説明

低分子量ニトリルゴム含有重合体複合材料

本発明は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つのニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び任意に少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料;ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つのニトリルゴム重合体と、少なくとも1つの充填剤と、任意に少なくとも1つの架橋剤とを混合する、重合体複合材料の製造方法;並びにムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つのニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料を射出成形する工程を含む造形品の製造方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つのニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び任意に少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料;ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つのニトリルゴム重合体と、少なくとも1つの充填剤と、任意に少なくとも1つの架橋剤とを混合する、重合体複合材料の製造方法;並びにムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つのニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料を射出成形する工程を含む造形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
発明の背景
アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ニトリルゴム(NBR):少なくとも1つの共役ジエン、少なくとも1つの不飽和ニトリル、及び任意に他のコモノマーを含む共重合体)の選択的水素化により製造した水素化ニトリルゴム(HNBR)は、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性、耐薬品性、及び優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ゴムの高水準機械的特性(特に高耐摩耗性)と結合して、HNBRは、特に自動車(シール、ホース、ベアリングパッド)、油(ステーター、坑口(well head)シール、弁板)、電気(ケーブル被覆)、機械工学(ホイールローラー)及び造船(パイプシール、カップリング)の各工業に広範な利用が見い出されている。
【0003】
市販のHNBRは、ムーニー粘度が55〜105の範囲で、分子量が200,000〜500,000g/モル、多分散性が3.0を超え、残存二重結合(RDB)含有量が1〜18%の範囲(IR分光学による)である。
【0004】
HNBRの加工上の一制約は、比較的高いムーニー粘度である。原則として、低分子量で低ムーニー粘度のHNBRは、加工性が良い。重合体の分子量を混練(機械的破壊)や化学的手段(例えば強酸を使用して)で低下させる試みがなされているが、これらの方法は、重合体に官能基(カルボン酸及びエステル基等)が入ったり、重合体のミクロ構造が変化するという欠点がある。その結果、重合体の特性が変化する欠点が生じる。更にこの種の方法は、本来の性質により、広範な分子量分布の重合体を作る。
【0005】
低ムーニー(<55)で加工性は改良したが、現在得られるゴムと同じミクロ構造を有する水素化ニトリルゴムは、現行技術では製造困難である。NBRを水素化してHNBRにすると、原料重合体のムーニー粘度が増大する。このムーニー増大比(MIR)は、重合体のグレード、水素化水準及び原料の性質によるが、一般に約2である。更にNBR自体の製造に関連する制約は、HNBR原料に対し低い粘度範囲を指定する。現在得られる最低ムーニー粘度製品の一つは、ムーニー粘度が55(ML 1+4@100℃)でRDBが18%のTherban(登録商標)VP KA8837(Bayerから)である。
【0006】
同時係属出願CA−2,351,961、CA−2,357,470、CA−2,350,280及びCA−2,357,465は、低ムーニーのNBR及びHNBR、並びにこの低ムーニーのNBR及びHNBRの製造方法を開示している。開示されたNBR及びHNBRは、本発明に完全に適しているが、これら出願には、前記低ムーニーのNBR及び/又はHNBRを含む重合体複合材料、及び該低ムーニーNBR及び/又はHNBRから造形品を製造する方法についての記載はない。
【特許文献1】CA−2,351,961
【特許文献2】CA−2,357,470
【特許文献3】CA−2,350,280
【特許文献4】CA−2,357,465
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明の概要
一局面では、本発明は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満である少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体(“NBR”)、少なくとも1つの充填剤及び任意に少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料に関する。NBRは、完全に又は部分的に水素化されていることが好ましい(“HNBR”)。特に本発明は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が20未満、好ましくは10未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体を含む重合体複合材料に関する。
【0008】
他の一局面では、本発明は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料を射出成形する工程を含む造形品の製造方法に関する。
【0009】
本発明の更に他の一局面は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び任意に少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料を射出成形し、次いで該複合材料を硬化させることにより製造した造形品に関する。造形品は、例えばシール、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイール、ローラー、パイプシール又は履物部品である。
【0010】
発明の説明
明細書中で使用する用語“ニトリル重合体”又はNBRは、広い意味を意図し、少なくとも1つの共役ジエン、少なくとも1つのα、β−不飽和ニトリル及び任意に更に1つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体を含むことを意味する。
【0011】
共役ジエンは、公知のいかなる共役ジエン、特にC〜C共役ジエンであってもよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、2,3−ジメチルブタジエン及びそれらの混合物である。更に好ましいC〜C共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物である。最も好ましいC〜C共役ジエンはブタジエンである。
【0012】
α、β−不飽和ニトリルは、公知のいかなるα、β−不飽和ニトリル、特にC〜Cα、β−不飽和ニトリルであってもよい。好ましいC〜Cα、β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそれらの混合物である。最も好ましいC〜Cα、β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【0013】
好ましくは、この共重合体は、1つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を40〜85重量%の範囲、及び1つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を15〜60重量%の範囲で含有する。更に好ましくは、共重合体は、1つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を60〜75重量%の範囲、及び1つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を25〜40重量%の範囲で含有する。最も好ましくは、この共重合体は、1つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を60〜70重量%の範囲、及び1つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を30〜40重量%の範囲で含有する。
【0014】
任意に、この共重合体は、更に不飽和カルボン酸のような1つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を含有してよい。好適な不飽和カルボン酸の非限定的例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物である。1つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位は、ニトリルゴムのニトリル部分又はジエン部分と置換し、また前述の数値が100重量%になるように調節する必要があることは、当業者ならば明らかであろう。前記不飽和カルボン酸の場合、ニトリルゴムは、好ましくは1つ以上の不飽和カルボン酸から誘導された繰り返し単位を、ニトリルゴムに対し1〜10重量%の範囲含有し、この量は、対応する共役ジオレフィンの量と置き換える。
【0015】
他の好ましい任意のモノマーは、不飽和モノ−又はジ−カルボン酸、或いはそれらの混合物を含むそれらの誘導体(例えばエステル、アミド等)である。
本発明の水素化は、好ましくは水素化される出発ニトリル重合体/NBR中に存在する残存二重結合(RDB)に対し少なくとも50%、好ましくはRDBに対し90%を超え、更に好ましくはRDBに対し95%を超え、最も好ましくは99%を超えて水素化されることを意味すると理解することが好ましい。
【0016】
ゴムのムーニー粘度は、ASTM 試験D1646を用いて測定する。
本発明の重合体複合材料は、ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満、特に20未満、好ましくは15未満、更に好ましくは10未満の少なくとも1つの任意に水素化したNBRを含有する。
本発明の任意に水素化した低ムーニーNBRは、多分散性指数が好ましくは3未満、更に好ましくは2.9未満、なお更に好ましくは2.8未満、なお更に好ましくは2.7未満、なお更に好ましくは2.6未満、なお更に好ましくは2.5未満、なお更に好ましくは2.4未満、なお更に好ましくは2.3未満、なお更に好ましくは2.2未満である。
【0017】
本発明では、任意に水素化した低ムーニーNBRについての特定の製造法に制約されない。しかし、本発明のNBR/HNBRは、同じ反応構成又は異なる反応器で行うことが可能な、CA−2,351,961、CA−2,357,470、CA−2,350,280及びCA−2,357,465に開示されるような2段階合成で容易に得られる。この方法が可能な範囲のため、ここにCA−2,351,961、CA−2,357,470、CA−2,350,280及びCA−2,357,465を援用する。
【0018】
工程1:複分解
複分解反応は、一般式I、II、III又はIVの1つ以上の化合物の存在下に行われる。
【化1】


式I、
【0019】
式中、
Mは、Os又はRuであり、
R及びRは、独立に、水素、又はC〜C20アルケニル、C〜C20アルキニル、C〜C20アルキル、アリール、C〜C20カルボキシレート、C〜C20アルコキシ、C〜C20アルケニルオキシ、C〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C〜C20アルコキシカルボニル、C〜C20アルキルチオ、C〜C20アルキルスルホニル及びC〜C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
X及びXは、独立に、いずれかのアニオン配位子であり、また
L及びLは、独立に、ホスフィン、アミン、チオエーテル又はイミダゾリジニリデンのようないずれかの中性配位子(これらが特に好ましい)か、或いはいずれかの中性カルベンであって、任意にL及びLは、互いに結合して二座中性配位子を形成できる。
【0020】
【化2】


式II、
【0021】
式中、
は、Os又はRuであり、
及びRは、独立に、水素、又はC〜C20アルケニル、C〜C20アルキニル、C〜C20アルキル、アリール、C〜C20カルボキシレート、C〜C20アルコキシ、C〜C20アルケニルオキシ、C〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C〜C20アルコキシカルボニル、C〜C20アルキルチオ、C〜C20アルキルスルホニル及びC〜C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
は、アニオン配位子であり、また
は、単環式又は多環式であるかに関係なく、中性のπ結合配位子であり、
は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、弗素化ホスフィン、3つ以下のアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシアルキル−又はケトアルキル−基を有する機能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル及びピリジンよりなる群から選ばれた配位子であり、
Yは、非配位性アニオンであり、
nは、0〜5の範囲の整数である。
【0022】
【化3】


式III、
【0023】
式中、
は、Mo又はWであり、
及びRは、独立に、水素、又はC〜C20アルケニル、C〜C20アルキニル、C〜C20アルキル、アリール、C〜C20カルボキシレート、C〜C20アルコキシ、C〜C20アルケニルオキシ、C〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C〜C20アルコキシカルボニル、C〜C20アルキルチオ、C〜C20アルキルスルホニル及びC〜C20アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
及びRは、独立に、いずれかの非置換又はハロ置換のアルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの珪素含有類似体から選ばれる。
【0024】
【化4】


式VI、
【0025】
式中、
Mは、Os又はRuであり、
R及びRは、独立に、水素、置換又は非置換のアルキル、及び置換又は非置換のアルキルよりなる群から選ばれ、
X及びXは、独立に、いずれかのアニオン配位子であり、また
L及びLは、独立に、ホスフィン、アミン、チオエーテル又はイミダゾリジニリデンのようないずれかの中性配位子か、或いはいずれかの中性カルビンであって、任意にL及びLは、互いに結合して二座中性配位子を形成できる。
【0026】
式Iの化合物が好ましい。L及びLがトリアルキルホスフィンであり、X及びXが塩化物イオンであり、かつMがルテニウムである式Iの化合物は、なお更に好ましい。
化合物の量は、問題の化合物の性質及び触媒活性に依存する。通常、化合物とNBRとの比は、0.005〜5の範囲、好ましくは0.025〜1の範囲、更に好ましくは0.1〜0.5の範囲である。
【0027】
複分解反応は、コ(co−)オレフィンの存在下で行われる。コオレフィンは、エチレン、イソブタン、スチレン又は1−ヘキサンのようなC〜C16の線状又は分岐鎖オレフィンが好ましい。コオレフィンが液体(例えば1−ヘキサン)の場合、コオレフィンの使用量は、好ましくは1〜200重量%の範囲である。コオレフィンが気体(例えばエチレン)の場合、コオレフィンの使用量は、反応容器中の圧力が110Pa〜110Pa、好ましくは5.210Pa〜410Paの範囲となるような量である。
【0028】
複分解反応は、触媒を不活性化しないか、さもなければ反応を妨害しない、いかなる好適な溶剤中でも行うことができる。好ましい溶剤としては、限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等が挙げられる。最も好ましい溶剤は、モノクロロベンゼン(MCB)である。場合によっては、コオレフィン自体、溶剤として作用でき、この場合、他の溶剤は必要としない。
反応混合物中のニトリルゴム(NBR)の濃度は重要ではないが、例えば混合物が粘稠になりすぎて、効率的に撹拌できなくても、反応が妨害されないような濃度にする必要があることは明白である。NBRの濃度は、好ましくは1〜20重量%の範囲、最も好ましくは6〜15重量%の範囲である。
複分解反応は、20〜140℃の範囲、好ましくは60〜120℃の範囲の温度で行われる。
【0029】
反応時間は、セメントの濃度、触媒の使用量及び反応の実施温度等、多数の要因に依存する。複分解は、普通、通常の条件下で最初の2時間内で完了する。複分解反応の進行は、標準的分析法、例えばGPC又は溶液粘度を用いて、モニターしてよい。明細書中で言及した所では、いずれも、重合体の分子量分布は、Waters 2690 Separation Module及びWaters 410 Differential Refractometer running Waters Millenium software version 3.05.01を使用してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で測定した。サンプルは、0.025%BHTで安定化したテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。測定に使用したカラムは、Polymer Labs.の3つの連続混合式Bゲルカラムである。使用した対照基準は、American Polymer Standards Corp.のポリスチレン基準である。
【0030】
工程2:水素化
複分解反応後、ニトリル重合体は、部分的又は完全水素化ニトリル重合体(HNBR)を得るため、水素化しなければならない。本発明ではHNBRが好ましい。複分解反応生成物の還元は、当該技術分野で公知の標準的還元法を用いて実施できる。例えばWilkinson触媒{(PPhRhCl}等、当業者に公知の均質水素化触媒が使用できる。
水素化は、現場で、即ち、複分解工程の場合と同じ反応容器で、まず複分解生成物を単離する必要なく実施できる。水素化触媒は、単に容器に加え、次いで水素化処理してHNBRを製造する。
【0031】
Grubb触媒は、水素の存在下で、それ自体、オレフィン水素化触媒である二水素化物錯体(PRRuClに転化される。こうして、有望なワンポット反応において、Grubb触媒は、コオレフィンの存在下でNBRの分子量を低下させるのに使用した。次いで反応混合物は、水素で処理し、このGrubb錯体を二水素化物種に転化し、次にこの複分解生成物を水素化して、本発明のHNBRを製造した。この場合の水素化速度は、水素化工程にWilkinson触媒を用いた場合よりも遅かったが、このような方法は、実際に実行可能な方法であることは明らかである。
【0032】
低ムーニーNBRも、本発明重合体複合材料の好ましい成分を形成する低ムーニーHNBRも、当該技術分野で公知の標準的方法で特徴化できる。例えば重合体の分子量分布は、Waters 2690 Separation Module及びWaters 410 Differential Refractometer running Waters Millenium software version 3.05.01を使用してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で測定した。サンプルは、0.025%BHTで安定化したテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。測定に使用したカラムは、Polymer Labs.の3つの連続混合式Bゲルカラムである。使用した対照基準は、American Polymer Standards Corp.のポリスチレン基準である。
【0033】
本発明の重合体複合材料は、更に少なくとも1つの充填剤を含有する。充填剤は、活性又は不活性の充填剤又はその混合物であってよい。充填剤は特に以下のものであってよい。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積は、5〜1000m/gの範囲で、主な粒度は、10〜400nmの範囲である。このシリカは、任意に、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr及びTiのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及び珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等のアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、BET比表面積は、20〜400m/gの範囲で、主な粒度は、10〜400nmの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品(マット、押出品)又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、好ましくは、BET(DIN 66131)比表面積は、20〜200m/gの範囲で、例えばSAF、ISAF、HAF、FEF又はGPFカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。
【0034】
好ましい無機充填剤の例としては、シリカ、シリケート、ベントナイトのような粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子と四元共重合体との良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、1〜100μの範囲、好ましくは10〜50μの範囲、最も好ましくは10〜25μの範囲である。凝集物粒子の10容量%未満は、5μ未満か、或いは50μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、DIN(ドイツ工業規格)66131に従って測定したBET表面積が50〜450m/gの範囲であり、DIN 53601に従って測定したDBP吸収量が、150〜400g/100gシリカの範囲であり、またDIN ISO 787/11に従って測定した乾燥減量が、0〜10重量%の範囲である。好適なシリカ充填剤は、PPG Industries Inc.から商品名HiSil(登録商標)210、HiSil(登録商標)233及びHiSil(登録商標)243で得られる。またBayer AGから得られるVulkasil(登録商標)S及びVulkasil(登録商標)Nも好適である。
充填剤としてカーボンブラックを使用すると有利なことが多い。本発明の重合体複合材料には、通常、カーボンブラックが20〜200重量部、好ましくは30〜150重量部、更に好ましくは40〜100重量部の範囲の量存在する。更に本発明の重合体複合材料には、カーボンブラックと無機充填剤とを組合わせ使用するのが有利であるかも知れない。このような組合わせで、無機充填剤とカーボンブラックとの比は、通常、0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。
【0035】
重合体複合材料は、更に他の天然又は合成ゴムを含有すると有利かも知れない。このようなゴムは、例えばBR(ポリブタジエン)、ABR(ブタジエン/アクリル酸C〜Cアルキルエステル共重合体)、CR(ポリクロロプレン)、IR(ポリイソプレン)、SBR(スチレン含有量が1〜60重量%の範囲のスチレン/ブタジエン共重合体)、NBR(アクリロニトリル含有量が5〜60重量%のブタジエン/アクリロニトリル共重合体)、ムーニー粘度(ASTM 試験D1646によるML 1+4@100℃)30以上のHNBR(部分的又は全体的に水素化したNBRゴム)、EPDM(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)、FKM(フルオロポリマー又はフルオロゴム)及びそれら重合体の混合物である。従来のHNBRと慎重にブレンドすると、加工性を犠牲にすることなく、重合体複合材料の価格が低下することが多い。従来のHNBR及び/又は天然又は合成ゴムの量は、造形品の製造中に適用される工程条件に依存し、僅かな予備実験で容易に得られる。
【0036】
重合体複合材料は、任意に1つ以上の架橋剤又は硬化系を含有する。本発明は、特定の硬化系に限定されないが、過酸化物硬化系が好ましい。例えば無機又は有機の過酸化物が好適である。好ましい有機過酸化物は、ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えばジ−tert−ブチルパーオキシド、ビス−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)−ベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−ヘキセン−(3)、1,1−ビス−(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド及びtert−ブチルパーベンゾエートである。重合体複合材料中の過酸化物の量は、通常、1〜12phr(100ゴム当り)、好ましくは4〜8phrの範囲である。次の硬化は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜180℃の範囲の温度で行われる。過酸化物は、重合体に結合した状態で適用するのが有利である。好適な系は、例えばRhein Chemie Rheinau GmbHからPolydispersion T(VC)D−40P、D(=重合体結合したジ−tert−ブチルパーオキシ−イソプロピルベンゼン)のような市販品として入手できる。
【0037】
本発明のゴム組成物は、更にゴム用の助剤製品を含有できる。このような助剤製品は、当該技術分野で周知であり、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て剤、経時変化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントイオール等のような活性剤である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じた従来量で使用される。従来量は、例えばゴムに対し0.1〜50重量%である。組成物は、更に有機脂肪酸を0.1〜20phrの範囲含有することが好ましい。好ましい有機脂肪酸は、分子中に1つ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸で、更に好ましくは分子中に少なくとも1つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を10重量%以上含む不飽和脂肪酸である。これら脂肪酸は、好ましくは炭素数8〜22、更に好ましくは12〜18の範囲のものである。このような脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウムの塩である。組成物は、助剤製品としてアクリレートを5〜50phr含有することが好ましい。好適なアクリレートは、EP−A1−0319320の特に第3頁16〜35行;US−5208294の特に第2欄25〜40行;及びUS−4983676の特に第2欄45〜62行から公知である。特にアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛、或いはトリメチロールプロパントリメタクリレート(TRIM)、ブタンジオールジメタクリレート(BDMA)及びエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)のような液体アクリレートに言及する。異種のアクリレート及び/又はそれらの金属塩を組合わせ使用すると有利かも知れない。金属アクリレートを、立体障害フェノール(例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、特に2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール)のようなスコーチ防止剤と併用すると特に有利であることが多い。
【0038】
最終重合体ブレンドの成分は、多くの場合、好適には25〜200℃の範囲であってよい高温で一緒に混合する。混合時間は、普通、1時間を越えず、2〜30分の範囲で通常、十分である。混合は、好適な混合手段、例えばBanburyミキサーのような密閉式ミキサー、或いはHaake又はBrabenderミニチュア密閉式ミキサーで行うのが好適である。2−ロールミルミキサーもエラストマー中に添加物を良好に分散できる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済む。混合を2段階以上で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば1つの段階を密閉式ミキサーで行い、また1つの段階を押出機で行うことも可能である。しかし、混合段階中、不要の予備架橋(=スコーチ)が起こらないように注意すべきである。配合及び加硫については、Encyclopedia of Polymer Science and Engeering,Vol.4,p66以下(配合)及びVol.17,p666以下(加硫)も参照。
【0039】
重合体複合材料が低粘度であるため、重合体複合材料は、限定されるものではないが、射出成形法で加工するのが理想的に適している。重合体複合材料は、トランスファー成形、圧縮成形、液体射出成形にも有用な可能性がある。架橋系を含む重合体複合材料は、通常、従来の射出成形機に入れ、重合体複合材料組成物及び金型の温度に応じて架橋/加硫が起こる熱(約160〜230℃)形態に射出する。
本発明の重合体複合材料は、射出成形法で製造される、シール、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイール、ローラー、定位置ガスケット又は履物部品のような造形品の製造に極めて好適である。
【実施例1】
【0040】
例1
二塩化ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウム(Grubb複合反応触媒)、1−ヘキセン及びモノクロロベンゼン(MCB)を、それぞれAlta、Aldrich Chemicals、及びPPGから購入し、そのまま使用した。ペルブナンは、Bayer Inc.から入手した。
複合反応は、パイロット規模の反応器中、下記条件下で行った。
セメント濃度 6%
コオレフィン エチレン
コオレフィン濃度 500psi
撹拌機速度 600rpm
反応器温度 80℃
触媒荷重 0.25phr
溶剤 モノクロロベンゼン
基体 アクリロニトリル含有量が34モル%で、ム
ーニー粘度がML(1+4)@100℃で3
5の統計的ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体
【0041】
重合体9kgをモノクロロベンゼン141kgに溶解した。反応器を所望の温度に加熱し、これにGrubb触媒含有モノクロロベンゼン溶液2Lを加えた。反応器をエチレンで500psiに加圧した。反応中、温度は一定に維持した。温度制御器及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を調整した。6%セメントについての溶液粘度測定値を用いて、反応の進行をモニターした。
【0042】
複合反応と同じ反応器中、下記条件下で水素化反応を行った。
セメントの固体濃度 6%
(ゲージ)圧 1200psi
撹拌機速度 600rpm
反応器温度 138℃
触媒荷重(Wilkinson) 0.075phr
トリフェニルホスフィン 1phr
溶剤 モノクロロベンゼン
【0043】
複合反応のセメントを十分な撹拌下に100psiのHで3回脱気した。反応器の温度を130℃に上げ、Wilkinson触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液1Lを反応器に加えた。温度を138℃に上げ、反応中、一定に維持した。水素化反応は、IR分光学を用いて残存二重結合(RDB)水準を種々の間隔で測定することによりモニターした。
ルテニウム複分解触媒は、重合体の水素化に代用できた。
【0044】
例2〜6:配合及び物理試験
重合体複合材料を開放形ミルで混合した。別の混合段階で、常温開放形ミルに硬化剤を加えた。この評価に使用した配合物は、第1表に示す簡単な過酸化物処方によるものである。
カーボンブラックN 660 Sterling-Vは、Cabot Tire Blacksから得られる。
Maglite(登録商標) Dは、C.P.Hallから得られるMgOである。
Naugard(登録商標) 445は、Uniroyal Chemicalから得られるジフェニルアミンである。
Plasthall TOTMは、C.P.Hallから得られるトリメリット酸トリオクチルである。
Vulkanox(登録商標) ZMB-2/C5は、Bayer AGから得られる4−及び5−メチル−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩である。
DIAK #7は、DuPont Dow Elastomersから得られるトリアリルイソシアヌレートである。
Vulcup 40KEは、Harwick Standardから得られる2,2’−ビス(tert−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン)である。
【0045】
【表1】

【0046】
重合体の特性
第2表に原料重合体の特性の概要を示す。例1の重合体の分子量(Mw)は、通常のTherban(登録商標) A3407の1/4であり、一方、多分散性(PDI)は、通常グレードの3.2に対し、2.1と狭い。
【0047】
【表2】

【0048】
重合体複合材料の特性
第3表に例2〜6の重合体複合材料の特性を示す。例2及び例6は、比較用である。
【0049】
【表3】

【0050】
第3表から明らかなように、重合体複合材料2〜5に使用した低ムーニーHNBRの分子量(Mw)は、Therban(登録商標) A3407の1/4に過ぎないが、物性は、非常に良好なままである。このような低分子量重合体の優れた物性は、狭い分子量分布によるのかも知れない。低分子量及び狭いMWDにより、望ましい粘度となり、造形品を製造するための射出成形法が可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び任意に少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料。
【請求項2】
前記原料重合体のムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が20未満である請求項1に記載の複合材料。
【請求項3】
前記原料重合体のムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が10未満である請求項1に記載の複合材料。
【請求項4】
前記重合体複合材料が、過酸化物、樹脂又は硫黄硬化系を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体複合材料。
【請求項5】
ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体と、少なくとも1つの充填剤と、任意に少なくとも1つの架橋剤とを混合する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体複合材料の製造方法。
【請求項6】
ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が30未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料を射出成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項7】
前記造形品が、シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイール、ローラー、定位置ガスケット又はパイプシールである請求項6に記載の方法。
【請求項8】
ムーニー粘度(ML 1+4@100℃)が10未満の少なくとも1つの任意に水素化したニトリルゴム重合体、少なくとも1つの充填剤及び少なくとも1つの架橋剤を含む重合体複合材料を液体射出成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項9】
前記造形品が、シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイール、ローラー、定位置ガスケット又はパイプシールである請求項8に記載の方法。

【公表番号】特表2006−503128(P2006−503128A)
【公表日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−543874(P2004−543874)
【出願日】平成15年10月17日(2003.10.17)
【国際出願番号】PCT/CA2003/001591
【国際公開番号】WO2004/035670
【国際公開日】平成16年4月29日(2004.4.29)
【出願人】(504472891)バイエル・インク. (5)
【Fターム(参考)】