低分子量セルロース混合エステル並びにそれらのコーティング組成物中の低粘度結合剤及び改質剤としての使用
【課題】広い範囲の有機溶媒に溶解し、多くの樹脂と混和性の結合剤樹脂及びレオロジー改質剤としてコーティング及びインクに有用な低分子量で低重合度のセルロース混合エステルの提供。
【解決手段】約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．８０〜約１．４０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約１．２０〜約２．３４のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量、約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
【解決手段】約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．８０〜約１．４０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約１．２０〜約２．３４のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量、約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース化学分野、更に詳しくは、低粘度結合剤樹脂及びレオロジー改質剤としてコーティング及びインク組成物において有用である低分子量セルロース混合エステルに属する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、コーティング及び繊維用途において有用な価値あるポリマーである。セルロースエステル（ＣＥｓ）は、一般的に、希釈剤及び製品溶媒として対応するカルボン酸を用いて、セルロースの、望ましいエステル基又は複数の基に対応する無水物又は複数の無水物との反応により合成される。これらのエステル基の一部は、後に加水分解されて部分エステル化製品を得る。これらの部分置換セルロースエステルは、大きな商業的価値を有し、それらの共樹脂とのより大きな溶解性及び混和性（トリエステルに比較して）及びヒドロキシル基含量（架橋を容易にするための）が高く評価されるコーティングにおいて用途を見出す。
【０００３】
適するセルロースエステルを得る上で重要な態様は、伝統的に、エステル化工程の間分子量を保持することであった。分子量の損失は不良プラスチック特性及び脆いフィルムに関係するが、望ましい目標は可撓性フィルムである。従って、適するクロロホルム溶解性（トリアセテート）セルロースエステルを得るために、アセチル化工程がセルロースの有意な分解、又は分子量の低下をもたらしてはならないことは、昔から認識されてきた。例えば、特許文献１参照。
【０００４】
これらの早期のトリアセテートエステルが、アセテート基の部分加水分解によって改質して、アセトン溶解性酢酸セルロースを得ることができることが見出された時に、加水分解の間、適する分子量を保持することは重要であった。例えば特許文献２参照。部分エステル加水分解の間、反応ブレンド中に存在する塩酸量が、酢酸セルロースの加水分解又は崩壊を避けるために、注意深く制御しなければならないことは、早くも１９３０年代に認識されていた。例えば特許文献３参照。
【０００５】
同様に、特許文献４には、触媒の高温度又は高濃度などの厳しい条件下での加水分解がセルロースの分解を引き起こし、得られる製品がそれらの低強度のせいで商業用用途に適さないことが報告された。エステル化触媒としての塩化亜鉛の使用に関する特許文献５は、利点として、工程がセルロースの崩壊速度を最小化することに言及した。特許文献６は、極く低い重合度のセルロースエステルに大して関心が示されてこなかったことを認めた。つい最近、セルロースエステルの加水分解速度が、温度、触媒濃度により、及びそれほどでないにせよ水の量により、制御されること、及びより高い水の量が加水分解速度をわずかに増大させ、「分解を最小化することを助ける」ことが確認された。非特許文献１参照。
【０００６】
コーティング組成物中に用いられる場合に、従来型のセルロースエステルは、改善された硬度、改善されたアルミニウムフレーク配向性、高透明度、高光沢、指触乾燥時間の低減、改善されたフロー及びレベリング、改善された再溶解耐性、クレーターの低下及びブロッキングの低下を含む多くの利点を提供する。しかし、従来型のセルロースエステルの性能特性は粘度増加を伴い、これは用いられる溶媒レベルを増大させることにより相殺されなければならない。コーティング組成物中のＶＯＣレベルに対する最近の関心により、有機溶媒の添加なしで、穏やかな粘度増加のみを伴うだけで従来型のセルロースエステルの利点を提供するセルロースエステル製品に対する必要性が残ったままである。コーティング組成物中に組み込まれる場合に過度の粘度増加なしで、従来型のセルロースエステルの性能特性を提供するセルロースエステルを提供することは、明確に技術上の進歩であるであろう。
【０００７】
エステル化及び部分加水分解の間、セルロースエステルの分子量を保持することは、昔から適する製品を得る上で重要であるとみなされてきたが、それにも拘わらず、時折、低分子量セルロースエステルの文献での言及が存在してきた。
【０００８】
例えば特許文献７には、３フッ化ホウ素などの触媒により３酢酸セルロースの分子量を低下させ、得られる２官能性低分子量３酢酸セルロースを、次に、線状ブロックコポリマーを製造するために用いるための方法が開示されている。この開示は、３酢酸塩の２−、３−及び６−位でのエステル置換を保持する重要性、即ち、そこでセルロースの実質的にすべてのヒドロキシル基がエステル化され、その結果、線状ブロックコポリマーの形成に必要なヒドロキシル官能基が優先的にポリマー鎖の末端上にのみ現れることを強調している。
【０００９】
特許文献８には、ハロゲン化水素がセルロース誘導体の分子量を下げるために用いられる工程が開示されている。実施例には、粘度低下により証明されるように、塩化水素と反応して分子量を下げたメチルセルロース粉末及びメチル−ヒドロキシプロピルセルロースが記載されている。
【００１０】
特許文献６には、可塑剤として、及び発泡プラスチック製造用の制御因子として、有用である、約４〜約２０の平均重合度及び低レベルのヒドロキシルを有するトリプロピオン酸オリゴ糖が記載されている。トリプロピオン酸オリゴ糖は、酸触媒の存在下でプロピオン酸セルロースを分解させることにより製造される。特許権者は、セルロースエステルの低粘度オリゴ糖エステルへの分解を防止する方法を提供することが技術上の目的であってきたことを認めている。
【００１１】
特許文献９には、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂から選択されるフィルム形成性樹脂成分、１．０〜１５．０重量％顔料、及び２．０％〜５０．０重量％のセルロースエステル材料を包含するベースコート組成物が記載されている。特許文献９には、セルロースエステル材料に対する溶液粘度０．０５〜０．００５秒、アセチル含量１０．０〜１５．０重量％、プロピオニル含量０．１〜０．８重量％、ブチリル含量３６．０〜４０．０重量％及び遊離ヒドロキシル含量１．０〜２．０重量％が示されている。しかし、特許文献９の実施例は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタン（ＰＭ９５）の６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、こうしたエステルに対する約０．２５〜約０．３０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）にほぼ等しい溶液粘度０．０１を有するセルロースエステルを用いている。我々は、ＩＶ値とＧＰＣ分子量値間には強い相関があるが、約０．０１未満の溶液粘度はＩＶ値及びＧＰＣ分子量値との相関が低いことを見出してきた。
【００１２】
特許文献１０には、セルロースポリマーを、適切なカルボン酸溶媒中でトリフルオロ酢酸、鉱酸及びアシル又はアリール無水物により処理し、続く任意のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）加水分解による、低分子量、高ヒドロキシルセルロースエステル製造のための方法が記載されている。開示により得られるセルロースエステルは、約０．０１ｘ１０5（約１，０００）〜約１．０ｘ１０5（約１００，０００）の範囲にある数平均分子量（Ｍｎ）、及びフェノール／テトラクロロエタンの重量で６０／４０溶液１００ｍｌ中の０．２５グラム試料に対して２５℃温度での測定で、ＩＶ（インヘレント粘度）約０．２〜約０．６を有すると言われている。
【００１３】
特許文献１１には、酸触媒の存在下で、３又はそれ以上の炭素原子の飽和又は不飽和有機酸（プロピオニル又はそれ以上）により酢酸セルロースを加熱して、得られる酢酸を反応ブレンドから除去することにより低分子量セルロース混合有機酸エステルを得ることを含む、低分子量セルロース混合有機酸エステル製造のための方法が記載されている。この方法に対する出発原料は酢酸セルロースである。
【００１４】
同じ発明者による別の特許文献、特許文献１２には、カチオン交換樹脂の存在下で、３０℃を超える温度で飽和又は不飽和有機酸により酢酸セルロースを加熱し、得られるエステルが出発原料よりも低い分子量を有することを含む、低分子量セルロース有機酸エステル製造のための方法が開示されている。この開示方法に対する出発原料は酢酸セルロースである。
【００１５】
これらの文献は、両方とも、低分子量混合セルロースエステルを教示している。この方法は出発原料として酢酸セルロースを用いると共に、セルロース主鎖を加水分解しながらエステル交換を行い、導入される高次の混合エステルの量は比較的低くある。
【００１６】
特許文献１３には、酢酸セルロース、ジエポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含む紫外線硬化性セルロース系コーティング組成物が開示されている。これらの組成物において有用な酢酸セルロースは、１，５００〜５，０００の数平均分子量を有する低分子量酢酸セルロースであり、３酢酸セルロースから加水分解により製造される。この開示により、ヒドロキシル基の置換度は、１未満のヒドロキシル値が最終コーティング組成物中での不十分な架橋をもたらすと言われるので１〜３でなければならない。
【００１７】
アンヒドログルコース単位の逐次添加によってオリゴ糖を製造しようとする努力がなされてきたが、これらの方法は、コーティング用途に適するセルロース誘導体をもたらすとは信じられていない。更に、こうした方法のコストは高くつくものであるであろう。例えば、非特許文献２参照。また、非特許文献３参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第１，６８３，３４７号明細書
【特許文献２】米国特許第１，６５２，５７３号明細書
【特許文献３】米国特許第１，８７８，９５４号明細書
【特許文献４】米国特許第２，１２９，０５２号明細書
【特許文献５】米国特許第２，８０１，２３９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，５１８，２４９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，３８６，９３２号明細書
【特許文献８】米国特許第３，３９１，１３５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５３２，１７７号明細書
【特許文献１０】国際出願公開第ＷＯ９１／１６３５６号
【特許文献１１】特開昭５１−１１９０８９号公報
【特許文献１２】特開昭５１−１１９０８８号公報
【特許文献１３】米国特許第６，３０３，６７０号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ．，ｖｏｌ．５，４９６〜５２９頁，５０９（１９９３），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ ａ Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｅｖｅｒａｌ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９７，４，１０９．
【非特許文献３】Ｋａｗａｄａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．；Ｕｍｅｚａｗａ，Ｔ．；Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｋ．；Ｓａｋｕｎｏ，Ｔ．“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＸＩＩ：Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｏｏｃｔａｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ，”Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９４，４０（７），７３８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明者らは、意外にも、従来型の分子量エステルの性能特性を提供するために必要な性質に欠けると思われていた比較的低い分子量のセルロース混合エステルが、過度の粘度増加なしで、及びセルロースエステルを含有する高固形物コーティングの製造においてこれまで必要であった高レベルの溶媒なしでコーティング組成物中に組み込むことができることを見出した。また驚くことに、得られるコーティングの性質は、コーティング組成物を適用し、硬化させる時に、従来型の分子量エステルを用いて製造されるものに概ね匹敵するものである。
【００２１】
本発明による種々のエステルは、改善された多様な有機溶媒中への溶解度、種々の共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎｓ）との混和性及び融解温度への長期暴露後の適する融解安定性を示す。本発明エステルの更なる利点は以下に述べられる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によるセルロース混合エステルは、分子量が低く、高い最大置換度を有する（高度に置換性である）と共に、脆いフィルムの形成などの、一般的に低分子量セルロースエステルに関連する欠点の全くない高固形分、低粘度コーティング組成物を提供する。１又はそれ以上の樹脂と組合せてコーティング添加物として用いる場合に、本発明エステルは、それら自体で過度に組成物粘度を増大させず、望ましい粘度を保持するために、有機溶媒レベルの望ましくない増加などの一般的にそれらの使用に関連する欠点なしで従来型のセルロースエステルの利点を提供する。
【００２３】
これらの新規セルロース混合エステルは、完全エステル化又は部分加水分解化形態におけるセルロース主鎖上に、アンヒドログルコース単位当り高い最大置換度（ＤＳ）を有し、一般に、約０．７０未満のヒドロキシル基に対するＤＳ（＜０．７０ＤＳヒドロキシル）を有する。本発明のセルロースエステルに対するアンヒドログルコース単位当りの最大置換度は約３．０８〜約３．５０である。これらの新規混合エステルは、広範囲の有機溶媒中に可溶であり、コーティング配合者に対して溶媒選択の広い許容範囲を可能とする。それらは、高固形分コーティングの溶液及びスプレー粘度両方に最小限の影響しか与えない。これらの材料は、他のコーティング樹脂と混合する場合に優れた混和性を示し、それによって、従来型セルロースエステルがなすよりも広い範囲のコーティング樹脂により透明なフィルムを生成する。
【００２４】
加えて、本発明の新規セルロース混合エステルは、主要成分として高固形分又は低ＶＯＣコーティング組成物中に用いることができ、それによって、用いられる樹脂の量を低減するか、又は排除する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明及び従来型のセルロースエステルによるセルロースエステルの溶液に対する濃度の関数としての対数粘度（ｌｏｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、以下の本発明の詳細な説明及びその中に含まれる実施例を参照することにより更に容易に理解することが可能である。
【００２７】
発明の本物質組成物及び方法を開示し、説明する前に、本発明が、特記のない限り特定の合成法又は特定の配合物に限定されず、従って、開示内容から変わることが可能であることを理解されたい。また、用いる専門用語は特定の実施形態のみを説明する目的のためだけにあり、本発明の範囲を限定するようには意図されていないことを理解されたい。
【００２８】
単数形（「ａ」、［ａｎ］及び「ｔｈｅ」）は、文脈が明確に他を指し示さない限り複数の対象物を包含する。
【００２９】
任意的な又は任意的には、後に記載される事象又は状況が起こることが可能であるか、又は可能でないことを意味する。記載は、事象又は状況が起こる例及びそれが起こらない例を包含する。
【００３０】
範囲は、本明細書において、およそ一つの特定値から及び／又はおよそ別の特定値までとして表すことが可能である。こうした範囲が表される場合に、別の実施形態が一つの特定値から及び／又は他の特定値までであることを理解されたい。
【００３１】
特許又は公報を参照する、この明細書全体を通して、それらの文献の全体の開示内容は、本発明が関係する最新技術を更に十分に説明するために、この明細書中に引用
として組み込まれるように意図されている。
【００３２】
開示内容全体を通して用いるＣＡＢは、酢酸酪酸セルロースを意味し、ＣＡＰは酢酸プロピオン酸セルロースを意味し、ＣＡは酢酸セルロースを意味し、ＣＭＣＡＢは酢酸酪酸カルボキシメチルセルロースを意味し、ＣＭＣＡＰは酢酸プロピオン酸カルボキシメチルセルロースを意味し、ＣＭＣＡは酢酸カルボキシメチルセルロースを意味し、そしてＨＳ−ＣＡＢは、高い最大置換度、低重合度、低極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）及び低分子量を有する、本発明による創意に富む高固形分酢酸酪酸セルロースを意味する。
【００３３】
別途示されない限り、ＨＳ−ＣＡＢ−５５は、別途注記のない限り実施例３に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び高ブチリル含量（高ブチリル、即ち約５２〜約５５重量％）を有する本発明の高固形分酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−４６は、別途注記のない限り実施例２１〜２２に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び中から高ブチリル含量（高中ブチリル、即ち約４３〜約５１重量％）を有する本発明の高固形分酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−３８は、別途注記のない限り実施例１に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び中ブチリル含量（中ブチリル、即ち約３５〜約４２重量％）を有する本発明の高固形分酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−３６は、別途注記のない限り実施例２に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び低中ブチリル含量（低中ブチリル、即ち約３０〜約３８重量％）を有する本発明の高固形物酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−１７は、別途注記のない限り実施例９〜１３に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び低ブチリル含量（低ブチリル、即ち約１７〜約２４重量％）を有する本発明の酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−２０は、同様に、別途注記のない限り実施例９〜１３に沿って製造され、本明細書全体を通して用いられるＨＳ−ＣＡＢ−１７に同等と考えられる、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び低ブチリル基含量（低ブチリル、即ち約１７〜約２４重量％）を有する本発明の酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＰは、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ及び低分子量を有する本発明の高固形分酢酸プロピオン酸セルロースを意味し、そしてＨＳ−ＣＡＰ−５４は、別途注記のない限り実施例５２に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ及び低分子量及び高プロピオニル含量（高プロピオニル、即ち約４９〜約５６重量％）を有する本発明の高固形分酢酸プロピオン酸セルロースを意味する。
【００３４】
一つの実施形態において、本発明は、約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度を有すると共に、以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する：約０．７０以下のヒドロキシル基のアンヒドログルコース単位当りの置換度；約０．８０〜約１．４０のＣ3〜Ｃ4エステル基のアンヒドログルコース単位当りの置換度、及び約１．２０〜約２．３４のアセチル基のアンヒドログルコース単位当りの置換度。この実施形態により、本発明の混合エステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１．２〜約３．５の多分散度を示す。種々の実施形態において、本発明のエステルは、ブチリルもしくはプロピオニル、又はこれら二つのブレンドを含むことが可能である。
【００３５】
種々の代替態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることが可能であり、インヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることが可能であるか、又は数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，５００〜約５，０００であることが可能である。一部の実施形態において、好ましい多分散度は１．２〜２．５、好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ、又は好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約４，０００であることが可能である。一部の他の実施形態において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ又は好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜４，０００であることが可能である。
【００３６】
更なる実施形態において、本発明は、約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度を有すると共に、以下の置換：約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；約１．４０〜約２．４５のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、及び０．２０〜約０．８０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロース混合エステルに関する。この実施形態により、本発明の混合エステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１．２〜約３．５の多分散度を示す。種々の実施形態において、本エステルは、ブチリルもしくはプロピオニル、又はこれら二つのブレンドを含むことが可能である。
【００３７】
種々の代替実施形態において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることが可能であり、インヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることが可能であるか又は数平均分子量（Ｍｎ）は約１，５００〜約５，０００であることが可能である。一部の実施形態において、好ましい多分散度は１．２〜２．５、好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ又は好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約４，０００であることが可能である。一部の他の実施形態において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ及び好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜４，０００であることが可能である。
【００３８】
なお別の実施形態において、本発明は、約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度を有すると共に、以下の置換：約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；約２．１１〜約２．９１のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び０．１０〜約０．５０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロース混合エステルに関する。この実施形態により、本発明の混合エステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１．２〜約３．５の多分散度を示すことが可能である。種々の実施形態において、本エステルは、ブチリルもしくはプロピオニル又はこれら二つのブレンドを含むことが可能である。
【００３９】
種々の代替態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は約０．０５〜約０．７０であることが可能であり、インヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることが可能であるか、又は数平均分子量（Ｍｎ）は約１，５００〜約５，０００であることが可能である。一部の実施形態において、好ましい多分散度は１．２〜２．５、好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ、そして好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約４，０００であることが可能である。一部の他の実施形態において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ、そして好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜４，０００であることが可能である。
【００４０】
従って、本発明は、例えば、結合剤成分及びコーティング組成物中の添加剤として有用である一部のセルロースの混合エステルを提供する。本発明のエステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で（以下に更に規定されるように）、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ又は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、及び約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの最大置換度並びに約２．３８〜約３．５０の、有機エステル、例えば１〜１２個の炭素原子を有するもの、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、更に好ましくは飽和Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有することが可能である。以下に記載するように、これらの樹脂は、特に、コーティング及びインク配合物において有用である。それらは、本明細書の実施例において実証されるように、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中に可溶であり、それらを特に注文コーティング配合物向きとする。本セルロースエステルは、メチルセルロース又はメチル−ヒドロキシプロピルセルロースエステルなどのヒドロキシアルキルセルロースエステルなどのアルキルセルロースエステルであることが可能である。しかし、一部の実施形態において、セルロースエステルは、別途改質されないエステルである、即ち、セルロースは、酸化化学を介して得られるエーテル官能基又はカルボキシル官能基でなく、有機エステル官能基の添加によってのみ改質される。一部の特定の新規エステルは好ましく、更に、本発明の追加実施形態として提供される。
【００４１】
なお別の実施形態において、約３．０８〜約３．５０の最大置換度、約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．８〜約３．５０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するセルロース混合エステルが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は１．１０〜３．２５であるか、又はアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．０５〜０．９０であることが可能である。この実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４２】
別の実施形態において、約３．０８〜約３．５０の最大置換度、約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．８〜約３．５０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するセルロース混合エステルが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は約０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は２．６０〜３．４０であるか、又はアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．９０であることが可能である。これらの実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４３】
本発明の別の実施形態において、約３．０８〜約３．５０の最大置換度並びに約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．８０〜約３．４４のブチリルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する酢酸酪酸セルロースが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であり、ブチリルは１．１０〜３．２５、又はアセチルは０．１０〜０．９０であることが可能である。この実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４４】
更なる実施形態として、約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．８０〜約３．４４のプロピオニルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する酢酸プロピオン酸セルロースが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であり、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は１．１０〜３．２５であるか、又はアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であることが可能である。この実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４５】
セルロースの各種グレード及び供給源は、利用可能であり、本発明により有用であると共に、中でもコットンリンター、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、コーン繊維及び他の農業供給源並びにバクテリアセルロースから選択することができる。本発明のセルロースエステルを製造するために用いられるセルロースの供給源は、適する特性を有する製品を提供する上で重要である。溶解グレードセルロースが本発明のセルロースエステルを製造するための出発原料として用いられることは、一般に好ましい。溶解グレードセルロースが９４％を超えるα−セルロース含量を有することは、更に好ましい。当業者は、また、各種供給源からのセルロースの使用が、セルロース反応性のあらゆる差を補償するために、反応条件（例えば温度、触媒添加量、時間）に対する修正を必要とすることが可能であることを認識されたい。
【００４６】
一部の実施形態において、セルロース源がこのように天然セルロースであること、及びセルロース源がセルロースエーテル、例えばアルキルセルロースなどの改質セルロースでないことは好ましい。同様に、一部の実施形態において、セルロース出発原料がカルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、又は酸官能基を有するいかなるセルロース誘導体でもないことは好ましい。これらのセルロース誘導体は、記載したばかりの天然誘導セルロースよりも高価であり、多くのケースにおいて、コーティング配合物中、特にかなりの量の有機溶媒を含有するものの中で本発明のエステルに較べてより適さないエステルをもたらす。また、結果として、本発明による創意に富むエステルの一部が約５以下の、又は約１以下の酸価を有することになる。カルボキシル官能基を含有する適するセルロースエステルは、これと共に出願された同時係属中の出願において別途追及されている。
【００４７】
本発明のセルロースエステルは多段法により製造することが可能である。この方法において、セルロースは、水活性化され、次いで酢酸などのアルカン酸（ａｌｋａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）との溶媒交換を介する水置換、次いで高次のアルカン酸（プロピオン酸又は酪酸）による処理を経て、適切なアルカン酸により濡れたセルロース活性体を生成する。次に、セルロース活性体は、硫酸などの強酸触媒の存在下で望ましい無水物により処理されて、従来型のエステルよりも低い分子量を有する本質的に完全置換のセルロースエステルを生成する。水及びアルカン酸からなる溶液は、結合硫黄のセルロース主鎖からの除去を可能とするように、緩やかに無水「ドープ」溶液に添加される。最終添加は、水和点を通しての緩い移行が、反応媒体中での低い水濃度及び高い温度（過剰無水物との水反応からの発熱の結果として）の時期を与えることを可能とする。これは、結合硫黄のセルロース主鎖からの加水分解にとって重要である。この生成物は、次に、硫酸を用いて加水分解されて部分置換セルロースエステルを提供する。加水分解は、有機溶媒中のゲルなし溶液を提供するため、及びコーティング用途における他樹脂とのより良い混和性を提供するために重要である。加水分解中に暴露されるヒドロキシル基も、また、多くのコーティング用途における重要な架橋部位である。
【００４８】
次に、エステル化又は加水分解反応が、水及び酢酸などのアルカン酸中に溶解したアルカリ又はアルカリ土類金属アルカン酸塩、例えば酢酸マグネシウムの化学量論的量の添加により完結した後に、硫酸は中和される。強酸触媒の中和は、最終製品の最適熱及び加水分解安定性にとって重要である。
【００４９】
最終的に、セルロースエステルの完全置換又は部分加水分解形態のいずれかは、最終中和「ドープ」を等体積の酢酸で希釈し、次いで希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の水体積中に沈殿させて、残留有機酸及び無機塩を効果的に除去するために脱イオン水により容易に洗浄することができる粒子を生成することにより単離される。多くのケースにおいて、かなり粘着性の沈殿物が初期に形成される。沈殿物は、沈殿液体を新鮮水と交換し、沈殿物を放置して保持することにより硬化することができる。硬化沈殿物は、次に、容易に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００５０】
セルロースエステル組成物のキーになる記述語は、種々のエステル基の置換レベル（即ち、置換度又は重量％が通常用いられ、本明細書の他の部分において詳細に検討される）、ヒドロキシル基のレベル並びにＩＶ、粘度及びＧＰＣデータから推測することができるポリマー主鎖のサイズである。こうして製造される本発明のセルロース混合エステルの得られる組成物に影響を与える鍵になる要因は、無水酢酸レベル、酢酸レベル、酪酸（又はプロピオン酸）無水物レベル、酪酸（又はプロピオン酸）レベル、水レベル、セルロースレベル、触媒タイプ、触媒レベル、時間及び温度である。当業者は、より高い触媒添加量、より高い温度及び／又はエステル化中のより長い反応時間が、従来型のエステルよりも低い分子量を有する本発明のセルロースエステルを製造するために用いられることを理解するであろう。
【００５１】
従って、本発明の更なる態様として、本発明のセルロースエステルは多段法により製造することが可能である。本発明による方法において、セルロースは、水活性化され、次いで酢酸などのアルカン酸との溶媒交換を介する水置換、次いで高次のアルカン酸（例えばプロピオン酸又は酪酸）による溶媒交換を経て、適切なアルカン酸により濡れたセルロース活性体を生成する。この点に関して、我々は、出発セルロースが９４〜９９％のアルファ含量、好ましくは約９５〜９８％のアルファセルロース含量を有することが重要であることを見出してきた。高アルファ含量は、それから製造される最終製品の品質にとって重要である。我々は、低アルファセルロースパルプが有機溶媒中の不良溶解性を招き、結果として不良配合物をもたらすことを見出してきた。
【００５２】
次に、活性化セルロースは、硫酸などの強酸触媒の存在下で望ましい無水物と反応して、従来型のエステルよりも低い分子量を有する完全置換のセルロースエステルを生成する。水及びアルカン酸又はアルカン酸ブレンドを含有する溶液は、結合硫黄のセルロース主鎖からの除去を可能とするように緩やかに無水「ドープ」溶液に添加される。最終添加は、水和点を通しての緩い移行が、反応媒体中での低い水濃度及び高い温度（過剰無水物との水反応からの発熱の結果として）の時期を与えることを可能とする。これは、結合硫黄のセルロース主鎖からの加水分解にとって重要である。この生成物は、次に、硫酸を用いて加水分解されて部分置換セルロースエステルを提供する。加水分解は、有機溶媒中のゲルなしの溶液を提供するため、そしてコーティング用途における他樹脂とのより良い混和性を提供するために、重要である。
【００５３】
次に、エステル化又は加水分解反応が、水及び酢酸などのアルカン酸中に溶解したアルカリ又はアルカリ土類金属アルカン酸塩、例えば酢酸マグネシウムの化学量論的量の添加により完結した後に、硫酸は中和される。強酸触媒の中和は、最終製品の最適熱及び加水分解安定性にとって重要である。
【００５４】
最終的に、セルロースエステルの完全置換又は部分加水分解形態のいずれかは、最終中和「ドープ」を等体積の酢酸で希釈し、次いで希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の水体積中に沈殿させて、残留有機酸及び無機塩を効果的に除去するために脱イオン水により容易に洗浄することができる粒子を生成することにより単離される。多くのケースにおいて、かなり粘着性の沈殿物が初期に形成される。沈殿物は、沈殿液体を新鮮水と交換し、放置して沈殿物を保持することにより硬化させることができる。硬化沈殿物は、次に、容易に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００５５】
本明細書の開示内容に照らして、当業者は、本明細書の開示内容の実施例において更に実証されるように、記載したばかりのプロセスパラメータの中で、より高い触媒添加量、より高い温度及び／又はエステル化中のより長い反応時間が、従来型のセルロースエステルよりも低い分子量を有する本発明のセルロースエステルを得るために用いられることを容易に理解するであろう。
【００５６】
本発明によるセルロースエステルは、約１，５００〜約１０，０００又は約２，０００〜約８，５００のＧＰＣ測定での重量平均分子量、Ｍｗ；約１，５００〜約６，０００のＧＰＣ測定での数平均分子量、Ｍｎ；並びに約１．２〜約７又は約１．２〜約３．５又は約１．２〜約２．５の、Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散度を有する。
【００５７】
本明細書において時折ＨＳ−ＣＡＢ’ｓと記載される、本発明によるセルロース混合エステルは、多種多様の共樹脂との混和性を示す。混和性は、２又はそれ以上の樹脂の、一緒に混合される場合に、コーティング組成物として有用な安定した均質ブレンドを形成する能力として定義される。例えば約３８重量％のブチリルを有するＨＳ−ＣＡＢ（本明細書において時折ＨＳ−ＣＡＢ−３８として記載される）は、ＣＡＢ−５５１−０．０１（約５５重量％のブチリルを含有する酢酸酪酸セルロース、イーストマン ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている）などの市販のより高いブチリル含量の試料に等しいか、それ以上の、イーストマンのアクリラマック（Ａｃｒｙｌａｍａｃ）２３２８、アクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）のマイクロゲル（Ｍｉｃｒｏｇｅｌ）、イーストマンのデュラマック（Ｄｕｒａｍａｃ）２３１４、バイエル（Ｂａｙｅｒ）のデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）３３００、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のＸＩＤＴ及びバイエルのデスモジュールＩＬとの混和性を示す。一部の例において、約３８重量％のブチリル又は約５５重量％のブチリルを有する本発明のセルロース混合エステルは、多くの従来型分子量のセルロースエステルと混和性のないアクリル樹脂と、１：１エステル対樹脂添加量で混和性となる。こうした劇的な混和性の変動は、配合者が、さもなければ混和性目的のためより高いブチリルのＣＡＢを必要とすることが可能であろう用途において、中ブチリルエステル（約３８重量％）を用いることを可能とする。
【００５８】
高ブチリルエステルの代わりに、中ブチリルエステルを用いることができることの利点は、ブチリルレベル及びアセチルレベルを除いてすべての特性、即ちヒドロキシル値及び分子量が一定のままである場合に、中ブチリルＣＡＢが、その高ブチリル対応物よりも高いＴｇを有することである。高ブチリルエステルに対して中ブチリルエステルを用いることの別の利点は、中ブチリル市販エステルが、多くの場合、それらの高ブチリル対応物よりも特定溶媒及び溶媒ブレンド中に溶解し難いことである。この同じ傾向は、一般に、中ブチリルＨＳ−ＣＡＢ’ｓを等分子量及びヒドロキシル基含量の高ブチリルＨＳ−ＣＡＢ’ｓと比較する場合に観察される。理論により縛られることなく、我々は、観察される中ブチリル基と高ブチリル基エステル間の溶解度差が、一つには、下塗りにトップコートを適用する場合に、本発明のエステルの一部により見られる改善された再溶解耐性に起因することを信じる。我々は、改善されると共にまた差別化された混和性と併せた改善混和性の組合せが、コーティング配合化学者に対して価値ある長所であることを信じる。
【００５９】
従って、より高いブチリル含量を有する従来型のセルロースエステルは、更に溶解性である傾向があり、より低いブチリル基レベルを有するそれらの対応物よりも低いＴｇを有する。溶解度増加の一つの結果は、得られるコーティングの再溶解耐性がマイナスの影響を受けることである。ＣＡＢ−５５１−０．０１などの従来型の高ブチリルセルロースエステルの主要利点の一つは、ＣＡＢ−３８１−０．１などの中ブチリルエステルと比較する場合に、多くの共樹脂とのその溶解度の増加である。驚くことに、我々は、本発明による創意に富む中ブチリルエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）が、類似の溶解度を示しながら、ＣＡＢ−５５１−０．０１などの従来型分子量の高ブチリルセルロースエステルよりも共樹脂とのより良い混和性を有することを見出した。結果として、コーティング配合者は、より高いブチリル含量を有する従来型のエステルに一般的な再溶解耐性を提供しながら、従来型のＣＡＢ’ｓの添加により与えられる粘度増加を許容することができないベースコート配合物中に本発明の創意に富むエステルを用いることができる。
【００６０】
前述のように、本発明の混合エステルは、同様に、一部のシステムにおいて、予想以上の再溶解耐性を実証する。これは、本発明の混合エステルが従来型のセルロース混合エステルよりも低い分子量を有するので驚くことである。一般には、代わりに、分子量の低下により再溶解耐性の低下を見ることを期待するであろう。結果として、コーティング配合者は、必要な再溶解耐性を提供しながら、従来型のＣＡＢ’ｓの添加により与えられる粘度増加を許容することができないベースコート配合物中に本発明の創意に富むエステルを用いることができる。
【００６１】
また実施例から明らかなように、本発明によるセルロースエステルは、融解温度への長期暴露後も優れた融解安定性を有する。２本ロールミルを用いて顔料粉砕物を製造する上で本発明によるＨＳ−ＣＡＢｓが用いられる場合に、約１００℃〜約１２０℃の融解温度への長期暴露（少なくとも３０分）後でさえも、分解のせいでの変色は全く見られなかった。融解安定性は、黄変、不良融解安定性の一般的な結果が、多くの場合、プラスチック用途において用いられるセルロース誘導体の有害特性であるので、プラスチック用途において用いられるセルロースエステル用の重要な特性である。
【００６２】
更に、本発明のエステルは、本明細書において更に記載されるように、より明確に定義された融点を示し、それらを明確に定義された融点が必要である用途に特に適するものとする。理論により縛られようとはしないが、我々はこれを従来型のエステルよりも低い多分散度値の結果であると考える。
【００６３】
伝統的に、セルロースエステルは最大置換度３．０を有すると考えられる。３．０のＤＳは、セルロース中に誘導体化することができる３．０個の反応性ヒドロキシル基があることを示す。天然セルロースは、７００〜２，０００の重合度を有する大きな多糖類であり、従って、最大ＤＳが３．０であるという想定はほぼ正しい。しかし、重合度が下がるにつれて、多糖類主鎖の末端基は相対的により重要になる。本発明によるエステルにおいて、最大ＤＳのこの変化は、一部の溶媒中の溶解度及び一部のコーティング樹脂との混和性を変えることによりエステルの性能に影響を与える。
【００６４】
表Ｉは種々の重合度でのＤＳMaxを与える。数学的に、最大ＤＳ３．００を有するために、重合度４０１が必要とされる。表に示すように、ＤＰの低下と共に起こるＤＳMaxの増加は緩く、大体において最大ＤＳ３．００を想定することは許容可能である。しかし、一旦ＤＰが十分に低く、例えば、ＤＰ２１であると、次には、すべての計算に対して異なる最大ＤＳを用いることが適切となる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明は、従って、高い最大置換度及び低い重合度を有するセルロースエステルを提供する。
【００６７】
既述のように、高い最大置換度及び低い重合度を有する本明細書に記載の本発明エステルは、意外にも、一段と高い重合度を有する従来型のセルロースエステルに類似のレオロジー性能を示す。こうした低重合度を有するＨＳ−ＣＡＢがこうしたレオロジー性能を示すであろうことは、全く驚くべきことである。
【００６８】
いかなる理論によっても縛られることなく、我々は、本発明によるセルロースエステルがヒドロキシル基のかなり不規則な置換パターンを示すことを信じる。我々は、ヒドロキシル基のこの不規則な置換パターンが、エステル基の加水分解の前に分子量低減段階を行うことにより達成されることを信じる。従来技術法の低分子量セルロースエステル製品は、一般に、特に、非還元性末端のＣ−４及び還元性末端のＣ−１（ＲＴ−１）で非不規則置換パターンを示す。従来技術の製品は、一般に、Ｃ−４でヒドロキシル基、及び方法が加水分解か又はアセトリシス反応のどちらであるかに応じて、Ｃ−１（ＲＴ−１）でヒドロキシル又はエステルのいずれかを有する。
【００６９】
スキーム１に示される広く受け入れられている機構は、読者が上の説明をイメージ化することを支援することが可能である。スキーム１に示される提案機構は、高重合度での多糖類の反応を表現し、Ｃ４及びＲＴ１での基の性質は生じる開裂の量により影響を受ける。対象の二つの炭素、Ｃ４及びＲＴ１での置換は、より多くのグリコシド結合が開裂するにつれて大きなレベルに増大する。スキーム１は一つだけのグリコシド結合が開裂されることを示し、その結果、ただ一つのＣ４及び一つのＲＴ１部位が従来技術により生成される製品により示される置換パターンを有する。より多くの部位が開裂されるにつれて、Ｃ４及びＲＴ１での置換パターンの影響は一層重要になってくる。
【００７０】
本発明の製品を製造するために用いられる方法は、反応ブレンドがまだ無水である間（即ち加水分解前）に、ほぼ望ましい重合度を有する完全エステル化セルロースエステルをもたらす。結果として、本発明製品の製造の間のエステル加水分解は、全体セルロース主鎖を通して、ヒドロキシル基の本質的に不規則な分配を作り出すことが信じられる。この信念は、一つには、本発明によるエステルにより示される独特の溶解度プロフィールに基づく。当業者は、動力学的に制御された条件下で、加水分解が一部の部位で選択的に起こる（例えばＣ６≫Ｃ２＞Ｃ３）ことを理解するであろう。本発明において行われる加水分解法は、セルロース主鎖全体を通してヒドロキシル官能基の更に不規則な分配をもたらすと信じられる熱力学制御下（即ち平衡条件下）で行われる。
【００７１】
スキーム１：グリコシド結合の加水分解及びアセトリシス用の提案機構
【化１】
【００７２】
13Ｃ−ＮＭＲの検討は、本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ’ｓ）が、加水分解の間に分子量が低下する方法により製造されるものとは異なる置換パターンを有することを示唆する。以下の化学構造は、置換パターンの違いが生じると信じられる領域を強調する。
【００７３】
【化２】
【００７４】
本発明のセルロース混合エステルは、顔料を分散するための熱及び／又は剪断によりセルロースエステルと顔料を混合することにより、顔料分散液における有用性を有する。このように、顔料はコーティング配合物及びプラスチック中に容易に分散することができ、それによって、顔料の最低限の量を用いながら高い着色化力及び良好な透明性を提供する。こうした顔料分散液は、従来型のセルロースエステルに代わる本発明のセルロースエステルの使用により改善することができる。従来型のセルロースエステルと同様に、本発明のセルロース混合エステルは、顔料分散液に、目に見えて改善された湿潤化特性を付与する。約２０：８０〜５０：５０の顔料：エステル重量比でのセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルと顔料のブレンドを製造することが可能である。これらの分散液は、２本ロールミルを用いて、又はボールミル、高速衝撃ミルもしくはサンドミルなどで製造することができる。本発明の高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルは、従来型のセルロースエステルに対して、それらが粘度に与える影響が少なく、従って、用いようとするより高い結合剤（樹脂）添加量を有する配合物を可能とすることでの利点を有する。
【００７５】
従って、本発明は、約２０〜約７７重量％の顔料、及び、対応して、約３３〜８０重量％の、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び約０．８〜約３．５のＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルを含む顔料分散液を提供する。
【００７６】
本発明のエステルは、それらがレオロジー改質剤及び／又は改善されたアルミフレークの配向性及び改善された硬度を提供する結合剤成分として用いられる、ラッカー又はエナメルタイプコーティングのいずれの中にも容易に配合される。それらは、多様な基材、とりわけ金属及び木材に対して、無色透明、高光沢の保護被覆を提供することができる。
【００７７】
更なる利点は、例えばプラスチック又はコーティングで用いる顔料を製造するために用いる場合に、本発明のエステルにより示される融解安定性の増加に関係する。本発明のＨＳ−ＣＡＢｓは、多分従来型のＣＡＢ’ｓに対してＨＳ−ＣＡＢ’ｓのより締まった多分散性のせいで、市販ＣＡＢ’ｓよりもシャープな融解範囲を有する。ＨＳ−ＣＡＢ’ｓは顔料と混合して顔料分散液を生成することができる。顔料分散液は、スラリー法を含む多くの経路及び押出しにより製造することができる。改善された融解安定性は、セルロース誘導体の黄変を減少させるか又は排除するので押出機適用において有利である。
【００７８】
本発明のセルロースエステル、とりわけ上述の高ＤＳMax、低ＤＰ酢酸酪酸セルロース及び高ＤＳMax、低ＤＰ酢酸プロピオン酸セルロースは、多くの従来型セルロースエステル（酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロース）に対して、改善された溶解度及び混和性（即ちフィルム透明度）特性を示す。
【００７９】
例えばＣＡＢ−３８１−０．１（テネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型中ブチリルセルロースエステルは、例えば比較例３１及び実施例４９において実証されているように、イーストマンＣ−１１ケトン（飽和及び不飽和、直鎖及び環状ケトンのブレンド）、イーストマンＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、ＰＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＰ溶媒（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＢ溶媒（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メタノール、テクソル（Ｔｅｃｓｏｌ）Ｃ溶媒、９５％（変性剤（ｄｅｎａｔｕｒａｎｔ）としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを有する、水５％含有エタノール）、トルエン、又は９０／１０イソプロピルアルコール／水ブレンド中には容易に溶解しない。対照的に、本発明の（実施例２８及び実施例４９に実証されているように）ＨＳ−ＣＡＢ−３８ｓの一部などの一部の創意に富むエステルは、それぞれの上述の溶媒又は溶媒系中に溶解する。本明細書全体を通して用いる用語「溶解する」とは、我々は、特記のない限り、望ましい溶媒中にセルロースエステルの１０％（重量／重量）ブレンドを製造する場合に透明な溶液が得られることを意味する。
【００８０】
別の例として、ＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型高ブチリルセルロースエステルは、比較例３２及び実施例４９において実証されているように、メタノール、テクソルＣ溶媒、９５％、トルエン（エステルゲル）又は９０／１０イソプロピルアルコール／水ブレンド中には容易に溶解しない。対照的に、高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５’ｓ）の一部などの一部の本発明のエステルは、実施例２９及び実施例４９の本発明のエステルの一部において実証されているように、それぞれの上述の溶媒又は溶媒系中に溶解する。
【００８１】
同様に、ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ（イーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型低ブチリルセルロースエステルは、比較例３３において実証されているように、イーストマンＰＭ溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）中には容易に溶解せず、イーストマンＰＭアセテート（プロピレングリコール酢酸メチル）及びイーストマンＤＭ溶媒（ジエチレングリコールメチルエーテル）中にはほんの部分的に溶解するだけである。対照的に、低ブチリルセルロースエステル、ＨＳ−ＣＡＢ−１７ｓ及びＨＳ−ＣＡＢ−２０ｓの一部などの一部の本発明のエステルは、実施例３０及び実施例４９に実証されているように、それぞれのこれら溶媒又は溶媒系中に溶解する。
【００８２】
従来型分子量エステルと同様に、アセチル／ブチリル比及びヒドロキシル含量などの、ＨＳ−ＣＡＢ’ｓの溶解度に影響を与えるブチリル含量以外の重要因子があることを認識することは重要である。これはとりわけ実施例４９に見ることができ、そこではヒドロキシル及びアセテートの変動レベルが類似のブチリル含量を有するエステルの溶解度に影響を及ぼす。これらのエステル置換は、当業者によって、所定の溶媒中の望ましい溶解度及び所定の樹脂との望ましい混和性を得るために、本明細書の開示内容に照らして変えることが可能である。我々は、本発明のエステルが、類似のヒドロキシル及びアセテート基レベルで、従来型分子量を有するようなエステルと比較して、溶解度の増加を明確に示すことに注目する。
【００８３】
実施例において実証されるように、本発明のエステルは、水又は芳香族炭化水素による希釈を許容しながら、ケトン、エステル、アルコール、グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステルを含む一般的なコーティング溶媒の大部分の部類中に溶解する。
【００８４】
本発明のエステルが中で溶解性を示す一般的な溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルプロピルケトン、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、エタノール、メタノールイソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルジエチレングリコールエチルエーテル、イーストマンＰＭアセテート（プロピレングリコール酢酸メチル）、イーストマンＥＢアセテート（エチレングリコール酢酸ブチル）、イーストマンＰＭ溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、イーストマンＤＭ溶媒（ジエチレングリコールメチルエーテル）、イーストマンＰＢ溶媒（プロピレングリコールモノブチルエーテル）、イーストマンＤＥ溶媒（ジエチレングリコールエチルエーテル）、イーストマンＰＰ溶媒（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＰ溶媒（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＢ溶媒（エチレングリコールモノブチルエーテル）、イーストマン９５％テクソルＣ（変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを有する、水５％含有エタノール）、Ｎ−メチルピロリドン、イーストマンＥＥＰ溶媒（３−エトキシプロピオン酸エチル）及び一般的にコーティング組成物中に用いられる他の揮発性の不活性溶媒が挙げられる。例えば、本発明のエステルの有機溶液は、エステル部当り溶媒１〜１０００部を添加することにより製造することができる；エステル部当り溶媒１．５〜９部が好ましい。
【００８５】
本発明のエステルは、多くの場合に従来型分子量エステルのものとは実質的に異なる有機溶液の粘度を示す。従って、本明細書の開示内容の実施例３４において、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料５、表IV）の粘度は、溶媒として酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンドを用いて、類似のブチリル含量の、最も低い粘度の市販のセルロースエステルＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１に匹敵する。図１は各測定濃度での相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の代表的な比較を示す。対数粘度（ｌｏｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）対濃度プロットは、各エステルに対して平行であって、各エステルが、エステルの分子量が低くなるほど同じ挙動を表すには濃度がより高くなることを除いて、濃度と共に類似の指数関数的粘度上昇を有することを示す。追加のブルックフィールド粘度データは、実施例３４の表VIＡに提供される。本発明のエステルが同じ濃度で従来型エステルよりも低い粘度を示すので、それらは目標粘度でより高いエステル含量を有するコーティング配合物を可能とする。
【００８６】
従って、ＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマン ケミカルから市販されている）などの一部の従来型高ブチリルセルロースエステルは、実施例３４の表VIＡに実証されるように、５０重量％溶液として１０，０００センチポアズ（酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中）を超える粘度を示す。対照的に、類似のブチリル含量を有する一部の本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）は、５０重量％溶液で２００センチポアズ未満の同じ溶液の粘度を示す。
【００８７】
同様に、ＣＡＢ−３８１−０．１（テネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型中ブチリルセルロースエステルは、実施例３４に実証されるように、５０重量％溶液として５００，０００センチポアズ（酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中）を超える粘度を示す。対照的に、類似のブチリル基含量を有する一部の本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は、５０重量％溶液で５００センチポアズ未満の同じ溶液の粘度を示す。
【００８８】
更に、ＨＳ−ＣＡＢ−１７などの一部の本発明の低ブチリルセルロースエステルは、実施例３４の表VIＡに見ることができるように、酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として、６，０００センチポアズを全く超えない粘度を示し、他は３，０００センチポアズを全く超えない。
【００８９】
更に、本発明のエステルは、比較的硬いポリマー、即ち約１２ヌープ（ｋｎｏｏｐ）硬度単位（ＫＨＵ）であり、高いガラス転移温度を有する。それらは、コーティング硬度を改善するため、並びに滑り、垂れ抵抗性及び傷抵抗性などの特性を改善するために他樹脂に添加することができる。更に強靭性を改善するために、メラミン又はイソシアネートなどの架橋剤は、これらのエステル又は他の樹脂と反応するように添加することが可能である。
【００９０】
本発明のエステルは、遊離ヒドロキシル基を有することが可能であり、従って、メラミン及びイソシアネートなどの架橋剤と併せて用いることが可能である。こうしたメラミンは、好ましくは、式中、ＲがＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基である複数の−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2官能基を有する化合物である。一般に、メラミン架橋剤は、式中、Ｒが独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基である以下の式で表される化合物から選択することが可能である：
【００９１】
【化３】
【００９２】
この関連で、好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾ−グアナミン、テトラメトキシメチル尿素及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンなどが挙げられる。最も好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチラミンである。
【００９３】
一般的なイソシアネート架橋剤及び樹脂には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。
【００９４】
本発明のセルロースエステルは、高固形分コーティング配合物用の有効なフロー添加剤である。高固形分コーティング配合物への本発明によるセルロースエステルの添加は、一般に、硬化／乾燥の際のフィルムにおける表面欠陥の排除をもたらす（即ちピンホール及びミカン肌の排除）。高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルが従来型セルロースエステルに対して有する明確な利点は、高固形分コーティング配合物に添加される場合に、本発明のエステルが溶液及び／又はスプレー粘度に対して最小限の影響しか与えないことである。固形物％は上げることができ、従って、配合物のＶＯＣを下げることができる。従来型セルロースエステルは、フロー添加剤としてこれらの同じ用途において用いることができるが、しかし、固形物の低下は、一般に、どうしても従来型セルロースエステルの追加を伴うものとなる。即ち、溶媒レベルは、望ましい粘度を保持するために増大させなければならない。
【００９５】
本発明は、従って、また、本発明によるセルロース混合エステルを含有するコーティング組成物に関する。用語「コーティング組成物」にはプライマー、ベースコート、クリヤーコート及びインクが挙げられるがそれらに限定されないことは、当業者により理解されるであろう。
【００９６】
従って、本発明は、
（ａ）２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び約１．５〜約３．５０のＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロースのＣ2〜Ｃ4混合エステルの、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して、約０．１〜約５０重量％、
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステル−アミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜９２重量％並びに
（ｃ）溶媒、好ましくは有機溶媒又は溶媒ブレンド、
を含むコーティング組成物を提供する（全体重量（ａ）及び（ｂ）は、全体重量（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の約５〜９５重量％である）。
【００９７】
本発明の組成物中で、全体重量（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は勿論１００％に等しい。
【００９８】
以下のもの：フロー添加剤、平滑添加剤、湿潤剤及び分散剤、消泡剤、接着促進剤、滑り補助剤、皮張り防止剤、ＵＶ安定剤、殺生剤、殺ウドンコ病菌剤、殺菌剤及び顔料などを含む追加の添加剤が前述の組成物中に用いることができることは認識される。
【００９９】
本発明の混合セルロースエステルは、また、水系コーティング組成物中に用いることが可能である。例えば、本発明のエステルは、有機溶媒中に溶解し、アミン又は界面活性剤のいずれかにより処理し、水中に分散することが可能である。こうした溶媒の例には、２−ブタノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられるが、それらに限定するものではない。水中への本発明のセルロースエステルの分散は、アミン又は界面活性剤の添加により容易になる。典型的なアミンには、アンモニア、ピペリジン、４−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン及びジメチルアミノエタノールが挙げられるがそれらに限定するものではない。界面活性剤には、エアゾール（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴ及び以下に並べられるものなどの技術上公知の他の界面活性剤が挙げられるがそれらに限定するものではない。
【０１００】
分散剤及び界面活性剤の例には、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸の２ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸２ナトリウム、４ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクスタデシルスルホサクシナメート、２ナトリウムＮ−オクタスルホサクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【０１０１】
或いは、本発明のセルロースエステルは、分散性を支援するために、１又はそれ以上の共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）と組合せることが可能である。こうした実施形態の分散されたコーティング組成物中の適する水性溶媒の量は、全体コーティング組成物の約５０〜約９０重量％又は約７５〜約９０重量％であることが可能である。
【０１０２】
従って、本発明の更なる態様として、
（ａ）２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示し、本明細書における他の箇所で定義される置換を有するセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルの、全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して、約０．１〜約５０重量％（Ｃ2〜Ｃ4エステルはアンモニア又はアミンにより部分的に中和されている）、
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される混和性の水溶性又は水分散性樹脂の、全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して、少なくとも５０重量％、
（ｃ）水、並びに
（ｄ）有機溶媒、
を含む水系コーティング組成物が提供される（全体重量（ａ）及び（ｂ）は全体組成物の５〜５０重量％の間であり、有機溶媒は組成物全体重量の２０重量％未満を含む）。
【０１０３】
一般に、コーティング組成物は、一般的に主要成分としての少なくとも一つの樹脂、添加剤としての架橋剤及びセルロース混合エステルを含む。伝統的なセルロース混合エステルの使用が、多くの場合、それらの使用に付随して起こることができる配合物粘度の有意な増加のせいで、添加物水準（セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して典型的に＜３０重量％）に限定することを留意することは重要である。典型的には、この粘度増加は、かなりな量の溶媒を、コーティング組成物に対する目標適用粘度を達成するために、配合物に追加することを必要とする。特定用途に応じて、この必要な溶媒追加は、適用されたコーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の望ましくない増加をもたらすことができる。しかし、本発明のセルロース混合エステルは、それらの低下分子量及び結果としてのそれらの低下溶液粘度のせいで、最終コーティング配合物のＶＯＣ量の実質的な増加を必要とせずに、コーティング組成物中の主要成分として容易に用いることができる。従って、本発明の別の実施形態において、少なくとも一つのセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤及び任意的な少なくとも一つの樹脂を含むコーティング組成物が提供され、前記セルロース混合エステルは、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５１重量％〜約１００重量％の範囲の量にある。セルロース混合エステル及び架橋剤は、前に開示された任意の化合物であることができる。好ましくは、セルロース混合エステルは酢酸酪酸セルロースである。好ましくは、架橋剤はポリイソシアネート又はメラミンである。
【０１０４】
樹脂はコーティング組成物で用いる技術上公知の任意の樹脂であることができる。こうした樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリエステル−アミド樹脂、本明細書において開示されるもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドが挙げられるがそれらに限定するものではない。
【０１０５】
本発明の別の実施形態において、一つのコーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、少なくとも一つのセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒、及び任意的に少なくとも一つの樹脂を含み、前記セルロース混合エステルは、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５１重量％〜約１００重量％の範囲の量にある。セルロース混合エステル、架橋剤及び溶媒は、そのようなものとして前に開示されたあらゆる化合物であることができる。好ましくは、セルロース混合エステルは酢酸酪酸セルロースである。好ましくは、架橋剤はポリイソシアネート又はメラミンである。
【０１０６】
別の実施形態において、セルロース混合エステル及び樹脂の量は混合セルロースエステル、溶媒及び樹脂の全体重量の約５重量％〜約９５重量％である。
溶媒は有機溶媒又は溶媒ブレンドであることができる。
【０１０７】
架橋剤の量は、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の範囲にある。
【０１０８】
樹脂の量は、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約０重量％〜約４９重量％、好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の範囲にあることができる。
【０１０９】
本発明の更なる態様として、上記組成物は、更に、１又はそれ以上のコーティング添加剤を含む。こうした添加剤は、一般に、組成物全体重量に対して、約０．１〜１５重量％の範囲で存在する。こうしたコーティング添加剤には、シリコーン、フルオロカーボン又はセルロース誘導体などの平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が挙げられる。
【０１１０】
追加のコーティング添加剤の特定例は、ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５により刊行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ中に見出すことができる。
【０１１１】
つや消し剤の例には、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）のダビソン・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から商品名ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）で市販されている合成シリカ、ハーキュールズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）から商品名ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（登録商標）で市販されているポリプロピレン、Ｊ．Ｍ．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＺＥＯＬＥＸ（登録商標）で市販されている合成シリケート及びポリエチレンが挙げられる。
【０１１２】
分散剤及び界面活性剤の例には、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸の２ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸２ナトリウム、４ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクスタデシルスルホサクシナメート、２ナトリウムＮ−オクタスルホサクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１３】
粘度、懸濁及びフロー調整剤の例には、ポリアミノアミドリン酸塩、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられ、すべてはＢＹＫケミー（Ｃｈｅｍｉｅ）Ｕ．Ｓ．Ａから商品名ＡＮＴＩ ＴＥＲＲＡ（登録商標）で市販されている。更なる例には、ポリシロキサン コポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水的改質ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０１１４】
いくつかのメーカー独自の泡止め剤は、例えばバックマン ラボラトリーズ（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の商品名ＢＲＵＢＲＥＡＫ、ＢＹＫケミーＵ．Ｓ．Ａ．のＢＹＫ（登録商標）商品名、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）／コーティング ケミカルズ（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（登録商標）及びＮＯＰＣＯ（登録商標）商品名、アッシュランド ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のドリュー・インダストリアル・ディビジョン（Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）のＤＲＥＷＰＬＵＳ（登録商標）商品名、トロイ・ケミカル（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＴＲＯＹＫＹＤ（登録商標）商品名及びユニオン カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＳＡＧＴＭ（登録商標）商品名で市販されている。
【０１１５】
殺菌剤、殺ウドンコ病菌剤及び殺生剤の例には、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、改質メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、有機ヒ素、トリブチル酸化スズ、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリナート銅が挙げられる。
【０１１６】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例には、アメリカン・サイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶで、及びチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）から商品名ＴＩＮＵＶＩＮで市販されている置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート及びジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【０１１７】
本発明による被覆物品を製造するために、本発明のセルロースエステルを含有する配合コーティング組成物を基材に適用し、放置して乾燥する。基材は、例えば木材、プラスチック、アルミニウム又は鋼などの金属、段ボール、ガラス、酢酸酪酸セルロース敷布及び、例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、テレフタル酸ポリエチレンなどのポリエステル、アクリル敷布を含む種々のブレンド並びに他の固体基材であることができる。
【０１１８】
本発明によるコーティング組成物で用いるために適する顔料は、表面被覆技術の当業者に周知の一般的な有機及び無機の顔料、特に米国繊維化学者・色彩技術者協会に関連する染色師・色彩技術者協会により出版された、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３ｄＥｄ．，２ｄＲｅｖ．，１９８２により記載されているものである。例には、ＣＩピグメント・ホワイト（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ）６（２酸化チタン）、ＣＩピグメント・レッド（Ｒｅｄ）１０１（弁柄）、ＣＩピグメント・イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）４２、ＣＩピグメント・ブルー（Ｂｌｕｅ）１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）、ＣＩピグメント・レッド４９：１及びＣＩピグメント・レッド５７：１が挙げられるがこれらに限定するものではない。
【０１１９】
本発明において記載される従来型の酢酸酪酸セルロースは、テネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルからの以下の市販試料であった：ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．２。市販のＣＭＣＡＢ試料は、イーストマン ケミカルからの以下のものであった：ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２。
【０１２０】
以下の市販コーティング樹脂、コーティング中に用いられるものの代表例は、本発明のエステルの広く多様なコーティング樹脂との混和性を実証するために用いた：デスモジュールＨＬは、酢酸ブチル中６０％溶液としてバイエルから入手した。イーストマンのポリマック（Ｐｏｌｙｍａｃ）ＨＳ２２０−２０１０（ポリエステル）、イーストマンのデュラマック（Ｄｕｒａｍａｃ）ＨＳ２７０６（アルキド樹脂）、イーストマンのポリマックＨＳ５７７６（ポリエステル）、イーストマンのアクリラマック（Ａｃｒｙｌａｍａｃ）２３２−１７００（アクリル樹脂）、バーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）７５０（ポリアミド）、ユーカー（ＵＣＡＲ）のＶＹＨＤ（ポリ塩化ビニル／アセテート）、イーストマンのデュラマック２０７−２７０６（ＴＯＦＡ短油性アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック５２０５（ココナッツ中油性アルキド樹脂）、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）のサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３（ＨＭＭメラミン樹脂）、サイテックのビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６５（尿素−ホルムアルデヒド）、バイエルのデス（Ｄｅｓ）Ｎ３３００（ポリイソシアネート）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のエポン（Ｅｐｏｎ）１００１Ｆ（エポキシ樹脂）、バイエルのデスモジュールＮ７５ＢＡ（脂肪族ポリイソシアネート）、アクティケム（Ａｃｔｉｃｈｅｍ）のサイノキュア（Ｃｙｎｏｃｕｒｅ）８５１Ｓ（アクリル樹脂）、ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）のアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）ＡＴ９５４（アクリル樹脂）、Ｒ＆ＨのアクリロイドＢ−４４（アクリル樹脂）、Ｒ＆Ｈのパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）Ａ−２１（アクリルラッカー）、デュポンのエルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）２００８（アクリルラッカー）、ポリマックＨＳ２２０−２０１０（ポリエステル）、サイテックのビートル６５（尿素−ホルムアルデヒド）、ＵＣのＣＫ−２１０３（フェノール樹脂）、ローム＆ハースのパラロイドＷＲ９７（アクリルラッカー）、Ｒ＆ＨのアクリロイドＡＵ６０８Ｘ（アクリル樹脂）、バーサミド（ＶＥＲＳＡＭＩＤ）７５０（ポリアミド樹脂）、イーストマンのデュラマック２０７−２７０６（アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック５２０５（アルキド樹脂）、デュラマック５１−５１３５（アルキド樹脂）、デュラマック２０７−１４０５（アルキド樹脂）、デュポンのエルバサイト２０４４（メタクリル酸エチル）、バイエルのデスＮ３３００（高分子イソシアネート）、イーストマンのリアクトール（Ｒｅａｃｔｏｌ）１７５（アクリルポリオール）、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）のマイクロゲル（Ｍｉｃｒｏｇｅｌ）（熱硬化性アクリル樹脂）、イーストマンのデュラマック１２０５（アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック２７０６（アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック２３１４（アルキド樹脂）、レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）ＣＥ−７１０３（メラミン樹脂）、レジメン７５５（メラミン樹脂）、デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）１８００（ポリエステル）、バイエルのデスモジュール３３００（イソシアネート）、シェル（Ｓｈｅｌｌ）のエポン（Ｅｐｏｎ）１００１Ｆ（エポキシ樹脂）、ダウ（Ｄｏｗ）のＤＥＲ５４２（エポキシ樹脂）、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のＸＩＤＴ（イソシアネート）、バイエルのデスモジュールＩＬ（イソシアネート）、イーストマンのカーバマック（Ｃａｒｂａｍａｃ）ＨＳ４３７２（ポリウレタン）、ＵＣＣのユーカー（ＵＣＡＲ）ＶＹＨＤ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、ユーカーＶＭＣＨ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、デュポンのＬＶＡＸ４０（塩化ビニル／酢酸ビニル）及びヘンクル（Ｈｅｎｋｌｅ）のベラスミド（Ｖｅｒａｓｍｉｄ）７５０（ポリアミド）。
【０１２１】
本明細書開示内容において、以下の用語は特定の意味を有する：
「割り込む（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ）」は透明コーティング中の溶媒により引き起こされるベースコートの再溶解を意味し、一般的に、ベースコートの顔料／金属フレークの色むら又は濁りをもたらす。
「高固形分コーティング」は配合物中に従来型のコーティングよりも高い固形物％を有するコーティングであり、これは、一般的に、６０％以上の固形物％レベルを有するコーティング配合物を意味する。
「中固形分コーティング」は配合物中に低固形分コーティングよりも高い固形物％を有するコーティングであり、これは、典型的には、４０％〜６０％間の固形物％レベルを有するコーティング配合物を意味する。
【０１２２】
「低固形分コーティング」は配合物中に低い固形物％を有するコーティングであり、これは、一般的に、４０％未満の固形物％レベルを有するコーティング配合物を意味する。
「光沢（ｇｌｏｓｓ）」は、鏡様反射の相対量及び性質を説明するために用いられる主観的な用語である。
「ミカン肌（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ）」はミカンの皮の生地に類似のコーティング表面の外見である。
【０１２３】
「表面欠陥（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ）」はコーティング外見に悪影響を及ぼすコーティング表面上のあらゆる異常であり、例えば、ピンホール、クレーター及びミカン肌が挙げられる。
「ピンホール」（「ピンホーリング」）は、コーティング全体を通して延びると共に、一般に刺し跡態様を有するコーティング中の小さな細孔様のひびを特徴とするフィルム表面欠陥である。
「クレーター」はコーティングフィルムにおいて、しばしば、それらの中心部で材料の落ち込み又はバンド及び隆起した円形縁を有する小さなボール形の窪みである。
【０１２４】
「クレーター化」は乾燥後も存続する小さなボール形の窪みの、液状コーティングフィルム中の形成である。
「指触乾燥時間」は適用と非粘着時間間の間隔（即ち、コーティングが乾いたと感じるまでの必要な時間量）である。
「還元性末端（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」はＣ１で結合される他の糖を全く持たない２糖、３糖、オリゴ糖又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ１はヒドロキシル基又はエステル基のいずれかにより官能化することができる。
【０１２５】
「非還元性末端（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」はＣ４で結合される他の糖を全く持たない２糖、３糖、オリゴ糖又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ４はヒドロキシル基又はエステル基のいずれかにより官能化することができる。
「アセトリシス（ａｃｅｔｏｌｙｓｉｓ）」は水の不存在下での、そして触媒及び、酢酸に限定するものではないがそれを含むカルボン酸、の存在下でのグリコシド結合の開裂を意味する。
「加水分解」は水及び触媒の存在下でのグリコシド結合の開裂を意味する。
【０１２６】
「加水分解」は、また、セルロース主鎖上に遊離ヒドロキシル基を発生させるための、水及び触媒の存在下でのセルロースエステルのエステル結合の開裂を意味する。
「トラベル（ｔｒａｖｅｌ）」はメタリックコーティングフィルムなどの視覚呈色性材料の視角が垂直角度からすれすれの入射角度まで変わる際の色の変化を意味する。時にはフロップ又はフリップ−フロップと呼ばれる。
「フロップ（ｆｌｏｐ）」は、そこで、二つの異なる塗装パネルが、所定の角度で見る時に、良好に色が釣り合っているように見えるが、しかし、全ての他の角度では違って見えることを意味する。
【０１２７】
「ダブルラビング（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）」は被覆表面上での一つの完全な往復動として溶媒で飽和した布をこする行為である。
「マンドレル曲げ」は、表面コーティングの可撓性及び接着性を測定するための試験であり、それがマンドレル周りの被覆金属パネルの曲げを含むのでそう呼ばれる。［ＡＳＴＭ手順Ｄ−５２２から適応される］
【０１２８】
定義の一部は、本明細書において参考のため包含されるＣｏａｔｉｎｇｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，ｅｄ．ＬｅＳｏｔａ，Ｓ．；１９９５，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ，ＰＡから適応した。
【０１２９】
実施例において、及び明細書全体を通して用いられる、ＭＥＫはメチルエチルケトンを意味し、ＭＰＫはメチルプロピルケトンを意味し、ＭＡＫはメチルアミルケトンを意味し、ＰＭアセテート又はイーストマンＰＭアセテートはプロピレングリコール酢酸メチルを意味し、ＥＢアセテート又はイーストマンＥＢアセテートはエチレングリコール酢酸ブチルを意味し、ＰＭ又はイーストマンＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、ＤＭ又はイーストマンＤＭはジエチレングリコールメチルエーテルを意味し、ＰＢ又はイーストマンＰＢはプロピレングリコールモノブチルエーテルを意味し、ＤＥ又はイーストマンＤＥはジエチレングリコールエチルエーテルを意味し、ＰＰ又はイーストマンＰＰはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを意味し、ＥＰ溶媒又はイーストマンＥＰ溶媒はエチレングリコールモノプロピルエーテルを意味し、ＥＢ溶媒又はイーストマンＥＢ溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテルを意味し、テクソルＣ、９５％は、水５％との変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを有するエタノールを意味し、ＮＭＰはｎ−メチルピロリドンを意味し、そしてＥＥＰ溶媒又はイーストマンＥＥＰ溶媒は３−エトキシプロピオン酸エチルを意味する。
【０１３０】
1ＨＮＭＲ結果は４００ＭＨｚで操作するＪＥＯＬモデルＧＸ−４００ＮＭＲ分光計を用いて得られる。試料管サイズは５ｍｍである。試料温度は８０℃であり、パルス遅延時間は５秒、各実験に対して６４走査を得る。化学シフトは、内部基準としての残留ＤＭＳＯでのテトラメチルシランからのｐｐｍで報告する。残留ＤＭＳＯの化学シフトは２．４９ｐｐｍに設定される。
【０１３１】
任意のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルに対して、カルボキシル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル基のメチレンがセルロース主鎖の環プロトンから分離することができず、ＮＭＲによる絶対ＤＳ測定を困難にするので、アセチル、プロピオニル及びブチリルを測定するために、ＮＭＲでなくＧＣ法を用いる。ＤＳ値は酸価をカルボキシメチル％に変換することにより計算し、これをアセチル、プロピオニル及びブチリルのＧＣ重量％と併せて用いる。
【０１３２】
アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％は加水分解ＧＣ法により測定する。この方法において、エステル約１ｇを秤量し、秤量瓶に入れ、１０５℃で少なくとも３０分間にわたり真空オーブン中で乾燥する。次に、試料０．５００±０．００１ｇを秤量し２５０ｍＬ三角フラスコ中に入れる。このフラスコに２０００ｍＬピリジン中、９．１６ｇのイソ吉草酸、９９％溶液５０ｍＬを添加する。このブレンドを加熱して約１０分間にわたり還流し、その後、イソプロパノール性水酸化カリウム溶液３０ｍＬを添加する。このブレンドを約１０分間にわたり還流で加熱する。ブレンドを放置して２０分間にわたり攪拌しながら冷却し、次に、濃塩酸３ｍＬを添加する。ブレンドを５分間にわたり攪拌し、次に、放置して５分間にわたり安定させる。約３ｍＬの溶液を遠心分離管に移し、約５分間にわたり遠心分離を行う。液体を、１μｍＦＦＡＰ相での２５ＭＸ０．５３ｍｍ石英ガラスカラムによりＧＣ（スプリット注入及び水素炎イオン化検出器）で分析する。
【０１３３】
アシル基重量％は以下のように計算する。式中：
Ｃi＝Ｉ（アシル基）濃度
Ｆi＝成分Ｉに対する相対レスポンスファクタ
Ｆs＝イソ吉草酸に対する相対レスポンスファクタ
Ａi＝成分Ｉの面積
Ａs＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝（イソ吉草酸のグラム）／（試料グラム）
Ｃi＝（（Ｆi*Ａi）／（Ｆs*Ａs））*Ｒ*１００
このＧＣ法は、ＮＭＲと併せて用いてアセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％を決定すると共に、用いる方法が示される。
【０１３４】
我々は、置換重量％が、以下により、置換度（ＤＳ）値に変換することが可能であることに注目する：
ブチリル重量％は以下の式を用いて計算する：
Ｂｕ重量％＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（
ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
アセチル重量％は以下の式を用いて計算する：
Ａｃ重量％＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（
ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
ヒドロキシル重量％は以下の式を用いて計算する：
ＯＨ重量％＝（ＤＳMax−ＤＳAc−ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１３５】
特記のない限り：
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシルの分子量、（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１） ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxはすべての計算値に対して３．２２であると想定されるが、更に正確には、重合度を測定するべきであり、計算で用いられるＤＳMaxは適切に調整されるべきである）。計算を簡単にするために、ＤＳMax３．２２を想定する。いくつかの完全エステル化状態に単離されたＨＳ−ＣＡＢ試料に対するヒドロキシル基重量％のマイナス値により証明されるように、３．２２は完全に正確というわけではない。
【０１３６】
プロピオニル基重量％は、プロピオニルプロトンにより生じるピークがブチリルプロトンにより生じるものと重なるので、1Ｈ−ＮＭＲにより得られるＤＳデータから測定することができない。結果として、常に、ピークが対象エステル（即ち、ＣＡＢの場合にブチリルエステル又はＣＡＰの場合にプロピオニルエステル）により生じることが想定される。
【０１３７】
我々は、本発明のセルロース混合エステル及び従来型のセルロースエステルの置換度（ＤＳ）を測定するために二つの方法の一つを用いる。
【０１３８】
方法１は、ＮＭＲスペクトルを分析し、集積アルキルエステルプロトンのピーク面積をセルロース主鎖プロトンのピーク面積と比較することによりアセチル及びブチリルの置換度を決定する。この方法により、アセチルは、ブチリル又はプロピオニルなどの高次のエステル基と識別することができるが、しかし、ブチリルはプロピオニルと識別することができない。結果として、すべての高次エステルのピークが用いられる無水物に応じて、ブチリル又はプロピオニルのいずれかから来ることを想定しなければならない。これは、酪酸無水物が反応物質である場合にＣＡＢ’ｓ中のプロピオニル基のレベルがほぼゼロであるので、酢酸酪酸セルロースに対する合理的な想定である。別の問題は、この方法では、1Ｈ−ＮＭＲがヒドロキシル基の置換度を示さないことである。ヒドロキシル基の置換度を測定するための公認の方法は差によるものである、即ち、最大置換度を想定し、その数からアセチル及びブチリル基の置換度を差し引くことである。結果は以下の式１に見られるヒドロキシル基の置換度である。
式１：ＤＳMax−ＤＳBu−ＤＳAc＝ＤＳOH
【０１３９】
従来型分子量セルロースエステルに対するエステル置換は容易に計算される。それらはより高い置換度を有するので、ＤＳMaxが３．０であることは認められる。本発明による創意に富む混合エステルに対して、最大置換度は３．０を超えると共に、曲線のより急勾配な部分上にある、即ち、ＤＰの小さな変化が従来型エステルに見られるよりもＤＳMaxに大きな影響を与える。結果として、ＤＳMax及び最終的にはＤＳOHの正確な測定値を得るために、最初に重合度を測定し（分子量に基づき）、その情報を用いてＤＳMaxを決定することが好ましい。この適用全体を通して、ＤＳMaxはこの目的のために３．２２に等しいと想定される。これは、９に等しいアンヒドログルコース単位の重合度により得られるであろう合理的な数である。あいにく、ＤＳMax＝３．２２はすべてのＨＳ−ＣＡＢ試料に対して正確な想定ではなく、一部のケースにおいて（実施例９〜２７参照）、ＤＳOH計算値はゼロ未満となるであろう。我々は、従って、時折、下位の値を省略しながら、本発明によるセルロース混合エステルの上位のヒドロキシル含量を記載する。
【０１４０】
方法２は、ＧＣ（アセチル、プロピオニル及びブチリル）及び滴定（ヒドロキシル）により測定される重量％データを用い、ＤＳ値はこれらのデータから計算する。この方法の使用に伴う不確実性は、ＤＳ計算値がＧＣ及び滴定試験方法の正確度及び精度に依存することである。結果として、この方法が置換度を決定するために用いられる場合の一部のケースにおいて、ＤＳMax計算値は３．０未満である。
【０１４１】
我々は、本発明のエステルをどうにかしてできるだけ完全に説明するために、本出願書において、一部の事例で、両方の重量％及び置換度を提供している。特記のない限り、ＤＳ結果はＮＭＲデータからであり、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％はガスクロマトグラフィー分析からであり、ヒドロキシル重量％値は滴定データからである。
【０１４２】
あらゆるカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの酸価は、以下のような滴定により測定する。カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの正確に秤量された部分試料（０．５〜１．０ｇ）は、ピリジン５０ｍＬと混合し、攪拌する。このブレンドに、アセトン４０ｍＬを添加し、次いで攪拌する。最後に、水２０ｍＬを添加し、ブレンドを再度攪拌する。このブレンドを、ガラス／組合せ電極を用いて水中０．１Ｎ水酸化ナトリウムにより滴定する。ピリジン５０ｍＬ、アセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬからなるブランクも、また、滴定する。酸価は、以下のように計算する。式中：
Ｅｐ＝試料の終点に達するためのＮａＯＨ溶液ｍＬ
Ｂ＝ブランクの終点に達するためのＮａＯＨ溶液ｍＬ
Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｗｔ．＝滴定カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの重量
酸価（ＫＯＨｍｇ／試料ｇ）＝（（Ｅｐ−Ｂ）*Ｎ*５６．１）／Ｗｔ．
【０１４３】
ＩＶ試験法
特記のない限り、本明細書において記載するセルロースエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）は、毛細管粘度計中の既知のポリマー濃度溶液のフロー時間及び溶媒ブランクのフロー時間を測定し、次にＩＶを計算することにより決定する。
【０１４４】
ＩＶは以下の式により定義される：
【数１】
【０１４５】
式中：（ｎ）＝ポリマー濃度０．５０ｇ／溶媒１００ｍＬ、２５℃でのインヘレント粘度 ｌｎ＝自然対数
ｔs＝試料フロー時間
ｔ0＝溶媒ブランクフロー時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当りグラムでのポリマー濃度＝０．５０
【０１４６】
試料を、溶媒（本明細書において「ＰＭ９５」とも記載される、フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％）１００ｍＬ当り０．５０ｇの濃度に製造する。試料（０．２５ｇ）を秤量し、攪拌棒を含有する細菌培養管中に入れる。フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％（本明細書において「ＰＭ９５」とも記載される）５０．０ｍＬを添加する。本ブレンドを加熱器中に置き、攪拌しながら（３００ｒｐｍ）１２５℃に加熱する（目標温度に達するまで７分、１２５℃で１５分間保持）。試料を放置して、室温（２５℃）に冷却し、次に、濾過し、粘度計（モデルＡＶＳ５００−ニューヨーク州、ヨンカーズのショット アメリカ、ガラス＆サイエンティフィック プロダクツ（Ｓｃｈｏｔｔ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇｌａｓｓ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））中に置く。ＩＶを上記式により計算する。
【０１４７】
溶液粘度測定
この方法が粘度及び推定により分子量を測定するために文献中で用いられてきているので、数個の溶液粘度値を本明細書に提供する。しかし、我々は、本発明の低分子量エステルの溶液粘度測定値が、上述のインヘレント粘度測定値におけるよりは、意義が少ないことに注目する。我々は、従って、溶液粘度測定値を、分子量を推測する好ましい方法としてではなく、比較目的用のみに提供する。特記のない限り、溶液粘度値をＡＳＴＭ−Ｄ８１７に従って測定する。
【０１４８】
分子量測定用のＧＰＣ法
セルロースエステル及びカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステル試料の分子量分布を、以下に一覧する二つの方法の一つを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【０１４９】
方法１、ＴＨＦ：溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣにより試験しようとする指示されたセルロースエステル試料の分子量分布を、流量１ｍｌ／分でＢＨＴにより安定化されたバーディック アンド ジャックソン（Ｂｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ Ｊａｃｋｓｏｎ）のＧＰＣグレードＴＨＦ中、室温で測定する。すべての他試料を、以下の方法２に記載するように、溶媒としてＮＭＰでＧＰＣを用いて測定する。試料溶液を、トルエン１０μｌをそれに流量標識として添加するＴＨＦ１０ｍｌ中でのポリマー約５０ｍｇの溶解により製造する。直列の５μｍガード（Ｇｕａｒｄ）、ミックスド（Ｍｉｘｅｄ）−Ｃ（登録商標）及びオリゴポア（Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅ）（登録商標）カラムからなるポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のＰＬゲル（ＰＬｇｅｌ）（登録商標）カラムセット上に各溶液５０μｌを注入するために、カラム自動試料採取器を用いる。溶出性ポリマーを、３０℃で保持する検出器セルを用いる示差屈折計法により検出する。検出器信号を、ポリマー ラボラトリーズのキャリバー（Ｃａｌｉｂｅｒ）（登録商標）データ収集システムにより記録し、クロマトグラムをイーストマン ケミカルで開発されたソフトウェアにより集積する。校正曲線を、２６６〜３，２００，０００ｇ／モル分子量を有する１８のほぼ単分散のポリスチレン標準品のセット及び１６２ｇ／モルの１−フェニルヘキサンにより決定する。分子量分布及び平均値を、等価ポリスチレン値としてか、又は以下のパラメータ：
ＫPS＝０．０１２８ ａPS＝０．７１２
ＫCE＝０．００７５７ ａCE＝０．８４２
を有する国際校正手順によって校正される真の分子量としてかのいずれかで報告する。
【０１５０】
方法２、ＮＭＰ：特記のないすべての試料の分子量分布を、以下のように、溶媒としてＮＭＰを用いてＧＰＣにより測定する。セルロースエステル試料の分子量分布を、流量０．８ｍｌ／分でベーカー（Ｂａｋｅｒ）氷酢酸１重量％を有するバーディック アンド ジャクソンのＮ−メチルピロリドン中、４０℃でゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。試料溶液を、トルエン１０μｌをそれに流量標識として添加するＮＭＰ１０ｍｌ中でのポリマー約２５ｍｇの溶解により製造する。１０μｍガード、ミックスド−Ｂ（登録商標）カラムからなるポリマー ラボラトリーズのＰＬゲル（登録商標）カラムセット上に各溶液２０μｌを注入するために、カラム自動試料採取器を用いる。溶出性ポリマーを、４０℃で保持する検出器セルを用いる示差屈折計法により検出する。検出器信号を、ポリマー ラボラトリーズのキャリバー（登録商標）データ収集システムにより記録し、クロマトグラムをイーストマン ケミカルで開発されたソフトウエアにより集積する。校正曲線を、５８０〜３，２００，０００ｇ／モル分子量を有する１８のほぼ単分散のポリスチレン標準品のセットにより決定する。分子量分布及び平均値を、等価のポリスチレン値として報告する。
【０１５１】
本発明は、更に、以下の好ましい実施形態の実施例により説明することができるが、これらの実施例は、単に説明目的のためだけに包含されるものであり、特記のない限り本発明の範囲を限定しようと意図されていないことを理解されたい。
【実施例】
【０１５２】
実施例１：本発明による中ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、２０分を超えて水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（３１１．６７ｇ）を充填した。酪酸（１４５．８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（２２５．９ｇ）、無水酢酸（９６．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを８４．２℃に加熱し、１１．５時間にわたり攪拌した。水（１５０ｇ）と酢酸（１０５ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で７．５時間にわたり攪拌した。酢酸（ＨＯＡｃ）（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）とＮａＯＡｃ（１．７ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗い焼結ガラス漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品９５ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．９２、ＤＳAc＝０．９８、Ｍｎ＝３０１２、Ｍｗ＝５２９６、多分散度＝１．７５８、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０７７、Ｓ＝３８．２ｐｐｍ、Ｍｇ＝１２．９ｐｐｍ、Ｎａ＝９．７ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ重量％＝４０．４０％、Ａｃ重量％＝１２．４８％、ＯＨ重量％＝１．６１％］。
【０１５３】
実施例２：本発明による中ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、少なくとも２０分間にわたり水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（４１５ｇ）を充填した。酪酸（４６．６ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（２４６．４ｇ）、無水酢酸（９８．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７８．３℃に加熱し、１１．２時間にわたり攪拌した。水（１５６ｇ）と酢酸（１０９ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で７．５時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）とＮａＯＡｃ（１．７ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品１３２ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．７８、ＤＳAc＝１．０４、Ｍｎ＝４４４８、Ｍｗ＝９６９１、多分散度＝２．１７９、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２１、Ｓ＝８１．２ｐｐｍ、Ｍｇ＝３７．１ｐｐｍ、Ｎａ＝２３．３ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ重量％＝３８．２８％、Ａｃ重量％＝１３．５４％、ＯＨ重量％＝２．０６％］。
【０１５４】
実施例３：本発明による高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、少なくとも２０分間にわたり水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（３９０．３３ｇ）を充填した。酪酸（７０．３ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（３９６．１ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．２４ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを８７．４℃に加熱し、１１．０時間にわたり攪拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で２３時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）とＮａＯＡｃ（１．６ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品１１０ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝２．６６、ＤＳAc＝０．０９、Ｍｎ＝３４９２、Ｍｗ＝６１７０、多分散度＝１．７６７、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６、Ｓ＝４４ｐｐｍ、Ｍｇ＝７．７ｐｐｍ、Ｎａ＝６．９ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ重量％＝５３．６７％、Ａｃ重量％＝１．１０％、ＯＨ重量％＝２．２７％］。
【０１５５】
実施例４：本発明による高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、少なくとも２０分間にわたり水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（３４６．０ｇ）を充填した。酪酸（１１２．８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（３９９．０ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．２４ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを８２．６℃に加熱し、１１．０時間にわたり攪拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で２３時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）とＮａＯＡｃ（１．６ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品１３６ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝２．６２、ＤＳAc＝０．０５、Ｍｎ＝４１３７、Ｍｗ＝８７１５、多分散度＝２．１０６、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１１、Ｓ＝１７４．１、Ｍｇ＝７９．５、Ｎａ＝６５．１［計算結果：Ｂｕ重量％＝５３．５５％、Ａｃ重量％＝０．６２％、ＯＨ重量％＝２．６９％］。
【０１５６】
実施例５：本発明による完全エステル化、低ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
２Ｌ反応ケトルに、実施例１により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース（４５７．１４ｇ）を充填した。酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを６２．８℃に加熱し、２４時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．０７、ＤＳAc＝２．２２、ＤＳMax＝３．２９、Ｍｎ＝５５７５、Ｍｗ＝１０９６９、多分散度＝１．９７、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２２［計算結果：Ｂｕ重量％＝２３．０２％、Ａｃ重量％＝２８．９２％、ＯＨ重量％＝−０．３６％］。
【０１５７】
実施例６：本発明による完全エステル化、低ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
２Ｌ反応ケトルに、（実施例１により製造された）酪酸で濡れた水活性化セルロース（４５７．１４ｇ）を充填した。酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７９．４℃に加熱し、２１．２時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を約１５時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．１３、ＤＳAc＝２．３４、ＤＳMax＝３．４７、Ｍｎ＝２８３７、Ｍｗ＝４４０１、多分散度＝１．５５、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０６２［計算結果：Ｂｕ重量％＝２３．６５％、Ａｃ重量％＝２９．６５％、ＯＨ重量％＝−１．２５％］。
【０１５８】
実施例７：本発明による完全エステル化、中ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
２Ｌ反応ケトルに、実施例１により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース（１６３．００ｇ）を充填した。酪酸（１３．７０ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（１９６．９０ｇ）、無水酢酸（７１．６９ｇ）及び硫酸（２．６４ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７１．１℃に加熱し、２時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．９１、ＤＳAc＝１．４３、ＤＳMax＝３．３４、Ｍｎ＝４０３１、Ｍｗ＝１０３４３、多分散度＝２．５７、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８９［計算結果：Ｂｕ重量％＝３８．１３％、Ａｃ重量％＝１７．２８％、ＯＨ重量％＝−０．５７％］。
【０１５９】
実施例８：本発明による完全エステル化、高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
２Ｌ反応ケトルに、実施例１により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース（３３８．７０ｇ）を充填した。酪酸（２２．７８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（６１４．４１ｇ）、無水酢酸（０．６１ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７９．４℃に加熱し、５時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝３．１８、ＤＳAc＝０．０４、ＤＳMax＝３．２２、Ｍｎ＝５１１３、Ｍｗ＝１１９７７、多分散度＝２．３４、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１１［計算結果：Ｂｕ重量％＝５８．４７％、Ａｃ重量％＝０．４５％、ＯＨ重量％＝０．００％］。
【０１６０】
実施例９〜２７：ＨＳ−ＣＡＢ試料
実施例９〜２７により、様々な組成の追加ＨＳ−ＣＡＢ’ｓを製造し、評価する。評価した試料を、前述の実施例１〜８からのデータと併せて表II〜IIIに記載すると共に、一般的に本明細書の他の箇所で、及び実施例１〜８において記載されるように製造する。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
1ブチリル基重量％は以下の式を用いて計算される：
Ｂｕ重量％＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
2アセチル基重量％は以下の式を用いて計算される：
Ａｃ重量％＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
3ＤＳPrは、プロピオニルプロトンにより生じるピークがブチリルプロトンにより生じるものと重なるので、1Ｈ−ＮＭＲにより得られるＤＳデータからのブチリルと識別することができない。結果として、ピークが対象エステル（即ちＣＡＢの場合にブチリルエステル又はＣＡＰの場合にプロピオニルエステル）により生じることが想定される。
4ヒドロキシル重量％は以下の式を用いて計算される：
ＯＨ重量％＝（ＤＳMax−ＤＳAc−ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
5ＤＳOHは以下の式を用いて計算される：
ＤＳOH＝ＤＳMax−ＤＳAc−ＤＳBu
6これらのＧＰＣ結果は、溶媒としてＴＨＦではなくＮＭＰを用いて得られる。これら二つの方法間には偏りがあり、ＮＭＰ結果はＴＨＦのそれらより高くなる傾向がある。
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシルの分子量、（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１）ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxはすべての計算値に対して３．２２であると想定されるが、更に正確には、重合度を測定し、計算で用いるＤＳMaxを適切に調整することができるであろう）。計算を簡単にするために、ＤＳMax３．２２を想定する。いくつかの完全エステル化状態に単離されたＨＳ−ＣＡＢ試料に対するヒドロキシル重量％のマイナス値により証明されるように、３．２２は完全に正確というわけではない。
ＮＡ＝収集データからは利用できない
ＮＭ＝測定されなかった
【０１６４】
実施例２８〜３０及び比較例３１〜３３
ＨＳ−ＣＡＢ試料及び市販のＣＡＢ試料（イーストマン ケミカルから市販されている）は、表IVに記されるように、約２２℃（７２°Ｆ）（室温）、１０重量％で多様な溶媒及び溶媒ブレンド中に溶解する（表Ｖ及びVIを参照すること）。試料を、溶解度に対して目視で調べ、溶解性−透明（９）、溶解性−わずかな靄（７）、ゲル（５）、部分的に溶解性（３）及び不溶解性（１）としてランク付けする。本発明のセルロースエステルは、類似のアセチル／ブチリル基含量の従来型の市販セルロースエステル（例えば、すべてテネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されているＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−１７１−１５）よりも、一部の溶媒中で明らかに溶解性が高く、特に、以下の溶媒：トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イーストマンＥＢ、イーストマンＥＰ、ＰＢ、ＰＰ、ＤＩＢＫ、Ｃ−１１ケトン、ＥＢアセテート、ＰＭアセテート及び酢酸ｎ−ブチルに対するＨＳ ＣＡＢ−３８及びＨＳ ＣＡＢ１７タイプエステルがそうである。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
* 溶媒としてＴＨＦを用いるＧＰＣにより計算される
** 溶媒としてＮＭＰを用いるＧＰＣにより計算される
（注）３試料（試料４〜６）は、それぞれ、実施例１、３及び４によりなされる多数ランのブレンドである
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、ＭＰＫ＝メチルプロピルケトン、ＭＡＫ＝メチルアミルケトン、ＰＭアセテート＝プロピレングリコール酢酸メチル、ＥＢアセテート＝エチレングリコール酢酸ブチル、ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭ＝ジエチレングリコールメチルエーテル、ＰＢ＝プロピレングリコール・モノブチルエーテル、ＤＥ＝エチレングリコールエチルエーテル、ＰＰ＝プロピレングリコールモノプロピルエーテル、イーストマンＥＰ溶媒＝エチレングリコールモノプロピルエーテル、イーストマンＢＰ溶媒＝エチレングリコールモノブチルエーテル、９５％テクソルＣ＝変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを有するエタノールと水５％、ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン、イーストマンＥＥＰ溶媒＝３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
実施例３４：粘度検討
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料５、表IV）の粘度を、濃度の関数としてのブルックフィールド粘度を用い、溶媒として重量で９０／１０ブレンドの酢酸ｎ−ブチル／キシレンを用いて、匹敵するブチリル基含量の、最低粘度の市販セルロースエステル、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と比較する。図１は各測定濃度での相対粘度を示す。いかに対数粘度対濃度プロットが各エステルに対して平行であるかに留意すること。これは、各エステルが、エステルの分子量が低くなるほど、同じ挙動を示す濃度はより高くなることを除いて、濃度による類似の指数関数的粘度上昇を有することを示す。本発明のエステルが同じ濃度で従来型のエステルよりも低い粘度を示すので、それらは目標粘度でより高いエステル含量を有するコーティング配合物を可能とする。
【０１７０】
追加のブルックフィールド粘度データを表VIＡに提供する。評価されるＨＳ−ＣＡＢ’ｓは、酢酸ｎ−ブチル／キシレン（重量で９：１）中、種々の固形物レベルで溶解する。
【０１７１】
【表７】
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（ＥＭＴ０２−１１７）は６５、６７、６９、及び７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（ＥＭＴ０２−１２８）は７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（ＥＭＴ０２−０８４）は７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（ＥＭＴ０２−０８５）は６０％及び７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（ＥＭＴ０２−１２１）は７０％で極めて粘性が高い
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（ＥＭＴ０２−１２２）は７０％で極めて粘性が高い
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（ＥＭＴ０２−０８４）は６０％で極めて粘性が高い
* ブレンドはゲル化する
** 材料が部分的に不溶解性であるので測定されない
【０１７２】
実施例３５〜４０及び比較例４１〜４６：ＨＳ ＣＡＢ／樹脂ブレンドの粘度及び従来型のＣＡＢ／樹脂ブレンドとの比較
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料１、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料２、表IV）の、市販樹脂（デュラマックＨＳ２７０６、ポリマックＨＳ５７７６及びアクリラマック２３２−１７００）とのブレンド（固形物２０％及び４０％レベルでのＣＡＢ対樹脂１：１）を製造し、ブルックフィールド粘度計を用いて溶液粘度を測定する。ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１の、市販樹脂（デュラマックＨＳ２７０６、ポリマックＨＳ５７７６及びアクリラマック２３２−１７００）との比較ブレンド（固形物２０％レベルでのＣＡＢ対樹脂１：１）を製造し、ブルックフィールド粘度計を用いて溶液粘度を測定する。結果を表VIIに示す。ＨＳ−ＣＡＢ’ｓは溶液又はスプレーの粘度にはほとんど影響を及ぼさず、従って、従来型のエステルよりも一段と高いレベルで添加することができる。この結果は系中の不揮発性成分％の増加をもたらす。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
実施例４７：ＨＳ−ＣＡＢ’ｓの種々のコーティング樹脂との混和性
酢酸ｎ−ブチル／ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＥＥＰ／ＭＡＫ（３５／２０／２０／１５／１０）ブレンド中、固形物１０％で、１／９、１／３、１／１及び３／１のセルロース誘導体対変性樹脂の比率を用いて溶液を製造する。フィルムを１０ミル厚でガラス上に成型する。フィルムを放置して２４時間にわたり空気乾燥する。得られるフィルムを、フィルム透明度について良好な室内光の下で視覚評価を行う（表VIII及びIX）。ＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料２、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料１、表IV）は、試験したほとんどの樹脂：アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン型樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂との良好な混和性、及びビニル類及びポリアミド中での限定された混和性を有する。ＨＳ−ＣＡＢ−１７ｓ（試料３、表IV）は、ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８よりも混和性は低いが、それでも、限定された量では試験された樹脂と共に用いることができる。
【０１７５】
この実施例は、本発明のセルロース混合エステルの多様なコーティング樹脂との混和性を示す。
【０１７６】
表VIII．混和性検討
フィルム混和性、ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＭＡＫ／ＥＥＰ／ｎ−ＢｕＯＡｃ（２０／２０／１０／１５／３５）の溶媒ブレンドの１０％溶液からの１０ミル厚から成型された１ミルフィルム
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【表９】
【０１７７】
【表１０】
【０１７８】
実施例４８：ＨＳ−ＣＡＢ混和性
４種の溶媒ブレンド、溶媒１（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ、５／４／１）、溶媒２（ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ、５／４／１）、溶媒３（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン、１／１／２）、溶媒４（ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ、２／１／１）中の一つに、固形物１０％で、１／１のセルロース誘導体対変性樹脂の比率を用いて溶液を製造する。フィルムを１０ミル厚でガラス上に成型する。フィルムを放置して２４時間にわたり空気乾燥する。得られるフィルムについて、良好な室内光の下でフィルム透明度の視覚評価を行い、結果を表Ｘ〜XVIに示す。
【０１７９】
【表１１】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
* 実施例１〜８において前述した式を用いて計算される
【０１８０】
【表１２】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８１】
【表１３】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８２】
【表１４】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８３】
【表１５】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８４】
【表１６】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８５】
【表１７】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８６】
実施例４９：種々のＨＳ−ＣＡＢ’ｓの溶解度
表II〜III（実施例１〜２７）中に記載されるＨＳ−ＣＡＢ’ｓを溶媒及び溶媒ブレンド（溶媒１．８ｇ中エステル０．２ｇ）で処理して、ＣＡＢ’ｓ及び従来型ＣＡＢ’ｓ（ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１）の１０重量％溶液を製造する。試料を一夜にわたりローラー上に置き、それらを放置して溶液となす。試料をローラーから除去し、各溶媒又は溶媒ブレンド中の各ＨＳ−ＣＡＢの溶解度を以下の基準により決定する：
１＝不溶解性；３＝部分的に溶解性；５＝ゲル；７＝溶解性、靄がかり；９＝溶解性、透明。溶解度検討の結果を表XVII〜XIXに示す。
【０１８７】
【表１８】
【０１８８】
【表１９】
【０１８９】
【表２０】
【０１９０】
【表２１】
【０１９１】
【表２２】
【０１９２】
【表２３】
【０１９３】
実施例５０
本発明のＨＳ−ＣＡＢ−１７及びＨＳ−ＣＡＢ−３８エステルを、インク又はコーティング用の顔料粉砕性ビヒクルとして評価する。８個の練り顔料及び８個のインク配合物を表XXに記載するように製造する。従来型のＣＡＢグレードに較べて、本発明のＨＳ−ＣＡＢの着色（色の濃さ）は等しいか又はより良好である。
【０１９４】
【表２４】
【０１９５】
実施例５１：ＨＳ−ＣＡＢ’ｓの改善された融解安定性
ガラス転移温度（Ｔｇ）８９℃、融解温度１２０℃を有する本発明のＨＳ−ＣＡＢ−３８を、予熱した２ロール水平ミル（８０℃）上に置く。ＨＳ−ＣＡＢ粉末はロールに付着し、ＨＳ−ＣＡＢが軟化し流れ始めるまで温度を次第に上げてゆく（約１００℃）。この材料が良好な熱安定性を有するように見えることは注目される。ミル上でのほぼ３０分後でも、ＣＡＢは黄変していない。
【０１９６】
実施例５２：ＨＳ−ＣＡＰ−４８：高プロピオニル、低ＤＰ ＣＡＰ
酪酸洗浄をプロピオン酸洗浄に置き換えることを除いて、実施例１により製造したプロピオン酸で濡れた活性化セルロース（全体３１１．７７ｇ、ドライセルロース１６０ｇ）を、２Ｌ反応ケトルに充填した。プロピオン酸（２６２．５ｇ）と酢酸（５．２２ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを−１０℃に冷却した。無水プロピオン酸（７５７．６９ｇ）と硫酸（５．４４ｇ）のブレンドを−３０℃に冷却し、次に反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７０℃に加熱した。室温保持約１時間後に、硫酸（５．４４ｇ）を透明ドープに添加した。次に、ブレンドを７０℃で攪拌し、３時間５２分間にわたり攪拌した。水（１８２．５ｇ）と酢酸（４９８．４ｇ）のブレンドを緩やかに透明「ドープ」に添加した。ブレンドを７０℃で２４時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（４７５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（１４．１ｇ）及び水（１９５ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和したドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも２時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳPr＝１．７５、ＤＳAc＝０．２２、Ｍｎ＝３８８７、Ｍｗ＝７０３６、多分散度＝１．８１、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６。
【０１９７】
実施例５３：ＨＳ−ＣＡＢ−３８を有するコーティング配合物及び評価
透明コーティング配合物を表XXI〜XXIIに従って製造し、得られるコーティングを評価して、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）の指触乾燥時間、硬度進展及び光沢に及ぼす各種レベルの影響を測定する。
【０１９８】
【表２５】
【０１９９】
【表２６】
(1)３−エトキシプロピオン酸エチル
サイノキュア８５１Ｓ： ＯＨ４．５％含量
【０２００】
指触乾燥時間
１：１のＯＨ：ＮＣＯ化学量論及び１８〜２０秒のＤＩＮ４粘度でのコーティングを製造する（表XXI〜XXII）。ＣＡＢ０％の、及びＨＳ−ＣＡＢｓにより置換されたヒドロキシ官能性アクリル樹脂の、２％、４％及び８％を有するコーティングを製造する。各コーティングを、５５ｐｓｉ空気圧でのデビルビス（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）ＪＧＡ５４５スプレーガンを用いてケメタル・ゴールド・シール（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇｏｌｄ Ｓｅａｌ）、高リン酸亜鉛１．０ｍｍ鋼パネルに吹き付け適用する。４５μｍを含む乾燥フィルム厚さの範囲が得られるように、各試験比に対して３パネルを被覆する。指触乾燥時間を指紋採取試験により（ＡＳＴＭ Ｄ１６４０セクション７．４．２に従って）評価する。
【０２０１】
【表２７】
指触乾燥時間の結果を表XXIIIに示す。最短の指触乾燥時間は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（表IV、試料４）のレベルが上がるにつれて達成される。
【０２０２】
硬度の進展
各パネルを、また、硬度進展についてケーニッヒ振子硬度評価により評価する。試験を２４時間後に行い、２４時間毎に１６８時間まで続ける。パネルをこの時間帯２３℃で保存する。
【０２０３】
【表２８】
ケーニッヒ振子硬度結果を表XXIVに示す。２４時間後及び７日間の試験期間の終わりで、各コーティングセットのＨＳ−ＣＡＢ−３８含量は、ケーニッヒ振子硬度にほとんど影響を与えない。
【０２０４】
実施例５４：自動車用モノコート配合物中のフロー添加剤としてのＨＳ−ＣＡＢｓ：一般的な配合物
固形物７０％及びフォードカップ＃４粘度１８秒で吹き付けできる、混成アクリルイソシアネートポリエステル系を用いる白色顔料化高固形物コーティングを作成する（表XXV及びXXVI）。トロノックス（ＴＲＯＮＯＸ）ＣＲ８２８（二酸化チタン顔料）、ローム＆ハースＡＵ６０８Ｘ（アクリルポリオール）及びシャーウイン・ウィリアムズ（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ＵＳ−２溶媒（コーティング用シンナー）からなる超高固形物マスターバッチを、高剪断下で一緒に混合する。これに、ＣＡＢ、ＢＹＫ（登録商標）３２５又は両方の組合せを、ＯＨ／ＣＮバランスを保持するために用いられるイソシアネート部分（バイエルデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３３００）及びバイエルデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）８００（ポリエステルポリオール）と併せて添加する。イソシアネート添加前に、同じ固形物でのブルックフィールド粘度を測定する。イソシアネート添加後、フォードカップ＃４粘度１８〜２０秒へのシャーウイン・ウィリアムズＵＳ−２シンナーの添加によりスプレー粘度を調整し、デビルビス空気補助吹き付け器を用いて３５ポンドの圧力で吹き付ける。各配合物の二つのパネルに吹き付ける。室温での４０分間の気化分離の後、パネルをオーブン中、８２℃（１８０°Ｆ）で３０分間にわたり焼く。いずれかのパネルを試験する前に、焼いたパネルを、７日間にわたり、２４℃（７０°Ｆ）、相対湿度５０％の一定温度−湿度室内に水平に置いた。
【０２０５】
【表２９】
【０２０６】
顔料分散液を、粒径がヘグマンゲージ上＜０．１ミクロンになるまでアイガー高速分散器中で混合する。これは、３００ｒｐｍで５分間にわたり混合し溶液を放置して冷却することを５回繰り返すことにより達成される。
【０２０７】
【表３０】
【０２０８】
各コーティングタイプ（表XXVI−列Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ）及び中心点の同型物（配合物２６−Ｄコーティング）を二つのパネルに吹き付ける。試料の鉛筆硬度1、振子ロッカー硬度（ケーニッヒ）2、ツーコン硬度（ヌープ）、ミカン肌、平滑度、導波管測定による光沢度（長波及び短波）、２０度及び６０度での光沢度3、画像の明瞭度（ＤＯＩ）4、実験固形物、ブルックフィールド粘度5、フォードカップ粘度、ＭＥＫダブルラビング6、厚さ7、テープ剥離試験8、及びピンホール及びクレーターの目視検査について試験を行う。
【０２０９】
1ＡＳＴＭ規格Ｄ３３６３−００、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｉｌｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ ｐｅｎｃｉｌ ｔｅｓｔ．”
2ＡＳＴＭ規格Ｄ４３６６−９５、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｄａｍｐｉｎｇ Ｔｅｓｔｓ．”
3ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８９（１９９９）、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ．”
4ＡＳＴＭ規格Ｄ５７６７−９５（１９９９）、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ．”
5ＡＳＴＭ規格Ｄ２１９６、“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ．”
6ＡＳＴＭ規格５４０２、“Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ．”
7ＡＳＴＭ規格Ｄ１１８６、“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａ Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｂａｓｅ．”
8ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９、“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ．”
【０２１０】
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料５、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）は、なお一段と高い適用固形物で、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と同じクレーター耐性、マウンド耐性及びピンホール耐性特質を提供する。セルロースエステルを含有しないすべてのパネルは、ピンホール又はクレーターを有する。ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８は、基材に対するコーティングの接着性に害を与えない。更に、ＨＳ−ＣＡＢ−３８及びＨＳ−ＣＡＢ−５５は、どの試料も他より有意に悪いことが見出されないことから、ツーコン硬度に害を与えるものではない。２０及び６０度鏡面光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８又はＨＳ−ＣＡＢ−５５の添加により害されない。ＣＡＢ−３８１−０．１の添加は、すべての他の試料に較べる場合に、２０度光沢値に害を与える。短波ウェーブスキャン測定による光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８及びＨＳ−ＣＡＢ−５５が最も滑らかな試料であることを示す。それらは標準セルロースエステルよりもかなり良好であるが、それでも固形物は一段と高くある。
【０２１１】
実施例５５〜５９．顔料化熱可塑性自動車用ベースコート
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（試料３、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料１、表IV）は、自動車コーティングに有用な高固形物ベースコート中の金属フレーク制御剤として評価される。５配合物を表XXVIIに記載されるように製造する。配合物を、より高い固形物用に適応改良した吹き付け技術を用いて金属パネル上に吹き付ける。配合物は、実施例５５と同じ固形物レベル（即ち６９％）を得るためにキシレン／ｎ−ＢｕＯＡｃにより薄められる。実施例５５はＨＳ−ＣＡＢ−１７を含有し、実施例５６はＨＳ−ＣＡＢ−３８を含有し、例５７（比較用）は対照例であり、金属フレーク制御剤を全く含有せず、実施例５８及び５９はマイクロゲル金属フレーク制御剤Ｒ−１６２３−Ｍ３を含有する。
【０２１２】
【表３１】
9ＭＥＫ中固形物６０％、バッチＥＭＴ０２−０８５
10ＭＥＫ中固形物６０％、バッチＥＭＴ０２−１１３
11固形物６９％で吹き付ける場合
【０２１３】
外見優は、通常用いられる固形分５２％重量の対照品に較べて固形分６９重量％の固形物レベルで達成される。実施例５５は、優れた外見及びＯＥＭクリアからの良好な抵抗性を示す。コーティングは、また、良好なトラベル又はフロップを示す。実施例５７〜５９の外見は、固形物６９％で吹き付ける場合に不良である。実施例５６の外見は可である。
【０２１４】
更なる薄めは、良好な外見が得られるまで、対照配合物及びマイクロゲルを含有する配合物によりなされる。例えば、実施例５７用の固形物の量は、実施例５５と類似の外見を得るためには５２．４である。
【０２１５】
一旦ほぼ同じ外見を有するベースコートを製造すると、次に、各パネルの半分に、市販の２成分ウレタン透明コーティング、デュポンＯＥＭ ＴＳＡを吹き付け、１２１℃（２５０°Ｆ）で２０分間にわたり焼く。各硬化パネルに対するフロップ／トラベルを測定する（表XXVIII参照）。実施例５５（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）は、良好な外見及びトラベルを有し、実施例５９（ＣＡＢ又はマイクロゲルなし）は、固形物５２．４％に下げる場合に、良好な外見及び並みのトラベルを有し、そして実施例５９（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は、並みの外見及び不良トラベルを有し、ベースコートのトップコート溶媒による「割り込み」があることを示す。
【０２１６】
【表３２】
【０２１７】
実施例６０：ウレタン透明コーティング配合物中の低分子量ＣＡＢ’ｓ
新規のＣＡＢ／アクリル／ウレタン配合物を、おおまかに二つのイーストマン資料（Ｅ−３２１＆ＴＴ−９６−ＳＯＬ−２Ａ）の組合せに基づき作成する。この新規配合物の目的は、ＣＡＢ−５５１−０．０１が添加される場合に、改善されたフロー特性及びアクリルイソシアネート配合物のより速い指触乾燥時間を示すことである。次に、ＨＳ−ＣＡＢが粘度に対して大きく影響を及ぼすことなく類似の改善を与えるかどうかを決定する。
【０２１８】
以下の配合物を製造する：
【表３３】
配合物定数
固形分５８．８重量％ アクリル樹脂／ＣＡＢ／イソシアネート樹脂比率５５／２０／２５
溶媒４１．２重量％ 酢酸ｎ−ブチル７１．５％、アセトン２８．５％
イソシアネート樹脂／ポリオール比率１．２／１
ＤＢＴＤＬ触媒レベル０．０１％は固形物に対するものである
【０２１９】
実施例６１〜６６：尿素ホルムアルデヒドコーティング中のＨＳ−ＣＡＢ−３８の評価
４種のレベルでのＨＳ−ＣＡＢ（試料４、表IV）を含有する一連の配合物、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢなしを、表XXXに記載されるように製造する。表XXXはＣＡＢ−３８１−０．１に対して固形物２２．３％及び残りに対して固形物２４．３％での系の粘度を示す。ＨＳ−ＣＡＢ−３８の使用は、ＣＡＢ−３８１−０．１対照を用いる配合物のそれの約１／１０及びＣＡＢなし対照のそれの１／３の粘度を有する配合物を与える。ＨＳ−ＣＡＢ−３８試料は、固形物レベル４０％、対照品のそれのほぼ２倍で適用される。
【０２２０】
試料を吹き付け適用し、評価前に１週間にわたり放置して硬化させる。すべての試料は、ＭＥＫダブルラビング２００を超えて耐薬品性試験に合格する。
【０２２１】
進退両方の衝撃の結果を表XXXVIに一覧する。前進衝撃は、アクリルポリオール対ＨＳ−ＣＡＢ−３８比率の初期の変化により落ちるが、しかし、後の変化によっては変わらない。後退衝撃はすべてのケースにおいて注目すべき差異を伴わず不良である。
【０２２２】
表XXXIは、また、各実施例に対する６０°光沢値を一覧する。光沢値は、高レベルのＨＳ−ＣＡＢ−３８であってさえも感知できるほどには下がらない。一つの例外は、ＡＵ６０８Ｘ対ＨＳ−ＣＡＢ−３８の比率２５：４５である。この試料は、９点より低い所までの値を生じる。
【０２２３】
クロスハッチ接着性はすべての試料で１００％保持される。
【０２２４】
この評価において、すべての比率におけるＨＳ−ＣＡＢ−３８試料はＣＡＢ−３８１−０．１がなすよりも高い硬度値を生じる。
【０２２５】
【表３４】
【０２２６】
【表３５】
【０２２７】
実施例６７：ポリイソシアネート架橋のための試料製造
デュポン１２３７５Ｓリフィニッシュ・レデューサー（Ｒｅｆｉｎｉｓｈ Ｒｅｄｕｃｅｒ）を、表XXXIIに示される配合物量に従い１６オンスジャーに添加した。これに続き、ポリエステル樹脂（ポリマック２２０−２０１０）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ触媒）を添加し、コールズ型混合機により攪拌した。次に、ＨＳ−ＣＡＢ−５５（バッチＥＭＴ０２−１３１）を秤量し、高速攪拌を保持しながら緩やかに攪拌溶液に添加した（以下のパート１）。これをＨＳ−ＣＡＢが溶液中に存在するまで継続した。次に、ＨＳ−ＣＡＢ及びポリエステル樹脂両方の中に含有されるヒドロキシル基に対して１．１：１イソシアネート／ヒドロキシル基モル比のためのデスモジュールＮ−７５ヘキサメチレン・ジイソシアネート（パート２）の化学量論的量を、攪拌下のパート１に添加してブレンドを生成した。アセトン（１５重量％）をブレンドに添加して透明コーティング組成物を製造した。
【０２２８】
パート１の粘度は約２７〜２８秒であり、パート１及びパート２の粘度は約３５〜３６秒であった。透明コーティング組成物の粘度は約１６〜１７秒であった。粘度はＡＳＴＭ・Ｄ−１２００により＃４フォード粘度カップで測定した。
【０２２９】
【表３６】
【０２３０】
試験結果
硬度
透明コーティング組成物を、１０ミルの濡れたドローダウンカップを用いて透明ガラス板上に下ろした。フィルムを放置して周囲条件で乾燥し、ツーコン（登録商標）硬度を、ツーコン微小硬度試験機を用いて測定した。読みはヌープで与えられ、表XXXIIIに示される。硬度を２４時間、７２時間及び１週間後に測定した。
【０２３１】
表XXXIII
時間 硬度（ヌープ）
２４時間 ８．０
７２時間 ８．７
１週間 １０．９
【０２３２】
光沢
光沢をノバ−グロス・マルチアングル（Ｎｏｖａ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ）光沢計（フロリダ州、ポンパノビーチに位置するポールＮ．ガードナー（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手）を用いて測定した：２０°光沢値（吹き付け２４時間後）８７．５
【０２３３】
バッファリング又は研磨能力
手順：４”×１２”鋼パネルを洗浄し、市販のリフィニッシュベースコート（デュポンのクロマベース・シルバー（ＣｈｒｏｍａＢａｓｅ Ｓｉｌｖｅｒ）Ｃ９３３９Ｋ）を、製造業者の仕様書に従って０．８ミル厚のドライフィルムに吹き付け適用した。ビンク（Ｂｉｎｋ）の＃７吸引フィードガンを吹き付け適用に用いた。パネルを放置して１時間にわたり乾燥し、実施例６７の実験用透明コーティング組成物を、同じタイプのスプレーガンにより吹き付け適用して１．８〜２．２ミル厚のドライフィルムを得た。研磨の前に、周囲条件での空気乾燥１週間を与えた。ノバ−グロス・マルチアングル光沢計を用いて光沢値を測定した。
【０２３４】
２０００グリットの湿式又は乾式サンドペーパーを用いて各パネルの水研ぎを行った。研いだ後に、パネルを３Ｍのパーフェクト−イットＩＩＩラビングコンパウンド（Ｐｅｒｆｅｃｔ−ｉｔ ＩＩＩ Ｒｕｂｂｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて３０秒間にわたり機械的に研磨した。研ぎ車を変え、３Ｍのパーフェクト−イットＩＩＩフィニッシンググレーズ（Ｐｅｒｆｅｃｔ−ｉｔ ＩＩＩ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｇｌａｚｅ）を、製造業者の指示書に従って再度３０秒間にわたり研磨した。光沢値を再測定し、パネルの「サンド」跡又は研ぎ車跡を検査した。
【０２３５】
結果は：２４時間硬化後の水研ぎ／研磨−渦又はサンド跡なしで容易に研磨される；研磨前の２０°光沢値−８７．５；研磨後の２０°光沢値−８４．２であった。
【０２３６】
実施例６８：メラミン架橋による透明コーティング組成物
以下の実施例は、メラミン硬化コーティング配合物中の唯一のポリオールとしての本発明の低分子量セルロース混合エステルの有用性を実証する。ＨＳ−ＣＡＢ−５５の二つのバッチを選択し、それぞれを酸硬化メラミン透明コーティングの唯一のポリオール成分として配合した。コーティング配合物を、鋼パネルに吹き付け適用し、１４０℃で３０分間にわたり硬化させ、硬化の２時間内に耐溶媒性（ＭＥＫダブルラビング）及びツーコン硬度試験を行った。
【０２３７】
試料配合物
【表３７】
1 プロピオン酸ｎ−プロピル／プロピオン酸ｎ−ブチルの５０／５０ブレンド中の固形物５０％溶液
【０２３８】
【表３８】
【０２３９】
実施例６７及び６８に対する市販材料タイプ及び製造業者
アロマティック１００：エクソン モービル ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により供給される芳香族溶媒
サイメル３２７：サイテック インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）により供給されるメラミン樹脂
ＤＢＴＬ：エア プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）により供給されるジブチル錫ジラウレート
デスモジュールＮ−７５：バイエル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給されるヘキサメチレン・イソシアネート
デュポン１２３７５Ｓ：デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ Ｉｎｃ．）により供給される市販のリフィニッシュ・レデューサー
ＥＭＴ０２−１３１：イーストマン ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）により供給されるアセチル２．９％、ブチリル４９．５％、ヒドロキシル３．３％の組成物、及びＴｇ９９℃を有する低分子量セルロースエステル
ＨＳ−ＣＡＢ５５：高固形分ＣＡＢプロ
イルガノックス１０１０：チバ（Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐ．）により供給される色安定剤
ナキュア２５３０：キング（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により供給される封鎖酸触媒
ポリマック２２０−２０１０（７５％）：ＲＳＭ（レゾリューション スペシャルティー マテリアルズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））により供給される飽和ポリエステル
ＰＴＳＡ：キング（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により供給されるパラトルエンスルホン酸
【０２４０】
図面及び明細書において、本発明の典型的な好ましい実施形態を開示してきたが、中で専門用語が使われるが、それらは限定目的のためでなく、一般的な説明用のみの意味合いで用いられ、発明の範囲は特許請求の範囲に記載の通りである。
【０２４１】
なお以下に本発明及びその関連態様を記載する。
１．以下の特性：
約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約０．８０〜約１．４０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約１．２０〜約２．３４のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
２．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノメチルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１に記載のセルロース混合エステル。
３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコール酢酸メチル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１に記載のセルロース混合エステル。
４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがジエチレングリコールメチルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１に記載のセルロース混合エステル。
５．Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む態様１に記載のセルロース混合エステル。
６．ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約０．０５〜約０．７０である態様１に記載のセルロース混合エステル。
７．インヘレント粘度が、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇである態様１に記載のセルロース混合エステル。
８．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５，０００である態様１に記載のセルロース混合エステル。
９．多分散度が１．２〜２．５である態様１に記載のセルロース混合エステル。
１０．インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである態様１に記載のセルロース混合エステル。
１１．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約４，０００である態様１に記載のセルロース混合エステル。
１２．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として６，０００センチポアズ以下の粘度を示す態様１に記載のセルロース混合エステル。
１３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として３，０００センチポアズ以下の粘度を示す態様１に記載のセルロース混合エステル。
１４．以下の特性：
約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約１．４０〜約２．４５のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約０．２０〜約０．８０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；
の置換を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
１５．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがＣ−１１ケトン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１６．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがジイソブチルケトン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１７．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１８．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがエチレングリコールモノプロピルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１９．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがエチレングリコールモノブチルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２０．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがメタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２１．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが変性剤としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含む、水５％含有エタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２２．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがトルエン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがイソプロピルアルコール／水９０／１０重量ブレンド中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２５．ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約０．０５〜約０．７０である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２６．インヘレント粘度が、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇである態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２７．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５，０００である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２８．多分散度が１．２〜２．５である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２９．インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである態様１４に記載のセルロース混合エステル。
３０．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約４，０００である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
３１．Ｃ3〜Ｃ4エステル基がブチリル基を含むと共に、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中５０重量％溶液として約５００センチポアズ以下の粘度を示す、態様１４に記載のセルロース混合エステル。
３２．以下の特性：
約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約２．１１〜約２．９１のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約０．１０〜約０．５０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
３３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがメタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが、変性剤としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含む、水５％含有エタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３５．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがトルエン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３６．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがイソプロピルアルコール／水の９０／１０（重量で）ブレンド中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３７．Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３８．ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約０．０５〜約０．７０である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３９．インヘレント粘度が、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇである態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４０．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５，０００である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４１．多分散度が１．２〜２．５である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４２．インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４３．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約４，０００である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として約２００センチポアズ以下の粘度を示す態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４５．ａ）態様１に記載のセルロース混合エステル、
ｂ）１又はそれ以上のコーティング樹脂及び
ｃ）１又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
４６．ａ）態様１４に記載のセルロース混合エステル、
ｂ）１又はそれ以上のコーティング樹脂及び
ｃ）１又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
４７．ａ）態様３２に記載のセルロース混合エステル、
ｂ）１又はそれ以上のコーティング樹脂及び
ｃ）１又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
４８．ａ）態様１に記載のセルロースエステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
４９．平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選択される１又はそれ以上のコーティング添加剤、組成物全体重量に対して約０．１〜約１５重量％を更に含む態様４８に記載のコーティング組成物。
５０．ａ）態様１４に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
５１．平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選択される１又はそれ以上のコーティング添加剤の、組成物全体重量に対して約０．１〜約１５重量％を更に含む態様５０に記載のコーティング組成物。
５２．１又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含む態様５１に記載のコーティング組成物。
５３．顔料がアルミニウム又はマイカを含む態様５１に記載のコーティング組成物。
５４．態様５１に記載の組成物により被覆される造形又は成形部材。
５５．ａ）態様３２に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒、
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
５６．ａ）態様５６に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
５７．約２０〜約５０重量％の顔料及び
約５０〜約８０重量％の態様１４に記載のセルロース混合エステル
を含んでなる顔料分散液。
５８．顔料がアルミナ又はマイカを含む態様５７に記載の顔料分散液。
５９．態様１４に記載のセルロース混合エステルを含有する放射線硬化性コーティング。
６０．態様１４に記載のセルロース混合エステルを含む粉末コーティング。
６１．態様１４に記載のセルロース混合エステルを含むインク組成物。
６２．態様５１に記載の組成物により被覆されたプラスチック材料。
６３．態様５１に記載の組成物により被覆された金属。
６４．態様５１に記載の組成物により被覆された木材表面。
６５．態様５１に記載の組成物により被覆された紙。
６６．１又はそれ以上の溶媒が水を含む態様４５に記載のコーティング組成物。
６７．１又はそれ以上の溶媒が水を含む態様４６に記載のコーティング組成物。
６８．１又はそれ以上の溶媒が水を含む態様４７に記載のコーティング組成物。
６９．態様１、１４又は３２に記載の前記セルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒及び任意的に少なくとも一つの樹脂を含んでなり、前記セルロース混合エステルが、前記セルロース混合エステル及び前記樹脂の全体重量に対して、約５１重量％〜約１００重量％範囲の量にあるコーティング組成物。
７０．前記セルロース混合エステルが酢酸酪酸セルロースである態様６９に記載のコーティング組成物。
７１．前記架橋剤がポリイソシアネート又はメラミンである態様６９に記載のコーティング組成物。
７２．前記樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ここに開示されたもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドからなる群から選択される態様６９に記載のコーティング組成物。
７３．前記セルロース混合エステル及び樹脂が、混合セルロースエステル、溶媒、及び樹脂の全体重量の約５重量％〜約９５重量％である態様６９に記載のコーティング組成物。
７４．前記溶媒が有機溶媒又は溶媒ブレンドである態様６９に記載のコーティング組成物。
７５．架橋剤の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５重量％〜約４０重量％の範囲にある態様６９に記載のコーティング組成物。
７６．樹脂の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約０重量％〜約４９重量％の範囲にある態様６９に記載のコーティング組成物。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース化学分野、更に詳しくは、低粘度結合剤樹脂及びレオロジー改質剤としてコーティング及びインク組成物において有用である低分子量セルロース混合エステルに属する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、コーティング及び繊維用途において有用な価値あるポリマーである。セルロースエステル（ＣＥｓ）は、一般的に、希釈剤及び製品溶媒として対応するカルボン酸を用いて、セルロースの、望ましいエステル基又は複数の基に対応する無水物又は複数の無水物との反応により合成される。これらのエステル基の一部は、後に加水分解されて部分エステル化製品を得る。これらの部分置換セルロースエステルは、大きな商業的価値を有し、それらの共樹脂とのより大きな溶解性及び混和性（トリエステルに比較して）及びヒドロキシル基含量（架橋を容易にするための）が高く評価されるコーティングにおいて用途を見出す。
【０００３】
適するセルロースエステルを得る上で重要な態様は、伝統的に、エステル化工程の間分子量を保持することであった。分子量の損失は不良プラスチック特性及び脆いフィルムに関係するが、望ましい目標は可撓性フィルムである。従って、適するクロロホルム溶解性（トリアセテート）セルロースエステルを得るために、アセチル化工程がセルロースの有意な分解、又は分子量の低下をもたらしてはならないことは、昔から認識されてきた。例えば、特許文献１参照。
【０００４】
これらの早期のトリアセテートエステルが、アセテート基の部分加水分解によって改質して、アセトン溶解性酢酸セルロースを得ることができることが見出された時に、加水分解の間、適する分子量を保持することは重要であった。例えば特許文献２参照。部分エステル加水分解の間、反応ブレンド中に存在する塩酸量が、酢酸セルロースの加水分解又は崩壊を避けるために、注意深く制御しなければならないことは、早くも１９３０年代に認識されていた。例えば特許文献３参照。
【０００５】
同様に、特許文献４には、触媒の高温度又は高濃度などの厳しい条件下での加水分解がセルロースの分解を引き起こし、得られる製品がそれらの低強度のせいで商業用用途に適さないことが報告された。エステル化触媒としての塩化亜鉛の使用に関する特許文献５は、利点として、工程がセルロースの崩壊速度を最小化することに言及した。特許文献６は、極く低い重合度のセルロースエステルに大して関心が示されてこなかったことを認めた。つい最近、セルロースエステルの加水分解速度が、温度、触媒濃度により、及びそれほどでないにせよ水の量により、制御されること、及びより高い水の量が加水分解速度をわずかに増大させ、「分解を最小化することを助ける」ことが確認された。非特許文献１参照。
【０００６】
コーティング組成物中に用いられる場合に、従来型のセルロースエステルは、改善された硬度、改善されたアルミニウムフレーク配向性、高透明度、高光沢、指触乾燥時間の低減、改善されたフロー及びレベリング、改善された再溶解耐性、クレーターの低下及びブロッキングの低下を含む多くの利点を提供する。しかし、従来型のセルロースエステルの性能特性は粘度増加を伴い、これは用いられる溶媒レベルを増大させることにより相殺されなければならない。コーティング組成物中のＶＯＣレベルに対する最近の関心により、有機溶媒の添加なしで、穏やかな粘度増加のみを伴うだけで従来型のセルロースエステルの利点を提供するセルロースエステル製品に対する必要性が残ったままである。コーティング組成物中に組み込まれる場合に過度の粘度増加なしで、従来型のセルロースエステルの性能特性を提供するセルロースエステルを提供することは、明確に技術上の進歩であるであろう。
【０００７】
エステル化及び部分加水分解の間、セルロースエステルの分子量を保持することは、昔から適する製品を得る上で重要であるとみなされてきたが、それにも拘わらず、時折、低分子量セルロースエステルの文献での言及が存在してきた。
【０００８】
例えば特許文献７には、３フッ化ホウ素などの触媒により３酢酸セルロースの分子量を低下させ、得られる２官能性低分子量３酢酸セルロースを、次に、線状ブロックコポリマーを製造するために用いるための方法が開示されている。この開示は、３酢酸塩の２−、３−及び６−位でのエステル置換を保持する重要性、即ち、そこでセルロースの実質的にすべてのヒドロキシル基がエステル化され、その結果、線状ブロックコポリマーの形成に必要なヒドロキシル官能基が優先的にポリマー鎖の末端上にのみ現れることを強調している。
【０００９】
特許文献８には、ハロゲン化水素がセルロース誘導体の分子量を下げるために用いられる工程が開示されている。実施例には、粘度低下により証明されるように、塩化水素と反応して分子量を下げたメチルセルロース粉末及びメチル−ヒドロキシプロピルセルロースが記載されている。
【００１０】
特許文献６には、可塑剤として、及び発泡プラスチック製造用の制御因子として、有用である、約４〜約２０の平均重合度及び低レベルのヒドロキシルを有するトリプロピオン酸オリゴ糖が記載されている。トリプロピオン酸オリゴ糖は、酸触媒の存在下でプロピオン酸セルロースを分解させることにより製造される。特許権者は、セルロースエステルの低粘度オリゴ糖エステルへの分解を防止する方法を提供することが技術上の目的であってきたことを認めている。
【００１１】
特許文献９には、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂から選択されるフィルム形成性樹脂成分、１．０〜１５．０重量％顔料、及び２．０％〜５０．０重量％のセルロースエステル材料を包含するベースコート組成物が記載されている。特許文献９には、セルロースエステル材料に対する溶液粘度０．０５〜０．００５秒、アセチル含量１０．０〜１５．０重量％、プロピオニル含量０．１〜０．８重量％、ブチリル含量３６．０〜４０．０重量％及び遊離ヒドロキシル含量１．０〜２．０重量％が示されている。しかし、特許文献９の実施例は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタン（ＰＭ９５）の６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、こうしたエステルに対する約０．２５〜約０．３０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）にほぼ等しい溶液粘度０．０１を有するセルロースエステルを用いている。我々は、ＩＶ値とＧＰＣ分子量値間には強い相関があるが、約０．０１未満の溶液粘度はＩＶ値及びＧＰＣ分子量値との相関が低いことを見出してきた。
【００１２】
特許文献１０には、セルロースポリマーを、適切なカルボン酸溶媒中でトリフルオロ酢酸、鉱酸及びアシル又はアリール無水物により処理し、続く任意のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）加水分解による、低分子量、高ヒドロキシルセルロースエステル製造のための方法が記載されている。開示により得られるセルロースエステルは、約０．０１ｘ１０5（約１，０００）〜約１．０ｘ１０5（約１００，０００）の範囲にある数平均分子量（Ｍｎ）、及びフェノール／テトラクロロエタンの重量で６０／４０溶液１００ｍｌ中の０．２５グラム試料に対して２５℃温度での測定で、ＩＶ（インヘレント粘度）約０．２〜約０．６を有すると言われている。
【００１３】
特許文献１１には、酸触媒の存在下で、３又はそれ以上の炭素原子の飽和又は不飽和有機酸（プロピオニル又はそれ以上）により酢酸セルロースを加熱して、得られる酢酸を反応ブレンドから除去することにより低分子量セルロース混合有機酸エステルを得ることを含む、低分子量セルロース混合有機酸エステル製造のための方法が記載されている。この方法に対する出発原料は酢酸セルロースである。
【００１４】
同じ発明者による別の特許文献、特許文献１２には、カチオン交換樹脂の存在下で、３０℃を超える温度で飽和又は不飽和有機酸により酢酸セルロースを加熱し、得られるエステルが出発原料よりも低い分子量を有することを含む、低分子量セルロース有機酸エステル製造のための方法が開示されている。この開示方法に対する出発原料は酢酸セルロースである。
【００１５】
これらの文献は、両方とも、低分子量混合セルロースエステルを教示している。この方法は出発原料として酢酸セルロースを用いると共に、セルロース主鎖を加水分解しながらエステル交換を行い、導入される高次の混合エステルの量は比較的低くある。
【００１６】
特許文献１３には、酢酸セルロース、ジエポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含む紫外線硬化性セルロース系コーティング組成物が開示されている。これらの組成物において有用な酢酸セルロースは、１，５００〜５，０００の数平均分子量を有する低分子量酢酸セルロースであり、３酢酸セルロースから加水分解により製造される。この開示により、ヒドロキシル基の置換度は、１未満のヒドロキシル値が最終コーティング組成物中での不十分な架橋をもたらすと言われるので１〜３でなければならない。
【００１７】
アンヒドログルコース単位の逐次添加によってオリゴ糖を製造しようとする努力がなされてきたが、これらの方法は、コーティング用途に適するセルロース誘導体をもたらすとは信じられていない。更に、こうした方法のコストは高くつくものであるであろう。例えば、非特許文献２参照。また、非特許文献３参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第１，６８３，３４７号明細書
【特許文献２】米国特許第１，６５２，５７３号明細書
【特許文献３】米国特許第１，８７８，９５４号明細書
【特許文献４】米国特許第２，１２９，０５２号明細書
【特許文献５】米国特許第２，８０１，２３９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，５１８，２４９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，３８６，９３２号明細書
【特許文献８】米国特許第３，３９１，１３５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５３２，１７７号明細書
【特許文献１０】国際出願公開第ＷＯ９１／１６３５６号
【特許文献１１】特開昭５１−１１９０８９号公報
【特許文献１２】特開昭５１−１１９０８８号公報
【特許文献１３】米国特許第６，３０３，６７０号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ．，ｖｏｌ．５，４９６〜５２９頁，５０９（１９９３），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ ａ Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｅｖｅｒａｌ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９７，４，１０９．
【非特許文献３】Ｋａｗａｄａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．；Ｕｍｅｚａｗａ，Ｔ．；Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｋ．；Ｓａｋｕｎｏ，Ｔ．“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＸＩＩ：Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｏｏｃｔａｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ，”Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９４，４０（７），７３８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明者らは、意外にも、従来型の分子量エステルの性能特性を提供するために必要な性質に欠けると思われていた比較的低い分子量のセルロース混合エステルが、過度の粘度増加なしで、及びセルロースエステルを含有する高固形物コーティングの製造においてこれまで必要であった高レベルの溶媒なしでコーティング組成物中に組み込むことができることを見出した。また驚くことに、得られるコーティングの性質は、コーティング組成物を適用し、硬化させる時に、従来型の分子量エステルを用いて製造されるものに概ね匹敵するものである。
【００２１】
本発明による種々のエステルは、改善された多様な有機溶媒中への溶解度、種々の共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎｓ）との混和性及び融解温度への長期暴露後の適する融解安定性を示す。本発明エステルの更なる利点は以下に述べられる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によるセルロース混合エステルは、分子量が低く、高い最大置換度を有する（高度に置換性である）と共に、脆いフィルムの形成などの、一般的に低分子量セルロースエステルに関連する欠点の全くない高固形分、低粘度コーティング組成物を提供する。１又はそれ以上の樹脂と組合せてコーティング添加物として用いる場合に、本発明エステルは、それら自体で過度に組成物粘度を増大させず、望ましい粘度を保持するために、有機溶媒レベルの望ましくない増加などの一般的にそれらの使用に関連する欠点なしで従来型のセルロースエステルの利点を提供する。
【００２３】
これらの新規セルロース混合エステルは、完全エステル化又は部分加水分解化形態におけるセルロース主鎖上に、アンヒドログルコース単位当り高い最大置換度（ＤＳ）を有し、一般に、約０．７０未満のヒドロキシル基に対するＤＳ（＜０．７０ＤＳヒドロキシル）を有する。本発明のセルロースエステルに対するアンヒドログルコース単位当りの最大置換度は約３．０８〜約３．５０である。これらの新規混合エステルは、広範囲の有機溶媒中に可溶であり、コーティング配合者に対して溶媒選択の広い許容範囲を可能とする。それらは、高固形分コーティングの溶液及びスプレー粘度両方に最小限の影響しか与えない。これらの材料は、他のコーティング樹脂と混合する場合に優れた混和性を示し、それによって、従来型セルロースエステルがなすよりも広い範囲のコーティング樹脂により透明なフィルムを生成する。
【００２４】
加えて、本発明の新規セルロース混合エステルは、主要成分として高固形分又は低ＶＯＣコーティング組成物中に用いることができ、それによって、用いられる樹脂の量を低減するか、又は排除する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明及び従来型のセルロースエステルによるセルロースエステルの溶液に対する濃度の関数としての対数粘度（ｌｏｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、以下の本発明の詳細な説明及びその中に含まれる実施例を参照することにより更に容易に理解することが可能である。
【００２７】
発明の本物質組成物及び方法を開示し、説明する前に、本発明が、特記のない限り特定の合成法又は特定の配合物に限定されず、従って、開示内容から変わることが可能であることを理解されたい。また、用いる専門用語は特定の実施形態のみを説明する目的のためだけにあり、本発明の範囲を限定するようには意図されていないことを理解されたい。
【００２８】
単数形（「ａ」、［ａｎ］及び「ｔｈｅ」）は、文脈が明確に他を指し示さない限り複数の対象物を包含する。
【００２９】
任意的な又は任意的には、後に記載される事象又は状況が起こることが可能であるか、又は可能でないことを意味する。記載は、事象又は状況が起こる例及びそれが起こらない例を包含する。
【００３０】
範囲は、本明細書において、およそ一つの特定値から及び／又はおよそ別の特定値までとして表すことが可能である。こうした範囲が表される場合に、別の実施形態が一つの特定値から及び／又は他の特定値までであることを理解されたい。
【００３１】
特許又は公報を参照する、この明細書全体を通して、それらの文献の全体の開示内容は、本発明が関係する最新技術を更に十分に説明するために、この明細書中に引用
として組み込まれるように意図されている。
【００３２】
開示内容全体を通して用いるＣＡＢは、酢酸酪酸セルロースを意味し、ＣＡＰは酢酸プロピオン酸セルロースを意味し、ＣＡは酢酸セルロースを意味し、ＣＭＣＡＢは酢酸酪酸カルボキシメチルセルロースを意味し、ＣＭＣＡＰは酢酸プロピオン酸カルボキシメチルセルロースを意味し、ＣＭＣＡは酢酸カルボキシメチルセルロースを意味し、そしてＨＳ−ＣＡＢは、高い最大置換度、低重合度、低極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）及び低分子量を有する、本発明による創意に富む高固形分酢酸酪酸セルロースを意味する。
【００３３】
別途示されない限り、ＨＳ−ＣＡＢ−５５は、別途注記のない限り実施例３に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び高ブチリル含量（高ブチリル、即ち約５２〜約５５重量％）を有する本発明の高固形分酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−４６は、別途注記のない限り実施例２１〜２２に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び中から高ブチリル含量（高中ブチリル、即ち約４３〜約５１重量％）を有する本発明の高固形分酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−３８は、別途注記のない限り実施例１に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び中ブチリル含量（中ブチリル、即ち約３５〜約４２重量％）を有する本発明の高固形分酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−３６は、別途注記のない限り実施例２に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び低中ブチリル含量（低中ブチリル、即ち約３０〜約３８重量％）を有する本発明の高固形物酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−１７は、別途注記のない限り実施例９〜１３に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び低ブチリル含量（低ブチリル、即ち約１７〜約２４重量％）を有する本発明の酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＢ−２０は、同様に、別途注記のない限り実施例９〜１３に沿って製造され、本明細書全体を通して用いられるＨＳ−ＣＡＢ−１７に同等と考えられる、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ、低分子量及び低ブチリル基含量（低ブチリル、即ち約１７〜約２４重量％）を有する本発明の酢酸酪酸セルロースを指し、ＨＳ−ＣＡＰは、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ及び低分子量を有する本発明の高固形分酢酸プロピオン酸セルロースを意味し、そしてＨＳ−ＣＡＰ−５４は、別途注記のない限り実施例５２に沿って製造される、高い最大置換度、低重合度、低ＩＶ及び低分子量及び高プロピオニル含量（高プロピオニル、即ち約４９〜約５６重量％）を有する本発明の高固形分酢酸プロピオン酸セルロースを意味する。
【００３４】
一つの実施形態において、本発明は、約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度を有すると共に、以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する：約０．７０以下のヒドロキシル基のアンヒドログルコース単位当りの置換度；約０．８０〜約１．４０のＣ3〜Ｃ4エステル基のアンヒドログルコース単位当りの置換度、及び約１．２０〜約２．３４のアセチル基のアンヒドログルコース単位当りの置換度。この実施形態により、本発明の混合エステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１．２〜約３．５の多分散度を示す。種々の実施形態において、本発明のエステルは、ブチリルもしくはプロピオニル、又はこれら二つのブレンドを含むことが可能である。
【００３５】
種々の代替態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることが可能であり、インヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることが可能であるか、又は数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，５００〜約５，０００であることが可能である。一部の実施形態において、好ましい多分散度は１．２〜２．５、好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ、又は好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約４，０００であることが可能である。一部の他の実施形態において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ又は好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜４，０００であることが可能である。
【００３６】
更なる実施形態において、本発明は、約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度を有すると共に、以下の置換：約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；約１．４０〜約２．４５のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、及び０．２０〜約０．８０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロース混合エステルに関する。この実施形態により、本発明の混合エステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１．２〜約３．５の多分散度を示す。種々の実施形態において、本エステルは、ブチリルもしくはプロピオニル、又はこれら二つのブレンドを含むことが可能である。
【００３７】
種々の代替実施形態において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることが可能であり、インヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることが可能であるか又は数平均分子量（Ｍｎ）は約１，５００〜約５，０００であることが可能である。一部の実施形態において、好ましい多分散度は１．２〜２．５、好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ又は好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約４，０００であることが可能である。一部の他の実施形態において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ及び好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜４，０００であることが可能である。
【００３８】
なお別の実施形態において、本発明は、約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度を有すると共に、以下の置換：約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；約２．１１〜約２．９１のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び０．１０〜約０．５０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロース混合エステルに関する。この実施形態により、本発明の混合エステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）、約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約１．２〜約３．５の多分散度を示すことが可能である。種々の実施形態において、本エステルは、ブチリルもしくはプロピオニル又はこれら二つのブレンドを含むことが可能である。
【００３９】
種々の代替態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は約０．０５〜約０．７０であることが可能であり、インヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることが可能であるか、又は数平均分子量（Ｍｎ）は約１，５００〜約５，０００であることが可能である。一部の実施形態において、好ましい多分散度は１．２〜２．５、好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ、そして好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜約４，０００であることが可能である。一部の他の実施形態において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ、そして好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００〜４，０００であることが可能である。
【００４０】
従って、本発明は、例えば、結合剤成分及びコーティング組成物中の添加剤として有用である一部のセルロースの混合エステルを提供する。本発明のエステルは、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で（以下に更に規定されるように）、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ又は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、及び約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの最大置換度並びに約２．３８〜約３．５０の、有機エステル、例えば１〜１２個の炭素原子を有するもの、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、更に好ましくは飽和Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有することが可能である。以下に記載するように、これらの樹脂は、特に、コーティング及びインク配合物において有用である。それらは、本明細書の実施例において実証されるように、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中に可溶であり、それらを特に注文コーティング配合物向きとする。本セルロースエステルは、メチルセルロース又はメチル−ヒドロキシプロピルセルロースエステルなどのヒドロキシアルキルセルロースエステルなどのアルキルセルロースエステルであることが可能である。しかし、一部の実施形態において、セルロースエステルは、別途改質されないエステルである、即ち、セルロースは、酸化化学を介して得られるエーテル官能基又はカルボキシル官能基でなく、有機エステル官能基の添加によってのみ改質される。一部の特定の新規エステルは好ましく、更に、本発明の追加実施形態として提供される。
【００４１】
なお別の実施形態において、約３．０８〜約３．５０の最大置換度、約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．８〜約３．５０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するセルロース混合エステルが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は１．１０〜３．２５であるか、又はアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．０５〜０．９０であることが可能である。この実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４２】
別の実施形態において、約３．０８〜約３．５０の最大置換度、約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．８〜約３．５０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するセルロース混合エステルが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は約０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は２．６０〜３．４０であるか、又はアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．９０であることが可能である。これらの実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４３】
本発明の別の実施形態において、約３．０８〜約３．５０の最大置換度並びに約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．８０〜約３．４４のブチリルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する酢酸酪酸セルロースが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であり、ブチリルは１．１０〜３．２５、又はアセチルは０．１０〜０．９０であることが可能である。この実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４４】
更なる実施形態として、約０．０１〜約０．７０のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．８０〜約３．４４のプロピオニルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び約０．０５〜約２．００のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有すると共に、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する酢酸プロピオン酸セルロースが提供される。種々の代替実施形態において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であり、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は１．１０〜３．２５であるか、又はアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度は０．１０〜０．７０であることが可能である。この実施形態による種々のエステルは、広範囲の溶媒及び溶媒ブレンド中への溶解性を示す。
【００４５】
セルロースの各種グレード及び供給源は、利用可能であり、本発明により有用であると共に、中でもコットンリンター、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、コーン繊維及び他の農業供給源並びにバクテリアセルロースから選択することができる。本発明のセルロースエステルを製造するために用いられるセルロースの供給源は、適する特性を有する製品を提供する上で重要である。溶解グレードセルロースが本発明のセルロースエステルを製造するための出発原料として用いられることは、一般に好ましい。溶解グレードセルロースが９４％を超えるα−セルロース含量を有することは、更に好ましい。当業者は、また、各種供給源からのセルロースの使用が、セルロース反応性のあらゆる差を補償するために、反応条件（例えば温度、触媒添加量、時間）に対する修正を必要とすることが可能であることを認識されたい。
【００４６】
一部の実施形態において、セルロース源がこのように天然セルロースであること、及びセルロース源がセルロースエーテル、例えばアルキルセルロースなどの改質セルロースでないことは好ましい。同様に、一部の実施形態において、セルロース出発原料がカルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、又は酸官能基を有するいかなるセルロース誘導体でもないことは好ましい。これらのセルロース誘導体は、記載したばかりの天然誘導セルロースよりも高価であり、多くのケースにおいて、コーティング配合物中、特にかなりの量の有機溶媒を含有するものの中で本発明のエステルに較べてより適さないエステルをもたらす。また、結果として、本発明による創意に富むエステルの一部が約５以下の、又は約１以下の酸価を有することになる。カルボキシル官能基を含有する適するセルロースエステルは、これと共に出願された同時係属中の出願において別途追及されている。
【００４７】
本発明のセルロースエステルは多段法により製造することが可能である。この方法において、セルロースは、水活性化され、次いで酢酸などのアルカン酸（ａｌｋａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）との溶媒交換を介する水置換、次いで高次のアルカン酸（プロピオン酸又は酪酸）による処理を経て、適切なアルカン酸により濡れたセルロース活性体を生成する。次に、セルロース活性体は、硫酸などの強酸触媒の存在下で望ましい無水物により処理されて、従来型のエステルよりも低い分子量を有する本質的に完全置換のセルロースエステルを生成する。水及びアルカン酸からなる溶液は、結合硫黄のセルロース主鎖からの除去を可能とするように、緩やかに無水「ドープ」溶液に添加される。最終添加は、水和点を通しての緩い移行が、反応媒体中での低い水濃度及び高い温度（過剰無水物との水反応からの発熱の結果として）の時期を与えることを可能とする。これは、結合硫黄のセルロース主鎖からの加水分解にとって重要である。この生成物は、次に、硫酸を用いて加水分解されて部分置換セルロースエステルを提供する。加水分解は、有機溶媒中のゲルなし溶液を提供するため、及びコーティング用途における他樹脂とのより良い混和性を提供するために重要である。加水分解中に暴露されるヒドロキシル基も、また、多くのコーティング用途における重要な架橋部位である。
【００４８】
次に、エステル化又は加水分解反応が、水及び酢酸などのアルカン酸中に溶解したアルカリ又はアルカリ土類金属アルカン酸塩、例えば酢酸マグネシウムの化学量論的量の添加により完結した後に、硫酸は中和される。強酸触媒の中和は、最終製品の最適熱及び加水分解安定性にとって重要である。
【００４９】
最終的に、セルロースエステルの完全置換又は部分加水分解形態のいずれかは、最終中和「ドープ」を等体積の酢酸で希釈し、次いで希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の水体積中に沈殿させて、残留有機酸及び無機塩を効果的に除去するために脱イオン水により容易に洗浄することができる粒子を生成することにより単離される。多くのケースにおいて、かなり粘着性の沈殿物が初期に形成される。沈殿物は、沈殿液体を新鮮水と交換し、沈殿物を放置して保持することにより硬化することができる。硬化沈殿物は、次に、容易に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００５０】
セルロースエステル組成物のキーになる記述語は、種々のエステル基の置換レベル（即ち、置換度又は重量％が通常用いられ、本明細書の他の部分において詳細に検討される）、ヒドロキシル基のレベル並びにＩＶ、粘度及びＧＰＣデータから推測することができるポリマー主鎖のサイズである。こうして製造される本発明のセルロース混合エステルの得られる組成物に影響を与える鍵になる要因は、無水酢酸レベル、酢酸レベル、酪酸（又はプロピオン酸）無水物レベル、酪酸（又はプロピオン酸）レベル、水レベル、セルロースレベル、触媒タイプ、触媒レベル、時間及び温度である。当業者は、より高い触媒添加量、より高い温度及び／又はエステル化中のより長い反応時間が、従来型のエステルよりも低い分子量を有する本発明のセルロースエステルを製造するために用いられることを理解するであろう。
【００５１】
従って、本発明の更なる態様として、本発明のセルロースエステルは多段法により製造することが可能である。本発明による方法において、セルロースは、水活性化され、次いで酢酸などのアルカン酸との溶媒交換を介する水置換、次いで高次のアルカン酸（例えばプロピオン酸又は酪酸）による溶媒交換を経て、適切なアルカン酸により濡れたセルロース活性体を生成する。この点に関して、我々は、出発セルロースが９４〜９９％のアルファ含量、好ましくは約９５〜９８％のアルファセルロース含量を有することが重要であることを見出してきた。高アルファ含量は、それから製造される最終製品の品質にとって重要である。我々は、低アルファセルロースパルプが有機溶媒中の不良溶解性を招き、結果として不良配合物をもたらすことを見出してきた。
【００５２】
次に、活性化セルロースは、硫酸などの強酸触媒の存在下で望ましい無水物と反応して、従来型のエステルよりも低い分子量を有する完全置換のセルロースエステルを生成する。水及びアルカン酸又はアルカン酸ブレンドを含有する溶液は、結合硫黄のセルロース主鎖からの除去を可能とするように緩やかに無水「ドープ」溶液に添加される。最終添加は、水和点を通しての緩い移行が、反応媒体中での低い水濃度及び高い温度（過剰無水物との水反応からの発熱の結果として）の時期を与えることを可能とする。これは、結合硫黄のセルロース主鎖からの加水分解にとって重要である。この生成物は、次に、硫酸を用いて加水分解されて部分置換セルロースエステルを提供する。加水分解は、有機溶媒中のゲルなしの溶液を提供するため、そしてコーティング用途における他樹脂とのより良い混和性を提供するために、重要である。
【００５３】
次に、エステル化又は加水分解反応が、水及び酢酸などのアルカン酸中に溶解したアルカリ又はアルカリ土類金属アルカン酸塩、例えば酢酸マグネシウムの化学量論的量の添加により完結した後に、硫酸は中和される。強酸触媒の中和は、最終製品の最適熱及び加水分解安定性にとって重要である。
【００５４】
最終的に、セルロースエステルの完全置換又は部分加水分解形態のいずれかは、最終中和「ドープ」を等体積の酢酸で希釈し、次いで希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の水体積中に沈殿させて、残留有機酸及び無機塩を効果的に除去するために脱イオン水により容易に洗浄することができる粒子を生成することにより単離される。多くのケースにおいて、かなり粘着性の沈殿物が初期に形成される。沈殿物は、沈殿液体を新鮮水と交換し、放置して沈殿物を保持することにより硬化させることができる。硬化沈殿物は、次に、容易に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００５５】
本明細書の開示内容に照らして、当業者は、本明細書の開示内容の実施例において更に実証されるように、記載したばかりのプロセスパラメータの中で、より高い触媒添加量、より高い温度及び／又はエステル化中のより長い反応時間が、従来型のセルロースエステルよりも低い分子量を有する本発明のセルロースエステルを得るために用いられることを容易に理解するであろう。
【００５６】
本発明によるセルロースエステルは、約１，５００〜約１０，０００又は約２，０００〜約８，５００のＧＰＣ測定での重量平均分子量、Ｍｗ；約１，５００〜約６，０００のＧＰＣ測定での数平均分子量、Ｍｎ；並びに約１．２〜約７又は約１．２〜約３．５又は約１．２〜約２．５の、Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散度を有する。
【００５７】
本明細書において時折ＨＳ−ＣＡＢ’ｓと記載される、本発明によるセルロース混合エステルは、多種多様の共樹脂との混和性を示す。混和性は、２又はそれ以上の樹脂の、一緒に混合される場合に、コーティング組成物として有用な安定した均質ブレンドを形成する能力として定義される。例えば約３８重量％のブチリルを有するＨＳ−ＣＡＢ（本明細書において時折ＨＳ−ＣＡＢ−３８として記載される）は、ＣＡＢ−５５１−０．０１（約５５重量％のブチリルを含有する酢酸酪酸セルロース、イーストマン ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている）などの市販のより高いブチリル含量の試料に等しいか、それ以上の、イーストマンのアクリラマック（Ａｃｒｙｌａｍａｃ）２３２８、アクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）のマイクロゲル（Ｍｉｃｒｏｇｅｌ）、イーストマンのデュラマック（Ｄｕｒａｍａｃ）２３１４、バイエル（Ｂａｙｅｒ）のデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）３３００、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のＸＩＤＴ及びバイエルのデスモジュールＩＬとの混和性を示す。一部の例において、約３８重量％のブチリル又は約５５重量％のブチリルを有する本発明のセルロース混合エステルは、多くの従来型分子量のセルロースエステルと混和性のないアクリル樹脂と、１：１エステル対樹脂添加量で混和性となる。こうした劇的な混和性の変動は、配合者が、さもなければ混和性目的のためより高いブチリルのＣＡＢを必要とすることが可能であろう用途において、中ブチリルエステル（約３８重量％）を用いることを可能とする。
【００５８】
高ブチリルエステルの代わりに、中ブチリルエステルを用いることができることの利点は、ブチリルレベル及びアセチルレベルを除いてすべての特性、即ちヒドロキシル値及び分子量が一定のままである場合に、中ブチリルＣＡＢが、その高ブチリル対応物よりも高いＴｇを有することである。高ブチリルエステルに対して中ブチリルエステルを用いることの別の利点は、中ブチリル市販エステルが、多くの場合、それらの高ブチリル対応物よりも特定溶媒及び溶媒ブレンド中に溶解し難いことである。この同じ傾向は、一般に、中ブチリルＨＳ−ＣＡＢ’ｓを等分子量及びヒドロキシル基含量の高ブチリルＨＳ−ＣＡＢ’ｓと比較する場合に観察される。理論により縛られることなく、我々は、観察される中ブチリル基と高ブチリル基エステル間の溶解度差が、一つには、下塗りにトップコートを適用する場合に、本発明のエステルの一部により見られる改善された再溶解耐性に起因することを信じる。我々は、改善されると共にまた差別化された混和性と併せた改善混和性の組合せが、コーティング配合化学者に対して価値ある長所であることを信じる。
【００５９】
従って、より高いブチリル含量を有する従来型のセルロースエステルは、更に溶解性である傾向があり、より低いブチリル基レベルを有するそれらの対応物よりも低いＴｇを有する。溶解度増加の一つの結果は、得られるコーティングの再溶解耐性がマイナスの影響を受けることである。ＣＡＢ−５５１−０．０１などの従来型の高ブチリルセルロースエステルの主要利点の一つは、ＣＡＢ−３８１−０．１などの中ブチリルエステルと比較する場合に、多くの共樹脂とのその溶解度の増加である。驚くことに、我々は、本発明による創意に富む中ブチリルエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）が、類似の溶解度を示しながら、ＣＡＢ−５５１−０．０１などの従来型分子量の高ブチリルセルロースエステルよりも共樹脂とのより良い混和性を有することを見出した。結果として、コーティング配合者は、より高いブチリル含量を有する従来型のエステルに一般的な再溶解耐性を提供しながら、従来型のＣＡＢ’ｓの添加により与えられる粘度増加を許容することができないベースコート配合物中に本発明の創意に富むエステルを用いることができる。
【００６０】
前述のように、本発明の混合エステルは、同様に、一部のシステムにおいて、予想以上の再溶解耐性を実証する。これは、本発明の混合エステルが従来型のセルロース混合エステルよりも低い分子量を有するので驚くことである。一般には、代わりに、分子量の低下により再溶解耐性の低下を見ることを期待するであろう。結果として、コーティング配合者は、必要な再溶解耐性を提供しながら、従来型のＣＡＢ’ｓの添加により与えられる粘度増加を許容することができないベースコート配合物中に本発明の創意に富むエステルを用いることができる。
【００６１】
また実施例から明らかなように、本発明によるセルロースエステルは、融解温度への長期暴露後も優れた融解安定性を有する。２本ロールミルを用いて顔料粉砕物を製造する上で本発明によるＨＳ−ＣＡＢｓが用いられる場合に、約１００℃〜約１２０℃の融解温度への長期暴露（少なくとも３０分）後でさえも、分解のせいでの変色は全く見られなかった。融解安定性は、黄変、不良融解安定性の一般的な結果が、多くの場合、プラスチック用途において用いられるセルロース誘導体の有害特性であるので、プラスチック用途において用いられるセルロースエステル用の重要な特性である。
【００６２】
更に、本発明のエステルは、本明細書において更に記載されるように、より明確に定義された融点を示し、それらを明確に定義された融点が必要である用途に特に適するものとする。理論により縛られようとはしないが、我々はこれを従来型のエステルよりも低い多分散度値の結果であると考える。
【００６３】
伝統的に、セルロースエステルは最大置換度３．０を有すると考えられる。３．０のＤＳは、セルロース中に誘導体化することができる３．０個の反応性ヒドロキシル基があることを示す。天然セルロースは、７００〜２，０００の重合度を有する大きな多糖類であり、従って、最大ＤＳが３．０であるという想定はほぼ正しい。しかし、重合度が下がるにつれて、多糖類主鎖の末端基は相対的により重要になる。本発明によるエステルにおいて、最大ＤＳのこの変化は、一部の溶媒中の溶解度及び一部のコーティング樹脂との混和性を変えることによりエステルの性能に影響を与える。
【００６４】
表Ｉは種々の重合度でのＤＳMaxを与える。数学的に、最大ＤＳ３．００を有するために、重合度４０１が必要とされる。表に示すように、ＤＰの低下と共に起こるＤＳMaxの増加は緩く、大体において最大ＤＳ３．００を想定することは許容可能である。しかし、一旦ＤＰが十分に低く、例えば、ＤＰ２１であると、次には、すべての計算に対して異なる最大ＤＳを用いることが適切となる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明は、従って、高い最大置換度及び低い重合度を有するセルロースエステルを提供する。
【００６７】
既述のように、高い最大置換度及び低い重合度を有する本明細書に記載の本発明エステルは、意外にも、一段と高い重合度を有する従来型のセルロースエステルに類似のレオロジー性能を示す。こうした低重合度を有するＨＳ−ＣＡＢがこうしたレオロジー性能を示すであろうことは、全く驚くべきことである。
【００６８】
いかなる理論によっても縛られることなく、我々は、本発明によるセルロースエステルがヒドロキシル基のかなり不規則な置換パターンを示すことを信じる。我々は、ヒドロキシル基のこの不規則な置換パターンが、エステル基の加水分解の前に分子量低減段階を行うことにより達成されることを信じる。従来技術法の低分子量セルロースエステル製品は、一般に、特に、非還元性末端のＣ−４及び還元性末端のＣ−１（ＲＴ−１）で非不規則置換パターンを示す。従来技術の製品は、一般に、Ｃ−４でヒドロキシル基、及び方法が加水分解か又はアセトリシス反応のどちらであるかに応じて、Ｃ−１（ＲＴ−１）でヒドロキシル又はエステルのいずれかを有する。
【００６９】
スキーム１に示される広く受け入れられている機構は、読者が上の説明をイメージ化することを支援することが可能である。スキーム１に示される提案機構は、高重合度での多糖類の反応を表現し、Ｃ４及びＲＴ１での基の性質は生じる開裂の量により影響を受ける。対象の二つの炭素、Ｃ４及びＲＴ１での置換は、より多くのグリコシド結合が開裂するにつれて大きなレベルに増大する。スキーム１は一つだけのグリコシド結合が開裂されることを示し、その結果、ただ一つのＣ４及び一つのＲＴ１部位が従来技術により生成される製品により示される置換パターンを有する。より多くの部位が開裂されるにつれて、Ｃ４及びＲＴ１での置換パターンの影響は一層重要になってくる。
【００７０】
本発明の製品を製造するために用いられる方法は、反応ブレンドがまだ無水である間（即ち加水分解前）に、ほぼ望ましい重合度を有する完全エステル化セルロースエステルをもたらす。結果として、本発明製品の製造の間のエステル加水分解は、全体セルロース主鎖を通して、ヒドロキシル基の本質的に不規則な分配を作り出すことが信じられる。この信念は、一つには、本発明によるエステルにより示される独特の溶解度プロフィールに基づく。当業者は、動力学的に制御された条件下で、加水分解が一部の部位で選択的に起こる（例えばＣ６≫Ｃ２＞Ｃ３）ことを理解するであろう。本発明において行われる加水分解法は、セルロース主鎖全体を通してヒドロキシル官能基の更に不規則な分配をもたらすと信じられる熱力学制御下（即ち平衡条件下）で行われる。
【００７１】
スキーム１：グリコシド結合の加水分解及びアセトリシス用の提案機構
【化１】
【００７２】
13Ｃ−ＮＭＲの検討は、本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ’ｓ）が、加水分解の間に分子量が低下する方法により製造されるものとは異なる置換パターンを有することを示唆する。以下の化学構造は、置換パターンの違いが生じると信じられる領域を強調する。
【００７３】
【化２】
【００７４】
本発明のセルロース混合エステルは、顔料を分散するための熱及び／又は剪断によりセルロースエステルと顔料を混合することにより、顔料分散液における有用性を有する。このように、顔料はコーティング配合物及びプラスチック中に容易に分散することができ、それによって、顔料の最低限の量を用いながら高い着色化力及び良好な透明性を提供する。こうした顔料分散液は、従来型のセルロースエステルに代わる本発明のセルロースエステルの使用により改善することができる。従来型のセルロースエステルと同様に、本発明のセルロース混合エステルは、顔料分散液に、目に見えて改善された湿潤化特性を付与する。約２０：８０〜５０：５０の顔料：エステル重量比でのセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルと顔料のブレンドを製造することが可能である。これらの分散液は、２本ロールミルを用いて、又はボールミル、高速衝撃ミルもしくはサンドミルなどで製造することができる。本発明の高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルは、従来型のセルロースエステルに対して、それらが粘度に与える影響が少なく、従って、用いようとするより高い結合剤（樹脂）添加量を有する配合物を可能とすることでの利点を有する。
【００７５】
従って、本発明は、約２０〜約７７重量％の顔料、及び、対応して、約３３〜８０重量％の、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び約０．８〜約３．５のＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルを含む顔料分散液を提供する。
【００７６】
本発明のエステルは、それらがレオロジー改質剤及び／又は改善されたアルミフレークの配向性及び改善された硬度を提供する結合剤成分として用いられる、ラッカー又はエナメルタイプコーティングのいずれの中にも容易に配合される。それらは、多様な基材、とりわけ金属及び木材に対して、無色透明、高光沢の保護被覆を提供することができる。
【００７７】
更なる利点は、例えばプラスチック又はコーティングで用いる顔料を製造するために用いる場合に、本発明のエステルにより示される融解安定性の増加に関係する。本発明のＨＳ−ＣＡＢｓは、多分従来型のＣＡＢ’ｓに対してＨＳ−ＣＡＢ’ｓのより締まった多分散性のせいで、市販ＣＡＢ’ｓよりもシャープな融解範囲を有する。ＨＳ−ＣＡＢ’ｓは顔料と混合して顔料分散液を生成することができる。顔料分散液は、スラリー法を含む多くの経路及び押出しにより製造することができる。改善された融解安定性は、セルロース誘導体の黄変を減少させるか又は排除するので押出機適用において有利である。
【００７８】
本発明のセルロースエステル、とりわけ上述の高ＤＳMax、低ＤＰ酢酸酪酸セルロース及び高ＤＳMax、低ＤＰ酢酸プロピオン酸セルロースは、多くの従来型セルロースエステル（酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロース）に対して、改善された溶解度及び混和性（即ちフィルム透明度）特性を示す。
【００７９】
例えばＣＡＢ−３８１−０．１（テネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型中ブチリルセルロースエステルは、例えば比較例３１及び実施例４９において実証されているように、イーストマンＣ−１１ケトン（飽和及び不飽和、直鎖及び環状ケトンのブレンド）、イーストマンＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、ＰＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＰ溶媒（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＢ溶媒（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メタノール、テクソル（Ｔｅｃｓｏｌ）Ｃ溶媒、９５％（変性剤（ｄｅｎａｔｕｒａｎｔ）としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを有する、水５％含有エタノール）、トルエン、又は９０／１０イソプロピルアルコール／水ブレンド中には容易に溶解しない。対照的に、本発明の（実施例２８及び実施例４９に実証されているように）ＨＳ−ＣＡＢ−３８ｓの一部などの一部の創意に富むエステルは、それぞれの上述の溶媒又は溶媒系中に溶解する。本明細書全体を通して用いる用語「溶解する」とは、我々は、特記のない限り、望ましい溶媒中にセルロースエステルの１０％（重量／重量）ブレンドを製造する場合に透明な溶液が得られることを意味する。
【００８０】
別の例として、ＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型高ブチリルセルロースエステルは、比較例３２及び実施例４９において実証されているように、メタノール、テクソルＣ溶媒、９５％、トルエン（エステルゲル）又は９０／１０イソプロピルアルコール／水ブレンド中には容易に溶解しない。対照的に、高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５’ｓ）の一部などの一部の本発明のエステルは、実施例２９及び実施例４９の本発明のエステルの一部において実証されているように、それぞれの上述の溶媒又は溶媒系中に溶解する。
【００８１】
同様に、ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ（イーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型低ブチリルセルロースエステルは、比較例３３において実証されているように、イーストマンＰＭ溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）中には容易に溶解せず、イーストマンＰＭアセテート（プロピレングリコール酢酸メチル）及びイーストマンＤＭ溶媒（ジエチレングリコールメチルエーテル）中にはほんの部分的に溶解するだけである。対照的に、低ブチリルセルロースエステル、ＨＳ−ＣＡＢ−１７ｓ及びＨＳ−ＣＡＢ−２０ｓの一部などの一部の本発明のエステルは、実施例３０及び実施例４９に実証されているように、それぞれのこれら溶媒又は溶媒系中に溶解する。
【００８２】
従来型分子量エステルと同様に、アセチル／ブチリル比及びヒドロキシル含量などの、ＨＳ−ＣＡＢ’ｓの溶解度に影響を与えるブチリル含量以外の重要因子があることを認識することは重要である。これはとりわけ実施例４９に見ることができ、そこではヒドロキシル及びアセテートの変動レベルが類似のブチリル含量を有するエステルの溶解度に影響を及ぼす。これらのエステル置換は、当業者によって、所定の溶媒中の望ましい溶解度及び所定の樹脂との望ましい混和性を得るために、本明細書の開示内容に照らして変えることが可能である。我々は、本発明のエステルが、類似のヒドロキシル及びアセテート基レベルで、従来型分子量を有するようなエステルと比較して、溶解度の増加を明確に示すことに注目する。
【００８３】
実施例において実証されるように、本発明のエステルは、水又は芳香族炭化水素による希釈を許容しながら、ケトン、エステル、アルコール、グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステルを含む一般的なコーティング溶媒の大部分の部類中に溶解する。
【００８４】
本発明のエステルが中で溶解性を示す一般的な溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルプロピルケトン、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、エタノール、メタノールイソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルジエチレングリコールエチルエーテル、イーストマンＰＭアセテート（プロピレングリコール酢酸メチル）、イーストマンＥＢアセテート（エチレングリコール酢酸ブチル）、イーストマンＰＭ溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、イーストマンＤＭ溶媒（ジエチレングリコールメチルエーテル）、イーストマンＰＢ溶媒（プロピレングリコールモノブチルエーテル）、イーストマンＤＥ溶媒（ジエチレングリコールエチルエーテル）、イーストマンＰＰ溶媒（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＰ溶媒（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、イーストマンＥＢ溶媒（エチレングリコールモノブチルエーテル）、イーストマン９５％テクソルＣ（変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを有する、水５％含有エタノール）、Ｎ−メチルピロリドン、イーストマンＥＥＰ溶媒（３−エトキシプロピオン酸エチル）及び一般的にコーティング組成物中に用いられる他の揮発性の不活性溶媒が挙げられる。例えば、本発明のエステルの有機溶液は、エステル部当り溶媒１〜１０００部を添加することにより製造することができる；エステル部当り溶媒１．５〜９部が好ましい。
【００８５】
本発明のエステルは、多くの場合に従来型分子量エステルのものとは実質的に異なる有機溶液の粘度を示す。従って、本明細書の開示内容の実施例３４において、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料５、表IV）の粘度は、溶媒として酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンドを用いて、類似のブチリル含量の、最も低い粘度の市販のセルロースエステルＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１に匹敵する。図１は各測定濃度での相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の代表的な比較を示す。対数粘度（ｌｏｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）対濃度プロットは、各エステルに対して平行であって、各エステルが、エステルの分子量が低くなるほど同じ挙動を表すには濃度がより高くなることを除いて、濃度と共に類似の指数関数的粘度上昇を有することを示す。追加のブルックフィールド粘度データは、実施例３４の表VIＡに提供される。本発明のエステルが同じ濃度で従来型エステルよりも低い粘度を示すので、それらは目標粘度でより高いエステル含量を有するコーティング配合物を可能とする。
【００８６】
従って、ＣＡＢ−５５１−０．０１（イーストマン ケミカルから市販されている）などの一部の従来型高ブチリルセルロースエステルは、実施例３４の表VIＡに実証されるように、５０重量％溶液として１０，０００センチポアズ（酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中）を超える粘度を示す。対照的に、類似のブチリル含量を有する一部の本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）は、５０重量％溶液で２００センチポアズ未満の同じ溶液の粘度を示す。
【００８７】
同様に、ＣＡＢ−３８１−０．１（テネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されている）などの従来型中ブチリルセルロースエステルは、実施例３４に実証されるように、５０重量％溶液として５００，０００センチポアズ（酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中）を超える粘度を示す。対照的に、類似のブチリル基含量を有する一部の本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は、５０重量％溶液で５００センチポアズ未満の同じ溶液の粘度を示す。
【００８８】
更に、ＨＳ−ＣＡＢ−１７などの一部の本発明の低ブチリルセルロースエステルは、実施例３４の表VIＡに見ることができるように、酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として、６，０００センチポアズを全く超えない粘度を示し、他は３，０００センチポアズを全く超えない。
【００８９】
更に、本発明のエステルは、比較的硬いポリマー、即ち約１２ヌープ（ｋｎｏｏｐ）硬度単位（ＫＨＵ）であり、高いガラス転移温度を有する。それらは、コーティング硬度を改善するため、並びに滑り、垂れ抵抗性及び傷抵抗性などの特性を改善するために他樹脂に添加することができる。更に強靭性を改善するために、メラミン又はイソシアネートなどの架橋剤は、これらのエステル又は他の樹脂と反応するように添加することが可能である。
【００９０】
本発明のエステルは、遊離ヒドロキシル基を有することが可能であり、従って、メラミン及びイソシアネートなどの架橋剤と併せて用いることが可能である。こうしたメラミンは、好ましくは、式中、ＲがＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基である複数の−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2官能基を有する化合物である。一般に、メラミン架橋剤は、式中、Ｒが独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基である以下の式で表される化合物から選択することが可能である：
【００９１】
【化３】
【００９２】
この関連で、好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾ−グアナミン、テトラメトキシメチル尿素及び混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンなどが挙げられる。最も好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチラミンである。
【００９３】
一般的なイソシアネート架橋剤及び樹脂には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。
【００９４】
本発明のセルロースエステルは、高固形分コーティング配合物用の有効なフロー添加剤である。高固形分コーティング配合物への本発明によるセルロースエステルの添加は、一般に、硬化／乾燥の際のフィルムにおける表面欠陥の排除をもたらす（即ちピンホール及びミカン肌の排除）。高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルが従来型セルロースエステルに対して有する明確な利点は、高固形分コーティング配合物に添加される場合に、本発明のエステルが溶液及び／又はスプレー粘度に対して最小限の影響しか与えないことである。固形物％は上げることができ、従って、配合物のＶＯＣを下げることができる。従来型セルロースエステルは、フロー添加剤としてこれらの同じ用途において用いることができるが、しかし、固形物の低下は、一般に、どうしても従来型セルロースエステルの追加を伴うものとなる。即ち、溶媒レベルは、望ましい粘度を保持するために増大させなければならない。
【００９５】
本発明は、従って、また、本発明によるセルロース混合エステルを含有するコーティング組成物に関する。用語「コーティング組成物」にはプライマー、ベースコート、クリヤーコート及びインクが挙げられるがそれらに限定されないことは、当業者により理解されるであろう。
【００９６】
従って、本発明は、
（ａ）２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び約１．５〜約３．５０のＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロースのＣ2〜Ｃ4混合エステルの、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して、約０．１〜約５０重量％、
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステル−アミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜９２重量％並びに
（ｃ）溶媒、好ましくは有機溶媒又は溶媒ブレンド、
を含むコーティング組成物を提供する（全体重量（ａ）及び（ｂ）は、全体重量（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の約５〜９５重量％である）。
【００９７】
本発明の組成物中で、全体重量（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は勿論１００％に等しい。
【００９８】
以下のもの：フロー添加剤、平滑添加剤、湿潤剤及び分散剤、消泡剤、接着促進剤、滑り補助剤、皮張り防止剤、ＵＶ安定剤、殺生剤、殺ウドンコ病菌剤、殺菌剤及び顔料などを含む追加の添加剤が前述の組成物中に用いることができることは認識される。
【００９９】
本発明の混合セルロースエステルは、また、水系コーティング組成物中に用いることが可能である。例えば、本発明のエステルは、有機溶媒中に溶解し、アミン又は界面活性剤のいずれかにより処理し、水中に分散することが可能である。こうした溶媒の例には、２−ブタノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられるが、それらに限定するものではない。水中への本発明のセルロースエステルの分散は、アミン又は界面活性剤の添加により容易になる。典型的なアミンには、アンモニア、ピペリジン、４−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン及びジメチルアミノエタノールが挙げられるがそれらに限定するものではない。界面活性剤には、エアゾール（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴ及び以下に並べられるものなどの技術上公知の他の界面活性剤が挙げられるがそれらに限定するものではない。
【０１００】
分散剤及び界面活性剤の例には、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸の２ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸２ナトリウム、４ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクスタデシルスルホサクシナメート、２ナトリウムＮ−オクタスルホサクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【０１０１】
或いは、本発明のセルロースエステルは、分散性を支援するために、１又はそれ以上の共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）と組合せることが可能である。こうした実施形態の分散されたコーティング組成物中の適する水性溶媒の量は、全体コーティング組成物の約５０〜約９０重量％又は約７５〜約９０重量％であることが可能である。
【０１０２】
従って、本発明の更なる態様として、
（ａ）２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示し、本明細書における他の箇所で定義される置換を有するセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルの、全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して、約０．１〜約５０重量％（Ｃ2〜Ｃ4エステルはアンモニア又はアミンにより部分的に中和されている）、
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される混和性の水溶性又は水分散性樹脂の、全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して、少なくとも５０重量％、
（ｃ）水、並びに
（ｄ）有機溶媒、
を含む水系コーティング組成物が提供される（全体重量（ａ）及び（ｂ）は全体組成物の５〜５０重量％の間であり、有機溶媒は組成物全体重量の２０重量％未満を含む）。
【０１０３】
一般に、コーティング組成物は、一般的に主要成分としての少なくとも一つの樹脂、添加剤としての架橋剤及びセルロース混合エステルを含む。伝統的なセルロース混合エステルの使用が、多くの場合、それらの使用に付随して起こることができる配合物粘度の有意な増加のせいで、添加物水準（セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して典型的に＜３０重量％）に限定することを留意することは重要である。典型的には、この粘度増加は、かなりな量の溶媒を、コーティング組成物に対する目標適用粘度を達成するために、配合物に追加することを必要とする。特定用途に応じて、この必要な溶媒追加は、適用されたコーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の望ましくない増加をもたらすことができる。しかし、本発明のセルロース混合エステルは、それらの低下分子量及び結果としてのそれらの低下溶液粘度のせいで、最終コーティング配合物のＶＯＣ量の実質的な増加を必要とせずに、コーティング組成物中の主要成分として容易に用いることができる。従って、本発明の別の実施形態において、少なくとも一つのセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤及び任意的な少なくとも一つの樹脂を含むコーティング組成物が提供され、前記セルロース混合エステルは、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５１重量％〜約１００重量％の範囲の量にある。セルロース混合エステル及び架橋剤は、前に開示された任意の化合物であることができる。好ましくは、セルロース混合エステルは酢酸酪酸セルロースである。好ましくは、架橋剤はポリイソシアネート又はメラミンである。
【０１０４】
樹脂はコーティング組成物で用いる技術上公知の任意の樹脂であることができる。こうした樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリエステル−アミド樹脂、本明細書において開示されるもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドが挙げられるがそれらに限定するものではない。
【０１０５】
本発明の別の実施形態において、一つのコーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、少なくとも一つのセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒、及び任意的に少なくとも一つの樹脂を含み、前記セルロース混合エステルは、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５１重量％〜約１００重量％の範囲の量にある。セルロース混合エステル、架橋剤及び溶媒は、そのようなものとして前に開示されたあらゆる化合物であることができる。好ましくは、セルロース混合エステルは酢酸酪酸セルロースである。好ましくは、架橋剤はポリイソシアネート又はメラミンである。
【０１０６】
別の実施形態において、セルロース混合エステル及び樹脂の量は混合セルロースエステル、溶媒及び樹脂の全体重量の約５重量％〜約９５重量％である。
溶媒は有機溶媒又は溶媒ブレンドであることができる。
【０１０７】
架橋剤の量は、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の範囲にある。
【０１０８】
樹脂の量は、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約０重量％〜約４９重量％、好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の範囲にあることができる。
【０１０９】
本発明の更なる態様として、上記組成物は、更に、１又はそれ以上のコーティング添加剤を含む。こうした添加剤は、一般に、組成物全体重量に対して、約０．１〜１５重量％の範囲で存在する。こうしたコーティング添加剤には、シリコーン、フルオロカーボン又はセルロース誘導体などの平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が挙げられる。
【０１１０】
追加のコーティング添加剤の特定例は、ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５により刊行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ中に見出すことができる。
【０１１１】
つや消し剤の例には、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）のダビソン・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から商品名ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）で市販されている合成シリカ、ハーキュールズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）から商品名ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（登録商標）で市販されているポリプロピレン、Ｊ．Ｍ．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＺＥＯＬＥＸ（登録商標）で市販されている合成シリケート及びポリエチレンが挙げられる。
【０１１２】
分散剤及び界面活性剤の例には、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸の２ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸２ナトリウム、４ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクスタデシルスルホサクシナメート、２ナトリウムＮ−オクタスルホサクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１３】
粘度、懸濁及びフロー調整剤の例には、ポリアミノアミドリン酸塩、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられ、すべてはＢＹＫケミー（Ｃｈｅｍｉｅ）Ｕ．Ｓ．Ａから商品名ＡＮＴＩ ＴＥＲＲＡ（登録商標）で市販されている。更なる例には、ポリシロキサン コポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水的改質ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０１１４】
いくつかのメーカー独自の泡止め剤は、例えばバックマン ラボラトリーズ（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の商品名ＢＲＵＢＲＥＡＫ、ＢＹＫケミーＵ．Ｓ．Ａ．のＢＹＫ（登録商標）商品名、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）／コーティング ケミカルズ（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（登録商標）及びＮＯＰＣＯ（登録商標）商品名、アッシュランド ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のドリュー・インダストリアル・ディビジョン（Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）のＤＲＥＷＰＬＵＳ（登録商標）商品名、トロイ・ケミカル（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＴＲＯＹＫＹＤ（登録商標）商品名及びユニオン カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＳＡＧＴＭ（登録商標）商品名で市販されている。
【０１１５】
殺菌剤、殺ウドンコ病菌剤及び殺生剤の例には、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、改質メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、有機ヒ素、トリブチル酸化スズ、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリナート銅が挙げられる。
【０１１６】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例には、アメリカン・サイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶで、及びチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）から商品名ＴＩＮＵＶＩＮで市販されている置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート及びジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【０１１７】
本発明による被覆物品を製造するために、本発明のセルロースエステルを含有する配合コーティング組成物を基材に適用し、放置して乾燥する。基材は、例えば木材、プラスチック、アルミニウム又は鋼などの金属、段ボール、ガラス、酢酸酪酸セルロース敷布及び、例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、テレフタル酸ポリエチレンなどのポリエステル、アクリル敷布を含む種々のブレンド並びに他の固体基材であることができる。
【０１１８】
本発明によるコーティング組成物で用いるために適する顔料は、表面被覆技術の当業者に周知の一般的な有機及び無機の顔料、特に米国繊維化学者・色彩技術者協会に関連する染色師・色彩技術者協会により出版された、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３ｄＥｄ．，２ｄＲｅｖ．，１９８２により記載されているものである。例には、ＣＩピグメント・ホワイト（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ）６（２酸化チタン）、ＣＩピグメント・レッド（Ｒｅｄ）１０１（弁柄）、ＣＩピグメント・イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）４２、ＣＩピグメント・ブルー（Ｂｌｕｅ）１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）、ＣＩピグメント・レッド４９：１及びＣＩピグメント・レッド５７：１が挙げられるがこれらに限定するものではない。
【０１１９】
本発明において記載される従来型の酢酸酪酸セルロースは、テネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルからの以下の市販試料であった：ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．２。市販のＣＭＣＡＢ試料は、イーストマン ケミカルからの以下のものであった：ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２。
【０１２０】
以下の市販コーティング樹脂、コーティング中に用いられるものの代表例は、本発明のエステルの広く多様なコーティング樹脂との混和性を実証するために用いた：デスモジュールＨＬは、酢酸ブチル中６０％溶液としてバイエルから入手した。イーストマンのポリマック（Ｐｏｌｙｍａｃ）ＨＳ２２０−２０１０（ポリエステル）、イーストマンのデュラマック（Ｄｕｒａｍａｃ）ＨＳ２７０６（アルキド樹脂）、イーストマンのポリマックＨＳ５７７６（ポリエステル）、イーストマンのアクリラマック（Ａｃｒｙｌａｍａｃ）２３２−１７００（アクリル樹脂）、バーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）７５０（ポリアミド）、ユーカー（ＵＣＡＲ）のＶＹＨＤ（ポリ塩化ビニル／アセテート）、イーストマンのデュラマック２０７−２７０６（ＴＯＦＡ短油性アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック５２０５（ココナッツ中油性アルキド樹脂）、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）のサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３（ＨＭＭメラミン樹脂）、サイテックのビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６５（尿素−ホルムアルデヒド）、バイエルのデス（Ｄｅｓ）Ｎ３３００（ポリイソシアネート）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のエポン（Ｅｐｏｎ）１００１Ｆ（エポキシ樹脂）、バイエルのデスモジュールＮ７５ＢＡ（脂肪族ポリイソシアネート）、アクティケム（Ａｃｔｉｃｈｅｍ）のサイノキュア（Ｃｙｎｏｃｕｒｅ）８５１Ｓ（アクリル樹脂）、ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）のアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）ＡＴ９５４（アクリル樹脂）、Ｒ＆ＨのアクリロイドＢ−４４（アクリル樹脂）、Ｒ＆Ｈのパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）Ａ−２１（アクリルラッカー）、デュポンのエルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）２００８（アクリルラッカー）、ポリマックＨＳ２２０−２０１０（ポリエステル）、サイテックのビートル６５（尿素−ホルムアルデヒド）、ＵＣのＣＫ−２１０３（フェノール樹脂）、ローム＆ハースのパラロイドＷＲ９７（アクリルラッカー）、Ｒ＆ＨのアクリロイドＡＵ６０８Ｘ（アクリル樹脂）、バーサミド（ＶＥＲＳＡＭＩＤ）７５０（ポリアミド樹脂）、イーストマンのデュラマック２０７−２７０６（アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック５２０５（アルキド樹脂）、デュラマック５１−５１３５（アルキド樹脂）、デュラマック２０７−１４０５（アルキド樹脂）、デュポンのエルバサイト２０４４（メタクリル酸エチル）、バイエルのデスＮ３３００（高分子イソシアネート）、イーストマンのリアクトール（Ｒｅａｃｔｏｌ）１７５（アクリルポリオール）、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）のマイクロゲル（Ｍｉｃｒｏｇｅｌ）（熱硬化性アクリル樹脂）、イーストマンのデュラマック１２０５（アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック２７０６（アルキド樹脂）、イーストマンのデュラマック２３１４（アルキド樹脂）、レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）ＣＥ−７１０３（メラミン樹脂）、レジメン７５５（メラミン樹脂）、デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）１８００（ポリエステル）、バイエルのデスモジュール３３００（イソシアネート）、シェル（Ｓｈｅｌｌ）のエポン（Ｅｐｏｎ）１００１Ｆ（エポキシ樹脂）、ダウ（Ｄｏｗ）のＤＥＲ５４２（エポキシ樹脂）、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のＸＩＤＴ（イソシアネート）、バイエルのデスモジュールＩＬ（イソシアネート）、イーストマンのカーバマック（Ｃａｒｂａｍａｃ）ＨＳ４３７２（ポリウレタン）、ＵＣＣのユーカー（ＵＣＡＲ）ＶＹＨＤ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、ユーカーＶＭＣＨ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、デュポンのＬＶＡＸ４０（塩化ビニル／酢酸ビニル）及びヘンクル（Ｈｅｎｋｌｅ）のベラスミド（Ｖｅｒａｓｍｉｄ）７５０（ポリアミド）。
【０１２１】
本明細書開示内容において、以下の用語は特定の意味を有する：
「割り込む（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ）」は透明コーティング中の溶媒により引き起こされるベースコートの再溶解を意味し、一般的に、ベースコートの顔料／金属フレークの色むら又は濁りをもたらす。
「高固形分コーティング」は配合物中に従来型のコーティングよりも高い固形物％を有するコーティングであり、これは、一般的に、６０％以上の固形物％レベルを有するコーティング配合物を意味する。
「中固形分コーティング」は配合物中に低固形分コーティングよりも高い固形物％を有するコーティングであり、これは、典型的には、４０％〜６０％間の固形物％レベルを有するコーティング配合物を意味する。
【０１２２】
「低固形分コーティング」は配合物中に低い固形物％を有するコーティングであり、これは、一般的に、４０％未満の固形物％レベルを有するコーティング配合物を意味する。
「光沢（ｇｌｏｓｓ）」は、鏡様反射の相対量及び性質を説明するために用いられる主観的な用語である。
「ミカン肌（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ）」はミカンの皮の生地に類似のコーティング表面の外見である。
【０１２３】
「表面欠陥（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ）」はコーティング外見に悪影響を及ぼすコーティング表面上のあらゆる異常であり、例えば、ピンホール、クレーター及びミカン肌が挙げられる。
「ピンホール」（「ピンホーリング」）は、コーティング全体を通して延びると共に、一般に刺し跡態様を有するコーティング中の小さな細孔様のひびを特徴とするフィルム表面欠陥である。
「クレーター」はコーティングフィルムにおいて、しばしば、それらの中心部で材料の落ち込み又はバンド及び隆起した円形縁を有する小さなボール形の窪みである。
【０１２４】
「クレーター化」は乾燥後も存続する小さなボール形の窪みの、液状コーティングフィルム中の形成である。
「指触乾燥時間」は適用と非粘着時間間の間隔（即ち、コーティングが乾いたと感じるまでの必要な時間量）である。
「還元性末端（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」はＣ１で結合される他の糖を全く持たない２糖、３糖、オリゴ糖又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ１はヒドロキシル基又はエステル基のいずれかにより官能化することができる。
【０１２５】
「非還元性末端（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」はＣ４で結合される他の糖を全く持たない２糖、３糖、オリゴ糖又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ４はヒドロキシル基又はエステル基のいずれかにより官能化することができる。
「アセトリシス（ａｃｅｔｏｌｙｓｉｓ）」は水の不存在下での、そして触媒及び、酢酸に限定するものではないがそれを含むカルボン酸、の存在下でのグリコシド結合の開裂を意味する。
「加水分解」は水及び触媒の存在下でのグリコシド結合の開裂を意味する。
【０１２６】
「加水分解」は、また、セルロース主鎖上に遊離ヒドロキシル基を発生させるための、水及び触媒の存在下でのセルロースエステルのエステル結合の開裂を意味する。
「トラベル（ｔｒａｖｅｌ）」はメタリックコーティングフィルムなどの視覚呈色性材料の視角が垂直角度からすれすれの入射角度まで変わる際の色の変化を意味する。時にはフロップ又はフリップ−フロップと呼ばれる。
「フロップ（ｆｌｏｐ）」は、そこで、二つの異なる塗装パネルが、所定の角度で見る時に、良好に色が釣り合っているように見えるが、しかし、全ての他の角度では違って見えることを意味する。
【０１２７】
「ダブルラビング（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）」は被覆表面上での一つの完全な往復動として溶媒で飽和した布をこする行為である。
「マンドレル曲げ」は、表面コーティングの可撓性及び接着性を測定するための試験であり、それがマンドレル周りの被覆金属パネルの曲げを含むのでそう呼ばれる。［ＡＳＴＭ手順Ｄ−５２２から適応される］
【０１２８】
定義の一部は、本明細書において参考のため包含されるＣｏａｔｉｎｇｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，ｅｄ．ＬｅＳｏｔａ，Ｓ．；１９９５，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ，ＰＡから適応した。
【０１２９】
実施例において、及び明細書全体を通して用いられる、ＭＥＫはメチルエチルケトンを意味し、ＭＰＫはメチルプロピルケトンを意味し、ＭＡＫはメチルアミルケトンを意味し、ＰＭアセテート又はイーストマンＰＭアセテートはプロピレングリコール酢酸メチルを意味し、ＥＢアセテート又はイーストマンＥＢアセテートはエチレングリコール酢酸ブチルを意味し、ＰＭ又はイーストマンＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、ＤＭ又はイーストマンＤＭはジエチレングリコールメチルエーテルを意味し、ＰＢ又はイーストマンＰＢはプロピレングリコールモノブチルエーテルを意味し、ＤＥ又はイーストマンＤＥはジエチレングリコールエチルエーテルを意味し、ＰＰ又はイーストマンＰＰはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを意味し、ＥＰ溶媒又はイーストマンＥＰ溶媒はエチレングリコールモノプロピルエーテルを意味し、ＥＢ溶媒又はイーストマンＥＢ溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテルを意味し、テクソルＣ、９５％は、水５％との変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを有するエタノールを意味し、ＮＭＰはｎ−メチルピロリドンを意味し、そしてＥＥＰ溶媒又はイーストマンＥＥＰ溶媒は３−エトキシプロピオン酸エチルを意味する。
【０１３０】
1ＨＮＭＲ結果は４００ＭＨｚで操作するＪＥＯＬモデルＧＸ−４００ＮＭＲ分光計を用いて得られる。試料管サイズは５ｍｍである。試料温度は８０℃であり、パルス遅延時間は５秒、各実験に対して６４走査を得る。化学シフトは、内部基準としての残留ＤＭＳＯでのテトラメチルシランからのｐｐｍで報告する。残留ＤＭＳＯの化学シフトは２．４９ｐｐｍに設定される。
【０１３１】
任意のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルに対して、カルボキシル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル基のメチレンがセルロース主鎖の環プロトンから分離することができず、ＮＭＲによる絶対ＤＳ測定を困難にするので、アセチル、プロピオニル及びブチリルを測定するために、ＮＭＲでなくＧＣ法を用いる。ＤＳ値は酸価をカルボキシメチル％に変換することにより計算し、これをアセチル、プロピオニル及びブチリルのＧＣ重量％と併せて用いる。
【０１３２】
アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％は加水分解ＧＣ法により測定する。この方法において、エステル約１ｇを秤量し、秤量瓶に入れ、１０５℃で少なくとも３０分間にわたり真空オーブン中で乾燥する。次に、試料０．５００±０．００１ｇを秤量し２５０ｍＬ三角フラスコ中に入れる。このフラスコに２０００ｍＬピリジン中、９．１６ｇのイソ吉草酸、９９％溶液５０ｍＬを添加する。このブレンドを加熱して約１０分間にわたり還流し、その後、イソプロパノール性水酸化カリウム溶液３０ｍＬを添加する。このブレンドを約１０分間にわたり還流で加熱する。ブレンドを放置して２０分間にわたり攪拌しながら冷却し、次に、濃塩酸３ｍＬを添加する。ブレンドを５分間にわたり攪拌し、次に、放置して５分間にわたり安定させる。約３ｍＬの溶液を遠心分離管に移し、約５分間にわたり遠心分離を行う。液体を、１μｍＦＦＡＰ相での２５ＭＸ０．５３ｍｍ石英ガラスカラムによりＧＣ（スプリット注入及び水素炎イオン化検出器）で分析する。
【０１３３】
アシル基重量％は以下のように計算する。式中：
Ｃi＝Ｉ（アシル基）濃度
Ｆi＝成分Ｉに対する相対レスポンスファクタ
Ｆs＝イソ吉草酸に対する相対レスポンスファクタ
Ａi＝成分Ｉの面積
Ａs＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝（イソ吉草酸のグラム）／（試料グラム）
Ｃi＝（（Ｆi*Ａi）／（Ｆs*Ａs））*Ｒ*１００
このＧＣ法は、ＮＭＲと併せて用いてアセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％を決定すると共に、用いる方法が示される。
【０１３４】
我々は、置換重量％が、以下により、置換度（ＤＳ）値に変換することが可能であることに注目する：
ブチリル重量％は以下の式を用いて計算する：
Ｂｕ重量％＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（
ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
アセチル重量％は以下の式を用いて計算する：
Ａｃ重量％＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（
ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
ヒドロキシル重量％は以下の式を用いて計算する：
ＯＨ重量％＝（ＤＳMax−ＤＳAc−ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１３５】
特記のない限り：
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシルの分子量、（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１） ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxはすべての計算値に対して３．２２であると想定されるが、更に正確には、重合度を測定するべきであり、計算で用いられるＤＳMaxは適切に調整されるべきである）。計算を簡単にするために、ＤＳMax３．２２を想定する。いくつかの完全エステル化状態に単離されたＨＳ−ＣＡＢ試料に対するヒドロキシル基重量％のマイナス値により証明されるように、３．２２は完全に正確というわけではない。
【０１３６】
プロピオニル基重量％は、プロピオニルプロトンにより生じるピークがブチリルプロトンにより生じるものと重なるので、1Ｈ−ＮＭＲにより得られるＤＳデータから測定することができない。結果として、常に、ピークが対象エステル（即ち、ＣＡＢの場合にブチリルエステル又はＣＡＰの場合にプロピオニルエステル）により生じることが想定される。
【０１３７】
我々は、本発明のセルロース混合エステル及び従来型のセルロースエステルの置換度（ＤＳ）を測定するために二つの方法の一つを用いる。
【０１３８】
方法１は、ＮＭＲスペクトルを分析し、集積アルキルエステルプロトンのピーク面積をセルロース主鎖プロトンのピーク面積と比較することによりアセチル及びブチリルの置換度を決定する。この方法により、アセチルは、ブチリル又はプロピオニルなどの高次のエステル基と識別することができるが、しかし、ブチリルはプロピオニルと識別することができない。結果として、すべての高次エステルのピークが用いられる無水物に応じて、ブチリル又はプロピオニルのいずれかから来ることを想定しなければならない。これは、酪酸無水物が反応物質である場合にＣＡＢ’ｓ中のプロピオニル基のレベルがほぼゼロであるので、酢酸酪酸セルロースに対する合理的な想定である。別の問題は、この方法では、1Ｈ−ＮＭＲがヒドロキシル基の置換度を示さないことである。ヒドロキシル基の置換度を測定するための公認の方法は差によるものである、即ち、最大置換度を想定し、その数からアセチル及びブチリル基の置換度を差し引くことである。結果は以下の式１に見られるヒドロキシル基の置換度である。
式１：ＤＳMax−ＤＳBu−ＤＳAc＝ＤＳOH
【０１３９】
従来型分子量セルロースエステルに対するエステル置換は容易に計算される。それらはより高い置換度を有するので、ＤＳMaxが３．０であることは認められる。本発明による創意に富む混合エステルに対して、最大置換度は３．０を超えると共に、曲線のより急勾配な部分上にある、即ち、ＤＰの小さな変化が従来型エステルに見られるよりもＤＳMaxに大きな影響を与える。結果として、ＤＳMax及び最終的にはＤＳOHの正確な測定値を得るために、最初に重合度を測定し（分子量に基づき）、その情報を用いてＤＳMaxを決定することが好ましい。この適用全体を通して、ＤＳMaxはこの目的のために３．２２に等しいと想定される。これは、９に等しいアンヒドログルコース単位の重合度により得られるであろう合理的な数である。あいにく、ＤＳMax＝３．２２はすべてのＨＳ−ＣＡＢ試料に対して正確な想定ではなく、一部のケースにおいて（実施例９〜２７参照）、ＤＳOH計算値はゼロ未満となるであろう。我々は、従って、時折、下位の値を省略しながら、本発明によるセルロース混合エステルの上位のヒドロキシル含量を記載する。
【０１４０】
方法２は、ＧＣ（アセチル、プロピオニル及びブチリル）及び滴定（ヒドロキシル）により測定される重量％データを用い、ＤＳ値はこれらのデータから計算する。この方法の使用に伴う不確実性は、ＤＳ計算値がＧＣ及び滴定試験方法の正確度及び精度に依存することである。結果として、この方法が置換度を決定するために用いられる場合の一部のケースにおいて、ＤＳMax計算値は３．０未満である。
【０１４１】
我々は、本発明のエステルをどうにかしてできるだけ完全に説明するために、本出願書において、一部の事例で、両方の重量％及び置換度を提供している。特記のない限り、ＤＳ結果はＮＭＲデータからであり、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％はガスクロマトグラフィー分析からであり、ヒドロキシル重量％値は滴定データからである。
【０１４２】
あらゆるカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの酸価は、以下のような滴定により測定する。カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの正確に秤量された部分試料（０．５〜１．０ｇ）は、ピリジン５０ｍＬと混合し、攪拌する。このブレンドに、アセトン４０ｍＬを添加し、次いで攪拌する。最後に、水２０ｍＬを添加し、ブレンドを再度攪拌する。このブレンドを、ガラス／組合せ電極を用いて水中０．１Ｎ水酸化ナトリウムにより滴定する。ピリジン５０ｍＬ、アセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬからなるブランクも、また、滴定する。酸価は、以下のように計算する。式中：
Ｅｐ＝試料の終点に達するためのＮａＯＨ溶液ｍＬ
Ｂ＝ブランクの終点に達するためのＮａＯＨ溶液ｍＬ
Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｗｔ．＝滴定カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの重量
酸価（ＫＯＨｍｇ／試料ｇ）＝（（Ｅｐ−Ｂ）*Ｎ*５６．１）／Ｗｔ．
【０１４３】
ＩＶ試験法
特記のない限り、本明細書において記載するセルロースエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）は、毛細管粘度計中の既知のポリマー濃度溶液のフロー時間及び溶媒ブランクのフロー時間を測定し、次にＩＶを計算することにより決定する。
【０１４４】
ＩＶは以下の式により定義される：
【数１】
【０１４５】
式中：（ｎ）＝ポリマー濃度０．５０ｇ／溶媒１００ｍＬ、２５℃でのインヘレント粘度 ｌｎ＝自然対数
ｔs＝試料フロー時間
ｔ0＝溶媒ブランクフロー時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当りグラムでのポリマー濃度＝０．５０
【０１４６】
試料を、溶媒（本明細書において「ＰＭ９５」とも記載される、フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％）１００ｍＬ当り０．５０ｇの濃度に製造する。試料（０．２５ｇ）を秤量し、攪拌棒を含有する細菌培養管中に入れる。フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％（本明細書において「ＰＭ９５」とも記載される）５０．０ｍＬを添加する。本ブレンドを加熱器中に置き、攪拌しながら（３００ｒｐｍ）１２５℃に加熱する（目標温度に達するまで７分、１２５℃で１５分間保持）。試料を放置して、室温（２５℃）に冷却し、次に、濾過し、粘度計（モデルＡＶＳ５００−ニューヨーク州、ヨンカーズのショット アメリカ、ガラス＆サイエンティフィック プロダクツ（Ｓｃｈｏｔｔ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇｌａｓｓ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））中に置く。ＩＶを上記式により計算する。
【０１４７】
溶液粘度測定
この方法が粘度及び推定により分子量を測定するために文献中で用いられてきているので、数個の溶液粘度値を本明細書に提供する。しかし、我々は、本発明の低分子量エステルの溶液粘度測定値が、上述のインヘレント粘度測定値におけるよりは、意義が少ないことに注目する。我々は、従って、溶液粘度測定値を、分子量を推測する好ましい方法としてではなく、比較目的用のみに提供する。特記のない限り、溶液粘度値をＡＳＴＭ−Ｄ８１７に従って測定する。
【０１４８】
分子量測定用のＧＰＣ法
セルロースエステル及びカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステル試料の分子量分布を、以下に一覧する二つの方法の一つを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【０１４９】
方法１、ＴＨＦ：溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣにより試験しようとする指示されたセルロースエステル試料の分子量分布を、流量１ｍｌ／分でＢＨＴにより安定化されたバーディック アンド ジャックソン（Ｂｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ Ｊａｃｋｓｏｎ）のＧＰＣグレードＴＨＦ中、室温で測定する。すべての他試料を、以下の方法２に記載するように、溶媒としてＮＭＰでＧＰＣを用いて測定する。試料溶液を、トルエン１０μｌをそれに流量標識として添加するＴＨＦ１０ｍｌ中でのポリマー約５０ｍｇの溶解により製造する。直列の５μｍガード（Ｇｕａｒｄ）、ミックスド（Ｍｉｘｅｄ）−Ｃ（登録商標）及びオリゴポア（Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅ）（登録商標）カラムからなるポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のＰＬゲル（ＰＬｇｅｌ）（登録商標）カラムセット上に各溶液５０μｌを注入するために、カラム自動試料採取器を用いる。溶出性ポリマーを、３０℃で保持する検出器セルを用いる示差屈折計法により検出する。検出器信号を、ポリマー ラボラトリーズのキャリバー（Ｃａｌｉｂｅｒ）（登録商標）データ収集システムにより記録し、クロマトグラムをイーストマン ケミカルで開発されたソフトウェアにより集積する。校正曲線を、２６６〜３，２００，０００ｇ／モル分子量を有する１８のほぼ単分散のポリスチレン標準品のセット及び１６２ｇ／モルの１−フェニルヘキサンにより決定する。分子量分布及び平均値を、等価ポリスチレン値としてか、又は以下のパラメータ：
ＫPS＝０．０１２８ ａPS＝０．７１２
ＫCE＝０．００７５７ ａCE＝０．８４２
を有する国際校正手順によって校正される真の分子量としてかのいずれかで報告する。
【０１５０】
方法２、ＮＭＰ：特記のないすべての試料の分子量分布を、以下のように、溶媒としてＮＭＰを用いてＧＰＣにより測定する。セルロースエステル試料の分子量分布を、流量０．８ｍｌ／分でベーカー（Ｂａｋｅｒ）氷酢酸１重量％を有するバーディック アンド ジャクソンのＮ−メチルピロリドン中、４０℃でゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。試料溶液を、トルエン１０μｌをそれに流量標識として添加するＮＭＰ１０ｍｌ中でのポリマー約２５ｍｇの溶解により製造する。１０μｍガード、ミックスド−Ｂ（登録商標）カラムからなるポリマー ラボラトリーズのＰＬゲル（登録商標）カラムセット上に各溶液２０μｌを注入するために、カラム自動試料採取器を用いる。溶出性ポリマーを、４０℃で保持する検出器セルを用いる示差屈折計法により検出する。検出器信号を、ポリマー ラボラトリーズのキャリバー（登録商標）データ収集システムにより記録し、クロマトグラムをイーストマン ケミカルで開発されたソフトウエアにより集積する。校正曲線を、５８０〜３，２００，０００ｇ／モル分子量を有する１８のほぼ単分散のポリスチレン標準品のセットにより決定する。分子量分布及び平均値を、等価のポリスチレン値として報告する。
【０１５１】
本発明は、更に、以下の好ましい実施形態の実施例により説明することができるが、これらの実施例は、単に説明目的のためだけに包含されるものであり、特記のない限り本発明の範囲を限定しようと意図されていないことを理解されたい。
【実施例】
【０１５２】
実施例１：本発明による中ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、２０分を超えて水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（３１１．６７ｇ）を充填した。酪酸（１４５．８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（２２５．９ｇ）、無水酢酸（９６．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを８４．２℃に加熱し、１１．５時間にわたり攪拌した。水（１５０ｇ）と酢酸（１０５ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で７．５時間にわたり攪拌した。酢酸（ＨＯＡｃ）（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）とＮａＯＡｃ（１．７ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗い焼結ガラス漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品９５ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．９２、ＤＳAc＝０．９８、Ｍｎ＝３０１２、Ｍｗ＝５２９６、多分散度＝１．７５８、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０７７、Ｓ＝３８．２ｐｐｍ、Ｍｇ＝１２．９ｐｐｍ、Ｎａ＝９．７ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ重量％＝４０．４０％、Ａｃ重量％＝１２．４８％、ＯＨ重量％＝１．６１％］。
【０１５３】
実施例２：本発明による中ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、少なくとも２０分間にわたり水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（４１５ｇ）を充填した。酪酸（４６．６ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（２４６．４ｇ）、無水酢酸（９８．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７８．３℃に加熱し、１１．２時間にわたり攪拌した。水（１５６ｇ）と酢酸（１０９ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で７．５時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）とＮａＯＡｃ（１．７ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品１３２ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．７８、ＤＳAc＝１．０４、Ｍｎ＝４４４８、Ｍｗ＝９６９１、多分散度＝２．１７９、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２１、Ｓ＝８１．２ｐｐｍ、Ｍｇ＝３７．１ｐｐｍ、Ｎａ＝２３．３ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ重量％＝３８．２８％、Ａｃ重量％＝１３．５４％、ＯＨ重量％＝２．０６％］。
【０１５４】
実施例３：本発明による高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、少なくとも２０分間にわたり水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（３９０．３３ｇ）を充填した。酪酸（７０．３ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（３９６．１ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．２４ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを８７．４℃に加熱し、１１．０時間にわたり攪拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で２３時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）とＮａＯＡｃ（１．６ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品１１０ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝２．６６、ＤＳAc＝０．０９、Ｍｎ＝３４９２、Ｍｗ＝６１７０、多分散度＝１．７６７、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６、Ｓ＝４４ｐｐｍ、Ｍｇ＝７．７ｐｐｍ、Ｎａ＝６．９ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ重量％＝５３．６７％、Ａｃ重量％＝１．１０％、ＯＨ重量％＝２．２７％］。
【０１５５】
実施例４：本発明による高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース（８０ｇ）を、少なくとも２０分間にわたり水（約１０００ｍＬ）中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）により洗浄した。２Ｌ反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース（３４６．０ｇ）を充填した。酪酸（１１２．８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを１５℃に冷却した。無水酪酸（３９９．０ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．２４ｇ）のブレンドを１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを８２．６℃に加熱し、１１．０時間にわたり攪拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを６５℃で２３時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）とＮａＯＡｃ（１．６ｇ）及び水（１９ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品１３６ｇを得た。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝２．６２、ＤＳAc＝０．０５、Ｍｎ＝４１３７、Ｍｗ＝８７１５、多分散度＝２．１０６、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１１、Ｓ＝１７４．１、Ｍｇ＝７９．５、Ｎａ＝６５．１［計算結果：Ｂｕ重量％＝５３．５５％、Ａｃ重量％＝０．６２％、ＯＨ重量％＝２．６９％］。
【０１５６】
実施例５：本発明による完全エステル化、低ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
２Ｌ反応ケトルに、実施例１により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース（４５７．１４ｇ）を充填した。酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを６２．８℃に加熱し、２４時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．０７、ＤＳAc＝２．２２、ＤＳMax＝３．２９、Ｍｎ＝５５７５、Ｍｗ＝１０９６９、多分散度＝１．９７、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２２［計算結果：Ｂｕ重量％＝２３．０２％、Ａｃ重量％＝２８．９２％、ＯＨ重量％＝−０．３６％］。
【０１５７】
実施例６：本発明による完全エステル化、低ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
２Ｌ反応ケトルに、（実施例１により製造された）酪酸で濡れた水活性化セルロース（４５７．１４ｇ）を充填した。酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７９．４℃に加熱し、２１．２時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を約１５時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．１３、ＤＳAc＝２．３４、ＤＳMax＝３．４７、Ｍｎ＝２８３７、Ｍｗ＝４４０１、多分散度＝１．５５、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０６２［計算結果：Ｂｕ重量％＝２３．６５％、Ａｃ重量％＝２９．６５％、ＯＨ重量％＝−１．２５％］。
【０１５８】
実施例７：本発明による完全エステル化、中ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
２Ｌ反応ケトルに、実施例１により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース（１６３．００ｇ）を充填した。酪酸（１３．７０ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（１９６．９０ｇ）、無水酢酸（７１．６９ｇ）及び硫酸（２．６４ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７１．１℃に加熱し、２時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝１．９１、ＤＳAc＝１．４３、ＤＳMax＝３．３４、Ｍｎ＝４０３１、Ｍｗ＝１０３４３、多分散度＝２．５７、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８９［計算結果：Ｂｕ重量％＝３８．１３％、Ａｃ重量％＝１７．２８％、ＯＨ重量％＝−０．５７％］。
【０１５９】
実施例８：本発明による完全エステル化、高ブチリルセルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
２Ｌ反応ケトルに、実施例１により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース（３３８．７０ｇ）を充填した。酪酸（２２．７８ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを０℃に冷却した。無水酪酸（６１４．４１ｇ）、無水酢酸（０．６１ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）のブレンドを−１５℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７９．４℃に加熱し、５時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）及び水（５００ｇ）の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも４時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳBu＝３．１８、ＤＳAc＝０．０４、ＤＳMax＝３．２２、Ｍｎ＝５１１３、Ｍｗ＝１１９７７、多分散度＝２．３４、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１１［計算結果：Ｂｕ重量％＝５８．４７％、Ａｃ重量％＝０．４５％、ＯＨ重量％＝０．００％］。
【０１６０】
実施例９〜２７：ＨＳ−ＣＡＢ試料
実施例９〜２７により、様々な組成の追加ＨＳ−ＣＡＢ’ｓを製造し、評価する。評価した試料を、前述の実施例１〜８からのデータと併せて表II〜IIIに記載すると共に、一般的に本明細書の他の箇所で、及び実施例１〜８において記載されるように製造する。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
1ブチリル基重量％は以下の式を用いて計算される：
Ｂｕ重量％＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
2アセチル基重量％は以下の式を用いて計算される：
Ａｃ重量％＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
3ＤＳPrは、プロピオニルプロトンにより生じるピークがブチリルプロトンにより生じるものと重なるので、1Ｈ−ＮＭＲにより得られるＤＳデータからのブチリルと識別することができない。結果として、ピークが対象エステル（即ちＣＡＢの場合にブチリルエステル又はＣＡＰの場合にプロピオニルエステル）により生じることが想定される。
4ヒドロキシル重量％は以下の式を用いて計算される：
ＯＨ重量％＝（ＤＳMax−ＤＳAc−ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
5ＤＳOHは以下の式を用いて計算される：
ＤＳOH＝ＤＳMax−ＤＳAc−ＤＳBu
6これらのＧＰＣ結果は、溶媒としてＴＨＦではなくＮＭＰを用いて得られる。これら二つの方法間には偏りがあり、ＮＭＰ結果はＴＨＦのそれらより高くなる傾向がある。
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲにより測定されるブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシルの分子量、（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１）ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxはすべての計算値に対して３．２２であると想定されるが、更に正確には、重合度を測定し、計算で用いるＤＳMaxを適切に調整することができるであろう）。計算を簡単にするために、ＤＳMax３．２２を想定する。いくつかの完全エステル化状態に単離されたＨＳ−ＣＡＢ試料に対するヒドロキシル重量％のマイナス値により証明されるように、３．２２は完全に正確というわけではない。
ＮＡ＝収集データからは利用できない
ＮＭ＝測定されなかった
【０１６４】
実施例２８〜３０及び比較例３１〜３３
ＨＳ−ＣＡＢ試料及び市販のＣＡＢ試料（イーストマン ケミカルから市販されている）は、表IVに記されるように、約２２℃（７２°Ｆ）（室温）、１０重量％で多様な溶媒及び溶媒ブレンド中に溶解する（表Ｖ及びVIを参照すること）。試料を、溶解度に対して目視で調べ、溶解性−透明（９）、溶解性−わずかな靄（７）、ゲル（５）、部分的に溶解性（３）及び不溶解性（１）としてランク付けする。本発明のセルロースエステルは、類似のアセチル／ブチリル基含量の従来型の市販セルロースエステル（例えば、すべてテネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されているＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−１７１−１５）よりも、一部の溶媒中で明らかに溶解性が高く、特に、以下の溶媒：トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イーストマンＥＢ、イーストマンＥＰ、ＰＢ、ＰＰ、ＤＩＢＫ、Ｃ−１１ケトン、ＥＢアセテート、ＰＭアセテート及び酢酸ｎ−ブチルに対するＨＳ ＣＡＢ−３８及びＨＳ ＣＡＢ１７タイプエステルがそうである。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
* 溶媒としてＴＨＦを用いるＧＰＣにより計算される
** 溶媒としてＮＭＰを用いるＧＰＣにより計算される
（注）３試料（試料４〜６）は、それぞれ、実施例１、３及び４によりなされる多数ランのブレンドである
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、ＭＰＫ＝メチルプロピルケトン、ＭＡＫ＝メチルアミルケトン、ＰＭアセテート＝プロピレングリコール酢酸メチル、ＥＢアセテート＝エチレングリコール酢酸ブチル、ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭ＝ジエチレングリコールメチルエーテル、ＰＢ＝プロピレングリコール・モノブチルエーテル、ＤＥ＝エチレングリコールエチルエーテル、ＰＰ＝プロピレングリコールモノプロピルエーテル、イーストマンＥＰ溶媒＝エチレングリコールモノプロピルエーテル、イーストマンＢＰ溶媒＝エチレングリコールモノブチルエーテル、９５％テクソルＣ＝変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを有するエタノールと水５％、ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン、イーストマンＥＥＰ溶媒＝３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
実施例３４：粘度検討
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料５、表IV）の粘度を、濃度の関数としてのブルックフィールド粘度を用い、溶媒として重量で９０／１０ブレンドの酢酸ｎ−ブチル／キシレンを用いて、匹敵するブチリル基含量の、最低粘度の市販セルロースエステル、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と比較する。図１は各測定濃度での相対粘度を示す。いかに対数粘度対濃度プロットが各エステルに対して平行であるかに留意すること。これは、各エステルが、エステルの分子量が低くなるほど、同じ挙動を示す濃度はより高くなることを除いて、濃度による類似の指数関数的粘度上昇を有することを示す。本発明のエステルが同じ濃度で従来型のエステルよりも低い粘度を示すので、それらは目標粘度でより高いエステル含量を有するコーティング配合物を可能とする。
【０１７０】
追加のブルックフィールド粘度データを表VIＡに提供する。評価されるＨＳ−ＣＡＢ’ｓは、酢酸ｎ−ブチル／キシレン（重量で９：１）中、種々の固形物レベルで溶解する。
【０１７１】
【表７】
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（ＥＭＴ０２−１１７）は６５、６７、６９、及び７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（ＥＭＴ０２−１２８）は７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（ＥＭＴ０２−０８４）は７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（ＥＭＴ０２−０８５）は６０％及び７０％でゲル化する
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（ＥＭＴ０２−１２１）は７０％で極めて粘性が高い
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（ＥＭＴ０２−１２２）は７０％で極めて粘性が高い
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（ＥＭＴ０２−０８４）は６０％で極めて粘性が高い
* ブレンドはゲル化する
** 材料が部分的に不溶解性であるので測定されない
【０１７２】
実施例３５〜４０及び比較例４１〜４６：ＨＳ ＣＡＢ／樹脂ブレンドの粘度及び従来型のＣＡＢ／樹脂ブレンドとの比較
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料１、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料２、表IV）の、市販樹脂（デュラマックＨＳ２７０６、ポリマックＨＳ５７７６及びアクリラマック２３２−１７００）とのブレンド（固形物２０％及び４０％レベルでのＣＡＢ対樹脂１：１）を製造し、ブルックフィールド粘度計を用いて溶液粘度を測定する。ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１の、市販樹脂（デュラマックＨＳ２７０６、ポリマックＨＳ５７７６及びアクリラマック２３２−１７００）との比較ブレンド（固形物２０％レベルでのＣＡＢ対樹脂１：１）を製造し、ブルックフィールド粘度計を用いて溶液粘度を測定する。結果を表VIIに示す。ＨＳ−ＣＡＢ’ｓは溶液又はスプレーの粘度にはほとんど影響を及ぼさず、従って、従来型のエステルよりも一段と高いレベルで添加することができる。この結果は系中の不揮発性成分％の増加をもたらす。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
実施例４７：ＨＳ−ＣＡＢ’ｓの種々のコーティング樹脂との混和性
酢酸ｎ−ブチル／ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＥＥＰ／ＭＡＫ（３５／２０／２０／１５／１０）ブレンド中、固形物１０％で、１／９、１／３、１／１及び３／１のセルロース誘導体対変性樹脂の比率を用いて溶液を製造する。フィルムを１０ミル厚でガラス上に成型する。フィルムを放置して２４時間にわたり空気乾燥する。得られるフィルムを、フィルム透明度について良好な室内光の下で視覚評価を行う（表VIII及びIX）。ＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料２、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料１、表IV）は、試験したほとんどの樹脂：アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン型樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂との良好な混和性、及びビニル類及びポリアミド中での限定された混和性を有する。ＨＳ−ＣＡＢ−１７ｓ（試料３、表IV）は、ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８よりも混和性は低いが、それでも、限定された量では試験された樹脂と共に用いることができる。
【０１７５】
この実施例は、本発明のセルロース混合エステルの多様なコーティング樹脂との混和性を示す。
【０１７６】
表VIII．混和性検討
フィルム混和性、ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＭＡＫ／ＥＥＰ／ｎ−ＢｕＯＡｃ（２０／２０／１０／１５／３５）の溶媒ブレンドの１０％溶液からの１０ミル厚から成型された１ミルフィルム
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【表９】
【０１７７】
【表１０】
【０１７８】
実施例４８：ＨＳ−ＣＡＢ混和性
４種の溶媒ブレンド、溶媒１（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ、５／４／１）、溶媒２（ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ、５／４／１）、溶媒３（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン、１／１／２）、溶媒４（ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ、２／１／１）中の一つに、固形物１０％で、１／１のセルロース誘導体対変性樹脂の比率を用いて溶液を製造する。フィルムを１０ミル厚でガラス上に成型する。フィルムを放置して２４時間にわたり空気乾燥する。得られるフィルムについて、良好な室内光の下でフィルム透明度の視覚評価を行い、結果を表Ｘ〜XVIに示す。
【０１７９】
【表１１】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
* 実施例１〜８において前述した式を用いて計算される
【０１８０】
【表１２】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８１】
【表１３】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８２】
【表１４】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８３】
【表１５】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８４】
【表１６】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８５】
【表１７】
溶媒１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶媒３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶媒４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明、靄なし；１＝明るい光中のみでの極めてわずかな靄；３＝室内でのわずかな靄；５＝半透明；７＝半透明及び不混和性領域；９＝靄がかかり不混和性；１０＝不透明
【０１８６】
実施例４９：種々のＨＳ−ＣＡＢ’ｓの溶解度
表II〜III（実施例１〜２７）中に記載されるＨＳ−ＣＡＢ’ｓを溶媒及び溶媒ブレンド（溶媒１．８ｇ中エステル０．２ｇ）で処理して、ＣＡＢ’ｓ及び従来型ＣＡＢ’ｓ（ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１）の１０重量％溶液を製造する。試料を一夜にわたりローラー上に置き、それらを放置して溶液となす。試料をローラーから除去し、各溶媒又は溶媒ブレンド中の各ＨＳ−ＣＡＢの溶解度を以下の基準により決定する：
１＝不溶解性；３＝部分的に溶解性；５＝ゲル；７＝溶解性、靄がかり；９＝溶解性、透明。溶解度検討の結果を表XVII〜XIXに示す。
【０１８７】
【表１８】
【０１８８】
【表１９】
【０１８９】
【表２０】
【０１９０】
【表２１】
【０１９１】
【表２２】
【０１９２】
【表２３】
【０１９３】
実施例５０
本発明のＨＳ−ＣＡＢ−１７及びＨＳ−ＣＡＢ−３８エステルを、インク又はコーティング用の顔料粉砕性ビヒクルとして評価する。８個の練り顔料及び８個のインク配合物を表XXに記載するように製造する。従来型のＣＡＢグレードに較べて、本発明のＨＳ−ＣＡＢの着色（色の濃さ）は等しいか又はより良好である。
【０１９４】
【表２４】
【０１９５】
実施例５１：ＨＳ−ＣＡＢ’ｓの改善された融解安定性
ガラス転移温度（Ｔｇ）８９℃、融解温度１２０℃を有する本発明のＨＳ−ＣＡＢ−３８を、予熱した２ロール水平ミル（８０℃）上に置く。ＨＳ−ＣＡＢ粉末はロールに付着し、ＨＳ−ＣＡＢが軟化し流れ始めるまで温度を次第に上げてゆく（約１００℃）。この材料が良好な熱安定性を有するように見えることは注目される。ミル上でのほぼ３０分後でも、ＣＡＢは黄変していない。
【０１９６】
実施例５２：ＨＳ−ＣＡＰ−４８：高プロピオニル、低ＤＰ ＣＡＰ
酪酸洗浄をプロピオン酸洗浄に置き換えることを除いて、実施例１により製造したプロピオン酸で濡れた活性化セルロース（全体３１１．７７ｇ、ドライセルロース１６０ｇ）を、２Ｌ反応ケトルに充填した。プロピオン酸（２６２．５ｇ）と酢酸（５．２２ｇ）をケトルに添加した。ブレンドを−１０℃に冷却した。無水プロピオン酸（７５７．６９ｇ）と硫酸（５．４４ｇ）のブレンドを−３０℃に冷却し、次に反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で１時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを７０℃に加熱した。室温保持約１時間後に、硫酸（５．４４ｇ）を透明ドープに添加した。次に、ブレンドを７０℃で攪拌し、３時間５２分間にわたり攪拌した。水（１８２．５ｇ）と酢酸（４９８．４ｇ）のブレンドを緩やかに透明「ドープ」に添加した。ブレンドを７０℃で２４時間にわたり攪拌した。ＨＯＡｃ（４７５ｇ）中に溶解したＭｇ（ＯＡｃ）4（１４．１ｇ）及び水（１９５ｇ）の添加により、触媒を中和した。中和したドープを、約５０℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水２０〜３０ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも２時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約５０℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した：ＤＳPr＝１．７５、ＤＳAc＝０．２２、Ｍｎ＝３８８７、Ｍｗ＝７０３６、多分散度＝１．８１、ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６。
【０１９７】
実施例５３：ＨＳ−ＣＡＢ−３８を有するコーティング配合物及び評価
透明コーティング配合物を表XXI〜XXIIに従って製造し、得られるコーティングを評価して、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）の指触乾燥時間、硬度進展及び光沢に及ぼす各種レベルの影響を測定する。
【０１９８】
【表２５】
【０１９９】
【表２６】
(1)３−エトキシプロピオン酸エチル
サイノキュア８５１Ｓ： ＯＨ４．５％含量
【０２００】
指触乾燥時間
１：１のＯＨ：ＮＣＯ化学量論及び１８〜２０秒のＤＩＮ４粘度でのコーティングを製造する（表XXI〜XXII）。ＣＡＢ０％の、及びＨＳ−ＣＡＢｓにより置換されたヒドロキシ官能性アクリル樹脂の、２％、４％及び８％を有するコーティングを製造する。各コーティングを、５５ｐｓｉ空気圧でのデビルビス（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）ＪＧＡ５４５スプレーガンを用いてケメタル・ゴールド・シール（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇｏｌｄ Ｓｅａｌ）、高リン酸亜鉛１．０ｍｍ鋼パネルに吹き付け適用する。４５μｍを含む乾燥フィルム厚さの範囲が得られるように、各試験比に対して３パネルを被覆する。指触乾燥時間を指紋採取試験により（ＡＳＴＭ Ｄ１６４０セクション７．４．２に従って）評価する。
【０２０１】
【表２７】
指触乾燥時間の結果を表XXIIIに示す。最短の指触乾燥時間は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（表IV、試料４）のレベルが上がるにつれて達成される。
【０２０２】
硬度の進展
各パネルを、また、硬度進展についてケーニッヒ振子硬度評価により評価する。試験を２４時間後に行い、２４時間毎に１６８時間まで続ける。パネルをこの時間帯２３℃で保存する。
【０２０３】
【表２８】
ケーニッヒ振子硬度結果を表XXIVに示す。２４時間後及び７日間の試験期間の終わりで、各コーティングセットのＨＳ−ＣＡＢ−３８含量は、ケーニッヒ振子硬度にほとんど影響を与えない。
【０２０４】
実施例５４：自動車用モノコート配合物中のフロー添加剤としてのＨＳ−ＣＡＢｓ：一般的な配合物
固形物７０％及びフォードカップ＃４粘度１８秒で吹き付けできる、混成アクリルイソシアネートポリエステル系を用いる白色顔料化高固形物コーティングを作成する（表XXV及びXXVI）。トロノックス（ＴＲＯＮＯＸ）ＣＲ８２８（二酸化チタン顔料）、ローム＆ハースＡＵ６０８Ｘ（アクリルポリオール）及びシャーウイン・ウィリアムズ（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ＵＳ−２溶媒（コーティング用シンナー）からなる超高固形物マスターバッチを、高剪断下で一緒に混合する。これに、ＣＡＢ、ＢＹＫ（登録商標）３２５又は両方の組合せを、ＯＨ／ＣＮバランスを保持するために用いられるイソシアネート部分（バイエルデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３３００）及びバイエルデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）８００（ポリエステルポリオール）と併せて添加する。イソシアネート添加前に、同じ固形物でのブルックフィールド粘度を測定する。イソシアネート添加後、フォードカップ＃４粘度１８〜２０秒へのシャーウイン・ウィリアムズＵＳ−２シンナーの添加によりスプレー粘度を調整し、デビルビス空気補助吹き付け器を用いて３５ポンドの圧力で吹き付ける。各配合物の二つのパネルに吹き付ける。室温での４０分間の気化分離の後、パネルをオーブン中、８２℃（１８０°Ｆ）で３０分間にわたり焼く。いずれかのパネルを試験する前に、焼いたパネルを、７日間にわたり、２４℃（７０°Ｆ）、相対湿度５０％の一定温度−湿度室内に水平に置いた。
【０２０５】
【表２９】
【０２０６】
顔料分散液を、粒径がヘグマンゲージ上＜０．１ミクロンになるまでアイガー高速分散器中で混合する。これは、３００ｒｐｍで５分間にわたり混合し溶液を放置して冷却することを５回繰り返すことにより達成される。
【０２０７】
【表３０】
【０２０８】
各コーティングタイプ（表XXVI−列Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ）及び中心点の同型物（配合物２６−Ｄコーティング）を二つのパネルに吹き付ける。試料の鉛筆硬度1、振子ロッカー硬度（ケーニッヒ）2、ツーコン硬度（ヌープ）、ミカン肌、平滑度、導波管測定による光沢度（長波及び短波）、２０度及び６０度での光沢度3、画像の明瞭度（ＤＯＩ）4、実験固形物、ブルックフィールド粘度5、フォードカップ粘度、ＭＥＫダブルラビング6、厚さ7、テープ剥離試験8、及びピンホール及びクレーターの目視検査について試験を行う。
【０２０９】
1ＡＳＴＭ規格Ｄ３３６３−００、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｉｌｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ ｐｅｎｃｉｌ ｔｅｓｔ．”
2ＡＳＴＭ規格Ｄ４３６６−９５、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｄａｍｐｉｎｇ Ｔｅｓｔｓ．”
3ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８９（１９９９）、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ．”
4ＡＳＴＭ規格Ｄ５７６７−９５（１９９９）、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ．”
5ＡＳＴＭ規格Ｄ２１９６、“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ．”
6ＡＳＴＭ規格５４０２、“Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ．”
7ＡＳＴＭ規格Ｄ１１８６、“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａ Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｂａｓｅ．”
8ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９、“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ．”
【０２１０】
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（試料５、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料４、表IV）は、なお一段と高い適用固形物で、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と同じクレーター耐性、マウンド耐性及びピンホール耐性特質を提供する。セルロースエステルを含有しないすべてのパネルは、ピンホール又はクレーターを有する。ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８は、基材に対するコーティングの接着性に害を与えない。更に、ＨＳ−ＣＡＢ−３８及びＨＳ−ＣＡＢ−５５は、どの試料も他より有意に悪いことが見出されないことから、ツーコン硬度に害を与えるものではない。２０及び６０度鏡面光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８又はＨＳ−ＣＡＢ−５５の添加により害されない。ＣＡＢ−３８１−０．１の添加は、すべての他の試料に較べる場合に、２０度光沢値に害を与える。短波ウェーブスキャン測定による光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８及びＨＳ−ＣＡＢ−５５が最も滑らかな試料であることを示す。それらは標準セルロースエステルよりもかなり良好であるが、それでも固形物は一段と高くある。
【０２１１】
実施例５５〜５９．顔料化熱可塑性自動車用ベースコート
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（試料３、表IV）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（試料１、表IV）は、自動車コーティングに有用な高固形物ベースコート中の金属フレーク制御剤として評価される。５配合物を表XXVIIに記載されるように製造する。配合物を、より高い固形物用に適応改良した吹き付け技術を用いて金属パネル上に吹き付ける。配合物は、実施例５５と同じ固形物レベル（即ち６９％）を得るためにキシレン／ｎ−ＢｕＯＡｃにより薄められる。実施例５５はＨＳ−ＣＡＢ−１７を含有し、実施例５６はＨＳ−ＣＡＢ−３８を含有し、例５７（比較用）は対照例であり、金属フレーク制御剤を全く含有せず、実施例５８及び５９はマイクロゲル金属フレーク制御剤Ｒ−１６２３−Ｍ３を含有する。
【０２１２】
【表３１】
9ＭＥＫ中固形物６０％、バッチＥＭＴ０２−０８５
10ＭＥＫ中固形物６０％、バッチＥＭＴ０２−１１３
11固形物６９％で吹き付ける場合
【０２１３】
外見優は、通常用いられる固形分５２％重量の対照品に較べて固形分６９重量％の固形物レベルで達成される。実施例５５は、優れた外見及びＯＥＭクリアからの良好な抵抗性を示す。コーティングは、また、良好なトラベル又はフロップを示す。実施例５７〜５９の外見は、固形物６９％で吹き付ける場合に不良である。実施例５６の外見は可である。
【０２１４】
更なる薄めは、良好な外見が得られるまで、対照配合物及びマイクロゲルを含有する配合物によりなされる。例えば、実施例５７用の固形物の量は、実施例５５と類似の外見を得るためには５２．４である。
【０２１５】
一旦ほぼ同じ外見を有するベースコートを製造すると、次に、各パネルの半分に、市販の２成分ウレタン透明コーティング、デュポンＯＥＭ ＴＳＡを吹き付け、１２１℃（２５０°Ｆ）で２０分間にわたり焼く。各硬化パネルに対するフロップ／トラベルを測定する（表XXVIII参照）。実施例５５（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）は、良好な外見及びトラベルを有し、実施例５９（ＣＡＢ又はマイクロゲルなし）は、固形物５２．４％に下げる場合に、良好な外見及び並みのトラベルを有し、そして実施例５９（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は、並みの外見及び不良トラベルを有し、ベースコートのトップコート溶媒による「割り込み」があることを示す。
【０２１６】
【表３２】
【０２１７】
実施例６０：ウレタン透明コーティング配合物中の低分子量ＣＡＢ’ｓ
新規のＣＡＢ／アクリル／ウレタン配合物を、おおまかに二つのイーストマン資料（Ｅ−３２１＆ＴＴ−９６−ＳＯＬ−２Ａ）の組合せに基づき作成する。この新規配合物の目的は、ＣＡＢ−５５１−０．０１が添加される場合に、改善されたフロー特性及びアクリルイソシアネート配合物のより速い指触乾燥時間を示すことである。次に、ＨＳ−ＣＡＢが粘度に対して大きく影響を及ぼすことなく類似の改善を与えるかどうかを決定する。
【０２１８】
以下の配合物を製造する：
【表３３】
配合物定数
固形分５８．８重量％ アクリル樹脂／ＣＡＢ／イソシアネート樹脂比率５５／２０／２５
溶媒４１．２重量％ 酢酸ｎ−ブチル７１．５％、アセトン２８．５％
イソシアネート樹脂／ポリオール比率１．２／１
ＤＢＴＤＬ触媒レベル０．０１％は固形物に対するものである
【０２１９】
実施例６１〜６６：尿素ホルムアルデヒドコーティング中のＨＳ−ＣＡＢ−３８の評価
４種のレベルでのＨＳ−ＣＡＢ（試料４、表IV）を含有する一連の配合物、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢなしを、表XXXに記載されるように製造する。表XXXはＣＡＢ−３８１−０．１に対して固形物２２．３％及び残りに対して固形物２４．３％での系の粘度を示す。ＨＳ−ＣＡＢ−３８の使用は、ＣＡＢ−３８１−０．１対照を用いる配合物のそれの約１／１０及びＣＡＢなし対照のそれの１／３の粘度を有する配合物を与える。ＨＳ−ＣＡＢ−３８試料は、固形物レベル４０％、対照品のそれのほぼ２倍で適用される。
【０２２０】
試料を吹き付け適用し、評価前に１週間にわたり放置して硬化させる。すべての試料は、ＭＥＫダブルラビング２００を超えて耐薬品性試験に合格する。
【０２２１】
進退両方の衝撃の結果を表XXXVIに一覧する。前進衝撃は、アクリルポリオール対ＨＳ−ＣＡＢ−３８比率の初期の変化により落ちるが、しかし、後の変化によっては変わらない。後退衝撃はすべてのケースにおいて注目すべき差異を伴わず不良である。
【０２２２】
表XXXIは、また、各実施例に対する６０°光沢値を一覧する。光沢値は、高レベルのＨＳ−ＣＡＢ−３８であってさえも感知できるほどには下がらない。一つの例外は、ＡＵ６０８Ｘ対ＨＳ−ＣＡＢ−３８の比率２５：４５である。この試料は、９点より低い所までの値を生じる。
【０２２３】
クロスハッチ接着性はすべての試料で１００％保持される。
【０２２４】
この評価において、すべての比率におけるＨＳ−ＣＡＢ−３８試料はＣＡＢ−３８１−０．１がなすよりも高い硬度値を生じる。
【０２２５】
【表３４】
【０２２６】
【表３５】
【０２２７】
実施例６７：ポリイソシアネート架橋のための試料製造
デュポン１２３７５Ｓリフィニッシュ・レデューサー（Ｒｅｆｉｎｉｓｈ Ｒｅｄｕｃｅｒ）を、表XXXIIに示される配合物量に従い１６オンスジャーに添加した。これに続き、ポリエステル樹脂（ポリマック２２０−２０１０）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ触媒）を添加し、コールズ型混合機により攪拌した。次に、ＨＳ−ＣＡＢ−５５（バッチＥＭＴ０２−１３１）を秤量し、高速攪拌を保持しながら緩やかに攪拌溶液に添加した（以下のパート１）。これをＨＳ−ＣＡＢが溶液中に存在するまで継続した。次に、ＨＳ−ＣＡＢ及びポリエステル樹脂両方の中に含有されるヒドロキシル基に対して１．１：１イソシアネート／ヒドロキシル基モル比のためのデスモジュールＮ−７５ヘキサメチレン・ジイソシアネート（パート２）の化学量論的量を、攪拌下のパート１に添加してブレンドを生成した。アセトン（１５重量％）をブレンドに添加して透明コーティング組成物を製造した。
【０２２８】
パート１の粘度は約２７〜２８秒であり、パート１及びパート２の粘度は約３５〜３６秒であった。透明コーティング組成物の粘度は約１６〜１７秒であった。粘度はＡＳＴＭ・Ｄ−１２００により＃４フォード粘度カップで測定した。
【０２２９】
【表３６】
【０２３０】
試験結果
硬度
透明コーティング組成物を、１０ミルの濡れたドローダウンカップを用いて透明ガラス板上に下ろした。フィルムを放置して周囲条件で乾燥し、ツーコン（登録商標）硬度を、ツーコン微小硬度試験機を用いて測定した。読みはヌープで与えられ、表XXXIIIに示される。硬度を２４時間、７２時間及び１週間後に測定した。
【０２３１】
表XXXIII
時間 硬度（ヌープ）
２４時間 ８．０
７２時間 ８．７
１週間 １０．９
【０２３２】
光沢
光沢をノバ−グロス・マルチアングル（Ｎｏｖａ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ）光沢計（フロリダ州、ポンパノビーチに位置するポールＮ．ガードナー（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手）を用いて測定した：２０°光沢値（吹き付け２４時間後）８７．５
【０２３３】
バッファリング又は研磨能力
手順：４”×１２”鋼パネルを洗浄し、市販のリフィニッシュベースコート（デュポンのクロマベース・シルバー（ＣｈｒｏｍａＢａｓｅ Ｓｉｌｖｅｒ）Ｃ９３３９Ｋ）を、製造業者の仕様書に従って０．８ミル厚のドライフィルムに吹き付け適用した。ビンク（Ｂｉｎｋ）の＃７吸引フィードガンを吹き付け適用に用いた。パネルを放置して１時間にわたり乾燥し、実施例６７の実験用透明コーティング組成物を、同じタイプのスプレーガンにより吹き付け適用して１．８〜２．２ミル厚のドライフィルムを得た。研磨の前に、周囲条件での空気乾燥１週間を与えた。ノバ−グロス・マルチアングル光沢計を用いて光沢値を測定した。
【０２３４】
２０００グリットの湿式又は乾式サンドペーパーを用いて各パネルの水研ぎを行った。研いだ後に、パネルを３Ｍのパーフェクト−イットＩＩＩラビングコンパウンド（Ｐｅｒｆｅｃｔ−ｉｔ ＩＩＩ Ｒｕｂｂｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて３０秒間にわたり機械的に研磨した。研ぎ車を変え、３Ｍのパーフェクト−イットＩＩＩフィニッシンググレーズ（Ｐｅｒｆｅｃｔ−ｉｔ ＩＩＩ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｇｌａｚｅ）を、製造業者の指示書に従って再度３０秒間にわたり研磨した。光沢値を再測定し、パネルの「サンド」跡又は研ぎ車跡を検査した。
【０２３５】
結果は：２４時間硬化後の水研ぎ／研磨−渦又はサンド跡なしで容易に研磨される；研磨前の２０°光沢値−８７．５；研磨後の２０°光沢値−８４．２であった。
【０２３６】
実施例６８：メラミン架橋による透明コーティング組成物
以下の実施例は、メラミン硬化コーティング配合物中の唯一のポリオールとしての本発明の低分子量セルロース混合エステルの有用性を実証する。ＨＳ−ＣＡＢ−５５の二つのバッチを選択し、それぞれを酸硬化メラミン透明コーティングの唯一のポリオール成分として配合した。コーティング配合物を、鋼パネルに吹き付け適用し、１４０℃で３０分間にわたり硬化させ、硬化の２時間内に耐溶媒性（ＭＥＫダブルラビング）及びツーコン硬度試験を行った。
【０２３７】
試料配合物
【表３７】
1 プロピオン酸ｎ−プロピル／プロピオン酸ｎ−ブチルの５０／５０ブレンド中の固形物５０％溶液
【０２３８】
【表３８】
【０２３９】
実施例６７及び６８に対する市販材料タイプ及び製造業者
アロマティック１００：エクソン モービル ケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により供給される芳香族溶媒
サイメル３２７：サイテック インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）により供給されるメラミン樹脂
ＤＢＴＬ：エア プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）により供給されるジブチル錫ジラウレート
デスモジュールＮ−７５：バイエル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給されるヘキサメチレン・イソシアネート
デュポン１２３７５Ｓ：デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ Ｉｎｃ．）により供給される市販のリフィニッシュ・レデューサー
ＥＭＴ０２−１３１：イーストマン ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）により供給されるアセチル２．９％、ブチリル４９．５％、ヒドロキシル３．３％の組成物、及びＴｇ９９℃を有する低分子量セルロースエステル
ＨＳ−ＣＡＢ５５：高固形分ＣＡＢプロ
イルガノックス１０１０：チバ（Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐ．）により供給される色安定剤
ナキュア２５３０：キング（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により供給される封鎖酸触媒
ポリマック２２０−２０１０（７５％）：ＲＳＭ（レゾリューション スペシャルティー マテリアルズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））により供給される飽和ポリエステル
ＰＴＳＡ：キング（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により供給されるパラトルエンスルホン酸
【０２４０】
図面及び明細書において、本発明の典型的な好ましい実施形態を開示してきたが、中で専門用語が使われるが、それらは限定目的のためでなく、一般的な説明用のみの意味合いで用いられ、発明の範囲は特許請求の範囲に記載の通りである。
【０２４１】
なお以下に本発明及びその関連態様を記載する。
１．以下の特性：
約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約０．８０〜約１．４０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約１．２０〜約２．３４のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
２．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノメチルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１に記載のセルロース混合エステル。
３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコール酢酸メチル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１に記載のセルロース混合エステル。
４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがジエチレングリコールメチルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１に記載のセルロース混合エステル。
５．Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む態様１に記載のセルロース混合エステル。
６．ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約０．０５〜約０．７０である態様１に記載のセルロース混合エステル。
７．インヘレント粘度が、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇである態様１に記載のセルロース混合エステル。
８．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５，０００である態様１に記載のセルロース混合エステル。
９．多分散度が１．２〜２．５である態様１に記載のセルロース混合エステル。
１０．インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである態様１に記載のセルロース混合エステル。
１１．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約４，０００である態様１に記載のセルロース混合エステル。
１２．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として６，０００センチポアズ以下の粘度を示す態様１に記載のセルロース混合エステル。
１３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として３，０００センチポアズ以下の粘度を示す態様１に記載のセルロース混合エステル。
１４．以下の特性：
約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約１．４０〜約２．４５のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約０．２０〜約０．８０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；
の置換を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
１５．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがＣ−１１ケトン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１６．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがジイソブチルケトン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１７．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１８．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがエチレングリコールモノプロピルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
１９．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがエチレングリコールモノブチルエーテル中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２０．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがメタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２１．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが変性剤としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含む、水５％含有エタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２２．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがトルエン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがイソプロピルアルコール／水９０／１０重量ブレンド中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２５．ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約０．０５〜約０．７０である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２６．インヘレント粘度が、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇである態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２７．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５，０００である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２８．多分散度が１．２〜２．５である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
２９．インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである態様１４に記載のセルロース混合エステル。
３０．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約４，０００である態様１４に記載のセルロース混合エステル。
３１．Ｃ3〜Ｃ4エステル基がブチリル基を含むと共に、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中５０重量％溶液として約５００センチポアズ以下の粘度を示す、態様１４に記載のセルロース混合エステル。
３２．以下の特性：
約０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約２．１１〜約２．９１のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約０．１０〜約０．５０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する約３．０８〜約３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
約１，０００〜約５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
約１，５００〜約１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
約１．２〜約３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
３３．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがメタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが、変性剤としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含む、水５％含有エタノール中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３５．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがトルエン中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３６．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがイソプロピルアルコール／水の９０／１０（重量で）ブレンド中の１０重量％ブレンドとして透明溶液を形成する態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３７．Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３８．ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約０．０５〜約０．７０である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
３９．インヘレント粘度が、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中での測定で、約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇである態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４０．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５，０００である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４１．多分散度が１．２〜２．５である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４２．インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４３．数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約４，０００である態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４４．Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸ｎ−ブチル／キシレンの９０／１０重量ブレンド中の５０重量％溶液として約２００センチポアズ以下の粘度を示す態様３２に記載のセルロース混合エステル。
４５．ａ）態様１に記載のセルロース混合エステル、
ｂ）１又はそれ以上のコーティング樹脂及び
ｃ）１又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
４６．ａ）態様１４に記載のセルロース混合エステル、
ｂ）１又はそれ以上のコーティング樹脂及び
ｃ）１又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
４７．ａ）態様３２に記載のセルロース混合エステル、
ｂ）１又はそれ以上のコーティング樹脂及び
ｃ）１又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
４８．ａ）態様１に記載のセルロースエステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
４９．平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選択される１又はそれ以上のコーティング添加剤、組成物全体重量に対して約０．１〜約１５重量％を更に含む態様４８に記載のコーティング組成物。
５０．ａ）態様１４に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
５１．平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡止め剤；沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選択される１又はそれ以上のコーティング添加剤の、組成物全体重量に対して約０．１〜約１５重量％を更に含む態様５０に記載のコーティング組成物。
５２．１又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含む態様５１に記載のコーティング組成物。
５３．顔料がアルミニウム又はマイカを含む態様５１に記載のコーティング組成物。
５４．態様５１に記載の組成物により被覆される造形又は成形部材。
５５．ａ）態様３２に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒、
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
５６．ａ）態様５６に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜約５０重量％、
ｂ）ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量（ａ）及び（ｂ）に対して約０．１〜５０重量％並びに
ｃ）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量（ａ）及び（ｂ）が全体重量（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の約５〜約８５重量％であるコーティング組成物。
５７．約２０〜約５０重量％の顔料及び
約５０〜約８０重量％の態様１４に記載のセルロース混合エステル
を含んでなる顔料分散液。
５８．顔料がアルミナ又はマイカを含む態様５７に記載の顔料分散液。
５９．態様１４に記載のセルロース混合エステルを含有する放射線硬化性コーティング。
６０．態様１４に記載のセルロース混合エステルを含む粉末コーティング。
６１．態様１４に記載のセルロース混合エステルを含むインク組成物。
６２．態様５１に記載の組成物により被覆されたプラスチック材料。
６３．態様５１に記載の組成物により被覆された金属。
６４．態様５１に記載の組成物により被覆された木材表面。
６５．態様５１に記載の組成物により被覆された紙。
６６．１又はそれ以上の溶媒が水を含む態様４５に記載のコーティング組成物。
６７．１又はそれ以上の溶媒が水を含む態様４６に記載のコーティング組成物。
６８．１又はそれ以上の溶媒が水を含む態様４７に記載のコーティング組成物。
６９．態様１、１４又は３２に記載の前記セルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒及び任意的に少なくとも一つの樹脂を含んでなり、前記セルロース混合エステルが、前記セルロース混合エステル及び前記樹脂の全体重量に対して、約５１重量％〜約１００重量％範囲の量にあるコーティング組成物。
７０．前記セルロース混合エステルが酢酸酪酸セルロースである態様６９に記載のコーティング組成物。
７１．前記架橋剤がポリイソシアネート又はメラミンである態様６９に記載のコーティング組成物。
７２．前記樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ここに開示されたもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドからなる群から選択される態様６９に記載のコーティング組成物。
７３．前記セルロース混合エステル及び樹脂が、混合セルロースエステル、溶媒、及び樹脂の全体重量の約５重量％〜約９５重量％である態様６９に記載のコーティング組成物。
７４．前記溶媒が有機溶媒又は溶媒ブレンドである態様６９に記載のコーティング組成物。
７５．架橋剤の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約５重量％〜約４０重量％の範囲にある態様６９に記載のコーティング組成物。
７６．樹脂の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約０重量％〜約４９重量％の範囲にある態様６９に記載のコーティング組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）以下の特性：
０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
０．８０〜１．４０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
１．２０〜２．３４のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する３．０８〜３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル；
ｂ）以下の特性：
０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
１．４０〜２．４５のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
０．２０〜０．８０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；
の置換を有する３．０８〜３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル並びに
ｃ）以下の特性：
０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
２．１１〜２．９１のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
０．１０〜０．５０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する３．０８〜３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度；
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル
からなる群から選ばれたセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒及び任意的な少なくとも一つの樹脂を含んでなり前記セルロース混合エステルが前記セルロース混合エステル及び樹脂
の合計量の５１〜１００重量％の量で含まれるコーティング組成物。
【請求項２】
前記セルロース混合エステルが酢酸酪酸セルロースである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記架橋剤がポリイソシアネート又はメラミンである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ここに開示されたもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドからなる群から選択される請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記セルロース混合エステル及び樹脂が、混合セルロースエステル、溶媒、及び樹脂の全体重量の５〜９５重量％である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記溶媒が有機溶媒又は溶媒ブレンドである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
架橋剤の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、５〜４０重量％の範囲にある請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
樹脂の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、０〜４９重量％の範囲にある請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１】
ａ）以下の特性：
０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
０．８０〜１．４０のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
１．２０〜２．３４のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する３．０８〜３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル；
ｂ）以下の特性：
０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
１．４０〜２．４５のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
０．２０〜０．８０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度；
の置換を有する３．０８〜３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度：
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル並びに
ｃ）以下の特性：
０．７０以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
２．１１〜２．９１のＣ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
０．１０〜０．５０のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する３．０８〜３．５０のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度；
２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／
重量）溶液中での測定で、０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍｎ）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
を有するセルロース混合エステル
からなる群から選ばれたセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒及び任意的な少なくとも一つの樹脂を含んでなり前記セルロース混合エステルが前記セルロース混合エステル及び樹脂
の合計量の５１〜１００重量％の量で含まれるコーティング組成物。
【請求項２】
前記セルロース混合エステルが酢酸酪酸セルロースである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記架橋剤がポリイソシアネート又はメラミンである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ここに開示されたもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドからなる群から選択される請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記セルロース混合エステル及び樹脂が、混合セルロースエステル、溶媒、及び樹脂の全体重量の５〜９５重量％である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記溶媒が有機溶媒又は溶媒ブレンドである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
架橋剤の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、５〜４０重量％の範囲にある請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
樹脂の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、０〜４９重量％の範囲にある請求項１に記載のコーティング組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０７２２７（Ｐ２０１２−２０７２２７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５２２５８（Ｐ２０１２−１５２２５８）
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【分割の表示】特願２００８−５０９０２６（Ｐ２００８−５０９０２６）の分割
【原出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【分割の表示】特願２００８−５０９０２６（Ｐ２００８−５０９０２６）の分割
【原出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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