低分子量シロキサン化合物の製造方法
【課題】特定の官能基を有する低分子量シロキサン化合物を簡便に高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】特定の官能基を有するシロキサン化合物と特定の官能基を有するアルコキシシラン化合物を酸触媒中で水の存在下、反応させることで定量的にアルコキシシラン化合物のシロキシ部位がシロキサン化合物に挿入された化合物を得ることができる。容易に取り扱いができないクロロシランは使用せずにすみ、目的物の分離が簡単である。
【解決手段】特定の官能基を有するシロキサン化合物と特定の官能基を有するアルコキシシラン化合物を酸触媒中で水の存在下、反応させることで定量的にアルコキシシラン化合物のシロキシ部位がシロキサン化合物に挿入された化合物を得ることができる。容易に取り扱いができないクロロシランは使用せずにすみ、目的物の分離が簡単である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化された低分子量シロキサン化合物の安易な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量のポリシロキサン、オリゴシロキサンは、工業用油剤、洗浄剤、化粧品添加剤等に使用されている。低分子量ポリシロキサンの製造法は、シクロオルガノポリシロキサンとトリメチルシロキシ封鎖直鎖状ジメチルシロキサンとを触媒存在下で重合することにより得る方法が一般的である。この方法は、酸触媒による平衡反応であり、数％の環状シロキサンや低分子量のポリシロキサンが生成し、分離は困難であった。平衡反応による低分子量シロキサンの製造法に関しては、例えば、非特許文献１，２に記載されている。
【０００３】
これらの低分子量ポリシロキサンの合成の弊害を避けるために、確実な構造のシロキサン化合物の合成方法も提案されている。特許文献１には、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサンの製造法が提案されている。このトリシロキサンは、高性能真空ポンプ用のオイルとして、有効であると記載されている。具体的には、ピリジンの存在下、ジフェニルメチルシラノールとジメチルクロロシランを反応させることで５７％の収率で得られることが記載されている。
【０００４】
更に、特許文献２には、同様のフェニル基含有トリシロキサンの効率的な合成方法が開示されている。その方法では、ジフェニルメチルシランを水酸化ナトリウムと反応させて、シラノレート化合物とし、次いで、ジメチルクロロシランを反応させることで、８５％の収率で得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第７８７８００号公報
【特許文献２】米国特許第３５２３１３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｅｉｔｙ、Ｖｏｌ ６８、２２９４−２２９８、１９４６．
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｅｉｔｙ、Ｖｏｌ ７６、５１９０−５１９６、１９５４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特定の官能基を有する低分子量シロキサン化合物を簡便に高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、相当する有機基を有するシロキサン化合物と相当する有機基を有するアルコキシシラン化合物を酸触媒中で水の存在下、反応させることで定量的にアルコキシシラン化合物のシロキシ部位がシロキサン化合物に挿入されることを見出した。
即ち、本発明は、以下の構成をなす。
【０００９】
（１）．（Ａ）一般式（１）（Ｒ13ＳｉＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＳｉＲ13） （Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、ｎは０〜２の整数）で示されるシロキサン化合物、（Ｂ）一般式（２）（Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）4-m） （Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれたアルキル基、ｍは１または２）で示されるアルコキシシラン、（Ｃ）酸触媒、（Ｄ）水を反応させることを特徴とする低分子量シロキサン化合物の製造方法。
【００１０】
（２）．（Ａ）成分であるシロキサン上のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた置換基が左右対称に配列されており、一般式（１）のｎが０または１であることを特徴とする（１）記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１１】
（３）．（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．１〜１０のモル比で用いられることを特徴とする（１）記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１２】
（４）．（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．２〜３のモル比で用いられることを特徴とする（１）記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１３】
（５）．（Ａ）成分に対し、（Ｃ）成分が０．５〜５重量部であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１４】
（６）．（Ｂ）成分に対し、（Ｄ）成分が１〜１０重量部であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１５】
（７）．（Ｃ）成分がアルキルスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１６】
（８）．（Ｃ）成分がトルエンスルホン酸である（１）〜（６）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１７】
（９）．（Ｄ）成分である水を一括で追加することを特徴とする（１）〜（８）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１８】
（１０）．（Ｄ）成分である水を数回に分割し追加することを特徴とする（１）〜（８）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低分子量シロキサン化合物の製造方法の発明により、以前の方法で用いられていた環状シロキサン化合物を用いた平衡反応で発生していた副生成物の生成は抑制され、また、シラノール化合物やシラノレート化合物を用いる方法で用いていた危険なクロロシランも用いることなく、シロキサン化合物とアルコキシシランを用いることで簡便に高収率で該化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、シロキサン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）を反応させることで、アルコキシシランのシロキシ部位がシロキサン化合物のシロキシ結合部に挿入される。以下に、シロキサン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明に用いられるシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）
Ｒ13ＳｉＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＳｉＲ13 （Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、ｎは０〜２の整数）で示される構造であり、メチル、エチル、プロピル基などのアルキル基やフェニル基が一般的である。また、ハロゲン基、アルキル基やアルケニル基を置換基として有する置換フェニル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基やプロパルギル基などのアルキニル基などを置換基として有することも可能である。また、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン基を有するアルキル基、グリシジル基などのエポキシ基などの反応性を有する置換基も、反応に用いられる酸触媒で分解しない限り、用いることが可能である。更に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドを有する置換基も、この発明から除外されるものではない。
【００２２】
具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、フェニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリフェニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、アリルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリアリルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラアリルジメチルジシロキサン、エチニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチニルジメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
以上のような具体例が挙げられるが、本発明の中で最も有効な事例としては、最も一般的なメチル基を有するシロキサンに優れた耐久性や光学特性を付与できるフェニル基や反応性を付与できるビニル基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基の導入が挙げられる。単純に考えれば、一般的なメチル基を含有するシロキサンに上記の官能基を有するアルコキシシラン化合物を反応させることで達成されるが、シロキサン化合物側にこれらの官能基が有している場合も有効である。
【００２４】
本発明におけるシロキサン化合物（Ａ）の構造によっては、複数の化合物が生成する可能性がある。一例として、それぞれのケイ素上の置換基が異なる左右非対称の構造を有する場合が挙げられる。例えば、（Ａ）としてフェニルペンタメチルジシロキサンを用いた場合は（一方がフェニルジメチルで一方がトリメチルとなり、左右が非対称となる）、そのままの反応が起これば、フェニルジメチルシロキシ基とトリメチルシロキシ基の間にＲ22Ｓｉ基が挿入される。しかし、フェニルペンタメチルジシロキサンは、酸触媒による平衡反応で、ヘキサメチルジシロキサンと１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが生成する。このため、実際には、そのまま反応が起こった場合の化合物と上記２種シロキサンにＲ22Ｓｉ基が挿入された化合物も生成する。また、別の一例として、左右対称の構造でも、ｎ＝２の場合が挙げられる。即ち、ケイ素原子の数が４つになった場合、シロキシ基（Ｒ22Ｓｉ基）が挿入される場所が１位と３位の間と３位と５位の間の２箇所となり、配置が異なる異性体が生成することとなる。
【００２５】
もちろん、本発明のシロキサン化合物の構造として、それぞれのケイ素上の置換基が左右対称となる場合は（ｎ＝０または１の場合）、単一の化合物が得られることとなり、分離や同定には都合が良い。いずれの場合でも、シロキシ結合にアルコキシシラン化合物（Ｂ）のシロキシ部位が１つ挿入されることが本発明の本質である。
【００２６】
本発明に用いられるアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、本発明の反応によりシロキサン化合物（Ａ）のシロキサン結合部位にアルコキシシラン化合物のシロキシ部位が挿入される。そのため、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数は２個もしくは３個必要となる。アルコキシ基が一つの場合、シロキサン化合物（Ａ）の一部のシロキシ末端と結合し、対応するジシロキサン化合物が生成するのみである。また、アルコキシ基が４個の場合は、ケイ素原子上に官能基がなく、例えば、テトラメトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを当該発明の反応系で用いるとテトラキス（トリメチルシリル）シランが生成するように、単に架橋剤としてのみ働くことになる。用いられるアルコキシシランのアルコキシ基の種類としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、Ｃの数が少ない、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。Ｃ４以上のアルコキシ基も使用可能であるが、加水分解性が大幅に低下し、反応に時間が長くなり、不利となる。
【００２７】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、ジエチニルジイソプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル基含有アルコキシシランが挙げられる。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのチオアルキル基含有アルコキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのヒドロキシアルキル基含有アルコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキル基含有アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
例えば、（Ａ）成分としてヘキサメチルジシロキサンを用い、上記の中で、ジアルコキシシランを反応させると、３位のケイ素原子上に対応する２個の官能基を有する末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたトリシロキサンが生成する。アルコキシシラン化合物によるメチル基の導入も、可能であるが、（Ａ）成分の説明でも記載したように、その他の官能基を導入することの方が、本発明の主旨に合致する。
【００２９】
本発明に用いられる、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）の比率は、アルコキシシラン化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対し、分子としてのシロキサン化合物（Ａ）が１．１〜１０ｍｏｌの割合が好ましい。更に、好ましくは、１．２〜３ｍｏｌである。シロキサン化合物（Ａ）がアルコキシシラン化合物（Ｂ）に対し、当量以下の場合、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解、縮合反応が進行し、（Ｂ）の単独縮合物が生成しやすくなる。当量が多くなる場合は、シロキサン化合物にアルコキシシランのシロキシ部位が確実に挿入されるので、反応としては、問題とならないが、目的物を分離するときに、未反応のシロキサン化合物の除去に多大な労力が必要となる。
【００３０】
本発明の反応の触媒である酸触媒（Ｃ）は、シロキサン化合物（Ａ）のシロキサン結合を緩やかに切断する効果をもつものであれば良い。一般的にシロキサン結合は酸やアルカリで分断される性質を持っており、高分子量のポリシロキサンは、低分子の環状シロキサン化合物を酸またはアルカリ触媒と作用させることで得られる。
【００３１】
酸触媒（Ｃ）としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、カルボン酸、スルホン酸に代表される有機が挙げられる。シロキサン化合物との親和性の観点から、有機酸が好ましく、その中でも酸性度の点からスルホン酸が好ましい。スルホン酸に結合する有機基としては、アルキル基、アルキルベンゼン基が選択でき、ｐ−トルエンスルホン酸が入手性の点で好都合である。界面活性剤の原料となる長鎖アルキル基や長鎖アルキルベンゼン基は、反応の観点では特に問題はないが、反応後の酸成分洗浄時に水とシロキサン成分の分離不良を起こす可能性があり、注意が必要である。
【００３２】
酸触媒（Ｃ）の使用量は、シロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。更に好ましくは、０．５〜５重量部である。０．１部以下では、反応が進行しないか、反応しても速度が非常に遅く、実用的でない。１０重量部以上では、（Ｂ）成分であるアルコキシシラン化合物単独の重合体を生成するなどの副反応が増加する。
【００３３】
触媒としては、苛性ソーダやアミン類などのアルカリ触媒の使用も考えられたが、アルコキシシラン化合物である（Ｂ）成分の低分子環状体を含む単独重合体の生成が優位に起こり、目的物の収率が低下し、簡便に製造できるとは言い難い。
【００３４】
本発明の反応に添加される水（Ｄ）は、通常に使用される水であれば、良い。反応系に比較的少量の水を添加することで、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を促進させる効果がある。水は、反応の初期に一括で添加しても、反応中に数回に分割して添加してもよい。アルコキシシラン化合物の単独重合体の生成という副反応が若干発生するが、水を徐々に反応系に入れていくほうが、副反応を抑制することができる。
【００３５】
本発明の水（Ｄ）の添加量は、アルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、更に好ましくは、１．０〜１０重量部である。０．５重量部以下の場合は、アルコキシシラン化合物（Ｂ）のアルコキシシリル基部の反応が起こりにくくなる。また、１５重量部以上の場合、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の単独重合体が生成し、目的物の収率が低下する。
【００３６】
更に、本発明の反応条件や方法、目的物の分離方法について、述べる。
【００３７】
本発明の反応は、バッチ式、連続式などの一般的な反応装置を使用することができる。バッチ式で実施する場合、シロキサン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）の順に反応釜に投入し、撹拌すればよい。水は、一括で初期に添加しても良いし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種を混合して均一となったところで添加しても、数回に分割して添加しても良い。反応温度は、高いほど迅速に進行することがわかっており、用いる化合物の沸点より低い温度で、より高い温度が好ましい。用いることができるシロキサン化合物（Ａ）の中では、ヘキサメチルジシロキサンの沸点が１０１℃、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の中ではジメチルジメトキシシランが８１℃と低い沸点となる。これらのことも勘案し、５０〜８０℃程度での反応が最適である。
【００３８】
酸触媒（Ｃ）の中で、ｐ−トルエンスルホン酸に代表されるアルキルスルホン酸は常温で固体のものもあるが用いる化合物の多くは液体であり、また、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）は相分離することもないので、そのまま液体を撹拌することで反応は進行する。（Ｄ）成分である水は、一部分離した状態となるが、撹拌でその液滴が適度に分散できていれば良い。
【００３９】
選択した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物が固体または粘度の高い液体の場合、反応系に影響を与えず、（Ａ）、（Ｂ）成分と生成したシロキサン化合物を溶解する溶媒を用いても良い。これらの溶媒としては、炭化水素系、ハロゲン系、エーテル系の溶媒が最適である。特に、後の水による酸の洗浄や蒸留による分離を考えた場合、水に溶解せず、沸点の低い溶媒が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテルが挙げられる。入手や操作性の点で、トルエンやヘキサンが好ましい。
【００４０】
反応終了後は、未反応のシロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）より生成したシロキサン化合物、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）の混合物となる。可能であれば、反応溶液下部に分離する酸触媒を含んだ水を除去し、更に、水による洗浄で（Ｃ）成分を除去する。水は少量に越したことはないが、概ね、反応物と同体積の水を反応系に添加し、撹拌すれば良い。撹拌を停止し、下層の水を除去することで洗浄は達成される。この操作を２-３回実施すれば、ほとんどの酸成分（Ｃ）は除去できる。
【００４１】
水による反応物の洗浄後には、未反応のシロキサン化合物（Ａ）と生成した目的物のシロキサン化合物が残る。未反応のシロキサン化合物は、生成した目的物より沸点は低く、一般的な蒸留によって、これらの化合物を分離することができる。シロキサン化合物やアルコキシシラン化合物が固体、または、高粘度である場合に溶媒を用いることができることを記載したが、シロキサン化合物（Ａ）や生成する目的物のシロキサン化合物との蒸留による分離を考慮した選択が必要となる。シロキサン化合物などが高粘度であるということは、比較的沸点が高いことが推察されるので、そのものを溶解できる比較的沸点の低い溶媒を用いておけば、蒸留による分離には支障をきたさない。例えば、シロキサン化合物（Ａ）として、沸点が１０１℃であり、常温で液体であるヘキサメチルジシロキサンを、アルコキシシラン化合物（Ｂ）として、ジフェニルジメトキシシラン（沸点：１１０℃／１ｍｍＨｇ）を用いて反応させた場合、沸点が２６５℃の１,１,１,５,５,５−ヘキサメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサンが生成する。この場合、反応系からヘキサメチルジシロキサンを系外に、例えば、減圧留去で除去すれば、概ね目的物が残存することとなる。更に、蒸留操作により精製することで、高純度の目的物を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例に先立ち、ＧＣを用いた収率の測定方法を説明する。
【００４３】
（収率の測定方法）
生成物の反応率はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−２０１０、カラム：Ｒｔｘ−５（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）を用い、重量法で測定した。ｎ−デカンを内部標準として用いた検量線を作成し、原料の消失を確認し、目的物の収率を算出した。
【００４４】
（実施例１）
冷却管を取り付けた５０ｍｌの二口フラスコにヘキサメチルジシロキサン ７．１ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン ５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２７８ｇ 水 ０．１ｇを添加した。マグネチックスターラーで撹拌を実施し、オイルバスにより、８０℃に加熱した。撹拌開始後、３０分後、１時間後にそれぞれ水 ０．１ｇをフラスコ内に添加し、更に３時間撹拌した。撹拌停止後、内容物は、底部に少量の水が分離しており、上層部のオイル部分をサンプリングした。ＧＣによる分析を行った結果、原料であるヘキサメチルジシロキサンは、４０％程度に減少し、ジフェニルジメトキシシランは消失し、３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンが９２％の収率（ジフェニルジメトキシシランが基準）で得られた。また、ジフェニルジメトキシシランの一つのメトキシ基がトリメチルシロキシ基に置換した１−メトキシ−１，１−ジフェニルトリメチルジシロキサンが２％程度、２つのジフェニルシロキシ基がヘキサメチルジシロキサンに挿入したと予想される化合物が１−２％生成していた（標準品が入手できなかったため、ＧＣからの推定値）。反応により得られた溶液を５０ｍｌの純水で３回洗浄した。水洗後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで残存するヘキサメチルジシロキサンを除去し、７．１ｇの粗製オイルを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で用いたヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、目的物である１,５−ジビニル−１,１,５,５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンが９４％の収率で生成した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で用いたヘキサメチルジシロキサンの代わりにビニルペンタメチルジシロキサン ７．６ｇ（４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、１−ビニルヘプタメチルトリシロキサンと平衡反応で生成した３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンと１,５−ジビニル−１,１,５,５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンが合計で９４％の収率で生成した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で用いたヘキサメチルジシロキサンの代わりにデカメチルテトラシロキサン １３．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、３，３−ジフェニルデカメチルペンタシロキサンと５，５−ジフェニルデカメチルペンタシロキサンが合計で８２％の収率で生成した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１で用いたジフェニルジメトキシシランの代わりにフェニルメチルジメトキシシラン３．７ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２４８ｇ、水 ０．２２ｇ（３分割）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、目的物である３−フェニルヘプタメチルトリシロキサンが７２％の収率で生成した。
【００４９】
（実施例６）
実施例１では水を０．１ｇに３分割にして添加したが、実施例５では、水０．３ｇを初期に一括して添加した。反応は、４時間実施し、同様のＧＣによる分析を実施した。その結果、８８％の収率で、３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンを得た。
【００５０】
（実施例７）
実施例１では、反応温度を８０℃で実施したが、反応温度を４０℃に変更し、同様の操作を実施した。ＧＣによる分析を実施し、８９％の収率で３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンを得たことを確認した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１の酸触媒（Ｃ）であるｐ−トルエンスルホン酸を用いない場合、目的のトリシロキサンは得られず、いずれも原料回収となった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１の水（Ｄ）を用いない場合、目的のトリシロキサンは、１５％程度の収率であった。（Ｃ）成分であるジフェニルジメトキシシランが約３０％残存し、（Ｃ）成分であるジフェニルジメトキシシランのメトキシ基が一つトリメチルシロキシ基に置換した化合物が約５０％生成した。反応を４時間延長したが、その比率は変化しなかった。
【００５３】
(比較例３）
実施例１に対し、酸触媒である（Ｃ）の代わりにアルカリ触媒である水酸化ナトリウムを用いた。分割の水（Ｄ）を添加後に、ＧＣで分析した結果、目的のトリシロキサンは、７％であり、原料であるジフェニルジメトキシシラン、原料のメトキシ基が一つトリメチルシロキシ基に置換した化合物は検出されなかった。この段階で、反応液は白濁し、乳白色であった。更に、反応を４時間継続した結果、白色の固形物が析出してきた。このときに上澄み液をサンプリングし、ＧＣ分析した結果、目的のトリシロキサンは２５％生成していた。アルカリ触媒で原料のジフェニルジメトキシランが重合し、４量体の環状オリゴマー（オクタフェニルシクロテトラシロキサン）が主生成物として、生成したと予想された。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化された低分子量シロキサン化合物の安易な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量のポリシロキサン、オリゴシロキサンは、工業用油剤、洗浄剤、化粧品添加剤等に使用されている。低分子量ポリシロキサンの製造法は、シクロオルガノポリシロキサンとトリメチルシロキシ封鎖直鎖状ジメチルシロキサンとを触媒存在下で重合することにより得る方法が一般的である。この方法は、酸触媒による平衡反応であり、数％の環状シロキサンや低分子量のポリシロキサンが生成し、分離は困難であった。平衡反応による低分子量シロキサンの製造法に関しては、例えば、非特許文献１，２に記載されている。
【０００３】
これらの低分子量ポリシロキサンの合成の弊害を避けるために、確実な構造のシロキサン化合物の合成方法も提案されている。特許文献１には、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサンの製造法が提案されている。このトリシロキサンは、高性能真空ポンプ用のオイルとして、有効であると記載されている。具体的には、ピリジンの存在下、ジフェニルメチルシラノールとジメチルクロロシランを反応させることで５７％の収率で得られることが記載されている。
【０００４】
更に、特許文献２には、同様のフェニル基含有トリシロキサンの効率的な合成方法が開示されている。その方法では、ジフェニルメチルシランを水酸化ナトリウムと反応させて、シラノレート化合物とし、次いで、ジメチルクロロシランを反応させることで、８５％の収率で得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第７８７８００号公報
【特許文献２】米国特許第３５２３１３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｅｉｔｙ、Ｖｏｌ ６８、２２９４−２２９８、１９４６．
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｅｉｔｙ、Ｖｏｌ ７６、５１９０−５１９６、１９５４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特定の官能基を有する低分子量シロキサン化合物を簡便に高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、相当する有機基を有するシロキサン化合物と相当する有機基を有するアルコキシシラン化合物を酸触媒中で水の存在下、反応させることで定量的にアルコキシシラン化合物のシロキシ部位がシロキサン化合物に挿入されることを見出した。
即ち、本発明は、以下の構成をなす。
【０００９】
（１）．（Ａ）一般式（１）（Ｒ13ＳｉＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＳｉＲ13） （Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、ｎは０〜２の整数）で示されるシロキサン化合物、（Ｂ）一般式（２）（Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）4-m） （Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれたアルキル基、ｍは１または２）で示されるアルコキシシラン、（Ｃ）酸触媒、（Ｄ）水を反応させることを特徴とする低分子量シロキサン化合物の製造方法。
【００１０】
（２）．（Ａ）成分であるシロキサン上のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた置換基が左右対称に配列されており、一般式（１）のｎが０または１であることを特徴とする（１）記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１１】
（３）．（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．１〜１０のモル比で用いられることを特徴とする（１）記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１２】
（４）．（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．２〜３のモル比で用いられることを特徴とする（１）記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１３】
（５）．（Ａ）成分に対し、（Ｃ）成分が０．５〜５重量部であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１４】
（６）．（Ｂ）成分に対し、（Ｄ）成分が１〜１０重量部であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１５】
（７）．（Ｃ）成分がアルキルスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１６】
（８）．（Ｃ）成分がトルエンスルホン酸である（１）〜（６）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１７】
（９）．（Ｄ）成分である水を一括で追加することを特徴とする（１）〜（８）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【００１８】
（１０）．（Ｄ）成分である水を数回に分割し追加することを特徴とする（１）〜（８）いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低分子量シロキサン化合物の製造方法の発明により、以前の方法で用いられていた環状シロキサン化合物を用いた平衡反応で発生していた副生成物の生成は抑制され、また、シラノール化合物やシラノレート化合物を用いる方法で用いていた危険なクロロシランも用いることなく、シロキサン化合物とアルコキシシランを用いることで簡便に高収率で該化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、シロキサン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）を反応させることで、アルコキシシランのシロキシ部位がシロキサン化合物のシロキシ結合部に挿入される。以下に、シロキサン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明に用いられるシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）
Ｒ13ＳｉＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＳｉＲ13 （Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、ｎは０〜２の整数）で示される構造であり、メチル、エチル、プロピル基などのアルキル基やフェニル基が一般的である。また、ハロゲン基、アルキル基やアルケニル基を置換基として有する置換フェニル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基やプロパルギル基などのアルキニル基などを置換基として有することも可能である。また、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン基を有するアルキル基、グリシジル基などのエポキシ基などの反応性を有する置換基も、反応に用いられる酸触媒で分解しない限り、用いることが可能である。更に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドを有する置換基も、この発明から除外されるものではない。
【００２２】
具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、フェニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリフェニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、アリルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリアリルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラアリルジメチルジシロキサン、エチニルペンタメチルジシロキサン、１，１−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチニルトリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチニルジメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
以上のような具体例が挙げられるが、本発明の中で最も有効な事例としては、最も一般的なメチル基を有するシロキサンに優れた耐久性や光学特性を付与できるフェニル基や反応性を付与できるビニル基、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基の導入が挙げられる。単純に考えれば、一般的なメチル基を含有するシロキサンに上記の官能基を有するアルコキシシラン化合物を反応させることで達成されるが、シロキサン化合物側にこれらの官能基が有している場合も有効である。
【００２４】
本発明におけるシロキサン化合物（Ａ）の構造によっては、複数の化合物が生成する可能性がある。一例として、それぞれのケイ素上の置換基が異なる左右非対称の構造を有する場合が挙げられる。例えば、（Ａ）としてフェニルペンタメチルジシロキサンを用いた場合は（一方がフェニルジメチルで一方がトリメチルとなり、左右が非対称となる）、そのままの反応が起これば、フェニルジメチルシロキシ基とトリメチルシロキシ基の間にＲ22Ｓｉ基が挿入される。しかし、フェニルペンタメチルジシロキサンは、酸触媒による平衡反応で、ヘキサメチルジシロキサンと１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが生成する。このため、実際には、そのまま反応が起こった場合の化合物と上記２種シロキサンにＲ22Ｓｉ基が挿入された化合物も生成する。また、別の一例として、左右対称の構造でも、ｎ＝２の場合が挙げられる。即ち、ケイ素原子の数が４つになった場合、シロキシ基（Ｒ22Ｓｉ基）が挿入される場所が１位と３位の間と３位と５位の間の２箇所となり、配置が異なる異性体が生成することとなる。
【００２５】
もちろん、本発明のシロキサン化合物の構造として、それぞれのケイ素上の置換基が左右対称となる場合は（ｎ＝０または１の場合）、単一の化合物が得られることとなり、分離や同定には都合が良い。いずれの場合でも、シロキシ結合にアルコキシシラン化合物（Ｂ）のシロキシ部位が１つ挿入されることが本発明の本質である。
【００２６】
本発明に用いられるアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、本発明の反応によりシロキサン化合物（Ａ）のシロキサン結合部位にアルコキシシラン化合物のシロキシ部位が挿入される。そのため、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数は２個もしくは３個必要となる。アルコキシ基が一つの場合、シロキサン化合物（Ａ）の一部のシロキシ末端と結合し、対応するジシロキサン化合物が生成するのみである。また、アルコキシ基が４個の場合は、ケイ素原子上に官能基がなく、例えば、テトラメトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを当該発明の反応系で用いるとテトラキス（トリメチルシリル）シランが生成するように、単に架橋剤としてのみ働くことになる。用いられるアルコキシシランのアルコキシ基の種類としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、Ｃの数が少ない、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。Ｃ４以上のアルコキシ基も使用可能であるが、加水分解性が大幅に低下し、反応に時間が長くなり、不利となる。
【００２７】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリイソプロポキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、ジエチニルジイソプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル基含有アルコキシシランが挙げられる。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのチオアルキル基含有アルコキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのヒドロキシアルキル基含有アルコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキル基含有アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
例えば、（Ａ）成分としてヘキサメチルジシロキサンを用い、上記の中で、ジアルコキシシランを反応させると、３位のケイ素原子上に対応する２個の官能基を有する末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたトリシロキサンが生成する。アルコキシシラン化合物によるメチル基の導入も、可能であるが、（Ａ）成分の説明でも記載したように、その他の官能基を導入することの方が、本発明の主旨に合致する。
【００２９】
本発明に用いられる、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）の比率は、アルコキシシラン化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対し、分子としてのシロキサン化合物（Ａ）が１．１〜１０ｍｏｌの割合が好ましい。更に、好ましくは、１．２〜３ｍｏｌである。シロキサン化合物（Ａ）がアルコキシシラン化合物（Ｂ）に対し、当量以下の場合、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解、縮合反応が進行し、（Ｂ）の単独縮合物が生成しやすくなる。当量が多くなる場合は、シロキサン化合物にアルコキシシランのシロキシ部位が確実に挿入されるので、反応としては、問題とならないが、目的物を分離するときに、未反応のシロキサン化合物の除去に多大な労力が必要となる。
【００３０】
本発明の反応の触媒である酸触媒（Ｃ）は、シロキサン化合物（Ａ）のシロキサン結合を緩やかに切断する効果をもつものであれば良い。一般的にシロキサン結合は酸やアルカリで分断される性質を持っており、高分子量のポリシロキサンは、低分子の環状シロキサン化合物を酸またはアルカリ触媒と作用させることで得られる。
【００３１】
酸触媒（Ｃ）としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、カルボン酸、スルホン酸に代表される有機が挙げられる。シロキサン化合物との親和性の観点から、有機酸が好ましく、その中でも酸性度の点からスルホン酸が好ましい。スルホン酸に結合する有機基としては、アルキル基、アルキルベンゼン基が選択でき、ｐ−トルエンスルホン酸が入手性の点で好都合である。界面活性剤の原料となる長鎖アルキル基や長鎖アルキルベンゼン基は、反応の観点では特に問題はないが、反応後の酸成分洗浄時に水とシロキサン成分の分離不良を起こす可能性があり、注意が必要である。
【００３２】
酸触媒（Ｃ）の使用量は、シロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。更に好ましくは、０．５〜５重量部である。０．１部以下では、反応が進行しないか、反応しても速度が非常に遅く、実用的でない。１０重量部以上では、（Ｂ）成分であるアルコキシシラン化合物単独の重合体を生成するなどの副反応が増加する。
【００３３】
触媒としては、苛性ソーダやアミン類などのアルカリ触媒の使用も考えられたが、アルコキシシラン化合物である（Ｂ）成分の低分子環状体を含む単独重合体の生成が優位に起こり、目的物の収率が低下し、簡便に製造できるとは言い難い。
【００３４】
本発明の反応に添加される水（Ｄ）は、通常に使用される水であれば、良い。反応系に比較的少量の水を添加することで、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を促進させる効果がある。水は、反応の初期に一括で添加しても、反応中に数回に分割して添加してもよい。アルコキシシラン化合物の単独重合体の生成という副反応が若干発生するが、水を徐々に反応系に入れていくほうが、副反応を抑制することができる。
【００３５】
本発明の水（Ｄ）の添加量は、アルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、更に好ましくは、１．０〜１０重量部である。０．５重量部以下の場合は、アルコキシシラン化合物（Ｂ）のアルコキシシリル基部の反応が起こりにくくなる。また、１５重量部以上の場合、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の単独重合体が生成し、目的物の収率が低下する。
【００３６】
更に、本発明の反応条件や方法、目的物の分離方法について、述べる。
【００３７】
本発明の反応は、バッチ式、連続式などの一般的な反応装置を使用することができる。バッチ式で実施する場合、シロキサン化合物（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）の順に反応釜に投入し、撹拌すればよい。水は、一括で初期に添加しても良いし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種を混合して均一となったところで添加しても、数回に分割して添加しても良い。反応温度は、高いほど迅速に進行することがわかっており、用いる化合物の沸点より低い温度で、より高い温度が好ましい。用いることができるシロキサン化合物（Ａ）の中では、ヘキサメチルジシロキサンの沸点が１０１℃、アルコキシシラン化合物（Ｂ）の中ではジメチルジメトキシシランが８１℃と低い沸点となる。これらのことも勘案し、５０〜８０℃程度での反応が最適である。
【００３８】
酸触媒（Ｃ）の中で、ｐ−トルエンスルホン酸に代表されるアルキルスルホン酸は常温で固体のものもあるが用いる化合物の多くは液体であり、また、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）は相分離することもないので、そのまま液体を撹拌することで反応は進行する。（Ｄ）成分である水は、一部分離した状態となるが、撹拌でその液滴が適度に分散できていれば良い。
【００３９】
選択した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物が固体または粘度の高い液体の場合、反応系に影響を与えず、（Ａ）、（Ｂ）成分と生成したシロキサン化合物を溶解する溶媒を用いても良い。これらの溶媒としては、炭化水素系、ハロゲン系、エーテル系の溶媒が最適である。特に、後の水による酸の洗浄や蒸留による分離を考えた場合、水に溶解せず、沸点の低い溶媒が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテルが挙げられる。入手や操作性の点で、トルエンやヘキサンが好ましい。
【００４０】
反応終了後は、未反応のシロキサン化合物（Ａ）、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）より生成したシロキサン化合物、酸触媒（Ｃ）、水（Ｄ）の混合物となる。可能であれば、反応溶液下部に分離する酸触媒を含んだ水を除去し、更に、水による洗浄で（Ｃ）成分を除去する。水は少量に越したことはないが、概ね、反応物と同体積の水を反応系に添加し、撹拌すれば良い。撹拌を停止し、下層の水を除去することで洗浄は達成される。この操作を２-３回実施すれば、ほとんどの酸成分（Ｃ）は除去できる。
【００４１】
水による反応物の洗浄後には、未反応のシロキサン化合物（Ａ）と生成した目的物のシロキサン化合物が残る。未反応のシロキサン化合物は、生成した目的物より沸点は低く、一般的な蒸留によって、これらの化合物を分離することができる。シロキサン化合物やアルコキシシラン化合物が固体、または、高粘度である場合に溶媒を用いることができることを記載したが、シロキサン化合物（Ａ）や生成する目的物のシロキサン化合物との蒸留による分離を考慮した選択が必要となる。シロキサン化合物などが高粘度であるということは、比較的沸点が高いことが推察されるので、そのものを溶解できる比較的沸点の低い溶媒を用いておけば、蒸留による分離には支障をきたさない。例えば、シロキサン化合物（Ａ）として、沸点が１０１℃であり、常温で液体であるヘキサメチルジシロキサンを、アルコキシシラン化合物（Ｂ）として、ジフェニルジメトキシシラン（沸点：１１０℃／１ｍｍＨｇ）を用いて反応させた場合、沸点が２６５℃の１,１,１,５,５,５−ヘキサメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサンが生成する。この場合、反応系からヘキサメチルジシロキサンを系外に、例えば、減圧留去で除去すれば、概ね目的物が残存することとなる。更に、蒸留操作により精製することで、高純度の目的物を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例に先立ち、ＧＣを用いた収率の測定方法を説明する。
【００４３】
（収率の測定方法）
生成物の反応率はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−２０１０、カラム：Ｒｔｘ−５（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）を用い、重量法で測定した。ｎ−デカンを内部標準として用いた検量線を作成し、原料の消失を確認し、目的物の収率を算出した。
【００４４】
（実施例１）
冷却管を取り付けた５０ｍｌの二口フラスコにヘキサメチルジシロキサン ７．１ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン ５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２７８ｇ 水 ０．１ｇを添加した。マグネチックスターラーで撹拌を実施し、オイルバスにより、８０℃に加熱した。撹拌開始後、３０分後、１時間後にそれぞれ水 ０．１ｇをフラスコ内に添加し、更に３時間撹拌した。撹拌停止後、内容物は、底部に少量の水が分離しており、上層部のオイル部分をサンプリングした。ＧＣによる分析を行った結果、原料であるヘキサメチルジシロキサンは、４０％程度に減少し、ジフェニルジメトキシシランは消失し、３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンが９２％の収率（ジフェニルジメトキシシランが基準）で得られた。また、ジフェニルジメトキシシランの一つのメトキシ基がトリメチルシロキシ基に置換した１−メトキシ−１，１−ジフェニルトリメチルジシロキサンが２％程度、２つのジフェニルシロキシ基がヘキサメチルジシロキサンに挿入したと予想される化合物が１−２％生成していた（標準品が入手できなかったため、ＧＣからの推定値）。反応により得られた溶液を５０ｍｌの純水で３回洗浄した。水洗後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで残存するヘキサメチルジシロキサンを除去し、７．１ｇの粗製オイルを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で用いたヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、目的物である１,５−ジビニル−１,１,５,５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンが９４％の収率で生成した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で用いたヘキサメチルジシロキサンの代わりにビニルペンタメチルジシロキサン ７．６ｇ（４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、１−ビニルヘプタメチルトリシロキサンと平衡反応で生成した３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンと１,５−ジビニル−１,１,５,５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンが合計で９４％の収率で生成した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で用いたヘキサメチルジシロキサンの代わりにデカメチルテトラシロキサン １３．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、３，３−ジフェニルデカメチルペンタシロキサンと５，５−ジフェニルデカメチルペンタシロキサンが合計で８２％の収率で生成した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１で用いたジフェニルジメトキシシランの代わりにフェニルメチルジメトキシシラン３．７ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２４８ｇ、水 ０．２２ｇ（３分割）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＧＣによる分析の結果、目的物である３−フェニルヘプタメチルトリシロキサンが７２％の収率で生成した。
【００４９】
（実施例６）
実施例１では水を０．１ｇに３分割にして添加したが、実施例５では、水０．３ｇを初期に一括して添加した。反応は、４時間実施し、同様のＧＣによる分析を実施した。その結果、８８％の収率で、３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンを得た。
【００５０】
（実施例７）
実施例１では、反応温度を８０℃で実施したが、反応温度を４０℃に変更し、同様の操作を実施した。ＧＣによる分析を実施し、８９％の収率で３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンを得たことを確認した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１の酸触媒（Ｃ）であるｐ−トルエンスルホン酸を用いない場合、目的のトリシロキサンは得られず、いずれも原料回収となった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１の水（Ｄ）を用いない場合、目的のトリシロキサンは、１５％程度の収率であった。（Ｃ）成分であるジフェニルジメトキシシランが約３０％残存し、（Ｃ）成分であるジフェニルジメトキシシランのメトキシ基が一つトリメチルシロキシ基に置換した化合物が約５０％生成した。反応を４時間延長したが、その比率は変化しなかった。
【００５３】
(比較例３）
実施例１に対し、酸触媒である（Ｃ）の代わりにアルカリ触媒である水酸化ナトリウムを用いた。分割の水（Ｄ）を添加後に、ＧＣで分析した結果、目的のトリシロキサンは、７％であり、原料であるジフェニルジメトキシシラン、原料のメトキシ基が一つトリメチルシロキシ基に置換した化合物は検出されなかった。この段階で、反応液は白濁し、乳白色であった。更に、反応を４時間継続した結果、白色の固形物が析出してきた。このときに上澄み液をサンプリングし、ＧＣ分析した結果、目的のトリシロキサンは２５％生成していた。アルカリ触媒で原料のジフェニルジメトキシランが重合し、４量体の環状オリゴマー（オクタフェニルシクロテトラシロキサン）が主生成物として、生成したと予想された。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１） Ｒ13ＳｉＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＳｉＲ13
（Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、ｎは０〜２の整数）で示されるシロキサン化合物、
（Ｂ）一般式（２） Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）4-m （Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれたアルキル基、ｍは１または２の整数）で示されるアルコキシシラン化合物、（Ｃ）酸触媒、（Ｄ）水を反応させることを特徴とする低分子量シロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分であるシロキサン上のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた置換基が左右対称に配列されており、一般式（１）のｎが０または１であることを特徴とする請求項１記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．１〜１０のモル比で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．２〜３のモル比で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分に対し、（Ｃ）成分が０．５〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分に対し、（Ｄ）成分が１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分がアルキルスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分がトルエンスルホン酸である請求項１〜６いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）成分である水を一括で追加することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｄ）成分である水を数回に分割し追加することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１） Ｒ13ＳｉＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＳｉＲ13
（Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、ｎは０〜２の整数）で示されるシロキサン化合物、
（Ｂ）一般式（２） Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）4-m （Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた１種、または２種以上の有機基、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれたアルキル基、ｍは１または２の整数）で示されるアルコキシシラン化合物、（Ｃ）酸触媒、（Ｄ）水を反応させることを特徴とする低分子量シロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分であるシロキサン上のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から選ばれた置換基が左右対称に配列されており、一般式（１）のｎが０または１であることを特徴とする請求項１記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．１〜１０のモル比で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分であるシロキサンと（Ｂ）成分であるアルコキシシランが（Ａ）/（Ｂ）＝１．２〜３のモル比で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分に対し、（Ｃ）成分が０．５〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分に対し、（Ｄ）成分が１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分がアルキルスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分がトルエンスルホン酸である請求項１〜６いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）成分である水を一括で追加することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｄ）成分である水を数回に分割し追加することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の低分子シロキサン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２９１８６（Ｐ２０１２−２２９１８６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９４７５（Ｐ２０１１−９９４７５）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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