少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８マイクロ当量／ｇのビニル末端濃度及び２０ｐｐｍ未満のＡＡ発生度を有する、アルキレンアリーレート単位を含むポリエステルポリマーを、重縮合の遅い段階において又は固体ポリエステルポリマーの再溶融時に触媒失活剤を添加することによって、製造する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマー、ポリエステルポリマーの製造方法、固体ポリエステルポリマー粒子及びその成形物に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８マイクロ当量／グラムのビニル末端基（ＶＥＧ）濃度、２０ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド発生度(generation rate)を有する、アルキレンアリーレート単位を含むポリエステルポリマー並びにこのようなポリエステルポリマーの製造方法、このようなポリエステルポリマーの固体粒子及びこのようなポリエステルポリマーから製造される成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリマー、特にポリエチレンテレフタレートポリマーは、シート、板、押出ブロー成形ボトル、押出積層品、容器及び飲料ボトルのような種々の用途に広く使用されている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルポリマー及びポリエステルポリマー粒子を包装用途に望ましいものとする物理的特性には、衝撃強度、成形性、明澄度(clarity)、透明度(transparency)及び低着色がある。しかし、特定の用途によっては、特にＣＳＤ及び水ボトルのような延伸ブロー成形品には望ましい他の特性及び性質がある。
【０００３】
例えば、ポリエステルポリマーメルト及びそれから得られる固体粒子（例えばペレット）の１つの通常望ましい特徴は、一般にインヘレント粘度（ＩｈＶ）又は極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）として表される比較的高い分子量である。高いＩｔ．Ｖ．値を達成するための周知の方法の１つは、固相重合（即ち、固相化(solid stating)）を用いることである。一般に、固相化は、ポリエステルポリマー固体の平均分子量を増加させる方法である。一定の最小レベルの結晶化が固相化の前提条件である。これは、そうしないと固体粒子は固相化温度において互いに粘着し合うであろうためである。固相化の間に、パーセント結晶化度の増加及び結晶の完成度の増加の両面で結晶化が続き、それが融点の増加として現れる。例えば、部分結晶化ＰＥＴペレットを流動床中で最大で１２時間、結晶融解温度に近いがそれより低い温度に供して、ＰＥＴペレットのＩｔ．Ｖ．を増加させることができ、同時にＰＥＴ結晶化度も増加する。不活性ガス流又は真空を用いて、固体ポリエステル粒子中に存在するアセトアルデヒドを含む、固相化温度において揮発性である化合物を除去することができる。固相化の排除は望ましいが、固相化を行わないとアセトアルデヒドの除去が問題となる。この状況は、ポリエステル粒子が溶融される場合に（例えばＰＥＴボトルプレフォームの射出成形の間に）、後になってアセトアルデヒドを発生し得るアセトアルデヒド前駆体の存在によって更に複雑化される。固相化の間には、ＡＡを遊離させる、ＶＥＧのようなＡＡ前駆体とヒドロキシエチル末端基（ＨＥＧ）又は水との反応が若干ある。このようなＡＡは、一部分は不活性ガス又は真空によって吹き飛ばすことができる。固相化を行わない場合には、アセトアルデヒド前駆体は溶融相重縮合後に存在する濃度に留まる可能性がある。更に、固相化を計画する場合には、ＡＡ前駆体は、溶融相での滞留時間がより短いので、より少ない量で存在する場合が多い。
【０００４】
別の通常望ましい特徴は、アセトアルデヒド（ＡＡ）濃度が低いことである。アセトアルデヒドはそれとわかる風味を有し、飲料用容器用途には極めて望ましくない可能性がある。２つの種類のＡＡが問題となることが知られている。１つ目は、射出成形又は押出ブロー成形において原料として使用されるポリエステルペレット又はポリエステル粒子に含まれる残留又は遊離ＡＡである。ＡＡの２つ目の型は、プレフォームＡＡ又はＰＥＴペレットを溶融加工してボトルプレフォームを形成する際に発生するＡＡである。ポリエステルの溶融時に反応し得る、固体ポリエステル粒子、化合物又は化学官能基中のＡＡ前駆体は、プレフォーム中に許容され得ないレベルのＡＡを生成し得る。更に、ボトルプレフォームを製造するための射出成形プロセスの場合のように、ポリエステルポリマーを溶融状態に保持する場合には、新たなＡＡ前駆体が形成される。プレフォームをボトルにブロー成形する場合には、許容され得ないほど高いＡＡレベルは、これらのボトル中に含まれる飲料の風味に悪影響を与えるものである。水のような比較的に無味の飲料は、ＡＡの風味によって特に悪影響を受ける。多くの水ボトル用途では、プレフォームＡＡレベルが炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル用途よりも低くなければならない。ポリエステル粒子を取得してボトルプレフォームを製造する加工業者は、水及びＣＳＤの両用途のためのプレフォームの製造に使用できる１種類の樹脂の入手を望んでいる。これは、１つの供給サイロ又は１つの型の供給サイロ、１つの生成物貯蔵領域又は１つの型の生成物貯蔵領域などを可能にすることによって、加工業者の材料処理プロセスを単純化するであろう。水ボトル市場に売られるほとんどの樹脂は、ＣＳＤ市場に売られる樹脂よりも低いＩｔ．Ｖ．を有する。二重用途樹脂は、ＣＳＤ用途にとって充分に高いＩｔ．Ｖ．と水ボトル用途にとって充分に低い溶融時ＡＡ発生度を有することが必要であろう。
【０００５】
固体ポリエステル粒子中の高い残留ＡＡレベル及び／又は高い溶融時ＡＡ発生度という問題に取り組む多くの方法がある。例えば、同時係属出願である特許文献１は、種々の型の燐含有酸アミン塩を比較的高いＩｔ．Ｖ．を有する溶融チタン触媒ポリエステルに添加することによって残留ＡＡが低く且つＡＡ発生度が低いポリエステルポリマーを製造できるポリエステルポリマーの製造方法、より具体的にはＰＥＴポリマーの製造方法を開示している。別法として又は他の方法に加えて、加工業者は、水市場に受け入れられるプレフォームＡＡを得るために、ＣＳＤ樹脂にＡＡ捕捉剤を加えることができる。ＡＡ捕捉剤は容器のコストをかなり増大し、ＡＡ捕捉剤が添加されていない類似容器に比較して容器の色をより黄色又は暗色にすることによって容器の色に頻繁に悪影響を及ぼす。ある種のＡＡ捕捉剤を用いる場合には、固体ポリエステル粒子中及び／又は成形品中に存在する黒色斑点のレベルもまた増加し、その結果としてその後の成形物中の黒色斑点の数が不所望に増加する可能性がある。
【０００６】
ポリエステルポリマーメルト及び前記ポリエステルポリマーメルトの固化によって製造される任意のその後のポリエステル粒子の通常望ましい特性の別の例は、ビニル末端濃度が低いことである。式：−ＣＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂によって表されるビニル末端は、周知のＡＡ前駆体である。溶融ポリエステル中でＡＡを発生する１つの一般に認められているメカニズムは、ポリエステルポリマー鎖の内部鎖切断によるビニル末端基及びカルボン酸末端基の形成である。ＶＥＧはＨＥＧと反応して、残留又は遊離ＡＡと新たな内部エステル結合を形成し得る。高濃度のビニル末端がこのように望ましくないのは、ポリエステルポリマーのその後の溶融加工の間にビニル末端が反応してＡＡを形成し得るためであることが一般に認識されている。
【０００７】
更に、特許文献２は、その例のほとんど全てにおいて１００モル％の総ジオール含量に基づき約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む高改質ポリエステルポリマーの溶融熱安定性を改善するためには、ビニル末端、ビニリデン末端及びメチルシクロヘキセン末端の和であるオレフィン末端又は末端基の濃度が２５ｅｑ／トン未満であるのが好ましいことを示している。一般に、特に成形プロセスにおいては、ポリマーの極限粘度数が溶融時に著しく低下することは、得られる物品又は成形品の性質が悪影響を受けるのでの望ましくない。更に、ビニル末端は、また、極端な条件下では重合して、ＰＥＴの黄変の原因となり得る、ポリ（エン）の生成を排除することができるポリビニルエステルを形成し得ることが知られている。
【０００８】
ビニル末端は周知のＡＡ前駆体であるので、溶融相ポリエステル重合プロセスは、下流工程の溶融加工用途におけるその後のＡＡの発生を抑制する温度及び生産速度で行うのが一般的傾向である。これは、前駆体Ｉｔ．Ｖ．を溶融相で得た後で、所定の用途に許容され得る生成物のＩｔ．Ｖ．を得るために固相化が行われる場合には特に当てはまる。
【０００９】
一般的には理解されていないのは、溶融時のＡＡ発生に重要なことが、ＶＥＧ濃度が比較的高いという事実ではなく、ＶＥＧ濃度が、なぜ又はどのようにして、増加したかということである。他の全ての条件が同じで、仕上げ機温度の増加のためにＶＥＧレベルが比較的高い場合には、ポリエステルの溶融時に発生するＡＡのレベルは増加するであろう。他の全ての条件が同じで、ＶＥＧのＡＡへの転化の反応速度が遅いためにＶＥＧレベルが比較的高い場合には、ＡＡに転化されるＶＥＧがより少なく、その結果、ＶＥＧレベルが増加し且つポリエステルの溶融時に発生するＡＡのレベルが低下するであろう。
【００１０】
ポリエステルを専ら溶融相で製造する場合には、溶融加工中に生じるＶＥＧからＡＡへの反応速度を支配することがより容易である。これは、ポリエステル前駆体の溶融相製造後にＶＥＧのＡＡへ反応速度を低下させる取り組みは通常は、固相化の間の重縮合速度にもマイナスの影響を及ぼすためである。他方、固相化を含む従来の方法を用いて、射出成形プロセスの開始時に又は配合のような事前の押出工程においてＶＥＧからＡＡへの反応速度に影響を与えることも可能である。このアプローチは、通常、生成物又は最終Ｉｔ．Ｖ．を得るために使用される溶融相ラインの最後に取られる処置よりもコストがかかり且つ／又は問題をはらむであろう。
【００１１】
より高い温度からの比較的高いビニル末端濃度及び低いＡＡ発生度という性質を有するポリエステルポリマーが経済的観点から魅力的である。例えば、ＰＥＴ製造プロセスをより高温でより大きい処理量で行い、それによって高いビニル末端濃度を他の既知のＰＥＴポリマーよりも高い濃度まで上昇させると同時に、ボトルのブロー成形のようなその後の加工用途において同程度のＡＡ発生度を維持することが望ましいであろう。ＶＥＧからＡＡへの反応速度を低下させてＶＥＧレベルを増加させる取り組みは、溶融相製造においてより高い温度の使用を可能にし、それがまたＶＥＧレベルを増加させ、より高温であるがＶＥＧからＡＡへの反応速度を低下させる取り組みを行わない同様な場合に比較して、成形時に発生するＡＡレベルを更に低下させるであろう。製造温度がより高い場合にＶＥＧからＡＡへの反応速度を低下させると、仕上げ機温度がより低い同様な場合に比較して、発生ＡＡが多いか又はプレフォームＡＡが多くなる可能性がある。非常に低いプレフォームＡＡ値を得るためには、ＶＥＧからＡＡへの反応速度を低下させると共に低〜中程度の製造温度及び低〜中程度の触媒濃度を使用することが必要であり得ることに留意しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願第１１／２２９，３６７号（２００５年９月１６日出願）
【特許文献２】米国特許第５，８５２，１６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、コストのかかる固相化工程を回避する、全て溶融相において製造される高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーに対するニーズがある。更に、全て溶融相の製造プロセスの終わり近くにおいてポリエステルポリマーを処理することによって、ＶＥＧからＡＡへの反応速度が低下し、その結果として固体ポリエステルポリマー粒子中のＶＥＧレベルが増加すると同時に、処理を行わない場合に比較して、溶融加工時に発生するＡＡのレベル又はプレフォームＡＡのレベルが低下するようにすることができるであろう。一実施態様において、ポリエステルポリマーはより高い温度及びより大きい処理量で製造することによって比較的高いビニル末端濃度をもたらすことができ、次いで、全て溶融相の製造プロセスの終わり近くにおいてポリエステルポリマーを処理して、その結果としてＶＥＧからＡＡへの反応速度が低下することによって比較的高いビニル末端濃度をもたらし、更に依然として、処理を行わない場合に比べて、ＡＡ捕捉剤の不存在下での再溶融時に少ない量のＡＡ量を発生するようにすることができるであろう。別の実施態様において、通常はプレフォーム及びボトル中のＡＡレベルが低いことが要求される水ボトル用の樹脂の必要性が特に大きく、この場合には、製造温度を低〜中程度とすると共にＶＥＧからＡＡへの反応速度を低下させる処理が行われるであろう。同一ポリエステルを炭酸清涼飲料ボトル及び水ボトルの両用途のための原料として使用できれば更に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様において、
ａ）１種又はそれ以上の重縮合触媒の存在下にポリエステルポリマーを重縮合させ；
ｂ）触媒失活剤を含む少なくとも１種の添加剤化合物を、前記ポリエステルポリマーが少なくとも０．４５ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に、前記ポリエステルポリマーに添加し；そして
ｃ）前記ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．を少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで更に増加させ、それによって少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度及び２２ｐｐｍ未満のＡＡ発生度を有するポリエステルポリマーを生成せしめる
ことを含んでなるポリエステルポリマーの製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様において、アルキレンアリーレート単位を含むポリエステルポリマーを含んでなり、前記ポリエステルポリマーが少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度及び２２ｐｐｍ未満、又は２０ｐｐｍ未満、のＡＡ発生度を有するポリエステルポリマー組成物が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様において、アルキレンアリーレート単位を含むポリエステルポリマーを含んでなり、前記ポリエステルポリマーが少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度及び、好ましくは、２０ｏｚ．プレフォームにおいて１０ｐｐｍ未満のプレフォームＡＡ（押出機バレル温度２８５℃及びメルト滞留時間約２分の条件下で測定した場合）を有するポリエステルポリマー組成物が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様において、アルケンアリール単位及び、ポリマーの重量に基づき、少なくとも２０ｐｐｍの量の燐を含むポリエステルポリマーを含んでなり、前記ポリエステルポリマーが少なくとも０．７ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度、２２ｐｐｍ未満のＡＡ発生度及び少なくとも１０％の結晶化度を有し、個々の粒子の重量が０．０１〜１０ｇの範囲にある完成ポリエステルポリマー粒子が提供される。
【００１８】
本発明の別の態様において、アルケンアリール単位及び、ポリマーの重量に基づき、少なくとも２０ｐｐｍの量の燐を含むポリエステルポリマーを含む完成ポリエステルポリマー粒子（前記ポリマーは少なくとも０．７ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度、２９５℃で５分間における２２ｐｐｍ未満のＡＡ発生度及び少なくとも１０％の結晶化度を有し、前記の個々の粒子の重量は０．０１〜１０ｇの範囲にある）を溶融加工ゾーンに、直接的又は間接的に、供給し、前記粒子を溶融させてポリエステルメルトを形成し、そして前記ポリエステルメルトから成形物を形成することによって得られる成形物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、以下の発明の詳細な説明を参照することによってより理解し易くなるであろう。
【００２０】
本明細書及び添付した特許請求の範囲において使用する単数形は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。例えば、１種の「ポリマー」、１つの「プレフォーム」、１つの「物品」、１つの「容器」又は１つの「ボトル」の加工又は製造への言及は、複数のポリマー、プレフォーム、物品、容器又はボトルの加工又は製造を含むものとする。
【００２１】
「１つの」成分又は「１種の」ポリマーを含む組成物への言及は、名前を挙げたもの以外の他の成分又は他のポリマーをそれぞれ含むものとする。
【００２２】
範囲の表示はその範囲内の全ての整数及び分数を含む。プロセスにおける、又は反応混合物の、又はメルトの若しくはメルトに適用される、又はポリマーの若しくはポリマーに適用される温度又は温度範囲の表示は、全ての場合において、適用された温度、メルト若しくはポリマーの実際温度又は両者が指定温度であるか又は指定範囲内にあるならば、制限に適合することを意味する。
【００２３】
用語「組成物」は、列挙した各成分が組成物中に存在することを意味するが、組成物中の成分が未結合又は未反応であるという意味は含まない。組成物は固体であっても溶融していてもよい。組成物中の記載された成分は、結合され、未結合であり、反応され、未反応であり、また、特に断らない限り任意の酸化状態にあることができる。本明細書の説明全体にわたって記載したＩｔ．Ｖ．値は、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％中で２５℃において測定したインヘレント粘度から計算されたものを、ｄＬ／ｇ単位で示してある。ポリマーサンプルは、０．２５ｇ／５０ｍＬの濃度で溶媒に溶解させる。実施例部分におけるサンプルについては、ポリマー溶液の粘度は、Ｒｈｅｏｔｅｋ Ｇｌａｓｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ粘度計を用いて測定する。この粘度計の操作原理についての記載はＡＳＴＭ Ｄ４６０３に見られる。インヘレント粘度は、測定した溶液粘度から計算する。以下の式は、このような溶液粘度測定値とその後の、Ｉｈ．Ｖ．までの計算及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．までの計算を記載している。
【００２４】
η_inh＝［ｌｎ（ｔ_s／ｔ₀）］／Ｃ
［式中、η_inh＝フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の溶媒１００ｍＬ当たり０．５ｇのポリマー濃度で２５℃において測定したインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔ_s＝毛細管を通るサンプルの流下時間
ｔ₀＝毛細管を通る溶媒ブランクの流下時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度（０．５０％）］。
【００２５】
極限粘度数(intrinsic viscosity)は、ポリマーの比粘度(specific viscosity)の無限稀釈における極限値である。これは以下の式によって定義される：
η_int＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）＝ｌｉｍ （ｌｎη_r）／Ｃ
Ｃ→０ Ｃ→０
［式中、η_int＝極限粘度数
η_r＝相対粘度(relative viscosity)＝ｔ_s／ｔ₀
η_sp＝比粘度＝η_r−１］。
【００２６】
計測器の較正は、標準対照材料を三重反復試験し、次いで適当な数式を適用して「許容」Ｉｈ．Ｖ．値を得ることを含む。較正のために用いた３つの値は、０．０１０の範囲内とし；そうでなければ、この範囲内の３つの連続した結果が得られるまで、問題を解決し、標準の試験を繰り返すものとする。
【００２７】
較正係数＝対照材料の許容Ｉｈ．Ｖ．／三重反復測定値の平均
極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はη_int）は、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて以下のように概算できる：
η_int＝０．５［ｅ^{0.5×補正Ih.V.}−１］＋（０．７５×補正Ｉｈ．Ｖ．）。
【００２８】
極限粘度数の概算に関する参考文献（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ関連）は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，４，ｐｐ．８３−８６（１９４９）である。
【００２９】
別法として、ポリマー溶液の粘度を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定する。差圧式粘度計(differential pressure viscometer)の操作原理はＡＳＴＭ Ｄ ５２２５に記載されている。各サンプルの未補正インヘレント粘度（η_inh）を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ Ｙ５０１ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから、下記式：
η_inh＝［ｌｎ（Ｐ₂／ＫＰ₁）］／Ｃ
［式中、Ｐ₂＝毛細管Ｐ₂中の圧力
Ｐ₁＝毛細管Ｐ₁中の圧力
ｌｎ＝自然対数
Ｋ＝ベースラインの読み取り値から得られる粘度定数
Ｃ＝ポリマーの濃度（溶媒１００ｍＬ当たりのｇ）］
を用いて計算する。
【００３０】
標準対照材料を用いた較正に基づく補正Ｉｈ．Ｖ．は以下のように計算する：
補正Ｉｈ．Ｖ．＝計算Ｉｈ．Ｖ．×較正係数。
【００３１】
アンチモン及び／又は燐を含むＰＥＴサンプルは、チタン及び／又は燐を含むサンプルと同様に、Ｘ線螢光スペクトル分析法（ＸＲＦ）によって金属について試験した。アルミニウム、リチウム及び／又は燐を含むＰＥＴサンプルは、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって金属について試験した。実施例部分におけるサンプルについては、ＩＣＰ−ＯＥＳのための湿式灰化法は、水性サンプルの分析前のホットプレート上における硫酸及び硝酸中へのＰＥＴの温浸(digestion)を含んだ。ＰＥＴ中のアルミニウムに関するＩＣＰ測定においては、ＰＥＴ中のリチウムの場合よりも大きいバックグラウンド汚染が起こり得る。実施例２については、Ａｌ及びＬｉレベルは、バックグランドＡｌ汚染を最小限に抑えるために石英ガラス器具中で二重反復試験で測定する。その他の実施例については、標準ガラス器具中での単一試験を報告する。方法は以下の通りである。
【００３２】
サンプルの調製：
１００ｍＬ石英ビーカー中にポリマー約１．０ｇを量り入れる。濃Ｈ₂ＳＯ₄ ５ｍＬを加える。時計皿で蓋をする。サンプルを入れない以外は同様にして、方法ブランクを調製する。ビーカーをホットプレート上に置き、炭化が始まるまで低設定値（〜１００℃）で加熱する。この時点で濃ＨＮＯ₃を滴加し始め、溶液が透明になるまで徐々に加熱を増加する。最高加熱設定値（約４００℃）において約３０分間還流させる。室温に冷却する。ビーカーの内容物を１００ｍＬメスフラスコ中に定量的に移す。Ｓｃ内部標準を１ｐｐｍのレベルで加え、１８Ｍオームの水で標線まで稀釈する。
【００３３】
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いる分析：
測定器の構成：
噴霧室： 石英ガラスサイクロン−バッフルなし
ネブライザー： 石英ガラス同心
インジェクター： 内径２ｍｍの石英
プラズマ出力： １４５０ワット
プラズマＡｒ流： １８Ｌ／分
補助流(Aux flow)： ０．２Ｌ／分
ネブライザー流(Neb flow)： ０．６５Ｌ／分
サンプル消費量： １．５６ｍＬ／分
【００３４】
方法パラメーター：
分析ライン：
Ａｌ−３９６．１５３ｎｍ アキシャルプラズマビュー(axial plasma view)
Ｌｉ−６７０．７８４ｎｍ ラジアルプラズマビュー(radial plasma view)
内部標準ライン：
Ｓｃ−３６１．３８３ｎｍ アキシャルプラズマビュー
測定器を較正する−較正ブランク及び１ｐｐｍレベルで調製されたＮＩＳＴ追跡可能標準を用いる２点較正。
【００３５】
サンプルを吸引し、３つの反復試験を用いて分析する。３つの反復試験の平均値を報告する。
【００３６】
本明細書の説明全体にわたって記載したビニル末端濃度値は、μ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）又はミリモル／キログラム（ミリモル／ｋｇ）で示す。ビニル末端濃度は固体粒子又はプレフォームに関して測定できる。ビニル末端は、式：−ＣＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂で表される。
【００３７】
少量の、典型的には０．４ｇの、ポリエステルサンプルを最も近いｍｇまで秤量し、４ドラム・スクリュートップバイアル中にテフロン（登録商標）被覆撹拌子と共に入れる。新鮮な溶媒混合物（溶液Ａ）を、容量比でクロロホルム−ｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）７５部、トリフルオロ酢酸１９部及びトリフルオロ酢酸無水物６部を測り取ることによって調製する。サンプルバイアルに溶液Ａを４．００ｍｌ加え、バイアルを閉じ、シールする。バイアルを金属ブロック中で５０℃に加熱し、１６時間撹拌する。次いで、バイアルをブロックから取り出し、冷却する。新鮮な溶液（溶液Ｂ）を、正確な容量比で溶液Ａ２部及び酢酸１部を混合することによって調製する。バイアルクロージャーを開け、溶液Ｂ１．０ｍｌ及びα，α，α−トリフルオロトルエン５０μｌをこのバイアルに加える。バイアルを閉じ、よく混合する。調製した溶液の一部をＮＭＲチューブに装填し、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ測定器で、フッ素１９ＮＭＲ実験のための定量的シグナルをもたらす条件を用いて、ＮＭＲスペクトルを分析のために記録する。主要なＮＭＲ測定器の条件は；パルス遅延時間＝５秒；掃引幅＝３２．７９５ｐｐｍ；平均走査数＝５１２；データ点数＝６５５３６；線幅拡大＝２．０Ｈｚである。α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）シグナルに関する１３．０ｐｐｍの化学シフトを参照する。スピンバンド及び炭素１３サイドバンドの面積を含むα，α，α−トリフルオロトルエンシグナルの面積を、ビニル末端基シグナルの正確な面積と共に正確に測定する。ビニル末端基シグナルが隣接ピークから分解されるベースラインでない場合には、面積は曲線適合法又は他の許容され得る面積測定法を用いて測定できる。下記式においては、精度を高めるために、１．１の補正因子乗数を用いてビニル末端基の面積を補正する。この方法の標準偏差は５．６ｍｍｏｌ／ｋｇ（μｅｑ／ｇ）のビニル末端基濃度においては０．４３ｍｍｏｌ／ｋｇ（μｅｑ／ｇ）、０．７６ｍｍｏｌ／ｋｇ（μｅｑ／ｇ）のビニル末端基濃度においては０．１１ｍｍｏｌ／ｋｇ（μｅｑ／ｇ）である。
【００３８】
代表的な計算は以下の通りである：
ビニル末端基ｍｍｏｌ／ｋｇ＝（（ビニル末端基ピークの面積）＊１．１＊０．０５９５＊１，０００，０００）÷（（ＴＦＴピークの面積）＊１４６．１＊（サンプル重量（ｇ）））。
【００３９】
本明細書全体を通して記載した遊離ＡＡ値はｐｐｍ単位で示してある。本発明に関して記載したＡＡ発生度はｐｐｍ単位で示してある。全てのペレット又は物品のＡＡ発生度を測定するために、以下の試験法を用いる。ペレット又は物品は、押出式可塑度計中で、２９５℃で５分間溶融加工する。
【００４０】
遊離ＡＡは固体粒子又はプレフォームについて測定できる。この試験法は、粒子、粉末、プレフォーム、ボトル及びポリエステルポリマー組成物が取ることができる全ての他の形態中の遊離アセトアルデヒドレベルの測定に使用する。残留又は遊離アセトアルデヒドを測定するために、サンプルを下記の方法に従って試験する。
【００４１】
プレフォーム、ペレット、粉末又は他の形態のいずれであっても、サンプルについての遊離アセトアルデヒドレベルを測定するための試験方法は、ＡＳＴＭ ＃Ｆ２０１３−００試験法である。サンプルは極低温で１．０メッシュのスクリーンを装着したＷｉｌｅｙミルに通して粉砕する。最終粉砕材料は８００μｍ未満の粒度を有する。サンプルの一部（０．２０ｇ）を、２０ｍＬヘッドスペースバイアル中に量り入れ、シールし、次いで１５０℃において６０分間加熱する。加熱後、シールしたＰＥＴポリマーサンプルの上方の気体を毛細管ＧＣカラム上に注入する。アセトアルデヒドを分離し、次いでサンプル中に存在するアセトアルデヒドのｐｐｍを算出する。算出されたアセトアルデヒドの量は、サンプル中に存在する遊離又は残留アセトアルデヒドの量を表す。
【００４２】
プレフォームについてアセトアルデヒド発生度を測定するためには、プレフォームを生成することによってペレットが射出成形前に押出機中で溶融されるので、プレフォームは更なる溶融履歴に供することなく、前述のＡＳＴＭ ＃Ｆ２０１３−００法を用いれば充分である。溶融押出し成形又は射出成形によって、ポリマーメルト中のＡＡ前駆体はアセトアルデヒドに転化される可能性がある。
【００４３】
アセトアルデヒド発生度は、固体粒子について測定できる。しかし、アセトアルデヒド発生を測定するためには、サンプルは、発生するアセトアルデヒドレベルを測定するために、第２溶融履歴（溶融相ポリエステル製造を第１溶融履歴と見なす）を経なければならない。サンプルが事前の溶融相製造工程以外に溶融工程を経なかった粒子又は粉末である場合には、サンプルは最初に下記のサンプル調製手順に従って処理し、その後にサンプルを分析のためにＡＳＴＭ ＃Ｆ２０１３−００試験法に供する。
【００４４】
サンプルの調製： アセトアルデヒド発生度を測定するために、また、専ら溶融相で製造されたサンプルが溶融相重縮合の後で溶融履歴を経ていない場合に、サンプルをＡＳＴＭ ＃Ｆ２０１３−００試験に供する前に、この方法に従って調製する。ポリマー粉末（３ｍｍのスクリーンを通るように粉砕）のサンプルをオーブン中で１１５℃において真空（２５〜３０ｉｎ．Ｈｇ）下で４ＳＣＦＨの窒素パージを用いながら、少なくとも４８時間加熱する。固相化サンプルに必要とされるのが水の除去だけならば一晩の乾燥で充分であろうが、この長時間にわたるオーブン処理は、また、ＡＡ発生試験前の溶融相のみの合成後に高ＩＶ粉末中に存在する残留ＡＡを約１ｐｐｍ又はそれ以下まで脱着させるのに役立つ。ペレットから事前に残留ＡＡのほとんどをストリッピングしていない場合（目標：１ｐｐｍ又はそれ以下）には、ペレットから残留ＡＡを脱着する必要がある。ペレットは、前記条件下で残留ＡＡ除去前に２ｍｍのスクリーンを通るように粉砕することができる。粉砕を行わない場合には、粒度がより大きい（拡散経路がより長い）ため、残留ＡＡをペレットから約１ｐｐｍ又はそれ以下まで脱着するのにより長い時間がかかり且つ／又はより高い温度が必要であろう。残留アセトアルデヒドを目的レベルまで低下させるのに充分な時間、高温不活性ガスを粒子上に通すことを含む任意の適当なアセトアルデヒド脱蔵技術を、粒子について用いて、遊離アセトアルデヒドレベルを約１ｐｐｍ又はそれ以下まで低下させることができる。好ましくは、アセトアルデヒド脱蔵温度は１６５℃を超えてはならず、又はより好ましくは１６０℃を超えてならず、又は更に好ましくは１５０℃を超えてはならない。次に、サンプルを鋼棒を用いて、予熱したＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ押出式可塑度計中に充填する。オリフィスダイをＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って較正する。少量の材料を底部からパージし、次いで底部に栓をする。ピストンロッドアセンブリをバレルの上部に入れる。２２５ｇの重りをピストンロッドの上部において、バレルの内部にロッドを下げたままにすることができる。ポリマーを２９５℃に５分間保持する。次に、オリフィスプラグをバレル底部から取り外す。大きな重りとオペレーターの加圧によって、押出物をバレルから氷水浴中に押出す。押出物をたたくようにして水気を取り、バッグ中にシールし、ＡＳＴＭ ＃２０１３−００試験を行うまでフリーザー中に入れておく。
【００４５】
別法として、ＣＥＡＳＴ Ｍｏｄｅｌ ７０２７ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ測定器を用いる。２９５℃の温度を保持し且つ溶融ＰＥＴ材料を測定器のファームウェアに設定された一定流速で５分で押出するＡＡ発生プログラムを開始する。押出物がバレルから氷水浴に押出されたら、サンプルを収集し、たたくようにして水気を取り、バッグ中にシールし、ＡＳＴＭ ＃２０１３−００試験を行うまでフリーザー中に入れておく。
【００４６】
アセトアルデヒドは、Ｃｅａｓｔ Ｍｏｄｅｌ ７０２７ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ又は任意の同様な押出式可塑度計型測定器を用いてポリエステル樹脂中に発生させることができる。しかし、Ｃｅａｓｔ ７０２７計測器の自動機能は押出バレル内におけるポリマーの接触時間を均一に保つことによって試験のばらつきを低減するので、Ｃｅａｓｔ ７０２７計測器が好ましい。この特定のモデルの計測器は、試験方法の開始時における樹脂の自動充填を組み込む。この計測器に、ピストンがバレルの底部より上方の指定した高さとなるまでバレルから材料を押し出す電動プラットフォームを装着する。その後、プラットフォームはピストンロッドを所定の位置に保持して、樹脂を昇温させ、アセトアルデヒドを発生させるであろう。指定保持時間の最後に、プラットフォームは、一定速度で移動しながら、バレルから樹脂の残りを押出す。これらの工程は、最終押出工程の間じゅう、材料の充填による結果のばらつきの可能性をなくす。ポリマーの装填のばらつきは、バレルの設計によって低減されるが、ポリマーの装填は自動化されない。
【００４７】
アセトアルデヒドは２６５〜３０５℃の範囲の温度にわたって前述のようにして発生させることができる。最も均一な結果は、２７５〜２９５℃において得られる。樹脂をバレル内に保持する時間長は、２〜１５分の場合に好結果を示す。５〜１０分の範囲が最良の再現性及び材料間の差異を示す。本発明に関して記載したＡＡ発生数値に関しては、２９５℃及び５分を用いた。
【００４８】
このようなアセトアルデヒドの発生及び試験の方法を用いると、ボトルプレフォームの成形のような評価に大量の材料を必要とすることなく、ポリエステル樹脂をアセトアルデヒド発生についてスクリーニングすることができる。この方法にはわずか１０ｇの材料を使用すればよく、これは実験室サンプルの試験に理想的である。
【００４９】
本発明の方法において、ポリエステルポリマーは芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸の酸塩化物、グリコール、エポキシド及びそれらの混合物から製造できる。適当なポリエステルポリマーは、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸並びにそれらの混合物のような二酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及びそれらの混合物のようなジオールから製造できる。
【００５０】
本発明の方法は、「改質」ポリエステルを含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルを製造できる。この方法によって製造される適当なポリエステルポリマーの例としては、４０モル％若しくはそれ以下、１５モル％未満又は１０モル％未満の量の１種又はそれ以上の改質剤で改質されたポリアルキレンテレフタレートホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。特に断らない限り、ポリマーはそのホモポリマー及びコポリマー変種の両方を含む。特に適当なポリエステルポリマーの例は、ポリアルキレンテレフタレートポリマーであり、好ましいのはポリエチレンテレフタレートポリマーである。「改質」とは、二酸成分及び／又はジオール成分が１種又はそれ以上の異なる二酸及び／又はジオール成分で部分置換されていることを意味する。
【００５１】
例えば、ＰＥＴの場合のエチレングリコールのようなジオール成分は、１種若しくはそれ以上の異なるジオール成分で部分置換されることができ、且つ／又はＰＥＴの場合のテレフタル酸のようなジカルボン酸成分は１種若しくはそれ以上の異なるジカルボン酸成分で部分置換されることができる。全ての二酸成分のモル百分率は合計１００モル％となり、全てのジオール成分のモル百分率の和は合計１００％となる。
【００５２】
例えば、ポリエステルのジカルボン酸成分は、任意的に、約２０モル％以下の１種又はそれ以上の異なるジカルボン酸で置換することができる。このような追加のジカルボン酸成分としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と共に含ませるジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、１，１２−ドデカン二酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリマーは、２種又はそれ以上の前記ジカルボン酸から製造できる。更に、前記ジカルボン酸のうち立体異性体として存在できるものは、それらのシス形、トランス形で又はそれらの混合物として存在できる。
【００５３】
更に、例えば、ジオール成分は、任意的に、エチレングリコール以外の１種又はそれ以上のジオール成分で約２０モル％まで置換することができる。このような他のジオールとしては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエステルは２種又はそれ以上の前記ジオールから製造できる。更に、前記ジオールのうち立体異性体として存在できるものは、それらのシス形、トランス形で又はそれらの混合物として存在できる。この点に関して、エチレングリコール残基−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の不存在下ではアセトアルデヒドの発生が起こらないので、このような残基の存在が最も重要であることに留意すべきである。
【００５４】
本発明のポリエステルポリマーは、任意的に、多官能価モノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリトールなどのような三価又は四価コモノマーを含むことができる。しかし、これらは、一般的には好ましくなく、使用する場合であっても一般的に極めて微量で使用する。
【００５５】
本発明のポリエステルポリマーは、任意的に、ポリマーを着色するある種の助剤を含むことができる。例えば、得られるポリエステルポリマーのｂ^*を低下させるために、青味付けトナーをメルトに添加することができる。このような青味剤としては、青色無機及び有機トナーが挙げられる。更に、赤色トナーもａ^*カラーの調整のために使用できる。トナー例としては、コバルト（ＩＩ）化合物、例えばカルボン酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。他の例としては、米国特許第５，３７２，８６４号及び第５，３８４，３７７号に記載された赤色及び青色トナーが挙げられる。トナーをポリエステルポリマー中に取り入れる方法もトナーの量も限定しない。
【００５６】
本発明のポリエステルポリマーは、任意的に、ポリエステル中に通常用いられる添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤などが挙げられるが、これらに限定するものではない。ポリエステルポリマーの性能特性を向上させる添加剤の更に他の例としては、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、成核剤、粘着性ボトル添加剤、例えばタルク、及び充填剤が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界で知られた重合法によって製造できる。ポリエステル溶融相製造法は、エステル化ゾーンにおける（任意的にエステル化触媒の存在下での）少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの縮合、それに続く重合ゾーン（場合によってはプレポリマーゾーンと仕上げゾーンに分けることができる）中における重縮合触媒の存在下での重縮合を含むか；或いはエステル交換ゾーンにおける通常はエステル交換触媒の存在下でのエステル交換と、それに続く予備重合ゾーン及び仕上げゾーンにおける重縮合触媒の存在下での重縮合を含む。得られる各ポリマーは、任意的に、周知の方法に従って固相化することができる。
【００５８】
更に説明すると、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃の温度において、直接エステル化に関しては典型的には２４０〜２８５℃の温度において約１ｐｓｉｇ〜最大約７０ｐｓｉｇの圧力で運転されるエステル化反応器又はエステル交換反応器に供給する。反応体の滞留時間は、典型的には、約１〜５時間の範囲である。溶融相反応は回分式、半回分式又は連続式で進行させる。好ましくは、本発明の方法は連続的である。通常、１種又はそれ以上のジカルボン酸を高圧で約２４０〜約２７０℃の温度において１種又はそれ以上のジオールで直接エステル化させる。エステル化反応又はエステル交換反応は、少なくとも７０％のエステル化度が達成されるまで続けるが、より典型的には少なくとも８５％のエステル化度が達成されて所望のモノマー及び／又はオリゴマーが生成されるまで続ける。モノマー及び／又はオリゴマーの形成は、典型的には、直接エステル化法では無触媒で行い、エステル交換法においては触媒を用いて行う。
【００５９】
重縮合触媒は、任意的に、エステル化／エステル交換触媒と共にエステル化ゾーンに加えることができる。重縮合触媒がジカルボン酸と不溶性塩を形成する場合には、触媒はエステル化ゾーンの後で加えることができる。エステル化ゾーンにおいて重縮合触媒を加えた後に生成速度が遅くなる場合には、触媒はエステル化ゾーンの後で加えなくてはならない。重縮合触媒をエステル化ゾーンに加える場合には、それは典型的には１種又はそれ以上のジオール成分とブレンドして、混合物としてエステル化反応器に供給する。エステル交換ゾーン又は反応器に加えることができ且つ別個でも組合せても使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、錫（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）エステル、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、例えばリチウム若しくはカルシウム、マンガン化合物、亜鉛化合物、マグネシウム酢酸塩若しくは安息香酸塩及び／又は当業者によく知られた他のこのような触媒材料が挙げられる。更に、燐含有化合物及びある種の着色剤もまた、エステル化ゾーンに存在することができる。エステル交換触媒が尚早に失活されるので、燐含有化合物はエステル交換ゾーンに存在することが一般に推奨されず、より望ましくは、エステル化が直接エステル化又はエステル交換のいずれであっても、燐含有化合物はエステル化ゾーンにも、エステル化ゾーンから生成されたモノマー／オリゴマー組成物にも添加しない。
【００６０】
ポリエステルポリマーがＰＥＴポリマーである場合には、エステル化ゾーン及び／又はエステル交換ゾーンで形成される、得られるポリエステルオリゴマーメルトは、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びエステル化ゾーン中で除去されない縮合副生成物としての微量の水を、原料からの及び／又はおそらく触媒副反応によって形成された他の微量不純物並びにトナー及び安定剤のような、他の任意的に添加された化合物と共に含む。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、プロセスが直接エステル化法（この場合には、オリゴマー種の量が多く、主な種として存在することすらある）であるか或いはエステル交換法（この場合には、ＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりも優っている）であるかによって異なるであろう。平衡を生成物の方向に進めるために、エステル化反応の進行につれて、水を除去する。平衡を生成物の方向に進めるために、エステル交換反応の進行につれて、エステル原料によって生成されるアルコールを除去する。テレフタル酸ジメチルの場合には、除去されるアルコールはメタノールである。エステル化ゾーンは、典型的には、一連の１つ又はそれ以上の反応器中でモノマー及びオリゴマー混合物を連続的に生成する。別法として、モノマー又はオリゴマー混合物は１つ又はそれ以上の回分反応器中で生成することもできるであろう。しかし、ポリエチレンナフタレートポリマー（ＰＥＮ）の製造方法においては、反応混合物は、ＰＥＴを製造する場合に存在するであろうＢＨＥＴ及びその対応するオリゴマーの代わりに、モノマー種であるビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレート及びその対応するオリゴマーを含むことがわかる。
【００６１】
プロセスのこの段階において、Ｉｔ．Ｖ．は通常は測定できないか又は０．１ｄｌ／ｇ未満である。ポリエステルオリゴマーメルトの平均重合度は、典型的には、１５未満であり、７．０未満である場合もある。
【００６２】
所望のエステル化度が達成されたら、反応混合物（即ちポリエステルオリゴマーメルト）をエステル化ゾーンのエステル化反応器から、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンを含むことができる重縮合ゾーンに移す。重縮合反応は予備重合ゾーンの溶融相で行われ、仕上げゾーンの溶融相で仕上げられ、その後にメルトは生成物に固化されるか或いは任意的にチップ、ペレット又は任意の他の形状に固化される。固体粒子は、任意的に、切断前又は後に結晶化させることができる。
【００６３】
予備重合ゾーン及び仕上げゾーンは、異なる条件で運転される一連の１つ又はそれ以上の別個の反応器を含むこともできるし、或いは複数のゾーンを、単一の反応器中で異なる条件で行われる１つ又はそれ以上の副段階（サブステージ）を用いる１つの反応器中に合することもできる。即ち、予備重合ゾーンは、連続的に運転される１つ若しくはそれ以上の反応器、１若しくはそれ以上の回分反応器、又は更には、単一反応器中で実施される１つ若しくはそれ以上の反応工程若しくは副段階の使用を含むことができる。いくつかの反応器設計においては、予備重合ゾーンは、反応時間に関して重縮合の最初の１／２に相当し、仕上げゾーンは重縮合の次の１／２に相当する。他の反応器設計は、（仕上げゾーン中滞留時間）対（予備重合ゾーン中滞留時間）の比を約１．５：１又はそれ以上に調整できるが、多くの設計における予備重合ゾーンと仕上げゾーンの共通の差異は、仕上げゾーンが予備重合ゾーンにおける運転条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で運転されることが多い点である。一般に、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンのそれぞれが、１つ又は一連の１つより多い反応器を含み、予備重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーを製造するための連続方法の一部として直列に配列される。
【００６４】
ポリエステルポリマーメルトがポリアルキレンテレフタレート又はより具体的にはポリエチレンテレフタレートである特定の場合において、予備重合ゾーンは一般に一連の１つ又はそれ以上の容器を含み、約２６０〜３００℃の温度において約５分〜４時間の間運転される。このゾーン内で、ゾーンの初めのポリエステルポリマーメルトを構成するモノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は、約０．４８ｄＬ／ｇまでしか増加されない。Ｉｔ．Ｖ．の増加につれて、平衡を生成物の方向に押し進めるために、３５０〜０．２ｍｍＨｇの範囲の印加真空を用いて１種又はそれ以上のジオール副生成物をポリエステルポリマーメルトから除去する。その際に、ポリエステルポリマーメルトは、例えば撹拌メカニズムによる撹拌に供して、メルトからのジオールの除去を促進できる。逐次容器にメルトが供給されるにつれて、ポリマーメルトの分子量、ひいてはＩｔ．Ｖ．が増加する。各容器の圧力は、一般に、ジオールの蒸発を促進するために低下させて、各逐次容器中における又は１つの容器内の各逐次ゾーン中における重合の漸進的増加を可能にすることができる。別法として、グリコール類、水、アルコール、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器を不活性ガスでパージすることができる。不活性ガスは、反応条件において望ましくない反応又は生成物の特性の原因とならない任意の気体である。適当な不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６５】
当業界で低重合器としても知られる予備重合ゾーン中では、低分子量モノマー及びオリゴマーを触媒の存在下で重縮合によって重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリエステルプレポリマー（又はＰＥＮポリエステルなど）を形成することができる。１種又はそれ以上の重縮合触媒をエステル化段階に加えない場合には、重縮合触媒はこのゾーンで加えて、モノマーと低分子量オリゴマーとの反応を触媒してプレポリマーを形成し且つジオールを副生成物として除去することができる。
【００６６】
多数の重縮合触媒が当業界で知られている。例えば重縮合は少なくとも１種の触媒活性金属化合物、例えばチタン、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属、マグネシウム及びカルシウムの存在下で進行できる。一実施態様において、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマーの製造のために溶融相プロセスに添加されるコバルト、ゲルマニウム、アンチモン、カルシウム、活性炭及び／又はマグネシウムの触媒活性化合物を含まない。
【００６７】
一実施態様において、チタン触媒は、ポリエステルポリマーメルト中のチタンの重量に基づき、好ましくは約３〜約３５ｐｐｍ（百万分率）、より好ましくは約４〜１５ｐｐｍ、最も好ましくは５〜１０ｐｐｍの量の触媒からのチタンがある状態で供給する。
【００６８】
チタン触媒は、妥当な重縮合速度を促進する任意のチタン化合物であることができる。好ましくは、この触媒は、ＰＥＴの商業的製造に使用される周知の重縮合触媒の例である三酢酸アンチモン又は三酸化アンチモンを用いて達成されるのと少なくとも同じ重縮合速度を示し、より好ましくは燐酸のような失活剤化合物の不存在下に、それよりかなり速い重縮合速度を示す。チタン触媒のような適当な重縮合触媒は、溶融相プロセスの任意の場所で、例えばエステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに添加できる。好ましくは、選択する添加点は、他の可能な添加点に比較して、重縮合速度を低下させない、即ちＩＶビルドアップを低下させないものとする。触媒は、エステル化ゾーン中において少なくとも９０％の転化の後に、又はエステル化（エステル交換を含む）の完了後に、又はエステル化ゾーンと重縮合ゾーンとの間で、又は重縮合ゾーンの初めに、又は予備重合ゾーンの間に、好ましくは予備重合ゾーンの最初の１／２（ゾーン中の滞留時間を基準として）の間に、より好ましくは予備重合ゾーンの最初の１／４（ゾーン中の滞留時間を基準として）の間に添加するのが望ましい。
【００６９】
重縮合に適当なチタン触媒の例としては、一般に、アルコキシド、グリコール酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などであるチタン（ＩＶ）化合物が挙げられる。アルコキシド及び混合グリコレートアルコキシドが好ましい。チタン（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい触媒の一例である。多くのこのような触媒が市販されており、即ちＤｕＰｏｎｔからＴｙｚｏｒ（登録商標）チタン酸塩として市販されている。不均一触媒の役割をする固体チタン化合物、例えば米国特許第５，６５６，７１６号に開示されたものも適当である。チタン酸化物及び水和酸化物は、重合の過程において、例えば任意のジオール成分との錯体形成及び／又は反応によって可溶化される可能性がある。触媒が少なくとも一部分が依然として不溶性である場合には、濁り（明澄度の欠如）と同様に触媒活性が問題となるであろう。可溶性触媒が好ましく、反応の最初に可溶性である触媒がより好ましい。チタン触媒は任意の常法で反応に取り入れることができる。例えば、オリゴマー混合物中の触媒の溶液又はスラリーと同様に、触媒のアルコール溶液又は触媒のエチレングリコール中固液混合物（スラリー）を使用できる。触媒は単独でも添加でき、撹拌によって、例えば機械的混合によって又はスタティックミキサーを使用して分散させることができる。
【００７０】
別の例において、適当な重縮合触媒はアルミニウム化合物であることができる。触媒アルミニウム化合物は、単独で又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属原子若しくは化合物と組み合わさって重縮合相において触媒として最終的に活性であるならば、金属として或いは化合物（塩または錯体を含む）として溶融相プロセスに添加できる。アルミニウム酸化物は、アルミニウム化合物又は金属の意味の範囲内に含めない。望ましいのは、揮発性であり且つ／又はポリエステル形成成分と反応する担体又は稀釈剤中に溶解させることができるアルミニウム化合物である。適当な液体反応性担体は任意の分子量、例えば６２〜約１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有することができる。アルミニウム化合物は、また、揮発性であり且つ／又はポリエステル形成成分と反応する液体中のスラリー又は懸濁液として添加できる。アルミニウムは、また、適当な押出機又は他の装置中でアルミニウム化合物をポリエステルポリマーと溶融ブレンドしてコンセントレートを形成し、続いて好ましくは溶融相プロセスへの溶融供給材料としてコンセントレートを溶融させることによって、溶融相プロセスに添加することができる。アルミニウム化合物の好ましい添加様式は、ポリエステル溶融相プロセス装置の一部である触媒混合タンクへの添加である。好ましくは、触媒混合タンクは、また、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又はアルカリ化合物並びに適当な溶媒又は分散剤を含む。
【００７１】
アルミニウム化合物は、エステル化ゾーンに、エステル化ゾーンから出たオリゴマー混合物に、又は重縮合の初めに、又は重縮合の間に、ポリエステルメルトに、好ましくはエステル化ゾーン中で約７５％の転化後に前述のようにして添加できる。アルミニウム化合物は、好ましくはエステル化ゾーン中の酸末端基の％転化率が少なくとも７５％である場合に、より好ましくは酸末端基の％転化率が少なくとも８５％である場合に、最も好ましくはエステル化による酸末端基の％転化率が少なくとも９３％である場合に、添加する。しかし、アルミニウムは重縮合触媒としても働くので、アルミニウムは、ポリエステルメルトに、モノマー／オリゴマーメルトがエステル化反応器から出た後であってエステル化ゾーンと重縮合ゾーンの間に、又はより短い反応時間若しくはより高い分子量ビルドアップの利益をもたらすためには予備重合ゾーン（重縮合ゾーンの第１段階）の開始時に若しくは予備重合ゾーンに添加するのが望ましい。
【００７２】
好ましい実施態様において、アルミニウム化合物は、オリゴマー混合物に、エステル化ゾーンの完了時若しくは完了後に、又はポリエステルメルトのＩｔ．Ｖ．が０．３ｄＬ／ｇに達するまでに若しくはポリエステルメルトのＩｔ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇに達するまでに、ポリエステルメルトに、より好ましくはエステル化ゾーンから出たオリゴマー混合物に、又は重縮合の開始前若しくは重縮合の初めに（重縮合の第１段階としての予備重合ゾーンに若しくは予備重合ゾーン内に）添加する（仕上げゾーンは重縮合ゾーンの第２及び最終段階である）。
【００７３】
重縮合触媒として適当なアルミニウム化合物には、少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物がある。適当な化合物の例示としては、式：
Ａｌ［ＯＲ］_a［ＯＲ’］_b［ＯＲ”］_c［Ｒ”’］_d
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立してアルキル基、アリール基、アシル基又は水素であり、好ましくはＲ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’のうち少なくとも１つは水素でなく、Ｒ”’はアニオン性基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０又は正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３又は３以下である］
を有するものが挙げられる。
【００７４】
アルミニウム化合物の適当な例としては、アルミニウムのカルボン酸塩、例えば酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムアルコラート、例えばアルミニウムエチラート、アルミニウムイソプロピラート、アルミニウムトリｎ−ブチラート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチラート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピラート、及びアルミニウムアルコラートのアルコキシ基がアルキルアセトアセテート若しくはアセチルアセトンのようなキレート化剤で部分置換又は全置換されたアルミニウムキレート、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピラート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピラート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。
【００７５】
アルミニウム化合物の中で好ましいのは、アルミニウムの塩基性カルボン酸塩及びアルミニウムアルコラートである。アルミニウムの塩基性カルボン酸塩としては、一塩基性及び二塩基性化合物が挙げられる。使用する塩基性アルミニウム酢酸塩は、ジアセテートモノヒドロキシ化合物若しくはモノアセテートジヒドロキシ化合物又はそれらの混合物であることができる。特に、塩基性アルミニウム酢酸塩及びアルミニウムイソプロポキシドが好ましいアルミニウム化合物である。ホウ酸による塩基性アルミニウム酢酸塩の安定化は、場合によってはその溶解度を増加させることができる。アルミニウムイソプロポキシドが最も望ましい。
【００７６】
重縮合を引き起こす量のアルミニウム原子を加える。好ましい量は妥当な速度で重縮合を行うのに有効な量である。妥当な速度はポリエステルラインを運転でき且つ更にポリエステルラインが資本コストを戻すことができる速度である。より好ましくは、妥当な速度は少なくとも２５０ｐｐｍのＳｂで達成される速度である。この量は一般に、ポリマーの重量に基づき、少なくとも２ｐｐｍ又は少なくとも５ｐｐｍ又は少なくとも１０ｐｐｍ又は少なくとも１５ｐｐｍ又は少なくとも２０ｐｐｍ又は少なくとも３０ｐｐｍから、約１５０ｐｐｍまで又は約１００ｐｐｍまで又は約７５ｐｐｍまで又は約６０ｐｐｍまでの範囲のＡｌである。アルカリ又はアルカリ土類金属（一部はエステル化ゾーンに添加できる）と組合せて使用する場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属対アルミニウムのモル比（Ｍ：Ａｌ）を増加させると重縮合速度を増加させることができ；従って、低いＡｌ使用量は中程度から高いＭ：Ａｌで妥当な速度を生じることができ、低いＭ：Ａｌモル比においては遅い速度を生じる。アルミニウムの好ましい範囲は３〜６０ｐｐｍであり、より好ましい範囲は５〜２０ｐｐｍである。他の適当なＡｌの量としては、少なくとも３ｐｐｍから又は少なくとも５ｐｐｍから又は少なくとも７ｐｐｍから又は少なくとも１０ｐｐｍから、６０ｐｐｍまで又は４０ｐｐｍまで又は３０ｐｐｍまで又は２５ｐｐｍまで又は２０ｐｐｍまで又は１８ｐｐｍまで又は１６ｐｐｍまで又は１５ｐｐｍまでが挙げられる。
【００７７】
アルミニウム化合物はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と組合せて使用できる。後者は、任意的に、存在することもできるし、或いはエステル化ゾーンに又はアルミニウム化合物を添加する任意の点において添加することもできる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、周期表の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、好ましくはＬｉ，Ｎａ又はＫ（これらに限定するものではないが）を意味する。金属は、対イオンを有する金属化合物（錯体又は塩を含む）として、溶融相に添加することができ、対イオンのうち好ましいのは、水酸化物、炭酸塩及びカルボン酸塩である。
【００７８】
（アルカリ金属のモル又はアルカリ土類金属のモル又はアルカリのモル）対（アルミニウムのモル）（Ｍ：Ａｌ）の比は一般には少なくとも０．１又は少なくとも０．２５又は少なくとも０．５又は少なくとも０．７５又は少なくとも１又は少なくとも２から、約７５まで、約５０まで、約２５まで、約２０まで、約１５まで、約１０まで又は約８まで又は約６まで又は約５までの範囲である。アルミニウムの特定の量及び使用するＭ：Ａｌモル比を特定するためには、重縮合ゾーン中の温度によって影響される目的反応速度、最終ポリマーが示す色、明澄度及びＡＡ発生度を考慮に入れる。
【００７９】
予備重合ゾーンから約０．４８ｄＬ／ｇを超えないＩｔ．Ｖ．が得られたら、予備重合ゾーンからのポリエステルポリマーメルト生成物を重縮合仕上げゾーンに供給し、重縮合仕上げゾーンにおいて、一般に（必ずしも必要ではないが）予備重合ゾーンに存在するより高い温度まで昇温された１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で更に重縮合を続ける。例えば仕上げゾーン内の温度は、メルトのＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中のメルトのＩｔ．Ｖ．（典型的には０．２０〜０．３０ｄＬ／ｇであるが、通常は０．４８ｄＬ／ｇ以下）から約０．５４〜約１．２ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．まで増加されるまで、２７０〜３０５℃の範囲内の値まで上昇させることができる。当業界において一般に「高重合器」又は「仕上げ機」として知られる最終容器は通常、予備重合ゾーンで使用されるより低い圧力で、例えば約０．２〜４．０トルの範囲内の圧力で運転する。仕上げゾーンは典型的にはプレポリマーゾーンと同じ基本的化学反応を伴うが、分子のサイズ、ひいては粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味している。しかし、プレポリマー反応器と同様に、各仕上げ容器は真空又は不活性ガス下で運転し、各仕上げ容器では、典型的には、エチレングリコールの除去を促進するための何らかの混合又は表面更新が行われる。
【００８０】
本発明によれば、触媒失活剤化合物を含む少なくとも１種の添加剤化合物は、ポリエステルポリマーメルトのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．４５ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．７４ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．８０ｄＬ／ｇに達した後に、前記ポリエステルメルトに添加する。触媒失活剤の添加は、望ましくは重縮合仕上げゾーンの排出の近くで、又はその直後であるが切断の前に、行うが、触媒失活剤の添加は、充分に高いＩｔ．Ｖ．値を有するポリエステルメルトと一致する溶融相内の任意の点で行うことができるであろう。
【００８１】
又は溶融相プロセスの遅い段階で終了間近に、触媒を安定化又は失活させてから、任意的に、Ｉｔ．Ｖ．の更なるビルドアップを行い、それに続いて、ポリエステルポリマーメルトの固化後にポリエステル粒子の製造を行う。ポリエステルポリマーメルト及び製造されるその後の固体ポリエステル粒子には望ましい特性が多い。例えば、このポリエステルの通常望ましい特徴の１つは、固体ポリエステル粒子中の残留又は遊離ＡＡの濃度が低く且つ前記粒子の溶融時のＡＡ発生度が低いことである。例えば炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）及び水ボトル用途においては、ポリエステル粒子、より具体的にはＰＥＴポリエステルペレットは多くの場合、ボトルプレフォームに成形する。ボトルプレフォームの成形の間に遊離されるＡＡは、それと分かる、おそらくは望ましくない風味を飲料に与える可能性がある。許容され得るＡＡ濃度は、ポリマーの考えられる用途によって異なり得る。本発明の利点の１つは、ポリエチレンテレフタレートポリマー中のＡＡ発生度が水ボトル用途に許容され得るほど充分に低いと同時にＣＳＤボトル用途に必要なＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマー、従って二重用途樹脂を製造できることである。
【００８２】
ポリエステルポリマーメルト及びこのメルトの固化によって製造される任意のその後のポリエステル粒子の通常の望ましい特性の別の例は、低いビニル末端濃度を有することである。式：−ＣＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂によって表されるビニル末端は周知のＡＡ前駆体である。反復単位の少なくとも一部にエチレングリコール残基を含む溶融ポリエステル中でＡＡが発生される、１つの一般に認められているメカニズムは、ポリエステルポリマー鎖の内部鎖切断によるビニル末端基（ＶＥＧ）及びカルボン酸末端基の形成による。ＶＥＧはヒドロキシエチル末端基（ＨＥＧ）と反応して、残留又は遊離ＡＡと新たな内部エステル結合を形成し得る。従って、高濃度のビニル末端は、ポリエステルポリマー粒子のその後の溶融加工の間にビニル末端が反応してＡＡを形成し得るため、望ましくないことが一般の認識である。例えばＡＡはポリエステルポリマーの溶融相製造プロセスの間に形成され得るだけでなく、ＰＥＴ粒子（例えばペレット）を使用してボトルプレフォームを生成する射出成形の間にも発生し得る。本発明の利点の１つは、ＰＥＴプレフォームの射出成形又は他の物品への溶融加工の前又はその間にＡＡ捕捉剤又は他のＡＡ低下剤を添加する必要がないポリエステルポリマーの製造である。更に、下流の加工用途におけるその後のＡＡ発生を抑制するために溶融相ポリエステル重合プロセスを低温及び低生産速度で行うのが一般的な傾向である。本発明の別の利点は、それらの一般的傾向がもはや重要でないことである。
【００８３】
更に、米国特許第５，８５２，１６４号は、ほとんど全ての例において、総ジオール含量に基づき、約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む高改質ポリエステルポリマーの溶融熱安定性を改善するためには、ビニル末端、ビニリデン末端及びメチルシクロヘキセン末端の和であるオレフィン末端又は末端基の濃度が２５ｅｑ／トン未満であるのが好ましいことを示している。一般的に、特に成形プロセスにおいては、加熱時におけるポリマーの極限粘度数の低下は、得られる物品又は成形品の性質に悪影響を及ぼすので、望ましくない。例えば、典型的には改質剤を添加せずに製造された（未改質の）又はわずかに改質されたポリエステルポリマーから製造されるボトル及び／又はプレフォームの製造において、特に本発明の粒子から製造される炭酸飲料又は水ボトルのような飲料ボトルの製造において、粒子のＩｔ．Ｖ．とプレフォーム及び／又はボトルのＩｔ．Ｖ．とのＩｔ．Ｖ．差は０．０４ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｄＬ／ｇ以下、最も好ましくは０．０２ｄＬ／ｇ以下である。更に、ビニル末端はまた、極端な条件下では重合して、ＰＥＴの黄変の原因となり得るポリビニルエステルを形成する可能性があることが知られている。
【００８４】
しかし、本発明者らは意外にも、触媒失活剤の添加が、ポリマー中のビニル末端濃度が比較的高く且つ溶融温度におけるＡＡ発生度が比較的低いポリエステルポリマーとその後のポリエステル粒子の生成をもたらし、そのビニル末端濃度がポリエステルポリマーの品質に無視できないのほどの悪影響を及ぼさないことを発見した。更に、より短い重縮合継続時間又はより速い生産速度を可能にし且つ固相化を行わなくても適当なＩｔ．Ｖ．の生成物を生成する、最低レベルのＡＡ発生又はプレフォームＡＡを必要としない実施態様がある。
【００８５】
ポリエステルポリマーは、また、触媒失活剤を含むことができる。触媒失活剤とは、触媒系の活性を少なくとも一部分失活させるか又は阻害するのに有効な化合物を意味する。ある化合物は、所定のレベルで添加する場合に、所定のレベルでの化合物の有効性の試験のみに関して言えば、ａ）実際の運転条件下における固相化の速度が失活剤を用いない同一ポリマー（添加剤なしの場合）に比較して低減され且つ／又はｂ）より早い段階で添加した際に実際の運転条件下における一定のＩｔ．Ｖ．目標値までの溶融相重縮合速度が低減される、即ち、添加剤なしの場合に比較して、Ｉｔ．Ｖ．目標値に到達するのにより多くの時間がかかるか又は一定時間におけるポリマーＩｔ．Ｖ．が低減されるならば、触媒系を少なくとも一部分失活するのに有効である。好ましくは、触媒失活剤は、また、添加剤なしの場合に比較して粒子の溶融時におけるＡＡ発生度を低下させて、添加剤なしの場合に比較してプレフォームのような成形品中のＡＡレベルへのＡＡ発生の寄与を低下させ、より好ましくは溶融相重合から得られた少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル粒子の溶融時に発生するＡＡの量がこのようにより少ない。
【００８６】
触媒失活剤は、ポリマーメルトの製造プロセスの遅い段階で加えて、その後の溶融加工工程の間における触媒系の活性を制限する。触媒失活剤を添加しなければ、触媒系はポリマー粒子中に存在するアセトアルデヒド前駆体のアセトアルデヒドへの転化を触媒し且つ／又はより多くのＡＡ前駆体の形成及びそれらのその後のＡＡへの転化を触媒する。未処理のままにしておくと、ポリマーは押出又は射出成形の間に高いアセトアルデヒド発生度を有し、従ってメルトから製造される物品中のＡＡレベルの増加の一因となるであろう。安定剤又は失活剤は、また、溶融相重縮合の終わり近くにおいて及びポリエステル粒子のその後の溶融（例えば物品への溶融加工の間に行われる）の間に、ポリマーメルトの熱的安定化を助けることができる。安定剤又は失活剤がなければ、高粘性メルトの状態のポリマー鎖を切断するより多くの反応が起こり、より多くのＡＡ前駆体、そして最終的にはより多くのＡＡが形成されるであろう。重縮合触媒系によって少なくとも一部分触媒される副反応は、重縮合触媒系が少なくとも一部分失活される場合には、それほど問題にならない可能性がある。触媒失活剤は金属触媒の触媒活性を阻害し、ひいては重縮合速度を抑制するので、触媒失活剤はアルミニウム化合物又はアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又はアルカリ化合物の添加と一緒には添加することもないし、重縮合の最初時に添加することもない。しかし、燐化合物の全ての型又は形態が必ずしも失活剤ではないこと、及び燐化合物が失活剤でない場合には、燐化合物は所望ならば触媒と共に又は重縮合の最初に添加できることに留意すべきである。
【００８７】
適当な失活化合物は好ましくは燐含有化合物である。燐化合物は１つ又はそれ以上の燐原子を含む。好ましいのは燐酸トリエステル、酸性燐化合物又はそれらのエステル誘導体及び酸性燐含有化合物のアミン塩である。酸性燐化合物は少なくとも１つのオキシ酸基、即ち酸素に二重結合し且つ少なくとも１つのヒドロキシル又はＯＨ基に一重結合した少なくとも１つの燐原子を有する。酸性基の数は、酸素に二重結合した燐原子に結合したヒドロキシル基の数が増加するにつれて、増加する。
【００８８】
燐化合物の具体例としては、燐酸、ピロリン酸、亜燐酸、ポリ燐酸、カルボキシホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホン酸誘導体並びにそれらの酸性塩及び酸性エステル及び誘導体のそれぞれ、例えば酸性燐酸エステル、例えば燐酸モノエステル及びジエステル、並びに非酸性燐酸エステル（例えば燐酸トリエステル）、例えば燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリブトキシエチル、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オリゴマー燐酸トリエステル、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリトリル、（トリス）エチレングリコールホスフェート、ホスホノ酢酸トリエチル、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート；燐酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール若しくは２−エチルヘキサノールとのモノエステル、ジエステル及びトリエステル、又はそれぞれの混合物が挙げられる。他の例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、燐酸一水素化合物及び燐酸二水素化合物、ホスファイト化合物、ポリマーメルト中に好ましくは可溶なある種の無機燐化合物、ポリ（エチレン）水素ホスフェート及び燐酸シリルが挙げられる。粒子の溶液又は成形品のヘイズ(haze)は、ポリマーメルトへの添加剤の溶解度の欠如又は限られた溶解度を示す。可溶な添加剤は、触媒系を失活／安定化させる可能性がより高い。更に、成形品のヘイズは、許容限度を超え且つ／又は成形品の外観を害するならば、望ましくない。
【００８９】
添加できる他の燐化合物には、酸性燐化合物のアミン塩がある。アミンは環状であっても非環状であってもよく、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよく、ヘイズ及び／又は溶解度が問題である場合にはヘイズを最小限に抑え且つ／又は溶解度を最大にするように選択すべきである。アミンの有機成分は基本的には任意の有機基であることができる。アンモニア及び水酸化アンモニウムのような関連化合物が適当である。
【００９０】
アミンの適当な有機基としては、直鎖及び分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールなどが挙げられる。これらの型の有機基はそれぞれ、非置換でも置換されていてもよく、即ちヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ハロ及び同様な基で置換されていてもよい。有機基は、また、炭酸、ケト、エーテル及びチオエーテル結合並びにアミド、エステル、スルホキシド、スルホン、エポキシなどを含むことができる。このリストは説明のためのものであり、限定するものではない。
【００９１】
好ましいアミンは、５〜７員環、好ましくは６員環を有する環状アミンである。これらの環は単一の「モノマー」種を構成することもできるし、或いはより大きいオリゴマー又はポリマーの一部であることもできる。
【００９２】
好ましい環状アミンは、環窒素に隣接する環の位置で置換された有機基を有するヒンダードアミンである。環窒素自体も置換されることができる、即ちアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及び他の基で置換されることができる。ヒンダードアミンはまた、オリゴマー部分又はポリマー部分の一部を構成することができる。
【００９３】
別の型の好ましいアミンはアミノ酸である。分解点が重合温度又はそれ以上の温度であるアミノ酸が特に好ましい。Ｌ−エナンチオマー、Ｄ−エナンチオマー又はラセミ混合物を含むそれらの任意の混合物を使用できる。アミン基及びカルボン酸基は同じ炭素に結合する必要はない。アミノ酸はα、β又はγであることができる。置換アミノ酸を使用できる。水にある程度の溶解度を有するアミノ酸が特に好ましい。これは、水にある程度の溶解度があれば、塩の合成が水中で、即ちＶＯＣ（揮発性有機化合物）を用いずに行われることができるためである。
【００９４】
適当なアミンは、燐含有酸と塩を形成できる少なくとも１つの窒素を含む。Ｎ−アルキル化ピペリジニル部分を含むヒンダードアミンにおいて、例えば、塩形成はピペリジニル窒素を含み、以下のような種（これらに限定するものではないが）を生成できる。
【００９５】
【化１】

【００９６】
塩を形成できるアミン化合物中に窒素が１つある場合には、アミン化合物モル当たり１モルの燐含有酸が使用される。塩を形成できるアミン化合物中に窒素原子が２つ又はそれ以上ある場合には、中和可能な窒素が残存しない塩を形成する酸の量まで又はこの量よりもわずかに上回る量で、アミン化合物モル当たり２モル又はそれ以上の酸が使用されることができる。
【００９７】
アミノ酸のカルボン酸基は塩のアミン部分がポリエステル鎖中に反応される可能性を広げる。ポリマー鎖中への反応は揮発性及び抽出性を低下させるはずである。ポリマー鎖中への反応は、また、塩のアミン部分がヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を含む場合にも、行うことができる。カルボキシル又はヒドロキシル基が１つしかない場合には、塩は末端キャップ剤(end-capper)の役割を果たすであろう。反応性基（カルボキシル又はヒドロキシル）が合計２個又はそれ以上ある場合には、塩は必ずしも鎖の末端にない可能性がある。ポリエステル鎖中への反応も、塩の燐含有部分については可能である。例えば、燐酸はヒドロキシル化合物と反応して、燐酸エステルを形成できる。ポリエステルの鎖末端はヒドロキシエチル末端基であることが多い。燐酸はポリエステル鎖の中央でも反応できる。
【００９８】
燐塩の燐部分の前駆体は次亜燐酸、亜燐酸、燐酸、ポリ燐酸、ポリ亜燐酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスフェートモノマー、燐酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル、ピロリン酸トリエステル又は少なくとも１つの酸性水素をなお有する塩若しくは化合物などであることができる。Ｐ＝Ｏに直接結合した任意のＯＨ基上の水素は酸性である。１つより多い酸性水素を有する化合物は、１つ又はそれ以上の酸性水素がポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマーなどによって、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどのような有機基で置換されることができる。しかし、少なくとも１つの塩形成性酸性水素が残らなければならない。１つ又はそれ以上の水素がＰ＝Ｏ基に直接結合した燐のオキシ酸は、これらの水素のうち１つ又はそれ以上がアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどのような有機基で置換されることができる。これらの化合物の例としては、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸及びジアルキルホスフィン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。アミンと同様に、有機基は置換することができる。
【００９９】
一実施態様において、塩は、１種又はそれ以上の酸性燐含有化合物と窒素を含む１種又はそれ以上の塩基性有機化合物との反応によって製造し、燐含有化合物は好ましくは式：
【０１００】
【化２】

【０１０１】
［式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
ｎは２〜５００であり；
Ｘは水素及びヒドロキシから選ばれる］
を有する化合物から選ばれ、窒素を含む塩基性有機化合物は好ましくは式：
【０１０２】
【化３】

【０１０３】
【化４】

【０１０４】
【化５】

【０１０５】
【化６】

【０１０６】
【化７】

【０１０７】
［式中、
Ｒ₁及びＲ₂は独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
（以下の型の有機基は、それぞれ、非置換でも置換されていてもよく、即ちヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ハロ及び／又は同様な基並びにそれらの組合せで置換されていてもよい。有機基は、また、炭酸、ケト、エーテル及びチオエーテル結合並びにアミド、エステル、スルホキシド、スルホン、エポキシなどを含むことができる。このリストは説明のためのものであり、限定するものではない。）
Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル及び置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルから選ばれ；好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも１つは水素以外の置換基であるが；Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅が全て水素である場合には、水酸化アンモニウムが好ましい形であり；Ｒ₃とＲ₄又はＲ₄とＲ₅は共同で、それらが結合する窒素原子と共に環を形成する二価の基、例えばモルホリノ、ピペリジノなどを表すことができ；
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
Ｒ₁₀は水素、−ＯＲ₆、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル及び置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルから選ばれ；
Ｒ₁₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、−Ｙ₁−Ｒ₃又は式：
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
を有するスクシンイミド基から選ばれ；
【０１１０】
Ｒ₁₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ且つ芳香環の３、４又は５位に位置することができ；
−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₄）基は窒素化合物（５）のピリジン環の３、４又は５位に位置することができ；
−ＣＯ₂Ｒ₃及びＲ₁基は窒素化合物（６）のピリジン環の２、３、４、５、６位のいずれかに位置することができ；
Ｌ₁はＣ₂〜Ｃ₂₂−アルキレン；−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ₁）_1-3−ＣＨ₂ＣＨ₂−；Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレン；アリーレン；又は−ＣＯ−Ｌ₂−ＯＣ−から選ばれた二価の連結基であり；
Ｌ₂はＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキレン、アリーレン、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ₁）_1-3−ＣＨ₂ＣＨ₂−及びＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンから選ばれ；
Ｙ₁は−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₁）−から選ばれ；
Ｙ₂は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁）−から選ばれ；
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は独立して−Ｏ−Ｒ₂及び−Ｎ（Ｒ₂）₂から選ばれ；
Ｚは約２０以下、好ましくは約６以下の正の整数であり；
ｍ１は０〜約１０から選ばれ；
ｎ１は２〜約１２から選ばれた正の整数であり；
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール及び基Ａから選ばれ、基Ａは下記構造：
【０１１１】
【化９】

【０１１２】
（基Ａの構造において、＊は結合位置を示す）
から選ばれ；好ましくはＲ₁₅及びＲ₁₆の少なくとも一方はＡ基である］
を有する化合物から選ばれ；（酸性燐含有化合物中の燐原子の数）対（塩基性有機化合物中の塩基性窒素原子の数）の比は約０．０５〜約２、好ましくは約０．２５〜約１．１である。
【０１１３】
用語「Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル」は１〜２２個の炭素原子を含み且つ直鎖又は分岐鎖であることができる飽和炭化水素基を意味する。このようなＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシルなどであることができる。用語「置換Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル」は、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノイルオキシなどから選ばれた１つ又はそれ以上の置換基で置換することができる前記Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基を意味する。
【０１１４】
用語「Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル」は３〜８個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基を意味するのに用いる。用語「置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル」はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲンなどから選ばれた少なくとも１つの基を含む、前に詳述したＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルを記載するのに用いる。
【０１１５】
用語「アリール」は、共役芳香環構造中に６、１０又は１４個の炭素原子を含む芳香族基を意味し、これらの芳香族基は、任意的に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ；フェニル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキルで置換されたフェニル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ；Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル；ハロゲン；ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、トリフルオロメチルなどから選ばれた１つ又はそれ以上の基で置換される。典型的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル（アントラセニル）などが挙げられる。用語「ヘテロアリール」は、２〜約１０個の炭素原子と共に硫黄、酸素、窒素又はこれらの組合せから選ばれた少なくとも１つのヘテロ原子を含む共役環状基、及び前記アリール基上の可能な置換基として前述した基で置換されたこれらのヘテロアリール基を記載するのに用いる。典型的なヘテロアリール基の例としては、２−及び３−フリル、２−及び３−チエニル、２−及び３−ピロリル、２−、３−及び４−ピリジル、ベンゾチオフェン−２−イル、ベンゾチアゾル−２−イル、ベンゾオキサゾル−２−イル、ベンズイミダゾル−２−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、１，３，４−チアジアゾル−２−イル、１，２，４−チアジアゾル−５−イル、イソチアゾルー５−イル、イミダゾル−２−イル、キノリルなどが挙げられる。
【０１１６】
用語「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ」及び「Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ」はそれぞれ基−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及び−ＯＣＯＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表すのに用い、ここで「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル」は、直鎖又は分岐鎖であることができ且つ更にハロゲン、メトキシ、エトキシ、フェニル、ヒドロキシ、カルボキシ、アセチルオキシ及びプロピオニルオキシから選ばれた１つ又はそれ以上の基で置換されることができる炭素数１〜６の飽和炭化水素基を意味する。用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を表すのに用いるが、塩素及び臭素が好ましい。
【０１１７】
用語「Ｃ₂〜Ｃ₂₂−アルキレン」は直鎖又は分岐鎖であることができ且つヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ及びアリールから選ばれた１つ又はそれ以上の置換基で置換されることができる炭素数２〜２２の二価炭化水素基を意味するのに用いる。用語「Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレン」は、炭素数３〜８の二価脂環式基を表すのに用い、これらは、任意的に、１つ又はそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基で置換される。用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基並びに任意的にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びハロゲンで置換されるこれらの基を意味するのに用いる。
【０１１８】
好ましいヒンダードアミンは、アルキル置換ピペリジニル部分及び／又はトリアジン部分を含み、より好ましくはヒンダードアミンは、少なくとも１つのアミン基がトリアジン部分及びアルキル置換ピペリジン部分の両方によって置換されているものである。最も好ましいヒンダードアミンにおいて、アミノ基含有部分はアルキレン基によって、好ましくは（−ＣＨ₂−）_n基［ｎは２〜１２、好ましくは４〜１０、最も好ましくは６〜８である］によって連結される。最も好ましいヒンダードアミンは、式：
【０１１９】
【化１０】

【０１２０】
の反復単位を含むＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ ３５２９である。
【０１２１】
アミン成分の塩は、酸性燐含有化合物と塩基性窒素含有有機化合物又は水酸化アンモニウムとを適当な方法で一緒にすることによって製造できる。適当な方法は、酸性の燐含有酸を塩基性窒素含有有機化合物又は水酸化アンモニウムと接触させることを含む任意の方法である。例えば、酸性燐含有化合物及び塩基性窒素含有有機化合物又は水酸化アンモニウムを、適切な溶媒中に溶解させ、溶液を混合し、続いて反応生成物を沈殿させることもできるし；溶媒を用いずに、酸性燐含有酸と塩基性有機化合物又は水酸化アンモニウムを混合することもできるなどである。
【０１２２】
（酸性燐化合物中の酸性基の数）対（塩基性有機化合物又は水酸化アンモニウム中の塩基性窒素原子の数）の比は約０．０５〜約２、好ましくは約０．２５〜約１．１の範囲であることができる。大過剰の未反応酸性燐化合物を含む組成物は、ポリエステルの製造、コンセントレートの製造（もしあれば）又はプレフォームの製造の間にプロセス装置の腐蝕を引き起こすおそれがある。
【０１２３】
本発明において使用する触媒系はそのように簡単に少なくとも一部分を失活させることができるので、アンチモン触媒系と一緒ではそれほど有効でないことがこれまでわかっている燐化合物、例えば燐酸トリエステルのような酸性燐化合物のフルエステルを、本発明のポリマーメルト及び方法において有効に使用できる。更に、アンチモン触媒系と一緒ではヘイズの増加を引き起こすことが分かっている燐化合物、例えば燐酸を、アンチモン触媒系の場合にはポリエステルを灰色又は黒色にする金属への還元によってヘイズを増加させるように作用することなく、本発明の触媒系と共に失活剤として使用できる。
【０１２４】
このプロセスに使用する燐化合物又は他の触媒失活剤の量は、組合せチタン触媒の触媒活性又は前記（ｉ）アルミニウム原子及び（ｉｉ）アルカリ土類金属原子若しくはアルカリ金属原子若しくはアルカリ化合物残基の触媒活性を一部分又は完全に失活させることによって、溶融相製造プロセスによって生成されるポリマー粒子の溶融時に発生するＡＡの量を低減させるのに有用である。許容できる、溶融時のＡＡの発生量は、最終使用用途及び多くの場合には関係する当該飲料ブランドの所有者によって異なる。水ボトルの製造に使用するプレフォームは多くの場合、炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）用のボトルの製造に使用するプレフォームよりも低いＡＡ規格値(specification)を有する。例えばＣＳＤプレフォーム中のＡＡの最大許容レベルは約８ｐｐｍであることができるのに対して、一部の水ボトルプレフォーム中のＡＡの最大許容レベルは約３ｐｐｍであろう。ＣＳＤ及び水市場の両方において使用するためのプレフォーム、即ち二重用途プレフォームは、多くの場合、水市場のみで使用されるプレフォームと同様なＡＡ規格値を有する。使用する燐化合物又は他の触媒失活剤の量は、最終使用用途及び／又は関係する飲料ブランドの所有者によって異なるポリエステル中の目標値によって異なる。例えば、ＰＥＴ中の目標燐レベルは、水又は二重用途への適用の場合には、ＣＳＤへの適用の場合よりも高いであろう。触媒失活剤の遅い段階での添加はＩｔ．Ｖ．の低下を引き起こすおそれがあるので、可能な失活剤の最少量を、所定の用途のための目標ＡＡレベルを成形品中において達成するように添加すべきである。失活剤が腐蝕性である場合には、これが所定の用途のための目標ＡＡレベルを成形品中で達成するために可能な失活剤の最少量を使用する別の理由である。
【０１２５】
アルミニウム化合物及び／又はアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いて重縮合を触媒する場合には、メルト中に存在するアルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属及び他の全ての触媒金属の累積量を考慮に入れる。（燐のモル）対（アルミニウム及びアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の総モル）の比［Ｐ：Ｍ ＭＲ（Ｍはアルミニウムのモル、存在する場合にはアルカリ土類金属のモル及び存在する場合にはアルカリ金属のモル和と見なされ、ＭＲはモル比を表す］は、一般に少なくとも０．１：１若しくは少なくとも０．３：１若しくは少なくとも０．５：１若しくは少なくとも０．７：１若しくは少なくとも１：１であって且つ約５：１以下又はより好ましくは約３：１以下若しくは約２：１以下若しくは１．８：１以下若しくは１．５：１以下である。ポリエステルメルトへの燐化合物の添加時におけるポリマーＩｔ．Ｖ．の低下を最小限に抑えるためには、過剰に多い量の燐化合物は回避しなければならない。更に、アルミニウム及びアルカリ金属触媒の場合には、ＡＡ発生量を最低にするのに最適の燐の量があり；従って、過剰の燐化合物は、特にそれが酸性である場合には、発生するＡＡの量を増大させる可能性がある。Ｐ：Ｍ ＭＲの好ましい範囲は０．５〜１．５である。
【０１２６】
アルミニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の化合物も燐化合物と反応する。アルミニウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に他に、燐化合物と反応する他の金属化合物が存在する場合には、遅い段階で添加する燐化合物の量は、燐化合物が存在する全ての反応性金属と確実に反応又は結合するために、目標Ｐ：Ｍ ＭＲの達成に必要な量を上回るのが望ましい。本発明の別の実施態様において、ポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマーの重量に基づき、５〜１００ｐｐｍ又は７〜６０ｐｐｍ又は８〜２０ｐｐｍの範囲内のアルミニウム原子を含み、（全てのアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属原子）対（アルミニウム原子）のモル比は０．５：１〜６：１又は１：１〜５：１又は２：１〜４：１の範囲であり、Ｐ：Ｍ比は０．１：１〜３：１又は０．３：１〜２：１又は０．５：１〜１．５：１の範囲である。好ましくは、ポリエステルポリマー組成物は、アルミニウムとリチウム若しくはナトリウム若しくはカリウム又はそれらの組合せのうち少なくとも１つを含む。一実施態様において、組成物はアルミニウム原子とリチウム原子、又はアルミニウム原子とナトリウム原子を含む。
【０１２７】
触媒失活剤が燐化合物を含むチタン重縮合触媒については、本発明の別の実施態様において、失活剤は少なくとも０．０１５：１又は少なくとも０．７：１又は少なくとも１：１のＰ：Ｔｉモル比（Ｐ：Ｔｉ）で存在する。
【０１２８】
別の実施態様において、チタン原子の望ましい範囲は、ポリエステルの重量に基づき約２〜約２０ｐｐｍ又は約４〜約１５ｐｐｍ又は約５〜約１０ｐｐｍである。
【０１２９】
本発明の利点の１つは、触媒系を容易に失活させ得ることであるので、燐化合物又は別の失活剤を、重縮合速度を遅延させるほど過度に早い段階で添加しないように気を付けなければならない。所望の燐の最終量の添加は、専ら重縮合の実質的完了時とその後に完了させるべきであり、好ましくは、所望の燐化合物の最終量は、溶融相製造プロセスにおいては重縮合の実質的完了又はその後まではポリマーメルトに添加すべきでない。
【０１３０】
燐化合物を溶融相重合において添加する実施態様において、「燐の最終量」は、溶融相製造プロセスから出た又はペレット中に見られるポリエステルポリマー中において望ましい燐の最終量を意味する。最終量に相当する燐の一部を重縮合過程の遅い段階又はその後であって以下に詳細に説明する固化の前に添加するならば、必要に応じて、燐化合物の一部の量を溶融相製造プロセスの早い段階で、例えば重縮合の開始時に添加することができる。重縮合速度及び／又は生産速度を最大にするためには、燐化合物のほとんど、又は好ましくは大部分、又は最も好ましくは全てを、溶融相製造プロセスの遅い段階で添加する。当業者には、エステル交換を含む方法が、エステル交換触媒を失活させるために、エステル交換の直後に燐化合物の添加を必要とすることがわかっている。エステル交換触媒がまた、重縮合ゾーン中の触媒反応の少なくとも一部を担っている場合には、エステル交換後の燐の添加は省く。
【０１３１】
多量の燐を添加する場合にはＩｔ．Ｖ．の低下を最小限に抑えるために、又は中程度の量又は最適量の燐を添加する場合であっても起こり得るＩｔ．Ｖ．の低下を更にできるだけ少なくするために、燐化合物は純粋なまま、即ち、８５％又はそれ以上の燐酸の場合のように、更なる稀釈をせずに添加するのが望ましい。担体を用いる場合には、担体は非反応性である、即ち、ポリマー鎖を切断することもＡＡ発生度を増加させることもないのが好ましい。水、アルコール、グリコール類及び低分子量ＰＥＴはポリマー鎖を切断することが知られている。最少量の燐化合物及びそれに関連するＩｔ．Ｖ．の低下がわかったら、目標Ｉｔ．Ｖ．を達成できるように、失活／安定化前のＩｔ．Ｖ．が予想されるＩｔ．Ｖ．低下の量だけ高くなるようにして溶融相プロセスを実施することができる。
【０１３２】
仕上げゾーン中で目的Ｉｔ．Ｖ．が得られ且つ触媒失活剤を遅い段階で添加したら、メルトは一般に、溶融ＰＥＴを非晶質固体ペレットに転化するように加工する。典型的には、単一の非晶質固体ペレットの重量は０．０１〜１０ｇの範囲であろう。溶融相からの適当なＩｔ．Ｖ．は０．５〜１．２ｄＬ／ｇの範囲であることができる。しかし、本方法の１つの利点は、固相化工程を任意的に回避できることである。固相化は一般に、固体状態のペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を、通常は少なくとも０．０５単位、より典型的には０．１〜０．５単位増加させるために使用する。
【０１３３】
溶融相反応器から出た溶融ポリマーをペレットに転化するための方法及び装置は限定せず、ペレットの製造に使用される任意の従来のシステムが本発明の実施に適当である。例えば、ポリエステルポリマーメルトのストランドをポリマーのガラス転移温度未満まで少なくとも表面冷却して冷却ポリエステルポリマーを形成し、続いて冷却ポリエステルポリマーをペレット化して固体非晶質ペレットを形成する。これらのペレットは任意的に結晶化させることができる。別法として、溶融ポリマーをダイを通して押出し、ポリエステルポリマーがそのガラス転移温度未満に冷える前にほとんど瞬時にペレットに切断する。これらのペレットは、任意的に、ポリマーがそのガラス転移温度未満に冷える前に結晶化させることができる。
【０１３４】
一部のポリエステルポリマーについては、結晶化及び／又は「固相化」が非常に困難な場合があることに留意すべきである。例えば、ジオール成分の１５重量％又はそれ以上の量で共重合シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むＰＥＴは、非晶質であるか又はパーセント結晶化度が低い（例えばパーセント結晶化度が１％未満又は５％未満又は１０％未満である）。従って、本発明の一実施態様において、特に固体ポリエステルポリマー粒子に関しては、前記粒子は、かなり容易に結晶化できる、典型的にはパーセント結晶化度が少なくとも１０％又は少なくとも２０％である共重合材料（例えば二酸及びジオール）の組合せに限定する。
【０１３５】
好ましい実施態様において、本発明の方法は、その後の固相重合（通常「固相化」と称される）を必要とすることなく、溶融相において直接的に充分に高いインヘレント粘度の生成物を製造できる点で、従来の方法とは大きく異なる。固相化の回避はまた、メルトからの直接成形さえも可能にすることができる。これらの利点は、少なくとも１種の重縮合触媒を、重縮合段階において遅れて添加される燐酸又は燐含有酸アミン塩のような触媒失活剤と一緒に使用することによって達成される。意外なことに、本方法は重縮合時間の短縮を可能にし、固相化を行わずに適当なインヘレント粘度を有する生成物を作り出し、しかも固体ポリエステル粒子中残留アセトアルデヒド含量が低下し、溶融時のアセトアルデヒド発生が低下し且つビニル末端濃度が比較的高い固体生成物を製造することがわかった。
【０１３６】
溶融相プロセスにおいて製造される固体粒子は、好ましくは押出可塑度計中で２９５℃において５分間測定した場合に、２０ｐｐｍ若しくはそれ以下又は１８ｐｐｍ若しくはそれ以下又は１６ｐｐｍ若しくはそれ以下又は１３ｐｐｍ若しくはそれ以下又は１１ｐｐｍ若しくはそれ以下又は１０ｐｐｍ若しくはそれ以下又は８ｐｐｍ若しくはそれ以下のアセトアルデヒド発生度を有する。本発明の方法は、成形品の製造のために粒子を２９５℃において５分間溶融させることを必要としない。プレフォームのアセトアルデヒド発生度を測定する場合において、プレフォームを製造することによってペレットが射出成形前に押出機中で溶融されるので、プレフォームは更なる溶融履歴に供することなく、前述のＡＳＴＭ ＃Ｆ２０１３−００法を用いれば充分である。ポリエステル粒子を、射出成形機の一部である押出機に供給する場合には、本発明の固体ポリエステル粒子から製造された２０ｏｚ．のプレフォームは任意の製造条件下で１０ｐｐｍ若しくはそれ以下、８ｐｐｍ若しくはそれ以下、６ｐｐｍ若しくはそれ以下、５ｐｐｍ若しくはそれ以下又は４ｐｐｍ若しくはそれ以下のＡＡレベルを有するが、ＡＡ発生レベルを測定するためには、そのレベルは約２８５℃のバレル温度及び約２分のメルト滞留時間で測定する。
【０１３７】
溶融相製造プロセスにおいて製造された固体粒子は好ましくは、０．８μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は１．０μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は２．０μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は３．０μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は５μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上のビニル末端濃度を有する。
【０１３８】
本発明の粒子は、輸送コンテナ中にバルクとして、直接的に又は間接的に、梱包し、次にそれらを顧客又は販売業者に輸送する。結晶化された粒子は、粒子を輸送コンテナ中に梱包する前の時点で粒子を固相重合することなく、本明細書中に記載した任意の方法実施態様に供するのが好ましい。固相重合を除いて、粒子は記載した工程のいずれかの間で多数の追加の加工工程に供することができる。
【０１３９】
輸送コンテナは、陸路、海路又は空路で輸送するために使用されるコンテナである。例としては、鉄道車両、セミトラクター・トレイラー・コンテナ、ゲイロードボックス、船殻又は顧客への完成ポリエステル粒子の輸送に使用する任意の他のコンテナが挙げられる。顧客は典型的には粒子をプレフォーム又は他の成形品に加工する加工事業体である。
【０１４０】
輸送コンテナはポリエステルポリマー粒子のバルクを含む。バルクは少なくとも３ｍ³の体積を占める。好ましい実施態様において、輸送コンテナ中のバルブは少なくとも５ｍ³又は少なくとも１０ｍ³の体積を占める。典型的には、個々の完成ポリエステルポリマー粒子の重量は０．０１〜１０ｇの範囲であろう。
【０１４１】
一実施態様において、溶融相重合で得られる平均Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ又は０．７０ｄＬ／ｇ又は０．７２ｄＬ／ｇ又は０．７４ｄＬ／ｇ又は０．７６ｄＬ／ｇ又は０．８０ｄＬ／ｇであり且つ残留アセトアルデヒドレベルが１０ｐｐｍ若しくはそれ以下又は５ｐｐｍ若しくはそれ以下である完成ポリエステルポリマー粒子が提供され；前記粒子は、ポリマーの重量に基づき、少なくとも３ｐｐｍ又は少なくとも５ｐｐｍ又は少なくとも８ｐｐｍ又は少なくとも１１ｐｐｍ又は少なくとも１５ｐｐｍの量のアルミニウムレベルを含む。好ましくは、輸送コンテナ中のポリエステル粒子は、また、最小０．８μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は１．０μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は２．０μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は３．０μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上又は５μｅｑ／ｇ若しくはそれ以上のビニル末端濃度を有する。好ましくは、輸送コンテナ中のポリエステル粒子はまた、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％の結晶化度を有し；粒子は、また、ゼロでないレベルの燐と共にゼロでないレベルのアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含む。より好ましくは、このような粒子のＡＡ発生は、２０ｐｐｍ未満又は１８ｐｐｍ未満又は１６ｐｐｍ未満又は１４ｐｐｍ未満又は１２ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満であり、粒子は、少なくとも５５又は少なくとも６０又は少なくとも６５又は少なくとも７０又は少なくとも７３又は少なくとも７６のＬ^*明度を有し且つＡＡ捕捉剤を含まない。粒子は望ましくは輸送コンテナに入れる。最も好ましくは、粒子は固相重合されていない。「完成」粒子とは、成形機に付随する乾燥ホッパー中にすぐに供給できる又は物品への粒子の加工に使用する成形機に直接供給できる状態の粒子の製造に必要な全ての加工条件に粒子製造業者が既に供しており、粒子製造業者がそれ以上加工工程を行うことない粒子を意味する。
【０１４２】
成形物は、当業者に知られた任意の従来の方法によって溶融相生成物から形成できる。例えば少なくとも１０％の結晶化度まで結晶化された、任意的に固相重合された溶融相生成物を、飲料若しくは食品容器への延伸ブロー成形に適当なプレフォームのような形状にメルトを溶融押出及び射出成形するための機械に、又は射出成形するために又はシートのような他の形態に単に押出すための機械に、供給する。成形物を形成するための適当な方法は周知であり、その例には押出、押出ブロー成形、溶融キャスト、射出成形、溶融−成形プロセス(melt-to-mold process)、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱成形などがある。
【０１４３】
本発明の溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物から形成できる成形品の種類の例としては、シート；フィルム；パッケージング及び容器、例えばプレフォーム、ボトル、ジャー及びトレイ；ロッド；チューブ；並びにフィラメント及び繊維が挙げられる。水又は炭酸飲料を飲料ボトルを入れるのに適当なポリエチレンテレフタレートから製造される飲料ボトル、及びボトル中に熱間充填される飲料を入れるのに適当なヒートセット飲料ボトルは、本発明の結晶化粒子から製造されるボトルの種類の例である。トレイの例は、オーブンに入れてもその他でも使える両用ＣＰＥＴトレイであるものである。
【０１４４】
別の実施態様において、成形品は有機アセトアルデヒド捕捉剤を含まないのが好ましい。溶融加工工程において固体ポリエステル粒子に添加する成分は有機アセトアルデヒド捕捉剤を含まないのが好ましい。
【０１４５】
前述のように、触媒失活剤は、重縮合過程の遅い段階で又はその後であって固化の前に、添加する。また、失活剤の大部分は溶融相製造プロセスの遅い段階で添加するが、溶融相製造プロセスのより早い段階で少量の失活剤を添加することも可能である。失活剤の総量をポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスの間に添加する実施態様の他に、別の実施態様においては、失活剤の総量の一部を少なくとも２つの段階で、即ちポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスにおいて、１回、ポリエステルポリマーを固化した後であってポリエステルポリマーから物品を形成する前の任意の時点で、例えば物品を製造するための押出機中又は射出成形機中で従来なされているような物品を製造するためのポリエステルポリマーの溶融加工の間に、更に１回、ポリエステルポリマーに添加する。更に別の実施態様においては、失活剤の総量を、固化の後であって物品の製造前に添加する。
【０１４６】
溶融相製造プロセスからの固化後における燐化合物の部分添加又は全添加は、触媒失活剤をポリエステルポリマー粒子と溶融配合して、ランダムに分散された触媒失活剤化合物を含むポリエステルポリマー粒子の固体コンセントレートを形成し、その後に前記コンセントレートをポリエステル粒子の供給流と共に、物品を製造するための溶融加工ゾーンに供給することによって実施することもできるし；或いは触媒失活剤化合物の流れを、純粋な流れとして直接的に又は液体担体を用いて生成されたスラリー又は分散液の形態でポリエステルポリマー粒子の流れと共に、物品を製造するための溶融加工ゾーンに添加することもできる。従って、触媒失活剤を遅い段階で添加することなく、結晶性ポリエステルポリマーを溶融相プロセスから生成し、その後に触媒失活剤とポリエステルポリマーとを、配合押出によって又は射出成形プロセスの押出機部分において（例えば固体、液体若しくは溶融成分を押出機中でポリエステルポリマー流中に溶融ブレンドするのに使用されるもの又は射出成形プロセスにおいて押出によって成形品を製造するのに使用されるもの）ブレンドするか、或いは任意の他の混合装置中でブレンドする実施態様が提供される。
【０１４７】
この実施態様において、触媒失活剤を取り入れる混合装置は射出成形プロセスの一部であることもできるし、或いは射出成形前の別の工程であることもできる。触媒失活剤は純粋なまま、液体担体中に入れた形態で又はポリマーコンセントレートによって取り入れることができる。ポリマー担体中における触媒失活剤と触媒との反応は有効性を低下させる可能性があるので、純粋なままで又は液体担体に入れた形態で取り入れるのがより好ましい。触媒失活剤が液体であり且つ純粋なまま又は液体担体中に入れた形態で添加する場合には、周囲条件の混合機を用いて、ペレットを液体添加剤でコーティングしてから押出機中に入れることができるであろう。ポリマーコンセントレートルートを用いる場合には、コンセントレートペレットは、専ら溶融相で製造されたペレットと周囲条件においてドライブレンドして、「塩胡椒」型ブレンドを生成することができるであろう。これらの同じ注釈及びアプローチはまた、触媒失活剤と固相化ペレットとの溶融ブレンドにも適用する。
【０１４８】
この実施態様は、ペレットを固相重合する場合に特に有用である。溶融相への触媒失活剤の組み込みは、場合によっては固相化速度を低下させるおそれがある。ポリエステルペレットを固相重合したい場合には、ペレットが固相重合プロセスを経た後で触媒失活剤を添加するのが有利である。
【実施例】
【０１４９】
本発明をその実施態様の別の実施例によって更に説明できるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定することを目的としない。
【０１５０】
比較例１及び実施例１において出発原料として使用するＰＥＴオリゴマーは、プロトンＮＭＲによれば、約９４〜９６．５％の転化率を有している。イソフタル酸濃度レベルは約２．０〜２．２モル％である。ジエチレングリコール濃度レベルは約４．６〜４．８モル％である。
【０１５１】
撹拌機とフラスコとの嵌合は、トルク終了ラン(torque-terminated run)の間に必要な仕上げ機時間に影響を及ぼす可能性がある。パドル撹拌機は、使用するフラスコと典型的な嵌合を有するように選択する。このランの前に、フラスコに練り歯磨き粉を入れ、次いでフラスコにパドル撹拌機、ポリマーヘッド、リップ付きテフロンチューブ(lipped tube)及びホースを装着する。撹拌機を押し上げ且つ手で回転させる際に、フラスコを反転させる。中央の両側の透明な領域を測定する。透明な領域の幅は合計１．７〜２．７ｃｍでなければならない。フラスコを使用前に水及びアセトンで洗浄する。
【０１５２】
重縮合のために、粉砕オリゴマー（１０３ｇ）を、前のパラグラフに従って選ばれた０．５Ｌの一口丸底フラスコ中に量り入れる。触媒溶液又は混合物をフラスコに加える。フラスコに、前のパラグラフに従って選ばれた３１６Ｌステンレス鋼パドル撹拌機と、リップ付きテフロン（登録商標）チューブ及びホースを装着したガラスポリマーヘッドを装着する。サイドアーム及びパージホースにポリマーヘッドを取り付けた後、０．５トルまでの２回の窒素パージを完了させる。
【０１５３】
実験室で製造したポリマーディスクを外側（ポリマーがフラスコと触れる場所）から内側（ポリマーが撹拌棒と接触する場所；ディスクの最も深い部分は、撹拌棒が位置する中央にある）へと冷却する。実験室で製造したポリマーディスクが冷えていく間に、若干のＡＡ発生が起こり得る。工業的製造の生産環境においては、粒子又はペレットになる溶融ストランド又はメルトグロビュールは、比較的大きいディスクよりもはるかに薄く、はるかに速く冷めるか、或いは能動的に冷却される。例中の全てのサンプルはほぼ同じ冷却時間を有するので、遊離ＡＡの減少パーセントは相対的比較点として依然として重要である。
【０１５４】
比較例１
使用したオリゴマー及び手順は、実施例部分の前のパラグラフに記載したものである。０．９４ｗｔ／ｗｔ％のＳｂ溶液を、エチレングリコール中三酢酸アンチモンから製造する。
【０１５５】
アルミニウムイソプロポキシド、水酸化リチウム及びエチレングリコールを、窒素パージ、電磁撹拌子及び熱電対を装着した栓をしていないボトル中で１２５℃まで加熱する。１２５℃に達したら、混合物をを約３．５時間加熱する。目標Ａｌレベルは０．３ｗｔ％であり、目標Ｌｉ：Ａｌモル比は１、３又は５である。ＩＣＰ−ＯＥＳによれば、Ｌｉ：Ａｌモル比が１の混合物は、Ａｌを０．３３ｗｔ％及びＬｉを０．０８４ｗｔ％含む。ＩＣＰ−ＯＥＳによれば、Ｌｉ：Ａｌモル比が３の混合物は、Ａｌを０．３３ｗｔ％及びＬｉを０．２８ｗｔ％含む。ＩＣＰ−ＯＥＳによれば、約３時間加熱したＬｉ：Ａｌモル比が５の混合物は、Ａｌを０．３８ｗｔ％及びＬｉを０．４５ｗｔ％含む。
【０１５６】
重合反応器は、以下の実験配列を実施するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（登録商標）自動化システムの制御下で運転する。Ｓｂ対照については、段階５〜１２の温度は２８０℃である。実験ランについては、表ＶＩＩＩに記載した温度は段階５〜１２のための配列において使用したものである。アルミニウム目標値は１０又は２５又は４０ｐｐｍである。目標Ｌｉ：Ａｌモル比は１、３又は５である。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
撹拌システムは、段階４と５の間でトルクについて、自動的に較正される。仕上げ機段階（＃１２）は、撹拌トルク目標値が達成されか又は３つの別個の場合に撹拌トルク目標値を超えた場合に終了させる。この例中のランには燐化合物を添加しない。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
触媒失活剤の不存在下において、比較的低レベルのＡｌと比較的低いＬ：Ａｌモル比の組合せでは、ビニル末端基濃度が０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上となり、２９５℃において５分間のＡＡ発生レベル（ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５）が２２ｐｐｍ若しくはそれ以下又は２２ｐｐｍに極めて近い値となる。例えば表Ｉ中のサンプル１８４、１８５及び１９６を参照。２８５℃の高い重縮合温度（サンプル１８５＆１９６）において、ビニル末端基（ＶＥＧ）は高く、従ってＡＡ発生レベルも高いが；ビニル末端はＡＡ発生レベルよりもより大きい割合で増加している。３つの場合（サンプル１８４、１８５及び１９６）において、低レベルのＡｌ及び低いＬｉ：Ａｌモル比はビニル末端のほとんどをＡＡに転化するだけの触媒活性を与えないと理論上想定できるが、この理論は拘束性はない。触媒失活剤を含まない他のサンプル（サンプル１９９＆５）については、Ａｌ及びＬｉレベルがより高く、このレベルはＶＥＧのより多くをＡＡに転化するに足る触媒活性を生じる可能性があり；従って、ＶＥＧ数は０．８μｅｑ／ｇより低く、ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５の数値が２２ｐｐｍより高い。より短い仕上げ機時間は、より高いＡｌ＆Ｌｉレベルで製造されたサンプルの増加した触媒活性を裏付ける。２７５℃に加熱されたポリマーについては、より高いＡｌ＆Ｌｉレベルで製造されたサンプル（サンプル１９９）は、より低いＡｌ＆Ｌｉレベルで製造されたサンプル（サンプル１８４）よりも仕上げ機時間が約１１１分短い。２８５℃において製造されたポリマーについては、より高いＡｌ＆Ｌｉレベルで製造されたサンプル（サンプル５）は、より低いＡｌ＆Ｌｉレベルで製造されたサンプル（サンプル１８５＆１９６）よりも仕上げ機時間が平均して約１０３分短い。
【０１６１】
実施例１
使用したオリゴマー及び手順は、実施例部分の最初に記載したものである。使用したアンチモン溶液及びリチウム／アルミニウム混合物は比較例１に記載したものである。アルミニウム目標値は１０又は２５又は４０ｐｐｍである。目標Ｌｉ：Ａｌモル比は１、３又は５である。燐対金属モル比（Ｐ：Ｍ ＭＲ）目標値は０、０．５又は１であり、この場合、分母の金属のモルはＬｉのモル数とＡｌのモル数の和である。
【０１６２】
表ＩＩ中でＰ：Ｍ ＭＲがゼロに等しくない場合には、以下の重合配列の段階１４において８５％の燐酸を加える。燐目標値に応じて、８５％燐酸は、より高い目標値の場合には稀釈せずに、或いはより低い目標比の場合には８５％燐酸とＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水の５０：５０、即ち１：１溶液として添加する。例外は７５：２５の燐酸（８５％）：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水溶液を用いるサンプル１２である。
【０１６３】
重合反応器は、以下の配列を実施するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（登録商標）自動化システムの制御下で運転する。表ＩＩに列挙した温度は、この配列の段階５〜１６で使用したものである。段階１２において使用した仕上げ機時間は、比較例１中に示したのと同様な方法で測定した仕上げ機時間に基づく。
【０１６４】
【表３】

【０１６５】
撹拌システムは、段階４と５の間でトルクについて自動的に較正される。トルクについての較正は、バックグラウンドのトルク、即ち、ポリマーが感知できるほどに増成し始める前のトルクを測定し、ポリマーの分子量が増加した際に測定したトルクからそれを差し引くことを意味する。
【０１６６】
【表４】

【０１６７】
【表５】

【０１６８】
【表６】

【０１６９】
【表７】

【０１７０】
【表８】

【０１７１】
実験サンプルについてＡＡ発生試験を行う場合には、Eastman Chemical CompanyからＣＢ−１２として入手可能な市販ポリエステルを試験に供する。
【０１７２】
サンプル２１、１０、５０、２５、２６、２０、４８、５１及び５６には、失活剤を遅い段階で添加していない。サンプル２１及び１０以外のこれら全てのサンプルについて低いビニル末端レベル（０．２〜０．３μｅｑ／ｇ）が見られる。失活剤を添加しないことは、触媒が重縮合とビニル末端基（ＶＥＧ）のアセトアルデヒド（ＡＡ）への転化の両方に活性であることを意味する。この状況における低レベルのＶＥＧは、触媒がＶＥＧのほとんどをＡＡに転化したことを示している。理論によって拘束するものではないが、同等の環境下で重縮合温度が増加すると、より多くのＶＥＧが生成され、ＡＡの転化に利用できる。この場合もやはり、理論によって拘束するものではないが、より高いアルミニウムレベル及びより高いＬｉ：Ａｌモル比（ＭＲ）の形態のより多くの触媒は、ＶＥＧのＡＡへの転化を増加させる。サンプル５６は、Ａｌ目標値が４０ｐｐｍ、Ｌｉ：Ａｌ ＭＲが５、重縮合温度が２８５℃であり；従って、押出機可塑度計中で２９５℃において５分間の溶融加工後のＡＡ発生レベルは、Ｌｉ／Ａｌ触媒ポリマーについて見られる最も高いレベルであると予想される。サンプル５１は、Ａｌ目標値が４０ｐｐｍ、Ｌｉ：Ａｌ ＭＲが５、重縮合温度が２７５℃であり；従って、ＡＡ発生レベルは、Ｌｉ／Ａｌ触媒ポリマーについて見られる２番目に高いレベルであると予想される。次に高いＡＡはサンプル４８について、重縮合温度が２８５℃であり且つＡｌ目標比が４０ｐｐｍのままであるが、Ｌｉ：Ａｌ ＭＲを１に低下させた（即ち、Ｌｉレベルは〜４５ｐｐｍから〜１０ｐｐｍに低下する）場合にみられる。
【０１７３】
失活剤を添加しない場合の最も低いＡＡ発生レベルは、最も低い重縮合温度（２７５℃）、最も低いＡｌ目標値（１０ｐｐｍ）及び最も低いＬｉ：Ａｌ ＭＲ（１）であるサンプル２１について見られる。ＶＥＧは、触媒レベルが低い（ＩＣＰによりＡｌ ９．２ｐｐｍ＆Ｌｉ ２．４ｐｐｍ）ために集積し始め（０．５μｅｑ／ｇ）、ＡＡに転化されるＶＥＧが少なくなるにつれて、ＡＡ発生が減少していく。おそらく、ＡＡへのＶＥＧの転化に関する低い触媒活性は、低重縮合速度又は長い仕上げ機時間（２７４分又は〜４．５時間）によって裏付けられる。サンプル１０もまた、最も低いＡｌ目標値（１０ｐｐｍ）及び最も低いＬｉ：Ａｌ ＭＲ（１）を有するが；重縮合温度（２８５℃）がより高い。より高い温度ではより多くのＶＥＧが生成され、低い触媒レベルはＡＡへの転化をそれほど多くもたらさず；従って、ＶＥＧレベルは大幅に増加し（１．４μｅｑ／ｇ）、ＡＡ発生レベルは少しだけ高い（２２．７ｐｐｍ）。
【０１７４】
サンプル３９及び６７は、低いＡＡ発生レベル（Ｃｅａｓｔ押出式可塑度計で２９５℃において５分後のＡＡ＜１５ｐｐｍ）及び高濃度のビニル末端基（＞１μｅｑ／ｇ）を有する、失活剤を遅い段階で添加したリチウムアルミニウム触媒ＰＥＴの例である。高い重縮合温度及び低い触媒添加量はサンプル１０と同様であるが、サンプル３９においては、ＶＥＧをＡＡに転化する触媒の活性を更に低下させる失活剤の存在によってＶＥＧが更に高く、従ってＶＥＧはより多く蓄積する（２．９μｅｑ／ｇ）。サンプル６７はＡｌレベル及び重縮合温度に関してはサンプル３９と同様であるが；Ｌｉ：Ａｌ ＭＲがはるかに高い。更なるＬｉが存在することによって、サンプル６７の場合にはサンプル３９に比較して仕上げ機時間がはるかに短くなる。より短い仕上げ機時間はより速い生産速度をもたらし、ひいては単位時間当たりより多くのポリマーを生成する。
【０１７５】
サンプル７１及び６６は、非常に低いＡＡ発生レベル（Ｃｅａｓｔ押出式可塑度計で２９５℃において５分後のＡＡ＜１０ｐｐｍ）及び高濃度のビニル末端基（＞１μｅｑ／ｇ）を有する、失活剤を遅い段階で添加したリチウムアルミニウム触媒ＰＥＴの例である。両サンプルともＬｉ：Ａｌ ＭＲが１であるが、サンプル６６は、Ａｌが〜１０ｐｐｍでなく〜２６ｐｐｍであり且つ重縮合温度が２７５℃でなく２８０℃であるので、サンプル７１より仕上げ機時間がはるかに短い。
【０１７６】
同じ目標値：Ａｌ（〜２４ｐｐｍ）、Ｌｉ：Ａｌモル比３（Ｌｉ〜１９ｐｐｍ）、重縮合温度２８０℃及び燐対金属（Ｌｉ＋Ａｌ）モル比０．５で９つのランを行った。９つのランは全て、押出式可塑度計中で２９５℃において５分間加工後に発生したＡＡ量が非常に少なかった（８．１〜１０．５ｐｐｍ）。これらのランのうち４つ（サンプル２、３、５８及び５９）はまた、０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端基（ＶＥＧ）を有していた。１つのラン（サンプル１）は０．６μｅｑ／ｇのＶＥＧを有していた。ＶＥＧ試験の標準偏差は０．７６μｅｑ／ｇにおいて０．１１μｅｑ／ｇであり、単一の試験に関する９５％信頼区間は０．８±０．２２μｅｑ／ｇ又は０．５８〜１．０２μｅｑ／ｇである。試験にはばらつきはあるが、サンプル１は０．８μｅｑ／ｇのＶＥＧを有することができる。サンプル２７、２８、２９＆５７は０．４μｅｑ／ｇのＶＥＧを有する。また、サンプルの調製にも若干のばらつきがある。サンプル調製及びＶＥＧ試験のばらつきを組み合わせると、低いＶＥＧ数値の説明がつく。
【０１７７】
サンプル４９、７２及び６９は、非常に低いＡＡ発生レベル（Ｃｅａｓｔ押出式可塑度計で２９５℃において５分後のＡＡが１０ｐｐｍ又はそれ以下）及び０．７μｅｑ／ｇのビニル末端基を有する、失活剤を遅い段階で添加したリチウムアルミニウム触媒ＰＥＴの例である。試験にはばらつきがあるが、これらのサンプルは０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上のＶＥＧを有することができる。
【０１７８】
サンプル７７は、中程度のＡＡ発生レベル（Ｃｅａｓｔ押出式可塑度計で２９５℃において５分後のＡＡが＞１５ｐｐｍであって＜２２ｐｐｍ）及びより高濃度のビニル末端基（＞１．０μｅｑ／ｇ）を有する、失活剤を遅い段階で添加したリチウムアルミニウム触媒ＰＥＴの例である。同一の触媒目標値及び同一条件を用いて製造すると、失活剤を含まないＰＥＴ（サンプル５６）は高いＡＡ Ｇｅｎ（４１ｐｐｍ）及び低いＶＥＧ（０．２μｅｑ／ｇ）を有していた。失活剤を遅い段階で添加すると、ＡＡ Ｇｅｎが約５５％低下し、ＶＥＧが７倍増加した。
【０１７９】
試験した特定のサンプルには、最適のＰ：Ｍ ＭＲがある。これらのサンプルを製造した実験室において、最適値はＰ：Ｍ ＭＲ約０．５〜約０．８にあり、最も変化の少ない領域は一般に約０．６〜０．７にある。サンプル７７についてはＰ：Ｍ ＭＲ １を用いたので、最適レベルに近いＰ：Ｍ ＭＲを用いる場合には、ＡＡ発生度は更に低下する可能性がある。最適Ｐ：Ｍ ＭＲはまた、とりわけ触媒失活剤の添加方法に左右され得る。ｉｎ ｓｉｔｕコンセントレートを生成するスリップストリーム(slip stream)アプローチでは、ここで使用するより直接的な添加アプローチよりもＰ：Ｍ ＭＲ最適値が高い可能性がある。
【０１８０】
比較例２
テレフタル酸及びエチレングリコールから製造した、概ねシス３５％／トランス６５％の１，４−シクロヘキサンジメタノール約１．５モル％を含むＰＥＴオリゴマーのサンプルを重縮合において用いた。このオリゴマーは更に、エステル化の間に発生した約１．２重量％のジエチレングリコールを含んでいる。このオリゴマーは、約９５％の酸基転化率（酸基のＮＭＲ／滴定による）、約７６６ｇ／モルのＭ_n及び１４７８ｇ／モルのＭ_wを有する。
【０１８１】
重縮合を経る前に、粉砕オリゴマー（１０３ｇ）を０．５Ｌの一口丸底フラスコ中に量り入れる。使用する触媒はチタンテトラブトキシドであり、これをフラスコに加える。３１６Ｌステンレス鋼パドル撹拌機及びガラスポリマーヘッドをフラスコに取り付けた。ポリマーヘッドをサイドアーム及びパージホースに取り付けた後、２回の窒素パージを完了させる。重合反応器を、以下の配列を実施するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（登録商標）自動化システムの制御下で運転する。
【０１８２】
【表９】

【０１８３】
Ｂｅｌｍｏｎｔ金属の溶融浴をフラスコを取り囲むように上昇させ、ＣＡＭＩＬＥ（登録商標）配列を実施する。所定のサンプルに使用する温度は、表ＩＩＩに示したものである。この配列において、「傾斜」は、特定段階の時間の間における真空、温度又は撹拌速度の直線的変化と定義する。攪拌システムは、段階４と５の間に自動的に較正される。段階６の終了後、真空レベルは１４０トルまで上昇し、その後、２分の燐添加段階（段階８）が始まる。Ｓｂ対照には、燐化合物、オリゴマー燐酸トリエステルのみを加える。撹拌機のトルクが目標値（所定の温度及びポリマーリグに関して予め設定）に達するような値となったら、仕上げ機段階（１３）を終了させる。仕上げ機段階の時間を「ＩＶまでの時間」と称する。配列又は実験室製造の終了後に、ポリマーを約１５分間冷却し、ガラスフラスコから分離して取り出し、約１０分間冷却し、次いで直ちに液体窒素中に入れる。ポリマーを、３ｍｍのスクリーンを通るように極低温で粉砕する。
【０１８４】
粉砕ポリマーをアセトアルデヒド発生度（ＡＡ Ｇｅｎ）、インヘレン度粘度及びＶＥＧについて分析する。データは表ＩＩＩに記載してある。同時に試験した製品ＰＥＴペレット、ＣＢ−１２の平均ＡＡ Ｇｅｎは２５．５ｐｐｍであった。（これらはいずれも、本発明の実施例の主題ではなく；全て比較例である。）
【０１８５】
【表１０】

【０１８６】
表ＩＩＩにおいて、Ｔｉ触媒を含むが失活剤を遅い段階で添加しなかったＰＥＴは全て、押出式可塑度計中で２９５℃において５分間溶融した場合に２２ｐｐｍを超えるＡＡ発生度を有する。最も高いＶＥＧを有する２つのサンプル（Ｃ６＆Ｃ９）は、低いＴｉレベル及び高い重縮合温度を有する。高い温度（３００℃）はＰＥＴのより大きな熱崩壊をもたらし、ひいては低レベル（５ｐｐｍ）のＴｉによってＡＡに転化され得るより多いＶＥＧをもたらす。Ｔｉレベルが高温においてより高い場合には（Ｃ４＆Ｃ１１）、ＶＥＧレベルが低下し、ＡＡ発生レベルが上昇する。
【０１８７】
実施例２
Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩を製造するために、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９モル当たり２モルの亜燐酸を用い、以下の手順に従って反応させた。塩は、同時係属の米国特許出願第１０／３９２，５７５号（引用することによって全体を本明細書中に組み入れる）の記載に従って製造した。
【０１８８】
機械的撹拌機、熱電対及び加熱マントルを装着した５Ｌ丸底フラスコに、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９ ４１１．７６ｇ及びトルエン９４５ｇを加える。Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９は、前述のアミン式（１２）においてＲ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝Ｒ₉＝Ｒ₁₀＝メチルであり；Ｌ₁がヘキサメチレンであり；（Ｒ₃）（Ｒ₄）Ｎ−が共同でモルホリノ基を表す化合物にほぼ一致すると考えられるポリマーヒンダードアミン光安定剤である（式２１も参照）。均一溶液が得られるまで、このスラリーを６０℃に加熱し、撹拌する。イソプロピルアルコール（３７０ｇ）を反応容器に加える。イソプロピルアルコール３７０ｇに溶解された亜燐酸１１５．４６ｇ（１．４１モル）の溶液を、約３０分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９溶液に添加する（高速で滴加）。添加完了時に、均一溶液が得られ、１５分間撹拌する。
【０１８９】
急速撹拌されたヘプタン（４７６８ｇ）約７Ｌを含む１２Ｌ反応器中に、反応混合物を約５ｍＬ／分で約５０分にわたってポンプ注入した。ヘプタン含有反応器への反応混合物の供給速度は、最終生成物の粒度に対してある程度の影響を及ぼす。遅い供給は、より微細な粉末を生じる傾向があり、より速い供給速度は、ほとんど凝塊形成しているように見える、より大きい粒子をもたらすであろう。これは、供給速度が速すぎる場合には塩がドラウン容器(drowning vessel)中で粘着性になる傾向によって相殺される必要がある。添加完了後、得られたスラリーを約６０分間撹拌した。沈殿物を吸引濾過によって収集した。濾過ケークをヘプタン１３７ｇで２回洗浄し、次いで濾紙上で一晩、吸引乾燥させた。固体を金属皿に入れ、乾燥窒素をわずかに入れながら、真空オーブン中で５０℃において一晩乾燥させた。乾燥生成物は約５３１．８ｇ（理論値の１０１％）であった。乾燥塩の典型的な嵩密度は０．４〜０．６ｇ／ｍＬであった。
【０１９０】
Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩を試験するために、ガラスフラスコ中の溶融ブレンドが、最終重縮合反応器の終わり近く又は最終重縮合反応器の後における添加剤の混合をほぼシミュレートする、ポリマー内の添加剤の均一分布を達成する。
【０１９１】
この例は、イソフタル酸約２．６モル％及びジエチレングリコール約４．２モル％で改質されたＰＥＴ １００ｇを用いた。このＰＥＴは、生産規模のラインでＴｉ １０ｐｐｍ及びＰ ０ｐｐｍを用いて製造した。ペレットを、２ｍｍのスクリーンを通るように粉砕した。文字「Ｃ」を前に付けた例は、比較例である。
【０１９２】
ポリエステル粉末を５００ｍＬ丸底フラスコ中に量り入れる。粉末を真空オーブン中で１２０℃において完全真空下で一晩（約１６時間）乾燥させる。デシケーター中でフラスコを約室温まで冷却（約１．５時間）した後、添加剤をフラスコ中に量り入れる。添加剤の目標レベルは、０．１重量％とした。ブレンドパラメーターは下記表中に記載してある。
【０１９３】
アミン塩とポリマーとを混合するために、撹拌機を装着したポリマーヘッドを取り付け、フラスコを窒素で２回パージする。ＣＡＭＩＬＥ（登録商標）自動化システムは、下記表中に記載した以下の配列についてプログラムされている。
【０１９４】
【表１１】

【０１９５】
中程度の窒素パージを常に用いた。段階２及び３の間には、撹拌機を手でゆっくりと回転させる。配列の終了後、ポリマーを冷却し、細断し、３ｍｍのスクリーンを通るように粉砕する。粉砕ポリマーをアセトアルデヒド発生度、ビニル末端基濃度及びインヘレント粘度について分析する。結果を表ＩＶに示す。表ＩＶ中、左から第５列は添加した添加剤の量（ｇ）であり、添加剤はＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩である。
【０１９６】
【表１２】

【０１９７】
押出式可塑度計中で２９５℃において５分間の溶融加工後におけるＡＡ発生レベル（ＡＡ ＧＥＮ ２９５／５）の低下％を以下のようにして計算した：１）添加剤を用いないランに関する平均ＡＡ Ｇｅｎを計算すると３５．６８ｐｐｍであり、２）所定のランについてのＡＡ Ｇｅｎを３５．６８ｐｐｍで割り、３）商に１００を掛け、４）積を１００から引く。表Ｖから明らかなように、ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５の低下％は、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９−Ｈ₃ＰＯ₃）からの約５５ｐｐｍのＰについては、約７５％であった。同時に試験した製品ＣＢ−１２ ＰＥＴペレットの平均ＡＡ Ｇｅｎは２３．５ｐｐｍであり、本発明の例における８．５〜９．３ｐｐｍよりもはるかに高かった。Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩と溶融ブレンドした後のＰＥＴのＶＥＧレベルは、失活剤が存在しない場合の約２倍である。ＶＥＧのＡＡの転化は触媒作用をかなり受けるので、添加剤は触媒を少なくとも一部分失活させた。その結果として、ＡＡに転化されるＶＥＧは少なくなり、従ってＶＥＧが蓄積し、発生するＡＡが少なくなる。平均して、インヘレント粘度の低下は、試験した添加剤レベルにおいては中程度であった（＜０．０５ｄＬ／ｇ）。
【０１９８】
サンプル１５＆１６は、失活剤を遅い段階で添加したチタン触媒ＰＥＴであり、押出式可塑度計中で２９５℃において５分間溶融時のＡＡ発生度が２２ｐｐｍよりはるかに低く、ビニル末端基レベルが０．８μｅｑ／ｇより高い。
【０１９９】
実施例３
この例は、実施例２に記載した溶融ブレンド手順、出発ポリマー、生成物ワークアップ及びＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩を用いる。更に、ポリエステルを極低温で粉砕後、残留ＡＡサンプルは、試験まで凍結しておく。
【０２００】
種々のレベルのＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩を用いて、一連のポリマーを製造した。結果は表Ｖに示してある。表Ｖにおいて、左から第５列はインヘレント粘度（ＩｈＶ）（ｄＬ／ｇ）である。
【０２０１】
【表１３】

【０２０２】
表Ｖは、非常に低濃度の添加剤、即ち０．０２重量％の添加剤目標値又はＰ １６ｐｐｍであっても、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩は残留アルデヒドと溶融時に発生するアセトアルヒドを共に低下させることができる（添加剤なしの場合に比較して＞７０％の低下）。非常に低濃度の添加剤であっても、ＶＥＧ濃度は、添加剤なしの場合に比較して２倍より高い。
【０２０３】
サンプル１８、１９、２０、２１及び２２は、失活剤を遅い段階で添加したチタン触媒ＰＥＴであり、押出式可塑度計中で２９５℃において５分間溶融時のＡＡ発生レベルは２２ｐｐｍよりはるかに低く、ビニル末端基レベルは０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上である。
【０２０４】
実施例４
Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の燐酸塩を生成するために、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９モル当たり燐酸２モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０２０５】
電磁撹拌子、熱電対及び加熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９ ４１．１８ｇ及びトルエン９４．５１ｇを加える。Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９は、前述のアミン式（１２）においてＲ₆＝Ｒ₇＝Ｒ₈＝Ｒ₉＝Ｒ₁₀＝メチルであり；Ｌ₁がヘキサメチレンであり；（Ｒ₃）（Ｒ₄）Ｎ−が共同でモルホリノ基を表す化合物にほぼ一致すると考えられるポリマーヒンダードアミン光安定剤である（式２１も参照）。均一溶液が得られるまで、このスラリーを６０℃に加熱し、撹拌する。イソプロピルアルコール３７．０１ｇに溶解した燐酸１６．２３ｇ（０．１４１モル）の溶液を、約１００分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９溶液に添加する（中程度の速度で滴加）。添加が速すぎる場合には、固体の大きな塊が形成され、撹拌が困難になる。淡色の固体を含むスラリーが得られ、添加が完了したら１５分間撹拌する。沈殿物は微細な白色粉末と白色粉末で被覆された粘着性の琥珀色小球(globule)との混合物であり、これを吸引濾過によって収集する。濾過ケークを、ヘプタンを４０ｍＬずつ用いて７回洗浄し、次いで２時間、濾紙上で吸引乾燥させる。固体を金属皿に入れ、乾燥窒素をわずかに入れながら、５０℃において週末にかけて乾燥させる。乾燥生成物は約３６．４８ｇであった（理論値の６６％；濾液中の微粉は単離しなかった）。
【０２０６】
別の一連のポリマーを、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の燐酸塩（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ３５２９−Ｈ₃ＰＯ₄）を用いて製造した。この例は、実施例３に記載した溶融ブレンド手順、出発ポリマー及び生成物ワークアップを用いる。サンプル２３については、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩は実施例２に記載したものである。結果は表ＶＩに示してある。表ＶＩにおいて、左から第６列はインヘレント粘度（ＩｈＶ）（ｄＬ／ｇ）を含む。
【０２０７】
【表１４】

【０２０８】
燐酸塩を用いたランは、若干高いＰレベルを有することがわかった。表Ｖによれば、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩を用いたレベルの分析は、ＡＡ生成能に対するレベルの影響が大きいことを示さなかった。表ＶＩは、粉末中の残留ＡＡ及び溶融時に発生するＡＡのレベルが、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の燐酸塩とＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９の亜燐酸塩の両者について非常に類似していたことを示している。同時に試験した製品Ｃ−１２ ＰＥＴの平均ＡＡ Ｇｅｎは２２．６ｐｐｍであった。
【０２０９】
サンプル２３＆２４は、失活剤を遅い段階で添加したチタン触媒ＰＥＴであり、押出式可塑度計中で２９５℃で５分間の溶融時のＡＡ発生レベルが２２ｐｐｍよりはるかに低く、ビニル末端基レベルが０．８μｅｑ／ｇより高い。サンプル２５は、失活剤を遅い段階で添加したチタン触媒ＰＥＴであり、押出式可塑度計中で２９５℃で５分間の溶融時のＡＡ発生レベルが２２ｐｐｍよりはるかに低く、ビニル末端基レベルが０．８μｅｑ／ｇより低い。サンプル２５はサンプル２４の複製であるので、サンプル２５の低いＶＥＧ数値は、サンプル調製のばらつきとＶＥＧ試験のばらつきの組合せで説明できる。
【０２１０】
実施例５
他の添加剤：Ｎ−メチルピペリジンの亜燐酸塩（ＮＭＰ−Ｈ₃ＰＯ₃）、アンモニアのアリン酸塩（アンモニア−Ｈ₃ＰＯ₃）及びＮ−メチルピペリジンの燐酸塩（ＮＭＰ−Ｈ₃ＰＯ₄）を用いた。
【０２１１】
Ｎ−メチルピペリジンの亜燐酸塩を生成するためには、Ｎ−メチルピペリジンモル当たり亜燐酸１モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０２１２】
電磁撹拌子、熱電対及び加熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、１−メチル−ピペリジン７．０ｇ（０．０７０４モル）及びトルエン９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し、撹拌する。イソプロピルアルコール３７ｇに溶解した亜燐酸５．８ｇ（０．０７０４モル）の溶液を、約５５分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記１−メチル−ピペリジン溶液に添加する（高速で滴加）。急速撹拌されたヘプタン約７００ｍＬ（４７６．８ｇ）を含む、機械的撹拌機を装着した２Ｌ反応器中に、反応混合物を約５ｍＬ／分で約４０分にわたってポンプ注入した。添加完了後、得られた溶液を約５０分間撹拌した。吸引濾過を開始し、その後、生成物が若干の微細白色固体を含む黄色油であることが確かめられた時に停止した。真空ポンプ及び５５℃の水浴を用いて溶媒を回転蒸発させた。濾紙及びフラスコをヘプタンですすいだ。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去した。油を一晩乾燥させ、次いで乾燥窒素をわずかに入れながら約５０℃において約５時間乾燥させた。生成物は７．５ｇであった（理論値１２．７５ｇ）。
【０２１３】
アンモニアの亜燐酸塩を生成するために、アンモニアモル当たり亜燐酸１モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０２１４】
電磁撹拌子、熱電対及び加熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、２８〜３０％水酸化アンモニウム８．５ｇ及びトルエン９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し、撹拌する。イソプロピルアルコール３７．１ｇに溶解した亜燐酸５．８ｇ（０．０７０４モル）の溶液を、約２５分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記水酸化アンモニウム溶液に添加する（高速で滴加）。添加が完了したらこの溶液を１５分間撹拌する。急速撹拌されたヘプタン約７００ｍＬ（４７６．８ｇ）を含む、機械的撹拌機を装着した２Ｌ反応器中に、反応混合物を約５ｍＬ／分で約３５分にわたってポンプ注入した。添加完了後、得られた溶液を約６０分間撹拌した。溶媒を、真空ポンプ及び５５℃の水浴を用いて回転蒸発させた。溶媒を全て除去した後に、白色半固体が肉眼で見えた。フラスコをヘプタン、イソプロピルアルコール及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水ですすいだ。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去した。白色固体を、乾燥窒素をわずかに入れながら５０℃において一晩乾燥させる。生成物は７．３ｇであった。
【０２１５】
Ｎ−メチルピペリジンの燐酸塩を生成するためには、Ｎ−メチルピペリジンモル当たり燐酸１モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０２１６】
電磁撹拌子、熱電対及び加熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、１−メチル−ピペリジン７．０ｇ及びトルエン９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し、撹拌する。イソプロピルアルコール３７ｇに溶解した８５％燐酸８．１ｇ（０．０７０４モル）の溶液を、約５０分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記１−メチル−ピペリジン溶液に添加する（高速で滴加）。固体の白色リングを含む黄色液体が得られ、添加が完了したらこれを１５分間撹拌する。フラスコから粘着性固体を掻き落とし、沈殿物を吸引濾過によって収集した。濾過ケークを、ヘプタンを約４０ｍＬずつ用いて８回洗浄し、次いで濾紙上で３時間吸引乾燥させる。固体を金属皿に入れ、乾燥窒素をわずかに入れながら、５０℃において一晩と翌日のほとんどにわたって乾燥させる。生成物は１２．１ｇであった。
【０２１７】
この例は、例３に記載した溶融ブレンド手順、出発ポリマー及び生成物ワークアップを用いる。
【０２１８】
【表１５】

【０２１９】
サンプル２６、２７、２８、２９、３０及び３１は、失活剤を遅い段階で添加したチタン触媒ＰＥＴであり、押出式可塑度計中で２９５℃において５分間の溶融時に測定した場合のＡＡ発生量が２２ｐｐｍ未満であり、ビニル末端基レベルが０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上である。
【０２２０】
表ＶＩＩに示した塩のうち、より小さく、より簡単な有機塩基を有するものは、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９−Ｈ₃ＰＯ₃塩に比べてＡＡ発生の低下が約１／２であった。より簡単な塩はまた、はるかに安価である。一部の用途及び状況では、ＡＡ発生の低下が他に比べて少なくてすむ場合があり、簡単な塩はこれらの場合において経済的な溶液を提供するであろう。同時に試験した製品ＣＢ−１２ ＰＥＴペレットの平均ＡＡ Ｇｅｎは２２．０ｐｐｍであった。
【０２２１】
更に、アミン塩ではなく、アミン添加剤自体の使用について詳細に調べるために、１つのランを行った。結果を表ＶＩＩ中に例Ｃ２０として示してある。Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９は残留ＡＡをそれほど低下させないが、ＡＡ発生レベルはわずかに低下した（１０〜１５％）。ＡＡ Ｇｅｎは２２ｐｐｍより大きく、ＶＥＧレベルは０．８μｅｑ／ｇ未満である。アミン単独は、アセトアルデヒドの低下には、燐含有酸を用いて生成したアミン塩に比べて、はるかに有効でない。
【０２２２】
塩のアミン部分は、表ＶＩＩＩ中の例Ｃ２０に示すようにある程度のＡＡを捕捉することができるが、塩が残留ＡＡ及びＡＡ Ｇｅｎを低下させる有力なメカニズムは、理論に拘束するものではないが、触媒の失活であると考えられる。
【０２２３】
実施例６
有機塩基としてのアミノ酸の選択は、アミノ酸のカルボン酸基をＰＥＴ鎖中に反応させる可能性を提示する。
【０２２４】
Ｌ−ヒスチジンの燐酸塩を生成するために、Ｌ−ヒスチジンモル当たり燐酸２モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０２２５】
電磁撹拌子、熱電対及び加熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、Ｌ−ヒスチジン１０．９４ｇ及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水１４３．９７ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し、撹拌する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水３７ｇに溶解した燐酸１６．３９７ｇの溶液を、約３５分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記Ｌ−ヒスチジン溶液に添加する（高速で滴加）。添加が完了したら、この溶液を約３５分間撹拌する。透明な溶液を５００ｍＬ一口丸底フラスコに移した。水性溶媒を凍結乾燥によって除去した。液体は、ドライアイス／アセトン浴中で手動で回転しながら、凍結させた。凍結乾燥機を３日４時間１７分用いた。白色固体は２４．８２９ｇであった（理論値２４．７２２ｇ）。ＸＲＦによると、白色固体中のＰのｗｔ／ｗｔ％は１７．１７％であった（理論値１７．６％）。
【０２２６】
Ｌ−アラニンの燐酸塩を生成するために、Ｌ−アラニンモル当たり燐酸１モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０２２７】
電磁撹拌子、熱電対及び加熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、Ｌ−アラニン６．２７５ｇ及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し、撹拌した。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水３７．０１ｇに溶解した燐酸８．２０１ｇの溶液を、約１７分にわたって急速撹拌しながら、添加漏斗によって小さい定常流で前記Ｌ−アラニン溶液に添加する（高速で滴加）。添加が完了したら、この溶液を少なくとも１５分間撹拌する。透明な溶液を５００ｍＬ一口丸底フラスコに移した。水性溶媒を凍結乾燥によって除去した。液体は、ドライアイス／アセトン浴中で手動で回転しながら、凍結させた。凍結乾燥機を１日１９時間１５分用いた。透明な粘稠油は１４．８０８ｇであった（理論値１３．１７ｇ）。ＸＲＦによると、透明な油中のＰのｗｔ／ｗｔ％は１１．９２％であった（理論値１６．６％）。
【０２２８】
別の一連のポリマーを、Ｌ−ヒスチジンの燐酸塩、Ｌ−アラニンの燐酸塩（共にこの例中で前述した）、及び実施例４に記載したＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ３５２９の燐酸塩（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９−Ｈ₃ＰＯ₄）を用いて製造した。これらの例は、実施例３に記載した溶融ブレンド手順、出発ポリマー及び生成物ワークアップを用いる。
【０２２９】
【表１６】

【０２３０】
サンプル３２、３３及び３４は、失活剤を遅い段階で添加したチタン触媒ＰＥＴであり、押出機可塑度計中で２９５℃において５分間溶融時のＡＡ発生レベルは２２ｐｐｍよりもはるかに低く、ビニル末端基レベルは０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上である。
【０２３１】
表ＶＩＩＩは、燐酸の２つのアミノ酸塩が残留ＡＡを７９〜８３％、溶融時のＡＡ発生を６５〜６６％低下させることを示している。燐酸のＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ３５２９塩は残留ＡＡを約８７％、溶融時のＡＡ発生を約７５％低下させる。ＡＡ発生の低下％は、アミノ酸塩の場合（Ｐ約６４ｐｐｍ）にはＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ ３５２９塩の場合（Ｐ約９０ｐｐｍ）よりも約１０％低いが、アミノ酸はより安価であり、共重合性であり（予想される抽出率がより低い）、水溶性である（塩の製造の間にＶＯＣが発生しない）。Ｌ−アラニンの燐酸塩は油であり、このため、Ｌ−ヒスチジンの燐酸塩のような固体の塩よりも添加がより経済的であることができる。
【０２３２】
本発明の実施態様を例示及び説明したが、これらの実施態様は本発明の全ての可能な形態を例示及び説明するものではない。むしろ、明細書中の用語は限定ではなく説明の用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱しなければ、種々の変更が可能であることがわかる。
【０２３３】
比較例３
オリゴマー、触媒、手順及び重合配列は比較例２に記載したものであり、比較例２においてプレポリマー段階の間にＳｂ対照にのみ添加したオリゴマー燐酸トリエステルを、ここではプレポリマー段階の間にＴｉ触媒ランに添加する。段階６の終了後、真空レベルを１４０トルまで上昇させ、次いで２分の燐添加段階（段階８）が始まる。残留又は遊離ＡＡサンプルは、実施例３に記載したようにして処理する。
【０２３４】
【表１７】

【０２３５】
失活剤を早い段階で、即ち仕上げ機段階の前に添加する場合、仕上げ機時間は、失活剤を添加しない場合の仕上げ機時間に比較して大幅に増加する。サンプルＣ２３は、押出式可塑度計中で２９５℃において５分間溶融時のＡＡ発生レベルが２２ｐｐｍ未満であり且つビニル末端基レベルが０．８μｅｑ／ｇ又はそれ以上であるチタン触媒ＰＥＴであるが、非常に長い仕上げ機段階はマイナスである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種又はそれ以上の重縮合触媒の存在下にポリエステルポリマーを重縮合させ；
ｂ）触媒失活剤化合物を含む少なくとも１種の添加剤化合物を、前記ポリエステルポリマーが少なくとも０．４５ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に、前記ポリエステルポリマーに添加し；そして
ｃ）前記ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．を少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで更に増加させ、それによって少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度及び２２ｐｐｍ未満のＡＡ発生度を有するポリエステルポリマーを生成せしめる
ことを含んでなるポリエステルポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記触媒失活剤化合物の添加を、前記ポリマーが少なくとも０．６０ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に、行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒失活剤化合物の添加を、前記ポリマーが少なくとも０．６８ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に、行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒失活剤化合物の添加を、前記ポリマーが少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に、行う請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルポリマーから成形物を得る請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルポリマーがメルトであり、それを固化させてポリエステルポリマー粒子を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエステルポリマーをカッターによって切断し、固化させて、少なくとも１つのポリエステルポリマー粒子を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエステルポリマー粒子から成形物を得る請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記成形物がボトルプレフォームである請求項５、７及び８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートポリエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレートポリエステルが、ポリエステル中の総ジオール残基１００モル％に基づき１０モル％以下の、エチレングリコールの残基でないジオール残基及びポリエステル中の総二酸残基１００モル％に基づき１０モル％以下の、テレフタル酸の残基でない二酸残基を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重縮合触媒が少なくとも１種の触媒活性金属化合物を含み、前記金属がチタン、アンチモン、アルミニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重縮合触媒がチタンアルコキシドを含み、前記チタンアルコキシドが、ポリエステルポリマーの重量に基づき、チタン３〜３５ｐｐｍとなるような量で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重縮合触媒が三酢酸アンチモン又は三酸化アンチモンを含み、前記三酢酸アンチモン又は三酸化アンチモンが、ポリエステルポリマーの重量に基づき、チタン２０〜３００ｐｐｍとなるような量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重縮合触媒が、式：
Ａｌ［ＯＲ］_a［ＯＲ’］_b［ＯＲ”］_c［Ｒ”’］_d
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立してアルキル基、アリール基、アシル基又は水素であり、Ｒ”’はアニオン性基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０又は正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３以下である］
で表される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記重縮合触媒が、アルミニウムのカルボン酸塩、置換水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート又はアルミニウムキレートを含む少なくとも１種のアルミニウム化合物を含み、アルミニウムアルコラートのアルコキシ基がキレート化剤で部分置換又は全置換されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記重縮合触媒が、カルボン酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド又はそれらの組合せを含む少なくとも１種のアルミニウム化合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルミニウム化合物が、ポリエステルポリマーの重量を基準としてアルミニウム重量に基づき、２〜１５０ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１５、１６及び１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒失活剤が、ポリエステルポリマーの重量を基準として燐重量に基づき、３〜２５０ｐｐｍの範囲の量の燐原子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記燐原子を、燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、ピロリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体又はそれらの塩及びエステル及び誘導体のいずれから得られる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記燐原子が酸性燐化合物を構成する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度及び２０ｐｐｍ未満のＡＡ発生度を有する、アルキレンアリーレート単位を含むポリエステルポリマーを含んでなるポリエステルポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーが１８ｐｐｍ又はそれ以下のＡＡ発生度を有する請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーが１３ｐｐｍ又はそれ以下のＡＡ発生度を有する請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーが１０ｐｐｍ又はそれ以下のＡＡ発生度を有する請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ポリマーが８ｐｐｍ又はそれ以下のＡＡ発生度を有する請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリマーが１．０μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端濃度を有する請求項２３に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリマーが２．０μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端濃度を有する請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ポリマーが５μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端濃度を有する請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られた、少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項２３に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られた、少なくとも０．８０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られた、少なくとも０．８２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーがエチレンテレフタレート、エチレンナフタレート又はトリメチレンテレフタレートを含む反復単位を有する請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記組成物が、前記ポリエステルポリマーの重量に基づき、２〜１５０ｐｐｍの範囲の量のアルミニウム原子を更に含む請求項２３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記組成物が、周期表の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属対アルミニウムのモル比が０．１：１〜７５：１の範囲である請求項２４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記アルミニウム原子が、少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物に由来する請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１つの有機置換基を有する前記アルミニウム化合物が式：
Ａｌ［ＯＲ］_a［ＯＲ’］_b［ＯＲ”］_c［Ｒ”’］_d
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立してアルキル基、アリール基、アシル基又は水素であり、Ｒ”’はアニオン性基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０又は正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３以下である］
で表される請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記アルミニウム化合物がアルミニウムのカルボン酸塩、置換水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレートを含み、アルミニウムアルコラートのアルコキシ基がキレート化剤で部分置換又は全置換されている請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記アルミニウム化合物がカルボン酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド又はそれらの組合せを含む請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記アルミニウム原子が、１種又はそれ以上のポリエステル形成性成分と反応性の担体又は希釈剤中に分散又は溶解されたアルミニウム化合物から得られるか、又はポリエステルポリマーコンセントレート内に含まれる請求項２３に記載の組成物。
【請求項４１】
前記組成物が、ポリエステルポリマーの重量に基づき、３〜３５ｐｐｍの範囲の量のチタン原子を更に含む請求項２３に記載の組成物。
【請求項４２】
前記組成物が燐原子を更に含む請求項２３に記載の組成物。
【請求項４３】
前記燐原子が燐化合物触媒失活剤から得られる請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
前記燐原子が燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、ピロリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体又はそれらの塩及びエステル及び誘導体のいずれから得られる請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
前記燐原子が燐酸又はそのエステル誘導体から得られる請求項４３に記載の組成物。
【請求項４６】
燐原子を更に含み、燐Ｐ対（アルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の）累計総モルＭの比が０．１〜３の範囲である請求項２３に記載の組成物。
【請求項４７】
請求項２３〜４６のいずれか１項に記載の組成物から得られるボトルプレフォーム。
【請求項４８】
アルキレンアリーレート反復単位を含むポリエステルポリマーを含んでなり、前記ポリマーが少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度及び１０ｐｐｍ又はそれ以下のプレフォームＡＡを有するポリエステルポリマーを含んでなるポリエステルポリマー組成物。
【請求項４９】
前記ポリマーが８ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド発生度を有する請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記ポリマーが６ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド発生度を有する請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
前記ポリマーが５ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド発生度を有する請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
前記ポリマーが４ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド発生度を有する請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記ポリマーが１．０μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端濃度を有する請求項４９に記載の組成物。
【請求項５４】
前記ポリマーが２．０μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端濃度を有する請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
前記ポリマーが５μｅｑ／ｇ又はそれ以上のビニル末端濃度を有する請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
前記ポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られた、少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項４９に記載の組成物。
【請求項５７】
前記ポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られた、少なくとも０．８０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項５６に記載の組成物。
【請求項５８】
前記ポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られた、少なくとも０．８２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項５７に記載の組成物。
【請求項５９】
前記ポリマーが、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート又はトリメチレンテレフタレートからなる反復単位を有する請求項５８に記載の組成物。
【請求項６０】
前記組成物が、前記ポリエステルポリマーの重量に基づき、３〜１５０ｐｐｍの範囲の量のアルミニウム原子を更に含む請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
前記組成物が、周期表の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属対アルミニウムのモル比が０．１：１〜７５：１の範囲である請求項４８に記載の組成物。
【請求項６２】
前記アルミニウム原子が少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物に由来する請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
少なくとも１つの有機置換基を有する前記アルミニウム化合物が式：
Ａｌ［ＯＲ］_a［ＯＲ’］_b［ＯＲ”］_c［Ｒ”’］_d
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立してアルキル基、アリール基、アシル基又は水素であり、Ｒ”’はアニオン性基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０又は正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３以下である］
で表される請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
前記アルミニウム化合物が、アルミニウムのカルボン酸塩、置換水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレートを含み、アルミニウムアルコラートのアルコキシ基がキレート化剤で部分置換又は全置換されている請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
前記アルミニウム化合物がカルボン酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド又はそれらの組合せを含む請求項６３に記載の組成物。
【請求項６６】
前記アルミニウム原子が、１種又はそれ以上のポリエステル形成性成分と反応性の担体又は希釈剤中に分散又は溶解されたアルミニウム化合物から得られるか、又はポリエステルポリマーコンセントレート内に含まれる請求項４８に記載の組成物。
【請求項６７】
前記組成物が、ポリエステルポリマーの重量に基づき、３〜３５ｐｐｍの範囲の量のチタン原子を更に含む請求項４８に記載の組成物。
【請求項６８】
前記組成物が燐原子を更に含む請求項４８に記載の組成物。
【請求項６９】
前記燐原子が燐化合物触媒失活剤から得られる請求項６８に記載の組成物。
【請求項７０】
前記燐原子が燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、ピロリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体又はそれらの塩及びエステル及び誘導体のいずれから得られる請求項６８に記載の組成物。
【請求項７１】
前記燐原子が燐酸又はそのエステル誘導体から得られる請求項６８に記載の組成物。
【請求項７２】
燐原子を更に含み、燐Ｐ対（アルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の）累計総モルＭの比が、０．１〜３の範囲である請求項４８に記載の組成物。
【請求項７３】
請求項４８〜７２のいずれか１項に記載の組成物から得られるボトルプレフォーム。
【請求項７４】
アルキレンアリーレート反復単位及びポリマーの重量に基づき少なくとも２０ｐｐｍの量の燐原子を含むポリエステルポリマーを含んでなる完成ポリエステルポリマー粒子であって、前記ポリマーが少なくとも０．７ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度、２２ｐｐｍ未満のＡＡ発生度及び少なくとも１０％の結晶化度を有し、個々の粒子の重量が０．０１〜１０ｇの範囲である完成ポリエステルポリマー粒子。
【請求項７５】
輸送コンテナ中に含まれる請求項７４に記載の粒子。
【請求項７６】
前記粒子が固相重合されていない請求項７４に記載の粒子。
【請求項７７】
アルキレンアリーレート反復単位及び、ポリマーの重量に基づき、少なくとも２０ｐｐｍの量の燐を含むポリエステルポリマーを含み、前記ポリマーは、少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、少なくとも０．８μｅｑ／ｇのビニル末端濃度、２２ｐｐｍ未満のＡＡ発生度及び少なくとも１０％の結晶化度を有し、前記の個々の粒子の重量は０．０１〜１０ｇの範囲にある、完成ポリエステルポリマー粒子を溶融加工ゾーンに直接的又は間接的に供給し、前記粒子を溶融させてポリエステルメルトを形成し、そして前記ポリエステルメルトから成形物を形成することによって得られる成形物。
【請求項７８】
前記成形物がボトルプレフォームである請求項７７に記載の成形物。
【請求項７９】
前記ボトルプレフォームが有機アセトアルデヒド捕捉剤を添加せずに製造された請求項７８に記載の成形物。
【請求項８０】
前記重縮合触媒が少なくとも１種のアルカリ土類金属又はアルカリ金属及び少なくとも１種のアルミニウム化合物を含み、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属が、アルカリ土類金属又はアルカリ金属対アルミニウムのモル比が０．１〜約７５の範囲となるような量で、存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項８１】
前記重縮合触媒が少なくとも１種のアルカリ土類金属又はアルカリ金属及び少なくとも１種のアルミニウム化合物を含み、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属が、アルカリ土類金属又はアルカリ金属対アルミニウムのモル比が０．５〜約１０の範囲となるような量で、存在する請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記重縮合触媒がアルミニウム及び少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、且つ前記触媒失活剤が燐原子を含み、燐のモル対（アルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の）累計総モルのモル比が約０．１〜約３の範囲となるような量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８３】
燐のモル対（アルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の）累計総モルのモル比が約０．５〜約１．５の範囲である請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記重縮合触媒がチタンを含み、且つ前記触媒失活剤が燐原子を含み、燐原子対チタン原子のモル比が少なくとも０．０１５〜１となるような量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８５】
燐原子対チタン原子のモル比が少なくとも０．７〜１である請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記燐原子が燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、ピロリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体又はそれらの塩及びエステル及び誘導体のいずれから得られる請求項８２及び８４のいずれかに記載の方法。
【請求項８７】
前記燐原子が酸性燐化合物を構成する請求項８２及び８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８８】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属対アルミニウムのモル比が０．５：１〜１０：１の範囲である請求項３５に記載の組成物。
【請求項８９】
前記組成物が燐原子を更に含む請求項６０、６１及び６７に記載の組成物。

【公表番号】特表２０１０−５１８１９５（Ｐ２０１０−５１８１９５Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８２６２（Ｐ２００９−５４８２６２）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０００５６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９７４１７
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン　ケミカル　カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】