低分子量セルロース混合エステル並びに低粘度結合剤及び改質剤としての被覆組成物へのそれらの使用
【課題】被覆やインキ組成物などの低粘度バインダー樹脂及びレオロジー調整剤として有用な低分子量及び低重合度を有するセルロース混合エステルの提供。
【解決手段】ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当り０．７０以下の置換度、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当り０．８０〜１．４０の置換度及びアセチルのアンヒドログルコース単位当り１．２０〜２．３４の置換度の置換を有するアンヒドログルコース単位当り３．０８〜３．５０の総置換度；フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃で測定した０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）、１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）及び１．２〜３．５の多分散度を有するセルロース混合エステル。
【解決手段】ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当り０．７０以下の置換度、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当り０．８０〜１．４０の置換度及びアセチルのアンヒドログルコース単位当り１．２０〜２．３４の置換度の置換を有するアンヒドログルコース単位当り３．０８〜３．５０の総置換度；フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃で測定した０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度、１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）、１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）及び１．２〜３．５の多分散度を有するセルロース混合エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース化学の分野に属し、更に詳しくは、被覆及びインキ組成物中において低粘度バインダー樹脂及びレオロジー調整剤として有用な低分子量セルロース混合エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、被覆及び繊維用途において有用である貴重なポリマーである。セルロースエステル（ＣＥ）は典型的には、セルロースと、１種又はそれ以上の所望のエステル基に対応する１種又はそれ以上の無水物とを、対応するカルボン酸を希釈剤及び生成物の溶媒として用いて反応させることによって合成される。これらのエステル基のいくつかは、部分エステル化生成物を得るために、後で加水分解することができる。これらの部分置換セルロースエステルは、商業的に非常に有用があり、被覆に用いられ、それらの比較的大きい溶解性及びコレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）との比較的大きい相溶性（トリエステルと比べて）及び比較的高いヒドロキシル基含量（架橋を容易にする）は高く評価されている。
【０００３】
適当なセルロースエステルを得る上で重要な側面は従来からエステル化プロセス時における分子量の維持であった。分子量の低下は不良な可塑性及び脆性フィルムに関係するが、望ましい目標は軟質フィルムがある。従って、適当なクロロホルム溶解性（トリアセテート）セルロースエステルを得るためには、アセチル化プロセスはセルロースの分解も分子量低下もほとんど生じてはならないと長い間認識されてきた。例えば特許文献１を参照。
【０００４】
アセトン溶解性セルロースアセテートを得るために、これらの初期のトリアセテートエステルはアセテート基の部分加水分解によって改質し得ることが発見された時には、加水分解時に適当な分子量を保持することが依然として重要であった。例えば特許文献２を参照。早くも１９３０年代には、セルロースアセテートの加水分解又は分解を避けるためには、部分エステル加水分解時に反応混合物中に存在する塩酸の量を慎重に制御しなければならないことが認識されていた。例えば特許文献３参照。
【０００５】
同様に、特許文献４は、高温又は高濃度の酵素の触媒のような過酷な条件下における加水分解はセルロースの分解を引き起こし、その結果得られる生成物は低強度のために商業的使用には適さないことを忠告している。特許文献５は、エステル化触媒としての塩化亜鉛の使用に関し、その方法がセルロース分解速度を最小限に抑えることを利点として挙げた。特許文献６は極めて重合度の低いセルロースエステルにはほとんど関心が示されないことを認めた。最近になって、セルロースエステルにおける加水分解速度が温度、触媒濃度及びそれほどにないにせよ、水の量によって制御されること並びに含水量が多いほど加水分解速度の増加が少なく、「分解を最小限に抑えるのに役立つ」ことが確認された（非特許文献１）。
【０００６】
被覆組成物中に使用される場合には、従来のセルロースエステルは、改良された硬度、改良されたアルミニウムフレーク配向性、高透明度、高光沢度、短縮された指触乾燥時間（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ ｔｉｍｅ）、改良された流れ及びレベリング、改良された再溶解抵抗性、低減されたクレーター形成及び低減された粘着性のような多くの利点をもたらす。しかし、従来のセルロースエステルの性能特性には粘度の増加が伴うので、それを、使用溶剤レベルの増加によって相殺しなければならない。最近は被覆組成物中のＶＯＣレベルを懸念して、有機溶剤を添加せずに粘度の増加を中程度に留めながら、従来のセルロースエステルの利点を提供するセルロースエステル製品が依然として必要とされている。被覆組成物中に混和された場合に過度の粘度増加を引き起こすことなく、従来のセルロースエステルの性能特性を示すセルロースエステルを提供することは、当業界においては進歩であることが明白であろう。
【０００７】
エステル化及び部分加水分解時におけるセルロースエステルの分子量の維持が適当な製品を得るのに重要であることは長い間考えられてきたが、それにもかかわらず、比較的低分子量のセルロースエステルに関しては文献にはたまに言及されるだけであった。
【０００８】
例えば特許文献７は、三フッ化硼素のような触媒を用いてセルローストリアセテートの分子量を減少させる方法を開示しており、得られた二官能価低分子量セルローストリアセテートは、直鎖ブロックコポリマーの製造に使用されている。この開示は、エステル置換をトリアセテートの２位、３位及び６位に保持すること、即ち、セルロースのヒドロキシル基の実質的に全てがエステル化され、それによって、直鎖ブロックコポリマーの形成に必要なヒドロキシル官能基がポリマー鎖の末端にのみ優先的に出現することの重要性を強調している。
【０００９】
特許文献８は、ハロゲン化水素を用いて、セルロース誘導体の分子量を減少させる方法を開示している。実施例は、粘度の低下によって証明されるような分子量の低下のためにメチルセルロース粉末及びメチル−ヒドロキシプロピルセルロースを塩化水素と反応させることを記載している。
【００１０】
特許文献９は、可塑剤として及び発泡プラスチック製造用の制御剤として有用な、約４〜約２０の平均重合度及び低いヒドロキシルレベルを有するオリゴ糖トリプロピオネートを記載している。オリゴ糖トリプロピオネートは、酸触媒の存在下において、セルロースプロピオネートを分解することによって製造される。この特許権者らは、低粘度のオリゴ糖エステルへの、セルロースエステルの分解を防ぐ方法を提供することが、これまで当業界において目的であったことを認識している。
【００１１】
特許文献１０は、アルキド、ポリエステル、アクリル及びポリウレタン樹脂から選ばれた被覆形成性樹脂成分、顔料１．０〜１５．０重量％及びセルロースエステル材料を２．０〜５０．０重量％含むベースコート組成物を記載している。特許文献１０は、セルロースエステルの溶液粘度が０．０５〜０．００５秒、アセチル含量が１０．０〜１５．０重量％、プロピロニル含量が０．１〜０．８重量％、ブチリル含量が３６．０〜４０．０重量％、及び遊離ヒドロキシル含量が１．０〜２．０重量％であることを提案している。しかし、特許文献１０の実施例は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液（ＰＭ９５）中で２５℃において測定した、このようなエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）が約０．２５〜約０．３０ｄＬ／ｇに概ね等しい、０．０１の溶液粘度を有するセルロースエステルを使用している。本発明者らは、約０．０１未満の溶液粘度は、ＩＶ値及びＧＰＣ分子量値とはあまりよく相関しないが、ＩＶとＧＰＣ分子量との間には強い相関関係があることを見い出した。
【００１２】
特許文献１１は、セルロースポリマーを適当なカルボン酸溶媒中でトリフルオロ酢酸、鉱酸及びアシル又はアリール無水物で処理し、場合によっては次いでその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）加水分解を行うことによる、低分子量で高ヒドロキシルのセルロースエステルの製造方法を記載している。この開示に従って得られたセルロースエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が約０．０１×１０5（約１，０００）〜約１．０×１０5（約１００，０００）であり且つフェノール／テトラクロロエタンの重量比６０／４０の溶液１００ｍｌ中において２５℃の温度において０．２５ｇのサンプルに関して測定したＩＶ（インヘレント粘度）が約０．２〜約０．６であると述べられている。
【００１３】
特許文献１２は、酢酸セルロースを酸触媒の存在下に炭素数３又はそれ以上の飽和又は不飽和有機酸（プロピオニル又はそれ以上）と共に加熱すると同時に、生じた酢酸を反応混合物から除去して、低分子量セルロース混合有機酸エステルを得ることを含む、低分子量セルロース混合有機酸エステルの製造方法を記載している。この方法の出発原料は酢酸セルロースである。
【００１４】
同一発明者の名前が記載されている別の特許文献である特許文献１３は、酢酸セルロースを陽イオン交換樹脂の存在下に３０℃超の温度で飽和又は不飽和有機酸と共に加熱することを含む低分子量セルロース有機酸エステルの製造方法を開示しており、得られるエステルは出発原料よりも低い分子量を有する。開示された方法の出発原料は酢酸セルロースである。
【００１５】
これらの文献は共に、低分子量混合セルロースエステルを教示している。この方法は、出発原料として酢酸セルロースを用い、セルロース骨格を加水分解しながらエステル交換を実施し、取り入れられる高級混合エステルの量は比較的少ない。
【００１６】
特許文献１４は、酢酸セルロース、ジエポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含んでなる紫外線硬化性セルロース系被覆組成物を開示している。これらの組成物中で有用な酢酸セルロースは、数平均分子量が１，５００〜５，０００の低分子量酢酸セルロースであり、セルローストリアセテートから加水分解によって製造される。この開示によれば、１未満のヒドロキシル価は最終被覆組成物中に不充分な架橋を生じるといわれているので、ヒドロキシル基の置換度は１〜３でなければならない。
【００１７】
アンヒドログルコース単位の段階的添加によってオリゴ糖を製造するための取り組みがなされているが、これらの方法では、被覆用に適当なセルロース誘導体は得られないと考えられている。更に、このような方法のコストは大きいであろう。例えば非特許文献２を参照されたい。更に、非特許文献３を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第１，６８３，３４７号
【特許文献２】米国特許第１，６５２，５７３号
【特許文献３】米国特許第１，８７８，９５４号
【特許文献４】米国特許第２，１２９，０５２号
【特許文献５】米国特許第２，８０１，２３９号
【特許文献６】米国特許第３，５１８，２４９号
【特許文献７】米国特許第３，３８６，９３２号
【特許文献８】米国特許第３，３９１，１３５号
【特許文献９】米国特許第３，５１８，２４９号
【特許文献１０】米国特許第４，５３２，１７７号
【特許文献１１】ＷＯ ９１／１６３５６
【特許文献１２】特開昭５１−１１９０８９
【特許文献１３】特開昭５１−１１９０８８
【特許文献１４】米国特許第６，３０３，６７０号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ．，ｖｏｌ．５，ｐｐ．４９６〜５２９（１９９３），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ． ”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ ａ Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｅｖｅｒａｌ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９７，４，１０９
【非特許文献３】Ｋａｗａｄａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．；Ｕｍｅｚａｗａ、Ｔ．；Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｋ．；Ｓａｋｕｎｏ，Ｔ．”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＸＩＩ： Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｏｏｃｔａｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ”，Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９４，４０（７），７３８
【発明の概要】
【００２０】
本発明人らは意外なことに、従来の分子量のエステルの性能特性を得るのに必要な性質が欠如していると考えられていた比較的低分子量のセルロース混合エステルを、粘度を過度に増加させずに且つセルロースエステルを含む高固形分被覆の製造にこれまで必要であった高レベルの溶剤を用いずに、被覆組成物中に混和できることを見出した。また、意外なことに、この被覆組成物を適用し且つ硬化させる場合には、得られる被覆の性質が、ほとんどの点で従来の分子量のエステルを用いて形成された被覆に匹敵する。
【００２１】
本発明に係る種々のエステルは、種々の有機溶剤中への改良された溶解性、種々のコレジンとの相溶性及び溶融温度への長期暴露後の適当な溶融安定性を示す。本発明のエステルの更なる利点は、以下に示す。
【００２２】
本発明に係るセルロース混合エステルは、分子量が低く、最大置換度が高く（置換性が高く）、高固形分低粘度被覆組成物を提供するが、脆いフィルムの形成のような、低分子量セルロースエステルに典型的に付随する欠点は有さない。１種又はそれ以上の樹脂と組合せて被覆用添加剤として用いる場合には、本発明のエステル自体は組成物の粘度を過度に増加させずに、従来のセルロースエステルの利点を示しながらも、それらの使用に典型的に付随する欠点、例えば、所望の粘度を維持するための有機溶剤レベルの不所望な増加などを示さない。
【００２３】
これらの新しいセルロース混合エステルは、全エステル化された又は部分加水分解された形態においてセルロース骨格上のアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度（ＤＳ）が高く、ヒドロキシル基に関するＤＳが約０．７０未満（ヒドロキシルＤＳ＜０．７０）である。本発明のセルロースエステルに関するアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度は約３．０８〜約３．５０である。これらの新しい混合エステルは、広範囲の有機溶剤中に可溶であるので、被覆配合者は広い許容範囲で溶剤を選択できる。それらは、高固形分被覆の溶液粘度及びスプレー粘度のいずれにもわずかしか影響を与えない。これらの材料は、他の被覆用樹脂とのブレンド時に優れた相溶性を示すので、従来のセルロースエステルよりも広範囲の被覆用樹脂を用いて透明なフィルムを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るセルロースエステル及び従来のセルロースエステルの溶液に関してｌｏｇ粘度を濃度の関数としてプロットするグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、本発明に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによってより理解し易くなる。
【００２６】
本発明の組成物及び方法の開示及び説明の前に、本発明は特に断らない限り、特定の合成方法又は特別の配合物に限定されないこと、従って、この開示とは異なることができることを理解すべきである。また、使用した専門用語は、個々の実施態様を説明することのみを目的とし、本発明の範囲を限定することを目的としないことを理解すべきである。
【００２７】
単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２８】
「任意の」又は「場合によっては」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。この記載は、その事象又は状況が起こる場合と、それが起こらない場合を共に含む。
【００２９】
範囲は、本明細書中においては、「約」が前置された一方の特定値から及び／又は「約」が前置されたもう一方の特定値までとして表現されることができる。このような範囲を表現する場合、一方の特定値から及び／又は他方の特定値までは別の実施態様であることを理解すべきである。
【００３０】
本明細書全体にわたって、特許又は刊行物を参照する場合、本発明が関連する最新技術をより詳しく説明するために、これらの参考文献全体の開示を、引用することによって本明細書中に組み入れるものとする。
【００３１】
この開示全体を通して使用する「ＣＡＢ」は、セルロースアセテートブチレートを意味し；「ＣＡＰ」は、セルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＡ」は、酢酸セルロースを意味し；「ＣＭＣＡＢ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味し；ＣＭＣＡＰは、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＭＣＡ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートを意味し；「ＨＳ−ＣＡＢ」は、本発明によれば、最大置換度が高く、重合度が低く、極限粘度数（ＩＶ）が低く且つ分子量が低い、本発明に係る発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味する。
【００３２】
特に断らない限り、ＨＳ−ＣＡＢ−５５は、実施例３に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が高い（高ブチリル又は約５２〜約５５重量％）、発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−４６は、特に断らない限り、実施例２１〜２２に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が中程度〜高い（高中間ブチリル又は約４３〜約５１重量％）、発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−３８は、特に断らない限り、実施例1に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が中程度である（中間ブチリル又は約３５〜約４２重量％）、本発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−３６は、特に断らない限り、実施例２に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つ中間ブチリル含量が低い〜中間である（低中間ブチリル又は約３０〜約３８重量％）、本発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−１７は、特に断らない限り、実施例９〜１３に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が低い（低ブチリル又は約１７〜約２４重量％）、本発明のセルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−２０は同様に、特に断らない限り、実施例９〜１３に従って製造され且つ本明細書全体において使用されるようにＨＳ−ＣＡＢ−１７と等しいと見なされる、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が低い（低ブチリル又は約１７〜約２４重量％）、本発明のセルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＰは、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く且つ分子量が低い、本発明の高固形分セルロースアセテートプロピオネートを意味し；ＨＳ−ＣＡＰ−５４は、特に断らない限り、実施例５２に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、且つプロピオニル含量が高い（高プロピオニル又は約４９〜約５６重量％）本発明の高固形分セルロースアセテートプロピオネートを意味する。
【００３３】
一実施態様において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの総置換度が約３．０８〜約３．５０であり且つ以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．７０以下；Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜約１．４０；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．２０〜約２．３４。この実施態様によれば、本発明の混合エステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍn）が約１，０００〜約５，６００；重量平均分子量（Ｍw）が約１，５００〜約１０，０００、且つ多分散度が約１．２〜約３．５である。種々の実施態様において、このエステルはブチリル若しくはプロピオニル又はこれら２つの混合物を含むことができる。
【００３４】
種々の別の側面において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることができ；インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定してインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることができ；あるいは数平均分子量（Ｍn）が約１，５００〜約５，０００であることができる。いくつかの実施態様において、好ましい多分散度は１．２〜２．５；好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ；又は好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜約４，０００であることができる。いくつかの他の実施態様において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ；又は好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜４，０００であることができる。
【００３５】
別の実施態様において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの総置換度が約３．０８〜約３．５０であり且つ以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．７０以下；Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．４０〜約２．４５；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．２０〜約０．８０。この実施態様によれば、本発明の混合エステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍn）が約１，０００〜約５，６００；重量平均分子量（Ｍw）が約１，５００〜約１０，０００、且つ多分散度が約１．２〜約３．５である。種々の実施態様において、このエステルはブチリル、若しくはプロピオニル、又はこれら２つの混合物を含むことができる。
【００３６】
種々の別の実施態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることができ；インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定して約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることができ；あるいは数平均分子量（Ｍn）が約１，５００〜約５，０００であることができる。いくつかの実施態様において、好ましい多分散度は１．２〜２．５；好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ；又は好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜約４，０００であることができる。いくつかの他の実施態様において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ；及び好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜４，０００であることができる。
【００３７】
更に別の実施態様において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの総置換度が約３．０８〜約３．５０であり、且つ以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．７０以下；Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約２．１１〜約２．９１；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．１０〜約０．５０。この実施態様によれば、本発明の混合エステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍn）が約１，０００〜約５，６００；重量平均分子量（Ｍw）が約１，５００〜約１０，０００；且つ多分散度が約１．２〜約３．５である。種々の実施態様において、このエステルはブチリル若しくはプロピオニル又はこれら２つの混合物を含むことができる。
【００３８】
種々の別の実施態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は約０．０５〜約０．７０であることができ；インヘレント粘度はフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定して約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることができ；あるいは数平均分子量（Ｍn）が約１，５００〜約５，０００であることができる。いくつかの実施態様において、好ましい多分散度は１．２〜２．５；好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ；そして好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜約４，０００であることができる。いくつかの他の実施態様において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ；そして好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜４，０００であることができる。
【００３９】
従って、本発明は、例えば被覆組成物中の結合剤成分及び添加剤として有用な、セルロースのいくつかの混合エステルを提供する。本発明のエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレンの粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ又は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇであり；且つアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度が約３．０８〜約３．５０であり、有機エステル、例えば炭素数１〜１２の有機エステル、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、より好ましくは飽和Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約２．３８〜約３．５０であることができる。以下に記載するように、これらの樹脂は特に、被覆及びインキ配合物中において有用である。これらは、実施例中に示すように広範囲の溶剤及び溶剤混合物中に可溶であり、このために特定用途向けの配合物に特に適する。セルロースエステルは、アルキルセルロースエステル、例えばメチルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースエステル、例えばメチル−ヒドロキシプロピルセルロースエステルであることができる。しかし、いくつかの実施態様においては、セルロースエステルは、他の方法では改質されないエステルである、即ち、セルロースは、有機エステル官能価の添加によってのみ改質され、エーテル官能価もカルボキシル官能価も酸化化学反応によっては得られない。いくつかの特定の新規エステルが好ましく、それらは更に本発明の別の実施態様として提供される。
【００４０】
更に別の実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１から約０．７０以下、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５０、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇであるセルロース混合エステルが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．７０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．０５〜０．９０であることができる。この実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中で溶解性を示す。
【００４１】
別の実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１〜約０．７０以下、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５０、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇであるセルロース混合エステルが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は約０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は２．６０〜３．４０であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。これらの実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中に溶解性を示す。
【００４２】
別の実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１〜約０．７０、ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜約３．４４、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであるセルロースアセテートブチレートが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．７０であり、ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。この実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中で溶解性を示す。
【００４３】
更に別の実施態様として、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１〜約０．７０、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜約３．４４、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇであるセルロースアセテートプロピオネートが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．７０であり、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。この実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中で溶解性を示す。
【００４４】
本発明によれば、種々の等級及び供給元のセルロースが利用可能であり且つ有用であり、それらは、とりわけ、コットンリンター、針葉樹材パルプ、広葉樹材パルプ、トウモロコシ繊維及び他の農業的供給源、並びに細菌セルロース（ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）から選ぶことができる。本発明のセルロースエステルの製造に使用するセルロース供給源は、適当な性質を有する製品の提供において重要である、一般的には、溶解グレードの（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｇｒａｄｅ）セルロースを、本発明のセルロースエステルを製造するための出発原料として使用するのが好ましい。溶解用セルロースは９４％超のα−セルロース含量を有するのがより好ましい。当業者はまた、種々の供給源からのセルロースを使用するには、セルロースの反応性の任意の差を考慮に入れるために、反応条件（例えば、温度、触媒添加量、時間）の変更が必要な場合があることがわかる。
【００４５】
いくつかの実施態様においては、セルロース供給源が、直前に記載した天然セルロースであること、及びセルロース供給源が、セルロースエーテル、例えば、アルキルセルロースのような改質セルロースではないのが好ましい。同様に、いくつかの実施態様において、セルロース出発原料は、カルボキシメチルセルロースのようなカルボキシアルキルセルロースでも、酸官能価を有するセルロース誘導体でもないことが好ましい。これらのセルロース誘導体は、直前に記載した天然由来のセルロースよりも高価であり、多くの場合、被覆配合物、特にかなりの量の有機溶剤を含む配合物においては本発明のエステルよりも不適当なエステルを生じる。また、本発明に係る発明のエステルのいくつかは、約５以下又は約１以下の酸価を有することになる。カルボキシル官能価を含む適当なセルロースエステルは、本出願と同時に提出された同時係属出願において別個に取り組まれている。
【００４６】
本発明のセルロースエステルは、多段階法によって製造できる。この方法において、セルロースは、水で活性化し、次いで酢酸のようなアルカン酸による溶媒交換によって水を置換し、次いで高級アルカン酸（プロピオン酸又は酪酸）で処理して、適当なアルカン酸で湿潤されたセルロースアクチベートを生成する。次に、セルロースアクチベートを、硫酸のような強酸触媒の存在下において所望の無水物で処理して、従来のエステルよりも分子量の低い全置換セルロースエステルを本質的に生成する。セルロース骨格から結合硫黄を除去できるように、水及びアルカン酸から成る溶液を無水「ドープ」溶液にゆっくりと添加する。この最終添加により、水和点を経る緩慢な遷移が可能になり、反応媒体中に低水濃度及び高温（水と過剰の無水物との反応による発熱の結果として）の期間が得られる。これは、セルロース骨格からの結合硫黄の加水分解に重要である。この生成物は次に、硫酸を用いて加水分解し、部分置換セルロースエステルを生成する。加水分解は、有機溶媒中にゲルを含まない溶液を生成するために、また、被覆用途における他の樹脂とのより優れた相溶性を提供するために重要である。加水分解時に暴露されるヒドロキシル基はまた、多くの被覆用途において重要な架橋部位である。
【００４７】
次に、水に溶解された化学量論量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルカノエート、例えば酢酸マグネシウム及びアルカン酸、例えば酢酸を添加することによって、エステル化又は加水分解反応が完了後に、硫酸を中和する。強酸触媒の中和は、最終生成物の最適熱安定性及び加水分解安定性のために重要である。
【００４８】
最後に、最終中和「ドープ」を等容量の酢酸で希釈してから、希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の容量の水中に沈殿させて粒子を得ることによって、全置換又は部分加水分解型のセルロースエステルを単離し、脱イオン水で簡単に洗浄して、残留有機酸及び無機酸塩を効率的に除去できる粒子を与える。多くの場合、かなり粘着性の沈殿物が最初に形成される。沈澱液を新しい水と交換し、沈澱を放置することによって、沈殿物を固化させることができる。次いで、固化された沈殿物は簡単に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００４９】
セルロースエステルの組成物の重要なキーワードは、種々のエステル基の置換レベル（即ち、置換度又は重量％が通常用いられ、本明細書の他の部分で詳述する）、ヒドロキシル基のレベル並びにＩＶ、粘度及びＧＰＣデータから推測され得るポリマー骨格の大きさである。こうして生成された本発明のセルロース混合エステルの得られる組成物に影響を与える重要な因子は以下の通りである：無水酢酸レベル、酢酸レベル、酪酸（又はプロピオン酸）無水物レベル、酪酸（又はプロピオン酸）レベル、水レベル、セルロースレベル、触媒型、触媒レベル、時間及び温度。当業者ならば、従来のエステルよりも高い触媒添加量、高い温度及び／又は長いエステル化反応時間を用いて、従来のエステルより低分子量の本発明のセルロースエステルが生成されることがわかるであろう。
【００５０】
従って、本発明の別の側面として、本発明のセルロースエステルは多段階法によって製造できる。本発明に係る方法において、セルロースは水で活性化し、次いで酢酸のようなアルカン酸を用いた溶媒交換によって水を置換し、次いで高級アルカン酸（例えばプロロピオン酸又は酪酸）による溶媒交換によって、適当なアルカン酸（例えばプロピオン酸又は酪酸）で湿潤されたセルロース−アクチベートを生成する。これに関連して、本発明者らは、出発セルロースが、９４〜９９％のα含量を、好ましくは約９５〜９８％のαセルロース含量を、有することが重要であることに気付いた。高α含量は、それから製造される最終生成物の品質に重要である。本発明者らは、低αセルロースパルプは有機溶剤中への不良な溶解性をもたらし、その結果、不良な配合物が得られること気付いた。
【００５１】
次に、活性化されたセルロースを、硫酸のような強酸触媒の存在下に、所望の無水物と反応させて、従来のエスエルよりも低分子量の全置換セルロースエステルを生成する。セルロース骨格から結合硫黄を除去できるように、水及びアルカン酸又はアルカン酸混合物を含む溶液を、無水「ドープ」溶液にゆっくりと添加する。最終添加により、水和点を経る緩慢な遷移が可能になり、反応媒体中に低水濃度及び高温（水と過剰の無水物との反応による発熱の結果として）の期間が得られる。これは、セルロース骨格からの結合硫黄の加水分解に重要である。この生成物を、次に硫酸を用いて加水分解し、部分置換セルロースエステルを生成する。加水分解は、有機溶媒中にゲルを含まない溶液を生成するために、また、被覆用途における他の樹脂とのより優れた相溶性を提供するために重要である。
【００５２】
次に、水中に溶解された化学量論量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルカノエート、例えば酢酸マグネシウム及びアルカン酸、例えば酢酸を添加することによって、エステル化又は加水分解反応の完了後に、硫酸を中和する。強酸触媒の中和は、最終生成物の最適熱安定性及び加水分解安定性のために重量である。
【００５３】
最後に、最終中和「ドープ」を等容量の酢酸で希釈してから、希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の容量の水中に沈殿させて粒子を得ることによって、全置換又は部分置換型のセルロースエステルを単離し、脱イオン水で簡単に洗浄して、残留有機酸及び無機酸塩を効率的に除去できる粒子を与える。多くの場合、かなり粘着性の沈殿物が最初に形成される。沈澱液を新しい水と交換し、沈澱物を放置することによって、沈殿物を固化させることができる。次いで、固化された沈殿物は簡単に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００５４】
本開示に鑑みて、当業者は、直前に記載されたプロセスパラメーターのうち、従来のセルロースエステルよりも高い触媒添加量、高い温度及び／又は長い、エステル化反応時間を用いて、この開示の実施例において更に証明するように従来のセルロースエステルよりも低分子量の本発明のセルロースエステルが得られることがわかるであろう。
【００５５】
本発明に係るセルロースエステルは、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量Ｍwが約１，５００〜約１０，０００又は約２，０００〜約８，５００であり；ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍnが約１，５００〜約６，０００であり；Ｍｗ／Ｍｎと定義される多分散度が約１．２〜約７又は約１．２〜約３．５又は約１．２〜約２．５である。
【００５６】
本明細書中でＨＳ−ＣＡＢと称することもある、本発明に係るセルロース混合エステルは、種々のコレジンとの相溶性（相溶性とは、２種又はそれ以上の樹脂を、一緒に混合した場合に被覆組成物として有用である安定な均質混合物を形成することができる能力と定義する）を示す。例えば、ブチリルが約３８重量％であるＨＳ−ＣＡＢ（本明細書中では、ＨＳ−ＣＡＢ−３８と称することもある）は、ＥａｓｔｍａｎのＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２８、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＭｉｃｒｏｇｅｌ、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２３１４、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、ＲｈｏｄｉａのＸＩＤＴ、及びＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬと相溶性を示す。この相溶性は、ＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるブチリルを約５５重量％含むセルロースアセテートブチレート）のような市販のブチリル含量が比較的高いサンプルに等しいか又はそれより優れている。場合によっては、約３８重量％又は約５５重量％のブチリルを含む本発明のセルロース混合エステルは、多くの従来の分子量のセルロースエステルと相溶性でないアクリル樹脂と、エステル対樹脂添加量１：１において相溶性である。相溶性のこのような劇的な変化により、配合者は、そうでなければ相溶性のためにブチリル含量が比較的高いＣＡＢを必要とするかもしれない用途において、ブチリル含量が中間ブチリル−エステル（約３８重量％）を使用することが可能になる。
【００５７】
中間ブチリル−エステルを高ブチリル−エステルの代わりに使用できる利点は、ブチリルレベル及びアセチルレベル以外の他の全ての性質が依然として変わらない、即ち、ヒドロキシル価及び分子量が変わらない場合に、中間ブチリルＣＡＢがその高ブチリル対応物よりも高いＴｇを有することである。中間ブチリル−エステルの使用が高ブチリル−エステルよりも有利な別の点は、中間ブチリル市販エステルが、それらの高ブチリル対応物よりも特定の溶剤及び溶剤ブレンドへの溶解性が低いことが多いことである。この同じ傾向は一般に、中間ブチリルＨＳ−ＣＡＢを、同等の分子量及びヒドロキシル含量を有する高ブチリルＨＳ−ＣＡＢと比較した場合にも観察される。理論にとらわれずに、本発明者らは、中間ブチリル−エステルと高ブチリル−エステルとの間で観察される溶解性の差が、ベースコートにトップコートを適用する場合に本発明のエステルの一部に見られる改良された再溶解抵抗性にいくぶん関与していると考える。本発明者らは、改良された相溶性と、改良されたが差別化もされた溶解性との組合せが被覆配合化学者にとっては有益であると考える。
【００５８】
従って、ブチリル含量が比較的高い従来のセルロースエステルは、ブチリルレベルが比較的低いそれらの対応物よりも溶解性が高く且つＴｇが低い傾向がある。溶解性の増加の影響の１つは、得られる被膜の再溶解抵抗性に悪影響を与えることである。ＣＡＢ−５５１−０．０１のような従来の高ブチリル−セルロースエステルの重要な利点の１つは、ＣＡＢ−３８１−０．１のような中間ブチリル−エステルと比較した場合に、多くのコレジンとの相溶性が増大されていることである。意外なことに、本発明者らは、本発明に係る発明の中間ブチリル−エステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）が、ＣＡＢ−５５１−０．０１のような従来の分子量の高ブチリル−セルロースエステルよりもコレジンとの相溶性が優れていると同時に同様な溶解性を示すことを見い出した。その結果、被覆配合者は、従来ＣＡＢの添加によって付与される粘度増加を許容できないベースコート配合物中に本発明に係る発明のエステルを用いながら、ブチリル含量が比較的高い従来のエステルに典型的な再溶解抵抗性を提供することができることを見い出した。
【００５９】
前述の通り、本発明の混合エステルは同様に、一部の系においては予想を上回る再溶解抵抗性を示す。本発明の混合エステルは従来のセルロース混合エステルよりも低い分子量を有するので、これは意外なことである。むしろ、分子量の低下に伴って再溶解抵抗性の低下が見られると予想される。その結果、被覆配合者は、従来のＣＡＢの添加によって付与される粘度増加を許容できないベースコート配合物中に本発明に係る発明のエステルを用いながら、必要な再溶解抵抗性を提供できる。
【００６０】
また、実施例から明らかなように、本発明に係るセルロースは、溶融温度への長期暴露後に優れた溶融安定性を有する。本発明に係るＨＳ−ＣＡＢを二本ロール機上における顔料粉砕物の製造に用いた場合には、約１００℃〜約１２０℃の溶融温度への長期暴露（少なくとも３０分間）後でさえ、分解による変色が観察されなかった。不良な溶融安定性の一般的な結果である黄変は、多くの場合、プラスチック用途に使用されるセルロース樹脂の不利な特性であるので、溶融安定性は、プラスチック用途に使用されるセルロースエステルの重要な性質である。
【００６１】
更に、本発明のエステルは、本明細書中に詳細に示すように、より明確な融点を示すので、明確な融点が必要な用途に特に適する。理論にとらわれずに、本発明者らは、これが従来のエステルよりも低い多分散度値によると考える。
【００６２】
従来より、セルロースエステルは３．０の最大置換度を有すると考えられている。３．０のＤＳは、誘導体化させることができるセルロース中の反応性ヒドロキシルが３．０個あることを示す。天然セルロースは重合度が７００〜２，０００の大きい多糖類であるため、最大ＤＳが３．０であるという仮説は概ね正しい。しかし、重合度が低下すると、多糖類の骨格の末端基は相対的により重要になる。本発明に係るエステルにおいて、最大ＤＳのこの変化は、一部の溶剤への溶解性及び一部の被覆用樹脂との相溶性を変化させることによって、エステルの性能に影響を与える。
【００６３】
表Ｉは、種々の重合度におけるＤＳMaxを示す。数学的に、３．００の最大ＤＳを有するためには、４０１の重合度が必要である。表に示されるように、ＤＰの低下に伴って起こるＤＳMaxの増加は遅く、大部分は、最大ＤＳ ３．００という仮定は許容され得る。しかし、ＤＰが充分に低くなると、例えば、ＤＰが２１となると、全ての計算に異なる最大ＤＳを用いることが適切になる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
従って、本発明は最大置換度が高く且つ重合度の低いセルロースエステルを提供する。
【００６６】
既に記載したように、最大置換度が高く且つ重合度の低い本発明のエステルは、意外なことに、はるかに高い重合度を有する従来のセルロースエステルと同様なレオロジー性能を示す。このような低い重合度を有するＨＳ−ＣＡＢががこのようなレオロジー性能を示すことは全く意外である。
【００６７】
理論にとらわれずに、本発明者らは、本発明に係るセルロースエステルがヒドロキシル基のかなりランダムな置換型を示すと考える。本発明者らは、ヒドロキシ基のこのようなランダムな置換型は、エステル基の加水分解前に分子量低減工程を実施することによって得られると考える。先行技術の方法の低分子量セルロースエステル製品は一般に、非還元末端のＣ−４及び還元末端のＣ−１（ＲＴ１）において特に、ランダムでない置換型を示す。先行技術の製品は一般に、Ｃ−４にヒドロキシル基を有し、方法が加水分解反応であるかアセトリシス反応であるかに応じて、Ｃ−１（ＲＴ−１）にヒドロキシル又はエステルを有する。
【００６８】
スキーム１に示された、広く許容されるメカニズムは、読者への前記説明の視覚化を助けることができる。スキーム１に示された、提案されたメカニズムは、重合度の高い多糖類の反応を図示し、Ｃ４及びＲＴ１の基の性質は、起こる切断の量によって影響される。問題の２つの炭素、Ｃ４及びＲＴ１における置換は、多くのグリコシド結合が切断されるほど、高レベルに増加する。スキーム１は、１つのグリコシド結合だけが切断されていることを示し、従って、１つのＣ４及び１つのＴ１部位のみが、先行技術によって生成される製品によって示される置換型を有する。多くの部位が切断されるほど、Ｃ４及びＲＴ１における置換型の影響は重要になる。
【００６９】
本発明の生成物の製造に使用する方法は、反応混合物が依然として無水でありながら（即ち、加水分解前に）、ほぼ望ましい重合度を有する全エステル化セルロースエステルを生成する。その結果、本発明の生成物の製造時におけるエステルの加水分解は、本質的にセルロース骨格全体にヒドロキシル基のランダム分布を生じると考えられる。この考えは、本発明に係るエステルによって示される独特な溶解度プロフィールに、ある程度基づく。当業者ならば、動力学的に制御された条件下では加水分解が特定の部位で優先的に起こる（例えばＣ６＞＞Ｃ２＞Ｃ３）ことが理解されるであろう。本発明において実施される加水分解プロセスは、熱力学的制御下で（即ち、平衡条件下で）行われる。それが、セルロース骨格全体にヒドロキシ官能価をよりランダムに分布させると考えられる。
スキーム１．グリコシド結合の加水分解及びアセトリシスに関して提案されたメカニズム
【００７０】
【化１】
【００７１】
13Ｃ−ＮＭＲの研究は、本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ）が、加水分解時に分子量を低減させる方法によって製造させるものとは異なる置換型を有することを示唆している。以下の化学構造は、置換型の差異が生じると考えられる領域を強調している。
【００７２】
【化２】
【００７３】
本発明のセルロース混合エステルは、熱及び／又は剪断を用いてセルロースエステル及び顔料をブレンドして顔料を分散させることによって、顔料分散体中で有用である。このようにして、顔料は被覆配合物及びプラスチック中に容易に分散させることができ、それによって最小量の顔料を用いながら、高い染色力及び良好な透明度を実現することができる。このような顔料分散体は、従来のセルロースエステルの代わりに本発明のセルロースエステルを用いることによって改質できる。従来のセルロースエステルと同様に、本発明のセルロース混合エステルは、顔料分散体に著しく改良された湿潤性を付与する。セルロースのＣ２〜Ｃ４エステルと顔料との、顔料：エステル重量比約２０：８０〜５０：５０の混合物を製造できる。これらの分散体は、二本ロール機上で又はボールミル、Ｋａｄｙミル、サンドミル中などで製造できる。本発明の高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルは、粘度に対する影響が従来のセルロースエステルよりも少なく、従って、使用されるバインダー（樹脂）添加量が従来よりも高い配合物を可能にする点で、従来のセルロースエステルよりも有利である。
【００７４】
従って、本発明は、顔料を約２０〜７７重量％及びフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５であるセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルを、それに対応して約３３〜８０重量％含む顔料分散体を提供する。
【００７５】
本発明のエステルは、改良されたアルミニウムフレーク配向性及び改良された硬度を提供する結合剤成分及び／又はレオロジー調整剤としてそれらが使用されるラッカー又はエナメル型被覆中に容易に配合される。これらは、種々の基材用の、特に金属又は木材用のに、無色透明で、高光沢の保護塗膜を提供できる。
【００７６】
例えばプラスチック又は被覆用の顔料の製造に使用する場合の更なる利点は、本発明のエステルによって示される溶融安定性の増加に関連する。本発明のＨＳ−ＣＡＢは、市販のＣＡＢよりもはっきりした溶融範囲を有する。これは、たぶん、従来のＣＡＢに比べてＨＳ−ＣＡＢの多分散度が密であることによる。ＨＳ−ＣＡＢは顔料とブレンドして、顔料分散体を生成できる。顔料分散体は、スラリー法を含む多数の経路及び押出によって製造できる。改良された溶融安定性は、セルロース樹脂の黄変が低下されるか又は排除されるから、押出機への適用に有利である。
【００７７】
本発明のセルロースエステル、特に前述したような高ＤＳMax、低ＤＰセルロースアセテートブチレート及び高ＤＳMax、低ＤＰセルロースアセテートプロピオネートは、多くの従来のセルロースエステル（酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレート）に比較して改良された溶解性及び相溶性（即ちフィルム透明度）を示す。
【００７８】
例えば、例３１（比較）及び例４９において実証されるように、従来の中間ブチリル−セルロースエステル、例えば、ＣＡＢ−３８１−０．１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手可能）は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃ−１１ケトン（飽和及び不飽和の直鎖及び環状ケトンの混合物）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、ＰＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メタノール、９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ溶剤（５％の水と共にメタノール、エチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを変性剤として含むエタノール）、トルエン又は９０／１０のイソプロピルアルコール／水ブレンド中に容易には溶解できない。これに対して、本発明のＨＳ−ＣＡＢ−３８の一部のような本発明のいくつかのエステル（例２８及び例４９に例示されるような）は、前記溶剤又は溶剤系のいずれにも溶解できる。本明細書全体で使用する用語「可溶性」、「溶解できる」、「溶解性」とは、特に断らない限り、所望の溶剤中のセルロースエステルの１０％（重量／重量）混合物を製造する場合に透明な溶液が得られることを意味する。
【００７９】
別の例として、例３２（比較）及び例４９において実証されるように、ＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような従来の高ブチリル−セルロースエステルは、メタノール、９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ溶剤、トルエン（エステルゲル）、又は９０／１０イソプロピルアルコール／水ブレンド中に容易に溶解できない。これに対して、例２９及び例４９の一部の本発明のエステルにおいて実証されるように、高ブチリル−セルロースエステルの一部のようないくつかの本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）は、前記の溶剤又は溶剤系のいずれにも可溶である。
【００８０】
同様に、例３３（比較）において実証されるように、ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような従来の低ブチリル−セルロースエステルは、Ｅａｓｔｍａ ＰＭ溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）中には容易には溶解できず、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭアセテート（プロピレングリコールメチルアセテート）及びＥａｓｔｍａｎ ＤＭ溶剤（ジエチレングリコールメチルエーテル）中には部分的のみ溶解できる。これに対して、低ブチリル−セルロースエステルＨＳ−ＣＡＢ１７及びＨＳ−ＣＡＢ−２０の一部のようないくつかの本発明のエステルは、例３０及び例４９において実証されるように、これらの溶剤又は溶剤系のいずれにも可溶である。
【００８１】
従来の分子量のエステルと同様に、ブチリル含量以外に、アセチル／ブチリル比及びヒドロキシル含量のようなＨＳ−ＣＡＢの溶解性に影響を与える重要な因子があることを認識することが重要である。このことは、特に例４９において見られる。例４９においては、種々のレベルのヒドロキシル及びアセテートが、同様なブチリル含量を有するエステルの溶解性に影響を与える。これらのエステル置換は、本明細書の開示に鑑みて、所定の溶剤への所望の溶解性及び所定の樹脂との所望の相溶性が得られるように、当業者によって変更可能である。本発明者らは、本発明のエステルが、同様なヒドロキシル及びアセテートレベルにおいて、従来の分子量を有するエステルと比較して、増大された溶解性を示すことに気付いている。
【００８２】
実施例中において示されるように、本発明のエステルは、ケトン、エステル、アルコール、グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステルを含むほとんどの種類の典型的被覆用溶剤に可溶であると共に、水又は芳香族炭化水素による希釈に耐える。
【００８３】
本発明のエステルが溶解性を示す典型的な溶剤の例としては、以下のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルプロピルケトン、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、エタノール、メタノールイソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート。酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、イソブチルアセテートジエチレングリコールエチルエーテル、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭアセテート（プロピレングリコールメチルアセテート）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢアセテート（エチレングリコールブチルアセテート）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭ溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＭ溶剤（ジエチレングリコールメチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＢ溶剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＥ溶剤（ジエチレングリコールエチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＰ溶剤（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ（水５％と共に変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノール）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤（エチル３−エトキシプロピオネート）及び被覆組成物中に典型的に使用される他の揮発性不活性溶剤。例えば本発明のエステルの有機溶液は、エステル１部当たり溶剤１〜１０００部を添加することによって製造でき、エステル１部当たり溶剤１．５〜９部が好ましい。
【００８４】
本発明のエステルは、多くの場合、従来の分子量のエステルとは実質的に異なる粘度を有機溶液中で示す。従って、本明細書の開示の実施例３４において、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル５，表ＩＶ）の粘度を、酢酸ｎ−ブチル／キシレンの重量比９０／１０の混合物を溶剤として用いて、相当するブチリル含量の、最も低粘度の市販セルロースエステル、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と比較する。図１は、各測定濃度における相対粘度の代表的な比較を示す。ｌｏｇ粘度対濃度のプロットは、各エステルに関して平行であり、このことは、エステルの分子量の低下に伴ってより高い濃度が同様な挙動を示すようになることを除いて、各エステルが、濃度の増加に伴って同様な指数関数的な粘度増加を示すことを示している。さらなるブルックフィールド粘度データを実施例３４の表ＶＩＡに示す。本発明のエステルは、同一濃度の従来のエステルよりも低い粘度を示すので、目標粘度においてより高いエステル含量を有する被覆配合物を可能にする。
【００８５】
従って、ＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のようないくつかの常用の高ブチリル−セルロースエステルは、実施例３４の表ＶＩＡに示されるように、５０重量％の溶液として１０，０００センチポアズ超の粘度（酢酸ｎ−ブチル／キシレンの重量比９０／１０の混合物中で）を示す。これに対して、相当するブチリル含量を有するいくつかの本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）は、同一溶液中における粘度が、５０重量％の溶液において２００センチポアズ未満である。
【００８６】
同様に、ＣＡＢ−３８１−０．１（Ｅａｓｔｉｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）のような従来の中間ブチリル−セルロースエステルは、実施例３４において示されるように、５０重量％溶液としては５００，０００センチポアズ超の粘度（重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中において）を示す。これに対して、相当するブチリル含量を有するいくつかの本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は、５０重量％溶液において同一溶液中の粘度が５００センチポアズ未満である。
【００８７】
更に、ＨＳ−ＣＡＢ−１７のようないくつかの本発明の低ブチリル−セルロースエステルは、例３４の表ＶＩＡからわかるように、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として、６，０００センチポアズ以下の粘度を示し、他は３，０００センチポアズ以下の粘度を示す。
【００８８】
更に、本発明のエステルは、比較的硬質のポリマーであり、即ち、約１２ヌープ硬度単位（ＫＨＵ）であり、高いガラス転移温度を有する。これらは、被覆の硬度を改良するために、また、滑り、サグ抵抗性及び表面摩耗抵抗のような性質を改良するために他の樹脂に添加できる。更に靭性を改良するために、メラミン樹脂又はイソシアネート樹脂のような架橋剤を添加して、これらのエステルと又は他の樹脂と反応させることができる。
【００８９】
本発明のエステルは、遊離ヒドロキシル基を有することができ、従って、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂のような架橋剤と共に使用できる。このようなメラミン樹脂は好ましくは、複数の−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2［式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルである］官能基を有する化合物である。一般に、メラミン架橋剤は、下記式［式中、Ｒは独立してＣ1〜Ｃ4アルキルである］の化合物から選ばれることができる：
【００９０】
【化３】
【００９１】
この点に関して、好ましい架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾ−グアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン類などが挙げられる。最も好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチルアミンである。
【００９２】
典型的なイソシアネート架橋剤及び樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。
【００９３】
本発明のセルロースエステルは、高固形分被覆配合物に有効な流動添加剤である。高固形分被覆配合物への本発明に係るセルロースエステルの添加は一般に、硬化／乾燥時におけるフィルムの表面欠陥（即ちピンホール及びミカン肌）を排除する。高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルが従来のセルロースエステルに比較して際だって優れている点は、本発明のエステルが、高固形分被覆配合物への添加時に溶液及び／又はスプレー粘度に与える影響がごくわずかであることである。固形分％は増加させることができ、従って、配合物のＶＯＣを低減させることができる。従来のセルロースエステルは、これらの同じ用途において流動添加剤として使用できるが、従来のセルロースエステルを添加する場合には一般に固形分を減少させなければならない。即ち、所望の粘度を維持するためには、溶剤レベルを増加させなければならない。
【００９４】
従って、本発明は、本発明に係るセルロース混合エステルを含む被覆組成物に関する。
【００９５】
従って、本発明は、
（ａ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．５〜約３．５０である、組成物中の（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき約０．１〜約５０重量％のセルロースのＣ2〜Ｃ4混合エステル；
（ｂ）組成物中の（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき約０．１〜９２重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドからなる群から選ばれた樹脂；並びに
（ｃ）溶剤、好ましくは有機溶剤又は溶剤混合物
を含む被覆組成物（（ａ）及び（ｂ）の総重量は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の約５〜９５重量％である）を提供する。
【００９６】
本発明の組成物において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量は言うまでもなく１００％とする。
【００９７】
前記組成物には、以下の添加剤を含む追加の添加剤を使用できることが確認されている：流動添加剤、レベリング剤、湿潤及び分散剤、脱泡剤、接着促進剤、スリップ助剤、皮張り防止剤、紫外線安定剤、殺生剤、カビ駆除剤、殺真菌剤、顔料など。
【００９８】
本発明の混合セルロースエステルはまた、水性被覆組成物中に使用できる。例えば、本発明のエステルは、有機溶剤に溶解させ、アミン又は界面活性剤で処理し、水に分散させることができる。このような溶剤の例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない：２−ブタノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなど。本発明のセルロースエステルの水への分散は、アミン又は界面活性剤の添加によって促進する。典型的なアミンとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：アンモニア、ピペリジン、４−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン及びジメチルアミノエタノール。界面活性剤としては、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ並びに以下の示すような公知の他の界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
分散剤及び界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。ナトリウムビス（トリデシル）スルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど。
【０１００】
別法として、本発明のセルロースエステルは、分散を助ける１種又はそれ以上のコレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）と合することができる。このような実施態様の分散被覆組成物中の適当な水性溶剤の量は、総被覆組成物の約５０〜約９０重量％又は約７５〜約９０重量％であることができる。
【０１０１】
従って、本発明の別の側面として、
（ａ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つ本明細書中の他の場所で定義された置換を有する、（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％のセルロースのＣ2〜Ｃ4エステル（前記Ｃ2〜Ｃ4エステルはアンモニア又はアミンで部分中和されている）；
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき少なくとも５０重量％の、ポリエステル、ポリエステルアミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ウレタン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた相溶性の水溶性又は水分散性樹脂；
（ｃ）水；並びに
（ｄ）有機溶剤
を含む水性被覆組成物（（ａ）及び（ｂ）の総重量は、組成物の５〜５０重量％であり且つ有機溶剤は組成物の総重量の２０重量％未満を構成する）が提供される。
【０１０２】
本発明の更に別の側面としては、前記組成物は更に、１種又はそれ以上の被覆用添加剤を含む。このような添加剤は一般に、組成物の総重量に基づき約０．１〜１５重量％の範囲で存在する。このような被覆用添加剤の例としては、以下のものが挙げられる：レベリング、レオロジー及び流れ調整剤、例えばシリコーン樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤。
【０１０３】
その他の被覆用添加剤の具体例は、ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５）によって発行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘに記載されている。
【０１０４】
艶消し剤の例としては、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙからＳＹＬＯＩＤ（登録商標）として入手できる合成シリカ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．からＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（登録商標）として入手できるポリプロピレン；Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺＥＯＬＥＸ（登録商標）として入手できる合成シリケート；及びポリエチレンが挙げられる。
【０１０５】
分散剤及び界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。ナトリウムビス（トリデシルスルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど。
【０１０６】
粘度、懸濁及び流れ調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられ、これらは全て、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕ．Ｓ．Ａ．からＡＮＴＩＴＥＲＲＡ（登録商標）として入手できる。更なる例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、アンモニウムポリアクリレート、ナトリウムポリアクリレート及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０１０７】
いくつかの有標消泡剤が、市販されている。例えば、ＢＲＵＢＲＥＡＫ（登録商標）（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）、ＢＹＫ（登録商標）（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（登録商標）及びＮＯＰＣＯ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＤＲＥＷＰＬＵＳ（登録商標）（Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＴＲＯＹＳＯＬ（登録商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（登録商標）（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＳＡＧ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として。
【０１０８】
殺真菌剤、カビ駆除剤及び殺生剤の例としては以下のものが挙げられる。４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、改質メタ硼酸バリウム、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅。
【０１０９】
紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、及びヒンダードベンゾエート（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶとして及びＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）として入手可能）並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る被覆物品を製造するためには、本発明のセルロースエステルを含む配合被覆組成物を基材に適用し、乾燥させる。基材は、例えば木材；プラスチック；金属、例えば、アルミニウム又はスチール；ボール紙；ガラス；セルロースアセテートブチレートシート；及び例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリルシートを含む種々のブレンド、並びに他の固体基材であることができる。
【０１１１】
本発明に係る被覆組成物中への使用に適した顔料は、表面被覆の業界における通常の技術を有する者によく知られた典型的な有機及び無機顔料、特に、ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓとｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓによって共同出版されたＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３ｄ Ｅｄ．，２ｎｄ Ｒｅｖ．，１９８２に記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６（二酸化チタン）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１（赤色酸化鉄）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：１；及びＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１。
【０１１２】
本発明において記載した従来のセルロースアセテートブチレートは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅからの以下のような市販サンプルであった。ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．２。市販ＣＭＣＡＢサンプルは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の以下のものであった。ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２。
【０１１３】
本発明のエステルと種々の被覆用樹脂との相溶性を証明するために、被覆中に使用される被覆用樹脂として代表的な以下の市販被覆用樹脂を用いた。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＨＬ（Ｂａｙｅｒから酢酸ブチル中６０％溶液として入手）、ＥａｓｔｍａｎのＰｏｌｙｍａｃ ＨＳ ２２０−２０１０（ポリエステル）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ＨＳ ２７０６（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＰｏｌｙｍａｃ ＨＳ ５７７６（ポリエステル）、ＥａｓｔｍａｎのＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２−１７００（アクリル樹脂）、Ｖｅｒｓａｍｉｄ ７５０（ポリアミド）、ＵＣＡＲのＶＹＨＤ（ポリビニルクロリド／アセテート）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２０７−２７０６（ＴＯＦＡ短油（ｓｈｏｒｔ ｏｉｌ）アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ５２０５（ココナッツ中油（ｍｅｄｉｕｍ ｏｉｌ）アルキド樹脂）、ＣｙｔｅｃのＣｙｍｅｌ ３０３（ＨＭＭメラミン）、ＣｙｔｅｃのＢｅｅｔｌｅ ６５（ユリアホルムアルデヒド）、ＢａｙｅｒのＤｅｓ Ｎ ３３００（ポリイソシアネート）、ＤｕＰｏｎｔのＥｐｏｎ １００１Ｆ（エポキシ樹脂）、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ７５ＢＡ（脂肪族ポリイソシアネート）、ＡｃｔｉｃｈｅｍのＳｙｎｏｃｕｒｅ ８５１ Ｓ（アクリル樹脂）、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓの Ａｃｒｙｌｏｉｄ ＡＴ９５４（アクリル樹脂）、Ｒ＆ＨのＡｃｒｙｌｏｉｄ Ｂ−４４（アクリル樹脂）、Ｒ＆ＨのＰｒａｌｏｉｄ Ａ−２１（アクリルラッカー）、ＤｕＰｏｎｔのＥＬＥＶＡＣＩＴＥ ２００８（アクリルラッカー）、Ｐｏｌｙｍａｃ ＨＳ２２０−２０１０（ポリエステル）、ＣｙｔｅｃのＢＥＥＴＬＥ ６５（ユリアホルムアルデヒド）、ＵＣのＣＫ−２１０３（フェノール樹脂）、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＰａｒａｌｏｉｄ ＷＲ９７（アクリルラッカー）、Ｒ＆ＨのＡｃｒｙｌｏｉｄ ＡＵ６０８Ｘ（アクリル樹脂）、ＶＥＲＳＡＭＩＤ ７５０（ポリアミド）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２０７−２７０６（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ５２０５（アルキド樹脂）、Ｄｕｒａｍａｃ ５１−５１３５（アルキド樹脂）、Ｄｕｒａｍａｃ ２０７−１４０５（アルキド樹脂）、ＤｕＰｏｎｔのＥＬＡＶＡＣＩＴＥ ２０４４（メタクリル酸エチル）、ＢａｙｅｒのＤｅｓ Ｎ ３３００（ポリマーイソシアネート）、ＥａｓｔｍａｎのＲｅａｃｔｏｌ １７５（アクリルポリオール）、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＭｉｃｒｏｇｅｌ（熱硬化性アクリル樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ １２０５（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２７０６（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２３１４（アルキド樹脂）、Ｒｅｓｉｍｅｎｃｅ ＣＥ−７１０３（メラミン樹脂）、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７５５（メラミン樹脂）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １８００（ポリエステル）、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００（イソシアネート樹脂）、ＳｈｅｌｌのＥｐｏｎ １００１Ｆ（エポキシ樹脂）、ＤｏｗのＤＥＲ ５４２（エポキシ樹脂）、ＲｈｏｄｉａのＸＩＤＴ（イソシアネート樹脂）、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（イソシアネート樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＣａｒｂａｍａｃ ＨＳ４３７２（ポリウレタン）、ＵＣＣ ＵＣＡＲのＶＹＨＤ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、ＵＣＡＲのＶＭＣＨ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、ＤｕＰｏｎｔのＬＶＡＸ ４０（塩化ビニル／酢酸ビニル）、及びＨｅｎｋｌｅのＶｅｒａｓｍｉｄ ７５０（ポリアミド）。
【０１１４】
本明細書の開示において、以下の用語を以下の意味で用いる：
「ストライク−イン」はクリアコート中の溶剤によって引き起こされるベースコートの再溶解を意味し、一般にベースコートの顔料／金属フレークの色むら又は濁りを生じる。
【０１１５】
「高固形分被覆」は配合物中の固形分％が従来の被覆よりも高い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが６０％又はそれ以上の被覆配合物を意味する。
【０１１６】
「中間固形分被覆」は配合物中の固形分％が低固形分被覆よりも高い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが４０〜６０％の被覆配合物を意味する。
【０１１７】
「低固形分被覆」は配合物中の固形分％が低い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが４０％未満の被覆配合物を意味する。
【０１１８】
「光沢度」は鏡面反射の相対量及び性質を記載するのに用いる。
【０１１９】
「ミカン肌」はミカンの肌のきめに似たペイントの表面状態である。
【０１２０】
「表面欠陥」は被膜の外観に悪影響を与える被覆の任意の異常であり；その例には、ピンホール、クレーター及びミカン肌がある。
【０１２１】
「ピンホール（ピンホール形成）」は被覆中の細孔状の傷を特徴とするフィルムの表面欠陥であり、これは被覆全体に広がり、ピンプリックの概観を有する。
【０１２２】
「クレーター」は、多くの場合、中央に材料のしずく又は輪を有し且つ被覆中に隆起した円形の縁を有する小鉢状のくぼみである。
【０１２３】
「クレーター形成」は乾燥後に残る小鉢状のくぼみを湿潤被覆中に形成することである。
【０１２４】
「指触乾燥時間」は適用と不粘着時間との間の間隔、即ち、被覆が、触って乾燥していると感じられるのに必要な時間の量である。
【０１２５】
「還元末端」はＣ１に結合した他の糖類を有さない二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ１はヒドロキシル基又はエステル基で官能基化されることができる。
【０１２６】
「非還元末端」はＣ４に結合した他の糖を有さない二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ４はヒドロキシル基又はエステル基で官能基化されることができる。
【０１２７】
「アセトリシス」は水の不存在下で且つ触媒及びカルボン酸（例としては酢酸が挙げられるがこれに限定するものではない）の存在下におけるグリコシド結合の切断を意味する。
【０１２８】
「加水分解」は水及び触媒の存在下におけるグリコシド結合の切断を意味する。
【０１２９】
「加水分解」は、また、水及び触媒の存在下におけるセルロースエステルのエステル結合の切断による、セルロース骨格上における遊離ヒドロキシの形成を意味する。
【０１３０】
「移動」は金属被覆のようなゴニオクロマチック材料を目視する角度が垂直から視射角の近くまで変化する際の色の変化を意味する。フロップ又はフリップフロップと称する場合もある。
【０１３１】
［フロップ（Ｆｌｏｐ）」は２つの異なる塗装（ｐａｉｎｔｅｄ）パネルが、特定の角度における目視時に色がぴったり一致しているように見えるが、他の全ての角度では異なるように見える場合を意味する。
【０１３２】
「往復摩擦」は、溶剤を染みこませた布を被覆面上で１式の前後運動でこする行為である。
【０１３３】
「マンドレル曲げ」は、表面被覆の可撓性及び付着性を測定するための試験であり、マンドレルの周囲で被覆金属パネル曲げることを含むのでそのように命名されている。［ＡＳＴＭ法Ｄ−５５２の応用］
【０１３４】
上記定義のいくつかは、Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，ｅｄ．ＬｅＳｏｔａ，Ｓ．：１９９５，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ，ＰＡからの応用であった。この文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【０１３５】
実施例中及び本明細書全体で使用する以下の略語は以下の意味を有する。ＭＥＫはメチルエチルケトンを意味し；ＭＰＫはメチルプロピルケトンを意味し；ＭＡＫはメチルアミルケトンを意味し；ＰＭアセテート又はＥａｓｔｍａｎ ＰＭアセテートはプロピレングリコールメチルアセテートを意味し；ＥＢアセテート又はＥａｓｔｍａｎ ＥＢアセテートはエチレングリコールブチルアセテートを意味し；ＰＭ又はＥａｓｔｍａｎ ＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し；ＤＭ又はＥａｓｔｍａｎ ＤＭはジエチレングリコールメチルエーテルを意味し；ＰＢ又はＥａｓｔｍａｎ ＰＢはプロピレングリコールモノブチルエーテルを意味し；ＤＥ又はＥａｓｔｍａｎ ＤＥはジエチレングリコールエチルエーテルを意味し；ＰＰ又はＥａｓｔｍａｎ ＰＰはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを意味し；ＥＰ溶剤又はＥａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤はエチレングリコールモノプロピルエーテルを意味し；ＥＢ溶剤又はＥａｓｔｍａｍ ＥＢ溶剤はエチレングリコールモノブチルエーテルを意味し；９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃは、水５％と共に変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノールを意味し；ＮＭＰはｎ−メチルピロリドンを意味し；ＥＥＰ溶剤又はＥａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤はエチル３−エトキシプロピオネートを意味する。
【０１３６】
実験
1Ｈ ＮＭＲの結果は、４００ＭＨｚで操作されるＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−４００ ＮＭＲ分光計を用いて得る。サンプル管の大きさは５ｍｍである。サンプルの温度は８０℃であり、パルス遅延は５秒であり、各実験に関して６４回の走査を得る。化学シフトはテトラメチルシランからｐｐｍで報告し、残留ＤＭＳＯを内部基準とする。残留ＤＭＳＯの化学シフトは２．４９ｐｐｍに設定する。
【０１３７】
任意のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルに関して、ＮＭＲではなくて、ＧＣ法を用いて、アセチル、プロピオニル及びブチリルを測定する。これは、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル基のメチレンが、セルロース骨格の環プロトンから分離されることができず、ＮＭＲによる絶対的なＤＳ測定を困難にするためである。ＤＳ値は、酸価をカルボキシメチル％に変換し且つアセチル、プロピオニル及びブチリルのＧＣ重量％と共にこれを用いて計算する。
【０１３８】
アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％は、加水分解ＧＣ法によって算出する。この方法においては、約１ｇのエステルを秤量壜中に量り入れ、真空オーブン中で１０５℃において少なくとも３０分間乾燥させる。次いで、０．５００±０．００１ｇのサンプルを２５０ｍＬの三角フラスコ中に量り入れる。このフラスコに、イソ吉草酸（９９％）９．１６ｇのピリジン２０００ｍＬ中溶液５０ｍＬを添加する。この混合物を約１０分間加熱還流し、その後、水酸化カルウムのイソプロパノール溶液３０ｍＬを添加する。この混合物を、還流させながら約１０分間加熱する。混合物を攪拌しながら２０分間冷まし、次いで濃塩酸３ｍＬを添加する。混合物を５分間撹拌し、次いで５分間放置する。約３ｍＬの溶液を遠心分離管に移し、約５分間遠心分離する。液体を、１μｍのＦＦＡＰ相を有する２５Ｍ×０．５３ｍｍ溶融シリカカラムを用いたＧＣ（スプリット注入及び炎イオン化検出器）によって分析する。
【０１３９】
アシルの重量％は以下のようにして計算する。
Ｃi＝Ｉ（アシル基）の濃度
Ｆi＝成分Ｉに関する相対感度係数
Ｆs＝イソ吉草酸に関する相対感度係数
Ａi＝成分Ｉの面積
Ａs＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝イソ吉草酸（ｇ）／サンプル（ｇ）
Ｃi＝（（Ｆi*Ａi）／（Ｆs*Ａs））*Ｒ*１００
このＧＣ法をＮＭＲと共に用いて、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％を算出する。用いる方法を以下に示す。
【０１４０】
置換の重量％を以下の方法に従って置換度（ＤＳ）値に変換できることにがわかっている。
ブチリルの重量％は下記式を用いて計算する。
Ｂｕ（重量％）＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
アセチルの重量％は下記式を用いて計算する。
Ａｃ（重量％）＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
ヒドロキシルの重量％は下記式を用いて計算する。
ＯＨ（重量％）＝（ＤＳMax―ＤＳAc―ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１４１】
特に断らない限り、以下の略語は以下の意味で用いる。
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシル基の分子量（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１）
ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxは全ての計算に関して３．２２と仮定されるが、正確に言えば、重合度を割り出すことと計算に使用されるＤＳMaxを適切に調節することが必要である。計算を簡単にするために、ＤＳMaxは３．２２と仮定する。全エステル化された状態で単離されたＨＳ−ＣＡＢサンプルのいくつかについてはヒドロキシルの重量％が負の値であることによって示されるように、３．２２が完全に正確なわけではない。
【０１４２】
プロピオニルの重量％は1Ｈ−ＮＭＲによって得られるＤＳデータから算出することはできない。これは、プロピオニルプロトンによって生じるピークがブチリルプロトンによって生じるピークとオーバーラップするためである。結果として、ピークは問題のエステル（即ち、ＣＡＢの場合のブチリルエステル又はＣＡＰの場合のプロピオニルエステル）によって生じることと常に仮定される。
【０１４３】
本発明者らは、本発明のセルロース混合エステル及び従来のセルロースエステルの置換度（ＤＳ）を算出するために２つの方法のうち１つを用いる。
【０１４４】
方法１は、ＮＭＲスペクトルを分析し且つ積分されたアルキルエステルプロトンのピーク面積とセルロース骨格プロトンのピーク面積とを比較することによって、アセチル及びブチリルの置換度を割り出す。この方法によれば、アセチルはブチリル又はプロピオニルのようなより高級のエステルと区別できるが、ブチリルはプロピオニルと区別できない。結果として、高級エスエルのピークは全て、使用する無水物に応じて、ブチリル又はプロピオニルのいずれかに由来すると仮定しなければならない。酪酸無水物が反応体である場合にはＣＡＢ中のプロピオニルのレベルはゼロに近いので、セルロースアセテートブチレートに関してはこれは妥当な仮定である。別の問題点は、この方法を用いる場合には1Ｈ−ＮＭＲはヒドロキシル基の置換度を示さないことである。ヒドロキシル基の置換度を算出するための許容される方法は、差による、即ち、最大置換度を仮定して、その数からアセチル及びブチリルの置換度を差し引く。結果は、下記式1に見られるように、ヒドロキシル基の置換度となる。
【０１４５】
式１： ＤＳMax―ＤＳBu―ＤＳAc＝ＤＳOH
従来の分子量のセルロースエステルのエステル置換は容易に計算される。これらはより高い置換度を有するので、ＤＳMaxは３．０とすることが許容される。本発明に係る発明の混合エステルに関しては、最大置換度は３．０より大きく、曲線のより急勾配の部分にあり、即ち、ＤＰの小さい変化が、従来のエステルに見られるよりもＤＳMaxに対して大きい影響を与える。結果として、正確な大きさのＤＳMax、最終的には正確な大きさのＤＳOHを得るためには、最初に重合度（分子量に基づく）を割り出し、その情報を用いてＤＳMaxを算出しなければならない。本明細書全体を通じて、ＤＳMaxは、このために３．２２に等しいと仮定する。これは、９に等しいアンヒドログルコース単位の重合度を用いて得られるであろう妥当な数である。残念ながら、ＤＳMax＝３．２２は、全てのＨＳ−ＣＡＢサンプルに関して正確な仮定ではなく、いくつかの場合（例９〜２７参照）には、計算されるＤＳOHはゼロ未満となるであろう。従って、本発明者らは、場合によっては、本発明に係るセルロース混合エステルのヒドロキシル含量の上方の値を記載し、下方の値を省く。
【０１４６】
方法２は、ＧＣ（アセチル、プロピオニル及びブチリル）及び滴定（ヒドロキシル）によって測定された重量％のデータを利用し、これらのデータからＤＳ値を計算する。この方法を用いる場合の不確かさは、ＤＳの計算がＧＣ及び滴定試験の方法の正確度及び精密度に左右されることである。結果として、この方法を置換度の測定に用いるいくつかの場合には、計算されたＤＳMaxは３．０未満である。
【０１４７】
本発明者らは、本発明のエステルを可能な限り完全に表すために、場合により、本明細書において置換重量％及び置換度の両方を示している。特に断らない限り、ＤＳの結果はＮＭＲデータからのものであり、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％はガスクマトグラフィー分析からのものであり、ヒドロキシル重量％の値は滴定データからのものである。
【０１４８】
任意のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの酸価は、以下のようにして滴定によって求める。正確に秤量された、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルのアリコート（０．５〜１．０ｇ）を、ピリジン５０ｍＬと混合し、攪拌する。この混合物に、アセトン４０ｍＬを添加し、次いで攪拌する。最後に、水２０ｍＬを添加して、混合物を再び攪拌する。この混合物をガラス／組合せ電極を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で規定する。ピリジン５０ｍＬ、アセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬからなるブランクも滴定する。酸価は以下のようにして計算する。
【０１４９】
酸価（ＫＯＨ（ｍｇ）／サンプル（ｇ））＝（（Ｅｐ−Ｂ）*Ｎ*５６．１）／Ｗｔ．
［式中、Ｅｐ＝サンプルの終点に達するためのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｂ＝ブランクの終点に達するためのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｗｔ．＝滴定されたカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの重量］。
【０１５０】
ＩＶ 試験方法
本明細書中に記載したセルロースエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）は、特に断る場合を除いて、既知ポリマー濃度の溶液の流動時間と溶剤ブランクの流動時間を毛細管粘度計中で測定し、次いでＩＶを計算することよって求める。
ＩＶは下記式で定義される。
【０１５１】
【数１】
【０１５２】
［式中、（ｎ）＝０．５０ｇ／１００ｍＬ（溶剤）のポリマー濃度での２５℃におけるインヘレント粘度；
ｌｎ＝自然対数；
ｔs＝サンプルの流動時間；
ｔ0＝溶剤ブランクの流動時間；
ｃ＝溶剤１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度＝０．５０。］
【０１５３】
サンプルは溶剤（フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％；本明細書中において「ＰＭ９５」としても記載）１００ｍＬ当たり０．５０ｇの濃度に製造する。サンプル（０．２５ｇ）を、撹拌棒を含む培養管中に量り入れる。フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶剤（本明細書中において「ＰＭ９５」としても記載）５０．０ｍＬを添加する。混合物をヒーター中に入れ、攪拌しながら（３００ｒｐｍ）１２５℃まで加熱する（目標温度に達するまで７分間、１２５℃に１５分間保持）。サンプルを室温（２５℃）まで冷却し、次いで濾過し、粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＡＶＳ ５００−Ｓｃｈｏｔｔ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇｌａｓｓ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｙｏｎｋｅｒｓ，ＮＹ）中に入れる。前記式に従ってＩＶを計算する。
【０１５４】
溶液粘度の測定
この方法は、粘度を文字通り測定し、そして推測によって分子量を算出するのに用いられているので、本願には溶液粘度値はわずかしか提供しない。しかし、本発明者らは、本発明の低分子量エステルの溶液粘度測定値は、前記のインヘレント粘度測定値ほど意味がないことがわかっている。従って、溶液粘度測定値は比較のためにのみ提供し、分子量を推測する好ましい方法としては提供しない。特に断らない限り、溶液粘度値は、ＡＳＴＭ−Ｄ ８１７に従って測定する。
【０１５５】
分子量測定のためのＧＰＣ法
セルロースエステル及びカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの分子量分布を、下記の２つのうち１つを用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。
【０１５６】
方法１，ＴＨＦ： 溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣによって試験されたと示されるセルロースエステルサンプルの分子量分布は、ＢＨＴで安定化されたＢｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ ＪａｃｋｓｏｎのＧＰＣグレードのＴＨＦ中で周囲温度において１ｍｌ／分の流量で測定する。全ての他のサンプルは、下記の方法２に示されたようにして、ＮＭＰを溶剤としてＧＰＣを用いて測定する。サンプル溶液は、ＴＨＦ １０ｍｌ中にポリマー約５０ｍｇを溶解させ、それに流量マーカーとしてトルエン１０μｌを添加することによって製造する。オートサンプラーを用いて、各溶液５０μｌを、直列の５μｍのＧｕａｒｄ、Ｍｉｘｅｄ−Ｃ（登録商標）及びＯｌｉｇｏｐｏｒｅ （登録商標）カラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）カラムセット上に注入する。溶離ポリマーを、３０℃に保たれた検出器セルを用いて示差屈折率法によって検出する。検出器の信号を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）データ収集システムによって記録し、クロマトグラムを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて開発されたソフトウェアで積分する。２６６〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量の１８個のほぼ単分散のポリスチレン及び１６２ｇ／モルの１−フェニルヘキサンを一組として用いて、検量線を求める。分子量分布及び平均値を、ポリスチレン換算値として又は以下のパラメーターを用いて普遍的較正法によって計算された真の分子量として報告する。
ＫPS＝０．０１２８ ａCE＝０．７１２
ＫCE＝０．００７５７ ａCE＝０．８４２
【０１５７】
方法２，ＮＭＰ： 他の方法では示されない全てのサンプルの分子量分布を、ＮＭＰを溶剤としてＧＰＣによって以下のようにして測定する。セルロースエステルサンプルの分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって１重量％のＢａｋｅｒ氷酢酸を含むＢｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ ＪａｃｋｓｏｎのＮ−メチルピロリドン中で４０℃において０．８ｍｌ／分の流量で測定する。サンプル溶液は、ＮＭＰ １０ｍｌ中にポリマー約２５ｍｇを溶解させ、それに流量マーカーとしてトルエン１０μｌを添加することによって製造する。オートサンプラーを用いて、各溶液２０μｌを、１０μｍのＧｕａｒｄ、Ｍｉｘｅｄ−Ｂ（登録商標）カラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）カラムセット上に注入する。溶離ポリマーを、４０℃に保たれた検出器セルを用いて示差屈折率法によって検出する。検出器の信号を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）データ収集システムによって記録し、クロマトグラムを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて開発されたソフトウェアで積分する。５８０〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量の１８個のほぼ単分散のポリスチレンを一組として用いて、検量線を求める。分子量分布及び平均値を、ポリスチレン換算値として報告する。
【実施例】
【０１５８】
本発明を、好ましい実施態様の以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことは言うまでもない。
例１：本発明に係る中間ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレード（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｇｒａｄｅ）の針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に２０分超浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（３１１．６７ｇ）を入れた。酪酸（１４５．８ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（２２５．９ｇ）、無水酢酸（９６．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を８４．２℃に加熱し、１１．５時間撹拌した。水（１５０ｇ）と酢酸（１０５ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で７．５時間撹拌した。酢酸（ＨＯＡｃ）（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．７ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物９５ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．９２；ＤＳAc＝０．９８；Ｍn＝３０１２；Ｍw＝５２９６；多分散度＝１．７５８；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０７７；Ｓ＝３８．２ｐｐｍ；Ｍｇ＝１２．９ｐｍ；Ｎａ＝９．７ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝４０．４０％；Ａｃ（重量％）＝１２．４８％；ＯＨ（重量％）＝１．６１％］。
【０１５９】
例２：本発明に係る中間ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレードの針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に少なくとも２０分間浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（４１５ｇ）を入れた。酪酸（４６．６ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（２４６．４ｇ）、無水酢酸（９８．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を７８．３℃に加熱し、１１．２時間撹拌した。水（１５６ｇ）と酢酸（１０９ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で７．５時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．７ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物１３２ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．７８；ＤＳAc＝１．０４；Ｍn＝４４４８；Ｍw＝９６９１；多分散度＝２．１７９；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２１；Ｓ＝８１．２ｐｐｍ；Ｍｇ＝３７．１ｐｍ；Ｎａ＝２３．３ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝３８．２８％；Ａｃ（重量％）＝１３．５４％；ＯＨ（重量％）＝２．０６％］。
【０１６０】
例３：本発明に係る高ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレードの針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に少なくとも２０分間浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（３９０．３３ｇ）を入れた。酪酸（７０．３ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（３９６．１ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を８７．４℃に加熱し、１１．０時間撹拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で２３時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．６ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物１１０ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝２．６６；ＤＳAc＝０．０９；Ｍn＝３４９２；Ｍw＝６１７０；多分散度＝１．７６７；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６；Ｓ＝４４ｐｐｍ；Ｍｇ＝７．７ｐｍ；Ｎａ＝６．９ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝５３．６７％；Ａｃ（重量％）＝１．１０％；ＯＨ（重量％）＝２．２７％］。
【０１６１】
例４：本発明に係る高ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレードの針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に少なくとも２０分間浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（３４６．０ｇ）を入れた。酪酸（１１２．８ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（３９９．０ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．２４ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を８２．６℃に加熱し、１１．０時間撹拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で２３時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．６ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物１３６ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝２．６２；ＤＳAc＝０．０５；Ｍn＝４１３７；Ｍw＝８７１５；多分散度＝２．１０６；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１１；Ｓ＝１７４．１；Ｍｇ＝７９．５；Ｎａ＝６５．１［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝５３．５５％；Ａｃ（重量％）＝０．６２％；ＯＨ（重量％）＝２．６９％］。
【０１６２】
例５：本発明に係る全エステル化低ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
例１に従って製造した、酪酸で湿潤された水活性化セルロース（４５７．１４ｇ）を、２Ｌの反応がまに入れた。この反応がまに、酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）を添加した。混合物を０℃に冷却した。酪酸無水物（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）の混合物を−１５℃に冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を６２．８℃まで加熱し、２４時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）及び水（５００ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）の添加によって、触媒を中和した。急速に攪拌しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。沈殿物を、脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させた。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．０７；ＤＳAc＝２．２２；ＤＳMax＝３．２９；Ｍn＝５５７５；Ｍw＝１０９６９；多分散度＝１．９７；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２２［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝２３．０２％；Ａｃ（重量％）＝２８．９２％；ＯＨ（重量％）＝−０．３６％］。
【０１６３】
例６：本発明に係る全エステル化低ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
酪酸で湿潤された水活性化セルロース（例１に従って製造）（４５７．１４ｇ）を、２Ｌの反応がまに入れた。この反応がまに、酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）を添加した。混合物を０℃に冷却した。酪酸無水物（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）の混合物を−１５℃に冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を７９．４℃まで加熱し、２１．２時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）及び水（５００ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）の添加によって、触媒を中和した。急速に攪拌しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。沈殿物を、脱イオン水で約１５時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させた。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．１３；ＤＳAc＝２．３４；ＤＳMax＝３．４７；Ｍn＝２８３７；Ｍw＝４４０１；多分散度＝１．５５；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０６２［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝２３．６５％；Ａｃ（重量％）＝２９．６５％；ＯＨ（重量％）＝−１．２５％］。
【０１６４】
例９〜２７：ＨＳ−ＣＡＢサンプル
例９〜２７に従って、一連の組成を有するその他のＨＳ−ＣＡＢを製造し、評価する。評価するサンプルを、前記例１〜８のデータと共に表ＩＩ〜ＩＩＩに記載する。これらは、明細書の他の場所に一般的に及び例１〜８に記載されたようにして製造する。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
1ブチリル（Ｗｔ％）は下記式を用いて計算する。
Ｂｕ（重量％）＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
1アセチル（Ｗｔ％）は下記式を用いて計算する：
Ａｃ（重量％）＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１６８】
3ＤＳPrは、1Ｈ−ＮＭＲによって得られるＤＳデータからのブチリルと区別できない。これは、プロピオニルプロトンによって生じるピークがブチリルプロトンによって生じるピークとオーバーラップするためである。結果として、ピークは問題のエステル（即ち、ＣＡＢの場合のブチリルエステル又はＣＡＰの場合のプロピオニルエステル）によって生じることと仮定される。
【０１６９】
4ヒドロキシル（重量％）は下記式を用いて計算する。
ＯＨ（重量％）＝（ＤＳMax―ＤＳAc―ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１７０】
5ＤＳOHは下記式を用いて計算する。
ＤＳOH＝ＤＳMax―ＤＳBu―ＤＳAc
【０１７１】
これらのＧＰＣの結果は、ＴＨＦに対比して、ＮＭＰを溶剤として用いて得た。これらの２つの方法の間には偏りがあり、ＮＭＰの結果はＴＨＦにおける結果よりも高い傾向がある。
【０１７２】
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシル基の分子量（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１）
【０１７３】
ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxは、全ての計算に関して３．２２と仮定するが、正確には、重合度を割り出し且つ計算に使用されるＤＳMaxを適切に調節することができるであろう。計算を簡単にするために、ＤＳMaxは３．２２と仮定する。全エステル化された状態で単離されたＨＳ−ＣＡＢサンプルのいくつかについてはヒドロキシルの重量％が負の値であることによって示されるように、３．２２が完全に正確なわけではない。
【０１７４】
ＮＡ＝収集されたデータからは得られない。
ＮＭ＝測定せず
【０１７５】
例２８〜３０（実施例）及び例３１〜３３（比較例）
表ＩＶに記載したＨＳ−ＣＡＢサンプル及び市販のＣＡＢサンプル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｃａｌ Ｃｏｍａｐａｎｙから入手可能）を、約２２℃（７２°Ｆ）（室温）において種々の溶剤及び溶剤ブレンド（表Ｖ及びＶＩを参照）中に１０重量％で溶解させる。サンプルを溶解性に関して目視検査し、可溶−透明（９）、可溶−わずかな曇り（７）、ゲル化（５）、部分溶解性（３）、及び不溶性（１）として評価する。本発明のセルロースエステルは、同様なアセチル／ブチリル含量の現在の市販セルロースエステル（例えば、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−１７１−１５；これらは全てＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手可能）よりもいくつかの溶剤中への溶解性がかなり高い。特にＨＳ ＣＡＢ−３８及びＨＳ ＣＡＢ−１７型エステルの下記溶剤に関する溶解性がかなり高い：トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ、ＰＢ、ＰＰ、ＤＩＢＫ、Ｃ−１１ケトン、ＥＢアセテート、ＰＭアセテート及び酢酸ｎ−ブチル。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＭＰＫ＝メチルプロピルケトン；ＭＡＫ＝メチルアミルケトン；ＰＭアセテート＝プロピレングリコールメチルアセテート；ＥＢアセテート＝エチレングリコールブチルアセテート；ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル；ＤＭ＝ジエチレングリコールメチルエーテル；ＰＢ＝プロピレングリコールモノブチルエーテル；ＤＥ＝ジエチレングリコールエチルエーテル；ＰＰ＝プロピレングリコールモノプロピルエーテル；Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤＝エチレングリコールモノプロピルエーテル；Ｅａｓｔｍａｍ ＥＢ溶剤＝エチレングリコールモノブチルエーテル；９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ＝水５％と共に変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノール；ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン；Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤＝エチル３−エトキシプロピオネート。
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
例３４：粘度の検討
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表４）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル５，表４）の粘度を、溶剤として重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物を用い、ブルックフィールド粘度を濃度の関数として用いて、相当するブチリル含量の、最も粘度の低い市販セルロースエステルＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と比較する。図１は、各測定濃度における相対粘度を示す。各エステルに関してｌｏｇ粘度対濃度のプロットがどの程度平行であるかに注目されたい。これは、エステルの分子量が低いほど、高い濃度が同じ挙動を示すようになることを除けば、各エステルにおいて、濃度と共に同様な粘度が指数関数的に増加することを示している。本発明のエステルは同じ濃度では従来のエステルよりも低い粘度を示すので、目標粘度においてより高いエステル含量を有する被覆配合物を可能にする。
【０１８１】
追加のブルックフィールド粘度データを、表ＶＩＡに示す。評価したＨＳ−ＣＡＢは、酢酸ｎ−ブチル／キシレン（重量比９：１）中に種々の固形分レベルで溶解させる。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
例３５〜４０（実施例）及び例４１〜４６（比較例）：ＨＡ ＣＡＢ／樹脂ブレンドの粘度及び従来のＣＡＢ／樹脂ブレンドとの比較
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル１，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル２，表ＩＶ）と市販樹脂（Ｄｕｒａｍａｃ ＨＳ ２７０６，Ｐｏｌｙｍａｃ ＨＳ ５７７６及びＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２−１７００）とのブレンド（ＣＡＢ対樹脂１：１，固形分レベル２０％及び４０％）を製造し、溶液の粘度をブルックフィールド粘度計を用いて測定する。ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と市販樹脂（Ｄｕｒａｍａｃ ＨＳ ２７０６，Ｐｏｌｙｍａｃ ＨＳ ５７７６及びＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２−１７００）とのブレンド（ＣＡＢ対樹脂１：１，固形分レベル２０％）を製造し、溶液の粘度をブルックフィールド粘度計を用いて測定する。結果を表７に示す。ＨＳ−ＣＡＢは、溶液粘度又はスプレー粘度に対して影響がほとんどなく、従来のエステルよりもはるかに高レベルで添加できる。このため、系中の不揮発分％が増加される。
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
例４７：ＨＳ−ＣＡＢと種々の被覆樹脂との相溶性
酢酸ｎ−ブチル／ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＥＥＰ／ＭＡＫ（３５／２０／２０／１５／１０）の混合物中で固形分１０％で１／９、１／３、１／１及び３／１のセルロース樹脂対改質用樹脂の比を用いて溶液を製造する。フィルムをガラス上で１０ｍｉｌの厚さで流延する。フィルムを２４時間空気乾燥させる。得られるフィルムを、充分な室内照明下でフィルムの透明度に関して目視評価する（表ＶＩＩＩ及びＩＸ）。ＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル２，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル１，表ＩＶ）は、試験したほとんどの樹脂：アクリル樹脂、ポリエステル、メラミン型樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂と優れた相溶性を有するが、ビニル樹脂及びポリアミド中における相溶性は限られている。ＨＳ−ＣＡＢ−１７（サンプル３，表ＩＶ）は、Ｓ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８ほど相溶性が高くないが、それでも試験された樹脂と共に限られた量で使用できる。
【０１８６】
この例は、本発明のセルロース混合エステルと種々の被覆用樹脂との相溶性を示す。
【０１８７】
【表９】
【０１８８】
【表１０】
【０１８９】
例４８：ＨＳ−ＣＡＢ相溶性
４種の溶剤ブレンド：溶剤１（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ，５／４／１）、溶剤２（ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ，５／４／１）、溶剤３（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン，１／１／２）、溶剤４（ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ，２／１／１）のうち１種中で固形分１０％で１／１のセルロース樹脂対改質用樹脂比を用いて、溶液を製造する。フィルムをガラス上に１０ｍｉｌの厚さで流延する。このフィルムを２４時間空気乾燥させる。得られるフィルムを、充分な室内照明下で目視評価し、フィルムの透明度に関して結果を表Ｘ〜ＸＶＩに示す。
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
*実施例１〜８において前述した式を用いて計算。
【０１９２】
【表１２】
【０１９３】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０１９４】
【表１３】
【０１９５】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０１９６】
【表１４】
【０１９７】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０１９８】
【表１５】
【０１９９】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０２００】
【表１６】
【０２０１】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０２０２】
【表１７】
【０２０３】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０２０４】
例４９：種々のＨＳ−ＣＡＢの溶解性
表ＩＩ〜ＩＩＩに記載したＨＳ−ＣＡＢ（例１〜２７）を、溶剤及び溶剤ブレンドで処理して（溶剤１．８ｇ中０．２ｇ）、ＣＡＢ及び従来のＣＡＢ（ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１）の１０重量％溶液を製造する。サンプルを一晩ローラー上に置き、溶解させる。サンプルをローラーから取り除き、各溶剤又は溶剤ブレンド中の各ＨＳ−ＣＡＢの溶解性を以下の基準に従って判定する。
１＝不溶性；３＝部分溶解性；５＝ゲル化；７＝可溶，曇り；９＝可溶，透明。溶解性の検討結果を表ＸＶＩＩ〜ＸＩＸに示す。
【０２０５】
【表１８】
【０２０６】
【表１９】
【０２０７】
【表２０】
【０２０８】
【表２１】
【０２０９】
【表２２】
【０２１０】
【表２３】
【０２１１】
例５０
本発明のＨＳ−ＣＡＢ−１７及びＨＳ−ＨＳ−ＣＡＢ−３８エステルを、インキ又は被覆用の顔料磨砕ビヒクルとして評価する。８種の練り顔料及び８種のインキ配合物を、表ＸＸに記載したようにして製造する。従来のＣＡＢグレードに比較すると、本発明のＨＳ−ＣＡＢの発色（色の濃さ）は等しいか又はより優れている。
【０２１２】
【表２４】
【０２１３】
例５１：ＨＳ−ＣＡＢの改良された溶融安定性
ガラス転移温度（Ｔｇ）８９℃及び溶融温度１２０℃の本発明のＨＳ−ＣＡＢ−３８を、予熱された横型二本ロール機（８０℃）上に置く。ＨＳ−ＣＡＢ粉末が、ロールに付着する。ＨＳ−ＣＡＢが軟化し且つ流れ始めるまで（約１００℃）、温度を徐々に上昇させる。この材料が良好な熱安定性を有するように見えることが確認される。ロール機上で約３０分後に、ＣＡＢは黄変していない。
【０２１４】
例５２： ＨＳ−ＣＡＰ−４８：高プロピオニル，低ＤＰのＣＡＰ
２Ｌの反応がまに、酪酸洗浄液をプロピオン酸洗浄液に代えた以外は例1に従って製造した、プロピオン酸で湿潤された活性化セルロース（合計３１１．７７ｇ，乾燥セルロース１６０ｇ）を装填した。プロピオン酸（２６２．５ｇ）及び酢酸（５．２２ｇ）を反応がまに加えた。混合物を−１０℃に冷却した。プロピオン酸無水物（７５７．６９ｇ）と硫酸（５．４４ｇ）との混合物を、−３０℃に冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、混合物を７０℃に加熱した。室温に保持してから約１時間後、硫酸（５．４４ｇ）を透明なドープに添加した。次に、混合物を７０℃において攪拌し、３時間５２分間攪拌した。水（１８２．５ｇ）と酢酸（４９８．４ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を７０℃において２４時間撹拌した。ＨＯＡｃ（４７５ｇ）及び水（１９５ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（１４．１ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを約５０℃において、グラスウールで覆われた目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に攪拌しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって除去し、新しい脱イオン水を添加し、次いで沈殿物を新しい水中で数機間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を少なくとも２時間脱イオン水で徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させた。生成物は以下の組成を有していた：ＤＳPr＝１．７５；ＤＳAc＝０．２２；Ｍn＝３８８７；Ｍw＝７０３６；多分散度＝１．８１；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６。
【０２１５】
例５３：ＨＳ−ＣＡＢ−３８を含む被覆組成物及び評価
クリアコート配合物を表ＸＸＩ〜ＸＸＩＩに従って製造し、得られた被覆を、種々のなるレベルのＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）が指触乾燥時間、硬度発現及び光沢度に与える影響を確認するために評価する。
【０２１６】
【表２５】
【０２１７】
【表２６】
【０２１８】
指触乾燥時間
ＯＨ：ＮＣＯ化学量論比が１：１及びＤＩＮ４粘度が１８〜２０秒の被覆を製造する（表ＸＸＩ〜ＸＸＩＩ）。被覆は、ＣＡＢ ０％を用い且つＨＳ−ＣＡＢで置換されたヒドロキシ官能性アクリル樹脂２％、４％及び８％を用いて製造する。各被覆を、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＪＧＡ ５４５スプレーガンを空気圧５５ｐｓｉで用いてＣｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇｏｌｄ Ｓｅａｌ高燐酸亜鉛１．０ｍｍスチールパネルに吹付塗布する。４５μｍを含む一連の乾燥フィルム厚が得られるように、３枚のパネルに各試験比について塗布する。指触乾燥時間は、親指指紋試験（ＡＳＴＭ Ｄ １６４０セクション７．４．２による）によって評価する。
【０２１９】
【表２７】
【０２２０】
指触乾燥時間の結果を表ＸＸＩＩＩに示す。最も短い指触乾燥時間は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）のレベルが増加される際に実現される。
【０２２１】
硬度発現
更に、各パネルを、Ｋｏｎｉｇ（ケーニッヒ）振り子硬度評価によって、硬度発現に関して評定する。試験は２４時間後に実施し、１６８時間まで２４時間毎に続ける。パネルはこの期間の間、２３℃において貯蔵する。
【０２２２】
【表２８】
【０２２３】
ケーニッヒ振り子硬度の結果を表ＸＸＩＶに示す。２４時間後と７日間の試験期間の終わりには、塗膜の各セットのＨＳ−ＣＡＢ−３８含量はケーニッヒ振り子硬度にほとんど影響を及ぼさない。
【０２２４】
例５４：自動車用モノコート配合物中における流動添加剤としてのＨＳ−ＣＡＢ：一般的配合物
固形分７０％で且つ１８秒のＦｏｒ Ｃｕｐ＃４粘度で吹き付けできるアクリル樹脂−イソシアネート樹脂−ポリエステルのハイブリッド系を用いる白色顔料添加高固形分被覆を開発する（表ＸＸＶ及びＸＸＶＩ）。ＴＲＯＮＯＸ ＣＲ８２８（二酸化チタン顔料）、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ ＡＵ６０８Ｘ（アクリルポリオール）及びＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＵＳ−２溶剤（ペイントシンナー）からなる超高固形分マスターバッチを高剪断下で一緒に混合する。これに、ＣＡＢ、ＢＹＫ（登録商標）３２５又はこれら２つの組合せを、ＯＨ／ＣＮバランスを保つために用いるイソシアネート樹脂部分、（Ｂａｙｅｒ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００）及びＢａｙｅｒ Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ８００（ポリエステルポリオール）と共に添加する。イソシアネート樹脂の添加前に、同じ固形分でブルックフィールド粘度を測定する。イソシアネート樹脂の添加後、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＵＳ−２シンナーの添加によって、スプレー粘度を１８〜２０秒のＦｏｒｄ Ｃｕｐ＃４に調整し、ＤｅＶｉｂｌｉｓｓエアアシスト型スプレーガンを３５ポンドの圧力で用いて吹き付ける。各配合物につき２枚のパネルに吹き付ける。室温で４０分間蒸発分離後、パネルをオーブン中で８２℃（１８０°Ｆ）において３０分間加熱乾燥した。全てのパネルの試験前に、加熱乾燥されたパネルを２４℃（７０°Ｆ）及び相対湿度５０％の恒温恒湿ルーム中に７日間水平に置いた。
【０２２５】
【表２９】
【０２２６】
顔料分散体を、ヘグマン・ゲージで粒子径が＜０．１ミクロンとなるまで、Ｅｉｇｅｒ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ中で混合する。これは、３００ｒｐｍにおいて５分間混合し、溶液を冷まし、これを５回繰り返すことによって行う。
【０２２７】
【表３０】
【０２２８】
中心点レプリケート（配合物２６−Ｄのペイント）と共に、各ペイント型（表２６−カラムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ）に関して、２枚のパネルに吹き付ける。これらのサンプルを、鉛筆硬度1、振り子ロッカー硬度（ケーニッヒ）2、Ｔｕｋｏｎ硬度（Ｋｎｏｏｐｓ）、ミカン肌、平滑性、導波管測定による光沢度（長波及び短波）、２０°及び６０°における光沢度3、画像鮮明性（ＤＯＩ）4、実験の固形分、ブルックフィールド粘度5、Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ粘度、ＭＥＫ往復摩擦6、厚さ7、テーププル付着試験8、並びにピンホール及びクレータの目視検査に関して試験する。
【０２２９】
1ＡＳＴＭ法Ｄ３３６３−００（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｉｌｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ ｐｅｎｃｉｌ ｔｅｓｔ）
【０２３０】
2ＡＳＴＭ法Ｄ４３６６−９５（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｐｅｄｕｌｕｍ Ｄａｍｐｉｎｇ Ｔｅｓｔｓ）
【０２３１】
3ＡＳＴＭ法Ｄ５２３−８９（１９９９）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ）
【０２３２】
4ＡＳＴＭ法Ｄ５７６７−９５（１９９９）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）
【０２３３】
5ＡＳＴＭ法Ｄ２１９６（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ （Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）
【０２３４】
6ＡＳＴＭ法５４０２（Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ）
【０２３５】
7ＡＳＴＭ法Ｄ１１８６（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｎｏｎｍａｓｇｎｅｔｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａ Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｂａｓｅ）
【０２３６】
8ＡＳＴＭ法Ｄ３３５９（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ）
【０２３７】
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル５、表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）は、はるかに高い適用固形分にもかかわらず、ＣＡＢ−３８１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と同様なクレーター形成防止性、マウンド形成防止性及びピンホール形成防止性を提供する。セルロースエステルを含まないパネルは全て、ピンホール及びクレーターを有する。ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８は、基材へのペイントの付着を損なわない。更に、他に比べてそれほど悪いサンプルは見られないので、ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８は、Ｔｕｋｏｎ硬度を損なわない。２０°及び６０°の鏡面光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−５５又はＨＳ−ＣＡＢ−３８のいずれの添加によっても損なわれない。ＣＡＢ−３８１−０．１の添加は、他の全てのサンプル比べて２０°の光沢度値を損なう。短波Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ測定による光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８が最も平滑なサンプルであることを示す。それらは、標準セルロースエステルよりもかなり優れているにもかかわらず、固形分がはるかに高い。
【０２３８】
例５５〜５９：顔料添加熱可塑性自動車用ベースコート
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（サンプル３，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル１，表ＩＶ）を、自動車用被覆において有用な高固形分ベースコート中の金属フレーク調整剤として評価する。表ＸＸＶＩＩに記載したようにして、５つの配合物を製造する。配合物を、より高い固形分に適合するように修正された吹付法を用いて金属パネルに吹き付ける。例５５と同じ固形分レベル（即ち、６９％）を得るために、キシレン／ｎ−ＢｕＯＡｃを用いて配合物を減らす。例５５は、ＨＳ−ＣＡＢ−１７を含み、例５６はＨＳ−ＣＡＢ−３８を含み、例５７（比較）は対照であって、金属フレーク調整剤を含まず、例５８及び５９はミクロゲル金属フレーク調整剤Ｒ−１６２３−Ｍ３を含む。
【０２３９】
【表３１】
【０２４０】
9ＭＥＫ中固形分６０％，バッチＥＭＴ０２−０８５。
【０２４１】
10ＭＥＫ中固形分６０％，バッチＥＭＴ０２−１１３。
【０２４２】
11固形分６９％で吹き付けた場合。
【０２４３】
「優」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）の外観は、固形分５２重量％の一般に使用される対照に比較して、固形分６９重量％の固形分レベルで得られる。例５５は、「優」の外観を示し、且つＯＥＭクリアからの持ちが「良」（ｇｏｏｄ）である。塗膜はまた、移動又はフロップが「良」である。例５７〜５９に関しては、固形分６９％で吹き付ける場合には、外観は「劣」（ｐｏｏｒ）である。例５６の外観は「可」（ｆａｉｒ）である。
【０２４４】
「良」の外観が得られるまで、対照配合物及びミクロゲルを含む配合物を更に減少させる。例えば、例５５と同じ概観を得るためには、例５７の固形分の量は５２．４である。
【０２４５】
ほぼ等しい外観のベースコートを製造したら、次に各パネルの１／２に市販２液型ウレタンクリアコート、ＤｕＰｏｎｔ ＯＥＭ ＴＳＡを吹き付け、１２１℃（２５０°Ｆ）で２０分間加熱乾燥する、各硬化パネルに関して、フロップ／移動を測定する（表２８参照）。実施例５５（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）は「良」の外観及び移動を示し、実施例５９（ＣＡＢもミクロゲルもなし）は、固形分を５２．４％まで減少させた場合に「良」の外観及び「可」の移動を示し、例５９（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は「可」の外観及び「劣」の移動を示す。これは、トップコート溶剤によるベースコートの「ストライクイン」があることを示している。
【０２４６】
【表３２】
【０２４７】
例６０：ウレタンクレアコート配合物中低分子量ＣＡＢ
２種のＥａｓｔｍａｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅ−３２１＆ＴＴ−９６−ＳＯＬ−２Ａ）の組合せに大まかに基づいて、新しいＣＡＢ／アクリル樹脂／ウレタン樹脂配合物を開発する。この新しい配合物の目的は、ＣＡＢ−５５１−０．０１を添加する際にアクリルイソシアネート配合物の改良された流動性及びより速い指触乾燥時間を示すことである。次に、ＨＳ−ＣＡＢが、粘度にそれほど影響を及ぼさずに同様な改良を示すか否かを確認する。
以下の配合物を製造する。
【０２４８】
【表３３】
【０２４９】
配合物の定数：
固形分５８．８重量％ アクリル樹脂／ＣＡＢ／イソシアネート樹脂比 ５５／２０／２５
溶剤４１．２重量％ 酢酸ｎ−ブチル７１．５％，アセトン２８．５％
イソシアネート樹脂／ポリオール比 １．２／１
固形分に基づくＤＢＴＤＬ触媒レベル０．０１％
【０２５０】
例６１〜６６：ユリアホルムアルデヒド被覆中ＨＳ−ＣＡＢ−３８の評価
４種の異なるレベルのＨＳ−ＣＡＢ（サンプル４，表ＩＶ）及びＣＡＢ−３８１−０．１を含む並びにＣＡＢを含まない一連の配合物を、表ＸＸＸに記載したようにして製造する。表ＸＸＸＶＩは、ＣＡＢ−３８１−０．１に関しては固形分２２．３％及び残りに関しては固形分２４．３％の系の粘度を示す。ＨＳ−ＣＡＢ−３８を使用すると、ＣＡＢ−３８１−０．１対照を用いた配合物の粘度の約１／１０及びＣＡＢを含まない対照の粘度の１／３の粘度を有する配合物が得られる。ＨＳ−ＣＡＢ−３８サンプルは対照の約２倍の４０％の固形分レベルで適用する。
【０２５１】
サンプルをスプレー適用し、1週間硬化させてから、評価する。サンプルは全て、２００回超のＭＥＫ往復摩擦による耐薬品性試験に合格する。
【０２５２】
順方向及び逆方向の両耐衝撃性の結果を表ＸＸＸＶＩに示す。順方向の耐衝撃性は、アクリルポリオール対ＨＳ−ＣＡＢ−３８の比の初期変化と共に減少するが、その後の変更によって変化しない。逆方向の耐衝撃性は全ての場合に不良であり、顕著な差はない。
【０２５３】
表ＸＸＸＩはまた、各実施例に関する６０°の光沢度を示す。光沢度は、高レベルのＨＳ−ＣＡＢ−３８でもそれほど低下しない。１つの例外は、ＡＵ６０８Ｘ対ＨＳ−ＣＡＢ−３８比２５：４５の場合である。このサンプルは、９ポイント以下低い値を生じる。
【０２５４】
クロスハッチ付着性は、全てのサンプルに関して１００％保持される。
【０２５５】
この評価において、全ての比のＨＳ−ＣＡＢ−３８サンプルがＣＡＢ−３８１−０．１よりも高い硬度値を生じる。
【０２５６】
【表３４】
【０２５７】
【表３５】
【０２５８】
図面及び明細書中において、本発明の典型的な好ましい実施態様を開示した。特殊な用語を用いたが、それらは、一般的で説明的な意味で用い、限定の目的で使用するものではなく、本発明の範囲は、添付した「特許請求の範囲」に記載されたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース化学の分野に属し、更に詳しくは、被覆及びインキ組成物中において低粘度バインダー樹脂及びレオロジー調整剤として有用な低分子量セルロース混合エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、被覆及び繊維用途において有用である貴重なポリマーである。セルロースエステル（ＣＥ）は典型的には、セルロースと、１種又はそれ以上の所望のエステル基に対応する１種又はそれ以上の無水物とを、対応するカルボン酸を希釈剤及び生成物の溶媒として用いて反応させることによって合成される。これらのエステル基のいくつかは、部分エステル化生成物を得るために、後で加水分解することができる。これらの部分置換セルロースエステルは、商業的に非常に有用があり、被覆に用いられ、それらの比較的大きい溶解性及びコレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）との比較的大きい相溶性（トリエステルと比べて）及び比較的高いヒドロキシル基含量（架橋を容易にする）は高く評価されている。
【０００３】
適当なセルロースエステルを得る上で重要な側面は従来からエステル化プロセス時における分子量の維持であった。分子量の低下は不良な可塑性及び脆性フィルムに関係するが、望ましい目標は軟質フィルムがある。従って、適当なクロロホルム溶解性（トリアセテート）セルロースエステルを得るためには、アセチル化プロセスはセルロースの分解も分子量低下もほとんど生じてはならないと長い間認識されてきた。例えば特許文献１を参照。
【０００４】
アセトン溶解性セルロースアセテートを得るために、これらの初期のトリアセテートエステルはアセテート基の部分加水分解によって改質し得ることが発見された時には、加水分解時に適当な分子量を保持することが依然として重要であった。例えば特許文献２を参照。早くも１９３０年代には、セルロースアセテートの加水分解又は分解を避けるためには、部分エステル加水分解時に反応混合物中に存在する塩酸の量を慎重に制御しなければならないことが認識されていた。例えば特許文献３参照。
【０００５】
同様に、特許文献４は、高温又は高濃度の酵素の触媒のような過酷な条件下における加水分解はセルロースの分解を引き起こし、その結果得られる生成物は低強度のために商業的使用には適さないことを忠告している。特許文献５は、エステル化触媒としての塩化亜鉛の使用に関し、その方法がセルロース分解速度を最小限に抑えることを利点として挙げた。特許文献６は極めて重合度の低いセルロースエステルにはほとんど関心が示されないことを認めた。最近になって、セルロースエステルにおける加水分解速度が温度、触媒濃度及びそれほどにないにせよ、水の量によって制御されること並びに含水量が多いほど加水分解速度の増加が少なく、「分解を最小限に抑えるのに役立つ」ことが確認された（非特許文献１）。
【０００６】
被覆組成物中に使用される場合には、従来のセルロースエステルは、改良された硬度、改良されたアルミニウムフレーク配向性、高透明度、高光沢度、短縮された指触乾燥時間（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ ｔｉｍｅ）、改良された流れ及びレベリング、改良された再溶解抵抗性、低減されたクレーター形成及び低減された粘着性のような多くの利点をもたらす。しかし、従来のセルロースエステルの性能特性には粘度の増加が伴うので、それを、使用溶剤レベルの増加によって相殺しなければならない。最近は被覆組成物中のＶＯＣレベルを懸念して、有機溶剤を添加せずに粘度の増加を中程度に留めながら、従来のセルロースエステルの利点を提供するセルロースエステル製品が依然として必要とされている。被覆組成物中に混和された場合に過度の粘度増加を引き起こすことなく、従来のセルロースエステルの性能特性を示すセルロースエステルを提供することは、当業界においては進歩であることが明白であろう。
【０００７】
エステル化及び部分加水分解時におけるセルロースエステルの分子量の維持が適当な製品を得るのに重要であることは長い間考えられてきたが、それにもかかわらず、比較的低分子量のセルロースエステルに関しては文献にはたまに言及されるだけであった。
【０００８】
例えば特許文献７は、三フッ化硼素のような触媒を用いてセルローストリアセテートの分子量を減少させる方法を開示しており、得られた二官能価低分子量セルローストリアセテートは、直鎖ブロックコポリマーの製造に使用されている。この開示は、エステル置換をトリアセテートの２位、３位及び６位に保持すること、即ち、セルロースのヒドロキシル基の実質的に全てがエステル化され、それによって、直鎖ブロックコポリマーの形成に必要なヒドロキシル官能基がポリマー鎖の末端にのみ優先的に出現することの重要性を強調している。
【０００９】
特許文献８は、ハロゲン化水素を用いて、セルロース誘導体の分子量を減少させる方法を開示している。実施例は、粘度の低下によって証明されるような分子量の低下のためにメチルセルロース粉末及びメチル−ヒドロキシプロピルセルロースを塩化水素と反応させることを記載している。
【００１０】
特許文献９は、可塑剤として及び発泡プラスチック製造用の制御剤として有用な、約４〜約２０の平均重合度及び低いヒドロキシルレベルを有するオリゴ糖トリプロピオネートを記載している。オリゴ糖トリプロピオネートは、酸触媒の存在下において、セルロースプロピオネートを分解することによって製造される。この特許権者らは、低粘度のオリゴ糖エステルへの、セルロースエステルの分解を防ぐ方法を提供することが、これまで当業界において目的であったことを認識している。
【００１１】
特許文献１０は、アルキド、ポリエステル、アクリル及びポリウレタン樹脂から選ばれた被覆形成性樹脂成分、顔料１．０〜１５．０重量％及びセルロースエステル材料を２．０〜５０．０重量％含むベースコート組成物を記載している。特許文献１０は、セルロースエステルの溶液粘度が０．０５〜０．００５秒、アセチル含量が１０．０〜１５．０重量％、プロピロニル含量が０．１〜０．８重量％、ブチリル含量が３６．０〜４０．０重量％、及び遊離ヒドロキシル含量が１．０〜２．０重量％であることを提案している。しかし、特許文献１０の実施例は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液（ＰＭ９５）中で２５℃において測定した、このようなエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）が約０．２５〜約０．３０ｄＬ／ｇに概ね等しい、０．０１の溶液粘度を有するセルロースエステルを使用している。本発明者らは、約０．０１未満の溶液粘度は、ＩＶ値及びＧＰＣ分子量値とはあまりよく相関しないが、ＩＶとＧＰＣ分子量との間には強い相関関係があることを見い出した。
【００１２】
特許文献１１は、セルロースポリマーを適当なカルボン酸溶媒中でトリフルオロ酢酸、鉱酸及びアシル又はアリール無水物で処理し、場合によっては次いでその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）加水分解を行うことによる、低分子量で高ヒドロキシルのセルロースエステルの製造方法を記載している。この開示に従って得られたセルロースエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が約０．０１×１０5（約１，０００）〜約１．０×１０5（約１００，０００）であり且つフェノール／テトラクロロエタンの重量比６０／４０の溶液１００ｍｌ中において２５℃の温度において０．２５ｇのサンプルに関して測定したＩＶ（インヘレント粘度）が約０．２〜約０．６であると述べられている。
【００１３】
特許文献１２は、酢酸セルロースを酸触媒の存在下に炭素数３又はそれ以上の飽和又は不飽和有機酸（プロピオニル又はそれ以上）と共に加熱すると同時に、生じた酢酸を反応混合物から除去して、低分子量セルロース混合有機酸エステルを得ることを含む、低分子量セルロース混合有機酸エステルの製造方法を記載している。この方法の出発原料は酢酸セルロースである。
【００１４】
同一発明者の名前が記載されている別の特許文献である特許文献１３は、酢酸セルロースを陽イオン交換樹脂の存在下に３０℃超の温度で飽和又は不飽和有機酸と共に加熱することを含む低分子量セルロース有機酸エステルの製造方法を開示しており、得られるエステルは出発原料よりも低い分子量を有する。開示された方法の出発原料は酢酸セルロースである。
【００１５】
これらの文献は共に、低分子量混合セルロースエステルを教示している。この方法は、出発原料として酢酸セルロースを用い、セルロース骨格を加水分解しながらエステル交換を実施し、取り入れられる高級混合エステルの量は比較的少ない。
【００１６】
特許文献１４は、酢酸セルロース、ジエポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含んでなる紫外線硬化性セルロース系被覆組成物を開示している。これらの組成物中で有用な酢酸セルロースは、数平均分子量が１，５００〜５，０００の低分子量酢酸セルロースであり、セルローストリアセテートから加水分解によって製造される。この開示によれば、１未満のヒドロキシル価は最終被覆組成物中に不充分な架橋を生じるといわれているので、ヒドロキシル基の置換度は１〜３でなければならない。
【００１７】
アンヒドログルコース単位の段階的添加によってオリゴ糖を製造するための取り組みがなされているが、これらの方法では、被覆用に適当なセルロース誘導体は得られないと考えられている。更に、このような方法のコストは大きいであろう。例えば非特許文献２を参照されたい。更に、非特許文献３を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第１，６８３，３４７号
【特許文献２】米国特許第１，６５２，５７３号
【特許文献３】米国特許第１，８７８，９５４号
【特許文献４】米国特許第２，１２９，０５２号
【特許文献５】米国特許第２，８０１，２３９号
【特許文献６】米国特許第３，５１８，２４９号
【特許文献７】米国特許第３，３８６，９３２号
【特許文献８】米国特許第３，３９１，１３５号
【特許文献９】米国特許第３，５１８，２４９号
【特許文献１０】米国特許第４，５３２，１７７号
【特許文献１１】ＷＯ ９１／１６３５６
【特許文献１２】特開昭５１−１１９０８９
【特許文献１３】特開昭５１−１１９０８８
【特許文献１４】米国特許第６，３０３，６７０号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ．，ｖｏｌ．５，ｐｐ．４９６〜５２９（１９９３），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ． ”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙ ａ Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｅｖｅｒａｌ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９７，４，１０９
【非特許文献３】Ｋａｗａｄａ，Ｔ．；Ｎａｋａｔｓｕｂｏ，Ｆ．；Ｕｍｅｚａｗａ、Ｔ．；Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｋ．；Ｓａｋｕｎｏ，Ｔ．”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＸＩＩ： Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｏｏｃｔａｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ”，Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９４，４０（７），７３８
【発明の概要】
【００２０】
本発明人らは意外なことに、従来の分子量のエステルの性能特性を得るのに必要な性質が欠如していると考えられていた比較的低分子量のセルロース混合エステルを、粘度を過度に増加させずに且つセルロースエステルを含む高固形分被覆の製造にこれまで必要であった高レベルの溶剤を用いずに、被覆組成物中に混和できることを見出した。また、意外なことに、この被覆組成物を適用し且つ硬化させる場合には、得られる被覆の性質が、ほとんどの点で従来の分子量のエステルを用いて形成された被覆に匹敵する。
【００２１】
本発明に係る種々のエステルは、種々の有機溶剤中への改良された溶解性、種々のコレジンとの相溶性及び溶融温度への長期暴露後の適当な溶融安定性を示す。本発明のエステルの更なる利点は、以下に示す。
【００２２】
本発明に係るセルロース混合エステルは、分子量が低く、最大置換度が高く（置換性が高く）、高固形分低粘度被覆組成物を提供するが、脆いフィルムの形成のような、低分子量セルロースエステルに典型的に付随する欠点は有さない。１種又はそれ以上の樹脂と組合せて被覆用添加剤として用いる場合には、本発明のエステル自体は組成物の粘度を過度に増加させずに、従来のセルロースエステルの利点を示しながらも、それらの使用に典型的に付随する欠点、例えば、所望の粘度を維持するための有機溶剤レベルの不所望な増加などを示さない。
【００２３】
これらの新しいセルロース混合エステルは、全エステル化された又は部分加水分解された形態においてセルロース骨格上のアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度（ＤＳ）が高く、ヒドロキシル基に関するＤＳが約０．７０未満（ヒドロキシルＤＳ＜０．７０）である。本発明のセルロースエステルに関するアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度は約３．０８〜約３．５０である。これらの新しい混合エステルは、広範囲の有機溶剤中に可溶であるので、被覆配合者は広い許容範囲で溶剤を選択できる。それらは、高固形分被覆の溶液粘度及びスプレー粘度のいずれにもわずかしか影響を与えない。これらの材料は、他の被覆用樹脂とのブレンド時に優れた相溶性を示すので、従来のセルロースエステルよりも広範囲の被覆用樹脂を用いて透明なフィルムを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るセルロースエステル及び従来のセルロースエステルの溶液に関してｌｏｇ粘度を濃度の関数としてプロットするグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、本発明に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによってより理解し易くなる。
【００２６】
本発明の組成物及び方法の開示及び説明の前に、本発明は特に断らない限り、特定の合成方法又は特別の配合物に限定されないこと、従って、この開示とは異なることができることを理解すべきである。また、使用した専門用語は、個々の実施態様を説明することのみを目的とし、本発明の範囲を限定することを目的としないことを理解すべきである。
【００２７】
単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２８】
「任意の」又は「場合によっては」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。この記載は、その事象又は状況が起こる場合と、それが起こらない場合を共に含む。
【００２９】
範囲は、本明細書中においては、「約」が前置された一方の特定値から及び／又は「約」が前置されたもう一方の特定値までとして表現されることができる。このような範囲を表現する場合、一方の特定値から及び／又は他方の特定値までは別の実施態様であることを理解すべきである。
【００３０】
本明細書全体にわたって、特許又は刊行物を参照する場合、本発明が関連する最新技術をより詳しく説明するために、これらの参考文献全体の開示を、引用することによって本明細書中に組み入れるものとする。
【００３１】
この開示全体を通して使用する「ＣＡＢ」は、セルロースアセテートブチレートを意味し；「ＣＡＰ」は、セルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＡ」は、酢酸セルロースを意味し；「ＣＭＣＡＢ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを意味し；ＣＭＣＡＰは、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネートを意味し；「ＣＭＣＡ」は、カルボキシメチルセルロースアセテートを意味し；「ＨＳ−ＣＡＢ」は、本発明によれば、最大置換度が高く、重合度が低く、極限粘度数（ＩＶ）が低く且つ分子量が低い、本発明に係る発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味する。
【００３２】
特に断らない限り、ＨＳ−ＣＡＢ−５５は、実施例３に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が高い（高ブチリル又は約５２〜約５５重量％）、発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−４６は、特に断らない限り、実施例２１〜２２に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が中程度〜高い（高中間ブチリル又は約４３〜約５１重量％）、発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−３８は、特に断らない限り、実施例1に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が中程度である（中間ブチリル又は約３５〜約４２重量％）、本発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−３６は、特に断らない限り、実施例２に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つ中間ブチリル含量が低い〜中間である（低中間ブチリル又は約３０〜約３８重量％）、本発明の高固形分セルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−１７は、特に断らない限り、実施例９〜１３に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が低い（低ブチリル又は約１７〜約２４重量％）、本発明のセルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＢ−２０は同様に、特に断らない限り、実施例９〜１３に従って製造され且つ本明細書全体において使用されるようにＨＳ−ＣＡＢ−１７と等しいと見なされる、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く且つブチリル含量が低い（低ブチリル又は約１７〜約２４重量％）、本発明のセルロースアセテートブチレートを意味し；ＨＳ−ＣＡＰは、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く且つ分子量が低い、本発明の高固形分セルロースアセテートプロピオネートを意味し；ＨＳ−ＣＡＰ−５４は、特に断らない限り、実施例５２に従って製造された、最大置換度が高く、重合度が低く、ＩＶが低く、分子量が低く、且つプロピオニル含量が高い（高プロピオニル又は約４９〜約５６重量％）本発明の高固形分セルロースアセテートプロピオネートを意味する。
【００３３】
一実施態様において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの総置換度が約３．０８〜約３．５０であり且つ以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．７０以下；Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜約１．４０；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．２０〜約２．３４。この実施態様によれば、本発明の混合エステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍn）が約１，０００〜約５，６００；重量平均分子量（Ｍw）が約１，５００〜約１０，０００、且つ多分散度が約１．２〜約３．５である。種々の実施態様において、このエステルはブチリル若しくはプロピオニル又はこれら２つの混合物を含むことができる。
【００３４】
種々の別の側面において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることができ；インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定してインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることができ；あるいは数平均分子量（Ｍn）が約１，５００〜約５，０００であることができる。いくつかの実施態様において、好ましい多分散度は１．２〜２．５；好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ；又は好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜約４，０００であることができる。いくつかの他の実施態様において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ；又は好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜４，０００であることができる。
【００３５】
別の実施態様において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの総置換度が約３．０８〜約３．５０であり且つ以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．７０以下；Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．４０〜約２．４５；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．２０〜約０．８０。この実施態様によれば、本発明の混合エステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍn）が約１，０００〜約５，６００；重量平均分子量（Ｍw）が約１，５００〜約１０，０００、且つ多分散度が約１．２〜約３．５である。種々の実施態様において、このエステルはブチリル、若しくはプロピオニル、又はこれら２つの混合物を含むことができる。
【００３６】
種々の別の実施態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は、約０．０５〜約０．７０であることができ；インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定して約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることができ；あるいは数平均分子量（Ｍn）が約１，５００〜約５，０００であることができる。いくつかの実施態様において、好ましい多分散度は１．２〜２．５；好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ；又は好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜約４，０００であることができる。いくつかの他の実施態様において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ；及び好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜４，０００であることができる。
【００３７】
更に別の実施態様において、本発明は、アンヒドログルコース単位当たりの総置換度が約３．０８〜約３．５０であり、且つ以下の置換を有するセルロース混合エステルに関する。ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．７０以下；Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約２．１１〜約２．９１；アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．１０〜約０．５０。この実施態様によれば、本発明の混合エステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ；数平均分子量（Ｍn）が約１，０００〜約５，６００；重量平均分子量（Ｍw）が約１，５００〜約１０，０００；且つ多分散度が約１．２〜約３．５である。種々の実施態様において、このエステルはブチリル若しくはプロピオニル又はこれら２つの混合物を含むことができる。
【００３８】
種々の別の実施態様において、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は約０．０５〜約０．７０であることができ；インヘレント粘度はフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定して約０．０５〜約０．１２ｄＬ／ｇであることができ；あるいは数平均分子量（Ｍn）が約１，５００〜約５，０００であることができる。いくつかの実施態様において、好ましい多分散度は１．２〜２．５；好ましいインヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ；そして好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜約４，０００であることができる。いくつかの他の実施態様において、好ましいインヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ；そして好ましい数平均分子量（Ｍn）は約１，０００〜４，０００であることができる。
【００３９】
従って、本発明は、例えば被覆組成物中の結合剤成分及び添加剤として有用な、セルロースのいくつかの混合エステルを提供する。本発明のエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレンの粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇ又は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇであり；且つアンヒドログルコース単位当たりの最大置換度が約３．０８〜約３．５０であり、有機エステル、例えば炭素数１〜１２の有機エステル、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、より好ましくは飽和Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約２．３８〜約３．５０であることができる。以下に記載するように、これらの樹脂は特に、被覆及びインキ配合物中において有用である。これらは、実施例中に示すように広範囲の溶剤及び溶剤混合物中に可溶であり、このために特定用途向けの配合物に特に適する。セルロースエステルは、アルキルセルロースエステル、例えばメチルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースエステル、例えばメチル−ヒドロキシプロピルセルロースエステルであることができる。しかし、いくつかの実施態様においては、セルロースエステルは、他の方法では改質されないエステルである、即ち、セルロースは、有機エステル官能価の添加によってのみ改質され、エーテル官能価もカルボキシル官能価も酸化化学反応によっては得られない。いくつかの特定の新規エステルが好ましく、それらは更に本発明の別の実施態様として提供される。
【００４０】
更に別の実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１から約０．７０以下、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５０、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇであるセルロース混合エステルが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．７０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．０５〜０．９０であることができる。この実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中で溶解性を示す。
【００４１】
別の実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１〜約０．７０以下、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５０、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇであるセルロース混合エステルが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は約０．０７〜約０．１１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は約０であり、Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は２．６０〜３．４０であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。これらの実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中に溶解性を示す。
【００４２】
別の実施態様において、最大置換度が約３．０８〜約３．５０、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１〜約０．７０、ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜約３．４４、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであるセルロースアセテートブチレートが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．７０であり、ブチリルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。この実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中で溶解性を示す。
【００４３】
更に別の実施態様として、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０１〜約０．７０、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８０〜約３．４４、アセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．０５〜約２．００であり、且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中において２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜約０．１５ｄＬ／ｇであるセルロースアセテートプロピオネートが提供される。種々の別の実施態様において、インヘレント粘度は０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇであり、ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．７０であり、プロピオニルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は１．１０〜３．２５であり、あるいはアセチルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度は０．１０〜０．９０であることができる。この実施態様に係る種々のエステルは、広範囲の溶剤及び溶剤ブレンド中で溶解性を示す。
【００４４】
本発明によれば、種々の等級及び供給元のセルロースが利用可能であり且つ有用であり、それらは、とりわけ、コットンリンター、針葉樹材パルプ、広葉樹材パルプ、トウモロコシ繊維及び他の農業的供給源、並びに細菌セルロース（ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）から選ぶことができる。本発明のセルロースエステルの製造に使用するセルロース供給源は、適当な性質を有する製品の提供において重要である、一般的には、溶解グレードの（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｇｒａｄｅ）セルロースを、本発明のセルロースエステルを製造するための出発原料として使用するのが好ましい。溶解用セルロースは９４％超のα−セルロース含量を有するのがより好ましい。当業者はまた、種々の供給源からのセルロースを使用するには、セルロースの反応性の任意の差を考慮に入れるために、反応条件（例えば、温度、触媒添加量、時間）の変更が必要な場合があることがわかる。
【００４５】
いくつかの実施態様においては、セルロース供給源が、直前に記載した天然セルロースであること、及びセルロース供給源が、セルロースエーテル、例えば、アルキルセルロースのような改質セルロースではないのが好ましい。同様に、いくつかの実施態様において、セルロース出発原料は、カルボキシメチルセルロースのようなカルボキシアルキルセルロースでも、酸官能価を有するセルロース誘導体でもないことが好ましい。これらのセルロース誘導体は、直前に記載した天然由来のセルロースよりも高価であり、多くの場合、被覆配合物、特にかなりの量の有機溶剤を含む配合物においては本発明のエステルよりも不適当なエステルを生じる。また、本発明に係る発明のエステルのいくつかは、約５以下又は約１以下の酸価を有することになる。カルボキシル官能価を含む適当なセルロースエステルは、本出願と同時に提出された同時係属出願において別個に取り組まれている。
【００４６】
本発明のセルロースエステルは、多段階法によって製造できる。この方法において、セルロースは、水で活性化し、次いで酢酸のようなアルカン酸による溶媒交換によって水を置換し、次いで高級アルカン酸（プロピオン酸又は酪酸）で処理して、適当なアルカン酸で湿潤されたセルロースアクチベートを生成する。次に、セルロースアクチベートを、硫酸のような強酸触媒の存在下において所望の無水物で処理して、従来のエステルよりも分子量の低い全置換セルロースエステルを本質的に生成する。セルロース骨格から結合硫黄を除去できるように、水及びアルカン酸から成る溶液を無水「ドープ」溶液にゆっくりと添加する。この最終添加により、水和点を経る緩慢な遷移が可能になり、反応媒体中に低水濃度及び高温（水と過剰の無水物との反応による発熱の結果として）の期間が得られる。これは、セルロース骨格からの結合硫黄の加水分解に重要である。この生成物は次に、硫酸を用いて加水分解し、部分置換セルロースエステルを生成する。加水分解は、有機溶媒中にゲルを含まない溶液を生成するために、また、被覆用途における他の樹脂とのより優れた相溶性を提供するために重要である。加水分解時に暴露されるヒドロキシル基はまた、多くの被覆用途において重要な架橋部位である。
【００４７】
次に、水に溶解された化学量論量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルカノエート、例えば酢酸マグネシウム及びアルカン酸、例えば酢酸を添加することによって、エステル化又は加水分解反応が完了後に、硫酸を中和する。強酸触媒の中和は、最終生成物の最適熱安定性及び加水分解安定性のために重要である。
【００４８】
最後に、最終中和「ドープ」を等容量の酢酸で希釈してから、希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の容量の水中に沈殿させて粒子を得ることによって、全置換又は部分加水分解型のセルロースエステルを単離し、脱イオン水で簡単に洗浄して、残留有機酸及び無機酸塩を効率的に除去できる粒子を与える。多くの場合、かなり粘着性の沈殿物が最初に形成される。沈澱液を新しい水と交換し、沈澱を放置することによって、沈殿物を固化させることができる。次いで、固化された沈殿物は簡単に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００４９】
セルロースエステルの組成物の重要なキーワードは、種々のエステル基の置換レベル（即ち、置換度又は重量％が通常用いられ、本明細書の他の部分で詳述する）、ヒドロキシル基のレベル並びにＩＶ、粘度及びＧＰＣデータから推測され得るポリマー骨格の大きさである。こうして生成された本発明のセルロース混合エステルの得られる組成物に影響を与える重要な因子は以下の通りである：無水酢酸レベル、酢酸レベル、酪酸（又はプロピオン酸）無水物レベル、酪酸（又はプロピオン酸）レベル、水レベル、セルロースレベル、触媒型、触媒レベル、時間及び温度。当業者ならば、従来のエステルよりも高い触媒添加量、高い温度及び／又は長いエステル化反応時間を用いて、従来のエステルより低分子量の本発明のセルロースエステルが生成されることがわかるであろう。
【００５０】
従って、本発明の別の側面として、本発明のセルロースエステルは多段階法によって製造できる。本発明に係る方法において、セルロースは水で活性化し、次いで酢酸のようなアルカン酸を用いた溶媒交換によって水を置換し、次いで高級アルカン酸（例えばプロロピオン酸又は酪酸）による溶媒交換によって、適当なアルカン酸（例えばプロピオン酸又は酪酸）で湿潤されたセルロース−アクチベートを生成する。これに関連して、本発明者らは、出発セルロースが、９４〜９９％のα含量を、好ましくは約９５〜９８％のαセルロース含量を、有することが重要であることに気付いた。高α含量は、それから製造される最終生成物の品質に重要である。本発明者らは、低αセルロースパルプは有機溶剤中への不良な溶解性をもたらし、その結果、不良な配合物が得られること気付いた。
【００５１】
次に、活性化されたセルロースを、硫酸のような強酸触媒の存在下に、所望の無水物と反応させて、従来のエスエルよりも低分子量の全置換セルロースエステルを生成する。セルロース骨格から結合硫黄を除去できるように、水及びアルカン酸又はアルカン酸混合物を含む溶液を、無水「ドープ」溶液にゆっくりと添加する。最終添加により、水和点を経る緩慢な遷移が可能になり、反応媒体中に低水濃度及び高温（水と過剰の無水物との反応による発熱の結果として）の期間が得られる。これは、セルロース骨格からの結合硫黄の加水分解に重要である。この生成物を、次に硫酸を用いて加水分解し、部分置換セルロースエステルを生成する。加水分解は、有機溶媒中にゲルを含まない溶液を生成するために、また、被覆用途における他の樹脂とのより優れた相溶性を提供するために重要である。
【００５２】
次に、水中に溶解された化学量論量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルカノエート、例えば酢酸マグネシウム及びアルカン酸、例えば酢酸を添加することによって、エステル化又は加水分解反応の完了後に、硫酸を中和する。強酸触媒の中和は、最終生成物の最適熱安定性及び加水分解安定性のために重量である。
【００５３】
最後に、最終中和「ドープ」を等容量の酢酸で希釈してから、希釈「ドープ」をその重量の約２０〜３０倍の容量の水中に沈殿させて粒子を得ることによって、全置換又は部分置換型のセルロースエステルを単離し、脱イオン水で簡単に洗浄して、残留有機酸及び無機酸塩を効率的に除去できる粒子を与える。多くの場合、かなり粘着性の沈殿物が最初に形成される。沈澱液を新しい水と交換し、沈澱物を放置することによって、沈殿物を固化させることができる。次いで、固化された沈殿物は簡単に洗浄し、必要に応じてすり砕くことができる。
【００５４】
本開示に鑑みて、当業者は、直前に記載されたプロセスパラメーターのうち、従来のセルロースエステルよりも高い触媒添加量、高い温度及び／又は長い、エステル化反応時間を用いて、この開示の実施例において更に証明するように従来のセルロースエステルよりも低分子量の本発明のセルロースエステルが得られることがわかるであろう。
【００５５】
本発明に係るセルロースエステルは、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量Ｍwが約１，５００〜約１０，０００又は約２，０００〜約８，５００であり；ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍnが約１，５００〜約６，０００であり；Ｍｗ／Ｍｎと定義される多分散度が約１．２〜約７又は約１．２〜約３．５又は約１．２〜約２．５である。
【００５６】
本明細書中でＨＳ−ＣＡＢと称することもある、本発明に係るセルロース混合エステルは、種々のコレジンとの相溶性（相溶性とは、２種又はそれ以上の樹脂を、一緒に混合した場合に被覆組成物として有用である安定な均質混合物を形成することができる能力と定義する）を示す。例えば、ブチリルが約３８重量％であるＨＳ−ＣＡＢ（本明細書中では、ＨＳ−ＣＡＢ−３８と称することもある）は、ＥａｓｔｍａｎのＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２８、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＭｉｃｒｏｇｅｌ、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２３１４、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、ＲｈｏｄｉａのＸＩＤＴ、及びＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬと相溶性を示す。この相溶性は、ＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるブチリルを約５５重量％含むセルロースアセテートブチレート）のような市販のブチリル含量が比較的高いサンプルに等しいか又はそれより優れている。場合によっては、約３８重量％又は約５５重量％のブチリルを含む本発明のセルロース混合エステルは、多くの従来の分子量のセルロースエステルと相溶性でないアクリル樹脂と、エステル対樹脂添加量１：１において相溶性である。相溶性のこのような劇的な変化により、配合者は、そうでなければ相溶性のためにブチリル含量が比較的高いＣＡＢを必要とするかもしれない用途において、ブチリル含量が中間ブチリル−エステル（約３８重量％）を使用することが可能になる。
【００５７】
中間ブチリル−エステルを高ブチリル−エステルの代わりに使用できる利点は、ブチリルレベル及びアセチルレベル以外の他の全ての性質が依然として変わらない、即ち、ヒドロキシル価及び分子量が変わらない場合に、中間ブチリルＣＡＢがその高ブチリル対応物よりも高いＴｇを有することである。中間ブチリル−エステルの使用が高ブチリル−エステルよりも有利な別の点は、中間ブチリル市販エステルが、それらの高ブチリル対応物よりも特定の溶剤及び溶剤ブレンドへの溶解性が低いことが多いことである。この同じ傾向は一般に、中間ブチリルＨＳ−ＣＡＢを、同等の分子量及びヒドロキシル含量を有する高ブチリルＨＳ−ＣＡＢと比較した場合にも観察される。理論にとらわれずに、本発明者らは、中間ブチリル−エステルと高ブチリル−エステルとの間で観察される溶解性の差が、ベースコートにトップコートを適用する場合に本発明のエステルの一部に見られる改良された再溶解抵抗性にいくぶん関与していると考える。本発明者らは、改良された相溶性と、改良されたが差別化もされた溶解性との組合せが被覆配合化学者にとっては有益であると考える。
【００５８】
従って、ブチリル含量が比較的高い従来のセルロースエステルは、ブチリルレベルが比較的低いそれらの対応物よりも溶解性が高く且つＴｇが低い傾向がある。溶解性の増加の影響の１つは、得られる被膜の再溶解抵抗性に悪影響を与えることである。ＣＡＢ−５５１−０．０１のような従来の高ブチリル−セルロースエステルの重要な利点の１つは、ＣＡＢ−３８１−０．１のような中間ブチリル−エステルと比較した場合に、多くのコレジンとの相溶性が増大されていることである。意外なことに、本発明者らは、本発明に係る発明の中間ブチリル−エステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）が、ＣＡＢ−５５１−０．０１のような従来の分子量の高ブチリル−セルロースエステルよりもコレジンとの相溶性が優れていると同時に同様な溶解性を示すことを見い出した。その結果、被覆配合者は、従来ＣＡＢの添加によって付与される粘度増加を許容できないベースコート配合物中に本発明に係る発明のエステルを用いながら、ブチリル含量が比較的高い従来のエステルに典型的な再溶解抵抗性を提供することができることを見い出した。
【００５９】
前述の通り、本発明の混合エステルは同様に、一部の系においては予想を上回る再溶解抵抗性を示す。本発明の混合エステルは従来のセルロース混合エステルよりも低い分子量を有するので、これは意外なことである。むしろ、分子量の低下に伴って再溶解抵抗性の低下が見られると予想される。その結果、被覆配合者は、従来のＣＡＢの添加によって付与される粘度増加を許容できないベースコート配合物中に本発明に係る発明のエステルを用いながら、必要な再溶解抵抗性を提供できる。
【００６０】
また、実施例から明らかなように、本発明に係るセルロースは、溶融温度への長期暴露後に優れた溶融安定性を有する。本発明に係るＨＳ−ＣＡＢを二本ロール機上における顔料粉砕物の製造に用いた場合には、約１００℃〜約１２０℃の溶融温度への長期暴露（少なくとも３０分間）後でさえ、分解による変色が観察されなかった。不良な溶融安定性の一般的な結果である黄変は、多くの場合、プラスチック用途に使用されるセルロース樹脂の不利な特性であるので、溶融安定性は、プラスチック用途に使用されるセルロースエステルの重要な性質である。
【００６１】
更に、本発明のエステルは、本明細書中に詳細に示すように、より明確な融点を示すので、明確な融点が必要な用途に特に適する。理論にとらわれずに、本発明者らは、これが従来のエステルよりも低い多分散度値によると考える。
【００６２】
従来より、セルロースエステルは３．０の最大置換度を有すると考えられている。３．０のＤＳは、誘導体化させることができるセルロース中の反応性ヒドロキシルが３．０個あることを示す。天然セルロースは重合度が７００〜２，０００の大きい多糖類であるため、最大ＤＳが３．０であるという仮説は概ね正しい。しかし、重合度が低下すると、多糖類の骨格の末端基は相対的により重要になる。本発明に係るエステルにおいて、最大ＤＳのこの変化は、一部の溶剤への溶解性及び一部の被覆用樹脂との相溶性を変化させることによって、エステルの性能に影響を与える。
【００６３】
表Ｉは、種々の重合度におけるＤＳMaxを示す。数学的に、３．００の最大ＤＳを有するためには、４０１の重合度が必要である。表に示されるように、ＤＰの低下に伴って起こるＤＳMaxの増加は遅く、大部分は、最大ＤＳ ３．００という仮定は許容され得る。しかし、ＤＰが充分に低くなると、例えば、ＤＰが２１となると、全ての計算に異なる最大ＤＳを用いることが適切になる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
従って、本発明は最大置換度が高く且つ重合度の低いセルロースエステルを提供する。
【００６６】
既に記載したように、最大置換度が高く且つ重合度の低い本発明のエステルは、意外なことに、はるかに高い重合度を有する従来のセルロースエステルと同様なレオロジー性能を示す。このような低い重合度を有するＨＳ−ＣＡＢががこのようなレオロジー性能を示すことは全く意外である。
【００６７】
理論にとらわれずに、本発明者らは、本発明に係るセルロースエステルがヒドロキシル基のかなりランダムな置換型を示すと考える。本発明者らは、ヒドロキシ基のこのようなランダムな置換型は、エステル基の加水分解前に分子量低減工程を実施することによって得られると考える。先行技術の方法の低分子量セルロースエステル製品は一般に、非還元末端のＣ−４及び還元末端のＣ−１（ＲＴ１）において特に、ランダムでない置換型を示す。先行技術の製品は一般に、Ｃ−４にヒドロキシル基を有し、方法が加水分解反応であるかアセトリシス反応であるかに応じて、Ｃ−１（ＲＴ−１）にヒドロキシル又はエステルを有する。
【００６８】
スキーム１に示された、広く許容されるメカニズムは、読者への前記説明の視覚化を助けることができる。スキーム１に示された、提案されたメカニズムは、重合度の高い多糖類の反応を図示し、Ｃ４及びＲＴ１の基の性質は、起こる切断の量によって影響される。問題の２つの炭素、Ｃ４及びＲＴ１における置換は、多くのグリコシド結合が切断されるほど、高レベルに増加する。スキーム１は、１つのグリコシド結合だけが切断されていることを示し、従って、１つのＣ４及び１つのＴ１部位のみが、先行技術によって生成される製品によって示される置換型を有する。多くの部位が切断されるほど、Ｃ４及びＲＴ１における置換型の影響は重要になる。
【００６９】
本発明の生成物の製造に使用する方法は、反応混合物が依然として無水でありながら（即ち、加水分解前に）、ほぼ望ましい重合度を有する全エステル化セルロースエステルを生成する。その結果、本発明の生成物の製造時におけるエステルの加水分解は、本質的にセルロース骨格全体にヒドロキシル基のランダム分布を生じると考えられる。この考えは、本発明に係るエステルによって示される独特な溶解度プロフィールに、ある程度基づく。当業者ならば、動力学的に制御された条件下では加水分解が特定の部位で優先的に起こる（例えばＣ６＞＞Ｃ２＞Ｃ３）ことが理解されるであろう。本発明において実施される加水分解プロセスは、熱力学的制御下で（即ち、平衡条件下で）行われる。それが、セルロース骨格全体にヒドロキシ官能価をよりランダムに分布させると考えられる。
スキーム１．グリコシド結合の加水分解及びアセトリシスに関して提案されたメカニズム
【００７０】
【化１】
【００７１】
13Ｃ−ＮＭＲの研究は、本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ）が、加水分解時に分子量を低減させる方法によって製造させるものとは異なる置換型を有することを示唆している。以下の化学構造は、置換型の差異が生じると考えられる領域を強調している。
【００７２】
【化２】
【００７３】
本発明のセルロース混合エステルは、熱及び／又は剪断を用いてセルロースエステル及び顔料をブレンドして顔料を分散させることによって、顔料分散体中で有用である。このようにして、顔料は被覆配合物及びプラスチック中に容易に分散させることができ、それによって最小量の顔料を用いながら、高い染色力及び良好な透明度を実現することができる。このような顔料分散体は、従来のセルロースエステルの代わりに本発明のセルロースエステルを用いることによって改質できる。従来のセルロースエステルと同様に、本発明のセルロース混合エステルは、顔料分散体に著しく改良された湿潤性を付与する。セルロースのＣ２〜Ｃ４エステルと顔料との、顔料：エステル重量比約２０：８０〜５０：５０の混合物を製造できる。これらの分散体は、二本ロール機上で又はボールミル、Ｋａｄｙミル、サンドミル中などで製造できる。本発明の高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルは、粘度に対する影響が従来のセルロースエステルよりも少なく、従って、使用されるバインダー（樹脂）添加量が従来よりも高い配合物を可能にする点で、従来のセルロースエステルよりも有利である。
【００７４】
従って、本発明は、顔料を約２０〜７７重量％及びフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定されたインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約０．８〜約３．５であるセルロースのＣ2〜Ｃ4エステルを、それに対応して約３３〜８０重量％含む顔料分散体を提供する。
【００７５】
本発明のエステルは、改良されたアルミニウムフレーク配向性及び改良された硬度を提供する結合剤成分及び／又はレオロジー調整剤としてそれらが使用されるラッカー又はエナメル型被覆中に容易に配合される。これらは、種々の基材用の、特に金属又は木材用のに、無色透明で、高光沢の保護塗膜を提供できる。
【００７６】
例えばプラスチック又は被覆用の顔料の製造に使用する場合の更なる利点は、本発明のエステルによって示される溶融安定性の増加に関連する。本発明のＨＳ−ＣＡＢは、市販のＣＡＢよりもはっきりした溶融範囲を有する。これは、たぶん、従来のＣＡＢに比べてＨＳ−ＣＡＢの多分散度が密であることによる。ＨＳ−ＣＡＢは顔料とブレンドして、顔料分散体を生成できる。顔料分散体は、スラリー法を含む多数の経路及び押出によって製造できる。改良された溶融安定性は、セルロース樹脂の黄変が低下されるか又は排除されるから、押出機への適用に有利である。
【００７７】
本発明のセルロースエステル、特に前述したような高ＤＳMax、低ＤＰセルロースアセテートブチレート及び高ＤＳMax、低ＤＰセルロースアセテートプロピオネートは、多くの従来のセルロースエステル（酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレート）に比較して改良された溶解性及び相溶性（即ちフィルム透明度）を示す。
【００７８】
例えば、例３１（比較）及び例４９において実証されるように、従来の中間ブチリル−セルロースエステル、例えば、ＣＡＢ−３８１−０．１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手可能）は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃ−１１ケトン（飽和及び不飽和の直鎖及び環状ケトンの混合物）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、ＰＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メタノール、９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ溶剤（５％の水と共にメタノール、エチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを変性剤として含むエタノール）、トルエン又は９０／１０のイソプロピルアルコール／水ブレンド中に容易には溶解できない。これに対して、本発明のＨＳ−ＣＡＢ−３８の一部のような本発明のいくつかのエステル（例２８及び例４９に例示されるような）は、前記溶剤又は溶剤系のいずれにも溶解できる。本明細書全体で使用する用語「可溶性」、「溶解できる」、「溶解性」とは、特に断らない限り、所望の溶剤中のセルロースエステルの１０％（重量／重量）混合物を製造する場合に透明な溶液が得られることを意味する。
【００７９】
別の例として、例３２（比較）及び例４９において実証されるように、ＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような従来の高ブチリル−セルロースエステルは、メタノール、９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ溶剤、トルエン（エステルゲル）、又は９０／１０イソプロピルアルコール／水ブレンド中に容易に溶解できない。これに対して、例２９及び例４９の一部の本発明のエステルにおいて実証されるように、高ブチリル−セルロースエステルの一部のようないくつかの本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）は、前記の溶剤又は溶剤系のいずれにも可溶である。
【００８０】
同様に、例３３（比較）において実証されるように、ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような従来の低ブチリル−セルロースエステルは、Ｅａｓｔｍａ ＰＭ溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）中には容易には溶解できず、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭアセテート（プロピレングリコールメチルアセテート）及びＥａｓｔｍａｎ ＤＭ溶剤（ジエチレングリコールメチルエーテル）中には部分的のみ溶解できる。これに対して、低ブチリル−セルロースエステルＨＳ−ＣＡＢ１７及びＨＳ−ＣＡＢ−２０の一部のようないくつかの本発明のエステルは、例３０及び例４９において実証されるように、これらの溶剤又は溶剤系のいずれにも可溶である。
【００８１】
従来の分子量のエステルと同様に、ブチリル含量以外に、アセチル／ブチリル比及びヒドロキシル含量のようなＨＳ−ＣＡＢの溶解性に影響を与える重要な因子があることを認識することが重要である。このことは、特に例４９において見られる。例４９においては、種々のレベルのヒドロキシル及びアセテートが、同様なブチリル含量を有するエステルの溶解性に影響を与える。これらのエステル置換は、本明細書の開示に鑑みて、所定の溶剤への所望の溶解性及び所定の樹脂との所望の相溶性が得られるように、当業者によって変更可能である。本発明者らは、本発明のエステルが、同様なヒドロキシル及びアセテートレベルにおいて、従来の分子量を有するエステルと比較して、増大された溶解性を示すことに気付いている。
【００８２】
実施例中において示されるように、本発明のエステルは、ケトン、エステル、アルコール、グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステルを含むほとんどの種類の典型的被覆用溶剤に可溶であると共に、水又は芳香族炭化水素による希釈に耐える。
【００８３】
本発明のエステルが溶解性を示す典型的な溶剤の例としては、以下のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルプロピルケトン、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、エタノール、メタノールイソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート。酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、イソブチルアセテートジエチレングリコールエチルエーテル、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭアセテート（プロピレングリコールメチルアセテート）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢアセテート（エチレングリコールブチルアセテート）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＭ溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＭ溶剤（ジエチレングリコールメチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＢ溶剤（プロピレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＤＥ溶剤（ジエチレングリコールエチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＰ溶剤（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）、Ｅａｓｔｍａｎ ９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ（水５％と共に変性剤としてメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノール）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤（エチル３−エトキシプロピオネート）及び被覆組成物中に典型的に使用される他の揮発性不活性溶剤。例えば本発明のエステルの有機溶液は、エステル１部当たり溶剤１〜１０００部を添加することによって製造でき、エステル１部当たり溶剤１．５〜９部が好ましい。
【００８４】
本発明のエステルは、多くの場合、従来の分子量のエステルとは実質的に異なる粘度を有機溶液中で示す。従って、本明細書の開示の実施例３４において、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル５，表ＩＶ）の粘度を、酢酸ｎ−ブチル／キシレンの重量比９０／１０の混合物を溶剤として用いて、相当するブチリル含量の、最も低粘度の市販セルロースエステル、ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と比較する。図１は、各測定濃度における相対粘度の代表的な比較を示す。ｌｏｇ粘度対濃度のプロットは、各エステルに関して平行であり、このことは、エステルの分子量の低下に伴ってより高い濃度が同様な挙動を示すようになることを除いて、各エステルが、濃度の増加に伴って同様な指数関数的な粘度増加を示すことを示している。さらなるブルックフィールド粘度データを実施例３４の表ＶＩＡに示す。本発明のエステルは、同一濃度の従来のエステルよりも低い粘度を示すので、目標粘度においてより高いエステル含量を有する被覆配合物を可能にする。
【００８５】
従って、ＣＡＢ−５５１−０．０１（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のようないくつかの常用の高ブチリル−セルロースエステルは、実施例３４の表ＶＩＡに示されるように、５０重量％の溶液として１０，０００センチポアズ超の粘度（酢酸ｎ−ブチル／キシレンの重量比９０／１０の混合物中で）を示す。これに対して、相当するブチリル含量を有するいくつかの本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）は、同一溶液中における粘度が、５０重量％の溶液において２００センチポアズ未満である。
【００８６】
同様に、ＣＡＢ−３８１−０．１（Ｅａｓｔｉｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）のような従来の中間ブチリル−セルロースエステルは、実施例３４において示されるように、５０重量％溶液としては５００，０００センチポアズ超の粘度（重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中において）を示す。これに対して、相当するブチリル含量を有するいくつかの本発明のエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は、５０重量％溶液において同一溶液中の粘度が５００センチポアズ未満である。
【００８７】
更に、ＨＳ−ＣＡＢ−１７のようないくつかの本発明の低ブチリル−セルロースエステルは、例３４の表ＶＩＡからわかるように、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として、６，０００センチポアズ以下の粘度を示し、他は３，０００センチポアズ以下の粘度を示す。
【００８８】
更に、本発明のエステルは、比較的硬質のポリマーであり、即ち、約１２ヌープ硬度単位（ＫＨＵ）であり、高いガラス転移温度を有する。これらは、被覆の硬度を改良するために、また、滑り、サグ抵抗性及び表面摩耗抵抗のような性質を改良するために他の樹脂に添加できる。更に靭性を改良するために、メラミン樹脂又はイソシアネート樹脂のような架橋剤を添加して、これらのエステルと又は他の樹脂と反応させることができる。
【００８９】
本発明のエステルは、遊離ヒドロキシル基を有することができ、従って、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂のような架橋剤と共に使用できる。このようなメラミン樹脂は好ましくは、複数の−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2［式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルである］官能基を有する化合物である。一般に、メラミン架橋剤は、下記式［式中、Ｒは独立してＣ1〜Ｃ4アルキルである］の化合物から選ばれることができる：
【００９０】
【化３】
【００９１】
この点に関して、好ましい架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルアミン、テトラメトキシメチルベンゾ−グアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン類などが挙げられる。最も好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチルアミンである。
【００９２】
典型的なイソシアネート架橋剤及び樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。
【００９３】
本発明のセルロースエステルは、高固形分被覆配合物に有効な流動添加剤である。高固形分被覆配合物への本発明に係るセルロースエステルの添加は一般に、硬化／乾燥時におけるフィルムの表面欠陥（即ちピンホール及びミカン肌）を排除する。高ＤＳMax、低ＤＰセルロースエステルが従来のセルロースエステルに比較して際だって優れている点は、本発明のエステルが、高固形分被覆配合物への添加時に溶液及び／又はスプレー粘度に与える影響がごくわずかであることである。固形分％は増加させることができ、従って、配合物のＶＯＣを低減させることができる。従来のセルロースエステルは、これらの同じ用途において流動添加剤として使用できるが、従来のセルロースエステルを添加する場合には一般に固形分を減少させなければならない。即ち、所望の粘度を維持するためには、溶剤レベルを増加させなければならない。
【００９４】
従って、本発明は、本発明に係るセルロース混合エステルを含む被覆組成物に関する。
【００９５】
従って、本発明は、
（ａ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つＣ2〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約１．５〜約３．５０である、組成物中の（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき約０．１〜約５０重量％のセルロースのＣ2〜Ｃ4混合エステル；
（ｂ）組成物中の（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき約０．１〜９２重量％の、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドからなる群から選ばれた樹脂；並びに
（ｃ）溶剤、好ましくは有機溶剤又は溶剤混合物
を含む被覆組成物（（ａ）及び（ｂ）の総重量は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の約５〜９５重量％である）を提供する。
【００９６】
本発明の組成物において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量は言うまでもなく１００％とする。
【００９７】
前記組成物には、以下の添加剤を含む追加の添加剤を使用できることが確認されている：流動添加剤、レベリング剤、湿潤及び分散剤、脱泡剤、接着促進剤、スリップ助剤、皮張り防止剤、紫外線安定剤、殺生剤、カビ駆除剤、殺真菌剤、顔料など。
【００９８】
本発明の混合セルロースエステルはまた、水性被覆組成物中に使用できる。例えば、本発明のエステルは、有機溶剤に溶解させ、アミン又は界面活性剤で処理し、水に分散させることができる。このような溶剤の例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない：２−ブタノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなど。本発明のセルロースエステルの水への分散は、アミン又は界面活性剤の添加によって促進する。典型的なアミンとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：アンモニア、ピペリジン、４−エチルモルホリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン及びジメチルアミノエタノール。界面活性剤としては、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ並びに以下の示すような公知の他の界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
分散剤及び界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。ナトリウムビス（トリデシル）スルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど。
【０１００】
別法として、本発明のセルロースエステルは、分散を助ける１種又はそれ以上のコレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）と合することができる。このような実施態様の分散被覆組成物中の適当な水性溶剤の量は、総被覆組成物の約５０〜約９０重量％又は約７５〜約９０重量％であることができる。
【０１０１】
従って、本発明の別の側面として、
（ａ）フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定したインヘレント粘度が約０．０５〜０．１５ｄＬ／ｇであり且つ本明細書中の他の場所で定義された置換を有する、（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき約０．１〜約５０重量％のセルロースのＣ2〜Ｃ4エステル（前記Ｃ2〜Ｃ4エステルはアンモニア又はアミンで部分中和されている）；
（ｂ）（ａ）及び（ｂ）総重量に基づき少なくとも５０重量％の、ポリエステル、ポリエステルアミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ウレタン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた相溶性の水溶性又は水分散性樹脂；
（ｃ）水；並びに
（ｄ）有機溶剤
を含む水性被覆組成物（（ａ）及び（ｂ）の総重量は、組成物の５〜５０重量％であり且つ有機溶剤は組成物の総重量の２０重量％未満を構成する）が提供される。
【０１０２】
本発明の更に別の側面としては、前記組成物は更に、１種又はそれ以上の被覆用添加剤を含む。このような添加剤は一般に、組成物の総重量に基づき約０．１〜１５重量％の範囲で存在する。このような被覆用添加剤の例としては、以下のものが挙げられる：レベリング、レオロジー及び流れ調整剤、例えばシリコーン樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤。
【０１０３】
その他の被覆用添加剤の具体例は、ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５）によって発行されたＲａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘに記載されている。
【０１０４】
艶消し剤の例としては、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙからＳＹＬＯＩＤ（登録商標）として入手できる合成シリカ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．からＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（登録商標）として入手できるポリプロピレン；Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺＥＯＬＥＸ（登録商標）として入手できる合成シリケート；及びポリエチレンが挙げられる。
【０１０５】
分散剤及び界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。ナトリウムビス（トリデシルスルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど。
【０１０６】
粘度、懸濁及び流れ調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられ、これらは全て、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕ．Ｓ．Ａ．からＡＮＴＩＴＥＲＲＡ（登録商標）として入手できる。更なる例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、アンモニウムポリアクリレート、ナトリウムポリアクリレート及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０１０７】
いくつかの有標消泡剤が、市販されている。例えば、ＢＲＵＢＲＥＡＫ（登録商標）（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）、ＢＹＫ（登録商標）（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（登録商標）及びＮＯＰＣＯ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＤＲＥＷＰＬＵＳ（登録商標）（Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＴＲＯＹＳＯＬ（登録商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（登録商標）（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＳＡＧ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として。
【０１０８】
殺真菌剤、カビ駆除剤及び殺生剤の例としては以下のものが挙げられる。４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、改質メタ硼酸バリウム、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅。
【０１０９】
紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、及びヒンダードベンゾエート（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶとして及びＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）として入手可能）並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る被覆物品を製造するためには、本発明のセルロースエステルを含む配合被覆組成物を基材に適用し、乾燥させる。基材は、例えば木材；プラスチック；金属、例えば、アルミニウム又はスチール；ボール紙；ガラス；セルロースアセテートブチレートシート；及び例えば、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリルシートを含む種々のブレンド、並びに他の固体基材であることができる。
【０１１１】
本発明に係る被覆組成物中への使用に適した顔料は、表面被覆の業界における通常の技術を有する者によく知られた典型的な有機及び無機顔料、特に、ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓとｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓによって共同出版されたＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３ｄ Ｅｄ．，２ｎｄ Ｒｅｖ．，１９８２に記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６（二酸化チタン）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１（赤色酸化鉄）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：１；及びＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１。
【０１１２】
本発明において記載した従来のセルロースアセテートブチレートは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅからの以下のような市販サンプルであった。ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．２。市販ＣＭＣＡＢサンプルは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の以下のものであった。ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５及びＣＭＣＡＢ−６４１−０．２。
【０１１３】
本発明のエステルと種々の被覆用樹脂との相溶性を証明するために、被覆中に使用される被覆用樹脂として代表的な以下の市販被覆用樹脂を用いた。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＨＬ（Ｂａｙｅｒから酢酸ブチル中６０％溶液として入手）、ＥａｓｔｍａｎのＰｏｌｙｍａｃ ＨＳ ２２０−２０１０（ポリエステル）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ＨＳ ２７０６（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＰｏｌｙｍａｃ ＨＳ ５７７６（ポリエステル）、ＥａｓｔｍａｎのＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２−１７００（アクリル樹脂）、Ｖｅｒｓａｍｉｄ ７５０（ポリアミド）、ＵＣＡＲのＶＹＨＤ（ポリビニルクロリド／アセテート）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２０７−２７０６（ＴＯＦＡ短油（ｓｈｏｒｔ ｏｉｌ）アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ５２０５（ココナッツ中油（ｍｅｄｉｕｍ ｏｉｌ）アルキド樹脂）、ＣｙｔｅｃのＣｙｍｅｌ ３０３（ＨＭＭメラミン）、ＣｙｔｅｃのＢｅｅｔｌｅ ６５（ユリアホルムアルデヒド）、ＢａｙｅｒのＤｅｓ Ｎ ３３００（ポリイソシアネート）、ＤｕＰｏｎｔのＥｐｏｎ １００１Ｆ（エポキシ樹脂）、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ７５ＢＡ（脂肪族ポリイソシアネート）、ＡｃｔｉｃｈｅｍのＳｙｎｏｃｕｒｅ ８５１ Ｓ（アクリル樹脂）、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓの Ａｃｒｙｌｏｉｄ ＡＴ９５４（アクリル樹脂）、Ｒ＆ＨのＡｃｒｙｌｏｉｄ Ｂ−４４（アクリル樹脂）、Ｒ＆ＨのＰｒａｌｏｉｄ Ａ−２１（アクリルラッカー）、ＤｕＰｏｎｔのＥＬＥＶＡＣＩＴＥ ２００８（アクリルラッカー）、Ｐｏｌｙｍａｃ ＨＳ２２０−２０１０（ポリエステル）、ＣｙｔｅｃのＢＥＥＴＬＥ ６５（ユリアホルムアルデヒド）、ＵＣのＣＫ−２１０３（フェノール樹脂）、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓのＰａｒａｌｏｉｄ ＷＲ９７（アクリルラッカー）、Ｒ＆ＨのＡｃｒｙｌｏｉｄ ＡＵ６０８Ｘ（アクリル樹脂）、ＶＥＲＳＡＭＩＤ ７５０（ポリアミド）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２０７−２７０６（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ５２０５（アルキド樹脂）、Ｄｕｒａｍａｃ ５１−５１３５（アルキド樹脂）、Ｄｕｒａｍａｃ ２０７−１４０５（アルキド樹脂）、ＤｕＰｏｎｔのＥＬＡＶＡＣＩＴＥ ２０４４（メタクリル酸エチル）、ＢａｙｅｒのＤｅｓ Ｎ ３３００（ポリマーイソシアネート）、ＥａｓｔｍａｎのＲｅａｃｔｏｌ １７５（アクリルポリオール）、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＭｉｃｒｏｇｅｌ（熱硬化性アクリル樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ １２０５（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２７０６（アルキド樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＤｕｒａｍａｃ ２３１４（アルキド樹脂）、Ｒｅｓｉｍｅｎｃｅ ＣＥ−７１０３（メラミン樹脂）、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７５５（メラミン樹脂）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １８００（ポリエステル）、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００（イソシアネート樹脂）、ＳｈｅｌｌのＥｐｏｎ １００１Ｆ（エポキシ樹脂）、ＤｏｗのＤＥＲ ５４２（エポキシ樹脂）、ＲｈｏｄｉａのＸＩＤＴ（イソシアネート樹脂）、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ（イソシアネート樹脂）、ＥａｓｔｍａｎのＣａｒｂａｍａｃ ＨＳ４３７２（ポリウレタン）、ＵＣＣ ＵＣＡＲのＶＹＨＤ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、ＵＣＡＲのＶＭＣＨ（塩化ビニル／酢酸ビニル）、ＤｕＰｏｎｔのＬＶＡＸ ４０（塩化ビニル／酢酸ビニル）、及びＨｅｎｋｌｅのＶｅｒａｓｍｉｄ ７５０（ポリアミド）。
【０１１４】
本明細書の開示において、以下の用語を以下の意味で用いる：
「ストライク−イン」はクリアコート中の溶剤によって引き起こされるベースコートの再溶解を意味し、一般にベースコートの顔料／金属フレークの色むら又は濁りを生じる。
【０１１５】
「高固形分被覆」は配合物中の固形分％が従来の被覆よりも高い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが６０％又はそれ以上の被覆配合物を意味する。
【０１１６】
「中間固形分被覆」は配合物中の固形分％が低固形分被覆よりも高い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが４０〜６０％の被覆配合物を意味する。
【０１１７】
「低固形分被覆」は配合物中の固形分％が低い被覆であり、これは一般に、固形分％レベルが４０％未満の被覆配合物を意味する。
【０１１８】
「光沢度」は鏡面反射の相対量及び性質を記載するのに用いる。
【０１１９】
「ミカン肌」はミカンの肌のきめに似たペイントの表面状態である。
【０１２０】
「表面欠陥」は被膜の外観に悪影響を与える被覆の任意の異常であり；その例には、ピンホール、クレーター及びミカン肌がある。
【０１２１】
「ピンホール（ピンホール形成）」は被覆中の細孔状の傷を特徴とするフィルムの表面欠陥であり、これは被覆全体に広がり、ピンプリックの概観を有する。
【０１２２】
「クレーター」は、多くの場合、中央に材料のしずく又は輪を有し且つ被覆中に隆起した円形の縁を有する小鉢状のくぼみである。
【０１２３】
「クレーター形成」は乾燥後に残る小鉢状のくぼみを湿潤被覆中に形成することである。
【０１２４】
「指触乾燥時間」は適用と不粘着時間との間の間隔、即ち、被覆が、触って乾燥していると感じられるのに必要な時間の量である。
【０１２５】
「還元末端」はＣ１に結合した他の糖類を有さない二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ１はヒドロキシル基又はエステル基で官能基化されることができる。
【０１２６】
「非還元末端」はＣ４に結合した他の糖を有さない二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類の末端糖を意味する。Ｃ４はヒドロキシル基又はエステル基で官能基化されることができる。
【０１２７】
「アセトリシス」は水の不存在下で且つ触媒及びカルボン酸（例としては酢酸が挙げられるがこれに限定するものではない）の存在下におけるグリコシド結合の切断を意味する。
【０１２８】
「加水分解」は水及び触媒の存在下におけるグリコシド結合の切断を意味する。
【０１２９】
「加水分解」は、また、水及び触媒の存在下におけるセルロースエステルのエステル結合の切断による、セルロース骨格上における遊離ヒドロキシの形成を意味する。
【０１３０】
「移動」は金属被覆のようなゴニオクロマチック材料を目視する角度が垂直から視射角の近くまで変化する際の色の変化を意味する。フロップ又はフリップフロップと称する場合もある。
【０１３１】
［フロップ（Ｆｌｏｐ）」は２つの異なる塗装（ｐａｉｎｔｅｄ）パネルが、特定の角度における目視時に色がぴったり一致しているように見えるが、他の全ての角度では異なるように見える場合を意味する。
【０１３２】
「往復摩擦」は、溶剤を染みこませた布を被覆面上で１式の前後運動でこする行為である。
【０１３３】
「マンドレル曲げ」は、表面被覆の可撓性及び付着性を測定するための試験であり、マンドレルの周囲で被覆金属パネル曲げることを含むのでそのように命名されている。［ＡＳＴＭ法Ｄ−５５２の応用］
【０１３４】
上記定義のいくつかは、Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，ｅｄ．ＬｅＳｏｔａ，Ｓ．：１９９５，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ，ＰＡからの応用であった。この文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【０１３５】
実施例中及び本明細書全体で使用する以下の略語は以下の意味を有する。ＭＥＫはメチルエチルケトンを意味し；ＭＰＫはメチルプロピルケトンを意味し；ＭＡＫはメチルアミルケトンを意味し；ＰＭアセテート又はＥａｓｔｍａｎ ＰＭアセテートはプロピレングリコールメチルアセテートを意味し；ＥＢアセテート又はＥａｓｔｍａｎ ＥＢアセテートはエチレングリコールブチルアセテートを意味し；ＰＭ又はＥａｓｔｍａｎ ＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し；ＤＭ又はＥａｓｔｍａｎ ＤＭはジエチレングリコールメチルエーテルを意味し；ＰＢ又はＥａｓｔｍａｎ ＰＢはプロピレングリコールモノブチルエーテルを意味し；ＤＥ又はＥａｓｔｍａｎ ＤＥはジエチレングリコールエチルエーテルを意味し；ＰＰ又はＥａｓｔｍａｎ ＰＰはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを意味し；ＥＰ溶剤又はＥａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤はエチレングリコールモノプロピルエーテルを意味し；ＥＢ溶剤又はＥａｓｔｍａｍ ＥＢ溶剤はエチレングリコールモノブチルエーテルを意味し；９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃは、水５％と共に変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノールを意味し；ＮＭＰはｎ−メチルピロリドンを意味し；ＥＥＰ溶剤又はＥａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤はエチル３−エトキシプロピオネートを意味する。
【０１３６】
実験
1Ｈ ＮＭＲの結果は、４００ＭＨｚで操作されるＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−４００ ＮＭＲ分光計を用いて得る。サンプル管の大きさは５ｍｍである。サンプルの温度は８０℃であり、パルス遅延は５秒であり、各実験に関して６４回の走査を得る。化学シフトはテトラメチルシランからｐｐｍで報告し、残留ＤＭＳＯを内部基準とする。残留ＤＭＳＯの化学シフトは２．４９ｐｐｍに設定する。
【０１３７】
任意のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルに関して、ＮＭＲではなくて、ＧＣ法を用いて、アセチル、プロピオニル及びブチリルを測定する。これは、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル基のメチレンが、セルロース骨格の環プロトンから分離されることができず、ＮＭＲによる絶対的なＤＳ測定を困難にするためである。ＤＳ値は、酸価をカルボキシメチル％に変換し且つアセチル、プロピオニル及びブチリルのＧＣ重量％と共にこれを用いて計算する。
【０１３８】
アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％は、加水分解ＧＣ法によって算出する。この方法においては、約１ｇのエステルを秤量壜中に量り入れ、真空オーブン中で１０５℃において少なくとも３０分間乾燥させる。次いで、０．５００±０．００１ｇのサンプルを２５０ｍＬの三角フラスコ中に量り入れる。このフラスコに、イソ吉草酸（９９％）９．１６ｇのピリジン２０００ｍＬ中溶液５０ｍＬを添加する。この混合物を約１０分間加熱還流し、その後、水酸化カルウムのイソプロパノール溶液３０ｍＬを添加する。この混合物を、還流させながら約１０分間加熱する。混合物を攪拌しながら２０分間冷まし、次いで濃塩酸３ｍＬを添加する。混合物を５分間撹拌し、次いで５分間放置する。約３ｍＬの溶液を遠心分離管に移し、約５分間遠心分離する。液体を、１μｍのＦＦＡＰ相を有する２５Ｍ×０．５３ｍｍ溶融シリカカラムを用いたＧＣ（スプリット注入及び炎イオン化検出器）によって分析する。
【０１３９】
アシルの重量％は以下のようにして計算する。
Ｃi＝Ｉ（アシル基）の濃度
Ｆi＝成分Ｉに関する相対感度係数
Ｆs＝イソ吉草酸に関する相対感度係数
Ａi＝成分Ｉの面積
Ａs＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝イソ吉草酸（ｇ）／サンプル（ｇ）
Ｃi＝（（Ｆi*Ａi）／（Ｆs*Ａs））*Ｒ*１００
このＧＣ法をＮＭＲと共に用いて、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％を算出する。用いる方法を以下に示す。
【０１４０】
置換の重量％を以下の方法に従って置換度（ＤＳ）値に変換できることにがわかっている。
ブチリルの重量％は下記式を用いて計算する。
Ｂｕ（重量％）＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
アセチルの重量％は下記式を用いて計算する。
Ａｃ（重量％）＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
ヒドロキシルの重量％は下記式を用いて計算する。
ＯＨ（重量％）＝（ＤＳMax―ＤＳAc―ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１４１】
特に断らない限り、以下の略語は以下の意味で用いる。
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシル基の分子量（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１）
ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxは全ての計算に関して３．２２と仮定されるが、正確に言えば、重合度を割り出すことと計算に使用されるＤＳMaxを適切に調節することが必要である。計算を簡単にするために、ＤＳMaxは３．２２と仮定する。全エステル化された状態で単離されたＨＳ−ＣＡＢサンプルのいくつかについてはヒドロキシルの重量％が負の値であることによって示されるように、３．２２が完全に正確なわけではない。
【０１４２】
プロピオニルの重量％は1Ｈ−ＮＭＲによって得られるＤＳデータから算出することはできない。これは、プロピオニルプロトンによって生じるピークがブチリルプロトンによって生じるピークとオーバーラップするためである。結果として、ピークは問題のエステル（即ち、ＣＡＢの場合のブチリルエステル又はＣＡＰの場合のプロピオニルエステル）によって生じることと常に仮定される。
【０１４３】
本発明者らは、本発明のセルロース混合エステル及び従来のセルロースエステルの置換度（ＤＳ）を算出するために２つの方法のうち１つを用いる。
【０１４４】
方法１は、ＮＭＲスペクトルを分析し且つ積分されたアルキルエステルプロトンのピーク面積とセルロース骨格プロトンのピーク面積とを比較することによって、アセチル及びブチリルの置換度を割り出す。この方法によれば、アセチルはブチリル又はプロピオニルのようなより高級のエステルと区別できるが、ブチリルはプロピオニルと区別できない。結果として、高級エスエルのピークは全て、使用する無水物に応じて、ブチリル又はプロピオニルのいずれかに由来すると仮定しなければならない。酪酸無水物が反応体である場合にはＣＡＢ中のプロピオニルのレベルはゼロに近いので、セルロースアセテートブチレートに関してはこれは妥当な仮定である。別の問題点は、この方法を用いる場合には1Ｈ−ＮＭＲはヒドロキシル基の置換度を示さないことである。ヒドロキシル基の置換度を算出するための許容される方法は、差による、即ち、最大置換度を仮定して、その数からアセチル及びブチリルの置換度を差し引く。結果は、下記式1に見られるように、ヒドロキシル基の置換度となる。
【０１４５】
式１： ＤＳMax―ＤＳBu―ＤＳAc＝ＤＳOH
従来の分子量のセルロースエステルのエステル置換は容易に計算される。これらはより高い置換度を有するので、ＤＳMaxは３．０とすることが許容される。本発明に係る発明の混合エステルに関しては、最大置換度は３．０より大きく、曲線のより急勾配の部分にあり、即ち、ＤＰの小さい変化が、従来のエステルに見られるよりもＤＳMaxに対して大きい影響を与える。結果として、正確な大きさのＤＳMax、最終的には正確な大きさのＤＳOHを得るためには、最初に重合度（分子量に基づく）を割り出し、その情報を用いてＤＳMaxを算出しなければならない。本明細書全体を通じて、ＤＳMaxは、このために３．２２に等しいと仮定する。これは、９に等しいアンヒドログルコース単位の重合度を用いて得られるであろう妥当な数である。残念ながら、ＤＳMax＝３．２２は、全てのＨＳ−ＣＡＢサンプルに関して正確な仮定ではなく、いくつかの場合（例９〜２７参照）には、計算されるＤＳOHはゼロ未満となるであろう。従って、本発明者らは、場合によっては、本発明に係るセルロース混合エステルのヒドロキシル含量の上方の値を記載し、下方の値を省く。
【０１４６】
方法２は、ＧＣ（アセチル、プロピオニル及びブチリル）及び滴定（ヒドロキシル）によって測定された重量％のデータを利用し、これらのデータからＤＳ値を計算する。この方法を用いる場合の不確かさは、ＤＳの計算がＧＣ及び滴定試験の方法の正確度及び精密度に左右されることである。結果として、この方法を置換度の測定に用いるいくつかの場合には、計算されたＤＳMaxは３．０未満である。
【０１４７】
本発明者らは、本発明のエステルを可能な限り完全に表すために、場合により、本明細書において置換重量％及び置換度の両方を示している。特に断らない限り、ＤＳの結果はＮＭＲデータからのものであり、アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％はガスクマトグラフィー分析からのものであり、ヒドロキシル重量％の値は滴定データからのものである。
【０１４８】
任意のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの酸価は、以下のようにして滴定によって求める。正確に秤量された、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルのアリコート（０．５〜１．０ｇ）を、ピリジン５０ｍＬと混合し、攪拌する。この混合物に、アセトン４０ｍＬを添加し、次いで攪拌する。最後に、水２０ｍＬを添加して、混合物を再び攪拌する。この混合物をガラス／組合せ電極を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で規定する。ピリジン５０ｍＬ、アセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬからなるブランクも滴定する。酸価は以下のようにして計算する。
【０１４９】
酸価（ＫＯＨ（ｍｇ）／サンプル（ｇ））＝（（Ｅｐ−Ｂ）*Ｎ*５６．１）／Ｗｔ．
［式中、Ｅｐ＝サンプルの終点に達するためのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｂ＝ブランクの終点に達するためのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｗｔ．＝滴定されたカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの重量］。
【０１５０】
ＩＶ 試験方法
本明細書中に記載したセルロースエステルのインヘレント粘度（ＩＶ）は、特に断る場合を除いて、既知ポリマー濃度の溶液の流動時間と溶剤ブランクの流動時間を毛細管粘度計中で測定し、次いでＩＶを計算することよって求める。
ＩＶは下記式で定義される。
【０１５１】
【数１】
【０１５２】
［式中、（ｎ）＝０．５０ｇ／１００ｍＬ（溶剤）のポリマー濃度での２５℃におけるインヘレント粘度；
ｌｎ＝自然対数；
ｔs＝サンプルの流動時間；
ｔ0＝溶剤ブランクの流動時間；
ｃ＝溶剤１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度＝０．５０。］
【０１５３】
サンプルは溶剤（フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％；本明細書中において「ＰＭ９５」としても記載）１００ｍＬ当たり０．５０ｇの濃度に製造する。サンプル（０．２５ｇ）を、撹拌棒を含む培養管中に量り入れる。フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶剤（本明細書中において「ＰＭ９５」としても記載）５０．０ｍＬを添加する。混合物をヒーター中に入れ、攪拌しながら（３００ｒｐｍ）１２５℃まで加熱する（目標温度に達するまで７分間、１２５℃に１５分間保持）。サンプルを室温（２５℃）まで冷却し、次いで濾過し、粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＡＶＳ ５００−Ｓｃｈｏｔｔ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇｌａｓｓ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｙｏｎｋｅｒｓ，ＮＹ）中に入れる。前記式に従ってＩＶを計算する。
【０１５４】
溶液粘度の測定
この方法は、粘度を文字通り測定し、そして推測によって分子量を算出するのに用いられているので、本願には溶液粘度値はわずかしか提供しない。しかし、本発明者らは、本発明の低分子量エステルの溶液粘度測定値は、前記のインヘレント粘度測定値ほど意味がないことがわかっている。従って、溶液粘度測定値は比較のためにのみ提供し、分子量を推測する好ましい方法としては提供しない。特に断らない限り、溶液粘度値は、ＡＳＴＭ−Ｄ ８１７に従って測定する。
【０１５５】
分子量測定のためのＧＰＣ法
セルロースエステル及びカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルセルロースエステルの分子量分布を、下記の２つのうち１つを用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。
【０１５６】
方法１，ＴＨＦ： 溶媒としてＴＨＦを用いてＧＰＣによって試験されたと示されるセルロースエステルサンプルの分子量分布は、ＢＨＴで安定化されたＢｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ ＪａｃｋｓｏｎのＧＰＣグレードのＴＨＦ中で周囲温度において１ｍｌ／分の流量で測定する。全ての他のサンプルは、下記の方法２に示されたようにして、ＮＭＰを溶剤としてＧＰＣを用いて測定する。サンプル溶液は、ＴＨＦ １０ｍｌ中にポリマー約５０ｍｇを溶解させ、それに流量マーカーとしてトルエン１０μｌを添加することによって製造する。オートサンプラーを用いて、各溶液５０μｌを、直列の５μｍのＧｕａｒｄ、Ｍｉｘｅｄ−Ｃ（登録商標）及びＯｌｉｇｏｐｏｒｅ （登録商標）カラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）カラムセット上に注入する。溶離ポリマーを、３０℃に保たれた検出器セルを用いて示差屈折率法によって検出する。検出器の信号を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）データ収集システムによって記録し、クロマトグラムを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて開発されたソフトウェアで積分する。２６６〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量の１８個のほぼ単分散のポリスチレン及び１６２ｇ／モルの１−フェニルヘキサンを一組として用いて、検量線を求める。分子量分布及び平均値を、ポリスチレン換算値として又は以下のパラメーターを用いて普遍的較正法によって計算された真の分子量として報告する。
ＫPS＝０．０１２８ ａCE＝０．７１２
ＫCE＝０．００７５７ ａCE＝０．８４２
【０１５７】
方法２，ＮＭＰ： 他の方法では示されない全てのサンプルの分子量分布を、ＮＭＰを溶剤としてＧＰＣによって以下のようにして測定する。セルロースエステルサンプルの分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって１重量％のＢａｋｅｒ氷酢酸を含むＢｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ ＪａｃｋｓｏｎのＮ−メチルピロリドン中で４０℃において０．８ｍｌ／分の流量で測定する。サンプル溶液は、ＮＭＰ １０ｍｌ中にポリマー約２５ｍｇを溶解させ、それに流量マーカーとしてトルエン１０μｌを添加することによって製造する。オートサンプラーを用いて、各溶液２０μｌを、１０μｍのＧｕａｒｄ、Ｍｉｘｅｄ−Ｂ（登録商標）カラムからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）カラムセット上に注入する。溶離ポリマーを、４０℃に保たれた検出器セルを用いて示差屈折率法によって検出する。検出器の信号を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）データ収集システムによって記録し、クロマトグラムを、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて開発されたソフトウェアで積分する。５８０〜３，２００，０００ｇ／モルの分子量の１８個のほぼ単分散のポリスチレンを一組として用いて、検量線を求める。分子量分布及び平均値を、ポリスチレン換算値として報告する。
【実施例】
【０１５８】
本発明を、好ましい実施態様の以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことは言うまでもない。
例１：本発明に係る中間ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレード（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｇｒａｄｅ）の針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に２０分超浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（３１１．６７ｇ）を入れた。酪酸（１４５．８ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（２２５．９ｇ）、無水酢酸（９６．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を８４．２℃に加熱し、１１．５時間撹拌した。水（１５０ｇ）と酢酸（１０５ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で７．５時間撹拌した。酢酸（ＨＯＡｃ）（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．７ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物９５ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．９２；ＤＳAc＝０．９８；Ｍn＝３０１２；Ｍw＝５２９６；多分散度＝１．７５８；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０７７；Ｓ＝３８．２ｐｐｍ；Ｍｇ＝１２．９ｐｍ；Ｎａ＝９．７ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝４０．４０％；Ａｃ（重量％）＝１２．４８％；ＯＨ（重量％）＝１．６１％］。
【０１５９】
例２：本発明に係る中間ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレードの針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に少なくとも２０分間浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（４１５ｇ）を入れた。酪酸（４６．６ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（２４６．４ｇ）、無水酢酸（９８．８ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を７８．３℃に加熱し、１１．２時間撹拌した。水（１５６ｇ）と酢酸（１０９ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で７．５時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．５ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．７ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物１３２ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．７８；ＤＳAc＝１．０４；Ｍn＝４４４８；Ｍw＝９６９１；多分散度＝２．１７９；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２１；Ｓ＝８１．２ｐｐｍ；Ｍｇ＝３７．１ｐｍ；Ｎａ＝２３．３ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝３８．２８％；Ａｃ（重量％）＝１３．５４％；ＯＨ（重量％）＝２．０６％］。
【０１６０】
例３：本発明に係る高ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレードの針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に少なくとも２０分間浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（３９０．３３ｇ）を入れた。酪酸（７０．３ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（３９６．１ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．４２ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を８７．４℃に加熱し、１１．０時間撹拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で２３時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．６ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物１１０ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝２．６６；ＤＳAc＝０．０９；Ｍn＝３４９２；Ｍw＝６１７０；多分散度＝１．７６７；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６；Ｓ＝４４ｐｐｍ；Ｍｇ＝７．７ｐｍ；Ｎａ＝６．９ｐｐｍ［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝５３．６７％；Ａｃ（重量％）＝１．１０％；ＯＨ（重量％）＝２．２７％］。
【０１６１】
例４：本発明に係る高ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−５５）の製造
少なくとも９４％のα−セルロース含量を有する溶解グレードの針葉樹材パルプとして供給されたセルロース（８０ｇ）を、水（約１０００ｍＬ）中に少なくとも２０分間浸漬し、次いでガラス濾過器を通して濾過して水を除去することによって活性化した。水で湿潤されたセルロースを酢酸（約２０００ｍＬ）で洗浄することによって残留水を除去した。次に、酢酸で湿潤されたセルロースを酪酸（約２０００ｍＬ）で洗浄した。２Ｌの反応がまに酪酸で湿潤された活性化セルロース（３４６．０ｇ）を入れた。酪酸（１１２．８ｇ）を反応がまに添加した。混合物を１５℃まで冷却した。酪酸無水物（３９９．０ｇ）、無水酢酸（０ｇ）及び硫酸（３．２４ｇ）の混合物を１５℃まで冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を８２．６℃に加熱し、１１．０時間撹拌した。水（１６４ｇ）と酢酸（１１５ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を６５℃で２３時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５．２５ｇ）及び水（１９ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４．３ｇ）及びＮａＯＡｃ（１．６ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを、約５０℃においてグラスウールで覆われた、目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に混合しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって取り除き、新しい脱イオン水を加え、次いで沈殿物を新しい水中で数時間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させて、最終生成物１３６ｇを得た。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝２．６２；ＤＳAc＝０．０５；Ｍn＝４１３７；Ｍw＝８７１５；多分散度＝２．１０６；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１１１；Ｓ＝１７４．１；Ｍｇ＝７９．５；Ｎａ＝６５．１［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝５３．５５％；Ａｃ（重量％）＝０．６２％；ＯＨ（重量％）＝２．６９％］。
【０１６２】
例５：本発明に係る全エステル化低ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
例１に従って製造した、酪酸で湿潤された水活性化セルロース（４５７．１４ｇ）を、２Ｌの反応がまに入れた。この反応がまに、酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）を添加した。混合物を０℃に冷却した。酪酸無水物（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）の混合物を−１５℃に冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を６２．８℃まで加熱し、２４時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）及び水（５００ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）の添加によって、触媒を中和した。急速に攪拌しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。沈殿物を、脱イオン水で少なくとも４時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させた。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．０７；ＤＳAc＝２．２２；ＤＳMax＝３．２９；Ｍn＝５５７５；Ｍw＝１０９６９；多分散度＝１．９７；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．１２２［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝２３．０２％；Ａｃ（重量％）＝２８．９２％；ＯＨ（重量％）＝−０．３６％］。
【０１６３】
例６：本発明に係る全エステル化低ブチリル−セルロースエステル（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）の製造
酪酸で湿潤された水活性化セルロース（例１に従って製造）（４５７．１４ｇ）を、２Ｌの反応がまに入れた。この反応がまに、酪酸（１８．１０ｇ）及び酢酸（５５．５８ｇ）を添加した。混合物を０℃に冷却した。酪酸無水物（５７２．００ｇ）、無水酢酸（１４５．６０ｇ）及び硫酸（５．２８ｇ）の混合物を−１５℃に冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、混合物を７９．４℃まで加熱し、２１．２時間撹拌した。ＨＯＡｃ（５００ｇ）及び水（５００ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（４２．２９ｇ）の添加によって、触媒を中和した。急速に攪拌しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍容量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。沈殿物を、脱イオン水で約１５時間徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させた。生成物は以下の組成を有していた。ＤＳBu＝１．１３；ＤＳAc＝２．３４；ＤＳMax＝３．４７；Ｍn＝２８３７；Ｍw＝４４０１；多分散度＝１．５５；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０６２［計算結果：Ｂｕ（重量％）＝２３．６５％；Ａｃ（重量％）＝２９．６５％；ＯＨ（重量％）＝−１．２５％］。
【０１６４】
例９〜２７：ＨＳ−ＣＡＢサンプル
例９〜２７に従って、一連の組成を有するその他のＨＳ−ＣＡＢを製造し、評価する。評価するサンプルを、前記例１〜８のデータと共に表ＩＩ〜ＩＩＩに記載する。これらは、明細書の他の場所に一般的に及び例１〜８に記載されたようにして製造する。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
1ブチリル（Ｗｔ％）は下記式を用いて計算する。
Ｂｕ（重量％）＝（ＤＳBu*ＭＷBu）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
1アセチル（Ｗｔ％）は下記式を用いて計算する：
Ａｃ（重量％）＝（ＤＳAc*ＭＷAc）／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１６８】
3ＤＳPrは、1Ｈ−ＮＭＲによって得られるＤＳデータからのブチリルと区別できない。これは、プロピオニルプロトンによって生じるピークがブチリルプロトンによって生じるピークとオーバーラップするためである。結果として、ピークは問題のエステル（即ち、ＣＡＢの場合のブチリルエステル又はＣＡＰの場合のプロピオニルエステル）によって生じることと仮定される。
【０１６９】
4ヒドロキシル（重量％）は下記式を用いて計算する。
ＯＨ（重量％）＝（ＤＳMax―ＤＳAc―ＤＳBu）*ＭＷOH／（（ＤＳAc*ＭＷAcKet）＋（ＤＳBu*ＭＷBuKet）＋ＭＷanhydroglu）
【０１７０】
5ＤＳOHは下記式を用いて計算する。
ＤＳOH＝ＤＳMax―ＤＳBu―ＤＳAc
【０１７１】
これらのＧＰＣの結果は、ＴＨＦに対比して、ＮＭＰを溶剤として用いて得た。これらの２つの方法の間には偏りがあり、ＮＭＰの結果はＴＨＦにおける結果よりも高い傾向がある。
【０１７２】
ＤＳAc＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＤＳBu＝1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたブチリルの置換度
ＭＷAc＝アセチルエステルの分子量（Ｃ2Ｈ3Ｏ＝４３．０４５）
ＭＷBu＝ブチリルエステルの分子量（Ｃ4Ｈ7Ｏ＝７１．０９５）
ＭＷOH＝ヒドロキシル基の分子量（ＯＨ＝１７．００７）
ＭＷAcKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ2Ｈ2Ｏ＝４２．０３７）
ＭＷBuKet＝（アセチルエステル−水素１個）の分子量（Ｃ4Ｈ6Ｏ＝７０．０９１）
ＭＷanhydroglu＝アンヒドログルコース単位の分子量（Ｃ6Ｈ10Ｏ5＝１６２．１４１）
【０１７３】
ＤＳMax＝最大置換度（ＤＳMaxは、全ての計算に関して３．２２と仮定するが、正確には、重合度を割り出し且つ計算に使用されるＤＳMaxを適切に調節することができるであろう。計算を簡単にするために、ＤＳMaxは３．２２と仮定する。全エステル化された状態で単離されたＨＳ−ＣＡＢサンプルのいくつかについてはヒドロキシルの重量％が負の値であることによって示されるように、３．２２が完全に正確なわけではない。
【０１７４】
ＮＡ＝収集されたデータからは得られない。
ＮＭ＝測定せず
【０１７５】
例２８〜３０（実施例）及び例３１〜３３（比較例）
表ＩＶに記載したＨＳ−ＣＡＢサンプル及び市販のＣＡＢサンプル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｃａｌ Ｃｏｍａｐａｎｙから入手可能）を、約２２℃（７２°Ｆ）（室温）において種々の溶剤及び溶剤ブレンド（表Ｖ及びＶＩを参照）中に１０重量％で溶解させる。サンプルを溶解性に関して目視検査し、可溶−透明（９）、可溶−わずかな曇り（７）、ゲル化（５）、部分溶解性（３）、及び不溶性（１）として評価する。本発明のセルロースエステルは、同様なアセチル／ブチリル含量の現在の市販セルロースエステル（例えば、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−５５１−０．０１及びＣＡＢ−１７１−１５；これらは全てＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手可能）よりもいくつかの溶剤中への溶解性がかなり高い。特にＨＳ ＣＡＢ−３８及びＨＳ ＣＡＢ−１７型エステルの下記溶剤に関する溶解性がかなり高い：トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＢ、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ、ＰＢ、ＰＰ、ＤＩＢＫ、Ｃ−１１ケトン、ＥＢアセテート、ＰＭアセテート及び酢酸ｎ−ブチル。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＭＰＫ＝メチルプロピルケトン；ＭＡＫ＝メチルアミルケトン；ＰＭアセテート＝プロピレングリコールメチルアセテート；ＥＢアセテート＝エチレングリコールブチルアセテート；ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル；ＤＭ＝ジエチレングリコールメチルエーテル；ＰＢ＝プロピレングリコールモノブチルエーテル；ＤＥ＝ジエチレングリコールエチルエーテル；ＰＰ＝プロピレングリコールモノプロピルエーテル；Ｅａｓｔｍａｎ ＥＰ溶剤＝エチレングリコールモノプロピルエーテル；Ｅａｓｔｍａｍ ＥＢ溶剤＝エチレングリコールモノブチルエーテル；９５％ Ｔｅｃｓｏｌ Ｃ＝水５％と共に変性剤としてのメタノール、ＭＩＢＫ及び酢酸エチルを含むエタノール；ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン；Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ溶剤＝エチル３−エトキシプロピオネート。
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
例３４：粘度の検討
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表４）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル５，表４）の粘度を、溶剤として重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物を用い、ブルックフィールド粘度を濃度の関数として用いて、相当するブチリル含量の、最も粘度の低い市販セルロースエステルＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と比較する。図１は、各測定濃度における相対粘度を示す。各エステルに関してｌｏｇ粘度対濃度のプロットがどの程度平行であるかに注目されたい。これは、エステルの分子量が低いほど、高い濃度が同じ挙動を示すようになることを除けば、各エステルにおいて、濃度と共に同様な粘度が指数関数的に増加することを示している。本発明のエステルは同じ濃度では従来のエステルよりも低い粘度を示すので、目標粘度においてより高いエステル含量を有する被覆配合物を可能にする。
【０１８１】
追加のブルックフィールド粘度データを、表ＶＩＡに示す。評価したＨＳ−ＣＡＢは、酢酸ｎ−ブチル／キシレン（重量比９：１）中に種々の固形分レベルで溶解させる。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
例３５〜４０（実施例）及び例４１〜４６（比較例）：ＨＡ ＣＡＢ／樹脂ブレンドの粘度及び従来のＣＡＢ／樹脂ブレンドとの比較
ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル１，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル２，表ＩＶ）と市販樹脂（Ｄｕｒａｍａｃ ＨＳ ２７０６，Ｐｏｌｙｍａｃ ＨＳ ５７７６及びＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２−１７００）とのブレンド（ＣＡＢ対樹脂１：１，固形分レベル２０％及び４０％）を製造し、溶液の粘度をブルックフィールド粘度計を用いて測定する。ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と市販樹脂（Ｄｕｒａｍａｃ ＨＳ ２７０６，Ｐｏｌｙｍａｃ ＨＳ ５７７６及びＡｃｒｙｌａｍａｃ ２３２−１７００）とのブレンド（ＣＡＢ対樹脂１：１，固形分レベル２０％）を製造し、溶液の粘度をブルックフィールド粘度計を用いて測定する。結果を表７に示す。ＨＳ−ＣＡＢは、溶液粘度又はスプレー粘度に対して影響がほとんどなく、従来のエステルよりもはるかに高レベルで添加できる。このため、系中の不揮発分％が増加される。
【０１８４】
【表８】
【０１８５】
例４７：ＨＳ−ＣＡＢと種々の被覆樹脂との相溶性
酢酸ｎ−ブチル／ＭＥＫ／ＭＰＫ／ＥＥＰ／ＭＡＫ（３５／２０／２０／１５／１０）の混合物中で固形分１０％で１／９、１／３、１／１及び３／１のセルロース樹脂対改質用樹脂の比を用いて溶液を製造する。フィルムをガラス上で１０ｍｉｌの厚さで流延する。フィルムを２４時間空気乾燥させる。得られるフィルムを、充分な室内照明下でフィルムの透明度に関して目視評価する（表ＶＩＩＩ及びＩＸ）。ＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル２，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル１，表ＩＶ）は、試験したほとんどの樹脂：アクリル樹脂、ポリエステル、メラミン型樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂と優れた相溶性を有するが、ビニル樹脂及びポリアミド中における相溶性は限られている。ＨＳ−ＣＡＢ−１７（サンプル３，表ＩＶ）は、Ｓ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８ほど相溶性が高くないが、それでも試験された樹脂と共に限られた量で使用できる。
【０１８６】
この例は、本発明のセルロース混合エステルと種々の被覆用樹脂との相溶性を示す。
【０１８７】
【表９】
【０１８８】
【表１０】
【０１８９】
例４８：ＨＳ−ＣＡＢ相溶性
４種の溶剤ブレンド：溶剤１（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ，５／４／１）、溶剤２（ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ，５／４／１）、溶剤３（ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン，１／１／２）、溶剤４（ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ，２／１／１）のうち１種中で固形分１０％で１／１のセルロース樹脂対改質用樹脂比を用いて、溶液を製造する。フィルムをガラス上に１０ｍｉｌの厚さで流延する。このフィルムを２４時間空気乾燥させる。得られるフィルムを、充分な室内照明下で目視評価し、フィルムの透明度に関して結果を表Ｘ〜ＸＶＩに示す。
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
*実施例１〜８において前述した式を用いて計算。
【０１９２】
【表１２】
【０１９３】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０１９４】
【表１３】
【０１９５】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０１９６】
【表１４】
【０１９７】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０１９８】
【表１５】
【０１９９】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０２００】
【表１６】
【０２０１】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０２０２】
【表１７】
【０２０３】
溶剤１＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤２＝ＭＥＫ／キシレン／ＥＥＰ ５／４／１
溶剤３＝ＭＥＫ／ＰＭＡｃ／トルエン １／１／２
溶剤４＝ＰＭＡｃ／ＥｔＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ ２／１／１
０＝透明，曇りなし；１＝照明の明るい場所でのみごくわずかな曇り；３＝室内でわずかな曇り；５＝半透明；７＝半透明で不相溶性の領域；９＝曇りがあって不相溶性；１０＝不透明
【０２０４】
例４９：種々のＨＳ−ＣＡＢの溶解性
表ＩＩ〜ＩＩＩに記載したＨＳ−ＣＡＢ（例１〜２７）を、溶剤及び溶剤ブレンドで処理して（溶剤１．８ｇ中０．２ｇ）、ＣＡＢ及び従来のＣＡＢ（ＣＡＢ−３８１−０．１及びＣＡＢ−５５１−０．０１）の１０重量％溶液を製造する。サンプルを一晩ローラー上に置き、溶解させる。サンプルをローラーから取り除き、各溶剤又は溶剤ブレンド中の各ＨＳ−ＣＡＢの溶解性を以下の基準に従って判定する。
１＝不溶性；３＝部分溶解性；５＝ゲル化；７＝可溶，曇り；９＝可溶，透明。溶解性の検討結果を表ＸＶＩＩ〜ＸＩＸに示す。
【０２０５】
【表１８】
【０２０６】
【表１９】
【０２０７】
【表２０】
【０２０８】
【表２１】
【０２０９】
【表２２】
【０２１０】
【表２３】
【０２１１】
例５０
本発明のＨＳ−ＣＡＢ−１７及びＨＳ−ＨＳ−ＣＡＢ−３８エステルを、インキ又は被覆用の顔料磨砕ビヒクルとして評価する。８種の練り顔料及び８種のインキ配合物を、表ＸＸに記載したようにして製造する。従来のＣＡＢグレードに比較すると、本発明のＨＳ−ＣＡＢの発色（色の濃さ）は等しいか又はより優れている。
【０２１２】
【表２４】
【０２１３】
例５１：ＨＳ−ＣＡＢの改良された溶融安定性
ガラス転移温度（Ｔｇ）８９℃及び溶融温度１２０℃の本発明のＨＳ−ＣＡＢ−３８を、予熱された横型二本ロール機（８０℃）上に置く。ＨＳ−ＣＡＢ粉末が、ロールに付着する。ＨＳ−ＣＡＢが軟化し且つ流れ始めるまで（約１００℃）、温度を徐々に上昇させる。この材料が良好な熱安定性を有するように見えることが確認される。ロール機上で約３０分後に、ＣＡＢは黄変していない。
【０２１４】
例５２： ＨＳ−ＣＡＰ−４８：高プロピオニル，低ＤＰのＣＡＰ
２Ｌの反応がまに、酪酸洗浄液をプロピオン酸洗浄液に代えた以外は例1に従って製造した、プロピオン酸で湿潤された活性化セルロース（合計３１１．７７ｇ，乾燥セルロース１６０ｇ）を装填した。プロピオン酸（２６２．５ｇ）及び酢酸（５．２２ｇ）を反応がまに加えた。混合物を−１０℃に冷却した。プロピオン酸無水物（７５７．６９ｇ）と硫酸（５．４４ｇ）との混合物を、−３０℃に冷却し、次いで反応がまに添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、混合物を７０℃に加熱した。室温に保持してから約１時間後、硫酸（５．４４ｇ）を透明なドープに添加した。次に、混合物を７０℃において攪拌し、３時間５２分間攪拌した。水（１８２．５ｇ）と酢酸（４９８．４ｇ）との混合物を、透明な「ドープ」にゆっくりと添加した。混合物を７０℃において２４時間撹拌した。ＨＯＡｃ（４７５ｇ）及び水（１９５ｇ）に溶解されたＭｇ（ＯＡｃ）4（１４．１ｇ）の添加によって触媒を中和した。中和されたドープを約５０℃において、グラスウールで覆われた目の粗いガラス濾過器を通して濾過した。急速に攪拌しながら、透明な中和ドープを２０〜３０倍量の水中に注ぐことによって、生成物を沈殿させた。濾液をデカントによって除去し、新しい脱イオン水を添加し、次いで沈殿物を新しい水中で数機間放置することによって、沈殿物を固化させた。沈殿物を少なくとも２時間脱イオン水で徹底的に洗浄した。生成物を真空オーブン中で約５０℃において一晩乾燥させた。生成物は以下の組成を有していた：ＤＳPr＝１．７５；ＤＳAc＝０．２２；Ｍn＝３８８７；Ｍw＝７０３６；多分散度＝１．８１；ＩＶ（ＰＭ９５）＝０．０８６。
【０２１５】
例５３：ＨＳ−ＣＡＢ−３８を含む被覆組成物及び評価
クリアコート配合物を表ＸＸＩ〜ＸＸＩＩに従って製造し、得られた被覆を、種々のなるレベルのＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）が指触乾燥時間、硬度発現及び光沢度に与える影響を確認するために評価する。
【０２１６】
【表２５】
【０２１７】
【表２６】
【０２１８】
指触乾燥時間
ＯＨ：ＮＣＯ化学量論比が１：１及びＤＩＮ４粘度が１８〜２０秒の被覆を製造する（表ＸＸＩ〜ＸＸＩＩ）。被覆は、ＣＡＢ ０％を用い且つＨＳ−ＣＡＢで置換されたヒドロキシ官能性アクリル樹脂２％、４％及び８％を用いて製造する。各被覆を、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＪＧＡ ５４５スプレーガンを空気圧５５ｐｓｉで用いてＣｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇｏｌｄ Ｓｅａｌ高燐酸亜鉛１．０ｍｍスチールパネルに吹付塗布する。４５μｍを含む一連の乾燥フィルム厚が得られるように、３枚のパネルに各試験比について塗布する。指触乾燥時間は、親指指紋試験（ＡＳＴＭ Ｄ １６４０セクション７．４．２による）によって評価する。
【０２１９】
【表２７】
【０２２０】
指触乾燥時間の結果を表ＸＸＩＩＩに示す。最も短い指触乾燥時間は、ＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）のレベルが増加される際に実現される。
【０２２１】
硬度発現
更に、各パネルを、Ｋｏｎｉｇ（ケーニッヒ）振り子硬度評価によって、硬度発現に関して評定する。試験は２４時間後に実施し、１６８時間まで２４時間毎に続ける。パネルはこの期間の間、２３℃において貯蔵する。
【０２２２】
【表２８】
【０２２３】
ケーニッヒ振り子硬度の結果を表ＸＸＩＶに示す。２４時間後と７日間の試験期間の終わりには、塗膜の各セットのＨＳ−ＣＡＢ−３８含量はケーニッヒ振り子硬度にほとんど影響を及ぼさない。
【０２２４】
例５４：自動車用モノコート配合物中における流動添加剤としてのＨＳ−ＣＡＢ：一般的配合物
固形分７０％で且つ１８秒のＦｏｒ Ｃｕｐ＃４粘度で吹き付けできるアクリル樹脂−イソシアネート樹脂−ポリエステルのハイブリッド系を用いる白色顔料添加高固形分被覆を開発する（表ＸＸＶ及びＸＸＶＩ）。ＴＲＯＮＯＸ ＣＲ８２８（二酸化チタン顔料）、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ ＡＵ６０８Ｘ（アクリルポリオール）及びＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＵＳ−２溶剤（ペイントシンナー）からなる超高固形分マスターバッチを高剪断下で一緒に混合する。これに、ＣＡＢ、ＢＹＫ（登録商標）３２５又はこれら２つの組合せを、ＯＨ／ＣＮバランスを保つために用いるイソシアネート樹脂部分、（Ｂａｙｅｒ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００）及びＢａｙｅｒ Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ８００（ポリエステルポリオール）と共に添加する。イソシアネート樹脂の添加前に、同じ固形分でブルックフィールド粘度を測定する。イソシアネート樹脂の添加後、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＵＳ−２シンナーの添加によって、スプレー粘度を１８〜２０秒のＦｏｒｄ Ｃｕｐ＃４に調整し、ＤｅＶｉｂｌｉｓｓエアアシスト型スプレーガンを３５ポンドの圧力で用いて吹き付ける。各配合物につき２枚のパネルに吹き付ける。室温で４０分間蒸発分離後、パネルをオーブン中で８２℃（１８０°Ｆ）において３０分間加熱乾燥した。全てのパネルの試験前に、加熱乾燥されたパネルを２４℃（７０°Ｆ）及び相対湿度５０％の恒温恒湿ルーム中に７日間水平に置いた。
【０２２５】
【表２９】
【０２２６】
顔料分散体を、ヘグマン・ゲージで粒子径が＜０．１ミクロンとなるまで、Ｅｉｇｅｒ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ中で混合する。これは、３００ｒｐｍにおいて５分間混合し、溶液を冷まし、これを５回繰り返すことによって行う。
【０２２７】
【表３０】
【０２２８】
中心点レプリケート（配合物２６−Ｄのペイント）と共に、各ペイント型（表２６−カラムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ）に関して、２枚のパネルに吹き付ける。これらのサンプルを、鉛筆硬度1、振り子ロッカー硬度（ケーニッヒ）2、Ｔｕｋｏｎ硬度（Ｋｎｏｏｐｓ）、ミカン肌、平滑性、導波管測定による光沢度（長波及び短波）、２０°及び６０°における光沢度3、画像鮮明性（ＤＯＩ）4、実験の固形分、ブルックフィールド粘度5、Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ粘度、ＭＥＫ往復摩擦6、厚さ7、テーププル付着試験8、並びにピンホール及びクレータの目視検査に関して試験する。
【０２２９】
1ＡＳＴＭ法Ｄ３３６３−００（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｉｌｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ ｐｅｎｃｉｌ ｔｅｓｔ）
【０２３０】
2ＡＳＴＭ法Ｄ４３６６−９５（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｐｅｄｕｌｕｍ Ｄａｍｐｉｎｇ Ｔｅｓｔｓ）
【０２３１】
3ＡＳＴＭ法Ｄ５２３−８９（１９９９）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ）
【０２３２】
4ＡＳＴＭ法Ｄ５７６７−９５（１９９９）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）
【０２３３】
5ＡＳＴＭ法Ｄ２１９６（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ （Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）
【０２３４】
6ＡＳＴＭ法５４０２（Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ）
【０２３５】
7ＡＳＴＭ法Ｄ１１８６（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｎｏｎｍａｓｇｎｅｔｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａ Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｂａｓｅ）
【０２３６】
8ＡＳＴＭ法Ｄ３３５９（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ）
【０２３７】
ＨＳ−ＣＡＢ−５５（サンプル５、表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル４，表ＩＶ）は、はるかに高い適用固形分にもかかわらず、ＣＡＢ−３８１−０．０１及びＣＡＢ−５５１−０．０１と同様なクレーター形成防止性、マウンド形成防止性及びピンホール形成防止性を提供する。セルロースエステルを含まないパネルは全て、ピンホール及びクレーターを有する。ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８は、基材へのペイントの付着を損なわない。更に、他に比べてそれほど悪いサンプルは見られないので、ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８は、Ｔｕｋｏｎ硬度を損なわない。２０°及び６０°の鏡面光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−５５又はＨＳ−ＣＡＢ−３８のいずれの添加によっても損なわれない。ＣＡＢ−３８１−０．１の添加は、他の全てのサンプル比べて２０°の光沢度値を損なう。短波Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ測定による光沢度は、ＨＳ−ＣＡＢ−５５及びＨＳ−ＣＡＢ−３８が最も平滑なサンプルであることを示す。それらは、標準セルロースエステルよりもかなり優れているにもかかわらず、固形分がはるかに高い。
【０２３８】
例５５〜５９：顔料添加熱可塑性自動車用ベースコート
ＨＳ−ＣＡＢ−１７（サンプル３，表ＩＶ）及びＨＳ−ＣＡＢ−３８（サンプル１，表ＩＶ）を、自動車用被覆において有用な高固形分ベースコート中の金属フレーク調整剤として評価する。表ＸＸＶＩＩに記載したようにして、５つの配合物を製造する。配合物を、より高い固形分に適合するように修正された吹付法を用いて金属パネルに吹き付ける。例５５と同じ固形分レベル（即ち、６９％）を得るために、キシレン／ｎ−ＢｕＯＡｃを用いて配合物を減らす。例５５は、ＨＳ−ＣＡＢ−１７を含み、例５６はＨＳ−ＣＡＢ−３８を含み、例５７（比較）は対照であって、金属フレーク調整剤を含まず、例５８及び５９はミクロゲル金属フレーク調整剤Ｒ−１６２３−Ｍ３を含む。
【０２３９】
【表３１】
【０２４０】
9ＭＥＫ中固形分６０％，バッチＥＭＴ０２−０８５。
【０２４１】
10ＭＥＫ中固形分６０％，バッチＥＭＴ０２−１１３。
【０２４２】
11固形分６９％で吹き付けた場合。
【０２４３】
「優」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）の外観は、固形分５２重量％の一般に使用される対照に比較して、固形分６９重量％の固形分レベルで得られる。例５５は、「優」の外観を示し、且つＯＥＭクリアからの持ちが「良」（ｇｏｏｄ）である。塗膜はまた、移動又はフロップが「良」である。例５７〜５９に関しては、固形分６９％で吹き付ける場合には、外観は「劣」（ｐｏｏｒ）である。例５６の外観は「可」（ｆａｉｒ）である。
【０２４４】
「良」の外観が得られるまで、対照配合物及びミクロゲルを含む配合物を更に減少させる。例えば、例５５と同じ概観を得るためには、例５７の固形分の量は５２．４である。
【０２４５】
ほぼ等しい外観のベースコートを製造したら、次に各パネルの１／２に市販２液型ウレタンクリアコート、ＤｕＰｏｎｔ ＯＥＭ ＴＳＡを吹き付け、１２１℃（２５０°Ｆ）で２０分間加熱乾燥する、各硬化パネルに関して、フロップ／移動を測定する（表２８参照）。実施例５５（ＨＳ−ＣＡＢ−１７）は「良」の外観及び移動を示し、実施例５９（ＣＡＢもミクロゲルもなし）は、固形分を５２．４％まで減少させた場合に「良」の外観及び「可」の移動を示し、例５９（ＨＳ−ＣＡＢ−３８）は「可」の外観及び「劣」の移動を示す。これは、トップコート溶剤によるベースコートの「ストライクイン」があることを示している。
【０２４６】
【表３２】
【０２４７】
例６０：ウレタンクレアコート配合物中低分子量ＣＡＢ
２種のＥａｓｔｍａｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅ−３２１＆ＴＴ−９６−ＳＯＬ−２Ａ）の組合せに大まかに基づいて、新しいＣＡＢ／アクリル樹脂／ウレタン樹脂配合物を開発する。この新しい配合物の目的は、ＣＡＢ−５５１−０．０１を添加する際にアクリルイソシアネート配合物の改良された流動性及びより速い指触乾燥時間を示すことである。次に、ＨＳ−ＣＡＢが、粘度にそれほど影響を及ぼさずに同様な改良を示すか否かを確認する。
以下の配合物を製造する。
【０２４８】
【表３３】
【０２４９】
配合物の定数：
固形分５８．８重量％ アクリル樹脂／ＣＡＢ／イソシアネート樹脂比 ５５／２０／２５
溶剤４１．２重量％ 酢酸ｎ−ブチル７１．５％，アセトン２８．５％
イソシアネート樹脂／ポリオール比 １．２／１
固形分に基づくＤＢＴＤＬ触媒レベル０．０１％
【０２５０】
例６１〜６６：ユリアホルムアルデヒド被覆中ＨＳ−ＣＡＢ−３８の評価
４種の異なるレベルのＨＳ−ＣＡＢ（サンプル４，表ＩＶ）及びＣＡＢ−３８１−０．１を含む並びにＣＡＢを含まない一連の配合物を、表ＸＸＸに記載したようにして製造する。表ＸＸＸＶＩは、ＣＡＢ−３８１−０．１に関しては固形分２２．３％及び残りに関しては固形分２４．３％の系の粘度を示す。ＨＳ−ＣＡＢ−３８を使用すると、ＣＡＢ−３８１−０．１対照を用いた配合物の粘度の約１／１０及びＣＡＢを含まない対照の粘度の１／３の粘度を有する配合物が得られる。ＨＳ−ＣＡＢ−３８サンプルは対照の約２倍の４０％の固形分レベルで適用する。
【０２５１】
サンプルをスプレー適用し、1週間硬化させてから、評価する。サンプルは全て、２００回超のＭＥＫ往復摩擦による耐薬品性試験に合格する。
【０２５２】
順方向及び逆方向の両耐衝撃性の結果を表ＸＸＸＶＩに示す。順方向の耐衝撃性は、アクリルポリオール対ＨＳ−ＣＡＢ−３８の比の初期変化と共に減少するが、その後の変更によって変化しない。逆方向の耐衝撃性は全ての場合に不良であり、顕著な差はない。
【０２５３】
表ＸＸＸＩはまた、各実施例に関する６０°の光沢度を示す。光沢度は、高レベルのＨＳ−ＣＡＢ−３８でもそれほど低下しない。１つの例外は、ＡＵ６０８Ｘ対ＨＳ−ＣＡＢ−３８比２５：４５の場合である。このサンプルは、９ポイント以下低い値を生じる。
【０２５４】
クロスハッチ付着性は、全てのサンプルに関して１００％保持される。
【０２５５】
この評価において、全ての比のＨＳ−ＣＡＢ−３８サンプルがＣＡＢ−３８１−０．１よりも高い硬度値を生じる。
【０２５６】
【表３４】
【０２５７】
【表３５】
【０２５８】
図面及び明細書中において、本発明の典型的な好ましい実施態様を開示した。特殊な用語を用いたが、それらは、一般的で説明的な意味で用い、限定の目的で使用するものではなく、本発明の範囲は、添付した「特許請求の範囲」に記載されたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０．７０以下の置換度；
Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たり０．８０〜１．４０の置換度；及び
アセチルのアンヒドログルコース単位当たり１．２０〜２．３４の置換度；
の置換を有するアンヒドログルコース単位当たり３．０８〜３．５０の総置換度；
フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定した、０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
の性質を有するセルロース混合エステル。
【請求項２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノメチルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがプロピレングリコールメチルアセテート中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがジエチレングリコールメチルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項５】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項６】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．０５〜０．７０である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項７】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，５００〜５，０００である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項８】
前記多分散度が１．２〜２．５である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項９】
前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１０】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜４，０００である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として６，０００センチポアズ以下の粘度を示す請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として３，０００センチポアズ以下の粘度を示す請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１３】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０．７０以下の置換度；
Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たり１．４０〜２．４５の置換度；及び
アセチルのアンヒドログルコース単位当たり０．２０〜１．０６の置換度
の置換を有するアンヒドログルコース単位当たり３．０８〜３．５０の総置換度
フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定した０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
の性質を有するセルロース混合エステル。
【請求項１４】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがＣ−１１ケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１５】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがジイソブチルケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１６】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１７】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがエチレングリコールモノプロピルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１８】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがエチレングリコールモノブチルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１９】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがメタノール中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２０】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、５％の水と共に変性剤としてのメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含むエタノール中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルがトルエン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルが重量比９０／１０のイソプロピルアルコール／水ブレンド中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２３】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２４】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．０５〜０．７０である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２５】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，５００〜５，０００である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２６】
前記多分散度が１．２〜２．５である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２７】
前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２８】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜４，０００である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２９】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として５００センチポアズ以下の粘度を示す請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３０】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０．７０以下の置換度；
Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たり２．１１〜２．９１の置換度；及び
アセチルのアンヒドログルコース単位当たり０．０５〜０．５０の置換度；
の置換を有するアンヒドログルコース単位当たり３．０８〜３．５０の総置換度
フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定した０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）；且つ
１．２〜３．５の多分散度
の性質を有するセルロース混合エステル。
【請求項３１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがメタノール中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、５％の水と共に変性剤としてのメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含むエタノール中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３３】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルがトルエン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３４】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルが９０／１０（重量比）のイソプロピルアルコール／水ブレンド中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３５】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３６】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．０５〜０．７０である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３７】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，５００〜５，０００である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３８】
前記多分散度が１．２〜２．５である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３９】
前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４０】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜４，０００である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として２００センチポアズ以下の粘度を示す請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４２】
ａ）請求項１に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）１種又はそれ以上の被覆用樹脂；及び
ｃ）１種又はそれ以上の溶剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項４３】
ａ）請求項１３に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）１種又はそれ以上の被覆用樹脂；及び
ｃ）１種又はそれ以上の溶剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項４４】
ａ）請求項３０に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）１種又はそれ以上の被覆用樹脂；及び
ｃ）１種又はそれ以上の溶剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項４５】
ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき０．１〜５０重量％の請求項１に記載のセルロースエステル；
ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき５０〜９９．９重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
ｃ）少なくとも１種の溶剤
を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の５〜８５重量％である被覆組成物。
【請求項４６】
組成物の総重量に基づき０．１〜１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項４５に記載の被覆組成物。
【請求項４７】
ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき０．１〜５０重量％の請求項１３に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき５０〜９９．９重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
ｃ）少なくとも１種の溶剤
を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の５〜８５重量％である被覆組成物。
【請求項４８】
組成物の総重量に基づき０．１〜１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項４７に記載の被覆組成物。
【請求項４９】
１種又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含む請求項４８に記載の被覆組成物。
【請求項５０】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項４８に記載の被覆組成物。
【請求項５１】
請求項４８に記載の組成物で被覆された造形品又は成形品。
【請求項５２】
２０〜５０重量％の顔料；及び５０〜８０重量％の請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含む顔料分散体。
【請求項５３】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項５２に記載の顔料分散体。
【請求項５４】
請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含む放射線硬化性被覆組成物。
【請求項５５】
請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含む粉体被覆組成物。
【請求項５６】
請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含むインキ組成物。
【請求項５７】
請求項４８に記載の組成物で被覆されたプラスチック材料。
【請求項５８】
請求項４８に記載の組成物で被覆された金属。
【請求項５９】
請求項４８に記載の組成物で被覆された木材表面。
【請求項６０】
請求項４８に記載の組成物が被覆された紙。
【請求項６１】
１種又はそれ以上の前記溶剤が水を含む請求項４２に記載の被覆組成物。
【請求項６２】
１種又はそれ以上の前記溶剤が水を含む請求項４３に記載の被覆組成物。
【請求項６３】
１種又はそれ以上の前記溶剤が水を含む請求項４４に記載の被覆組成物。
【請求項６４】
ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき０．１〜５０重量％の請求項３０記載のセルロース混合エステル；
ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき５０〜９９．９重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
ｃ）少なくとも１種の溶剤
を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の５〜８５重量％である被覆組成物。
【請求項６５】
組成物の総重量に基づき０．１〜１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項６４に記載の被覆組成物。
【請求項６６】
１種又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含む請求項６５に記載の被覆組成物。
【請求項６７】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項６６に記載の被覆組成物。
【請求項６８】
請求項６４に記載の組成物で被覆された造形品又は成形品。
【請求項６９】
２０〜５０重量％の顔料；及び５０〜８０重量％の請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含む顔料分散体。
【請求項７０】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項６９に記載の顔料分散体。
【請求項７１】
請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含む放射線硬化性被覆組成物。
【請求項７２】
請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含む粉体被覆組成物。
【請求項７３】
請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含むインキ組成物。
【請求項７４】
請求項６４に記載の組成物で被覆されたプラスチック材料。
【請求項７５】
請求項６４に記載の組成物で被覆された金属。
【請求項７６】
請求項６４に記載の組成物で被覆された木材表面。
【請求項７７】
請求項６４に記載の組成物で被覆された紙。
【請求項１】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０．７０以下の置換度；
Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たり０．８０〜１．４０の置換度；及び
アセチルのアンヒドログルコース単位当たり１．２０〜２．３４の置換度；
の置換を有するアンヒドログルコース単位当たり３．０８〜３．５０の総置換度；
フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定した、０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
の性質を有するセルロース混合エステル。
【請求項２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノメチルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがプロピレングリコールメチルアセテート中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがジエチレングリコールメチルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項５】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項６】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．０５〜０．７０である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項７】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，５００〜５，０００である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項８】
前記多分散度が１．２〜２．５である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項９】
前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１０】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜４，０００である請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として６，０００センチポアズ以下の粘度を示す請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として３，０００センチポアズ以下の粘度を示す請求項１に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１３】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０．７０以下の置換度；
Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たり１．４０〜２．４５の置換度；及び
アセチルのアンヒドログルコース単位当たり０．２０〜１．０６の置換度
の置換を有するアンヒドログルコース単位当たり３．０８〜３．５０の総置換度
フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定した０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）；並びに
１．２〜３．５の多分散度
の性質を有するセルロース混合エステル。
【請求項１４】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがＣ−１１ケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１５】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがジイソブチルケトン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１６】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１７】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがエチレングリコールモノプロピルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１８】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがエチレングリコールモノブチルエーテル中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項１９】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがメタノール中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２０】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、５％の水と共に変性剤としてのメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含むエタノール中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルがトルエン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルが重量比９０／１０のイソプロピルアルコール／水ブレンド中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２３】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２４】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．０５〜０．７０である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２５】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，５００〜５，０００である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２６】
前記多分散度が１．２〜２．５である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２７】
前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２８】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜４，０００である請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項２９】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として５００センチポアズ以下の粘度を示す請求項１３に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３０】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たり０．７０以下の置換度；
Ｃ3〜Ｃ4エステルのアンヒドログルコース単位当たり２．１１〜２．９１の置換度；及び
アセチルのアンヒドログルコース単位当たり０．０５〜０．５０の置換度；
の置換を有するアンヒドログルコース単位当たり３．０８〜３．５０の総置換度
フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（重量／重量）溶液中で２５℃において測定した０．０５〜０．１２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度；
１，０００〜５，６００の数平均分子量（Ｍn）；
１，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍw）；且つ
１．２〜３．５の多分散度
の性質を有するセルロース混合エステル。
【請求項３１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルがメタノール中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３２】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが、５％の水と共に変性剤としてのメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含むエタノール中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３３】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルがトルエン中１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３４】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、前記セルロース混合エステルが９０／１０（重量比）のイソプロピルアルコール／水ブレンド中の１０重量％混合物として透明な溶液を形成する請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３５】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがプロピオニルを含む請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３６】
ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．０５〜０．７０である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３７】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，５００〜５，０００である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３８】
前記多分散度が１．２〜２．５である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項３９】
前記インヘレント粘度が０．０７〜０．１１ｄＬ／ｇである請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４０】
前記数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜４，０００である請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４１】
前記Ｃ3〜Ｃ4エステルがブチリルを含み、且つ前記セルロース混合エステルが重量比９０／１０の酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合物中５０重量％溶液として２００センチポアズ以下の粘度を示す請求項３０に記載のセルロース混合エステル。
【請求項４２】
ａ）請求項１に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）１種又はそれ以上の被覆用樹脂；及び
ｃ）１種又はそれ以上の溶剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項４３】
ａ）請求項１３に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）１種又はそれ以上の被覆用樹脂；及び
ｃ）１種又はそれ以上の溶剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項４４】
ａ）請求項３０に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）１種又はそれ以上の被覆用樹脂；及び
ｃ）１種又はそれ以上の溶剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項４５】
ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき０．１〜５０重量％の請求項１に記載のセルロースエステル；
ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき５０〜９９．９重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
ｃ）少なくとも１種の溶剤
を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の５〜８５重量％である被覆組成物。
【請求項４６】
組成物の総重量に基づき０．１〜１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項４５に記載の被覆組成物。
【請求項４７】
ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき０．１〜５０重量％の請求項１３に記載のセルロース混合エステル；
ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき５０〜９９．９重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
ｃ）少なくとも１種の溶剤
を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の５〜８５重量％である被覆組成物。
【請求項４８】
組成物の総重量に基づき０．１〜１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項４７に記載の被覆組成物。
【請求項４９】
１種又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含む請求項４８に記載の被覆組成物。
【請求項５０】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項４８に記載の被覆組成物。
【請求項５１】
請求項４８に記載の組成物で被覆された造形品又は成形品。
【請求項５２】
２０〜５０重量％の顔料；及び５０〜８０重量％の請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含む顔料分散体。
【請求項５３】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項５２に記載の顔料分散体。
【請求項５４】
請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含む放射線硬化性被覆組成物。
【請求項５５】
請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含む粉体被覆組成物。
【請求項５６】
請求項１３に記載のセルロース混合エステルを含むインキ組成物。
【請求項５７】
請求項４８に記載の組成物で被覆されたプラスチック材料。
【請求項５８】
請求項４８に記載の組成物で被覆された金属。
【請求項５９】
請求項４８に記載の組成物で被覆された木材表面。
【請求項６０】
請求項４８に記載の組成物が被覆された紙。
【請求項６１】
１種又はそれ以上の前記溶剤が水を含む請求項４２に記載の被覆組成物。
【請求項６２】
１種又はそれ以上の前記溶剤が水を含む請求項４３に記載の被覆組成物。
【請求項６３】
１種又はそれ以上の前記溶剤が水を含む請求項４４に記載の被覆組成物。
【請求項６４】
ａ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき０．１〜５０重量％の請求項３０記載のセルロース混合エステル；
ｂ）被覆組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づき５０〜９９．９重量％のポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂；並びに
ｃ）少なくとも１種の溶剤
を含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の５〜８５重量％である被覆組成物。
【請求項６５】
組成物の総重量に基づき０．１〜１５重量％のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び色別れ防止剤；殺真菌剤及びカビ駆除剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の被覆用添加剤を更に含む請求項６４に記載の被覆組成物。
【請求項６６】
１種又はそれ以上の充填剤及び／又は顔料を更に含む請求項６５に記載の被覆組成物。
【請求項６７】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項６６に記載の被覆組成物。
【請求項６８】
請求項６４に記載の組成物で被覆された造形品又は成形品。
【請求項６９】
２０〜５０重量％の顔料；及び５０〜８０重量％の請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含む顔料分散体。
【請求項７０】
前記顔料がアルミナ又はマイカである請求項６９に記載の顔料分散体。
【請求項７１】
請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含む放射線硬化性被覆組成物。
【請求項７２】
請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含む粉体被覆組成物。
【請求項７３】
請求項３０に記載のセルロース混合エステルを含むインキ組成物。
【請求項７４】
請求項６４に記載の組成物で被覆されたプラスチック材料。
【請求項７５】
請求項６４に記載の組成物で被覆された金属。
【請求項７６】
請求項６４に記載の組成物で被覆された木材表面。
【請求項７７】
請求項６４に記載の組成物で被覆された紙。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１１６３（Ｐ２０１２−２１１６３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８６４８（Ｐ２０１１−１９８６４８）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【分割の表示】特願２００６−５０７１１９（Ｐ２００６−５０７１１９）の分割
【原出願日】平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【分割の表示】特願２００６−５０７１１９（Ｐ２００６−５０７１１９）の分割
【原出願日】平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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