低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物、および、有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】湿式成膜法により成膜可能な結晶化しにくい有機ＥＬ材料を提供する。
【解決手段】下式［１］で表される化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。式［１］
（式中、Ａはカルバゾリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ9は芳香族炭化水素基などを表す。）
【解決手段】下式［１］で表される化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。式［１］
（式中、Ａはカルバゾリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ9は芳香族炭化水素基などを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）の有機層を塗布などの湿式成膜法で形成する際に用いられる材料に関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子に用いた場合、当該材料をスピンコート法やキャスト法、インクジェット法等の湿式成膜法による成膜が可能であり、かつ優れた性能（高いガラス転移温度、高い発光効率、低電圧駆動、高色純度、長寿命）を発揮し、特に青色発光材料に好適に用いることができる有機ＥＬ素子用材料、有機ＥＬ素子用インキ組成物、および、有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有
機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。湿式成膜法は真空プ
ロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材
料を混合して入れることが容易である等の利点があり、有機薄膜層を湿式成膜法により成膜した有機ＥＬ素子が報告されている（特許文献１参照）。
る。
【０００３】
また、公知の発光性低分子材料は難溶性のものが多く、通常、真空蒸着により発光層を形成している。ところが、真空蒸着法はプロセスが複雑であり、大型の蒸着装置が必要になる等多くの欠点が存在する。発光性低分子材料は、発光性高分子材料に比べ、カラムクロマトグラフィー等の公知の技術で高純度に精製できる長所がある。従って、低分子材料では、混入する不純物の影響が少ないため、より高い発光性能を有する発光材料となる可能性がある。
【０００４】
このように、発光層を高品質とし、有機ＥＬ素子の発光効率の向上や長寿命化を実現できることが推認されることから、低分子材料を湿式成膜により、簡便に成膜することが要望されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の発光層を形成するインキ組成物の技術に関して、有機溶媒に関してはすでに報告されている。（特許文献２参照）
【０００６】
また、塗布膜形成用に用いられる有機ＥＬ素子用低分子発光性インク組成物としては、例えば、アントラセン誘導体が報告されている。（特許文献３、４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０３７８３６号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−３０８９６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４７６６号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０７０７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、湿式成膜法で形成される低分子材料からなる層を有する有機ＥＬ素子において、低分子材料からなる層（以下、低分子有機層という場合がある。）が結晶化しにくく、高い発光効率、低電圧駆動、高い色純度、長寿命、耐熱性などの優れた特性を有する有機ＥＬ素子用材料および有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。また、本発明の他の課題は、有機発光素子を構成する層を製膜するのに適した低分子材料の溶解性が高く、湿式プロセスでの薄膜形成が容易な有機ＥＬ素子用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１１】
一般式［１］
【化１】
【００１２】
（式中、Ａは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表し、
Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１３】
一般式［２］
【化２】
【００１４】
（式中、Ａｒ1は置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ10〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、Ｒ5が、下記一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である上記化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１６】
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ隣り合う置換基同士で環を形成しても良い。）
【００１７】
また、本発明は、上記低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および溶剤を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、一対の電極間に発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２０】
また、本発明は、発光層が更にリン光発光材料を含んでなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、非常に高い耐熱性を有しかつ、溶媒への溶解性に優れる。この有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、湿式成膜法によって、結晶化しにくく、熱安定性に優れ、発光特性にも優れた膜を形成することができる。また、本発明による有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類や照明等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能であり、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２３】
一般式［１］におけるＲ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。
【００２４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３４】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３５】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
【００３６】
また、アリ−ルオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられる。
【００３８】
また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００３９】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
【００４０】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基が挙げられる。
【００４１】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
また、アリ−ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４３】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００４４】
また、アリ−ルスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルスルホニル基が挙げられる。
【００４５】
これらＲ1〜Ｒ9における、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
【００４６】
一般式［２］におけるＲ10〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、および、アリ−ルスルホニル基を表す。
【００４７】
一般式［２］中のＲ10〜Ｒ16における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、および、アリ−ルスルホニル基は、それぞれ、Ｒ1〜Ｒ9におけるハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、および、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００４８】
一般式［２］におけるＡｒ1は置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基を表す。ここでいう１価の芳香族炭化水素基、および、１価の芳香族複素環基は、Ｒ1〜Ｒ9における１価の芳香族炭化水素基、および、１価の芳香族複素環基と同義である。
【００４９】
一般式［１］におけるＲ5として好ましいものは、置換もしくは未置換の炭素数１０〜１８の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基が挙げられる。
【００５０】
溶解性及び非晶質性をさらに向上させる観点から、一般式［１］におけるＲ2として好ましいものは、置換もしくは未置換の炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基または、一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、２-プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基などの低級アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５１】
一般式［３］におけるＲ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。
【００５２】
ここで、Ｒ17〜Ｒ21におけるハロゲン原子、および、１価の有機残基はＲ1〜Ｒ9におけるハロゲン原子、および、１価の有機残基と同義である。
【００５３】
また、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ隣り合う置換基同士で環を形成しても良く、その具体例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基が挙げられる。
【００５４】
一般式[２]中のＲ10〜Ｒ16として、好ましいものとしては、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、水素原子、１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましいものは、水素原子が挙げられる。
【００５５】
尚、本発明における、湿式成膜法とは、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等などにより、組成物を塗布して成膜するものである。
【００５６】
以上、本発明の本発明の一般式［１］で表されるＮ−カルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用材料は低分子材料であって、その分子量は、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２７００以下、特に好ましくは１８００以下であり、また通常３００以上、好ましくは４５０以上、より好ましくは５５０以上である。分子量が上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量が下限を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれる可能性がある。
【００５７】
本発明の低分子塗布型有機ＥＬ素子用材料の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００５８】
表１
【表１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、種々の用途に用いることができる。たとえば、増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等が挙げられる。
【００７０】
これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ素子用材料として用いられる。
【００７１】
有機ＥＬ素子用材料として用いる場合には、高純度の材料が要求されるが、本発明のカルバゾリル基を有する化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。
【００７２】
次に、有機ＥＬ素子用インキ組成物について説明する。
【００７３】
本実施の形態が適用される有機ＥＬ素子用インキ組成物は、少なくとも本発明の有機ＥＬ素子用材料と溶剤を含有する。
【００７４】
上記、有機ＥＬ素子用インキ組成物に含まれる溶剤としては種々の溶剤が適用可能であり、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７６】
また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【００７８】
また、湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下を低減するためには、有機ＥＬ素子用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、発光材料が低分子材料であって、湿式成膜法によりこの発光材料を含有する層が形成される有機ＥＬ発光素子に用いられることが好ましい。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、主に、発光材料を含有させ、発光層を形成するために用いられるが、正孔輸送層などの他の層に用いてもよい。
【００８１】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明のインク組成物に、他の公知の発光材料を含有させても良く、また、本発明の組成物を湿式成膜法により成膜した発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。尚、この場合、他の公知の発光材料を含む発光層は真空蒸着法等の乾式法で形成してもよい。
【００８２】
一般に有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
【００８３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、本発明の有機ＥＬ素子用材料の含有量が０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。通常、有機ＥＬ素子の発光層膜厚は１０〜１００ｎｍであるが、一般的には５０ｎｍ以上の場合が多い。５０ｎｍよりも薄い膜厚になると発光性能の低下や大幅な色調のずれ等の不具合を生じてしまう。５０ｎｍ以上の膜厚を容易に形成するには０．５ｗｔ％以上の溶液濃度であることが好ましい。０．５ｗｔ％よりも濃度が低い場合は厚膜形成が困難となる。
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子用インク組成物には、上述した有機ＥＬ素子用材料と溶剤の他に、必要に応じて公知の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子用発光性インキ組成物は、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等により成膜できる。
【００８７】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００８８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８９】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に青色発光素子を作成する際の発光層材料として好適に用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【００９１】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９２】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）等をあげることができる。
【００９３】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００９４】
さらに、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯx）、酸化バナジウム（ＶＯx）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、酸化銅（ＣｕＯx）、酸化タングステン（ＷＯx）、酸化イリジウム（ＩｒＯx）などの無機酸化物もあげられる。
【００９５】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００９６】
正孔注入材料として、特に好ましい例を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す化合物も挙げられる。
【００９９】
【表３】
【０１００】
上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１０１】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０２】
溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１０３】
インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１０４】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体の具体例を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体の具体例を表５に示す。表５中、Ｐｈは、フェニル基を表わす。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としての具体例を、表６に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層として好適に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層中のホスト材料又はドーパント材料として使用し、他の化合物と組み合わせて発光層を形成することができる。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて、青色から緑色の発光を得るために、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１１７】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【０１１８】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１１９】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９'，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［６］〜一般式［８］の構造をもつものが挙げられる。
【０１２０】
一般式［４］
【化４】
【０１２１】
（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１２２】
一般式［５］
【化５】
【０１２３】
（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１２４】
一般式［６］
【化６】
【０１２５】
（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１２６】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２７】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１２８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることもできる。この場合、本発明の化合物は発光層中のホスト材料として用いることができる。ここでいうリン光発光材料とは、励起三重項状態から基底状態へ遷移する際に発光する化合物を意味する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料は、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１１族の元素が対象となる。具体的にはイリジウム、白金や銅などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１３４】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１３５】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０１３６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０１３７】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１３８】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１４０】
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１４１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１４２】
以上述べたように、本発明のカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の青色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【０１４４】
まず、本発明の有機ＥＬ素子用材料の合成例を示す。
【０１４５】
合成例１
化合物（１）の合成方法
【０１４６】
反応１〜反応４に従って化合物（１）を合成した。
【０１４７】
反応１
【化９】
【０１４８】
以下、反応1を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、−７８℃にて、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（Ｉ）９．６３ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液）３３ｍｌを反応させ、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールの３位をリチオ化した。２時間攪拌した後、−７８℃にて、ほう酸トリメチル１０．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同温度で２時間攪拌、さらに室温にて３時間攪拌を行った。その後、反応生成物に、１％塩酸水溶液２００ｍｌを加え、３０分攪拌したのち、１％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出、乾燥、エバポレーターにより濃縮し、８．６５ｇの９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸（ＩＩ）を得た。
【０１４９】
反応２
【化１０】
【０１５０】
以下、反応２を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（ＩＩＩ）を１０．３８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、（ＩＶ）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを４つ口フラスコに加え、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として（Ｖ）が１２ｇ得られ、さらに、得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０１５１】
反応３
【化１１】
【０１５２】
以下、反応３を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（Ｖ）を１０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、四塩化炭素１３０ｍｌを三ッ口フラスコ中に加え、滴下ロートを用いて、臭素５．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、四塩化炭素１０ｍｌをゆっくり滴下する。
滴下終了後、室温にて1時間攪拌を行い、その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で反応を終了させる。その後、有機層を中和し、水洗を行い、エバポレーターにて溶媒を除いた。得られた黄色の粉末をトルエンにて再結晶することにより、化合物（ＶＩ）を９．５ｇ得た。
【０１５３】
反応４
【化１２】
【０１５４】
以下、反応４を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（ＶＩ）を４．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、（ＩＩ）３．００ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを４つ口フラスコに加え、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として（化合物（１））が３．２０ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物（１）は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ‐ＮＭＲ、および13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（１）のＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図１〜図２示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光（株）製光度計（Ｕ−３５００），蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光（株）製蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により測定した。
【０１５５】
尚、化合物（１）の合成に使用した３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（Ｉ）は、ＷＯ２００７／４３４８４記載の方法に従って合成したものを用いた。４−ビフェニルボロン酸（ＩＩ）、９−ブロモアントラセン（ＩＩＩ）は、市販の試薬を用いた。
【０１５６】
合成例２〜３０
合成方法は、以下に示す反応５〜反応１０を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。
【０１５７】
反応５
【化１３】
【０１５８】
Ｒ22〜Ｒ26は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、1価の有機残基を表す。合成方法としては、常法に従い、窒素気流下、−７８℃において、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール誘導体（ＶＩＩ）にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）を反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導（ＶＩＩＩ）体を合成した。
【０１５９】
反応６
【化１４】
【０１６０】
Ｒ1〜Ｒ9は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、1価の有機残基を表す。Ｒ22〜Ｒ26は前述のものと同義である。合成方法としては、９−ブロモアントラセン誘導体（ＩＸ）に、カルバゾール誘導体（ＶＩＩＩ）を当量反応させる以外は合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られる。
【０１６１】
反応７
【化１５】
【０１６２】
Ｒ10〜Ｒ16は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは１価の有機残基を表わす。Ａｒ1は、前述のものと同義である。合成方法としては、合成例１の（ＩＩＩ）のかわりに対応する９−ブロモアントラセン誘導体（ＩＸ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＸＩ）を当量反応させる以外は、合成例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＩＩ）が得られた。
【０１６３】
反応８
【化１６】
【０１６４】
Ｒ17〜Ｒ21は前述のものと同義である。合成方法としては、実施例１の（ＩＩＩ）のかわりに対応する９−ブロモアントラセン誘導体（ＸＩＩＩ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するベンゼン誘導体（ＸＩＶ）を当量反応させる以外は、実施例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＶ）が得られた。
【０１６５】
反応９
【化１７】
【０１６６】
Ｒ17〜Ｒ21は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基である。合成方法としては、実施例１の（ＩＶ）のかわりに対応するアントラセン誘導体（ＸＩＸ）を用い、臭素もしくはＮＢＳを用いて、常法に従い、臭素化を行なった。
【０１６７】
反応１０
【化１８】
【０１６８】
Ｒ15〜Ｒ21は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは１価の有機残基を表わす。Ａｒ1は、前述のものと同義である。合成方法としては、実施例１の（ＩＩＩ）のかわりに対応する９−ブロモアントラセン誘導体（ＸＸ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＸＸＩ）を当量反応させる以外は、実施例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＸＩＩ）が得られた。
【０１６９】
以上の反応１〜反応１０を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表７に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物について、下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
実施例５１
化合物（１）の溶解度測定
【０１７４】
この本発明の化合物（１）のトルエンへの溶解度を調べ、その結果を表８に示した。表１に示すが如く、化合物（１）はトルエンに対して成膜に十分必要な溶解性を示した。
【０１７５】
実施例５２〜１００
化合物（１）のかわりに、表１中に示す化合物を用いてトルエンへの溶解度を調べた、その結果を表８に示す。
【０１７６】
比較例１
以下に示す化合物（Ａ）を用いてトルエンへの溶解度を調べた。その結果を表８に示す。
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
以下、本発明の化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。スピンコートは溶媒種や目標の膜厚に合わせて、５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍの間の回転速度で1分間の回転動作をさせた。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。
【０１８１】
実施例１０１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ５を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表１中の化合物（１）のトルエン溶液（濃度：２ｗｔ％）をスピンコートし、その後７０℃の減圧下で１時間乾燥させることで膜厚５０ｎｍの発光層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．０４）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表９に示す。
【０１８２】
実施例１０２〜１２６
化合物（１）のかわりに、表１中に示す化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表９に示す。
【０１８３】
比較例２
上記に示した化合物（Ａ）を用いて発光層を作成した以外は実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．０８，０．０３）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表９に示す。
【０１８４】
【表９】
【０１８５】
表９から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例２で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
【０１８６】
実施例１２７
表２のＨＩＭ３をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚７０ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ電極付きガラス板上に形成した。次に、表１の化合物（１）と化合物（Ｂ）とを ５：１００の重量比でキシレンに溶解させて１．５重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに表４の化合物ＥＸ５をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を、直流１０Ｖで駆動させた際の外部量子効率は４．６％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１３．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１８７】
【化２０】
【０１８８】
実施例１２８〜１５２
化合物（１）の代わりに表１０中の化合物を用いた以外は、実施例１２７と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率がいずれも４％以上を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１８９】
比較例３
化合物（１）の代わりに、化合物（Ａ）を用いた以外は実施例１２７と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１９０】
表１０
【表１０】
【０１９１】
表１０から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例３で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
【０１９２】
実施例１５３
表２のＨＩＭ４をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚７０ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ電極付きガラス板上に形成した。次に、表１の化合物（１）と化合物（Ｃ）とを ３：１００の重量比でクロロホルムに溶解させて３重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着して陰極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子を、直流１０Ｖで駆動させた際の外部量子効率は４．６％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１３．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１９３】
【化２１】
【０１９４】
実施例１５４〜１６５
化合物（１）の代わりに表１１中の化合物を用いた以外は、実施例１５３と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率がいずれも４％以上を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１９５】
表１１
【表１１】
【０１９６】
表１１から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
【０１９７】
実施例１６６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて成膜し、膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物（Ｂ）と化合物（１）とを１００：３の重量比でイソプロピルアルコールに溶解させて１重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物（Ｄ）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は３．７％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
実施例１６７〜１８６
化合物（１）のかわりに表１０中の化合物を用いた以外は、実施例１６６と同様に素子を作成した。これら素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率はいずれも３％以上を示し、また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０２００】
比較例４
化合物（１）のかわりに化合物（Ａ）を用いた以外は、実施例１６６と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０２０１】
表１２
【表１２】
【０２０２】
表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例４で作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。
【０２０３】
実施例１８７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ７を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表１中の化合物（２）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚６０ｎｍの電子輸送性発光層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、８Ｖにて発光輝度２２００（ｃｄ／ｍ2）の青色発光を示した。
【０２０４】
実施例１８８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ２を蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（２）と化合物（Ｅ）とを１００：３の重量比でアセトンに溶解させて１重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに、表６のＥＳ２を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上あった。
【０２０５】
【化２３】
【０２０６】
実施例１８９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（５）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（Ｂ）を蒸着し４５ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上あった。
【０２０７】
実施例１９０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（２７）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｆ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度７５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２０８】
【化２４】
【０２０９】
実施例１９１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）をスピンコート法にて成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（４０）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｇ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度６４０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２１０】
【化２５】
【０２１１】
実施例１９２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）をスピンコートし６５ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物（Ｈ）をキシレンに０．５重量％の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により１０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。続いて、表１中の化合物（１）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコート法により６０ｎｍの発光層を得た。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を、直流１０Ｖで駆動させた際の外部量子効率は４．６％、最大発光輝度７１０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２１２】
ここで、化合物（Ｈ）とは、下記式で表される２つの繰り返し単位が、５０：５０のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
【０２１３】
【化２６】
【０２１４】
（式中、ｎは、３〜５００の整数を表す。）
【０２１５】
実施例１９３
高分子材料（シグマ・アルドリッチ社製 製品番号：ＡＤＳ２５４ＢＥ）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚６５ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ付きガラス基板上に得た。次に、表１中の化合物（１）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコート法により６０ｎｍの発光層を得た。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度６４０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２１６】
以上のように、本発明で示された有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の高い発光効率、低駆動電圧化、長寿命化、高色純度な青色発光が達成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）の有機層を塗布などの湿式成膜法で形成する際に用いられる材料に関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子に用いた場合、当該材料をスピンコート法やキャスト法、インクジェット法等の湿式成膜法による成膜が可能であり、かつ優れた性能（高いガラス転移温度、高い発光効率、低電圧駆動、高色純度、長寿命）を発揮し、特に青色発光材料に好適に用いることができる有機ＥＬ素子用材料、有機ＥＬ素子用インキ組成物、および、有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有
機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。湿式成膜法は真空プ
ロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材
料を混合して入れることが容易である等の利点があり、有機薄膜層を湿式成膜法により成膜した有機ＥＬ素子が報告されている（特許文献１参照）。
る。
【０００３】
また、公知の発光性低分子材料は難溶性のものが多く、通常、真空蒸着により発光層を形成している。ところが、真空蒸着法はプロセスが複雑であり、大型の蒸着装置が必要になる等多くの欠点が存在する。発光性低分子材料は、発光性高分子材料に比べ、カラムクロマトグラフィー等の公知の技術で高純度に精製できる長所がある。従って、低分子材料では、混入する不純物の影響が少ないため、より高い発光性能を有する発光材料となる可能性がある。
【０００４】
このように、発光層を高品質とし、有機ＥＬ素子の発光効率の向上や長寿命化を実現できることが推認されることから、低分子材料を湿式成膜により、簡便に成膜することが要望されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の発光層を形成するインキ組成物の技術に関して、有機溶媒に関してはすでに報告されている。（特許文献２参照）
【０００６】
また、塗布膜形成用に用いられる有機ＥＬ素子用低分子発光性インク組成物としては、例えば、アントラセン誘導体が報告されている。（特許文献３、４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０３７８３６号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−３０８９６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４７６６号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０７０７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、湿式成膜法で形成される低分子材料からなる層を有する有機ＥＬ素子において、低分子材料からなる層（以下、低分子有機層という場合がある。）が結晶化しにくく、高い発光効率、低電圧駆動、高い色純度、長寿命、耐熱性などの優れた特性を有する有機ＥＬ素子用材料および有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。また、本発明の他の課題は、有機発光素子を構成する層を製膜するのに適した低分子材料の溶解性が高く、湿式プロセスでの薄膜形成が容易な有機ＥＬ素子用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１１】
一般式［１］
【化１】
【００１２】
（式中、Ａは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表し、
Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１３】
一般式［２］
【化２】
【００１４】
（式中、Ａｒ1は置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ10〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、Ｒ5が、下記一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である上記化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１６】
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ隣り合う置換基同士で環を形成しても良い。）
【００１７】
また、本発明は、上記低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および溶剤を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、一対の電極間に発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２０】
また、本発明は、発光層が更にリン光発光材料を含んでなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、非常に高い耐熱性を有しかつ、溶媒への溶解性に優れる。この有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、湿式成膜法によって、結晶化しにくく、熱安定性に優れ、発光特性にも優れた膜を形成することができる。また、本発明による有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類や照明等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能であり、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２３】
一般式［１］におけるＲ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。
【００２４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３４】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３５】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
【００３６】
また、アリ−ルオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられる。
【００３８】
また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００３９】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
【００４０】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基が挙げられる。
【００４１】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
また、アリ−ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４３】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００４４】
また、アリ−ルスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルスルホニル基が挙げられる。
【００４５】
これらＲ1〜Ｒ9における、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
【００４６】
一般式［２］におけるＲ10〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、および、アリ−ルスルホニル基を表す。
【００４７】
一般式［２］中のＲ10〜Ｒ16における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、および、アリ−ルスルホニル基は、それぞれ、Ｒ1〜Ｒ9におけるハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、および、アリ−ルスルホニル基と同義である。
【００４８】
一般式［２］におけるＡｒ1は置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基を表す。ここでいう１価の芳香族炭化水素基、および、１価の芳香族複素環基は、Ｒ1〜Ｒ9における１価の芳香族炭化水素基、および、１価の芳香族複素環基と同義である。
【００４９】
一般式［１］におけるＲ5として好ましいものは、置換もしくは未置換の炭素数１０〜１８の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基が挙げられる。
【００５０】
溶解性及び非晶質性をさらに向上させる観点から、一般式［１］におけるＲ2として好ましいものは、置換もしくは未置換の炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基または、一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、２-プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基などの低級アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５１】
一般式［３］におけるＲ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。
【００５２】
ここで、Ｒ17〜Ｒ21におけるハロゲン原子、および、１価の有機残基はＲ1〜Ｒ9におけるハロゲン原子、および、１価の有機残基と同義である。
【００５３】
また、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ隣り合う置換基同士で環を形成しても良く、その具体例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基が挙げられる。
【００５４】
一般式[２]中のＲ10〜Ｒ16として、好ましいものとしては、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましいものは、水素原子、１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましいものは、水素原子が挙げられる。
【００５５】
尚、本発明における、湿式成膜法とは、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等などにより、組成物を塗布して成膜するものである。
【００５６】
以上、本発明の本発明の一般式［１］で表されるＮ−カルバゾリル基を有する有機ＥＬ素子用材料は低分子材料であって、その分子量は、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２７００以下、特に好ましくは１８００以下であり、また通常３００以上、好ましくは４５０以上、より好ましくは５５０以上である。分子量が上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量が下限を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれる可能性がある。
【００５７】
本発明の低分子塗布型有機ＥＬ素子用材料の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００５８】
表１
【表１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、種々の用途に用いることができる。たとえば、増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等が挙げられる。
【００７０】
これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ素子用材料として用いられる。
【００７１】
有機ＥＬ素子用材料として用いる場合には、高純度の材料が要求されるが、本発明のカルバゾリル基を有する化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。
【００７２】
次に、有機ＥＬ素子用インキ組成物について説明する。
【００７３】
本実施の形態が適用される有機ＥＬ素子用インキ組成物は、少なくとも本発明の有機ＥＬ素子用材料と溶剤を含有する。
【００７４】
上記、有機ＥＬ素子用インキ組成物に含まれる溶剤としては種々の溶剤が適用可能であり、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７６】
また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【００７８】
また、湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下を低減するためには、有機ＥＬ素子用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、発光材料が低分子材料であって、湿式成膜法によりこの発光材料を含有する層が形成される有機ＥＬ発光素子に用いられることが好ましい。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、主に、発光材料を含有させ、発光層を形成するために用いられるが、正孔輸送層などの他の層に用いてもよい。
【００８１】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明のインク組成物に、他の公知の発光材料を含有させても良く、また、本発明の組成物を湿式成膜法により成膜した発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。尚、この場合、他の公知の発光材料を含む発光層は真空蒸着法等の乾式法で形成してもよい。
【００８２】
一般に有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
【００８３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物は、本発明の有機ＥＬ素子用材料の含有量が０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。通常、有機ＥＬ素子の発光層膜厚は１０〜１００ｎｍであるが、一般的には５０ｎｍ以上の場合が多い。５０ｎｍよりも薄い膜厚になると発光性能の低下や大幅な色調のずれ等の不具合を生じてしまう。５０ｎｍ以上の膜厚を容易に形成するには０．５ｗｔ％以上の溶液濃度であることが好ましい。０．５ｗｔ％よりも濃度が低い場合は厚膜形成が困難となる。
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子用インク組成物には、上述した有機ＥＬ素子用材料と溶剤の他に、必要に応じて公知の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子用発光性インキ組成物は、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等により成膜できる。
【００８７】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００８８】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８９】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に青色発光素子を作成する際の発光層材料として好適に用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【００９１】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９２】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）等をあげることができる。
【００９３】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００９４】
さらに、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯx）、酸化バナジウム（ＶＯx）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、酸化銅（ＣｕＯx）、酸化タングステン（ＷＯx）、酸化イリジウム（ＩｒＯx）などの無機酸化物もあげられる。
【００９５】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００９６】
正孔注入材料として、特に好ましい例を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す化合物も挙げられる。
【００９９】
【表３】
【０１００】
上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１０１】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０２】
溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１０３】
インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１０４】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体の具体例を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体の具体例を表５に示す。表５中、Ｐｈは、フェニル基を表わす。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としての具体例を、表６に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層として好適に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層中のホスト材料又はドーパント材料として使用し、他の化合物と組み合わせて発光層を形成することができる。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて、青色から緑色の発光を得るために、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１１７】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【０１１８】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１１９】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９'，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［６］〜一般式［８］の構造をもつものが挙げられる。
【０１２０】
一般式［４］
【化４】
【０１２１】
（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１２２】
一般式［５］
【化５】
【０１２３】
（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１２４】
一般式［６］
【化６】
【０１２５】
（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１２６】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２７】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１２８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることもできる。この場合、本発明の化合物は発光層中のホスト材料として用いることができる。ここでいうリン光発光材料とは、励起三重項状態から基底状態へ遷移する際に発光する化合物を意味する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料は、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１１族の元素が対象となる。具体的にはイリジウム、白金や銅などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１３４】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１３５】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０１３６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０１３７】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１３８】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１４０】
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１４１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１４２】
以上述べたように、本発明のカルバゾリル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の青色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【０１４４】
まず、本発明の有機ＥＬ素子用材料の合成例を示す。
【０１４５】
合成例１
化合物（１）の合成方法
【０１４６】
反応１〜反応４に従って化合物（１）を合成した。
【０１４７】
反応１
【化９】
【０１４８】
以下、反応1を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、−７８℃にて、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（Ｉ）９．６３ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液）３３ｍｌを反応させ、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールの３位をリチオ化した。２時間攪拌した後、−７８℃にて、ほう酸トリメチル１０．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同温度で２時間攪拌、さらに室温にて３時間攪拌を行った。その後、反応生成物に、１％塩酸水溶液２００ｍｌを加え、３０分攪拌したのち、１％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出、乾燥、エバポレーターにより濃縮し、８．６５ｇの９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸（ＩＩ）を得た。
【０１４９】
反応２
【化１０】
【０１５０】
以下、反応２を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（ＩＩＩ）を１０．３８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、（ＩＶ）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを４つ口フラスコに加え、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として（Ｖ）が１２ｇ得られ、さらに、得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０１５１】
反応３
【化１１】
【０１５２】
以下、反応３を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（Ｖ）を１０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、四塩化炭素１３０ｍｌを三ッ口フラスコ中に加え、滴下ロートを用いて、臭素５．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、四塩化炭素１０ｍｌをゆっくり滴下する。
滴下終了後、室温にて1時間攪拌を行い、その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で反応を終了させる。その後、有機層を中和し、水洗を行い、エバポレーターにて溶媒を除いた。得られた黄色の粉末をトルエンにて再結晶することにより、化合物（ＶＩ）を９．５ｇ得た。
【０１５３】
反応４
【化１２】
【０１５４】
以下、反応４を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（ＶＩ）を４．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、（ＩＩ）３．００ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを４つ口フラスコに加え、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として（化合物（１））が３．２０ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物（１）は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ‐ＮＭＲ、および13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（１）のＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図１〜図２示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光（株）製光度計（Ｕ−３５００），蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光（株）製蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により測定した。
【０１５５】
尚、化合物（１）の合成に使用した３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール（Ｉ）は、ＷＯ２００７／４３４８４記載の方法に従って合成したものを用いた。４−ビフェニルボロン酸（ＩＩ）、９−ブロモアントラセン（ＩＩＩ）は、市販の試薬を用いた。
【０１５６】
合成例２〜３０
合成方法は、以下に示す反応５〜反応１０を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。
【０１５７】
反応５
【化１３】
【０１５８】
Ｒ22〜Ｒ26は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、1価の有機残基を表す。合成方法としては、常法に従い、窒素気流下、−７８℃において、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール誘導体（ＶＩＩ）にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）を反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）3を反応させて、目的とするボロン酸誘導（ＶＩＩＩ）体を合成した。
【０１５９】
反応６
【化１４】
【０１６０】
Ｒ1〜Ｒ9は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、1価の有機残基を表す。Ｒ22〜Ｒ26は前述のものと同義である。合成方法としては、９−ブロモアントラセン誘導体（ＩＸ）に、カルバゾール誘導体（ＶＩＩＩ）を当量反応させる以外は合成例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られる。
【０１６１】
反応７
【化１５】
【０１６２】
Ｒ10〜Ｒ16は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは１価の有機残基を表わす。Ａｒ1は、前述のものと同義である。合成方法としては、合成例１の（ＩＩＩ）のかわりに対応する９−ブロモアントラセン誘導体（ＩＸ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＸＩ）を当量反応させる以外は、合成例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＩＩ）が得られた。
【０１６３】
反応８
【化１６】
【０１６４】
Ｒ17〜Ｒ21は前述のものと同義である。合成方法としては、実施例１の（ＩＩＩ）のかわりに対応する９−ブロモアントラセン誘導体（ＸＩＩＩ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するベンゼン誘導体（ＸＩＶ）を当量反応させる以外は、実施例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＶ）が得られた。
【０１６５】
反応９
【化１７】
【０１６６】
Ｒ17〜Ｒ21は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基である。合成方法としては、実施例１の（ＩＶ）のかわりに対応するアントラセン誘導体（ＸＩＸ）を用い、臭素もしくはＮＢＳを用いて、常法に従い、臭素化を行なった。
【０１６７】
反応１０
【化１８】
【０１６８】
Ｒ15〜Ｒ21は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは１価の有機残基を表わす。Ａｒ1は、前述のものと同義である。合成方法としては、実施例１の（ＩＩＩ）のかわりに対応する９−ブロモアントラセン誘導体（ＸＸ）を、（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＸＸＩ）を当量反応させる以外は、実施例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＸＩＩ）が得られた。
【０１６９】
以上の反応１〜反応１０を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表７に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子用インキ組成物について、下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
実施例５１
化合物（１）の溶解度測定
【０１７４】
この本発明の化合物（１）のトルエンへの溶解度を調べ、その結果を表８に示した。表１に示すが如く、化合物（１）はトルエンに対して成膜に十分必要な溶解性を示した。
【０１７５】
実施例５２〜１００
化合物（１）のかわりに、表１中に示す化合物を用いてトルエンへの溶解度を調べた、その結果を表８に示す。
【０１７６】
比較例１
以下に示す化合物（Ａ）を用いてトルエンへの溶解度を調べた。その結果を表８に示す。
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
以下、本発明の化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。スピンコートは溶媒種や目標の膜厚に合わせて、５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍの間の回転速度で1分間の回転動作をさせた。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。
【０１８１】
実施例１０１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ５を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表１中の化合物（１）のトルエン溶液（濃度：２ｗｔ％）をスピンコートし、その後７０℃の減圧下で１時間乾燥させることで膜厚５０ｎｍの発光層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．０４）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表９に示す。
【０１８２】
実施例１０２〜１２６
化合物（１）のかわりに、表１中に示す化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表９に示す。
【０１８３】
比較例２
上記に示した化合物（Ａ）を用いて発光層を作成した以外は実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を６Ｖに駆動させた際の色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．０８，０．０３）の青色発光であった。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表９に示す。
【０１８４】
【表９】
【０１８５】
表９から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例２で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
【０１８６】
実施例１２７
表２のＨＩＭ３をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚７０ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ電極付きガラス板上に形成した。次に、表１の化合物（１）と化合物（Ｂ）とを ５：１００の重量比でキシレンに溶解させて１．５重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに表４の化合物ＥＸ５をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を、直流１０Ｖで駆動させた際の外部量子効率は４．６％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１３．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１８７】
【化２０】
【０１８８】
実施例１２８〜１５２
化合物（１）の代わりに表１０中の化合物を用いた以外は、実施例１２７と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率がいずれも４％以上を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１８９】
比較例３
化合物（１）の代わりに、化合物（Ａ）を用いた以外は実施例１２７と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１９０】
表１０
【表１０】
【０１９１】
表１０から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例３で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
【０１９２】
実施例１５３
表２のＨＩＭ４をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚７０ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ電極付きガラス板上に形成した。次に、表１の化合物（１）と化合物（Ｃ）とを ３：１００の重量比でクロロホルムに溶解させて３重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着して陰極を形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子を、直流１０Ｖで駆動させた際の外部量子効率は４．６％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１３．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１９３】
【化２１】
【０１９４】
実施例１５４〜１６５
化合物（１）の代わりに表１１中の化合物を用いた以外は、実施例１５３と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率がいずれも４％以上を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１９５】
表１１
【表１１】
【０１９６】
表１１から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、長寿命で且つ、高い輝度が得られた。
【０１９７】
実施例１６６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて成膜し、膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物（Ｂ）と化合物（１）とを１００：３の重量比でイソプロピルアルコールに溶解させて１重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物（Ｄ）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は３．７％を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
実施例１６７〜１８６
化合物（１）のかわりに表１０中の化合物を用いた以外は、実施例１６６と同様に素子を作成した。これら素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率はいずれも３％以上を示し、また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０２００】
比較例４
化合物（１）のかわりに化合物（Ａ）を用いた以外は、実施例１６６と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０２０１】
表１２
【表１２】
【０２０２】
表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例４で作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。
【０２０３】
実施例１８７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ７を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表１中の化合物（２）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚６０ｎｍの電子輸送性発光層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、８Ｖにて発光輝度２２００（ｃｄ／ｍ2）の青色発光を示した。
【０２０４】
実施例１８８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ２を蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（２）と化合物（Ｅ）とを１００：３の重量比でアセトンに溶解させて１重量％の溶液を作製し、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに、表６のＥＳ２を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上あった。
【０２０５】
【化２３】
【０２０６】
実施例１８９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（５）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（Ｂ）を蒸着し４５ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は１０００時間以上あった。
【０２０７】
実施例１９０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（２７）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｆ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度７５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２０８】
【化２４】
【０２０９】
実施例１９１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）をスピンコート法にて成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（４０）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｇ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度６４０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２１０】
【化２５】
【０２１１】
実施例１９２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）をスピンコートし６５ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物（Ｈ）をキシレンに０．５重量％の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により１０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。続いて、表１中の化合物（１）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコート法により６０ｎｍの発光層を得た。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を、直流１０Ｖで駆動させた際の外部量子効率は４．６％、最大発光輝度７１０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２１２】
ここで、化合物（Ｈ）とは、下記式で表される２つの繰り返し単位が、５０：５０のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
【０２１３】
【化２６】
【０２１４】
（式中、ｎは、３〜５００の整数を表す。）
【０２１５】
実施例１９３
高分子材料（シグマ・アルドリッチ社製 製品番号：ＡＤＳ２５４ＢＥ）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコートにより膜厚６５ｎｍの正孔注入層をＩＴＯ付きガラス基板上に得た。次に、表１中の化合物（１）をトルエンに２重量％の濃度で溶解させ、得られた溶液を用いてスピンコート法により６０ｎｍの発光層を得た。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度６４０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２１６】
以上のように、本発明で示された有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の高い発光効率、低駆動電圧化、長寿命化、高色純度な青色発光が達成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表し、
Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ａｒ1は置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ10〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ5が、下記一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である請求項１記載の低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ隣り合う置換基同士で環を形成しても良い。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および溶剤を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物
【請求項４】
一対の電極間に発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層が更にリン光発光材料を含んでなる請求項４または５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物からなる低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表し、
Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ａｒ1は置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ10〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ5が、下記一般式［３］で表される置換もしくは未置換のフェニル基である請求項１記載の低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［３］
【化３】
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ隣り合う置換基同士で環を形成しても良い。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の低分子塗布型有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および溶剤を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物
【請求項４】
一対の電極間に発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ組成物を湿式成膜法により形成されてなる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層が更にリン光発光材料を含んでなる請求項４または５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２０１１−１２１９０（Ｐ２０１１−１２１９０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８３１６（Ｐ２００９−１５８３１６）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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