低内部応力銅電気めっき方法
【課題】銅堆積物において内部応力を軽減する銅電気めっき方法を提供する。
【解決手段】１種以上の銅イオン源、１種以上の抑制剤、および艶消し外観の銅堆積物を提供するのに充分な量の１種以上の促進剤を含む組成物と基体とを接触させめっきを行う。促進剤には３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィドおよびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【解決手段】１種以上の銅イオン源、１種以上の抑制剤、および艶消し外観の銅堆積物を提供するのに充分な量の１種以上の促進剤を含む組成物と基体とを接触させめっきを行う。促進剤には３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィドおよびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低内部応力銅電気めっき方法に関する。より具体的には、本発明は、硫黄含有めっき促進剤化合物を操作電流密度に応じた濃度で含む電気めっき組成物から銅が電気めっきされて低内部応力銅堆積物を提供する、低内部応力銅電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気堆積された金属の内部もしくは内在応力は、その電気めっきされた結晶構造における不完全さによって引き起こされる周知の現象である。電気めっき操作の後で、そのような不完全は自己修復することを求め、そしてこれは堆積物上に縮小させる力（引張応力）または拡張させる力（圧縮応力）を誘起する。この応力およびその緩和は問題となる場合がある。例えば、電気めっきが主として基体の一面上である場合には、それは基体の可撓性および応力の大きさに応じて基体のカーリング、弓状変形およびたわみを導く場合がある。応力は基体への堆積物の劣った接着性をもたらす場合があり、結果的に膨れ、剥離またはひび割れを生じさせうる。これは特に、比較的滑らかな表面形状を有する半導体ウェハなどの基体を接着させるのが困難な場合についてである。一般には、応力の大きさは堆積物の厚さに比例しており、よってより厚い堆積物が必要とされ、または実際には達成可能な堆積物の厚さを制限する場合がある場合にそれは問題になる場合がある。
【０００３】
酸電気めっきプロセスから堆積される銅をはじめとするほとんどの金属は内部応力を示す。商業的な銅酸電気めっきプロセスは、この電気めっきプロセスおよび堆積物特性を都合良く変える様々な有機添加物を利用する。このような電気めっき浴からの堆積物が室温自己アニーリングを受けうることも知られている。この自己アニーリング中の結晶粒（ｇｒａｉｎ）構造の変化は同時に堆積物応力の変化をもたらし、多くの場合それを増大させる。内部応力がそれ自体問題であるだけでなく、典型的には、時間の経過と共に堆積物自己アニールのような老化における変化をしがちであり、結果的に予測不能さをもたらす。
【０００４】
銅電気めっきにおける内在応力軽減の基本的なメカニズムは充分に理解されていない。堆積物厚さ低減、電流密度、すなわち、めっき速度低下、基体の種類、シード層もしくはアンダーめっき選択、電気めっき浴組成、例えば、アニオンの種類、添加剤、不純物および混入物質のようなパラメータが堆積物応力に影響することが知られている。応力を低減させるこのような実験手段が使用されてきたが、典型的には一貫しておらず、または電気めっきプロセスの効率を悪化させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、銅堆積物において内部応力を軽減する銅電気めっき方法についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
方法は、１種以上の銅イオン源、１種以上の抑制剤、および艶消し外観の銅堆積物を提供するのに充分な量の１種以上の促進剤を含む組成物と基体とを接触させ；並びに、前記基体全体にわたって艶消しＣＤｍａｘ以下の電流密度を達成するように基体に電流を適用して、前記基体上に艶消し外観の銅を堆積させることを含む。
【０００７】
この銅堆積物は比較的大きな結晶粒構造を有する低内部応力のものである。さらに、この内部応力および結晶粒構造は堆積物加齢によって実質的に変化せず、よって堆積物の性能の予測可能性を増大させる。この方法は、基体が弓状変形し、カールし、またはたわみうる懸念なしに、比較的薄い基体上に銅を堆積させるために使用されうる。接着性も改良されて、この堆積物の膨れ、剥離またはひび割れの可能性を低減させる。
この特許出願は、カラーで実行された少なくとも１つの図面を含む。カラーの図面を伴うこの特許のコピーは請求および必要な費用の支払いによって特許庁によって提供されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ】図１ａは、３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを使用せずに、従来の銅電気めっき浴を用いて１０分間で２アンペアの全電流で電気めっきされて、光沢銅堆積物を形成した、銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図１ｂ】図１ｂは、銅電気めっき浴が３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を１ｐｐｍの濃度で含んでおり、２アンペアの全電流で電気めっきされて、低い電流密度からより高い電流密度に延びる艶消し銅堆積物領域を形成した、銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図１ｃ】図１ｃは、銅電気めっき浴が３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを３ｐｐｍの濃度で含んでおり、２アンペアで１０分間にわたって電気めっきされて、低い電流密度からより高い電流密度に延びる艶消し銅堆積物領域を形成した、艶消し銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図１ｄ】図１ｄは、銅電気めっき浴が３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを５ｐｐｍの濃度で含んでおり、２アンペアで１０分間にわたって電気めっきされて、全電流密度範囲にわたって艶消し銅堆積物を形成した、銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図２】図２は、電気めっき前の担体上でかつプレーターズ（ｐｌａｔｅｒ’ｓ）テープで固定された、および銅で電気めっきした後に担体から取り外された銅箔試験ストリップの写真である。
【図３ａ】図３ａは、応力誘起たわみを示す銅箔試験ストリップの写真である。
【図３ｂ】図３ｂは、１週間後の応力誘起たわみを示す銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ａ】図４ａ〜ｂは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした２４時間後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ｂ】図４ａ〜ｂは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした２４時間後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ｃ】図４ｃ〜ｄは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした１ヶ月後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ｄ】図４ｃ〜ｄは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした１ヶ月後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図５ａ】図５ａは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた艶消し銅堆積物のめっき直後にとった断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図５ｂ】図５ｂは従来の光沢銅電気めっき浴で電気めっきされた銅堆積物のめっき直後にとった断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ａ】図６ａは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした２〜６時間後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｂ】図６ｂは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした２日後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｃ】図６ｃは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした３１日後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｄ】図６ｄは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした４４日後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｅ】図６ｅは、めっきした２〜６時間後の、従来の光沢銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｆ】図６ｆは、２日後の、従来の光沢銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｇ】図６ｇは、２週間後の、従来の光沢銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書全体にわたって、使用される場合には、用語「堆積」、「めっき」および「電気めっき」は交換可能に使用される。用語「組成物」および「浴」は交換可能に使用される。用語「艶消し（ｍａｔｔ）」とは、「光沢のない（ｌｕｓｔｅｒｌｅｓｓ）」または「光沢が不足している（ｌａｃｋｉｎｇ ｇｌｏｓｓ）」ことを意味する。用語「艶消し最大電流密度」とは、銅がめっきされて低内部応力の艶消し堆積物を提供することができる、銅めっき浴中の硫黄含有めっき促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）化合物の所定の濃度についての最も高い電流密度を意味する。
【００１０】
文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：「艶消しＣＤｍａｘ」＝艶消し最大電流密度；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；Ａ＝アンペア＝Ａｍｐｓ；ＤＣ＝直流；ｄｍ＝デシメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡法；ＡＳＦまたはａｓｆ＝アンペア／平方フィート＝０．１０８Ａ／ｄｍ２；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２；２．５４ｃｍ＝１インチ；ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．０６８０５気圧；１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／平方センチメートル；ＦＩＢ＝収束イオンビーム加工（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｍｉｌｌｉｎｇ）；並びにＲＦＩＤ＝電波による個体識別。
【００１１】
全てのパーセンテージおよび比率は他に示されない限りは重量基準である。全ての範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
銅は、銅堆積物が艶消し外観および低内部応力および銅堆積物老化の際の応力の最小限の変化を有するような濃度で１種以上の促進剤、１種以上の銅イオン源を含む銅組成物から電気めっきされる。低内部応力のつや消し銅堆積物を提供する促進剤の濃度は電流密度に応じて変化する。よって、この濃度は与えられる電流密度に合わせられうる。所定の促進剤について、低内部応力の艶消し銅堆積物が堆積されうる最大電流密度が艶消しＣＤｍａｘである。この低内部応力銅堆積物は艶消し外観を有し、堆積される結晶粒サイズは比較的大きく、典型的には２ミクロン以上である。１種以上の促進剤に加えて、銅組成物は１種以上の抑制剤化合物と塩化物イオン源を含む。
【００１３】
促進剤は、１種以上の抑制剤と組み合わせて、所定のめっき電位でめっき速度の増大を導く化合物である。促進剤は典型的には硫黄含有有機化合物である。艶消し外観でかつ低内部応力の銅堆積物を提供する電流密度かつ濃度で促進剤が使用される限りは、一般的には、使用されうる促進剤の種類は限定されない。促進剤には、これに限定されないが、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィドおよびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩から選択される。
【００１４】
概して、この促進剤は１ｐｐｍ以上の量で含まれうる。好ましくは、この促進剤は２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で銅電気めっき浴中に含まれうる。しかし、促進剤の量は電流密度によって決定され、かつ記載される範囲から変わりうる。
【００１５】
促進剤の濃度を最大電流密度に相関させる方法、または艶消し低内部応力銅堆積物を達成する方法は限定されない。最大促進剤濃度に対して最大電流密度を決定する方法の１つは従来のハルセル（Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ）、ハルセル試験パネル、およびＡＳＤもしくはＡＳＦの単位で典型的に較正されるハルセルルーラー（ｒｕｌｅｒ）を使用することを伴う。ハルセルは、電気めっき浴の堆積特性を半定量的に決定するために使用される充分に確立された方法である。それは実験室スケールで電気めっき浴の働きをシミュレートし、電流密度範囲および添加物濃度の最適化を可能にする。ハルセルは容積２５０〜３００ｍｌの溶液を収容する台形容器である。この形状は、アノードからカソード（ハルセルパネル）までがパネルの長さに沿って変わるようなアノードに対する角度で、試験パネルが配置されるのを可能にする。その結果、パネルの長さに沿って異なる電流密度で堆積物がめっきされる。パネルに沿った電流密度はハルセルルーラーで測定されうる。
【００１６】
既知の濃度の１種以上の促進剤を含む銅電気めっき液がハルセル内に入れられる。研磨された真鍮または他の適切な金属の従来のハルセル試験パネルが、整流器の負（カソード）端子に接続され、かつ正端子がアノードに接続され、アノードには、例えば、銅金属または不活性不溶性導電材料が使用されても良い。次いで、整流器によって所定の電流が所定の時間、例えば、５〜２０分間にわたって適用されて、試験パネル上に銅を電気めっきする。一般的に、整流器から適用される全電流は、試験される電流密度範囲に応じて典型的には、０．５Ａｍｐｓ〜５Ａｍｐｓの範囲である。このめっき時間の後に、電気めっきされた試験パネルはハルセルから取り出され、すすがれそして乾燥させられる。このパネル上にハルセルルーラーが重ね合わされ、艶消し堆積物から光沢堆積物への電流密度遷移点が決定される。この遷移点は艶消しＣＤｍａｘ、すなわち、所定の濃度で促進剤が低内部応力のつや消し銅堆積物を提供する最大電流密度である。所定の促進剤濃度でのこの艶消しＣＤｍａｘ未満の電流密度も低内部応力堆積物を生じさせる。艶消しＣＤｍａｘでの促進剤の濃度は、その特定の電流密度で艶消し低内部応力銅堆積物を提供する最低濃度である。促進剤濃度を変えてこの方法が繰り返されて、それぞれの促進剤濃度についての艶消しＣＤｍａｘを決定することができる。２以上の促進剤の組み合わせの艶消しＣＤｍａｘも決定されうる。
【００１７】
１以上の促進剤の濃度についての艶消しＣＤｍａｘが決定されたら、１以上のその促進剤を用いてその濃度で銅電気めっき浴が作られることができ、基体上にその艶消しＣＤｍａｘ以下で銅を電気めっきするために使用されることができ、低応力銅堆積物を達成できる。１以上の促進剤の艶消しＣＤｍａｘ濃度が促進剤最低濃度なので、その濃度は艶消しＣＤｍａｘ濃度より高く上げられることができ、かつ依然として低内部応力銅堆積物を達成することができる。
【００１８】
電気めっきはＤＣめっきによって行われる。上述のように、銅電気めっき組成物中の促進剤の濃度は操作電流密度に応じて変化する。一般的には、電流密度は、用途に応じて０．５〜５０ＡＳＤの範囲である。電気めっきは、１５℃〜８０℃、または例えば、室温〜６０℃、または例えば、２５℃〜４０℃の範囲の温度で行われる。
【００１９】
銅イオン源には、これに限定されないが、硫酸銅およびアルカンスルホン酸銅の１種以上が挙げられる。典型的には、硫酸銅およびメタンスルホン酸銅が使用される。より典型的には、硫酸銅が銅イオン源として使用される。本発明において有用な銅化合物は概して水溶性であり、かつ市販されているかまたは文献において知られている方法によって製造されうる。銅化合物は２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの量で電気めっき浴中に含まれる。
【００２０】
１種以上の銅イオン源および１種以上の促進剤に加えて、銅電気めっき組成物は１種以上の抑制剤も含む。抑制剤には、これに限定されないが、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、およびステアリルアルコールポリグリコールエーテルが挙げられる。この抑制剤は従来の量で含まれる。典型的には、これらは電気めっき浴中に０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２１】
１種以上の任意の添加剤が電気めっき組成物中に含まれても良い。この添加剤には、これに限定されないが、平滑化剤、界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、ハロゲン化物イオン源、有機および無機酸、キレート化剤、並びに錯化剤が挙げられる。この添加剤は当該技術分野において周知であり、かつ従来の量で使用されうる。
【００２２】
使用されうる平滑化剤には、これに限定されないが、アルキル化ポリアルキレンイミンおよび有機スルホスルホナートが挙げられうる。この化合物の例は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（ＨＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオウレア、チオウレア、およびアルキル化ポリアルキレンイミンである。この化合物は米国特許第４，３７６，６８５号、米国特許第４，５５５，３１５号、および米国特許第３，７７０，５９８号に開示されている。この平滑化剤は従来の量で含まれうる。典型的には、それらは１ｐｐｂ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２３】
従来の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が電気めっき浴中に含まれうる。典型的には、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の例はアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、複数のオキシエチレンを含む非イオン性界面活性剤、例えば、２０〜１５０の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマーである。この化合物は抑制剤としても機能しうる。さらなる例はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーである。界面活性剤は従来の量で含まれる。典型的には、それらは０．０５ｇ／ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で電気めっき浴中に含まれる。
【００２４】
典型的には、銅電気めっき組成物中に硫酸が含まれる。それは５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌのような従来の量で含まれる。
【００２５】
ハロゲンイオンには、塩化物イオン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化物イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）および臭化物イオン（ｂｒｏｍｉｄｅ）が挙げられる。このようなハロゲン化物イオンが典型的にこの浴に水溶性塩もしくは酸として添加される。塩化物イオンが、典型的に、使用され、塩酸として浴に導入される。ハロゲンは、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのような従来の量で、浴に導入されうる。
【００２６】
電気めっき浴は典型的には酸性である。ｐＨ範囲は１未満から７未満まで、または例えば、１未満から５まで、または例えば、１未満から３まででありうる。
【００２７】
典型的には、本方法は比較的薄い基体上に、または弓状変形、カーリングもしくはたわみが問題となる基体の面上に、または堆積物の膨れ、剥離もしくはひび割れが一般的である接着するのが困難な基体上に、銅をめっきするために使用される。例えば、本方法はプリント回路および配線板、例えば、可撓性回路板、可撓性回路アンテナ、ＲＦＩＤタグ、電解箔、太陽電池および光起電力素子のための半導体ウェハの製造に使用されうる。一般的には、本方法は銅を、１μｍ以上、または例えば、１μｍ〜５ｍｍ、または例えば、５μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さでめっきするために使用される。太陽電池のための接点の形成における主導電体（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）として銅が使用される場合には、この銅は１μｍ〜６０μｍ、または例えば、５μｍ〜５０μｍの厚さの範囲までめっきされる。
【００２８】
本発明を例示するために以下の実施例が提供されるが、以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
以下の表に示される成分および量を有する４種類の水性酸銅めっき浴が製造された。
【００３０】
【表１】
１ポリマックス（ＰｏｌｙＭａｘ（商標））ＰＡ−６６／ＬＣ（ＭＳ、ピカユン（Ｐｉｃａｙｕｎｅ）、ヘリテージプラスチックスインコーポレーティドから入手可能）
２ＰＥＧ １２０００
【００３１】
それぞれの浴は試験パネル（カソード）領域において空気バブリングを備えた従来のハルセル内に入れられた。アノードは銅金属であった。試験クーポンは従来の研磨された真鍮ハルセルパネルであった。各ハルセルパネルはウォーターブレイクフリー表面（ｗａｔｅｒ ｂｒｅａｋ ｆｒｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）まで清浄化され、次いで４種類の銅めっき浴のうちの１種類を入れたハルセルに移された。このパネルおよび銅アノードは、そのパネルと、銅めっき浴と、アノードとが電気回路を形成するように整流器に接続された。２Ａｍｐｓの全電流密度が各パネルに適用された。各パネルは３０℃の浴温度で１０分間にわたってめっきされた。
【００３２】
めっき後に、それぞれの銅めっきされたパネルはハルセルから取り出され水で処理され、乾燥させられた。従来のハルセルルーラーが、図１ａ〜ｄに示されるようにそれぞれの銅めっきされたパネル上に配置された。このハルセルルーラーはＡＳＦで較正された。促進剤である３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を除いていた浴１から銅でめっきされたパネルは、図１ａに示されるようにその長さ全体にわたって外観が光沢であった。
【００３３】
これに対して、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいた銅浴を用いてめっきされたパネルは、低い電流密度からより高い電流密度に延びる艶消し銅堆積物領域を有していた。試験浴中の３−メルカプト−１−プロパンスルホナートの濃度に比例して、艶消し領域の広がりが増大したことも認められた。１ｐｐｍの濃度で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を有していた銅浴２でめっきされたパネルは、図１ｂに示されるように、２０ＡＳＦ（艶消しＣＤｍａｘ）の電流密度まで艶消し堆積物を有しており、２０ＡＳＦより大きくなると銅堆積物は外観が光沢になった。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が３ｐｐｍの濃度を有していた浴３においてめっきされたパネルは、図１ｃに示されるように、６０ＡＳＦ（艶消しＣＤｍａｘ）まで艶消し堆積物を有しており、６０ＡＳＦより大きくなると銅堆積物は光沢になった。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の濃度が５ｐｐｍであった浴４を用いてめっきされたパネルは、図１ｄに示されるように艶消し堆積物を有していた。この濃度での艶消しＣＤｍａｘは８０ＡＳＦを超えていた。
【００３４】
実施例２
２枚の可撓性銅／ベリリウム箔試験ストリップが片面上を誘電体でコーティングされ、コーティングされていない面上に片面めっきするのを可能にした。この試験ストリップは、図２に示されるようにプレーターズ（ｐｌａｔｅｒｓ）テープで支持基体にテープ付けされ、実施例１の表における浴１の配合物を有する酸銅めっき浴を収容するハーリングセル内に配置された。この浴は室温であった。アノードとして銅金属ストリップが使用された。試験箔ストリップおよびアノードが整流器に接続された。試験箔ストリップは、５０ＡＳＦの平均電流密度で、それぞれのストリップのコーティングされていない面上に４０〜５０μｍの堆積物厚さまで銅めっきされた。
【００３５】
めっきが完了した後で、試験ストリップはハーリングセルから取り出され、水ですすがれ、乾燥させられ、そしてプレーターズテープがこの試験ストリップから取り外された。各試験ストリップ上の銅堆積物は光沢であった。銅堆積物における内部応力の構築のせいで、それぞれの試験ストリップは図２に示されるように、弓状変形（ｂｏｗｉｎｇ）を示した。
【００３６】
実施例３
誘電体で片面上がコーティングされた２枚の可撓性銅／ベリリウム箔試験ストリップが上記実施例２に記載される浴および方法で銅めっきされた。めっき後、試験ストリップおよび支持基体がハーリングセルから取り出され、水ですすがれ、そして乾燥させられた。この試験ストリップ上の銅堆積物は光沢であった。この試験ストリップは支持基体から取り外され、そして一方の端を堆積物応力分析装置（ペンシルベニア州、ジャコブスのスペシャリティテスティングアンドディベロップメントカンパニーから入手可能、ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｔｙｔｅｓｔ．ｃｏｍ）のスクリュークランプに挿入した。この試験ストリップは室温であった。４時間以内に、この試験ストリップは図３ａに示されるように弓状変形した。両方のストリップ上の銅堆積物の内部応力は１６０ｐｓｉであると決定された。この応力は、式Ｓ＝Ｕ／３ＴｘＫ（式中、Ｓはｐｓｉ単位での応力であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分の数であり、Ｔはインチ単位の堆積物厚さ、およびＫは試験ストリップ較正定数である）を用いて決定された。試験ストリップを１週間老化させた後で、試験ストリップのたわみは図３ｂに示されるように増大した。各ストリップの応力は４５０ｐｓｉであると決定された。これは、自己アニーリングのせいで銅堆積物の結晶粒構造の変化を示す。
【００３７】
実施例４
３ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいた実施例１の表における浴３から、試験ストリップが銅でめっきされたことを除いて、実施例３における方法が繰り返された。銅めっきはハーリングセルにおいて、室温で、５０ＡＳＦで行われ、この５０ＡＳＦは実施例１において決定された６０ＡＳＦの艶消しＣＤｍａｘ未満の電流密度であった。４０〜５０μｍの銅堆積物がそれぞれの試験ストリップ上に堆積されるまで、銅めっきが行われた。
【００３８】
この試験後、ストリップはハーリングセルから取り出され、それらは水ですすがれ、そして乾燥させられた。銅堆積物は艶消しであった。次いで、それぞれの試験ストリップの一方の端が、室温で、堆積物応力分析装置のスクリュークランプに挿入された。２４時間以内では、図４ａ〜ｂに示されるように、この試験ストリップはいかなるたわみも示さなかった。それぞれのストリップについての応力は０ｐｓｉであると決定された。室温で１ヶ月後、図４ｃ〜ｄに示されるように、いずれのストリップにおいても非常にわずかなたわみしか観察されなかった。各ストリップについての応力は３０ｐｓｉであると決定された。３ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいた浴３は、３ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいなかった浴１と比較して、低減された内部応力を示した。
【００３９】
実施例５
銅シード層でコーティングされた２枚の単結晶シリコンウェハ基体が提供された。それぞれのウェハは、実施例２に記載されるようにめっきセル内で、４０ＡＳＦの平均電流密度で、４０ミクロンの厚さまで銅でめっきされたが、ただし、試験基体の一方は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の濃度が４ｐｐｍに上げられたこと以外は実施例１における浴３の成分を有する銅浴からめっきされた。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を除いた浴中でめっきされたウェハは光沢銅堆積物を有していたが、その一方で、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を有する浴を用いてめっきされたウェハは艶消し銅堆積物を有していた。
【００４０】
めっき直後のそれぞれの銅堆積物の結晶粒構造を検査するためにＦＩＢおよびＳＥＭが使用された。図５ａは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含む浴から堆積された銅のＦＩＢ−ＳＥＭ像である。この堆積物は艶消し銅堆積物の角のある結晶表面外観でかつ大きな結晶粒サイズの特徴の双方を有していた。これに対して、図５ｂは３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいなかった浴からの銅堆積物のＦＩＢ−ＳＥＭである。この表面は滑らかで、かつ艶消し堆積物のよりも小さくより微細な結晶粒構造であって、かつめっきされた従来の光沢銅堆積物として典型的なものであった。
【００４１】
他の同様にめっきされ、それが時間をかけて老化させられた基体からの銅の結晶粒構造を検査するためにＦＩＢおよびＳＥＭが使用された。めっきは、実施例２に記載されるように、４０ＡＳＦの平均電流密度で、４０ミクロンの厚さまで行われたが、ただし、試験基体の一方は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の濃度が４ｐｐｍに上げられたこと以外は実施例１における浴３の成分を有する銅浴から銅でめっきされた。図６ａ〜６ｄはめっきされた試験基体の異なる領域から撮られた。図６ａはめっきの数時間後の艶消し堆積物の大きな結晶粒構造を示す。図６ｂは２日後の結晶粒構造を示す。図６ｃは３１日後の結晶粒構造を示し、そして図６ｄは４４日後の結晶粒構造を示す。艶消し堆積物の結晶粒構造は４４日の期間にわたって実質的に変化しなかった。この結晶粒構造の安定性が、特定の濃度および電流密度で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩浴添加剤を用いてめっきされた、銅堆積物の長期間にわたる一貫した低い内部応力の原因であった。
【００４２】
図６ｅは室温でめっきした数時間後の光沢銅堆積物の、さらに小さな結晶粒構造を示す。図６ｆは室温で２日後のその基体の異なる領域からの同じ堆積物を示す。劇的な構造変化が起っていた。堆積物の結晶粒サイズが大きくなっていた。図６ｇは室温で２週間後のその基体の異なる領域からの同じ堆積物を示す。結晶粒サイズは２日後のものと同様である。結晶粒サイズのこの変化は、内部応力の実質的な増大と共に起る、時間の経過によって光沢銅堆積物が自己アニールしたことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低内部応力銅電気めっき方法に関する。より具体的には、本発明は、硫黄含有めっき促進剤化合物を操作電流密度に応じた濃度で含む電気めっき組成物から銅が電気めっきされて低内部応力銅堆積物を提供する、低内部応力銅電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気堆積された金属の内部もしくは内在応力は、その電気めっきされた結晶構造における不完全さによって引き起こされる周知の現象である。電気めっき操作の後で、そのような不完全は自己修復することを求め、そしてこれは堆積物上に縮小させる力（引張応力）または拡張させる力（圧縮応力）を誘起する。この応力およびその緩和は問題となる場合がある。例えば、電気めっきが主として基体の一面上である場合には、それは基体の可撓性および応力の大きさに応じて基体のカーリング、弓状変形およびたわみを導く場合がある。応力は基体への堆積物の劣った接着性をもたらす場合があり、結果的に膨れ、剥離またはひび割れを生じさせうる。これは特に、比較的滑らかな表面形状を有する半導体ウェハなどの基体を接着させるのが困難な場合についてである。一般には、応力の大きさは堆積物の厚さに比例しており、よってより厚い堆積物が必要とされ、または実際には達成可能な堆積物の厚さを制限する場合がある場合にそれは問題になる場合がある。
【０００３】
酸電気めっきプロセスから堆積される銅をはじめとするほとんどの金属は内部応力を示す。商業的な銅酸電気めっきプロセスは、この電気めっきプロセスおよび堆積物特性を都合良く変える様々な有機添加物を利用する。このような電気めっき浴からの堆積物が室温自己アニーリングを受けうることも知られている。この自己アニーリング中の結晶粒（ｇｒａｉｎ）構造の変化は同時に堆積物応力の変化をもたらし、多くの場合それを増大させる。内部応力がそれ自体問題であるだけでなく、典型的には、時間の経過と共に堆積物自己アニールのような老化における変化をしがちであり、結果的に予測不能さをもたらす。
【０００４】
銅電気めっきにおける内在応力軽減の基本的なメカニズムは充分に理解されていない。堆積物厚さ低減、電流密度、すなわち、めっき速度低下、基体の種類、シード層もしくはアンダーめっき選択、電気めっき浴組成、例えば、アニオンの種類、添加剤、不純物および混入物質のようなパラメータが堆積物応力に影響することが知られている。応力を低減させるこのような実験手段が使用されてきたが、典型的には一貫しておらず、または電気めっきプロセスの効率を悪化させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、銅堆積物において内部応力を軽減する銅電気めっき方法についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
方法は、１種以上の銅イオン源、１種以上の抑制剤、および艶消し外観の銅堆積物を提供するのに充分な量の１種以上の促進剤を含む組成物と基体とを接触させ；並びに、前記基体全体にわたって艶消しＣＤｍａｘ以下の電流密度を達成するように基体に電流を適用して、前記基体上に艶消し外観の銅を堆積させることを含む。
【０００７】
この銅堆積物は比較的大きな結晶粒構造を有する低内部応力のものである。さらに、この内部応力および結晶粒構造は堆積物加齢によって実質的に変化せず、よって堆積物の性能の予測可能性を増大させる。この方法は、基体が弓状変形し、カールし、またはたわみうる懸念なしに、比較的薄い基体上に銅を堆積させるために使用されうる。接着性も改良されて、この堆積物の膨れ、剥離またはひび割れの可能性を低減させる。
この特許出願は、カラーで実行された少なくとも１つの図面を含む。カラーの図面を伴うこの特許のコピーは請求および必要な費用の支払いによって特許庁によって提供されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ】図１ａは、３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを使用せずに、従来の銅電気めっき浴を用いて１０分間で２アンペアの全電流で電気めっきされて、光沢銅堆積物を形成した、銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図１ｂ】図１ｂは、銅電気めっき浴が３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を１ｐｐｍの濃度で含んでおり、２アンペアの全電流で電気めっきされて、低い電流密度からより高い電流密度に延びる艶消し銅堆積物領域を形成した、銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図１ｃ】図１ｃは、銅電気めっき浴が３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを３ｐｐｍの濃度で含んでおり、２アンペアで１０分間にわたって電気めっきされて、低い電流密度からより高い電流密度に延びる艶消し銅堆積物領域を形成した、艶消し銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図１ｄ】図１ｄは、銅電気めっき浴が３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを５ｐｐｍの濃度で含んでおり、２アンペアで１０分間にわたって電気めっきされて、全電流密度範囲にわたって艶消し銅堆積物を形成した、銅電気めっきされた真鍮ハルセルパネルの写真である。
【図２】図２は、電気めっき前の担体上でかつプレーターズ（ｐｌａｔｅｒ’ｓ）テープで固定された、および銅で電気めっきした後に担体から取り外された銅箔試験ストリップの写真である。
【図３ａ】図３ａは、応力誘起たわみを示す銅箔試験ストリップの写真である。
【図３ｂ】図３ｂは、１週間後の応力誘起たわみを示す銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ａ】図４ａ〜ｂは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした２４時間後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ｂ】図４ａ〜ｂは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした２４時間後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ｃ】図４ｃ〜ｄは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした１ヶ月後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図４ｄ】図４ｃ〜ｄは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴で電気めっきした１ヶ月後の銅箔試験ストリップの写真である。
【図５ａ】図５ａは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた艶消し銅堆積物のめっき直後にとった断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図５ｂ】図５ｂは従来の光沢銅電気めっき浴で電気めっきされた銅堆積物のめっき直後にとった断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ａ】図６ａは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした２〜６時間後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｂ】図６ｂは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした２日後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｃ】図６ｃは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした３１日後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｄ】図６ｄは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホナートを含む銅電気めっき浴から電気めっきされた、電気めっきした４４日後の艶消し銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｅ】図６ｅは、めっきした２〜６時間後の、従来の光沢銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｆ】図６ｆは、２日後の、従来の光沢銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【図６ｇ】図６ｇは、２週間後の、従来の光沢銅堆積物の結晶粒構造の断面図の１０，０００倍でのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書全体にわたって、使用される場合には、用語「堆積」、「めっき」および「電気めっき」は交換可能に使用される。用語「組成物」および「浴」は交換可能に使用される。用語「艶消し（ｍａｔｔ）」とは、「光沢のない（ｌｕｓｔｅｒｌｅｓｓ）」または「光沢が不足している（ｌａｃｋｉｎｇ ｇｌｏｓｓ）」ことを意味する。用語「艶消し最大電流密度」とは、銅がめっきされて低内部応力の艶消し堆積物を提供することができる、銅めっき浴中の硫黄含有めっき促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）化合物の所定の濃度についての最も高い電流密度を意味する。
【００１０】
文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：「艶消しＣＤｍａｘ」＝艶消し最大電流密度；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；Ａ＝アンペア＝Ａｍｐｓ；ＤＣ＝直流；ｄｍ＝デシメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡法；ＡＳＦまたはａｓｆ＝アンペア／平方フィート＝０．１０８Ａ／ｄｍ２；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２；２．５４ｃｍ＝１インチ；ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．０６８０５気圧；１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／平方センチメートル；ＦＩＢ＝収束イオンビーム加工（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｍｉｌｌｉｎｇ）；並びにＲＦＩＤ＝電波による個体識別。
【００１１】
全てのパーセンテージおよび比率は他に示されない限りは重量基準である。全ての範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
銅は、銅堆積物が艶消し外観および低内部応力および銅堆積物老化の際の応力の最小限の変化を有するような濃度で１種以上の促進剤、１種以上の銅イオン源を含む銅組成物から電気めっきされる。低内部応力のつや消し銅堆積物を提供する促進剤の濃度は電流密度に応じて変化する。よって、この濃度は与えられる電流密度に合わせられうる。所定の促進剤について、低内部応力の艶消し銅堆積物が堆積されうる最大電流密度が艶消しＣＤｍａｘである。この低内部応力銅堆積物は艶消し外観を有し、堆積される結晶粒サイズは比較的大きく、典型的には２ミクロン以上である。１種以上の促進剤に加えて、銅組成物は１種以上の抑制剤化合物と塩化物イオン源を含む。
【００１３】
促進剤は、１種以上の抑制剤と組み合わせて、所定のめっき電位でめっき速度の増大を導く化合物である。促進剤は典型的には硫黄含有有機化合物である。艶消し外観でかつ低内部応力の銅堆積物を提供する電流密度かつ濃度で促進剤が使用される限りは、一般的には、使用されうる促進剤の種類は限定されない。促進剤には、これに限定されないが、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィドおよびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩から選択される。
【００１４】
概して、この促進剤は１ｐｐｍ以上の量で含まれうる。好ましくは、この促進剤は２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で銅電気めっき浴中に含まれうる。しかし、促進剤の量は電流密度によって決定され、かつ記載される範囲から変わりうる。
【００１５】
促進剤の濃度を最大電流密度に相関させる方法、または艶消し低内部応力銅堆積物を達成する方法は限定されない。最大促進剤濃度に対して最大電流密度を決定する方法の１つは従来のハルセル（Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ）、ハルセル試験パネル、およびＡＳＤもしくはＡＳＦの単位で典型的に較正されるハルセルルーラー（ｒｕｌｅｒ）を使用することを伴う。ハルセルは、電気めっき浴の堆積特性を半定量的に決定するために使用される充分に確立された方法である。それは実験室スケールで電気めっき浴の働きをシミュレートし、電流密度範囲および添加物濃度の最適化を可能にする。ハルセルは容積２５０〜３００ｍｌの溶液を収容する台形容器である。この形状は、アノードからカソード（ハルセルパネル）までがパネルの長さに沿って変わるようなアノードに対する角度で、試験パネルが配置されるのを可能にする。その結果、パネルの長さに沿って異なる電流密度で堆積物がめっきされる。パネルに沿った電流密度はハルセルルーラーで測定されうる。
【００１６】
既知の濃度の１種以上の促進剤を含む銅電気めっき液がハルセル内に入れられる。研磨された真鍮または他の適切な金属の従来のハルセル試験パネルが、整流器の負（カソード）端子に接続され、かつ正端子がアノードに接続され、アノードには、例えば、銅金属または不活性不溶性導電材料が使用されても良い。次いで、整流器によって所定の電流が所定の時間、例えば、５〜２０分間にわたって適用されて、試験パネル上に銅を電気めっきする。一般的に、整流器から適用される全電流は、試験される電流密度範囲に応じて典型的には、０．５Ａｍｐｓ〜５Ａｍｐｓの範囲である。このめっき時間の後に、電気めっきされた試験パネルはハルセルから取り出され、すすがれそして乾燥させられる。このパネル上にハルセルルーラーが重ね合わされ、艶消し堆積物から光沢堆積物への電流密度遷移点が決定される。この遷移点は艶消しＣＤｍａｘ、すなわち、所定の濃度で促進剤が低内部応力のつや消し銅堆積物を提供する最大電流密度である。所定の促進剤濃度でのこの艶消しＣＤｍａｘ未満の電流密度も低内部応力堆積物を生じさせる。艶消しＣＤｍａｘでの促進剤の濃度は、その特定の電流密度で艶消し低内部応力銅堆積物を提供する最低濃度である。促進剤濃度を変えてこの方法が繰り返されて、それぞれの促進剤濃度についての艶消しＣＤｍａｘを決定することができる。２以上の促進剤の組み合わせの艶消しＣＤｍａｘも決定されうる。
【００１７】
１以上の促進剤の濃度についての艶消しＣＤｍａｘが決定されたら、１以上のその促進剤を用いてその濃度で銅電気めっき浴が作られることができ、基体上にその艶消しＣＤｍａｘ以下で銅を電気めっきするために使用されることができ、低応力銅堆積物を達成できる。１以上の促進剤の艶消しＣＤｍａｘ濃度が促進剤最低濃度なので、その濃度は艶消しＣＤｍａｘ濃度より高く上げられることができ、かつ依然として低内部応力銅堆積物を達成することができる。
【００１８】
電気めっきはＤＣめっきによって行われる。上述のように、銅電気めっき組成物中の促進剤の濃度は操作電流密度に応じて変化する。一般的には、電流密度は、用途に応じて０．５〜５０ＡＳＤの範囲である。電気めっきは、１５℃〜８０℃、または例えば、室温〜６０℃、または例えば、２５℃〜４０℃の範囲の温度で行われる。
【００１９】
銅イオン源には、これに限定されないが、硫酸銅およびアルカンスルホン酸銅の１種以上が挙げられる。典型的には、硫酸銅およびメタンスルホン酸銅が使用される。より典型的には、硫酸銅が銅イオン源として使用される。本発明において有用な銅化合物は概して水溶性であり、かつ市販されているかまたは文献において知られている方法によって製造されうる。銅化合物は２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの量で電気めっき浴中に含まれる。
【００２０】
１種以上の銅イオン源および１種以上の促進剤に加えて、銅電気めっき組成物は１種以上の抑制剤も含む。抑制剤には、これに限定されないが、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、およびステアリルアルコールポリグリコールエーテルが挙げられる。この抑制剤は従来の量で含まれる。典型的には、これらは電気めっき浴中に０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２１】
１種以上の任意の添加剤が電気めっき組成物中に含まれても良い。この添加剤には、これに限定されないが、平滑化剤、界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、ハロゲン化物イオン源、有機および無機酸、キレート化剤、並びに錯化剤が挙げられる。この添加剤は当該技術分野において周知であり、かつ従来の量で使用されうる。
【００２２】
使用されうる平滑化剤には、これに限定されないが、アルキル化ポリアルキレンイミンおよび有機スルホスルホナートが挙げられうる。この化合物の例は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（ＨＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオウレア、チオウレア、およびアルキル化ポリアルキレンイミンである。この化合物は米国特許第４，３７６，６８５号、米国特許第４，５５５，３１５号、および米国特許第３，７７０，５９８号に開示されている。この平滑化剤は従来の量で含まれうる。典型的には、それらは１ｐｐｂ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２３】
従来の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が電気めっき浴中に含まれうる。典型的には、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の例はアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、複数のオキシエチレンを含む非イオン性界面活性剤、例えば、２０〜１５０の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマーである。この化合物は抑制剤としても機能しうる。さらなる例はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーである。界面活性剤は従来の量で含まれる。典型的には、それらは０．０５ｇ／ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で電気めっき浴中に含まれる。
【００２４】
典型的には、銅電気めっき組成物中に硫酸が含まれる。それは５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌのような従来の量で含まれる。
【００２５】
ハロゲンイオンには、塩化物イオン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化物イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）および臭化物イオン（ｂｒｏｍｉｄｅ）が挙げられる。このようなハロゲン化物イオンが典型的にこの浴に水溶性塩もしくは酸として添加される。塩化物イオンが、典型的に、使用され、塩酸として浴に導入される。ハロゲンは、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのような従来の量で、浴に導入されうる。
【００２６】
電気めっき浴は典型的には酸性である。ｐＨ範囲は１未満から７未満まで、または例えば、１未満から５まで、または例えば、１未満から３まででありうる。
【００２７】
典型的には、本方法は比較的薄い基体上に、または弓状変形、カーリングもしくはたわみが問題となる基体の面上に、または堆積物の膨れ、剥離もしくはひび割れが一般的である接着するのが困難な基体上に、銅をめっきするために使用される。例えば、本方法はプリント回路および配線板、例えば、可撓性回路板、可撓性回路アンテナ、ＲＦＩＤタグ、電解箔、太陽電池および光起電力素子のための半導体ウェハの製造に使用されうる。一般的には、本方法は銅を、１μｍ以上、または例えば、１μｍ〜５ｍｍ、または例えば、５μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さでめっきするために使用される。太陽電池のための接点の形成における主導電体（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）として銅が使用される場合には、この銅は１μｍ〜６０μｍ、または例えば、５μｍ〜５０μｍの厚さの範囲までめっきされる。
【００２８】
本発明を例示するために以下の実施例が提供されるが、以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
以下の表に示される成分および量を有する４種類の水性酸銅めっき浴が製造された。
【００３０】
【表１】
１ポリマックス（ＰｏｌｙＭａｘ（商標））ＰＡ−６６／ＬＣ（ＭＳ、ピカユン（Ｐｉｃａｙｕｎｅ）、ヘリテージプラスチックスインコーポレーティドから入手可能）
２ＰＥＧ １２０００
【００３１】
それぞれの浴は試験パネル（カソード）領域において空気バブリングを備えた従来のハルセル内に入れられた。アノードは銅金属であった。試験クーポンは従来の研磨された真鍮ハルセルパネルであった。各ハルセルパネルはウォーターブレイクフリー表面（ｗａｔｅｒ ｂｒｅａｋ ｆｒｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）まで清浄化され、次いで４種類の銅めっき浴のうちの１種類を入れたハルセルに移された。このパネルおよび銅アノードは、そのパネルと、銅めっき浴と、アノードとが電気回路を形成するように整流器に接続された。２Ａｍｐｓの全電流密度が各パネルに適用された。各パネルは３０℃の浴温度で１０分間にわたってめっきされた。
【００３２】
めっき後に、それぞれの銅めっきされたパネルはハルセルから取り出され水で処理され、乾燥させられた。従来のハルセルルーラーが、図１ａ〜ｄに示されるようにそれぞれの銅めっきされたパネル上に配置された。このハルセルルーラーはＡＳＦで較正された。促進剤である３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を除いていた浴１から銅でめっきされたパネルは、図１ａに示されるようにその長さ全体にわたって外観が光沢であった。
【００３３】
これに対して、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいた銅浴を用いてめっきされたパネルは、低い電流密度からより高い電流密度に延びる艶消し銅堆積物領域を有していた。試験浴中の３−メルカプト−１−プロパンスルホナートの濃度に比例して、艶消し領域の広がりが増大したことも認められた。１ｐｐｍの濃度で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を有していた銅浴２でめっきされたパネルは、図１ｂに示されるように、２０ＡＳＦ（艶消しＣＤｍａｘ）の電流密度まで艶消し堆積物を有しており、２０ＡＳＦより大きくなると銅堆積物は外観が光沢になった。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が３ｐｐｍの濃度を有していた浴３においてめっきされたパネルは、図１ｃに示されるように、６０ＡＳＦ（艶消しＣＤｍａｘ）まで艶消し堆積物を有しており、６０ＡＳＦより大きくなると銅堆積物は光沢になった。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の濃度が５ｐｐｍであった浴４を用いてめっきされたパネルは、図１ｄに示されるように艶消し堆積物を有していた。この濃度での艶消しＣＤｍａｘは８０ＡＳＦを超えていた。
【００３４】
実施例２
２枚の可撓性銅／ベリリウム箔試験ストリップが片面上を誘電体でコーティングされ、コーティングされていない面上に片面めっきするのを可能にした。この試験ストリップは、図２に示されるようにプレーターズ（ｐｌａｔｅｒｓ）テープで支持基体にテープ付けされ、実施例１の表における浴１の配合物を有する酸銅めっき浴を収容するハーリングセル内に配置された。この浴は室温であった。アノードとして銅金属ストリップが使用された。試験箔ストリップおよびアノードが整流器に接続された。試験箔ストリップは、５０ＡＳＦの平均電流密度で、それぞれのストリップのコーティングされていない面上に４０〜５０μｍの堆積物厚さまで銅めっきされた。
【００３５】
めっきが完了した後で、試験ストリップはハーリングセルから取り出され、水ですすがれ、乾燥させられ、そしてプレーターズテープがこの試験ストリップから取り外された。各試験ストリップ上の銅堆積物は光沢であった。銅堆積物における内部応力の構築のせいで、それぞれの試験ストリップは図２に示されるように、弓状変形（ｂｏｗｉｎｇ）を示した。
【００３６】
実施例３
誘電体で片面上がコーティングされた２枚の可撓性銅／ベリリウム箔試験ストリップが上記実施例２に記載される浴および方法で銅めっきされた。めっき後、試験ストリップおよび支持基体がハーリングセルから取り出され、水ですすがれ、そして乾燥させられた。この試験ストリップ上の銅堆積物は光沢であった。この試験ストリップは支持基体から取り外され、そして一方の端を堆積物応力分析装置（ペンシルベニア州、ジャコブスのスペシャリティテスティングアンドディベロップメントカンパニーから入手可能、ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｔｙｔｅｓｔ．ｃｏｍ）のスクリュークランプに挿入した。この試験ストリップは室温であった。４時間以内に、この試験ストリップは図３ａに示されるように弓状変形した。両方のストリップ上の銅堆積物の内部応力は１６０ｐｓｉであると決定された。この応力は、式Ｓ＝Ｕ／３ＴｘＫ（式中、Ｓはｐｓｉ単位での応力であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分の数であり、Ｔはインチ単位の堆積物厚さ、およびＫは試験ストリップ較正定数である）を用いて決定された。試験ストリップを１週間老化させた後で、試験ストリップのたわみは図３ｂに示されるように増大した。各ストリップの応力は４５０ｐｓｉであると決定された。これは、自己アニーリングのせいで銅堆積物の結晶粒構造の変化を示す。
【００３７】
実施例４
３ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいた実施例１の表における浴３から、試験ストリップが銅でめっきされたことを除いて、実施例３における方法が繰り返された。銅めっきはハーリングセルにおいて、室温で、５０ＡＳＦで行われ、この５０ＡＳＦは実施例１において決定された６０ＡＳＦの艶消しＣＤｍａｘ未満の電流密度であった。４０〜５０μｍの銅堆積物がそれぞれの試験ストリップ上に堆積されるまで、銅めっきが行われた。
【００３８】
この試験後、ストリップはハーリングセルから取り出され、それらは水ですすがれ、そして乾燥させられた。銅堆積物は艶消しであった。次いで、それぞれの試験ストリップの一方の端が、室温で、堆積物応力分析装置のスクリュークランプに挿入された。２４時間以内では、図４ａ〜ｂに示されるように、この試験ストリップはいかなるたわみも示さなかった。それぞれのストリップについての応力は０ｐｓｉであると決定された。室温で１ヶ月後、図４ｃ〜ｄに示されるように、いずれのストリップにおいても非常にわずかなたわみしか観察されなかった。各ストリップについての応力は３０ｐｓｉであると決定された。３ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいた浴３は、３ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいなかった浴１と比較して、低減された内部応力を示した。
【００３９】
実施例５
銅シード層でコーティングされた２枚の単結晶シリコンウェハ基体が提供された。それぞれのウェハは、実施例２に記載されるようにめっきセル内で、４０ＡＳＦの平均電流密度で、４０ミクロンの厚さまで銅でめっきされたが、ただし、試験基体の一方は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の濃度が４ｐｐｍに上げられたこと以外は実施例１における浴３の成分を有する銅浴からめっきされた。３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を除いた浴中でめっきされたウェハは光沢銅堆積物を有していたが、その一方で、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を有する浴を用いてめっきされたウェハは艶消し銅堆積物を有していた。
【００４０】
めっき直後のそれぞれの銅堆積物の結晶粒構造を検査するためにＦＩＢおよびＳＥＭが使用された。図５ａは４ｐｐｍの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含む浴から堆積された銅のＦＩＢ−ＳＥＭ像である。この堆積物は艶消し銅堆積物の角のある結晶表面外観でかつ大きな結晶粒サイズの特徴の双方を有していた。これに対して、図５ｂは３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含んでいなかった浴からの銅堆積物のＦＩＢ−ＳＥＭである。この表面は滑らかで、かつ艶消し堆積物のよりも小さくより微細な結晶粒構造であって、かつめっきされた従来の光沢銅堆積物として典型的なものであった。
【００４１】
他の同様にめっきされ、それが時間をかけて老化させられた基体からの銅の結晶粒構造を検査するためにＦＩＢおよびＳＥＭが使用された。めっきは、実施例２に記載されるように、４０ＡＳＦの平均電流密度で、４０ミクロンの厚さまで行われたが、ただし、試験基体の一方は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の濃度が４ｐｐｍに上げられたこと以外は実施例１における浴３の成分を有する銅浴から銅でめっきされた。図６ａ〜６ｄはめっきされた試験基体の異なる領域から撮られた。図６ａはめっきの数時間後の艶消し堆積物の大きな結晶粒構造を示す。図６ｂは２日後の結晶粒構造を示す。図６ｃは３１日後の結晶粒構造を示し、そして図６ｄは４４日後の結晶粒構造を示す。艶消し堆積物の結晶粒構造は４４日の期間にわたって実質的に変化しなかった。この結晶粒構造の安定性が、特定の濃度および電流密度で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩浴添加剤を用いてめっきされた、銅堆積物の長期間にわたる一貫した低い内部応力の原因であった。
【００４２】
図６ｅは室温でめっきした数時間後の光沢銅堆積物の、さらに小さな結晶粒構造を示す。図６ｆは室温で２日後のその基体の異なる領域からの同じ堆積物を示す。劇的な構造変化が起っていた。堆積物の結晶粒サイズが大きくなっていた。図６ｇは室温で２週間後のその基体の異なる領域からの同じ堆積物を示す。結晶粒サイズは２日後のものと同様である。結晶粒サイズのこの変化は、内部応力の実質的な増大と共に起る、時間の経過によって光沢銅堆積物が自己アニールしたことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種以上の銅イオン源、１種以上の抑制剤、および艶消し外観の銅堆積物を提供するのに充分な量の１種以上の促進剤を含む組成物と基体とを接触させ；並びに、
ｂ）前記基体全体にわたって艶消しＣＤｍａｘ以下の電流密度を達成するように前記基体に電流を適用して、前記基体上に艶消し外観の銅を堆積させる；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記促進剤が３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィドおよびこれらのアルカリ金属塩の１種以上から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の促進剤が１ｐｐｍ以上の濃度である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電流密度が５０ＡＳＤ以下である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の銅イオン源が硫酸銅およびアルカンスルホン酸銅から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記抑制剤がポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、およびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの１種以上から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）１種以上の銅イオン源、１種以上の抑制剤、および艶消し外観の銅堆積物を提供するのに充分な量の１種以上の促進剤を含む組成物と基体とを接触させ；並びに、
ｂ）前記基体全体にわたって艶消しＣＤｍａｘ以下の電流密度を達成するように前記基体に電流を適用して、前記基体上に艶消し外観の銅を堆積させる；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記促進剤が３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィドおよびこれらのアルカリ金属塩の１種以上から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の促進剤が１ｐｐｍ以上の濃度である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電流密度が５０ＡＳＤ以下である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の銅イオン源が硫酸銅およびアルカンスルホン酸銅から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記抑制剤がポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、およびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの１種以上から選択される請求項１に記載の方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図６ｅ】
【図６ｆ】
【図６ｇ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図６ｅ】
【図６ｆ】
【図６ｇ】
【公開番号】特開２０１３−６０６６０（Ｐ２０１３−６０６６０Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１９８０３２（Ｐ２０１２−１９８０３２）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９８０３２（Ｐ２０１２−１９８０３２）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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