰより低い、好ましくは５０，０００ｃＰより低い、より好ましくは３５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは２５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは１５，０００ｃＰより低い、−４０℃におけるブルックフィールド粘度を有する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
該潤滑剤混合物及びこれらの潤滑剤混合物を含む完成ギヤオイルは、−４０℃における非常に低いブルックフィールド粘度に加えて、良好な動粘度、低いノアク揮発度、高い酸化安定度、及び低い流動点並びに曇り点をふくむ望ましい性質を示す。
【００３７】
動粘度は重力下にある流体の流動抵抗の測定値である。多数の潤滑剤基油、それらから製造された完成潤滑剤、及び装置の正しい操作は、使用される流体の適切な粘度に依存する。動粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５−０１により測定される。該結果はセンチストークス（ｃＳｔ）で報告される。本発明の潤滑剤混合物は１００℃において約３．０ｃＳｔ以上の動粘度を有する。一態様において、該潤滑剤混合物は１００℃において約３．０ｃＳｔ以上で約５．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。他の態様において、該潤滑剤混合物は１００℃において約５．０ｃＳｔ以上で約７．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【００３８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の動粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃においてこの範囲内で変化する動粘度を有することが出来る。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと１２．０ｃＳｔの間の動粘度を有する。一態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約２．０ｃＳｔと３．０ｃＳｔの間の動粘度を有する。他の態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は１００℃で約３．０ｃＳｔと６．０ｃＳｔの間の動粘度を有する。
【００３９】
粘度指数（ＶＩ）は、該油の動粘度に対する温度変化の影響を示す実験的無名数である。液体は温度とともに粘度を変化させ加熱されるとより粘ちゅうでなくなるが、油のＶＩが高ければ高い程温度とともに粘度を変化させる傾向はますます低い。広く変化する温度で比較的に一定の粘度が必要とされる場合、高ＶＩ潤滑剤が必要である。例えば自動車において、エンジンオイルは常温始動を可能にする程充分自由に流動しなければならないが、完全な潤滑を提供するため暖機運転後は充分粘ちゅうでなければならない。ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０−９３に説明されているように測定することが出来る。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物は１２０よりも大きな粘度指数を有する。
【００４０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の「粘度指数係数」は、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の動粘度から誘導される実験的数である。該粘度指数係数は、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算される。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、粘度指数係数より大きな粘度指数を有することが出来る。
【００４１】
流動点は、潤滑剤基油のサンプルが注意深く制御された条件下で流れ始める温度の測定値である。流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０−０２に説明されているように測定することが出来る。該結果は摂氏温度で報告される。多数の市販潤滑剤基油が流動点に対して規格を有している。潤滑剤基油が低い流動点を有する場合、それらは又他の良好な低温特性、例えば、低い曇り点、低い低温フィルタつまり点、及び低温クランキング粘度を有し易い。曇り点は、流動点に対して補足的な測定値であり、潤滑剤基油のサンプルが注意深く特定された条件下で曇りを発現し始める温度として表現される。曇り点は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５７７３−９５により測定することが出来る。約３５℃より低い流動点・曇り点のひろがりを有する潤滑剤基油が望ましい。流動点・曇り点のひろがりがより高いと、曇り点の規格を満たすために、非常に低い流動点まで潤滑剤基油を処理する必要がある。本発明の潤滑剤混合物及び混合された完成潤滑剤の流動点・曇り点のひろがりは、一般に約３５℃より低く、好ましくは約２５℃より低く、より好ましくは約１０℃より低い。
【００４２】
ノアク揮発度は、ＡＳＴＭ Ｄ５８００により、試験るつぼ中で一定流の空気を６０分間引き出しながら油を２５０℃及び大気圧より低い２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ；２６．７ｍｂａｒ）で加熱する時に失われる重量％で表した油の質量として定義される。より便利なノアク揮発度の計算方法であってＡＳＴＭ Ｄ５８００と関連しているものは、ＡＳＴＭ Ｄ６３７５により熱重量分析器試験（ＴＧＡ）を使用することによる。特に明記しない限り、ＴＧＡノアク揮発度が本開示を通して使用される。ＴＧＡノアク及び同様の方法により測定されたエンジンオイルのノアク揮発度は、乗用自動車エンジンにおける油消費と関連があることが分っている。低い揮発度に対する厳しい要件は、例えば、ヨーロッパにおけるＡＣＥＡ Ａ−３並びにＢ−３、及び北アメリカにおけるＩＬＳＡＣ ＧＦ−３のような最近のいくつかのエンジンオイル規格の重要な局面である。本発明のパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、５０重量％より低いノアク揮発度を有することが出来る。
【００４３】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の「ノアク揮発度係数」は、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の動粘度から誘導される実験的数である。ノアク揮発度係数は以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算される。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分は、上記式により計算されたノアク揮発度係数より低いノアク揮発度を有する。
【００４４】
Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、ドーント型の酸素吸収装置を用いて酸化抵抗性を測定する試験である（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９３６年、２８巻、２６頁、Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅの「ホワイト油の酸化」）。普通、該状況は３４０°Ｆの純粋な酸素から成る１種類の雰囲気であり、１００ｇの油により１０００ｍｌのＯ２を吸収するまでの時間が報告される。該Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験においては、１００ｇの油当り０．８ｍｌの触媒が使用される。該触媒は、使用されたクランクケース油の平均金属分析を模擬する灯油中溶解性金属ナフテン酸塩の混合物である。溶解性金属ナフテン酸塩の該混合物は、使用されたクランクケース油の平均金属分析を模擬している。該触媒中の金属の量は以下の通りである。銅＝６，９２７ｐｐｍ、鉄＝４，０８３ｐｐｍ、鉛＝８０，２０８ｐｐｍ、マンガン＝３５０ｐｐｍ、錫＝３，５６５ｐｐｍ 。該添加剤パッケージは、１００ｇの油当り８０ミリモルのビスポリプロピレンフェニルジチオ燐酸亜鉛、又は約１．１グラムのＯＬＯＡ（登録商標）２６０である。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、模擬された用途における完成潤滑剤の応答を測定する。高い値、即ち、１リッターの酸素を吸着する長い時間は、良好な安定性を示す。ＯＬＯＡ（登録商標）は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｔｅｘａｃｏ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であるＯｒｏｎｉｔｅ潤滑油添加剤（登録商標）の略語である。
【００４５】
一般に、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験の結果は、約７時間より長くなければならない。好ましくは、Ｌ−４を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮの値は、約１０時間より長いだろう。本発明の潤滑剤混合物のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、１０時間よりはるかに長い結果を有する。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、２５時間より長いＬ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験結果を有する。
【００４６】
パラフィン系の高いワックス
本発明の潤滑剤基油留分を製造するのに使用されるパラフィン系の高いワックスは、高含量のｎ−パラフィンを有する任意のワックスであり得る。好ましくは、該パラフィン系の高いワックスは、４０重量％より多くの、好ましくは５０重量％より多くの、より好ましくは７５重量％より多くのｎ−パラフィンを含む。好ましくは、本発明で使用されるパラフィン系の高いワックスは又、非常に低い量の窒素及び硫黄、一般には２５ｐｐｍ未満の、好ましくは２０ｐｐｍ未満の窒素及び硫黄の組合せ合計量を有する。本発明で使用できるパラフィン系の高いワックスの例には、粗ろう、脱油粗ろう、精製ろう下油、ワックス状潤滑剤ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、ＮＡＯ（直鎖αオレフィン）ワックス、化学的プラント法で製造されたワックス、脱油石油誘導ワックス、微結晶ろう、フィッシャー・トロプシュワックス、及びそれらの混合物が含まれる。本発明で有用なパラフィン系の高いワックスの流動点は、５０℃より高く、好ましくは６０℃より高い。
【００４７】
これらのパラフィン系の高いワックスは、高い重量パーセントのシクロパラフィン官能性分子、及びモノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の非常に高い重量パーセント比（即ち、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び非常に低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子）を有する潤滑剤基油留分を提供するように処理出来ることが発見された。これらの潤滑剤基油留分を使用して−４０℃における非常に良好なブルックフィールド粘度を示す潤滑剤混合物を提供することが出来る。従って、これらの潤滑剤基油留分を使用して高品質ギヤオイルを製造することが出来る。好ましい一態様において、該パラフィン系の高いワックスはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスでありフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する。
【００４８】
油留分を提供する方法
本発明による潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された少なくとも１種の潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。本発明のパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、パラフィン系の高いワックスから水素異性化を含む方法により製造される。好ましくは、パラフィン系の高い該ワックスは、貴金属水素化成分を含む形状選択性中間孔径分子篩を用いて約６００°Ｆ〜７５０°Ｆの条件下で水素異性化される。該水素異性化からの生成物は精留されて、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の動粘度を有し、又０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する一つ以上の留分を提供する。該潤滑剤基油留分を使用して、１００℃で約３ｃＳｔ以上の動粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を提供する。
【００４９】
好ましい一態様において、該パラフィン系の高いワックスはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスでありフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する。
【００５０】
これらの潤滑剤基油留分は、パラフィン系の高いワックスを提供し、次に該パラフィン系の高いワックスを水素異性化して異性化油を提供することを特徴とする方法により製造される。該方法は、該水素異性化方法から得られた異性化油を精留して１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の動粘度を有する一つ以上の留分を提供することを更に含むことが出来る。上述の性質を有する潤滑剤基油留分が得られる。
【００５１】
好ましい態様において、本発明による潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である。非常に良好なブルックフィールド粘度を示す潤滑剤混合物に使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分は、フィッシャー・トロプシュ合成法に続く該フィッシャー・トロプシュ合成原油のワックス状留分の水素異性化により製造される。
【００５２】
フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ化学において、合成ガスは反応性条件下フィッシャー・トロプシュ触媒との接触により液体炭化水素に変換される。典型的には、メタン及び所望によってより重質の炭化水素（エタン及びより重質のもの）を従来の合成ガス発生器に通して送り合成ガスを提供することが出来る。一般に合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素及び（又は）水を含んでいても良い。合成ガスにおける硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、及び砒素の汚染物質の存在は望ましくない。この理由のため、又合成ガスの品質によって、フィッシャー・トロプシュ化学を行う前に該供給物から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は当業者に周知である。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。他の汚染物質を除去する手段は当業者に周知である。又、フィッシャー・トロプシュ反応器の前の合成ガスを精製して合成ガス反応中に生成した二酸化炭素及びまだ除去されてない更なる任意の硫黄化合物を除去することが望ましいであろう。これは、例えば、合成ガスを充填塔中の弱アルカリ性溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより成し遂げることが出来る。
【００５３】
フィッシャー・トロプシュ法においては、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と適切な温度及び圧力の反応性条件下で接触させると、液体状及び気体状の炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は典型的に、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは約３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは約３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。フィッシャー・トロプシュ型反応を行うための条件の例は当業者に周知である。
【００５４】
フィッシャー・トロプシュ合成法の生成物は、大部分がＣ５〜Ｃ１００＋の範囲であるが、Ｃ１からＣ２００＋まで変動し得る。該反応は、種々のタイプの反応器、例えば、１個以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの反応器の組合せの中で行うことが出来る。かかる反応方法及び反応器は周知であり文献に記録されている。
【００５５】
本発明の実施に好ましいスラリー・フィッシャー・トロプシュ法は、発熱性の強い該合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用しているので、コバルト触媒を使用している場合、比較的高い分子量のパラフィン系炭化水素を製造することが出来る。該スラリー法において、水素および一酸化炭素の混合物を含む合成ガスは、該反応条件下で液状である該合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体に分散懸濁された粒状のフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含むスラリーに通して第三相としてブクブク泡立てる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５から約４まで幅広く変動し得るが、より典型的には約０．７〜約２．７５の範囲内、好ましくは約０．７〜約２．５である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法はＥＰ０６０９０７９に教示されているが、それを又あらゆる目的のために本明細書に完全に引用して援用する。
【００５６】
一般に、フィッシャー・トロプシュ触媒は金属酸化物支持体上にＶＩＩＩ族遷移金属を含有している。該触媒は又貴金属促進剤及び（又は）結晶性分子篩を含有していても良い。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ及びＲｅの１種以上を含むが、コバルトが好ましい。好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機支持体材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む該材料の上に、有効量のコバルト及びＲｅ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｈ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｕ，Ｍｇ及びＬａの１種以上を含む。一般に、該触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１重量パーセントと約５０重量パーセントの間である。該触媒は又、ＴｈＯ２，Ｌａ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２のような促進剤、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、及びＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＲｅのような他の遷移金属を含有することも出来る。適切な支持体材料には、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物が含まれる。コバルト含有触媒用の好ましい支持体にはチタニアが含まれる。有用な触媒及びそれらの製造は知られており米国特許第４，５６８，６６３号に説明されているが、該特許は触媒選択に関して説明するものであるが限定するものではないことを意図する。
【００５７】
いくつかの触媒は抑えるには比較的低い鎖成長可能性を提供することがしられており、該反応生成物は比較的高割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的低割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。他のいくつかの触媒は比較的高い鎖成長可能性を提供することがしられており、該反応生成物は比較的低割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的高割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。かかる触媒は当業者に周知であり、容易に得ること及び（又は）製造することが出来る。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、主にパラフィンを含有する。フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は、一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。該軽質反応生成物（即ち、凝縮物留分）は、約７００°Ｆより下で沸騰する炭化水素（例えば、中間留出燃料を通るテールガス）であって、大部分がＣ５〜Ｃ２０の範囲で約Ｃ３０まで量が減少する炭化水素を含む。該ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、約６００°Ｆより上で沸騰する炭化水素（例えば、重質パラフィンを通る減圧軽油）であって、大部分がＣ２０＋の範囲でＣ１０まで量が減少する炭化水素を含む。該軽質反応生成物及び該ワックス状生成物は両方とも実質的にパラフィン系である。該ワックス状生成物は、一般に７０重量％より多くの直鎖パラフィンを、度々８０重量％より多くの直鎖パラフィンを含む。該軽質反応生成物は、かなりの割合のアルコール及びオレフィンと共にパラフィン系生成物を含む。場合によっては、該軽質反応生成物は５０重量％程の、そして更に多くのアルコール及びオレフィンを含み得る。本発明の潤滑剤混合物及び混合完成潤滑剤に使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を提供する方法への供給原料として使用されるのは、該ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）である。
【００５９】
本発明に有用なフィッシャー・トロプシュ・ワックスは、炭素数６０以上の生成物対炭素数３０以上の生成物の重量比が０．１８より低い。炭素数６０以上の生成物対炭素数３０以上の生成物の重量比は、次のように測定される。１）ＡＳＴＭ Ｄ６３５２を用いて模擬蒸留によりフィッシャー・トロプシュ・ワックスの沸点分布を測定し、２）ＡＳＴＭ Ｄ６３５２−９８の表１に公表されているｎ−パラフィンの沸点を用いて、該沸点を炭素数による重量パーセント分布に変換し、３）炭素数３０以上の生成物の重量パーセントを合計し、４）炭素数６０以上の生成物の重量パーセントを合計し、そして５）炭素数６０以上の生成物の合計重量パーセントを炭素数３０以上の生成物の合計重量パーセントで割る。本発明の他の態様は、炭素数６０以上の生成物対炭素数３０以上の生成物の重量比が０．１５より低い、好ましくは０．１０よい低いフィッシャー・トロプシュ・ワックスを使用する。
【００６０】
該潤滑剤混合物に使用されるフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分は、該フィッシャー・トロプシュ合成原油のワックス状留分から水素異性化を含む方法により製造される。好ましくは、該フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油は、２００３年１２月２３日に出願された米国出願番号１０／７４４，８７０に記載された方法により製造されるが、該出願全体を本明細書に引用して援用する。本発明の潤滑剤混合物及び混合完成潤滑剤に使用されるフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分は、該潤滑剤混合物の成分を受け取って混合する場所とは異なる場所で製造することが出来る。
【００６１】
水素異性化
該パラフィン系の高いワックスは水素異性化を含む方法を受けて、本発明による潤滑剤混合物に使用される潤滑剤基油留分を提供する。
【００６２】
水素異性化は、分子構造に分岐を選択的に加えることにより潤滑剤基油留分の低温流れ特性を改良するように意図されている。水素異性化は理想的には、分解による変換を最小にすると同時に、フィッシャー・トロプシュ・ワックスから非ワックス状イソパラフィンへの高変換レベルを達成するであろう。好ましくは、本発明における水素異性化条件は、該ワックス供給物における約７００°Ｆより上で沸騰する化合物から約７００°Ｆより下で沸騰する化合物への変換を約１０重量％と５０重量％の間、好ましくは１５重量％と４５重量％の間に維持するように制御される。
【００６３】
本発明によれば、水素異性化は形状選択性中間孔径分子篩を用いて行われる。本発明に有用な水素異性化触媒は、形状選択性中間孔径分子篩及び所望により耐火性酸化物支持体上の触媒活性水素化金属成分を含む。本明細書で使用される「中間孔径」という句は、該多孔性無機酸化物がか焼形状にある場合の、約３．９〜約７．１Åの範囲の有効孔口径を意味する。本発明の実施に使用される形状選択性中間孔径分子篩は、一般に１−Ｄ １０−，１１−又は１２−環分子篩である。本発明の好ましい分子篩は１−Ｄ １０−環という種類であるが、１０−（又は１１−又は１２−）環分子篩は酸素により結合された１０（又は１１又は１２）個の正四面体配位原子（Ｔ原子）を有する。１−Ｄ分子篩において、１０−環（又はそれより大きな）孔は互いに並列であって連結していない。しかしながら、該中間孔径分子篩のより広い定義を満たすが８員環を有する交差孔を含む１−Ｄ １０−環分子篩も又本発明の分子篩の定義内に含めることが出来ることに注意すべきである。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄというゼオライト内チャンネルの分類は、１９８４年、ＮＡＴＯ（北大西洋条約機構）ＡＳＩ（米国規格学会）シリーズ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編集、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ゼオライト科学技術）にＲ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより記載されているが、その分類を全体的に引用して援用する（特に７５頁参照）。
【００６４】
水素異性化に使用される好ましい形状選択性中間孔径分子篩、例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１は燐酸アルミニウムに基づいている。ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１がより好ましく、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＳＭ−３は、特に好ましい形状選択性中間孔径ＳＡＰＯであり、それはＳＡＰＯ−１１分子篩の結晶性構造の範囲内に入る結晶性構造を有する。ＳＭ−３の製造及びその特異な特性は、米国特許第４，９４３，４２４及び５，１５８，６６５号に記載されている。水素異性化に使用されるやはり好ましい形状選択性中間孔径分子篩は、ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８，ＺＳＭ−５７，ＳＳＺ−３２、オフレタイト、及びフェリエライトのようなゼオライトである。ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３がより好ましい。
【００６５】
好ましい中間孔径分子篩は、該チャンネルの選択された無結晶直径、選択された結晶子寸法（選択されたチャンネル長に相当する）、及び選択された酸性度を特徴とする。該分子篩のチャンネルの望ましい無結晶直径は、７．１オングストローム以下の最大無結晶直径及び３．９オングストローム以上の最小無結晶直径を有し、約３．９〜約７．１オングストロームの範囲にある。好ましくは、最大無結晶直径は７．１オングストローム以下であり、最小無結晶直径は４．０オングストローム以上である。最も好ましくは、最大無結晶直径は６．５オングストローム以下であり、最小無結晶直径は４．０オングストローム以上である。分子篩のチャンネルの無結晶直径は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる、２００１年、第５改訂版、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレーム構造タイプの図表集）」、エルゼビア、１０〜１５頁に公表されているが、それを本明細書に引用して援用する。
【００６６】
本方法に有用な特に好ましい中間孔径分子篩は、例えば、米国特許第５，１３５，６３８及び５，２８２，９５８号に記載されているが、それらの内容全体をここに引用して援用する。米国特許第５，２８２，９５８号において、かかる中間孔径分子篩は、約０．５ミクロン以下の結晶子寸法及び少なくとも約４．８Åの最小直径並びに約７．１Åの最大直径を有する孔を有する。該触媒は、その０．５グラムが管状反応器中に置かれた場合３７０℃、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時間の供給物速度でヘキサデカンの少なくとも５０％を変換するのに充分な酸性度を有する。該触媒は又、直鎖ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）から他の種への９６％変換をもたらす条件下で使用された場合、４０パーセント以上の異性化選択率｛異性化選択率は次のようにして測定される。１００ｘ（生成物中分岐Ｃ１６の重量％）／（生成物中分岐Ｃ１６の重量％＋生成物中Ｃ１３−の重量％）｝を示す。
【００６７】
かかる特に好ましい分子篩は、約４．０〜約７．１Åの範囲の、好ましくは４．０〜６．５Åの範囲の無結晶直径を有する孔又はチャンネルにより更に特徴付けることが出来る。分子篩のチャンネルの無結晶直径は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる、２００１年、第５改訂版、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレーム構造タイプの図表集）」、エルゼビア、１０〜１５頁に公表されているが、それを本明細書に引用して援用する。
【００６８】
もしも或る分子篩のチャンネルの無結晶直径が知られていないならば、該分子篩の有効孔径は標準吸着技術及び動力学的最小直径の知られた炭化水素質化合物を用いて測定することが出来る。ＢｒｅｃｋのＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（ゼオライト分子篩）、１９７４年版（特に８章）；Ａｎｄｅｒｓｏｎ等のＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５８，１１４（１９７９年）；及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照して頂きたいが、それらの関連部分を本明細書に引用して援用する。孔径を測定するため吸着測定を行う際には、標準技術を使用する。もしも該分子篩上で約１０分未満のうちに平衡吸着値の少なくとも９５％に到達しないならば、特定の分子は除外されていると考えるのが便利である（２５℃でｐ／ｐｏ＝０．５）。中間孔径分子篩は、５．３〜６．５オングストロームの動力学的直径を有する分子をほとんど妨げなく典型的に入れる。
【００６９】
本発明に有用な水素異性化触媒は、触媒活性水素化金属を含む。触媒活性水素化金属の存在は、生成物の改良、特にＶＩ（粘度指数）及び安定性の改良をもたらす。典型的な触媒活性水素化金属には、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、及びパラジウムが含まれる。白金及びパラジウム金属が特に好ましいが、白金が最も特に好ましい。白金及び（又は）パラジウムを使用する場合、活性水素化金属の全量は典型的に全触媒の０．１〜５重量パーセント、通常は０．１〜２重量パーセントの範囲にあり、１０重量パーセントを超えるべきでない。
【００７０】
該耐火性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、及びそれらの組合せを含む、従来から触媒に使用されている酸化物支持体から選択することが出来る。
【００７１】
水素異性化用の条件は、約０．３重量％より少ない芳香族化合物、５重量％より多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する潤滑剤基油留分を達成するように調整される。好ましくは、該条件は、約０．３重量％より少ない芳香族化合物、１０重量％より多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する潤滑剤基油留分を提供する。他の好ましい態様において、該条件は、約０．３重量％より少ない芳香族化合物、１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子、及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む潤滑剤基油留分を提供する。
【００７２】
水素異性化用の条件は、使用した供給物の性質、使用した触媒、該触媒が硫化されているか否か、所望の収率、及び潤滑剤基油の所望の性質に依存する。本発明の水素異性化法を行うことが出来る条件には、約５００°Ｆ〜約７７５°Ｆ（２６０℃〜約４１３℃）、好ましくは６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（３１５℃〜約３９９℃）、より好ましくは約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（３１５℃〜約３７１℃）の温度、及び約１５〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２５００ｐｓｉｇの圧力が含まれる。これに関連して水素異性化圧力は水素異性化反応器内の水素分圧のことを言うが、該水素分圧は全圧と実質的に同じ（又はほとんど同じ）である。接触中の液空間速度は一般に約０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは約０．１〜約５ｈｒ−１である。水素対炭化水素の比は、１モルの炭化水素当り約１．０〜約５０モルのＨ２、より好ましくは１モルの炭化水素当り約１０〜約２０モルのＨ２の範囲内に含まれる。水素異性化を行うための適切な条件は、米国特許第５，２８２，９５８及び５，１３５，６３８号に説明されているが、その内容を全体的に引用して援用する。
【００７３】
水素異性化処理中水素は反応帯域中に、典型的に約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当り千標準立方フィート）、好ましくは約１〜約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌの水素対供給物比で存在する。水素は生成物から分離して反応帯域に再循環させることが出来る。
【００７４】
水素処理法
水素異性化法へのパラフィン系の高いワックス供給物は、水素異性化の前に水素処理することが出来る。水素処理法は通常遊離水素の存在下で行われる接触方法のことを言うが、その主目的は、砒素、アルミニウム及びコバルトのような種々の金属汚染物質；硫黄及び窒素のような異原子；酸化体；又は芳香族化合物を該供給原料から除去することである。一般に水素処理操作において、炭化水素分子の分解、即ち、比較的大きな炭化水素分子を比較的小さな炭化水素分子に分割することは最小にされ、炭化水素は完全に又は部分的に水素化される。
【００７５】
水素処理操作を行うのに使用される触媒は当該技術において周知である。例えば、米国特許第４，３４７，１２１及び４，８１０，３５７号を参照して頂きたいが、水素処理、水素化分解、及びそれら方法の各々に使用される典型的触媒の一般的説明のために、それら特許の内容を全体としてここに引用して援用する。適切な触媒は、アルミナ又は珪質基材上の白金又はパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族（国際純正および応用化学連合の１９７５年規則による）からの貴金属、及びアルミナ又は珪質基材上のニッケル・モリブデン又はニッケル・錫のようなＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族を含む。米国特許第３，８５２，２０７号は適切な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４及び３，９０４，５１３号に記載されている。ニッケル・モリブデンのような水素化非貴金属は、通常酸化物として最終触媒組成物中に存在するが、通常還元された形で、又は、含まれる特定の金属から硫化物化合物が容易に形成される場合には硫化された形で使用される。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として測定して約５重量パーセントを超える、好ましくは約５〜約４０重量パーセントのモリブデン及び（又は）タングステン、及び少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量パーセントのニッケル及び（又は）コバルトを含有する。白金のような貴金属を含有する触媒は、０．０１パーセントを超える金属、好ましくは０．１パーセントと１．０パーセントの間の金属を含有する。又、白金及びパラジウムの混合物のような貴金属の組合せを使用することも出来る。
【００７６】
典型的な水素処理条件は広い範囲で変動する。一般に、全体的ＬＨＳＶ（液空間速度）は約０．２５〜２．０、好ましくは約０．５〜１．５である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａで変動する。水素再循環割合は典型的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。反応器中の温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０℃〜約４００℃）、好ましくは４５０°Ｆ〜７２５°Ｆ（２３０℃〜３８５℃）で変動する。
【００７７】
水素化仕上げ法
水素化仕上げ法は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を提供する水素異性化に続く工程として使用することが出来る水素処理法である。水素化仕上げ法は、微量の芳香族化合物、オレフィン、色物体、及び溶剤を除去することにより潤滑剤基油生成物の酸化安定性、ＵＶ（紫外線）安定性、及び外観を改良することを意図している。本開示で使用する場合、ＵＶ（紫外線）安定性という用語は、潤滑剤基油又は完成潤滑剤を紫外線及び酸素に曝した時の安定性を言う。紫外線及び空気に曝した時、通常凝集塊又は曇りとして見える可視沈殿物が形成されるか、又はより暗い色が現れる場合、不安定性が示される。水素化仕上げ法の一般的説明は、米国特許第３，８５２，２０７及び４，６７３，４８７号に見出すことが出来る。
【００７８】
本発明の潤滑剤基油留分は、水素化仕上げして生成物の品質及び安定性を改良することが出来る。水素化仕上げ中、全体的液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．２５〜２．０ｈｒ−１、好ましくは約０．５〜１．０ｈｒ−１である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａで変動する。水素再循環割合は典型的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ、好ましくは４５０°Ｆ〜６００°Ｆで変動する。
【００７９】
適切な水素化仕上げ触媒は、アルミナ又は珪質基材上の白金又はパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族（国際純正および応用化学連合の１９７５年規則による）からの貴金属、及びアルミナ又は珪質基材上のニッケル・モリブデン又はニッケル・錫のような未硫化ＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族を含む。米国特許第３，８５２，２０７号は適切な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４及び３，９０４，５１３号に記載されている。非貴金属（例えば、ニッケル・モリブデン及び（又は）タングステン）触媒は、モリブデン及び（又は）タングステン、及び相当する酸化物として測定して少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量パーセントのニッケル及び（又は）コバルトを含有する。（白金のような）貴金属の触媒は、０．０１パーセントを超える金属、好ましくは０．１パーセントと１．０パーセントの間の金属を含有する。又、白金及びパラジウムの混合物のような貴金属の組合せを使用することも出来る。
【００８０】
不純物を除去するためのクレー処理は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を提供するための選択的最終処理工程である。
【００８１】
分別蒸留
潤滑剤基油留分を提供する方法は、水素異性化の前にパラフィン系の高いワックス供給物を精留することを所望により含むことが出来る。更に、潤滑剤基油留分を提供する方法は、水素異性化法から得られた異性化油を精留して複数の潤滑剤基油留分を提供することを含むことも出来る。パラフィン系の高いワックス供給物又は異性化油の留分への分別蒸留は、一般に、常圧蒸留又は減圧蒸留により、又は常圧蒸留及び減圧蒸留の組合せにより遂行される。常圧蒸留は典型的に、ナフサ及び中間留出物のような比較的軽質の留出物留分を約６００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約３１５℃〜約３９９℃）より高い初期沸点を有する塔底留分から分離するのに使用される。比較的高い温度では、炭化水素の熱分解が起って装置の汚損をもたらし比較的重質の留分の収率を低下させる可能性がある。減圧蒸留は典型的に、潤滑剤基油留分のような比較的高い沸点の物質を異なる沸点範囲の留分に分離するのに使用される。潤滑剤基油を異なる沸点範囲の留分に精留することにより、潤滑剤基油製造プラントは一種の等級又は粘度より多くの潤滑剤基油を製造することが典型的に可能となる。
【００８２】
本発明によれば、異性化油を異なる沸点範囲の留分に精留することにより、本明細書に記載された性質を有する潤滑剤基油留分を得ることが出来る。従って、異性化油を精留して１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の動粘度を有する１種以上の留分を提供することが出来る。
【００８３】
本発明の潤滑剤混合物は、異性化油から分別蒸留により得られた、本明細書に記載された性質を有する１種以上の留分を含むことが出来る。
【００８４】
溶剤脱蝋
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を製造する方法は、水素異性化法に続く溶剤脱蝋工程を含むことも出来る。溶剤脱蝋は、水素異性化後に潤滑剤基油から少量の残留ワックス状分子を除去するために所望により使用することが出来る。１９６０年、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．出版、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ ＳｔｅｖｅｎｓによるＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（石油の化学技術）、第三版、５６６〜５７０頁で検討されているように、溶剤脱蝋は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はトルエンのような溶剤に潤滑剤基油を溶解するか、又はワックス分子を沈澱させることにより行われる。溶剤脱蝋は又、米国特許第４，４７７，３３３、３，７７３，６５０及び３，７７５，２８８号に説明されている。
【００８５】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分
本発明による潤滑剤混合物は、本明細書に説明されているように合成された、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。好ましい態様において、本発明による潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である。
【００８６】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の粘度を有する。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、動粘度を変化させることが出来る。一態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の粘度を有する。他の態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する。
【００８７】
好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分の粘度指数は、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算された粘度指数係数より高い。
【００８８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分のいくつかの動粘度は比較的低いにも拘わらず、これら潤滑剤基油留分のノアク揮発度は同様な動粘度の石油誘導従来系グループＩ及びグループＩＩ基油のそれよりはるかに低い。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分のノアク揮発度は、以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算されたノアク揮発度係数より低い。潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分の場合、好ましくは５０重量％より低いノアク揮発度を有する。
【００８９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、極めて低量の不飽和炭化水素を含む。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。
【００９０】
好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子、及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む。更に他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する。他の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、０．１０重量パーセントより少ない芳香族化合物、より好ましくは０．０５重量パーセントより少ない芳香族化合物を含む。
【００９１】
該潤滑剤混合物及び完成潤滑剤で使用されるパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ２５４９−０２の溶離カラムクロマトグラフィーにより測定して９５重量％より多い飽和炭化水素を含有する。オレフィンは長継続時間１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により検出できるよりも少ない量で存在する。好ましくは、芳香族官能性分子はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）により０．３重量パーセントより少ない量で存在し、低量芳香族化合物を測定するように変更されたＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９により確認される。好ましい態様において、少なくとも芳香族官能性の分子は０．１０重量パーセントより少ない、好ましくは０．０５重量パーセントより少ない、より好ましくは０．０１重量パーセントより少ない量で存在する。硫黄は、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００による紫外蛍光により測定して２５ｐｐｍより少ない、より好ましくは１ｐｐｍより少ない量で存在する。
【００９２】
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）による芳香族化合物測定：
該潤滑剤基油留分中の低量の芳香族官能性分子を測定するのに使用される方法は、ＨＰ化学装置に接続されたＨＰ１０５０ダイオードアレー紫外・可視波長域検出器に連結されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ１０５０シリーズ第四勾配高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムを利用している。飽和度の高い潤滑剤基油中の個々の芳香族類の同定は、それらのＵＶスペクトル型及びそれらの溶離時間に基づいて行った。この分析に使用されるアミノカラムは、芳香族分子をそれらの環数（又はより正確には、二重結合数）に大きく基づいて区別する。かくして、単一の芳香族環含有分子が最初に溶離し、続いて１分子当りの二重結合数が増加する順序で多環式芳香族化合物が溶離するであろう。同様の二重結合性を有する芳香族化合物に関しては、環上にアルキル置換だけを有するものの方がシクロパラフィン置換を有するものよりも早く溶離するであろう。
【００９３】
種々の基油芳香族炭化水素をそれらのＵＶ吸収スペクトルから明確に同定することは、それらのピーク電子移動が、純粋なモデル化合物類似体に対して、環システム上におけるアルキル及びシクロパラフィン置換の量に依存する度合で、すべてレッドシフトされるという事実により、いくらか複雑となった。これらの深色シフトは芳香族環におけるπ電子のアルキル基非局在化により引起こされることが周知である。潤滑剤の範囲で沸騰する未置換芳香族化合物は少ないので、同定される主芳香族基のすべてに対してある程度のレッドシフトが予想され観察された。
【００９４】
溶離芳香族化合物の定量化は、その芳香族化合物に対する適切な保持時間窓領域にわたり、各一般的種類の化合物に対して最適化された、波長から作られたクロマトグラムを積分することにより行われた。各芳香族種に対する保持時間窓領域限界は、溶離化合物の個々の吸収スペクトルを異なる時間で手動で評価し、モデル化合物の吸収スペクトルに対するそれらの定性的類似性に基づいて、それらを適切な芳香族種に割り当てることにより決定する。少数の例外はあるが、飽和度の高いＡＰＩ（アメリカ石油協会）グループＩＩ及びＩＩＩ潤滑剤基油においては５種のみの芳香族化合物が観察された。
【００９５】
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）−ＵＶ（紫外線）校正：
ＨＰＬＣ−ＵＶは、これらの種類の芳香族化合物を非常に低い量でも同定するのに使用される。複数環芳香族化合物は、単環芳香族化合物よりも典型的に１０〜２００倍強く吸収する。アルキル置換も約２０％だけ吸収に影響した。従って、ＨＰＬＣを使用して種々の種の芳香族化合物を分離同定し、それらがどの程度効率的に吸収するかを知ることが重要である。
【００９６】
５種の芳香族化合物が同定された。最も高度に保持されたアルキル−シクロアルキル−１−環芳香族化合物と最も低度に保持されたアルキルナフタレンとの間の小さな重複を除いて、芳香族化合物種のすべては基準線が分析された。１−環及び２−環芳香族化合物を２７２ｎｍで共溶離する積分限界は、垂直落下方法により引起こされた。各一般的芳香族種に対する波長依存性応答係数は、該置換芳香族類似体に最も近いスペクトルピーク吸収に基づいて、純粋なモデル化合物混合物からのベーアの法則プロットを作図することにより先ず決められた。
【００９７】
例えば、基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は２７２ｎｍで明確なピーク吸収を示すが、それは未置換テトラリンモデル化合物が２６８ｎｍで示す同じ（禁じられた）遷移に相当する。基油試料中のアルキル−シクロアルキル−１−環芳香族化合物の濃度は、その２７２ｎｍにおけるモル吸光率応答係数がベーアの法則プロットから計算したテトラリンの２６８ｎｍにおけるモル吸光率に大体等しいと仮定することにより計算された。芳香族化合物の重量パーセント濃度は、各芳香族種に対する平均分子量が全基油試料に対する平均分子量に大体等しいと仮定することにより計算された。
【００９８】
この校正方法は、１−環芳香族化合物を潤滑剤基油から直接に包括的なＨＰＬＣクロマトグラフィーによって単離することにより更に改良された。これらの芳香族化合物に関して直接校正することにより、モデル化合物と関連する仮定及び不確実性が除去された。予想される通り、単離された芳香族試料は、より高度に置換されているので、モデル化合物より低い応答係数を有していた。
【００９９】
より具体的には、ＨＰＬＣ−ＵＶ方法を正確に校正するために、置換ベンゼン芳香族化合物はウォーターズ半分離用ＨＰＬＣ装置を用いて潤滑剤基油の大部分から分離した。１０グラムの試料をｎ−ヘキサン中で１：１に希釈し、移動相としてｎ−ヘキサンを１８ｍｌｓ／分の流速で用いて、カリフォルニア州エメリービルのＲａｉｎｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の、５ｃｍｘ２２．４ｍｍ ＩＤ（内径）の安全覆い付きアミノ結合シリカカラムに続いて、８−１２ミクロンアミノ結合シリカ粒子の２本の２５ｃｍｘ２２．４ｍｍ ＩＤカラム上に注入した。カラム溶離液を、２６５ｎｍ及び２９５ｎｍに合わせた二重波長ＵＶ検出器からの検出器応答に基づいて精留した。２６５ｎｍ吸収が単環芳香族化合物溶離の開始を知らせる０．０１吸収単位の変化を示すまで飽和留分を収集した。２６５ｎｍと２９５ｎｍの間の吸収比が２環芳香族化合物溶離の開始を示す２．０に減少するまで単環芳香族化合物留分を収集した。単環芳香族化合物留分の精製及び分離は、ＨＰＬＣカラムに注入し過ぎて生じた「尾びき」飽和留分からモノ芳香族化合物留分を再びクロマトグラフにかけることにより行われた。
【０１００】
この精製された芳香族「標準物質」は、アルキル置換が未置換テトラリンに関して約２０％だけモル吸光率応答係数を減少させることを示した。
【０１０１】
ＮＭＲ（核磁気共鳴）による芳香族化合物の確認：
該精製モノ芳香族標準物質中の芳香族官能性分子の重量パーセントは、長継続時間炭素１３ＮＭＲ分析により確認された。ＮＭＲは、芳香族炭素を単純に測定するので該応答は分析される芳香族化合物の種に依存しないから、ＨＰＬＣ ＵＶよりも校正し易かった。飽和度の高い潤滑剤基油における芳香族化合物の９５〜９９％が単環芳香族化合物であることを知ることにより、ＮＭＲ結果は芳香族炭素％から芳香族分子％に変換された（ＨＰＬＣ−ＵＶ及びＤ２００７と一致するはずである）。
【０１０２】
芳香族化合物を０．２％の芳香族分子にまで正確に測定するには、仕事率が高く、継続時間が長く、そして良好な基準分析が必要であった。
【０１０３】
より具体的には、低量の少なくとも１個の芳香族官能基を有するすべての分子をＮＭＲにより正確に測定するために、５００：１という最小炭素感度（ＡＳＴＭ実施基準Ｅ３８６による）を与えるように標準的Ｄ５２９２−９９方法を変更した。１０−１２ｍｍのＮａｌｏｒａｃ探蝕子を用いた４００−５００ＭＨｚのＮＭＲによる１５時間継続試験を使用した。該基準線の形状を明確にし連続して積分するためにＡｃｏｒｎＰＣ積分ソフトウェアを使用した。芳香族領域中に脂肪族ピークの画像を形成しないように偽信号を避けるため、該試験中一度搬送周波数を変えた。担体スペクトルのいずれか一方の側にスペクトルを取ることにより、該解像度は顕著に改良された。
【０１０４】
オレフィン重量パーセントの測定：
オレフィンの重量パーセントは、以下の段階、ａ−ｄに記載された陽子ＮＭＲ（ＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲ）により測定された。
ａ） 重水素化クロロホルム中５〜１０重量％の試験炭化水素の溶液を準備する。
ｂ） 少なくとも１２ｐｐｍスペクトル幅の通常陽子スペクトルを取得し、該化学シフト（ｐｐｍ）軸を正確に参照する。使用される機器は、受信機／ＡＤＣ（アナログ・デジタル変換機）に負荷をかけ過ぎることなく信号を取得するのに充分な増加幅を有していなければならない。３０度パルスが適用される場合、該機器は６５，０００という最小信号数字化動作範囲を有していなければならない。好ましくは、該動作範囲は２６０，０００以上であろう。
ｃ） ６．０−４．５ｐｐｍ（オレフィン）、２．２−１．９ｐｐｍ（アリル化合物）、及び１．９−０．５ｐｐｍ（飽和炭化水素）の間の積分強度を測定する。
ｄ） ＡＳＴＭ Ｄ２５０２又はＡＳＴＭ Ｄ２５０３により測定された試験物質の分子量を用いて、以下のものを計算する。
１） 飽和炭化水素の平均分子式、
２） オレフィンの平均分子式、
３） 合計積分強度（＝すべての積分強度の和）、
４） 試料水素当りの積分強度（＝合計積分強度／式中の水素数）、
５） オレフィン水素数（＝オレフィン積分強度／水素当りの積分強度）、
６） 二重結合数（＝オレフィン水素ｘオレフィン式中の水素／２）、及び
７） ＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲによるオレフィンの重量％＝１００ｘ二重結合数ｘ（典型的オレフィン分子中の水素数）／（典型的な試験物質分子中の水素数）。
【０１０５】
段階ｄ）に記載されたＰＲＯＴＯＮ ＮＭＲによるオレフィン重量パーセントの計算操作は、得られるオレフィン重量パーセントが約１５重量パーセントより低い場合に、最も良く正常に機能する。該オレフィンは、「従来型の」オレフィン、即ち、アルファ、ビニリデン、シス、トランス、及びトリ置換のような、二重結合炭素に結合した水素を有するオレフィン型の分散混合物でなければならない。これらのオレフィン型は、１と約２．５の間のアリル化合物対オレフィンの検出できる積分比を有するであろう。この比が約３を超える場合は、より高いパーセントのトリ又はテトラ置換オレフィンが存在し、試料中の二重結合数を計算するためには異なる仮定をしなければならないことが示される。
【０１０６】
ＦＩＭＳ（電界イオン化質量分析）によるシクロパラフィン分布
パラフィンは、酸化に対してシクロパラフィンより安定なのでより望ましいと考えられる。モノシクロパラフィンは酸化に対してマルチシクロパラフィンより安定であると考えられる。しかしながら、少なくとも１個のシクロパラフィン官能基を有するすべての分子の重量パーセントが油中で非常に低い場合、添加剤溶解性が低くエラストマー相溶性が悪い。これらの性質を有する油の例は、約５％未満のシクロパラフィンを有するフィッシャー・トロプシュ油（ＧＴＬ油）である。完成製品におけるこれらの性質を改良するためには、エステルのような高価な補助溶剤をしばしば添加しなければならない。好ましくは、パラフィン系の高いワックスから誘導され誘電性流体として使用される油留分は、高い酸化安定性、低い揮発性、他の油との良好な混合性、良好な添加剤溶解性、及び良好なエラストマー相溶性を有するように、高重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び低重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む。
【０１０７】
本発明の潤滑剤基油は、ＦＩＭＳによりアルカン及び異なる数の不飽和を有する分子へと特徴づけられた。該油留分における分子の分布は電界イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）により測定された。ＦＩＭＳスペクトルは、Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＶＧ ７０ＶＳＥ質量分析計上で得られた。試料は、好ましくは少量（約０．１ｍｇ）の試験すべき基油をガラス毛管に入れることにより、固体探触子を経由して該分光光度計中に導入した。該毛管を質量分析計用の固体探触子の先端に置き、該探触子を約１０−６Ｔｏｒｒの真空下で操作しながら約４０℃から５００℃まで５０℃／分の速度で加熱した。該質量分析計はデケード当り５秒の速度でｍ／ｚ（質量／電荷数）４０からｍ／ｚ１０００まで走査した。得られた質量スペクトルは合計して一つの「平均化」スペクトルを作成した。各スペクトルは、ＰＣ−ＭａｓｓＳｐｅｃからのソフトウェア・パッケージを用いて１３Ｃ訂正された。
【０１０８】
重量パーセントが面積パーセントから測定されるように、すべての化合物タイプに対する応答係数は１．０であると仮定された。得られた質量スペクトルは合計して一つの「平均化」スペクトルを作成した。ＦＩＭＳ分析からの出力は、試験試料中アルカン、１−不飽和物、２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の平均重量パーセントである。
【０１０９】
異なる数の不飽和を有する分子は、シクロパラフィン、オレフィン、及び芳香族化合物から成っていても良い。もし芳香族化合物が潤滑剤基油中に顕著な量で存在していれば、それらは多分ＦＩＭＳ分析において４−不飽和物として同定されるであろう。もしオレフィンが潤滑剤基油中に顕著な量で存在していれば、それらは多分ＦＩＭＳ分析において１−不飽和物として同定されるであろう。ＦＩＭＳ分析からの１−不飽和物、２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の合計、マイナス陽子ＮＭＲによるオレフィンの重量パーセント、及びマイナスＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物の重量パーセントは、本発明潤滑剤基油中のシクロパラフィン官能性分子の全重量パーセントである。ＦＩＭＳ分析からの２−不飽和物、３−不飽和物、４−不飽和物、５−不飽和物、及び６−不飽和物の合計、マイナスＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物の重量パーセントは、本発明基油中のマルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントである。もし芳香族化合物含量が測定されなかったら、それは０．１重量％未満でシクロパラフィン官能性分子の全重量パーセントの計算に含まれないと仮定されたことに注意して頂きたい。
【０１１０】
一態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、シクロパラフィン官能性分子の重量パーセントが１０より大きく、好ましくは１５より大きく、より好ましくは２０より大きい。それらは、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比が１５より大きく、好ましくは５０より大きく、より好ましくは１００より大きい。好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、モノシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントが１０より大きく、マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントが０．１より小さいか、又はマルチシクロパラフィン官能性分子が無しでさえある。この態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は１００℃で約２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間、好ましくは約２ｃＳｔと約１２ｃＳｔの間の動粘度を有することが出来る。
【０１１１】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油の他の態様においては、少なくとも１個のシクロパラフィン官能基を有する全分子の重量パーセントと本発明潤滑剤基油の動粘度との間に関係がある。即ち、１００℃におけるｃＳｔで表した動粘度が高ければ高い程、得られるシクロパラフィン官能性分子の量はますます高い。好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、シクロパラフィン官能性分子の重量パーセントがｃＳｔで表した動粘度の３倍より大きく、好ましくは１５より大きく、より好ましくは２０より大きく、そして、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比が１５より大きく、好ましくは５０より大きく、より好ましくは１００より大きい。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は１００℃で約２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間、好ましくは約２ｃＳｔと約１２ｃＳｔの間の動粘度を有する。これらの基油の例は、１００℃で約２ｃＳｔと約３．３ｃＳｔの間の動粘度、及び高いが１０重量パーセントより低いシクロパラフィン官能性分子の重量パーセントを有することが出来る。
【０１１２】
低量芳香族化合物を測定するのに使用される変更ＡＳＴＭ Ｄ５２９２−９９並びにＨＰＬＣ−ＵＶの試験方法、及び飽和炭化水素を特徴付けるのに使用されるＦＩＭＳ試験方法は、１９９９年３月１６日にヒューストンにおけるアメリカ化学工業研究所（ＡＩＣｈＥ）１９９９年春季全国会議で提出されたＤ．Ｃ．Ｋｒａｍｅｒ等の「グループＩＩ及びＩＩＩ基油組成物の粘度指数及び酸化安定性に対する影響」に説明されているが、その内容を全体的に本明細書に引用する。
【０１１３】
パラフィン系の高いワックス供給物は本質的にオレフィンが無いけれども、基油処理技術は特に高温で「分解」反応のためオレフィンを導入する可能性がある。熱又は紫外線の存在下で、オレフィンは重合してより高い分子量の生成物を形成し、それらが基油を着色するか又は沈澱を引起こす可能性がある。一般に、オレフィンは水素化仕上げ法により又は白土処理により本発明方法中に除去することが出来る。
【０１１４】
本潤滑剤混合物に使用するのに適した典型的フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油の性質は、実施例中の表ＩＩに要約されている。
【０１１５】
潤滑剤基油中に見出される異種飽和炭化水素の中で、パラフィンは酸化に対してシクロパラフィン（ナフテン）より安定なのでより望ましいと伝統的に考えられてきた。しかしながら、該基油中の芳香族化合物の量が１重量％より少ない場合、酸化安定性を更に改良する最も効果的な方法は該基油の粘度指数を増加させることである。フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油を含む、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油は、典型的に１％未満の芳香族化合物を含有する。本発明の、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油中における、極めて低量の芳香族化合物及び複数環シクロパラフィンのお陰で、それらの高い酸化安定性は従来の潤滑剤基油の酸化安定性をはるかに超える。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油は、一般にＡＰＩグループＩＩＩ基油として分類され、５ｐｐｍ未満の低硫黄含量、９５％より高い飽和炭化水素含量、１２０より大きな高粘度指数、及び優れた低温流れ特性を有する。
【０１１６】
石油誘導基油留分
本発明による潤滑剤混合物は又石油誘導基油留分をも含む。本発明の潤滑剤混合物に使用される石油誘導基油留分は９０重量％より多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む。石油誘導基油はしばしばニュートラル油と言及される。一般に、ニュートラル油は重質、中間、及び軽質として分類される。重質ニュートラル基油は、約９００°Ｆ〜約１０００°Ｆの標準沸点範囲、約−７℃以下の流動点、及び１００℃で約８ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する。中間ニュートラル基油は、約８００°Ｆ〜約９００°Ｆの標準沸点範囲、重質ニュートラル油と軽質ニュートラル油の中間流動点、及び１００℃で約５ｃＳｔ〜約８ｃＳｔの動粘度を有する。軽質ニュートラル基油は、約７００°Ｆ〜約８００°Ｆの標準沸点範囲、約−１５℃以下の流動点、及び１００℃で約４ｃＳｔ〜約５ｃＳｔの動粘度を有する。本発明の潤滑剤混合物に使用される石油誘導基油留分は、重質ニュートラル基油、中間ニュートラル基油、又はそれらの混合物であることが出来る。
【０１１７】
好ましくは、石油誘導基油留分はグループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。本発明によれば、石油誘導グループＩＩ基油を用いた潤滑剤混合物はグループＩ基油を用いた混合物より実質的に低いブルックフィールド粘度を有することが意外にも発見された。石油誘導グループＩＩＩ基油を用いた潤滑剤混合物も又グループＩ基油を用いた混合物より実質的に低いブルックフィールド粘度を示すことが予想される。
【０１１８】
潤滑剤基油に対する規格は、硫黄含量、飽和炭化水素含量、及び粘度指数を用いて、ＡＰＩインターチェンジ・ガイドライン（１５０９年、ＡＰＩ出版物）に以下のように規定されている。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
グループＩ基油を製造する工場設備は、典型的に溶剤を使用して比較的低い粘度指数（ＶＩ）の成分を抽出して原油のＶＩを所望の規格まで増加させている。これらの溶剤は典型的にフェノール又はフルフラールである。溶剤抽出により９０％未満の飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより多い硫黄を有する生成物が得られる。世界における潤滑剤生産の大部分はグループＩの範疇にある。
【０１２１】
グループＩＩ基油を製造する工場設備は、典型的に水素化分解のような水素処理法又は厳しい水素処理法を使用して、原油のＶＩを規格値まで増加させている。水素処理法の使用により、典型的に飽和炭化水素含量は９０より上まで増加し硫黄は３００ｐｐｍより下まで減少する。世界における潤滑剤基油生産の約２０％がグループＩＩの範疇にあり、米国における生産の約５０％がグループＩＩである。
【０１２２】
グループＩＩＩ基油を製造する工場設備は、典型的にワックス異性化技術を使用して非常に高いＶＩの生成物を製造している。該出発供給物はワックス状減圧軽油（ＶＧＯ）又はすべての飽和炭化水素を含有するがほんの少しの硫黄しか含有しないワックスであるので、グループＩＩＩ生成物は９０より上の飽和炭化水素含量及び３００ｐｐｍより下の硫黄含量を有する。フィッシャー・トロプシュ・ワックスは、グループＩＩＩ潤滑剤油を製造するワックス異性化法用の理想的供給物である。世界の潤滑剤供給物のほんの小割合がグループＩＩＩの範疇にある。
【０１２３】
グループＩＶ潤滑剤基油は、直鎖アルファオレフィンのオリゴマー化により誘導され、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）潤滑剤基油と呼ばれる。グループＶ潤滑剤基油はすべて他のものである。このグループは、合成エステル、シリコン潤滑剤、ハロゲン化潤滑剤基油、及びＶＩ値が８０より下の潤滑剤基油を含む。後者は石油誘導グループＶ潤滑剤基油として説明することが出来る。石油誘導グループＶ潤滑剤基油は、典型的にグループＩ及びＩＩ潤滑剤基油を製造するのに使用される同じ方法により製造されるが、もっと厳しくない条件下で製造される。
【０１２４】
好ましくは、石油誘導基油留分は、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【０１２５】
流動点降下剤
本発明の潤滑剤混合物は、少なくとも１種の流動点降下剤を更に含む。流動点降下剤は、当該技術において知られており、無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。好ましくは、流動点降下剤はポリメタクリレートである。
【０１２６】
本発明に用いられる流動点降下剤は、２００３年１１月７日に出願された米国特許出願１０／７０４，０３１（その内容を全体として本明細書に引用して援用する）に記載されているような、異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物から製造された流動点降下性基油混合用成分であっても良い。流動点降下性基油混合用成分は、使用した場合には、潤滑剤混合物の流動点を、流動点降下性基油混合用成分の不存在下における潤滑剤混合物の流動点より少なくとも３℃減少させる。流動点降下性基油混合用成分は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分及び石油誘導基油を含む潤滑剤混合物（即ち、流動点降下剤の不存在下における該混合物）の流動点より少なくとも３℃高い流動点を有する、異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物である。例えば、もし潤滑剤混合物の目的流動点が−９℃で、流動点降下剤の不存在下における潤滑剤混合物の流動点が−９℃より高いならば、該混合物の流動点を目的値まで下げるのに充分な割合量の本発明の流動点降下性基油混合用成分を潤滑剤混合物と混合させるであろう。
【０１２７】
潤滑剤混合物の流動点を下げるのに使用される異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物は通常フィッシャー・トロプシュ操作の真空カラムからの残油として回収される。流動点降下性基油混合用成分の平均分子量は通常約６００〜約１１００の範囲内に入るが、約７００と約１０００の間の平均分子量が好ましい。典型的に、流動点降下性基油混合用成分の流動点は約−９℃と約２０℃の間であろう。流動点降下性基油混合用成分の沸点範囲の１０パーセント点は通常約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの範囲内であろう。好ましくは、流動点降下性基油混合用成分は、１００炭素原子当り約６．５アルキル分枝と約１０アルキル分枝の間の分子内平均分岐度を有するであろう。
【０１２８】
一態様において、該潤滑剤混合物は当該技術で周知の流動点降下剤及び異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を含むことが出来る。かかる態様において、好ましくは、該潤滑剤混合物は０．０５〜１５重量％の異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を含む。
【０１２９】
潤滑剤混合物
本発明の潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む。該潤滑剤混合物は好ましくは全潤滑剤混合物に基づいて、約１０〜８０重量％の量でパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を、約２０〜９０重量％の量で石油誘導基油を、そして約０．０１〜１２重量％の量で流動点降下剤を含む。
【０１３０】
該潤滑剤混合物は驚くほど低いブルックフィールド粘度を示す。該潤滑剤混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を示す。好ましくは、本発明の潤滑剤混合物は、−４０℃で９０，０００ｃＰより低い、より好ましくは６０，０００ｃＰより低い、より好ましくは５０，０００ｃＰより低い、より好ましくは３５，０００ｃＰより低い、更により好ましくは２５，０００ｃＰより低い、そして更により好ましくは１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有するであろう。
【０１３１】
該潤滑剤混合物及びこれらの潤滑剤混合物を含む完成ギヤオイルは、−４０℃における例外的に低いブルックフィールド粘度に加えて、良好な動粘度、低いノアク揮発度、高い酸化安定度、及び低い流動点並びに曇り点を含む望ましい性質を示す。かくして、本発明の潤滑剤混合物は高品質ギヤオイルを製造するのに使用することが出来る。
【０１３２】
これらの潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度を有し、良好な低温特性を有する。好ましくは、該潤滑剤混合物は１２０より大きな粘度指数を有する。一態様において、該潤滑剤混合物は１００℃で約３．０ｃＳｔ以上約５．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。他の態様において、該潤滑剤混合物は１００℃で約５．０ｃＳｔ以上約７．０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【０１３３】
該潤滑剤混合物は、１００℃で約２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分はこの範囲内で動粘度を変えることが出来、該潤滑剤混合物のブルックフィールド粘度はパラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の動粘度に従って変化することが出来る。一態様において、該潤滑剤混合物は、１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。この態様において、好ましくは該潤滑剤混合物は−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。他の態様において、該潤滑剤混合物は、１００℃で約３ｃＳｔと６ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。この態様において、好ましくは該潤滑剤混合物は−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。更に他の態様において、該潤滑剤混合物は、１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の動粘度を有するパラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分を含む。この態様において、好ましくは該潤滑剤混合物は−４０℃で９０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する。
【０１３４】
該潤滑剤混合物は、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を当業者に知られた技術により混合することによって製造することが出来る。該潤滑剤混合物成分は、個々の成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤）から出発して直接に潤滑剤混合物を提供する単一工程で混合することが出来る。別の方法では、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分と石油誘導潤滑剤基油を最初に混合してから得られた混合物を流動点降下剤と混合しても良い。パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分と石油誘導潤滑剤基油の混合物は、そのまま単離しても良いし、又は流動点降下剤を即座に添加しても良い。
【０１３５】
一部の好ましい態様において、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分はフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である。
【０１３６】
ギヤオイル
完成潤滑剤（即ち、ギヤオイル）を提供するためには、本発明による潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤と混合させる。本発明の潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤と混合させてギヤオイルを提供すると、該ギヤオイルも又、−４０℃における低いブルックフィールド粘度を含めて、例外的低温特性を示す。
【０１３７】
流動点降下剤に加えての該添加剤は、耐磨耗性添加剤、極圧剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、エステル補助溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤、増粘剤、及びそれらの組合せから成る群から選択することが出来る。
【０１３８】
粘度指数向上剤を添加する場合、それらは好ましくは８重量パーセントより少ない量で存在し、エステル補助溶剤を添加する場合、それらは好ましくは３重量パーセントより少ない量で存在する。
【０１３９】
ＩＳＯ（国際標準化機構）６８以上のような高い動粘度を有するギヤオイルを配合するためには、増粘剤添加剤を用いることが出来る。工業用流体潤滑剤に対するＩＳＯ粘度等級は以下の通りである。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
増粘剤の例には、ポリイソブチレン、高分子量複合体エステル、ブチルゴム、オレフィン共重合体、スチレン・ジエン重合体、ポリメタクリレート、スチレン・エステル、及び超高粘度ポリアルファオレフィンが含まれる。
【０１４２】
該ギヤオイルは、本発明による潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤と、当業者に知られた技術により混合することによって製造することが出来る。該ギヤオイルは、個々の成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤）から出発して直接に該ギヤオイルを提供する単一工程で混合することが出来る。別の方法では、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤を最初に混合して潤滑剤混合物を提供してから該潤滑剤混合物を流動点降下剤に加えての添加剤と混合しても良い。該潤滑剤混合物は、そのまま単離しても良いし、又は追加の添加剤を即座に添加しても良い。
【０１４３】
潤滑剤混合物の成分は、潤滑剤混合物の成分を受け取って混合する場所とは異なる場所で製造することが出来る。更に、ギヤオイルは、潤滑剤混合物の成分を受け取って混合する場所とは異なる場所で製造することが出来る。好ましくは、潤滑剤混合物及びギヤオイルは、潤滑剤混合物の成分が最初に製造される場所とは異なる、同じ場所で製造される。更に、潤滑剤混合物の成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、石油誘導基油、及び流動点降下剤）は、異なる場所で製造することが出来る。
【０１４４】
パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である場合、好ましくは、該フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油留分は遠く離れた場所（即ち、製油所または市場における建設費よりも建設費が高くても良い該製油所または市場から離れた場所。数量的な用語で言えば、該遠く離れた場所と該製油所または市場との間の輸送距離は少なくとも１００マイル、好ましくは５００マイルより長く、最も好ましくは１０００マイルより長い。）で製造される。
【０１４５】
好ましくは、フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油は、第一の遠く離れた場所で製造され第二の場所まで輸送される。石油誘導基油は、第一の遠く離れた場所と同じ場所又は第三の遠く離れた場所で製造することが出来る。第二の場所は、フィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油、石油誘導基油、及び流動点降下剤を含む添加剤を受け取り、この第二の場所で潤滑剤混合物が製造される。好ましくは、ギヤオイルも又この第二の場所で製造される。
【０１４６】
［実施例］
本発明を、限定するものではないことを意図した説明のための以下の実施例により、更に説明する。
【０１４７】
酸化安定性は、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験を使用して測定した。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、Ｄｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９３６年、２８巻、２６頁、Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅの「ホワイト油の酸化」）によって酸化抵抗性を測定する試験である。通常、該条件は一気圧の３４０°Ｆにおける純粋な酸素で、１００ｇの油により１０００ｍｌのＯ２を吸収するまでの時間を報告している。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験では、１００ｇの油当り０．８ｍｌの触媒が使用される。該触媒は、使用済みクランクケース油の平均金属分析を模擬する可溶性金属ナフテン酸塩の混合物である。Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験は、模擬用途における完成潤滑剤の応答を測定するものである。高い値、即ち、１リットルの酸素を吸着するための長い時間は、良好な安定性を示す。
【実施例１】
【０１４８】
フィッシャー・トロプシュ・ワックス及びフィッシャー・トロプシュ潤滑剤基油の製造
Ｃｏベースのフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、水素処理フィッシャー・トロプシュ・ワックスの二つの試料、ＦＴワックスＡ及びＦＴワックスＢを製造した。両方の試料を分析して表Ｉに示された性質を有することが分った。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
該フィッシャー・トロプシュ・ワックスは、少なくとも６０個の炭素原子を有する化合物対少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物の重量比が０．１８よりも低く、Ｔ９０沸点が９００°Ｆと１０００°Ｆの間であった。該フィッシャー・トロプシュ・ワックスの三つの試料（ＦＴワックスＡの一つの試料及びＦＴワックスＢの二つの試料）を、アルミナ結合剤上のＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で水素異性化した。操作条件には、６５２°Ｆと６９５°Ｆ（３１５℃と３９９℃）の間の温度、０．６〜１．０ｈｒ−１の液時空間速度、１０００ｐｓｉｇの反応器圧力、及び６ＭＳＣＦ／ｂｂｌと７ＭＳＣＦ／ｂｂｌの間の単流水素速度が含まれた。該反応器流出液は、１０００ｐｓｉｇでやはり操作されるシリカ・アルミナ上Ｐｔ／Ｐｄ水素化仕上げ触媒を含有する第二反応器へ直接に通過した。第二反応器における条件は、４５０°Ｆ（２３２℃）及び１．０ｈｒ−１の液時空間速度を含んでいた。
【０１５１】
６５０°Ｆより上で沸騰する生成物を常圧蒸留又は減圧蒸留により精留して異なる粘度等級の留出留分を生成した。
【０１５２】
三種のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分、ＦＴ−４Ａ（ＦＴワックスＡから）、及びＦＴ−２Ｂ並びにＦＴ−８Ｂ（ＦＴワックスＢから）が得られた。従って、ＦＴワックスＡを使用して４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−４Ａ）を製造し、ＦＴワックスＢを使用して２．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−２Ｂ）及び８ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−８Ｂ）を製造した。フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分として有用な個々の留分に関する試験データを下の表ＩＩに示す。
【０１５３】
【表５】
【実施例２】
【０１５４】
潤滑剤混合物の製造
上記で製造したフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−２Ｂ、ＦＴ−４Ａ、及びＦＴ−８Ｂ）を使用して、石油基油との潤滑剤混合物を製造した。フィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分と混合するのに使用した石油基油は以下の通りである。
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
ＦＴ−２Ｂと、上の表に要約した石油誘導グループＩ又はグループＩＩ基油、及びポリメタクリレート流動点降下剤との、４種の異なる混合物を製造した。これら４種の潤滑剤混合物のすべてが、約３ｃＳｔ以上で５．０ｃＳｔ未満の好ましい範囲の一つ内の動粘度を有していた。
【０１５７】
【表７】
【０１５８】
これら混合物のすべては−４０℃で１００，０００より低いブルックフィールド粘度を有していた。石油誘導グループＩＩ基油との混合物がグループＩ基油との混合物よりも実質的に低いブルックフィールド粘度を有していたことは驚くべきであった。石油誘導グループＩＩＩ基油との混合物は、石油誘導グループＩＩ基油との混合物と同じくらい良好な又はそれらより良好な結果を生ずるであろうと予想される。２．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−２Ｂ）を用いた混合物の結果は図１に図解されている。
【０１５９】
ＦＴ−４Ａを用いて５種の異なる潤滑剤混合物を製造した。ＦＴ−４Ａ、ＦＴ−８、及びポリメタクリレート流動点降下剤を用いたすべてＦＴの混合物を比較のために製造した。他の４種の混合物は、ＦＴ−４Ａ、上記に詳述した石油誘導グループＩ又はグループＩＩ基油、及びポリメタクリレート流動点降下剤を用いて製造した。これらの潤滑剤混合物の４種すべてが約５．０ｃＳｔ以上で６．５ｃＳｔ未満の好ましい範囲の一つ内の動粘度を有していた。これらの混合物の性質を以下に要約する。
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
すべてフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分及びポリメタクリレート流動点降下剤を用いた比較潤滑剤混合物は、−４０℃で百万ｃＰより大きな容認できない程高いブルックフィールド粘度を有していた。ＦＴ−４Ａと石油誘導グループＩ基油との混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより高いブルックフィールド粘度を有していたので最良ではなかった。石油誘導グループＩＩ基油との混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより充分低いブルックフィールド粘度を有していたので本発明の適切な潤滑剤混合物となった。ＦＴ−２Ｂを用いた混合物と同様に、石油誘導グループＩＩ基油との混合物は石油誘導グループＩ基油との混合物より顕著に低いブルックフィールド粘度を有していた。ＦＴ−２Ｂ混合物と同様に、ＦＴ−４Ａと石油誘導グループＩＩＩ基油及び流動点降下剤との混合物は、石油誘導グループＩＩ基油との混合物と同じくらい良好な又はそれらより良好な結果を生ずるであろうと予想される。４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−４Ａ）を用いた混合物の結果は図２に図解されている。
【実施例３】
【０１６２】
比較例
水素処理フィッシャー・トロプシュ・ワックスの一試料、ＦＴワックスＣを、Ｆｅベースのフィッシャー・トロプシュ触媒を使用して、製造した。該試料、ＦＴワックスＣは、分析の結果、表ＶＩに示された性質を有することが判明した。
【０１６３】
【表９】
【０１６４】
該ＦＴワックスＣの一試料をアルミナ結合剤上のＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で水素異性化した。操作条件には、６５２°Ｆと６９５°Ｆ（３１５℃と３９９℃）の間の温度、１．０ｈｒ−１の液時空間速度、１０００ｐｓｉｇの反応器圧力、及び６ＭＳＣＦ／ｂｂｌと７ＭＳＣＦ／ｂｂｌの間の単流水素速度が含まれた。該反応器流出液は、１０００ｐｓｉｇでやはり操作されるシリカ・アルミナ上Ｐｔ／Ｐｄ水素化仕上げ触媒を含有する第二反応器へ直接に通過した。第二反応器における条件は、４５０°Ｆ（２３２℃）及び１．０ｈｒ−１の液時空間速度を含んでいた。
【０１６５】
６５０°Ｆより上で沸騰する生成物を常圧蒸留又は減圧蒸留により精留して異なる粘度等級の二つの留分を生成した。
【０１６６】
かくして、６．３ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−６．３）及び１４．６ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−１４．６）が得られた。該２種のフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分の性質を下の表ＶＩＩに示す。
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
ＦＴ−６．３もＦＴ−１４．６も、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の望ましい重量パーセント比を満足しなかった。これら試料の両者に対する該比はわずかに１１．６であった。
【０１６９】
上記で製造したフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分（ＦＴ−６．３及びＦＴ−１４．６）を各々使用して、表ＩＩＩに特性を示されたグループＩＩ重質ニュートラル石油基油、及び流動点降下剤としてのポリメタクリレートとの潤滑剤混合物を製造した。得られた２種の混合物の組成及び性質を下の表ＶＩＩＩに要約する。
【０１７０】
【表１１】
【０１７１】
モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の望ましい重量パーセント比を満足しないフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分を用いて製造した２種の得られた混合物は、−４０℃で１００，０００ｃＰより著しく高いブルックフィールド粘度を有していた。これらの混合物は又、好ましいものより低い粘度指数を有していた、即ち、該粘度指数は１２０より低かった。従って、これら２種の混合物は高品質のギヤ潤滑剤配合物に使用するには適していないであろう。
【０１７２】
本発明は特定の態様に関して説明されてきたが、本願は、別紙特許請求の範囲の精神及び範囲から外れることなく当業者がなし得る種々の変更及び置換を保護することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】２．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導留分（ＦＴ−２Ｂ）を用いた潤滑剤混合物の結果を図解したものである。
【図２】４．５ｃＳｔのフィッシャー・トロプシュ誘導留分（ＦＴ−４Ａ）を用いた潤滑剤混合物の結果を図解したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤混合物であって、
ａ． 全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分であり、
（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、
（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び
（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比
を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分、
ｂ． グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択された、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの石油誘導基油、及び
ｃ． 全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤
を含み、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する該潤滑剤混合物。
【請求項２】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項３】
−４０℃で５０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項４】
−４０℃で２５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項５】
−４０℃で１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項６】
１００℃において約３ｃＳｔ以上で５．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項７】
１００℃において約５．０ｃＳｔ以上で７．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項８】
１２０より高い粘度指数を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１１】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１２】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１３】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１４】
−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１３の潤滑剤混合物。
【請求項１５】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約３ｃＳｔと６ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１６】
−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１５の潤滑剤混合物。
【請求項１７】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算されたノアク揮発度係数より低いノアク揮発度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が５０重量パーセントより低いノアク揮発度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算された粘度指数係数より高い粘度指数を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、２５時間よりも長い、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験結果を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２１】
該石油誘導基油が、１００℃で約８〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する基油、１００℃で約５〜約８ｃＳｔの動粘度を有する基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２２】
該流動点降下剤が、無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２３】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点範囲を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物である、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２４】
全潤滑剤混合物に基づいて約０．０５〜１５重量パーセントの異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を更に含む請求項２２の潤滑剤混合物。
【請求項２５】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物、及び無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される添加剤の混合物である、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２６】
該流動点降下剤がポリメタクリレートである、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２７】
潤滑剤混合物であって、
ａ． 全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分であり、
（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、
（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び
（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比
を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分、
ｂ． ９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの石油誘導基油、及び
ｃ． 全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤
を含み、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で９０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する該潤滑剤混合物。
【請求項２８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項２９】
−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３０】
−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３１】
−４０℃で１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３２】
１００℃において約３ｃＳｔ以上で５．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３３】
１００℃において約５．０ｃＳｔ以上で７．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３４】
１２０より高い粘度指数を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３５】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３６】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３７】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３８】
−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項３７の潤滑剤混合物。
【請求項３９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約３ｃＳｔと６ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４０】
−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項３９の潤滑剤混合物。
【請求項４１】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算されたノアク揮発度係数より低いノアク揮発度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４２】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が５０重量パーセントより低いノアク揮発度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４３】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算された粘度指数係数より高い粘度指数を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４４】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、２５時間よりも長い、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験結果を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４５】
該石油誘導基油が、１００℃で約８〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する基油、１００℃で約５〜約８ｃＳｔの動粘度を有する基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４６】
該流動点降下剤が、無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４７】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点範囲を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物である、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４８】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物、及び無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される添加剤の混合物である、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４９】
請求項１の潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤を含むギヤオイル。
【請求項５０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である、請求項４９のギヤオイル。
【請求項５１】
該流動点降下剤に加えての該少なくとも１種の添加剤が、耐磨耗性添加剤、極圧剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、エステル補助溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤、増粘剤、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項４９のギヤオイル。
【請求項５２】
請求項２７の潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤を含むギヤオイル。
【請求項５３】
該流動点降下剤に加えての該少なくとも１種の添加剤が、耐磨耗性添加剤、極圧剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、エステル補助溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤、増粘剤、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項５２のギヤオイル。
【請求項５４】
潤滑剤混合物を製造する方法であって、
ａ． １００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑油留分であり、
（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、
（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び
（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比
を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を用意し、
ｂ． パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択された石油誘導基油、及び流動点降下剤と混合し、そして
ｃ． −４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を単離する
ことを特徴とする前記の潤滑剤混合物の製造方法。
【請求項１】
潤滑剤混合物であって、
ａ． 全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、１００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分であり、
（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、
（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び
（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比
を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分、
ｂ． グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択された、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの石油誘導基油、及び
ｃ． 全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤
を含み、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する該潤滑剤混合物。
【請求項２】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項３】
−４０℃で５０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項４】
−４０℃で２５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項５】
−４０℃で１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項６】
１００℃において約３ｃＳｔ以上で５．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項７】
１００℃において約５．０ｃＳｔ以上で７．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項８】
１２０より高い粘度指数を有する請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１０より高い重量パーセントのモノシクロパラフィン官能性分子及び０．１より低い重量パーセントのマルチシクロパラフィン官能性分子を含む、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１１】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１２】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１３】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１４】
−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１３の潤滑剤混合物。
【請求項１５】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約３ｃＳｔと６ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１６】
−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項１５の潤滑剤混合物。
【請求項１７】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算されたノアク揮発度係数より低いノアク揮発度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が５０重量パーセントより低いノアク揮発度を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項１９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算された粘度指数係数より高い粘度指数を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、２５時間よりも長い、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験結果を有する、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２１】
該石油誘導基油が、１００℃で約８〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する基油、１００℃で約５〜約８ｃＳｔの動粘度を有する基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２２】
該流動点降下剤が、無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２３】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点範囲を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物である、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２４】
全潤滑剤混合物に基づいて約０．０５〜１５重量パーセントの異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を更に含む請求項２２の潤滑剤混合物。
【請求項２５】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物、及び無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される添加剤の混合物である、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２６】
該流動点降下剤がポリメタクリレートである、請求項１の潤滑剤混合物。
【請求項２７】
潤滑剤混合物であって、
ａ． 全潤滑剤混合物に基づいて約１０〜約８０重量パーセントの、１００℃で約２ｃＳｔと１２ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑剤基油留分であり、
（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、
（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び
（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比
を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分、
ｂ． ９０重量パーセントより多い飽和炭化水素及び３００ｐｐｍより少ない硫黄を含む、全潤滑剤混合物に基づいて約２０〜約９０重量パーセントの石油誘導基油、及び
ｃ． 全潤滑剤混合物に基づいて約０．０１〜１２重量パーセントの流動点降下剤
を含み、１００℃で約３ｃＳｔ以上の粘度及び−４０℃で９０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する該潤滑剤混合物。
【請求項２８】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項２９】
−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３０】
−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３１】
−４０℃で１５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３２】
１００℃において約３ｃＳｔ以上で５．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３３】
１００℃において約５．０ｃＳｔ以上で７．０ｃＳｔより低い粘度を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３４】
１２０より高い粘度指数を有する請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３５】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１０重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子を含む、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３６】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、５０よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３７】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約２ｃＳｔと３ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項３８】
−４０℃で３５，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項３７の潤滑剤混合物。
【請求項３９】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が１００℃で約３ｃＳｔと６ｃＳｔの間の粘度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４０】
−４０℃で６０，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する請求項３９の潤滑剤混合物。
【請求項４１】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
ノアク揮発度係数＝１０００（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）−２．７
により計算されたノアク揮発度係数より低いノアク揮発度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４２】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が５０重量パーセントより低いノアク揮発度を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４３】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、以下の式：
粘度指数係数＝２８ｘｌｎ（パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分の１００℃における動粘度）＋９５
により計算された粘度指数係数より高い粘度指数を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４４】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分が、２５時間よりも長い、Ｌ−４触媒を用いたＯｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ試験結果を有する、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４５】
該石油誘導基油が、１００℃で約８〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する基油、１００℃で約５〜約８ｃＳｔの動粘度を有する基油、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４６】
該流動点降下剤が、無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４７】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点範囲を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物である、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４８】
該流動点降下剤が、約６００〜約１１００の平均分子量及び約８５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの１０パーセント沸点を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物、及び無水マレイン酸・スチレン共重合体のエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニル重合体、及びフマール酸ジアルキルの三元共重合体、脂肪酸のビニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル、オレフィン共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される添加剤の混合物である、請求項２７の潤滑剤混合物。
【請求項４９】
請求項１の潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤を含むギヤオイル。
【請求項５０】
パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑剤基油留分がフィッシャー・トロプシュ誘導潤滑剤基油留分である、請求項４９のギヤオイル。
【請求項５１】
該流動点降下剤に加えての該少なくとも１種の添加剤が、耐磨耗性添加剤、極圧剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、エステル補助溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤、増粘剤、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項４９のギヤオイル。
【請求項５２】
請求項２７の潤滑剤混合物及び該流動点降下剤に加えて少なくとも１種の添加剤を含むギヤオイル。
【請求項５３】
該流動点降下剤に加えての該少なくとも１種の添加剤が、耐磨耗性添加剤、極圧剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、エステル補助溶剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤、増粘剤、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項５２のギヤオイル。
【請求項５４】
潤滑剤混合物を製造する方法であって、
ａ． １００℃で約２ｃＳｔと２０ｃＳｔの間の粘度を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された潤滑油留分であり、
（ｉ）０．３０重量パーセントより少ない芳香族化合物、
（ｉｉ）５重量パーセントより多いシクロパラフィン官能性分子、及び
（ｉｉｉ）１５よりも大きい、モノシクロパラフィン官能性分子対マルチシクロパラフィン官能性分子の重量パーセント比
を有する、パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を用意し、
ｂ． パラフィン系の高いワックスから誘導された該潤滑油留分を、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、及びそれらの混合物から成る群から選択された石油誘導基油、及び流動点降下剤と混合し、そして
ｃ． −４０℃で１００，０００ｃＰより低いブルックフィールド粘度を有する潤滑剤混合物を単離する
ことを特徴とする前記の潤滑剤混合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５３８１４４（Ｐ２００７−５３８１４４Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７５２６（Ｐ２００７−５２７５２６）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７９７６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３７３４
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７９７６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３７３４
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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