低いプロトン化定数のヒドロキシ酸
本発明は、硫黄含有ヒドロキシ酸、イオン含有ヒドロキシ酸の調製方法、および前記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物、前記生成物の調製方法、および前記生成物の使用に関し、前記硫黄含有ヒドロキシ酸をポリマー系、例えばインク、コーティングおよび接着剤のような水系ポリマー系のための構成単位として用いる。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、硫黄含有ヒドロキシ酸（hydroxysulphureous acid）、硫黄含有ヒドロキシ酸の調製方法、および上記硫黄含有ヒドロキシ酸をベースとした生成物、上記生成物の調製方法、および上記生成物の使用に関する。
【０００２】
背景技術
水性ポリマー系、例えばインク、コーティング、および接着剤のためのポリマー分散体およびポリマー溶液は、長きに渡り知られており、通常、優れた技術的性質と高い職業上の安全を提供する。ポリマーは、多くのポリマー構成単位、例えばアルコール、酸、イソシアナート、ビニル化合物等から構築されている。ポリマー分散体の多くは典型的に、水よりも有機溶媒中により溶けやすい。環境への懸念、例えば溶媒の廃棄、安全性の問題と毒性のために、水性ポリマー分散体の開発が、この１０年間の間に検討されている。水性ポリマー分散体を調製するための１つのアプローチは、イオン性構成単位をポリマー中に取り込むということである。
【０００３】
しかしながら、アニオン的に安定化しているポリマー分散体の配合のための鍵となる成分は、反応性のアニオン性構成単位である。実用的な側面、例えば利用可能性および技術的性能を考慮すると、生成物の選択は、ほぼ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸，ＤＭＰＡ（モノカルボン酸のジオール）、または５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸，ＳＩＰＡに帰着する。ＤＭＰＡのジオール官能基は、ポリマー中への取り込みの可能性を提供する。例えば、ジオール官能基をカルボン酸またはイソシアナートと反応させることにより、それぞれエステル結合またはカルバメート結合を生じる。
【０００４】
しかしながら、ＤＭＰＡは、高融点、および種々の溶媒中での低い溶解性等のいくつかの不利点を有し、これはプロセス中での取り扱いを困難にしている。ＤＭＰＡを溶解させるためには、扱いにくい溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンまたはアセトンが用いられる。さらに、イオン性は、通常のカルボン酸基によりもたらされる。これは、例えば誘導効果により活性化されず、このことは、低い酸性度のものであり、高いプロトン化定数、ｐＫａを有するということを意味し、イオン化させるためには高いｐＨの水性分散体を必要とする。さらに、ＳＩＰＡは、低い反応性のために、樹脂構成ブロックとして使用するのが非常に困難であり、スルホナートベースの分散体は十分に中和できず、制御できないｐＨの変動を受ける。
【０００５】
GB 1,455,554 は、アニオン性の構成単位、例えば硫酸基、またはスルホナート基を含有するジオールを開示している。これらのジオールは、ポリマー中に取り込まれた場合には好ましい効果を有し得る。しかしながら、主に、これらを好ましい系に取り込むことが困難であるため、市販されているスルホン化製品は多くは存在していない。ポリマー系に取り込む際の、スルホナート基を含有するジオールの問題は、ｐＨ安定性を提供するために緩衝剤を加える必要があることである。
【０００６】
ＤＭＰＡをベースとした、ポリウレタン分散体のような水性分散体のコーティング系を木材に塗布した際に、上面の木の層のｐＨは、中性でない領域にシフトし得る。
【０００７】
木材は、例えばセルロース等の多糖類、リグニン等のポリ（フェニルプロパン）構造体、樹脂、油、および脂肪酸から成る非常に複雑な材料である。中性から中性以外へのｐＨのシフトは木材の構造に影響を及ぼし、これを望ましくない性質を示し得る。最も顕著には、ｐＨに敏感な発色団は色をシフトさせて、コーティングされた木材に、不自然な、美しくない外観を与え得る。
【０００８】
EP 605,858 および US 5,470,899 は、カルボキシラート基またはスルホナート基により安定化されているアニオン性ポリウレタン分散体のｐＨを、１つ以上のエステル基を有する化合物の添加により低下させるための方法を開示している。
【０００９】
WO 9,806,768 は、水性ポリマー、および２．０を超えるｐＨ安定度を有する水性スルホン化ポリマー組成物の調製方法を開示している。いくつかの系は有機溶媒を含まないことを主張しているが、プレポリマーの調製において少量の有機溶媒が必要とされる。
【００１０】
アルキドのような多くの水分散性のポリエステルは問題に直面している。というのは、ポリマーのエステル結合が、加水分解に起因する分解を被るためである。インク、コーティングおよび接着剤産業において用いられる水分散性ポリマー分散体の保存寿命は、大いに、ポリマー分散体におけるエステル結合の完全性に依存する。貯蔵中のポリマー分散体におけるエステル結合の開裂は、ポリマーの分子量を低下させ、また、このポリマー分散体を含有するインク、コーティングまたは接着剤の性能を損なう。従って、ポリマー分散体の加水分解安定性を改善する方法が望まれている。
【００１１】
US2004/0152830 は、二級または三級ヒドロキシル基から形成される加水分解に安定なエステル結合を含有することにより、水性分散体の向上した安定性を主張している。この発見は、ポリエステル設計者に対して非常に限定された助けとなるにすぎない。というのは、入手可能なヒドロキシ構成単位は第一級アルコールであるためである。エステルの水安定性は、ｐＨに大いに依存する。本発明により調製することができる低いｐＨの水系は、エステル加水分解を抑制するのにほぼ最適である。さらに、第二級アルコールおよび第三級アルコールは、第一級アルコールと比較して、双方とも低い反応性並びに低い熱的安定性および酸安定性のものである。
【００１２】
ポリウレタン分散体の製造のための溶媒の選択はＮ−メチルピロリドンおよびわずかな他の溶媒に主として限定される。この制限は、とりわけ、高いｐＨの水溶液の加水分解活性のために課せられる。現代技術を用いては、エステル溶媒および他の加水分解に敏感な添加剤は通常除かれる。
【００１３】
US 6,576,702 はポリウレタン分散体を開示しており、ここではエステルのような可塑剤を、水に分散させる前にプレポリマーに加えている。
【００１４】
上記の引用文献から、ポリマー系、例えば水性ポリマー系のための構成単位であって、上記した不利点を解決することができ、すなわち、水分散性、低いｐＨにおける安定性、自然の木材の色の保持、および適切な反応性を提供するものについての要求が存在することは明らかとなっている。
【００１５】
従って、高い水安定性、原料の選択における高い自由度、および木材の色に関して最小の影響を有する水性ポリマーについての概念を発展させることは有益である。
【００１６】
発明の概要
本発明の目的は、ポリマー系、例えば、インク、コーティングおよび接着剤のような水性ポリマー系のための構成単位であって、他のポリマー構成単位との良好な反応性、簡便な取扱いおよび処理性質、および水系の安定性を提供するものを提供することである。
【００１７】
この目的は、一般式Ｉ
【化８】
【００１８】
（式中、
ｚは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の範囲にある整数であり、
各ｘは独立して、０〜１の整数であり、Ｒは、
【化９】
【００１９】
または少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および２０００以下の分子量を有するポリマーから成る群から選択され、
上記スペーサーは、脂肪族の、直鎖のおよび／若しくは分枝の炭素環若しくは炭素鎖、または芳香族化合物を含む）
を含み、任意に、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンから成る群から選択されるヘテロ原子を含む硫黄含有ヒドロキシ酸、および上記硫黄含有ヒドロキシ酸の塩により達成される。
【００２０】
本発明の他の目的は、水性ポリマー系であって、高い加水分解安定性、低いｐＨでの高い分散安定性、さらに長い保存寿命、および木材上での良好な色の保持等の魅力的な性質を提供するものを提供することである。これらの目的は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸と当業者に既知である他の試薬との適切な反応により、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物を提供することにより達成され、上記生成物は、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系（waterborne）ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化（acrylated）ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステル、またはこれらの混合した誘導体であり得る。
【００２１】
本発明の具体的な目的は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく水性の系の調製方法を提供する。この目的は、例えば水系ポリウレタンを得るために、上記硫黄含有ヒドロキシ酸と当業者に既知である適切な試薬を反応させることにより、または上記硫黄含有ヒドロキシ酸と当業者に既知である適切な試薬を組み合わせることにより達成される。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、硫黄含有ヒドロキシ酸の製造方法を提供することである。この目的は、
ａ）メルカプトカルボン酸化合物を提供すること、
ｂ）ヒドロキシアルケンまたはエポキシドを提供すること、
ｃ）上記メルカプトカルボン酸と上記ヒドロキシアルケンまたはエポキシドとを反応させて、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を得ること、
ｄ）上記硫黄含有ヒドロキシ酸の硫黄原子を、スルホキシドまたはスルホンに任意に酸化すること
を含む方法により達成される。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物の調製方法を提供することであり、ここで、当業者に既知である一般的な試薬を上記硫黄含有ヒドロキシ酸と反応させて、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物を得る。
【００２４】
他の目的は、基材、例えば好ましくは木製タイルまたは寄木張り床等の木材、金属基材、革基材、テキスタイル基材、コルク基材、プラスチック基材、例えばＰＶＣ（ポリビニルクロリド）、および紙基材のコーティングにおける、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物の使用を提供することであり、ここで、上記生成物は好ましくは水系である。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、自然乾燥アルキド樹脂、１−または２−成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤、飽和または不飽和ポリエステル、熱硬化性樹脂および／若しくはこれらから作られる複合材料のための強化剤、無溶媒、溶媒系（solventborne）、水系（waterborne）コーティング、ポリオレフィン、および熱可塑性プラスチックのための顔料分散体、アルキドエマルジョン、アクリル分散体およびポリウレタン分散体のための水分散性樹脂、分散ポリマー若しくは樹脂、ポリオレフィンおよび熱可塑性プラスチックのための加工助剤、水硬性組成物に流動性を与えるコンクリート混和剤、またはポリウレタン発泡体の調製における使用のための上記硫黄含有ヒドロキシ酸基づく、アクリル化され得る直鎖および／または分枝のポリエステルを提供することである。直鎖および／または分枝のポリエステルがアクリル化される場合には、これらは放射線硬化コーティング、印刷インク、または接着剤において用いられ得る。
【００２６】
本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、水系生成物、ポリエステル製生物、例えば直鎖および／若しくは分枝のポリマー若しくはアルキド、またはポリエーテル生成物の製造に典型的には適しており、ここで硫黄含有ヒドロキシ酸は、適切な一般的な試剤と反応して、例えばポリウレタン、好ましくは水系ポリウレタン、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、ポリエステル、ポリエーテル、またはアルキドを与える。
【００２７】
本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、市販の出発原料から上記した方法および請求項に記載した方法により得ることが容易であるという利点を有する。本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸の他の利点は、硫黄含有ヒドロキシ酸が低いｐＨで安定であること、ｐＨを過剰に上昇させることなくそのアニオン性活性体に容易に変換され得ること、および安定な水性ポリマー系を与えることである。このことは、木材のための水系ポリウレタンにおいて用いることができ、その際、木材のｐＨを中性に保ち、および木の敏感な発色団が色をシフトさせて、コーティングされた木材に不自然な、美しくない外観を与えることを回避するという利点を有する。
【００２８】
本発明の硫黄含有ヒドロキシ酸のさらなる利点は、これらは非常に用途が広く、幅広い種類の用途のための多くの様々なポリマー系を調製するために用いることができることである。本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試剤を反応させて、本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸を含む生成物を提供することができ、これはエーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ウレタン、ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらの混合された誘導体であり得る。本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、フォトレジスト用途、顔料ペースト、接着剤において用いられるポリマー中に、可染性を改善するために、および木材のための艶出剤中に含まれ得る。
【００２９】
本発明の他の利点は、本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、水性ポリマー系のｐＨを調節して、エステル成分の最適な安定性を達成することができることである。
【００３０】
本発明のさらなる利点は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を用いることによって、ポリマー系、例えば水系ポリウレタンの調製においていくつかの溶媒の中から選択することを可能にすることである。
【００３１】
本発明の他の利点は、硫黄含有ヒドロキシ酸をポリマー系に取り込む際に、緩衝剤を加えることを要しないことである。
【００３２】
発明の具体的な実施形態の詳細な説明
本発明の１つの実施形態において、一般式Ｉ
【化１０】
【００３３】
（式中、
ｚは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の範囲にある整数であり、各ｘは独立して、０〜１の整数であり、
Ｒは、
【化１１】
【００３４】
または少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および２０００以下の分子量を有するポリマーから成る群から選択され、
上記スペーサーは、脂肪族の、直鎖のおよび／若しくは分枝の炭素環若しくは炭素鎖、または芳香族化合物を含む）
を含み、任意に、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンから成る群から選択されるヘテロ原子を含む硫黄含有ヒドロキシ酸、および上記硫黄含有ヒドロキシ酸の塩。
【００３５】
式Ｉにおいて、Ｒは上記したように選択することができ、また式Ｉの他の部分への少なくとも１つの結合を有し、すなわち、Ｒは硫黄原子に結合する。Ｒは１を超える硫黄原子に結合することができ、これはスペーサーを介して少なくとも１つのカルボン酸基またはカルボキシラートに接続されており、ここで、上記硫黄原子、スペーサー、およびカルボン酸基またはカルボキシラートは、式Ｉの「他の部分」を構成する。各
【化１２】
【００３６】
は、一般式ＩにおけるＲと硫黄原子との間の結合を示す。限定されない例は、一般式Ａ：
【化１３】
【００３７】
であり、式中Ｘ、スペーサーおよびｍは上記した通りであり、１を超える
【化１４】
【００３８】
が同じＲ基において存在する場合には、１を超える「他の部分」が同一のＲ基に結合し得ると理解され、例えば式Ａに開示する通りである。
【００３９】
さらに、上記ｚを１〜３と定義しているが、ｚは３を超えていてもよく、例えば４および５である。このことは、例えばＲがポリマーである場合であり得る。
【００４０】
本発明によれば、硫黄含有ヒドロキシ酸とは、上記一般式Ｉに従って、硫黄、ヒドロキシおよび酸を含有する化合物を意味する。本発明によれば、硫黄含有ヒドロキシ酸は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、または置換アンモニウム、例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、テトラブチルアンモニウム、またはホスホニウムのいずれもの塩として得ることができる。
【００４１】
硫黄含有ヒドロキシ酸を、メルカプトカルボン酸化合物とヒドロキシアルケンまたはエポキシドとの付加反応により生成することができる。
【００４２】
本発明の１つの実施形態において、Ｒは少なくとも１つの末端ヒドロキシ基を有するポリマーであり、ここで、上記ポリマーは好ましくは、ポリエステル、例えば脂肪酸エステル、不飽和エステル、アルキド若しくはプロピレンエーテルポリエステル；またはポリエーテル、例えばアルコキシ化プロピレンエーテル、アルコキシ化ポリオールプロピレンエーテル、アルコキシ化グリセロールプロピレンエーテルである。
【００４３】
本発明の１つの実施形態において、スペーサーは、直鎖または分枝のアルキル鎖、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含むものである。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、上記メルカプトカルボン酸化合物は、好ましくは、脂肪族メルカプトカルボン酸、例えば２−メルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、２−メルカプト酪酸、２−メルカプトペンタン酸、２−メルカプトコハク酸；３−メルカプトカルボン酸、３−メルカプトプロピオン酸；α−メルカプトシクロヘキサンカルボン酸；または１１−メルカプトウンデカン酸；または芳香族メルカプトカルボン酸、例えばオルト−、メタ−若しくはパラ−メルカプト安息香酸；若しくはメルカプトナフトエ酸である。
【００４５】
本発明の１つの実施形態において、上記ヒドロキシアルケンは、不飽和アルコール、好ましくはアリルアルコール、例えばアリルアルコール、メタリルアルコール、若しくは１，４−ブタ−２−エンジオール；またはアリルアルコール誘導体、例えばアルコキシ化アリルアルコール、例えばアリルアルコールエトキシラート、例えばアリルアルコールモノエトキシラート、アリルアルコールジエトキシラート、アリルアルコールトリエトキシラート、アリルアルコールオリゴエトキシラート、アリルアルコールポリエトキシラート若しくはこれらのあらゆる組み合わせ、またはアリルアルコールプロポキシラート、例えばアリルアルコールモノプロポキシラート、アリルアルコールジプロポキシラート、アリルアルコールトリプロポキシラート、アリルアルコールオリゴプロポキシラート、アリルアルコールポリプロポキシラート若しくはこれらのあらゆる組み合わせ；またはメタリルアルコールエトキシラート（methallyl alcohol ethoxylated）；またはメタリルアルコールプロポキシラート（methallyl alcohol propoxylated）；またはアリル若しくはメタリルコポリ（エトキシラート−プロポキシラート）である。
【００４６】
本発明の１つの実施形態において、ヒドロキシアルケンは、ポリオールアリルまたはメタリルエーテルであり、ここで、ポリオールアリルまたはメタリルエーテルは、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエニアヘプチトール（anhydroenneaheptitol）、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，１１−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，１０，１２−テトラオキサジスピロ［５．１．５．３］−ヘキサデカン−７−オール、グリセロール、ヘキサントリオール、エリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、サッカロース（saccarose）、メチルグルコシド、ヒドロキノン、またはレゾルシノールのアリル−およびメタリルエーテルであり、但し、パーアリル（perallyl）エーテルである。
【００４７】
本発明の１つの実施形態において、ヒドロキシアルケンは、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールテトラアリルエーテル、１，５−ビス（ヒドロキシメチル）−３−オキサビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オールアリルエーテル、またはアルコキシ化アリルエーテル、例えばアルコキシ化ポリオールアリルエーテル、アルコキシ化グリセロールエーテルである。
【００４８】
本発明の１つの実施形態において、ヒドロキシアルケンは、脂肪酸エステル、または不飽和エステル、例えばアルキドまたはアリルエーテルポリエステルである。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、硫黄含有ヒドロキシ酸は、メルカプトカルボン酸化合物とエポキシドとの付加反応により生成する。ここで、上記エポキシドは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リモネンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ポリオールグリシジルエーテル、グリシドール、またはエポキシ化大豆油であり得る。
【００５０】
本発明の１つの実施形態において、メルカプトカルボン酸化合物は、メルカプト硫黄酸、例えば２−メルカプトエチルスルホン酸、またはｏ−、ｍ−若しくはｐ−メルカプトベンゼンスルホン酸である。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸は、チオカルボン酸、例えばチオ酢酸、チオプロピオン酸、またはチオ安息香酸と、ヒドロキシアルケンまたはエポキシドとの付加反応、任意に続く中間（ヒドロキシアルキル）チオカルボン酸エステルの酸化および加水分解により生成する。
【００５２】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸中の硫黄原子は、酸化剤、例えば空気、酸素、過酸化水素、過酢酸、過マレイン酸（permaleic acid）、過安息香酸、次亜塩素酸ｔ−ブチル、過ホウ素酸ナトリウム、過硫酸水素カリウム、またはペルオキソ二硫酸アンモニウムにより、スルホンまたはスルホキシドにまで酸化される。
【００５３】
本発明の１つの実施形態において、硫黄含有ヒドロキシ酸の調製方法が提供される。この方法は、メルカプトカルボン酸化合物とヒドロキシアルケンまたはエポキシドを提供すること、上記メルカプトカルボン酸化合物と上記ヒドロキシアルケンまたは上記エポキシドとを反応させることを含み、これにより上記硫黄含有ヒドロキシ酸が得られ、任意に硫黄含有ヒドロキシ酸を、任意のさらなるプロセス工程において、上記した酸化剤を使用することによりスルホキシドまたはスルホンにまで酸化する。酸化の効果を図１に示し、酸化は、酸強度を向上させる手段を提供する。上記の方法において、メルカプトカルボン酸化合物またはその塩を過剰量、当量、または不足量で、ヒドロキシアルケンまたはエポキシドに加えてもよいし、またはヒドロキシアルケン若しくはエポキシドを過剰量、当量、または不足量でメルカプト化合物に加えてもよい。反応温度は−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８５℃である。反応はニートで行うか、または溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、芳香族化合物、若しくは塩素化溶媒の存在下で行う。反応は、開始剤、例えばビス−アゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、酸素または空気の存在下で行うことができ、ここで、反応混合物を、電磁放射線、例えばＵＶ光または電子ビームによる照射により開始する。触媒が存在する場合には、反応物質の全質量のうちの開始剤の量は０〜３％、好ましくは０．０００１〜１％、より好ましくは０．０１〜０．７５％、最も好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００５４】
本発明によれば、「生成物」という語は、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物であり、これらは本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸に基づいている。
【００５５】
本発明によれば、「アクリラート」という語は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルのいずれか１つによりアクリル化されている化合物を意味する。
【００５６】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸は適切な試薬、例えば当業者に知られているエーテル化反応において用いられる一般的な試薬と反応し、生成物、例えばエーテルまたはポリエーテルが得られる。適切な試薬は、アルキレンオキシドであり得る。
【００５７】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試薬、例えばエステル化反応において用いられる当業者に知られる一般的な試薬と反応させて、生成物、例えばエステルまたはポリエステル、好ましくはアルキドを得る。適切な試薬はカルボン酸またはラクトン、例えばカプロラクトンであり得る。
【００５８】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試薬と反応させて、生成物、例えばウレタンまたはポリウレタンを得る。ここで、ポリウレタンは水系ポリウレタンであり得る。
【００５９】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試薬と反応させ、ここで、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、ウレタンの調製方法に対して例えば溶媒として添加し、またはウレタン若しくはポリウレタンに添加して、続くエステルの重合により、生成物、例えばウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートが得られる。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合を一般的なラジカル重合系、例えば熱的に誘導される重合またはレドックス重合系により行うことができる。上記ウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートを、コーティング、印刷インク、または接着剤において用いることができる。
【００６０】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を、当業者に既知であるアクリル化ポリマーまたは他の適切な試薬、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、またはイソシアナートと反応させて、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルを得る。上記アクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルは、放射線硬化コーティング、印刷インクまたは接着剤中で用いられる。
【００６１】
上記した生成物は、基材、好ましくは木材、金属基材、革基材、テキスタイル基材、プラスチック基材および紙基材のコーティングにおいて用いられる。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、
ａ）イソシアナートまたはイソシアナート混合物、例えばヘキサンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシナアート、ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、またはこれらのダイマー、トリマー若しくはオリゴマー、
ｂ）ポリオール、例えば低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オリゴプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、還元ダイマー酸ジオール（reduced dimer acid diol）、脂肪酸ポリオール、例えばリシノール酸誘導体、エポキシ化油ポリオール誘導体、グリセロール、ネオペンチルポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバラート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジポリオール、例えばジネオペンチルグリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−１−オール、アルコキシ化ネオペンチルポリオール、例えばエトキシ化若しくはプロポキシ化ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−２−オール、ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリカルボナートポリオール、例えばポリ（１，４−ブタンジオールカルボナート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカルボナート）、ポリ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールカルボナート）、ポリ（ネオペンチルグリコールカルボナート）、ポリ（ビスフェノールＡカルボナート）、ポリラクトンポリオール、例えばポリカプロラクトン；ポリエステルポリオールであって、アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、ドデカンジオールから調製されるもの、ネオペンチルポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバラート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、および酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸若しくは無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、および任意に、モノカルボン酸、例えば安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチル安息香酸、２−エチルヘキサン酸、植物由来または動物由来の酸であって、純粋なまたは天然混合物で、トランス体または他の転移体（rearranged form）であるもの、例えばオクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびシリコンジオール、例えば Wacker Chemie AG から入手可能な Silicone Fluid OH 15D、
ｃ）上記の一般式に従う硫黄含有ヒドロキシ酸およびその混合物であって、任意に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、またはヒドロキシピバル酸との混合物中のもの
ｄ）任意に、触媒または触媒の混合物、例えばスズ化合物若しくはアミン、またはリン酸若しくはホスファートの存在下で、
ｅ）任意に、溶媒または溶媒混合物、例えばラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム、例えばアルコール、例えばｔ−ブタノール若しくはジアセトンアルコール、エステル、例えばカプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、二酢酸エチレングリコール、二酢酸プロピレングリコール、コハク酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ジアクリル酸エチレングリコール、アクリル酸メチルヘキサメチルグリコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、またはエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、またはアミド、例えばジアセトンアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、またはＮ−アセチルモルホリン、またはビニルシラン、例えばトリメトキシビニルシランの存在下で、
ｆ）任意に、添加剤、例えば乾燥剤、表面改質剤、光学外観改変剤（optical appearance modifying agent）、ＵＶ吸収剤の存在下で、
ｇ）任意に、中和塩基、例えばアミンまたはその混合物、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、または塩、例えば水酸化ナトリウム若しくは炭酸カリウムの存在下で、
ｈ）鎖延長（chain extending）窒素化合物、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、アミノポリアルキレンオキシド、またはこれらの混合物、
ｉ）任意に酸化剤を加える、
ｊ）任意にｐＨ調節剤を加える
を反応させることを含む、ポリウレタン生成物の調製方法が提供され、ここで当業者に知られる一般的な反応のパラメータを用いることができ、例えば Polyurethanes for Coatings, M. Bock, Vinzentz Verlag, Hannover, ISBN 3-87870- 732-0 およびここに含まれる引用文献中に記載されている。上記した方法の範囲内で、存在する場合にはａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）をどの順番で加えてもよく、プレポリマーをもたらし得る。このプレポリマーを水と混合し、続いてｈ）による鎖延長化合物を添加し、および任意にｉ）およびｊ）が続く。
【００６３】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を、直鎖および／または分枝ポリエステルを調製するために用い、これらは、硫黄含有ヒドロキシ酸のホモ縮合、または硫黄含有ヒドロキシ酸とカルボン酸、例えばヒドロキシピバル酸、乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、またはこれらの混合物との共縮合、任意にアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバラート、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトール、またはアルコキシ化ポリオールを含む、により調製することができ、ここで、ホモ縮合または共縮合は任意に、触媒、例えば酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、またはスズ化合物、例えばブチルスズ酸を含み、得られる生成物は、任意に、鎖延長、鎖停止（chain teminated）、および／または官能化されており、また得られる直鎖のおよび／または分枝のポリエステルを、
ａ）自然乾燥アルキド樹脂、
ｂ）１−または２−成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤、
ｃ）飽和または不飽和ポリエステル、
ｄ）熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、マレイミド、シアン酸エステル、フェノール／ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、並びに／またはこれらから作られる複合材料のための強化剤、
ｅ）無溶媒、溶媒系（solventborne）、水系（waterborne）コーティング、ポリオレフィン、および熱可塑性プラスチック，例えばポリカルボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、およびポリウレタンのための顔料分散体、
ｆ）アルキドエマルジョン、アクリル分散体およびポリウレタン分散体のための水分散性樹脂、
ｇ）分散ポリマー若しくは樹脂、例えば反応性ポリマー表面活性剤であって、アルキド、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタンのためのもの、
ｈ）ポリオレフィンおよび熱可塑性プラスチック、例えばポリカルボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、およびポリウレタンのための加工助剤、
ｉ）水硬性組成物、例えばセメントペースト、モルタルまたはコンクリートに流動性を与えるコンクリート混和剤、
ｊ）ポリウレタン発泡体
の調製において、または調製のために用いる。
【００６４】
上記直鎖のおよび／または分枝のポリエステルを、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステルのような反応剤によりアクリル化することができ、放射線硬化コーティング、印刷インク、または接着剤において用いることができる生成物を与える。
【００６５】
例
本明細書中で用いられるＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリルを意味し、ＫＯＨは水酸化カリウムを意味し、Ｆｅ−ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸の鉄錯体（ＥＤＴＡ）を意味する。
【００６６】
例１ａ グリセロールモノアリルエーテル−チオ乳酸付加物，ＧＡＬＡの合成
ＡＩＢＮ（３．５ｇ）を、グリセロールモノアリルエーテル（８９４ｇ，６．７７ｍｏｌ）に溶解させた。この溶液を窒素下で撹拌しながら、チオ乳酸（７１８ｇ，６．７７ｍｏｌ）に、発熱反応の温度を８５℃に保つ速度でゆっくりと加えた。添加が完了したら、温度を９０℃に上げ、９０℃に１時間保った。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．４２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＳＣＨＣＨ3），１．７８−１．９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），３．６５−３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．３８−３．７８（ｍ，７Ｈ），３．８５−３．９５（ｍ，１Ｈ）を有し、水、メタノール、エタノール／トルエン（１／４）に可溶であり、ヘキサンに不溶であった。
【００６７】
例１ｂ チオ乳酸のグリセロールモノアリルエーテルへの空気促進（air promoted）付加，ＧＡＬＡ
チオ乳酸（１３３．７ｇ）を、効率的な撹拌プロペラを備えた反応フラスコに加え、９０℃に加熱した。トリエチルアミン（６．４ｇ）を加え、空気をフラスコに通し、グリセロールモノアリルエーテルを、温度を９０℃に保つ速度で加えた。添加が完了したら、反応を９０℃で３．５時間進めて、タイトル付加物を得た。
【００６８】
例２ トリメチロールプロパンモノアリルエーテル−チオ乳酸付加物，ＴＥＬＡの合成
ＡＩＢＮ（１．５ｇ）をトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（４９７ｇ，２．８６ｍｏｌ）に溶解させた。この溶液を窒素下で撹拌しながら、チオ乳酸（３００ｇ，２．８３ｍｏｌ）に、発熱反応の温度を８０℃に保つ速度でゆっくりと加えた。添加が完了したら、温度を９０℃に上げ、９０℃に１時間保った。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．１１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），１．５３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．００−２．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），２．９８−３．０６（ｍ，２Ｈ），３．６５−４．０２（ｍ，９Ｈ）を有し、メタノールおよびトルエンに可溶であり、ヘキサンに不溶であった。
【００６９】
例３ トリメチロールプロパンジアリルエーテル−チオ乳酸付加物，ＴＤＥＬＡの合成
ＡＩＢＮ（１００ｍｇ）をトリメチロールプロパンジアリルエーテル（１０．０８ｇ，４７ｍｍｏｌ）に溶解させ、この混合物を撹拌しながら、チオ乳酸（１０ｇ，９４ｍｍｏｌ）に加えた。混合物をオーブンに６０℃で１６時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０．７０−０．８０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），１．２０−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．９０（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．８０（ｍ，４Ｈ），３．２０−３．６０（ｍ，１９Ｈ）を有した。
【００７０】
例４ トリメチロールプロパンモノアリルエーテル−メルカプト酢酸付加物、ＴＥＭＡの合成
ＡＩＢＮ（１３２ｍｇ）をトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（２５ｇ，０．１４ｍｏｌ）中に溶解させて、撹拌しながら、メルカプト酢酸（１３．２ｇ，０．１４ｍｏｌ）に加えた。反応混合物を３０分間８５℃に加熱した。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3），１．３７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），２．８０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓ），３．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯＨ），３．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2ＯＣＨ2），３．５７（ｔ，２Ｈ，ＣＣＨ2ＯＣＨ2），３．７０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．８０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ）を有した。
【００７１】
例５ グリセロール１−モノアリルエーテル−メルカプト酢酸，ＧＡＭＡの合成
ＡＩＢＮ（５０ｍｇ）を、グリセロール１−アリルエーテル（１５ｇ，０．１１ｍｏｌ）に溶解させて、メルカプト酢酸（１０．５１，０．１１ｍｏｌ）に撹拌しながら加えた。混合物をオーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．９３（ｐ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，Ｊ＝５Ｈｚ），２．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．２４（ｓ，２Ｈ），３．５−３．７５（ｍ，６Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ）を有した。
【００７２】
例６ アリルオキシプロパノール−メルカプト酢酸付加物，ＡＰＭＡの合成
ＡＩＢＮ（１００ｍｇ）を、アリルオキシプロパノール（１０ｇ，８６ｍｍｏｌ）に溶解させ、撹拌しながら、メルカプト酢酸（７．９５ｇ，８６ｍｍｏｌ）に加えた。反応混合物をオーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．２０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．９５（ｐ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），２．８０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯＨ），３．３１（ｄ，１Ｈ，ＣＨＯＨＣＨ2），３．４５（ｄ，１Ｈ，ＣＨＯＨＣＨ2），３．６５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ2），４．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ）を有した。
【００７３】
例７ グリセロールモノアリルエーテル−３−メルカプトプロパン酸付加物，ＧＡＰＡの合成
ＡＩＢＮ（５０ｍｇ）を、グリセロール１−モノアリルエーテル（１５ｇ，０．１１ｍｏｌ）に溶解させ、３−メルカプトプロパン酸（１２．０６，０．１１ｍｏｌ）に撹拌しながら加えた。反応混合物をオーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．８３（ｐ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，Ｊ＝５Ｈｚ），２．５９（ｍ，４Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．４１−３．６９（ｍ，６Ｈ），３．８６（ｐ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）を有した。
【００７４】
例８ 短鎖ポリエステルの合成およびチオ乳酸の添加
アジピン酸（２４４ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（６７４ｇ，３．８７ｍｏｌ）、および Fascat 4100（０．６ｇ）を、水を共沸除去しながら、０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にまで反応させた。ポリエステル（１５０ｇ）を、チオ乳酸（６３．１ｇ，０．６０ｍｏｌ）およびＡＩＢＮ６３０（ｍｇ）を用いて処理した。混合物を６０℃で２時間撹拌した後、オーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．８０（ｍ），２．６０（ｍ）を有し、添加の成功を示した。
【００７５】
例９ ヒドロキシ末端を有する分枝ポリエステルの合成
メルカプト酢酸（９２．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。ＡＩＢＮ（４３５ｍｇ）をトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（１７４ｇ，１．０ｍｏｌ）に溶解させ、この溶液を反応フラスコに、温度を８０℃に保ってゆっくりと加えた。添加が完了した後、ヘプタンを加え、温度を１３０℃に上昇させた。濃縮した後水を回収し、酸価を滴定した。３９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら濃縮を終了し、１４５０ｇ／ｍｏｌの分子量に相当した。
【００７６】
例１０ カルボキシ末端を有する分枝ポリエステルの合成
メルカプト酢酸（９２．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。ＡＩＢＮ（４００ｍｇ）をトリメチロールプロパンジアリルエーテル（１０７ｇ，０．５０ｍｏｌ）に溶解させ、溶液を、反応フラスコに、温度を８０℃に保ってゆっくりと加えた。添加を完了したら、ヘプタンを加えて、温度を１３０℃にまで上昇させた。濃縮をした後水を回収した。最終生成物は粘稠性のシロップであった。
【００７７】
例１１ 飽和ポリウレタン分散体の合成
ＩＰＤＩ（２４３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。ＧＡＬＡ（４３．９ｇ）、ネオペンチルグリコール（２６．７ｇ）、トリメチロールプロパン（２．３５ｇ）、飽和ポリエステルジオール（２３２ｇ，１０１０ｇ／ｍｏｌ）、およびジアセトンアルコール（７５ｇ）の溶液を調製し、反応フラスコに、温度を８０℃に保つ速度で加えた。イソシアナート含有量が５．３％に達したら、トリエチルアミン（１６．８ｇ）を加えた後、反応混合物を撹拌しながら、水（７３５ｇ）に加えた。水（６２ｇ）中の１，２−エチレンジアミン（２０．６ｇ）を分散体にゆっくりと加えて、分子量を増加させた。粒径はＺave６５ｎｍであった。
【００７８】
例１２ 事後膨潤（post-swelling）によるポリウレタンアクリラートの合成
例１１の分散体（３５０ｇ）を窒素下で反応フラスコに加えた。メタクリル酸メチル（７８．４ｇ）とアクリル酸ブチル（４０．６ｇ）を撹拌しながらゆっくりと加えた。ラジカル重合を、Ｆｅ−ＥＤＴＡ（２．４９ｇ，５ｍＭ）、アスコルビン酸（４．２３ｇ，１％水溶液）、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドにより開始した。反応混合物を６０℃にし、この温度に３０分間保った。過酸化水素（５．４６ｇ，３０％）を加え、６０℃で３０分間酸化を及ぼした。ジアセトンアルコール（５．５ｇ）中の無水酢酸（１ｇ）をゆっくり加えることにより、ｐＨを５．４８にまで下げた。粒径はＺave７２ｎｍであった。分散体の３滴をｐＨ４の水性緩衝液に加えた。凝集は認められず、酸性ｐＨで良好な安定性を示した。
【００７９】
例１３ アクリラート溶媒法によるポリウレタンアクリラートの合成
ＩＰＤＩ（２６２ｇ）を乾燥空気下で反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。ＧＡＬＡ（５４．２ｇ）、ネオペンチルグリコール（１３．０ｇ）、トリメチロールプロパン（３．０５ｇ）、飽和ポリエステルジオール（２６９ｇ，１０２７ｇ／ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（１７８．５４ｇ）、およびｐ−メトキシフェノール（２５０ｍｇ）の混合物を調製して、反応器に温度を８０℃に保って加えた。イソシアナート含有量が５．７６％となったら、トリエチルアミン（２３．０ｇ）を加え、混合物を水（２１４９ｇ）に撹拌しながら加えた。この分散体に、水（８４ｇ）中の１，２−エチレンジアミン（２８．１ｇ）を加えた。続いて分散体（８５０ｇ）を新しい反応フラスコに移し、窒素をパージした。ジアセトンアクリルアミド（７．５６ｇ）、無水マレイン酸（１．４ｇ）、メタクリル酸メチル（７１ｇ）、およびアクリル酸ブチル（５５．５ｇ）の混合物をゆっくりと加えた。ラジカル重合を、Ｆｅ−ＥＤＴＡ（１０．５ｇ，５ｍＭ）、アスコルビン酸（６．３ｇ，１％）、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０５ｍｇ）の添加により開始した。反応混合物を６０℃に１時間保った。その後、過酸化水素を加え（９．２６ｇ，３０％）、ｐＨ６．０７で粒径Ｚave８８ｎｍの分散体を得た。
【００８０】
例１４ 放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンの合成
アクリル化ポリエステルを、アクリル酸（１３３．６ｇ，１．８５ｍｏｌ）、アジピン酸（１３５．２ｇ，０．９２ｍｏｌ）、ヘキサンジオール（２０８．２ｇ，１．７６ｍｏｌ）、およびトリメチロールプロパン（８９．４４，０．６７ｍｏｌ）から調製した。反応水の除去のためのディーン・スタークトラップを備えた反応フラスコ中で成分を混合した。ヘプタン（２００ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２．８７ｇ）、メチルヒドロキノン（１．５７ｇ）、および２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール（０．５５ｇ）を加え、混合物を還流するまで加熱した。計算した量の水が除去されたら、ヘプタンを圧力を低下させることにより除去した。アクリル化ポリエステル（１６６．１ｇ）、カプロラクトンヒドロキシエチルアクリラート付加物（１：１，５７．８ｇ）、ＧＡＬＡ（５１．３ｇ）、およびトリエチルアミンを反応フラスコ中で混合し、ＩＰＤＩ（１７７．７ｇ）を温度を６０〜８０℃に保ってゆっくりと加えた。全てのＩＰＤＩを加え、イソシアナート数が２．２％となったら、反応混合物を水に分散させて（４０℃、６２２ｇ）、エチレンジアミン水溶液（４０％，２０ｇ）をゆっくりと加えた。分散体からフィルムを作製し、Irgacure 1173 を用いてＵＶ光により硬化させた。このフィルムは、エタノール／水が１：１での３００回の摩擦耐性を有した。
【００８１】
例１５ ｐＫａ値
ｐＫａ値は、硫黄含有ヒドロキシ酸（約１〜２ｍｍｏｌ）を水（３０ｍｌ）に溶解させ、加えた水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）の体積の関数としてｐＨを記録することにより決定した。ｐＫａ値を水酸化カリウムの１／２当量体積（equivalent volume）としてとり、マレイン酸、コハク酸、メタクリル酸、プロパン酸およびペンタン酸から作成した標準曲線に対して補正する。
【表１】
【００８２】
例１６ 硫黄含有ヒドロキシ酸のチオエーテルの硫黄の酸化の効果
ＧＡＬＡ（約２ｍｍｏｌ）の５つの水溶液（３５ｍｌ）を調製し、異なる量の過酸化水素（０．８２〜２．１７当量，３０％）を加えた。２日後、室温で、酸化生成物の平均のｐＫａ値を評価し、ｐＫａとモル比Ｈ2Ｏ2／Ｓとの間の関係を図１に示す。
【００８３】
すなわち、過酸化水素の添加により、ｐＫａ値を約１低下させることができ、低いｐＨにおける分散体／エマルジョン安定性のさらなる向上を伴った。
【００８４】
例１７ 溶媒としてＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）を用いる、ポリウレタンアクリラート分散体の合成
ＩＰＤＩ（２２３．３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。ＮＥＰ（９１．８ｇ）、ＧＡＬＡ（４３．８ｇ）、脂肪族ポリカルボナート（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２３ｇ）、ネオペンチルグリコール（１２．２ｇ）、トリメチロールプロパン（２．２５ｇ）、脂肪族ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２ｇ）の混合物を反応フラスコに、温度を８０〜８５℃に保ってゆっくりと加えた。全ての反応剤を加えて、ＮＣＯ数が約６．２となったら、混合物をゆっくりと水（１０１７ｇ）に加えて、続いて１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（水（７０ｇ）中４４．５ｇ）を添加して、低いｐＨにおいて高い安定性の分散体を完成した。任意に、過酸化水素の添加によって、分散体をさらにより安定にすることもできる。
【００８５】
例１８ 自然に再生可能な（naturally renewable）ポリエステルを用いた、ポリウレタンアクリラート分散体の合成
ＩＰＤＩ（２２３．３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル（９１．８ｇ）、ＧＡＬＡ（４３．８ｇ）、二量化脂肪酸ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２３ｇ）、ネオペンチルグリコール（１２．２ｇ）、トリメチロールプロパン（２．２５ｇ）、脂肪族ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２ｇ）の混合物を反応フラスコに、温度を８０〜８５℃に保ってゆっくりと加えた。全ての反応剤を添加し、ＮＣＯ数が約６．２となったら、混合物を水（１０１７ｇ）にゆっくりと加えた後、ジアミノエタン（水（７０ｇ）中２３．３ｇ）を加えた。ペルオキソ二硫酸ナトリウム（５０ｍｌの水中６５０ｍｇ）およびピロ亜硫酸ナトリウム（５０ｍｌの水中５００ｍｇ）の添加により、４０℃でメタクリル酸メチルを重合させた。生成物のチオエーテルを過酸化水素（３０％，３８ｇ）の添加により酸化した。
【００８６】
例１９ ソフトビルディングブロック（soft building block）を用いる、ポリウレタンアクリラート分散体の合成
ＩＰＤＩ（２２３．３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃にまで加熱した。ＮＥＰ（９１．８ｇ）、ＧＡＬＡ（４３．８ｇ）、ポリテトラヒドロフランジオール（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２３ｇ）、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール（１５．６ｇ）、脂肪族ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２ｇ）の混合物を反応フラスコに、温度を８０〜８５℃に保ってゆっくりと加えた。全ての反応剤を加えて、ＮＣＯ数が６．２６となったら、混合物を水（１０１７ｇ）にゆっくりと加えた後、アジピン酸ジヒドラジド（水（７０ｇ）中の６６．１ｇ）を添加して、低いｐＨにおいて高い安定性の分散体を完成した。生成物のチオエーテルを過酸化水素（３０％，３８ｇ）の添加により酸化した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】硫黄含有ヒドロキシ酸の酸化のｐＫａ値に対する影響を示すグラフ。
【発明の開示】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、硫黄含有ヒドロキシ酸（hydroxysulphureous acid）、硫黄含有ヒドロキシ酸の調製方法、および上記硫黄含有ヒドロキシ酸をベースとした生成物、上記生成物の調製方法、および上記生成物の使用に関する。
【０００２】
背景技術
水性ポリマー系、例えばインク、コーティング、および接着剤のためのポリマー分散体およびポリマー溶液は、長きに渡り知られており、通常、優れた技術的性質と高い職業上の安全を提供する。ポリマーは、多くのポリマー構成単位、例えばアルコール、酸、イソシアナート、ビニル化合物等から構築されている。ポリマー分散体の多くは典型的に、水よりも有機溶媒中により溶けやすい。環境への懸念、例えば溶媒の廃棄、安全性の問題と毒性のために、水性ポリマー分散体の開発が、この１０年間の間に検討されている。水性ポリマー分散体を調製するための１つのアプローチは、イオン性構成単位をポリマー中に取り込むということである。
【０００３】
しかしながら、アニオン的に安定化しているポリマー分散体の配合のための鍵となる成分は、反応性のアニオン性構成単位である。実用的な側面、例えば利用可能性および技術的性能を考慮すると、生成物の選択は、ほぼ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸，ＤＭＰＡ（モノカルボン酸のジオール）、または５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸，ＳＩＰＡに帰着する。ＤＭＰＡのジオール官能基は、ポリマー中への取り込みの可能性を提供する。例えば、ジオール官能基をカルボン酸またはイソシアナートと反応させることにより、それぞれエステル結合またはカルバメート結合を生じる。
【０００４】
しかしながら、ＤＭＰＡは、高融点、および種々の溶媒中での低い溶解性等のいくつかの不利点を有し、これはプロセス中での取り扱いを困難にしている。ＤＭＰＡを溶解させるためには、扱いにくい溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンまたはアセトンが用いられる。さらに、イオン性は、通常のカルボン酸基によりもたらされる。これは、例えば誘導効果により活性化されず、このことは、低い酸性度のものであり、高いプロトン化定数、ｐＫａを有するということを意味し、イオン化させるためには高いｐＨの水性分散体を必要とする。さらに、ＳＩＰＡは、低い反応性のために、樹脂構成ブロックとして使用するのが非常に困難であり、スルホナートベースの分散体は十分に中和できず、制御できないｐＨの変動を受ける。
【０００５】
GB 1,455,554 は、アニオン性の構成単位、例えば硫酸基、またはスルホナート基を含有するジオールを開示している。これらのジオールは、ポリマー中に取り込まれた場合には好ましい効果を有し得る。しかしながら、主に、これらを好ましい系に取り込むことが困難であるため、市販されているスルホン化製品は多くは存在していない。ポリマー系に取り込む際の、スルホナート基を含有するジオールの問題は、ｐＨ安定性を提供するために緩衝剤を加える必要があることである。
【０００６】
ＤＭＰＡをベースとした、ポリウレタン分散体のような水性分散体のコーティング系を木材に塗布した際に、上面の木の層のｐＨは、中性でない領域にシフトし得る。
【０００７】
木材は、例えばセルロース等の多糖類、リグニン等のポリ（フェニルプロパン）構造体、樹脂、油、および脂肪酸から成る非常に複雑な材料である。中性から中性以外へのｐＨのシフトは木材の構造に影響を及ぼし、これを望ましくない性質を示し得る。最も顕著には、ｐＨに敏感な発色団は色をシフトさせて、コーティングされた木材に、不自然な、美しくない外観を与え得る。
【０００８】
EP 605,858 および US 5,470,899 は、カルボキシラート基またはスルホナート基により安定化されているアニオン性ポリウレタン分散体のｐＨを、１つ以上のエステル基を有する化合物の添加により低下させるための方法を開示している。
【０００９】
WO 9,806,768 は、水性ポリマー、および２．０を超えるｐＨ安定度を有する水性スルホン化ポリマー組成物の調製方法を開示している。いくつかの系は有機溶媒を含まないことを主張しているが、プレポリマーの調製において少量の有機溶媒が必要とされる。
【００１０】
アルキドのような多くの水分散性のポリエステルは問題に直面している。というのは、ポリマーのエステル結合が、加水分解に起因する分解を被るためである。インク、コーティングおよび接着剤産業において用いられる水分散性ポリマー分散体の保存寿命は、大いに、ポリマー分散体におけるエステル結合の完全性に依存する。貯蔵中のポリマー分散体におけるエステル結合の開裂は、ポリマーの分子量を低下させ、また、このポリマー分散体を含有するインク、コーティングまたは接着剤の性能を損なう。従って、ポリマー分散体の加水分解安定性を改善する方法が望まれている。
【００１１】
US2004/0152830 は、二級または三級ヒドロキシル基から形成される加水分解に安定なエステル結合を含有することにより、水性分散体の向上した安定性を主張している。この発見は、ポリエステル設計者に対して非常に限定された助けとなるにすぎない。というのは、入手可能なヒドロキシ構成単位は第一級アルコールであるためである。エステルの水安定性は、ｐＨに大いに依存する。本発明により調製することができる低いｐＨの水系は、エステル加水分解を抑制するのにほぼ最適である。さらに、第二級アルコールおよび第三級アルコールは、第一級アルコールと比較して、双方とも低い反応性並びに低い熱的安定性および酸安定性のものである。
【００１２】
ポリウレタン分散体の製造のための溶媒の選択はＮ−メチルピロリドンおよびわずかな他の溶媒に主として限定される。この制限は、とりわけ、高いｐＨの水溶液の加水分解活性のために課せられる。現代技術を用いては、エステル溶媒および他の加水分解に敏感な添加剤は通常除かれる。
【００１３】
US 6,576,702 はポリウレタン分散体を開示しており、ここではエステルのような可塑剤を、水に分散させる前にプレポリマーに加えている。
【００１４】
上記の引用文献から、ポリマー系、例えば水性ポリマー系のための構成単位であって、上記した不利点を解決することができ、すなわち、水分散性、低いｐＨにおける安定性、自然の木材の色の保持、および適切な反応性を提供するものについての要求が存在することは明らかとなっている。
【００１５】
従って、高い水安定性、原料の選択における高い自由度、および木材の色に関して最小の影響を有する水性ポリマーについての概念を発展させることは有益である。
【００１６】
発明の概要
本発明の目的は、ポリマー系、例えば、インク、コーティングおよび接着剤のような水性ポリマー系のための構成単位であって、他のポリマー構成単位との良好な反応性、簡便な取扱いおよび処理性質、および水系の安定性を提供するものを提供することである。
【００１７】
この目的は、一般式Ｉ
【化８】
【００１８】
（式中、
ｚは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の範囲にある整数であり、
各ｘは独立して、０〜１の整数であり、Ｒは、
【化９】
【００１９】
または少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および２０００以下の分子量を有するポリマーから成る群から選択され、
上記スペーサーは、脂肪族の、直鎖のおよび／若しくは分枝の炭素環若しくは炭素鎖、または芳香族化合物を含む）
を含み、任意に、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンから成る群から選択されるヘテロ原子を含む硫黄含有ヒドロキシ酸、および上記硫黄含有ヒドロキシ酸の塩により達成される。
【００２０】
本発明の他の目的は、水性ポリマー系であって、高い加水分解安定性、低いｐＨでの高い分散安定性、さらに長い保存寿命、および木材上での良好な色の保持等の魅力的な性質を提供するものを提供することである。これらの目的は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸と当業者に既知である他の試薬との適切な反応により、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物を提供することにより達成され、上記生成物は、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系（waterborne）ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化（acrylated）ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステル、またはこれらの混合した誘導体であり得る。
【００２１】
本発明の具体的な目的は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく水性の系の調製方法を提供する。この目的は、例えば水系ポリウレタンを得るために、上記硫黄含有ヒドロキシ酸と当業者に既知である適切な試薬を反応させることにより、または上記硫黄含有ヒドロキシ酸と当業者に既知である適切な試薬を組み合わせることにより達成される。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、硫黄含有ヒドロキシ酸の製造方法を提供することである。この目的は、
ａ）メルカプトカルボン酸化合物を提供すること、
ｂ）ヒドロキシアルケンまたはエポキシドを提供すること、
ｃ）上記メルカプトカルボン酸と上記ヒドロキシアルケンまたはエポキシドとを反応させて、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を得ること、
ｄ）上記硫黄含有ヒドロキシ酸の硫黄原子を、スルホキシドまたはスルホンに任意に酸化すること
を含む方法により達成される。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物の調製方法を提供することであり、ここで、当業者に既知である一般的な試薬を上記硫黄含有ヒドロキシ酸と反応させて、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物を得る。
【００２４】
他の目的は、基材、例えば好ましくは木製タイルまたは寄木張り床等の木材、金属基材、革基材、テキスタイル基材、コルク基材、プラスチック基材、例えばＰＶＣ（ポリビニルクロリド）、および紙基材のコーティングにおける、上記硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物の使用を提供することであり、ここで、上記生成物は好ましくは水系である。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、自然乾燥アルキド樹脂、１−または２−成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤、飽和または不飽和ポリエステル、熱硬化性樹脂および／若しくはこれらから作られる複合材料のための強化剤、無溶媒、溶媒系（solventborne）、水系（waterborne）コーティング、ポリオレフィン、および熱可塑性プラスチックのための顔料分散体、アルキドエマルジョン、アクリル分散体およびポリウレタン分散体のための水分散性樹脂、分散ポリマー若しくは樹脂、ポリオレフィンおよび熱可塑性プラスチックのための加工助剤、水硬性組成物に流動性を与えるコンクリート混和剤、またはポリウレタン発泡体の調製における使用のための上記硫黄含有ヒドロキシ酸基づく、アクリル化され得る直鎖および／または分枝のポリエステルを提供することである。直鎖および／または分枝のポリエステルがアクリル化される場合には、これらは放射線硬化コーティング、印刷インク、または接着剤において用いられ得る。
【００２６】
本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、水系生成物、ポリエステル製生物、例えば直鎖および／若しくは分枝のポリマー若しくはアルキド、またはポリエーテル生成物の製造に典型的には適しており、ここで硫黄含有ヒドロキシ酸は、適切な一般的な試剤と反応して、例えばポリウレタン、好ましくは水系ポリウレタン、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、ポリエステル、ポリエーテル、またはアルキドを与える。
【００２７】
本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、市販の出発原料から上記した方法および請求項に記載した方法により得ることが容易であるという利点を有する。本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸の他の利点は、硫黄含有ヒドロキシ酸が低いｐＨで安定であること、ｐＨを過剰に上昇させることなくそのアニオン性活性体に容易に変換され得ること、および安定な水性ポリマー系を与えることである。このことは、木材のための水系ポリウレタンにおいて用いることができ、その際、木材のｐＨを中性に保ち、および木の敏感な発色団が色をシフトさせて、コーティングされた木材に不自然な、美しくない外観を与えることを回避するという利点を有する。
【００２８】
本発明の硫黄含有ヒドロキシ酸のさらなる利点は、これらは非常に用途が広く、幅広い種類の用途のための多くの様々なポリマー系を調製するために用いることができることである。本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試剤を反応させて、本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸を含む生成物を提供することができ、これはエーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ウレタン、ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらの混合された誘導体であり得る。本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、フォトレジスト用途、顔料ペースト、接着剤において用いられるポリマー中に、可染性を改善するために、および木材のための艶出剤中に含まれ得る。
【００２９】
本発明の他の利点は、本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸は、水性ポリマー系のｐＨを調節して、エステル成分の最適な安定性を達成することができることである。
【００３０】
本発明のさらなる利点は、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を用いることによって、ポリマー系、例えば水系ポリウレタンの調製においていくつかの溶媒の中から選択することを可能にすることである。
【００３１】
本発明の他の利点は、硫黄含有ヒドロキシ酸をポリマー系に取り込む際に、緩衝剤を加えることを要しないことである。
【００３２】
発明の具体的な実施形態の詳細な説明
本発明の１つの実施形態において、一般式Ｉ
【化１０】
【００３３】
（式中、
ｚは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の範囲にある整数であり、各ｘは独立して、０〜１の整数であり、
Ｒは、
【化１１】
【００３４】
または少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および２０００以下の分子量を有するポリマーから成る群から選択され、
上記スペーサーは、脂肪族の、直鎖のおよび／若しくは分枝の炭素環若しくは炭素鎖、または芳香族化合物を含む）
を含み、任意に、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンから成る群から選択されるヘテロ原子を含む硫黄含有ヒドロキシ酸、および上記硫黄含有ヒドロキシ酸の塩。
【００３５】
式Ｉにおいて、Ｒは上記したように選択することができ、また式Ｉの他の部分への少なくとも１つの結合を有し、すなわち、Ｒは硫黄原子に結合する。Ｒは１を超える硫黄原子に結合することができ、これはスペーサーを介して少なくとも１つのカルボン酸基またはカルボキシラートに接続されており、ここで、上記硫黄原子、スペーサー、およびカルボン酸基またはカルボキシラートは、式Ｉの「他の部分」を構成する。各
【化１２】
【００３６】
は、一般式ＩにおけるＲと硫黄原子との間の結合を示す。限定されない例は、一般式Ａ：
【化１３】
【００３７】
であり、式中Ｘ、スペーサーおよびｍは上記した通りであり、１を超える
【化１４】
【００３８】
が同じＲ基において存在する場合には、１を超える「他の部分」が同一のＲ基に結合し得ると理解され、例えば式Ａに開示する通りである。
【００３９】
さらに、上記ｚを１〜３と定義しているが、ｚは３を超えていてもよく、例えば４および５である。このことは、例えばＲがポリマーである場合であり得る。
【００４０】
本発明によれば、硫黄含有ヒドロキシ酸とは、上記一般式Ｉに従って、硫黄、ヒドロキシおよび酸を含有する化合物を意味する。本発明によれば、硫黄含有ヒドロキシ酸は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、または置換アンモニウム、例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、テトラブチルアンモニウム、またはホスホニウムのいずれもの塩として得ることができる。
【００４１】
硫黄含有ヒドロキシ酸を、メルカプトカルボン酸化合物とヒドロキシアルケンまたはエポキシドとの付加反応により生成することができる。
【００４２】
本発明の１つの実施形態において、Ｒは少なくとも１つの末端ヒドロキシ基を有するポリマーであり、ここで、上記ポリマーは好ましくは、ポリエステル、例えば脂肪酸エステル、不飽和エステル、アルキド若しくはプロピレンエーテルポリエステル；またはポリエーテル、例えばアルコキシ化プロピレンエーテル、アルコキシ化ポリオールプロピレンエーテル、アルコキシ化グリセロールプロピレンエーテルである。
【００４３】
本発明の１つの実施形態において、スペーサーは、直鎖または分枝のアルキル鎖、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含むものである。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、上記メルカプトカルボン酸化合物は、好ましくは、脂肪族メルカプトカルボン酸、例えば２−メルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、２−メルカプト酪酸、２−メルカプトペンタン酸、２−メルカプトコハク酸；３−メルカプトカルボン酸、３−メルカプトプロピオン酸；α−メルカプトシクロヘキサンカルボン酸；または１１−メルカプトウンデカン酸；または芳香族メルカプトカルボン酸、例えばオルト−、メタ−若しくはパラ−メルカプト安息香酸；若しくはメルカプトナフトエ酸である。
【００４５】
本発明の１つの実施形態において、上記ヒドロキシアルケンは、不飽和アルコール、好ましくはアリルアルコール、例えばアリルアルコール、メタリルアルコール、若しくは１，４−ブタ−２−エンジオール；またはアリルアルコール誘導体、例えばアルコキシ化アリルアルコール、例えばアリルアルコールエトキシラート、例えばアリルアルコールモノエトキシラート、アリルアルコールジエトキシラート、アリルアルコールトリエトキシラート、アリルアルコールオリゴエトキシラート、アリルアルコールポリエトキシラート若しくはこれらのあらゆる組み合わせ、またはアリルアルコールプロポキシラート、例えばアリルアルコールモノプロポキシラート、アリルアルコールジプロポキシラート、アリルアルコールトリプロポキシラート、アリルアルコールオリゴプロポキシラート、アリルアルコールポリプロポキシラート若しくはこれらのあらゆる組み合わせ；またはメタリルアルコールエトキシラート（methallyl alcohol ethoxylated）；またはメタリルアルコールプロポキシラート（methallyl alcohol propoxylated）；またはアリル若しくはメタリルコポリ（エトキシラート−プロポキシラート）である。
【００４６】
本発明の１つの実施形態において、ヒドロキシアルケンは、ポリオールアリルまたはメタリルエーテルであり、ここで、ポリオールアリルまたはメタリルエーテルは、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエニアヘプチトール（anhydroenneaheptitol）、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，１１−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，１０，１２−テトラオキサジスピロ［５．１．５．３］−ヘキサデカン−７−オール、グリセロール、ヘキサントリオール、エリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、サッカロース（saccarose）、メチルグルコシド、ヒドロキノン、またはレゾルシノールのアリル−およびメタリルエーテルであり、但し、パーアリル（perallyl）エーテルである。
【００４７】
本発明の１つの実施形態において、ヒドロキシアルケンは、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールテトラアリルエーテル、１，５−ビス（ヒドロキシメチル）−３−オキサビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オールアリルエーテル、またはアルコキシ化アリルエーテル、例えばアルコキシ化ポリオールアリルエーテル、アルコキシ化グリセロールエーテルである。
【００４８】
本発明の１つの実施形態において、ヒドロキシアルケンは、脂肪酸エステル、または不飽和エステル、例えばアルキドまたはアリルエーテルポリエステルである。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、硫黄含有ヒドロキシ酸は、メルカプトカルボン酸化合物とエポキシドとの付加反応により生成する。ここで、上記エポキシドは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リモネンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ポリオールグリシジルエーテル、グリシドール、またはエポキシ化大豆油であり得る。
【００５０】
本発明の１つの実施形態において、メルカプトカルボン酸化合物は、メルカプト硫黄酸、例えば２−メルカプトエチルスルホン酸、またはｏ−、ｍ−若しくはｐ−メルカプトベンゼンスルホン酸である。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸は、チオカルボン酸、例えばチオ酢酸、チオプロピオン酸、またはチオ安息香酸と、ヒドロキシアルケンまたはエポキシドとの付加反応、任意に続く中間（ヒドロキシアルキル）チオカルボン酸エステルの酸化および加水分解により生成する。
【００５２】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸中の硫黄原子は、酸化剤、例えば空気、酸素、過酸化水素、過酢酸、過マレイン酸（permaleic acid）、過安息香酸、次亜塩素酸ｔ−ブチル、過ホウ素酸ナトリウム、過硫酸水素カリウム、またはペルオキソ二硫酸アンモニウムにより、スルホンまたはスルホキシドにまで酸化される。
【００５３】
本発明の１つの実施形態において、硫黄含有ヒドロキシ酸の調製方法が提供される。この方法は、メルカプトカルボン酸化合物とヒドロキシアルケンまたはエポキシドを提供すること、上記メルカプトカルボン酸化合物と上記ヒドロキシアルケンまたは上記エポキシドとを反応させることを含み、これにより上記硫黄含有ヒドロキシ酸が得られ、任意に硫黄含有ヒドロキシ酸を、任意のさらなるプロセス工程において、上記した酸化剤を使用することによりスルホキシドまたはスルホンにまで酸化する。酸化の効果を図１に示し、酸化は、酸強度を向上させる手段を提供する。上記の方法において、メルカプトカルボン酸化合物またはその塩を過剰量、当量、または不足量で、ヒドロキシアルケンまたはエポキシドに加えてもよいし、またはヒドロキシアルケン若しくはエポキシドを過剰量、当量、または不足量でメルカプト化合物に加えてもよい。反応温度は−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８５℃である。反応はニートで行うか、または溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、芳香族化合物、若しくは塩素化溶媒の存在下で行う。反応は、開始剤、例えばビス−アゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、酸素または空気の存在下で行うことができ、ここで、反応混合物を、電磁放射線、例えばＵＶ光または電子ビームによる照射により開始する。触媒が存在する場合には、反応物質の全質量のうちの開始剤の量は０〜３％、好ましくは０．０００１〜１％、より好ましくは０．０１〜０．７５％、最も好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００５４】
本発明によれば、「生成物」という語は、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物であり、これらは本発明による硫黄含有ヒドロキシ酸に基づいている。
【００５５】
本発明によれば、「アクリラート」という語は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルのいずれか１つによりアクリル化されている化合物を意味する。
【００５６】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸は適切な試薬、例えば当業者に知られているエーテル化反応において用いられる一般的な試薬と反応し、生成物、例えばエーテルまたはポリエーテルが得られる。適切な試薬は、アルキレンオキシドであり得る。
【００５７】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試薬、例えばエステル化反応において用いられる当業者に知られる一般的な試薬と反応させて、生成物、例えばエステルまたはポリエステル、好ましくはアルキドを得る。適切な試薬はカルボン酸またはラクトン、例えばカプロラクトンであり得る。
【００５８】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試薬と反応させて、生成物、例えばウレタンまたはポリウレタンを得る。ここで、ポリウレタンは水系ポリウレタンであり得る。
【００５９】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を適切な試薬と反応させ、ここで、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、ウレタンの調製方法に対して例えば溶媒として添加し、またはウレタン若しくはポリウレタンに添加して、続くエステルの重合により、生成物、例えばウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートが得られる。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合を一般的なラジカル重合系、例えば熱的に誘導される重合またはレドックス重合系により行うことができる。上記ウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートを、コーティング、印刷インク、または接着剤において用いることができる。
【００６０】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を、当業者に既知であるアクリル化ポリマーまたは他の適切な試薬、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、またはイソシアナートと反応させて、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルを得る。上記アクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルは、放射線硬化コーティング、印刷インクまたは接着剤中で用いられる。
【００６１】
上記した生成物は、基材、好ましくは木材、金属基材、革基材、テキスタイル基材、プラスチック基材および紙基材のコーティングにおいて用いられる。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、
ａ）イソシアナートまたはイソシアナート混合物、例えばヘキサンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシナアート、ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、またはこれらのダイマー、トリマー若しくはオリゴマー、
ｂ）ポリオール、例えば低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オリゴプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、還元ダイマー酸ジオール（reduced dimer acid diol）、脂肪酸ポリオール、例えばリシノール酸誘導体、エポキシ化油ポリオール誘導体、グリセロール、ネオペンチルポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバラート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジポリオール、例えばジネオペンチルグリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−１−オール、アルコキシ化ネオペンチルポリオール、例えばエトキシ化若しくはプロポキシ化ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−２−オール、ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリカルボナートポリオール、例えばポリ（１，４−ブタンジオールカルボナート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカルボナート）、ポリ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールカルボナート）、ポリ（ネオペンチルグリコールカルボナート）、ポリ（ビスフェノールＡカルボナート）、ポリラクトンポリオール、例えばポリカプロラクトン；ポリエステルポリオールであって、アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、ドデカンジオールから調製されるもの、ネオペンチルポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバラート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、および酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸若しくは無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、および任意に、モノカルボン酸、例えば安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチル安息香酸、２−エチルヘキサン酸、植物由来または動物由来の酸であって、純粋なまたは天然混合物で、トランス体または他の転移体（rearranged form）であるもの、例えばオクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびシリコンジオール、例えば Wacker Chemie AG から入手可能な Silicone Fluid OH 15D、
ｃ）上記の一般式に従う硫黄含有ヒドロキシ酸およびその混合物であって、任意に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、またはヒドロキシピバル酸との混合物中のもの
ｄ）任意に、触媒または触媒の混合物、例えばスズ化合物若しくはアミン、またはリン酸若しくはホスファートの存在下で、
ｅ）任意に、溶媒または溶媒混合物、例えばラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム、例えばアルコール、例えばｔ−ブタノール若しくはジアセトンアルコール、エステル、例えばカプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、二酢酸エチレングリコール、二酢酸プロピレングリコール、コハク酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ジアクリル酸エチレングリコール、アクリル酸メチルヘキサメチルグリコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、またはエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、またはアミド、例えばジアセトンアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、またはＮ−アセチルモルホリン、またはビニルシラン、例えばトリメトキシビニルシランの存在下で、
ｆ）任意に、添加剤、例えば乾燥剤、表面改質剤、光学外観改変剤（optical appearance modifying agent）、ＵＶ吸収剤の存在下で、
ｇ）任意に、中和塩基、例えばアミンまたはその混合物、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、または塩、例えば水酸化ナトリウム若しくは炭酸カリウムの存在下で、
ｈ）鎖延長（chain extending）窒素化合物、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、アミノポリアルキレンオキシド、またはこれらの混合物、
ｉ）任意に酸化剤を加える、
ｊ）任意にｐＨ調節剤を加える
を反応させることを含む、ポリウレタン生成物の調製方法が提供され、ここで当業者に知られる一般的な反応のパラメータを用いることができ、例えば Polyurethanes for Coatings, M. Bock, Vinzentz Verlag, Hannover, ISBN 3-87870- 732-0 およびここに含まれる引用文献中に記載されている。上記した方法の範囲内で、存在する場合にはａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）をどの順番で加えてもよく、プレポリマーをもたらし得る。このプレポリマーを水と混合し、続いてｈ）による鎖延長化合物を添加し、および任意にｉ）およびｊ）が続く。
【００６３】
本発明の１つの実施形態において、上記硫黄含有ヒドロキシ酸を、直鎖および／または分枝ポリエステルを調製するために用い、これらは、硫黄含有ヒドロキシ酸のホモ縮合、または硫黄含有ヒドロキシ酸とカルボン酸、例えばヒドロキシピバル酸、乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、またはこれらの混合物との共縮合、任意にアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバラート、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトール、またはアルコキシ化ポリオールを含む、により調製することができ、ここで、ホモ縮合または共縮合は任意に、触媒、例えば酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、またはスズ化合物、例えばブチルスズ酸を含み、得られる生成物は、任意に、鎖延長、鎖停止（chain teminated）、および／または官能化されており、また得られる直鎖のおよび／または分枝のポリエステルを、
ａ）自然乾燥アルキド樹脂、
ｂ）１−または２−成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤、
ｃ）飽和または不飽和ポリエステル、
ｄ）熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、マレイミド、シアン酸エステル、フェノール／ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、並びに／またはこれらから作られる複合材料のための強化剤、
ｅ）無溶媒、溶媒系（solventborne）、水系（waterborne）コーティング、ポリオレフィン、および熱可塑性プラスチック，例えばポリカルボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、およびポリウレタンのための顔料分散体、
ｆ）アルキドエマルジョン、アクリル分散体およびポリウレタン分散体のための水分散性樹脂、
ｇ）分散ポリマー若しくは樹脂、例えば反応性ポリマー表面活性剤であって、アルキド、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタンのためのもの、
ｈ）ポリオレフィンおよび熱可塑性プラスチック、例えばポリカルボナート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、およびポリウレタンのための加工助剤、
ｉ）水硬性組成物、例えばセメントペースト、モルタルまたはコンクリートに流動性を与えるコンクリート混和剤、
ｊ）ポリウレタン発泡体
の調製において、または調製のために用いる。
【００６４】
上記直鎖のおよび／または分枝のポリエステルを、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステルのような反応剤によりアクリル化することができ、放射線硬化コーティング、印刷インク、または接着剤において用いることができる生成物を与える。
【００６５】
例
本明細書中で用いられるＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリルを意味し、ＫＯＨは水酸化カリウムを意味し、Ｆｅ−ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸の鉄錯体（ＥＤＴＡ）を意味する。
【００６６】
例１ａ グリセロールモノアリルエーテル−チオ乳酸付加物，ＧＡＬＡの合成
ＡＩＢＮ（３．５ｇ）を、グリセロールモノアリルエーテル（８９４ｇ，６．７７ｍｏｌ）に溶解させた。この溶液を窒素下で撹拌しながら、チオ乳酸（７１８ｇ，６．７７ｍｏｌ）に、発熱反応の温度を８５℃に保つ速度でゆっくりと加えた。添加が完了したら、温度を９０℃に上げ、９０℃に１時間保った。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．４２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＳＣＨＣＨ3），１．７８−１．９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），３．６５−３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．３８−３．７８（ｍ，７Ｈ），３．８５−３．９５（ｍ，１Ｈ）を有し、水、メタノール、エタノール／トルエン（１／４）に可溶であり、ヘキサンに不溶であった。
【００６７】
例１ｂ チオ乳酸のグリセロールモノアリルエーテルへの空気促進（air promoted）付加，ＧＡＬＡ
チオ乳酸（１３３．７ｇ）を、効率的な撹拌プロペラを備えた反応フラスコに加え、９０℃に加熱した。トリエチルアミン（６．４ｇ）を加え、空気をフラスコに通し、グリセロールモノアリルエーテルを、温度を９０℃に保つ速度で加えた。添加が完了したら、反応を９０℃で３．５時間進めて、タイトル付加物を得た。
【００６８】
例２ トリメチロールプロパンモノアリルエーテル−チオ乳酸付加物，ＴＥＬＡの合成
ＡＩＢＮ（１．５ｇ）をトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（４９７ｇ，２．８６ｍｏｌ）に溶解させた。この溶液を窒素下で撹拌しながら、チオ乳酸（３００ｇ，２．８３ｍｏｌ）に、発熱反応の温度を８０℃に保つ速度でゆっくりと加えた。添加が完了したら、温度を９０℃に上げ、９０℃に１時間保った。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．１１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），１．５３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．００−２．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），２．９８−３．０６（ｍ，２Ｈ），３．６５−４．０２（ｍ，９Ｈ）を有し、メタノールおよびトルエンに可溶であり、ヘキサンに不溶であった。
【００６９】
例３ トリメチロールプロパンジアリルエーテル−チオ乳酸付加物，ＴＤＥＬＡの合成
ＡＩＢＮ（１００ｍｇ）をトリメチロールプロパンジアリルエーテル（１０．０８ｇ，４７ｍｍｏｌ）に溶解させ、この混合物を撹拌しながら、チオ乳酸（１０ｇ，９４ｍｍｏｌ）に加えた。混合物をオーブンに６０℃で１６時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０．７０−０．８０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），１．２０−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．９０（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．８０（ｍ，４Ｈ），３．２０−３．６０（ｍ，１９Ｈ）を有した。
【００７０】
例４ トリメチロールプロパンモノアリルエーテル−メルカプト酢酸付加物、ＴＥＭＡの合成
ＡＩＢＮ（１３２ｍｇ）をトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（２５ｇ，０．１４ｍｏｌ）中に溶解させて、撹拌しながら、メルカプト酢酸（１３．２ｇ，０．１４ｍｏｌ）に加えた。反応混合物を３０分間８５℃に加熱した。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3），１．３７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），２．８０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓ），３．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯＨ），３．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2ＯＣＨ2），３．５７（ｔ，２Ｈ，ＣＣＨ2ＯＣＨ2），３．７０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．８０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ）を有した。
【００７１】
例５ グリセロール１−モノアリルエーテル−メルカプト酢酸，ＧＡＭＡの合成
ＡＩＢＮ（５０ｍｇ）を、グリセロール１−アリルエーテル（１５ｇ，０．１１ｍｏｌ）に溶解させて、メルカプト酢酸（１０．５１，０．１１ｍｏｌ）に撹拌しながら加えた。混合物をオーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．９３（ｐ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，Ｊ＝５Ｈｚ），２．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．２４（ｓ，２Ｈ），３．５−３．７５（ｍ，６Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ）を有した。
【００７２】
例６ アリルオキシプロパノール−メルカプト酢酸付加物，ＡＰＭＡの合成
ＡＩＢＮ（１００ｍｇ）を、アリルオキシプロパノール（１０ｇ，８６ｍｍｏｌ）に溶解させ、撹拌しながら、メルカプト酢酸（７．９５ｇ，８６ｍｍｏｌ）に加えた。反応混合物をオーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．２０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．９５（ｐ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），２．８０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯＨ），３．３１（ｄ，１Ｈ，ＣＨＯＨＣＨ2），３．４５（ｄ，１Ｈ，ＣＨＯＨＣＨ2），３．６５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ2），４．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ）を有した。
【００７３】
例７ グリセロールモノアリルエーテル−３−メルカプトプロパン酸付加物，ＧＡＰＡの合成
ＡＩＢＮ（５０ｍｇ）を、グリセロール１−モノアリルエーテル（１５ｇ，０．１１ｍｏｌ）に溶解させ、３−メルカプトプロパン酸（１２．０６，０．１１ｍｏｌ）に撹拌しながら加えた。反応混合物をオーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．８３（ｐ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，Ｊ＝５Ｈｚ），２．５９（ｍ，４Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．４１−３．６９（ｍ，６Ｈ），３．８６（ｐ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）を有した。
【００７４】
例８ 短鎖ポリエステルの合成およびチオ乳酸の添加
アジピン酸（２４４ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（６７４ｇ，３．８７ｍｏｌ）、および Fascat 4100（０．６ｇ）を、水を共沸除去しながら、０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にまで反応させた。ポリエステル（１５０ｇ）を、チオ乳酸（６３．１ｇ，０．６０ｍｏｌ）およびＡＩＢＮ６３０（ｍｇ）を用いて処理した。混合物を６０℃で２時間撹拌した後、オーブンに６０℃で１５時間入れた。生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １．８０（ｍ），２．６０（ｍ）を有し、添加の成功を示した。
【００７５】
例９ ヒドロキシ末端を有する分枝ポリエステルの合成
メルカプト酢酸（９２．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。ＡＩＢＮ（４３５ｍｇ）をトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（１７４ｇ，１．０ｍｏｌ）に溶解させ、この溶液を反応フラスコに、温度を８０℃に保ってゆっくりと加えた。添加が完了した後、ヘプタンを加え、温度を１３０℃に上昇させた。濃縮した後水を回収し、酸価を滴定した。３９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達したら濃縮を終了し、１４５０ｇ／ｍｏｌの分子量に相当した。
【００７６】
例１０ カルボキシ末端を有する分枝ポリエステルの合成
メルカプト酢酸（９２．１ｇ，１．０ｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。ＡＩＢＮ（４００ｍｇ）をトリメチロールプロパンジアリルエーテル（１０７ｇ，０．５０ｍｏｌ）に溶解させ、溶液を、反応フラスコに、温度を８０℃に保ってゆっくりと加えた。添加を完了したら、ヘプタンを加えて、温度を１３０℃にまで上昇させた。濃縮をした後水を回収した。最終生成物は粘稠性のシロップであった。
【００７７】
例１１ 飽和ポリウレタン分散体の合成
ＩＰＤＩ（２４３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。ＧＡＬＡ（４３．９ｇ）、ネオペンチルグリコール（２６．７ｇ）、トリメチロールプロパン（２．３５ｇ）、飽和ポリエステルジオール（２３２ｇ，１０１０ｇ／ｍｏｌ）、およびジアセトンアルコール（７５ｇ）の溶液を調製し、反応フラスコに、温度を８０℃に保つ速度で加えた。イソシアナート含有量が５．３％に達したら、トリエチルアミン（１６．８ｇ）を加えた後、反応混合物を撹拌しながら、水（７３５ｇ）に加えた。水（６２ｇ）中の１，２−エチレンジアミン（２０．６ｇ）を分散体にゆっくりと加えて、分子量を増加させた。粒径はＺave６５ｎｍであった。
【００７８】
例１２ 事後膨潤（post-swelling）によるポリウレタンアクリラートの合成
例１１の分散体（３５０ｇ）を窒素下で反応フラスコに加えた。メタクリル酸メチル（７８．４ｇ）とアクリル酸ブチル（４０．６ｇ）を撹拌しながらゆっくりと加えた。ラジカル重合を、Ｆｅ−ＥＤＴＡ（２．４９ｇ，５ｍＭ）、アスコルビン酸（４．２３ｇ，１％水溶液）、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドにより開始した。反応混合物を６０℃にし、この温度に３０分間保った。過酸化水素（５．４６ｇ，３０％）を加え、６０℃で３０分間酸化を及ぼした。ジアセトンアルコール（５．５ｇ）中の無水酢酸（１ｇ）をゆっくり加えることにより、ｐＨを５．４８にまで下げた。粒径はＺave７２ｎｍであった。分散体の３滴をｐＨ４の水性緩衝液に加えた。凝集は認められず、酸性ｐＨで良好な安定性を示した。
【００７９】
例１３ アクリラート溶媒法によるポリウレタンアクリラートの合成
ＩＰＤＩ（２６２ｇ）を乾燥空気下で反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。ＧＡＬＡ（５４．２ｇ）、ネオペンチルグリコール（１３．０ｇ）、トリメチロールプロパン（３．０５ｇ）、飽和ポリエステルジオール（２６９ｇ，１０２７ｇ／ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（１７８．５４ｇ）、およびｐ−メトキシフェノール（２５０ｍｇ）の混合物を調製して、反応器に温度を８０℃に保って加えた。イソシアナート含有量が５．７６％となったら、トリエチルアミン（２３．０ｇ）を加え、混合物を水（２１４９ｇ）に撹拌しながら加えた。この分散体に、水（８４ｇ）中の１，２−エチレンジアミン（２８．１ｇ）を加えた。続いて分散体（８５０ｇ）を新しい反応フラスコに移し、窒素をパージした。ジアセトンアクリルアミド（７．５６ｇ）、無水マレイン酸（１．４ｇ）、メタクリル酸メチル（７１ｇ）、およびアクリル酸ブチル（５５．５ｇ）の混合物をゆっくりと加えた。ラジカル重合を、Ｆｅ−ＥＤＴＡ（１０．５ｇ，５ｍＭ）、アスコルビン酸（６．３ｇ，１％）、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０５ｍｇ）の添加により開始した。反応混合物を６０℃に１時間保った。その後、過酸化水素を加え（９．２６ｇ，３０％）、ｐＨ６．０７で粒径Ｚave８８ｎｍの分散体を得た。
【００８０】
例１４ 放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンの合成
アクリル化ポリエステルを、アクリル酸（１３３．６ｇ，１．８５ｍｏｌ）、アジピン酸（１３５．２ｇ，０．９２ｍｏｌ）、ヘキサンジオール（２０８．２ｇ，１．７６ｍｏｌ）、およびトリメチロールプロパン（８９．４４，０．６７ｍｏｌ）から調製した。反応水の除去のためのディーン・スタークトラップを備えた反応フラスコ中で成分を混合した。ヘプタン（２００ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２．８７ｇ）、メチルヒドロキノン（１．５７ｇ）、および２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール（０．５５ｇ）を加え、混合物を還流するまで加熱した。計算した量の水が除去されたら、ヘプタンを圧力を低下させることにより除去した。アクリル化ポリエステル（１６６．１ｇ）、カプロラクトンヒドロキシエチルアクリラート付加物（１：１，５７．８ｇ）、ＧＡＬＡ（５１．３ｇ）、およびトリエチルアミンを反応フラスコ中で混合し、ＩＰＤＩ（１７７．７ｇ）を温度を６０〜８０℃に保ってゆっくりと加えた。全てのＩＰＤＩを加え、イソシアナート数が２．２％となったら、反応混合物を水に分散させて（４０℃、６２２ｇ）、エチレンジアミン水溶液（４０％，２０ｇ）をゆっくりと加えた。分散体からフィルムを作製し、Irgacure 1173 を用いてＵＶ光により硬化させた。このフィルムは、エタノール／水が１：１での３００回の摩擦耐性を有した。
【００８１】
例１５ ｐＫａ値
ｐＫａ値は、硫黄含有ヒドロキシ酸（約１〜２ｍｍｏｌ）を水（３０ｍｌ）に溶解させ、加えた水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）の体積の関数としてｐＨを記録することにより決定した。ｐＫａ値を水酸化カリウムの１／２当量体積（equivalent volume）としてとり、マレイン酸、コハク酸、メタクリル酸、プロパン酸およびペンタン酸から作成した標準曲線に対して補正する。
【表１】
【００８２】
例１６ 硫黄含有ヒドロキシ酸のチオエーテルの硫黄の酸化の効果
ＧＡＬＡ（約２ｍｍｏｌ）の５つの水溶液（３５ｍｌ）を調製し、異なる量の過酸化水素（０．８２〜２．１７当量，３０％）を加えた。２日後、室温で、酸化生成物の平均のｐＫａ値を評価し、ｐＫａとモル比Ｈ2Ｏ2／Ｓとの間の関係を図１に示す。
【００８３】
すなわち、過酸化水素の添加により、ｐＫａ値を約１低下させることができ、低いｐＨにおける分散体／エマルジョン安定性のさらなる向上を伴った。
【００８４】
例１７ 溶媒としてＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）を用いる、ポリウレタンアクリラート分散体の合成
ＩＰＤＩ（２２３．３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。ＮＥＰ（９１．８ｇ）、ＧＡＬＡ（４３．８ｇ）、脂肪族ポリカルボナート（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２３ｇ）、ネオペンチルグリコール（１２．２ｇ）、トリメチロールプロパン（２．２５ｇ）、脂肪族ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２ｇ）の混合物を反応フラスコに、温度を８０〜８５℃に保ってゆっくりと加えた。全ての反応剤を加えて、ＮＣＯ数が約６．２となったら、混合物をゆっくりと水（１０１７ｇ）に加えて、続いて１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（水（７０ｇ）中４４．５ｇ）を添加して、低いｐＨにおいて高い安定性の分散体を完成した。任意に、過酸化水素の添加によって、分散体をさらにより安定にすることもできる。
【００８５】
例１８ 自然に再生可能な（naturally renewable）ポリエステルを用いた、ポリウレタンアクリラート分散体の合成
ＩＰＤＩ（２２３．３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃に加熱した。メタクリル酸メチル（９１．８ｇ）、ＧＡＬＡ（４３．８ｇ）、二量化脂肪酸ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２３ｇ）、ネオペンチルグリコール（１２．２ｇ）、トリメチロールプロパン（２．２５ｇ）、脂肪族ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２ｇ）の混合物を反応フラスコに、温度を８０〜８５℃に保ってゆっくりと加えた。全ての反応剤を添加し、ＮＣＯ数が約６．２となったら、混合物を水（１０１７ｇ）にゆっくりと加えた後、ジアミノエタン（水（７０ｇ）中２３．３ｇ）を加えた。ペルオキソ二硫酸ナトリウム（５０ｍｌの水中６５０ｍｇ）およびピロ亜硫酸ナトリウム（５０ｍｌの水中５００ｍｇ）の添加により、４０℃でメタクリル酸メチルを重合させた。生成物のチオエーテルを過酸化水素（３０％，３８ｇ）の添加により酸化した。
【００８６】
例１９ ソフトビルディングブロック（soft building block）を用いる、ポリウレタンアクリラート分散体の合成
ＩＰＤＩ（２２３．３ｇ）を反応フラスコに加え、８０℃にまで加熱した。ＮＥＰ（９１．８ｇ）、ＧＡＬＡ（４３．８ｇ）、ポリテトラヒドロフランジオール（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２３ｇ）、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール（１５．６ｇ）、脂肪族ポリエステル（Ｍｗ１０００ｕ，１１７．２ｇ）の混合物を反応フラスコに、温度を８０〜８５℃に保ってゆっくりと加えた。全ての反応剤を加えて、ＮＣＯ数が６．２６となったら、混合物を水（１０１７ｇ）にゆっくりと加えた後、アジピン酸ジヒドラジド（水（７０ｇ）中の６６．１ｇ）を添加して、低いｐＨにおいて高い安定性の分散体を完成した。生成物のチオエーテルを過酸化水素（３０％，３８ｇ）の添加により酸化した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】硫黄含有ヒドロキシ酸の酸化のｐＫａ値に対する影響を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
（式中、
ｚは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の整数であり、
各ｘは独立して、０〜１の整数であり、
Ｒは、
【化２】
または少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および２０００以下の分子量を有するポリマーから成る群から選択され、
スペーサーは、脂肪族の、直鎖のおよび／若しくは分枝の炭素環若しくは炭素鎖、または芳香族化合物を含む）
を含み、任意に、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンから成る群から選択されるヘテロ原子を含む硫黄含有ヒドロキシ酸、および前記硫黄含有ヒドロキシ酸の塩。
【請求項２】
前記ポリマーがポリエステルまたはポリエーテルである請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項３】
前記ポリエステルが、脂肪酸エステル、不飽和エステル、アルキドまたはアリルエーテルポリエステルから成る群から選択され、および前記ポリエーテルが、アルコキシ化プロピレンエーテル、アルコキシ化ポリオールプロピレンエーテル、アルコキシ化グリセロールプロピレンエーテルから成る群から選択される請求項２に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項４】
前記スペーサーが直鎖または分枝アルキル鎖である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項５】
前記スペーサーが、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル鎖である請求項４に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項６】
前記スペーサーが、メチレンまたはエチレンから選択される請求項５に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項７】
メルカプトカルボン酸化合物のヒドロキシアルケンまたはエポキシドへの付加により得ることができる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項８】
前記メルカプトカルボン酸化合物が、脂肪族または芳香族メルカプトカルボン酸であり、前記ヒドロキシアルケンが、不飽和アルコール、好ましくはアリルアルコール若しくはアリルアルコール誘導体、不飽和ポリエステル、好ましくはアルキド若しくはマレイン酸ポリエステル若しくはアリルエーテルポリエステル、または脂肪酸エステルであり、および前記エポキシドが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リモネンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ポリオールグリシジルエーテル、グリシドール、またはエポキシ化大豆油である請求項７に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項９】
一般式ＩＩ
【化３】
（式中、各ｘおよびｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩ
【化４】
（式中、各ｘおよびｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１１】
一般式ＩＶ
【化５】
（式中、各ｘおよび各ｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１２】
一般式Ｖ
【化６】
（式中、各ｘおよび各ｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１３】
式
【化７】
（式中、各硫黄原子は、任意に、スルホキシドまたはスルホンにまで酸化されている）
のいずれか１つにより示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１４】
式Ｉにおける硫黄原子が、スルホキシドまたはスルホンにまで酸化されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸を製造するための方法であって、前記方法は、
ａ）メルカプトカルボン酸化合物またはその塩を提供すること、
ｂ）ヒドロキシアルケンまたはエポキシドを提供すること、
ｃ）前記メルカプトカルボン酸化合物と前記ヒドロキシアルケンまたはエポキシドとを反応させて、前記硫黄含有ヒドロキシ酸を得ること、
ｄ）任意に、いずれのさらなるプロセス工程において、前記硫黄含有ヒドロキシ酸の硫黄原子をスルホキシドまたはスルホンにまで酸化すること
を含む方法。
【請求項１６】
前記メルカプトカルボン酸化合物が、脂肪族または芳香族メルカプトカルボン酸であり、および前記ヒドロキシアルケンが、不飽和アルコール、好ましくはアリルアルコール若しくはアリルアルコール誘導体、不飽和ポリエステル、好ましくはアルキド若しくはマレイン酸ポリエステル若しくはアリルエーテルポリエステル、または脂肪酸誘導体であり、および前記エポキシドが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リモネンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシドール、またはポリオールグリシジルエーテルである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応温度が−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である請求項１５および１７に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応を、
ａ）ニートで、または
ｂ）溶媒の存在下で、
ｃ）開始剤の存在下で、若しくは
ｄ）反応混合物に電磁放射線を照射して
またはこれらのあらゆる組合せで
行う請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応剤の全質量に基づく開始剤の量が、０〜３％、好ましくは０．０００１〜１％である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系（waterborne）ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化（acrylated）ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物であり、これらは、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物。
【請求項２１】
前記ポリエステルが直鎖および／または分枝ポリエステルである請求項２０に記載の生成物。
【請求項２２】
前記ポリエステルがアクリル化されている請求項２１に記載のポリエステル。
【請求項２３】
請求項１〜１４に記載の前記硫黄含有ヒドロキシ酸を、前記生成物を得るために用いられる一般的な試薬と反応させる請求項２０〜２２に記載の生成物の調製方法。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記硫黄含有ヒドロキシ酸のホモ縮合（homocondensation）、または請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸のカルボン酸またはその混合物との共縮合、任意にアルコールを含みおよび任意に触媒を含む、により調製され、任意に鎖延長、鎖停止（chain teminated）および／または官能化される、請求項２１または２２に記載の直鎖および／または分枝ポリエステルの調製のための請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリウレタン生成物を、
ａ）イソシアナートまたはイソシアナート混合物、
ｂ）ポリオール、
ｃ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸またはこれらの混合物であって、任意に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、またはヒドロキシピバル酸との混合物中のもの、
ｄ）任意に触媒または触媒の混合物、
ｅ）任意に溶媒または溶媒混合物の存在下で、
ｆ）任意に添加剤の存在下で、
ｇ）中和塩基または中和塩基の混合物、
ｈ）任意に鎖延長窒素化合物、または窒素化合物の混合物の存在下で、
ｉ）任意に酸化剤を加えて、
ｊ）任意にｐＨ調節剤を加えて
を反応させることにより調製する請求項２０に記載のポリウレタン生成物を調製するための方法。
【請求項２６】
アクリル酸エステルをウレタンまたはポリウレタンに加え、続いてアクリル酸エステルを重合する、または請求項２５に記載の方法にアクリル酸エステルを加えた後、アクリル酸エステルを重合する請求項２０に記載のウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートの調製方法。
【請求項２７】
アクリル化エステルまたはアクリル化ポリエステルを、イソシアナート、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸、中和塩基または塩基の混合物と、任意に触媒または触媒の混合物、鎖延長窒素化合物または窒素化合物の混合物の存在下で反応させる、放射線硬化のための請求項２０に記載のアクリル化ポリウレタンの調製のための請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
基材、好ましくは木材、金属基材、革基材、テキスタイル基材、プラスチック基材および紙基材のコーティングにおける、請求項２０に記載の生成物の使用。
【請求項２９】
前記生成物が、ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物である、木材のコーティングにおける請求項２８に記載の生成物の使用であって、前記木材が、木製タイルおよび／または寄木張り床であり、前記生成物は任意に水系である使用。
【請求項３０】
放射線硬化コーティング、印刷インクまたは接着剤における、請求項２０に記載の放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルの使用。
【請求項３１】
ａ）自然乾燥アルキド樹脂、
ｂ）１−または２−成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤、
ｃ）飽和または不飽和ポリエステル、
ｄ）熱硬化性樹脂および／またはこれらから作られる複合材料のための強化剤、
ｅ）無溶媒、溶媒系（solventborne）、水系（waterborne）コーティング、ポリオレフィン、および熱可塑性プラスチックのための顔料分散体、
ｆ）アルキドエマルジョン、アクリル分散体およびポリウレタン分散体のための水分散性樹脂、
ｇ）分散ポリマーまたは樹脂、
ｈ）ポリオレフィンおよび熱可塑性プラスチックのための加工助剤、
ｉ）水硬性組成物に流動性を与えるコンクリート混和剤、または
ｊ）ポリウレタン発泡体
の調製におけるまたは調製のための、請求項２１に記載の直鎖および／または分枝ポリエステルの使用。
【請求項３２】
放射線硬化コーティング、印刷インクまたは接着剤における、請求項２２に記載のアクリル化ポリエステルの使用。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
（式中、
ｚは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の整数であり、
各ｘは独立して、０〜１の整数であり、
Ｒは、
【化２】
または少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および２０００以下の分子量を有するポリマーから成る群から選択され、
スペーサーは、脂肪族の、直鎖のおよび／若しくは分枝の炭素環若しくは炭素鎖、または芳香族化合物を含む）
を含み、任意に、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンから成る群から選択されるヘテロ原子を含む硫黄含有ヒドロキシ酸、および前記硫黄含有ヒドロキシ酸の塩。
【請求項２】
前記ポリマーがポリエステルまたはポリエーテルである請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項３】
前記ポリエステルが、脂肪酸エステル、不飽和エステル、アルキドまたはアリルエーテルポリエステルから成る群から選択され、および前記ポリエーテルが、アルコキシ化プロピレンエーテル、アルコキシ化ポリオールプロピレンエーテル、アルコキシ化グリセロールプロピレンエーテルから成る群から選択される請求項２に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項４】
前記スペーサーが直鎖または分枝アルキル鎖である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項５】
前記スペーサーが、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル鎖である請求項４に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項６】
前記スペーサーが、メチレンまたはエチレンから選択される請求項５に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項７】
メルカプトカルボン酸化合物のヒドロキシアルケンまたはエポキシドへの付加により得ることができる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項８】
前記メルカプトカルボン酸化合物が、脂肪族または芳香族メルカプトカルボン酸であり、前記ヒドロキシアルケンが、不飽和アルコール、好ましくはアリルアルコール若しくはアリルアルコール誘導体、不飽和ポリエステル、好ましくはアルキド若しくはマレイン酸ポリエステル若しくはアリルエーテルポリエステル、または脂肪酸エステルであり、および前記エポキシドが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リモネンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ポリオールグリシジルエーテル、グリシドール、またはエポキシ化大豆油である請求項７に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項９】
一般式ＩＩ
【化３】
（式中、各ｘおよびｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩ
【化４】
（式中、各ｘおよびｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１１】
一般式ＩＶ
【化５】
（式中、各ｘおよび各ｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１２】
一般式Ｖ
【化６】
（式中、各ｘおよび各ｙは独立して、０または１である）
により示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１３】
式
【化７】
（式中、各硫黄原子は、任意に、スルホキシドまたはスルホンにまで酸化されている）
のいずれか１つにより示される請求項１に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１４】
式Ｉにおける硫黄原子が、スルホキシドまたはスルホンにまで酸化されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸を製造するための方法であって、前記方法は、
ａ）メルカプトカルボン酸化合物またはその塩を提供すること、
ｂ）ヒドロキシアルケンまたはエポキシドを提供すること、
ｃ）前記メルカプトカルボン酸化合物と前記ヒドロキシアルケンまたはエポキシドとを反応させて、前記硫黄含有ヒドロキシ酸を得ること、
ｄ）任意に、いずれのさらなるプロセス工程において、前記硫黄含有ヒドロキシ酸の硫黄原子をスルホキシドまたはスルホンにまで酸化すること
を含む方法。
【請求項１６】
前記メルカプトカルボン酸化合物が、脂肪族または芳香族メルカプトカルボン酸であり、および前記ヒドロキシアルケンが、不飽和アルコール、好ましくはアリルアルコール若しくはアリルアルコール誘導体、不飽和ポリエステル、好ましくはアルキド若しくはマレイン酸ポリエステル若しくはアリルエーテルポリエステル、または脂肪酸誘導体であり、および前記エポキシドが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リモネンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシドール、またはポリオールグリシジルエーテルである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応温度が−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である請求項１５および１７に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応を、
ａ）ニートで、または
ｂ）溶媒の存在下で、
ｃ）開始剤の存在下で、若しくは
ｄ）反応混合物に電磁放射線を照射して
またはこれらのあらゆる組合せで
行う請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応剤の全質量に基づく開始剤の量が、０〜３％、好ましくは０．０００１〜１％である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、好ましくはアルキドエマルジョン、ウレタン、ポリウレタン、好ましくは水系（waterborne）ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化（acrylated）ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物であり、これらは、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸に基づく生成物。
【請求項２１】
前記ポリエステルが直鎖および／または分枝ポリエステルである請求項２０に記載の生成物。
【請求項２２】
前記ポリエステルがアクリル化されている請求項２１に記載のポリエステル。
【請求項２３】
請求項１〜１４に記載の前記硫黄含有ヒドロキシ酸を、前記生成物を得るために用いられる一般的な試薬と反応させる請求項２０〜２２に記載の生成物の調製方法。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記硫黄含有ヒドロキシ酸のホモ縮合（homocondensation）、または請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸のカルボン酸またはその混合物との共縮合、任意にアルコールを含みおよび任意に触媒を含む、により調製され、任意に鎖延長、鎖停止（chain teminated）および／または官能化される、請求項２１または２２に記載の直鎖および／または分枝ポリエステルの調製のための請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリウレタン生成物を、
ａ）イソシアナートまたはイソシアナート混合物、
ｂ）ポリオール、
ｃ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸またはこれらの混合物であって、任意に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、またはヒドロキシピバル酸との混合物中のもの、
ｄ）任意に触媒または触媒の混合物、
ｅ）任意に溶媒または溶媒混合物の存在下で、
ｆ）任意に添加剤の存在下で、
ｇ）中和塩基または中和塩基の混合物、
ｈ）任意に鎖延長窒素化合物、または窒素化合物の混合物の存在下で、
ｉ）任意に酸化剤を加えて、
ｊ）任意にｐＨ調節剤を加えて
を反応させることにより調製する請求項２０に記載のポリウレタン生成物を調製するための方法。
【請求項２６】
アクリル酸エステルをウレタンまたはポリウレタンに加え、続いてアクリル酸エステルを重合する、または請求項２５に記載の方法にアクリル酸エステルを加えた後、アクリル酸エステルを重合する請求項２０に記載のウレタンアクリラートまたはポリウレタンアクリラートの調製方法。
【請求項２７】
アクリル化エステルまたはアクリル化ポリエステルを、イソシアナート、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫黄含有ヒドロキシ酸、中和塩基または塩基の混合物と、任意に触媒または触媒の混合物、鎖延長窒素化合物または窒素化合物の混合物の存在下で反応させる、放射線硬化のための請求項２０に記載のアクリル化ポリウレタンの調製のための請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
基材、好ましくは木材、金属基材、革基材、テキスタイル基材、プラスチック基材および紙基材のコーティングにおける、請求項２０に記載の生成物の使用。
【請求項２９】
前記生成物が、ポリウレタン、ウレタンアクリラート、ポリウレタンアクリラート、放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタン若しくはアクリル化ポリエステル、またはこれらのあらゆる混合物である、木材のコーティングにおける請求項２８に記載の生成物の使用であって、前記木材が、木製タイルおよび／または寄木張り床であり、前記生成物は任意に水系である使用。
【請求項３０】
放射線硬化コーティング、印刷インクまたは接着剤における、請求項２０に記載の放射線硬化のためのアクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルの使用。
【請求項３１】
ａ）自然乾燥アルキド樹脂、
ｂ）１−または２−成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤、
ｃ）飽和または不飽和ポリエステル、
ｄ）熱硬化性樹脂および／またはこれらから作られる複合材料のための強化剤、
ｅ）無溶媒、溶媒系（solventborne）、水系（waterborne）コーティング、ポリオレフィン、および熱可塑性プラスチックのための顔料分散体、
ｆ）アルキドエマルジョン、アクリル分散体およびポリウレタン分散体のための水分散性樹脂、
ｇ）分散ポリマーまたは樹脂、
ｈ）ポリオレフィンおよび熱可塑性プラスチックのための加工助剤、
ｉ）水硬性組成物に流動性を与えるコンクリート混和剤、または
ｊ）ポリウレタン発泡体
の調製におけるまたは調製のための、請求項２１に記載の直鎖および／または分枝ポリエステルの使用。
【請求項３２】
放射線硬化コーティング、印刷インクまたは接着剤における、請求項２２に記載のアクリル化ポリエステルの使用。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２３７８９（Ｐ２００９−５２３７８９Ａ）
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５１２１８（Ｐ２００８−５５１２１８）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／００１４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８１２６１
【国際公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５０８２１５１５３）ビーダブリュイー・アイ・マルモ・エービー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／００１４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８１２６１
【国際公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５０８２１５１５３）ビーダブリュイー・アイ・マルモ・エービー (1)
【Ｆターム（参考）】
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