低反射性材料
【課題】防曇性に優れた低反射性材料を提供する。
【解決手段】基材と、基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されている。
【解決手段】基材と、基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射性材料に関する。さらに詳しくは、防曇性に優れた低反射性材料に関する。本発明の低反射性材料は、例えば、自動車や自動二輪車などのバックミラー、ディスプレイなどの表示装置、光学フィルター、太陽電池などの幅広い用途での使用が期待されるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のバックミラーなどには、視認性を向上させるために低屈折率材料層を有する低反射性材料が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、当該低反射性材料の表面は、親水性に劣るため、高湿度下で低反射性材料の表面に曇りが生じたり、水滴が低反射性材料の表面に付着したときには視認性が低下したりすることがある。
【０００３】
基材に親水性を付与するポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸塩とアクリルアミドとの共重合体のグラフト側鎖に親水性アクリルアミドポリマーが用いられた親水性グラフトポリマーが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、疎水性の樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカと酸化チタンとの混合物をフィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、前記親水性グラフトポリマーおよび前記親水性層は、いずれも、低反射性材料がもとも有している低反射性を損なうという欠点を有する。
【０００４】
また、基材表面に防曇性を付与するために基材表面に界面活性剤を塗布することは、従来から広く行なわれている（例えば、特許文献７および特許文献８参照）。しかし、界面活性剤は、基材表面に水分が付着したときに水分に溶解するため、基材表面から離脱するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０９９４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−０７２６０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０３８７１４号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５１７８６７号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８９５０号公報
【特許文献６】特開２００６−２３１８９０号公報
【特許文献７】特開平０２−０１６１８５号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性が付与された低反射性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕 基材と、当該基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、当該低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする低反射性材料、
〔２〕 式（Ｉ）において、Ｒ2が、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(IV):
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は有機基、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である前記〔１〕に記載の低反射性材料、
〔３〕 式(Ｉ)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である前記〔１〕または〔２〕に記載の低反射性材料、
〔４〕 低屈折率材料層が、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子または酸化スズ微粒子で形成されてなる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低反射性材料、ならびに
〔５〕 式（Ｉ）：
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有することを特徴とする低反射性材料用（メタ）アクリル系ポリマー
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性が付与された低反射性材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の低反射性材料は、前記したように、基材と、当該基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、当該低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が、式（Ｉ）：
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の低反射性材料は、表面層に前記（メタ）アクリル系ポリマーが用いられているので、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、優れた防曇性を有する。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、低反射性材料用（メタ）アクリル系ポリマーとして有用である。
【００２５】
本発明の低反射性材料に用いられる基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
基材の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、プレート、ロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
基材の表面上に形成される低屈折材料層には、反射防止効果を有するものが用いられる。低屈折材料層は、例えば、低屈折率を有する微粒子および樹脂バインダーを含有する低屈折材料を用いて形成することができる。
【００２８】
低屈折率を有する微粒子の屈折率は、屈折率を十分に低くする観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。低屈折率を有する微粒子としては、例えば、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子、酸化スズ微粒子などが挙げられる。金属フッ化物微粒子の材質としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。低屈折率を有する微粒子のなかでは、表面層との密着性を高める観点から、金属フッ化物微粒子が好ましく、フッ化マグネシウム微粒子がより好ましい。
【００２９】
低屈折率を有する微粒子の形状としては、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、柱状、針状、板状、燐片状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。低屈折率を有する微粒子の平均粒子径は、通常、分散安定性の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、低屈折率を有する微粒子の平均粒子径は、レーザー回析粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：ＳＬＤＡ７０００〕で測定したときの値である。
【００３０】
樹脂バインダーは、低屈折率を有する微粒子を均一に分散させることができ、成膜性および基材に対する密着性に優れているものが好ましい。樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
樹脂バインダーの量は、低屈折率を有する微粒子の分散安定性の観点から、低屈折率を有する微粒子１００質量部あたり、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。
【００３２】
基材の表面上に低屈折材料層を形成させる方法としては、例えば、低屈折率を有する微粒子および樹脂バインダーと有機溶媒とを混合し、得られた混合物を基材の表面上に塗布する方法などが挙げられる。
【００３３】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ハロゲン化炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。有機溶媒は、通常、樹脂バインダーの種類に応じて適宜選択され、当該樹脂バインダーに適したものが用いられる。
【００３４】
有機溶媒の量は、分散安定性および塗工性の観点から、前記混合物に含まれる固形分の含有率が５〜５０質量％となるように調整することが好ましく、１０〜４０質量％となるように調整することがより好ましい。
【００３５】
前記混合物を基材に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
前記混合物を基材に塗布した後は、常法で乾燥させて前記混合物に含まれている有機溶媒を除去することにより、低屈折材料層を形成することができる。
【００３７】
基材の表面上に形成される低屈折材料層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、反射防止性の観点から、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして、基材の表面上に低屈折材料層を形成させた後、当該低屈折材料層上に表面層を形成することにより、本発明の低反射性材料が得られる。
【００３９】
表面層は、前記したように、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成される。
【００４０】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ2は、親水性基である。Ｒ2としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):
【００４１】
【化９】
【００４２】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、式(IV):
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は有機基、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基が好ましい。
【００４５】
式(III)において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ7は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ8は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４６】
式(IV)において、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ11は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ14は、有機基である。有機基の具体例としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｘ-は、陰イオンである。Ｘ-の好適な例としては、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオン、炭素数６〜８のアリールクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル硫酸ハライド、ハロゲンイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、重亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記ハロゲンイオンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｘ-のなかでは、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオンおよび炭素数６〜８のアリールクロライドイオンが好ましい。
【００４７】
基材表面に親水性を付与する観点から、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の下限値は、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の上限値は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
【００４８】
式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、表面層を低屈折材料層に化学的結合によって固定するためである。したがって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４９】
式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ6は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ6のなかでは、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましい。
【００５０】
式(II)で表わされるアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも片末端に存在するが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在することが好ましい。式(II)で表わされるアルコキシシリル基が（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在する場合、その他方の末端には、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、例えば、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、重合開始剤の残基などの基が存在することが好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(Ｖ):
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを、式(VI):
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記と同じ）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で重合させることによって調製することができる。
【００５６】
式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、安価で容易に入手することができることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩などが好ましい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。
【００５７】
式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、１−チオプロピル−３−トリメトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリエトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリイソプロポキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジメトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジエトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。
【００６０】
他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり０．０１〜５重量部程度であることが好ましい。
【００６４】
式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、重合させることができる。
【００６５】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
溶媒の量は、通常、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００６７】
式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００６８】
式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。
【００７０】
以上のようにして式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要により使用される他のモノマーを重合させることにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００７１】
アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、表面改質効果を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。なお、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【００７２】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００７４】
表面層は、基材の低屈折率材料層上にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を塗布することによって形成することができる。基材の低屈折率材料層上にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７５】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を低屈折率材料層上に塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液の塗布量は、本発明の低反射性材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００７６】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を低屈折率材料層上に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材を加熱することが好ましい。基材を加熱する際の温度は、その基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で、その基材に適した温度を選択することが好ましい。
【００７７】
以上のようにして、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を基材の表面上に形成されている低屈折率材料層上に塗布することにより、低屈折率材料層上に表面層が形成された低反射性材料を製造することができる。
【００７８】
低反射性材料に形成されている表面層の厚さは、防曇性を高める観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、低反射性を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００７９】
本発明の低反射性材料においては、低屈折率材料層上にアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーからなる表面層が形成されるので、親水性を基材に付与することができ、従来の界面活性剤を用いたときのように水分が付着したときに流失することを防止することができる。さらに、本発明の低反射性材料では、表面層の厚さが小さくても十分な防曇性が付与されることから、従来の親水性グラフトポリマーを用いた場合のように表面層の厚さを大きくする必要がないことから、表面層の厚さが大きくなることによって低反射性が損なわれることを防止することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
製造例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３２．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．５５ｇおよびエタノール１４６．２０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００８２】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．８３ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００８３】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１８２．７６ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００８４】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１５０００であった。
【００８５】
製造例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕３．２７ｇおよびエタノール１５３．１０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００８６】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００８７】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１９１．３７ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００８８】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３０００であった。
【００８９】
製造例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕０．７５ｇおよびエタノール１４３．０２ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００９０】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８９ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００９１】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１７８．７８ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００９２】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。
【００９３】
製造例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ−ＭＴＧ〕３０．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．４４ｇおよびエタノール１２５．６８ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００９４】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．５７ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１５７．１０ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００９６】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。
【００９７】
実施例１〜４
各製造例で得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を、低屈折率材料層を有する基材の当該低屈折率材料層上にフローコートし、余剰のアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液をエタノールで洗浄することによって除去した後、この基材を温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーで形成された表面層を有する低反射性材料を得た。なお、低屈折材料層を有する基材は、以下のようにして製造した。
【００９８】
〔低屈折材料層を有する基材の製造〕
ガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上に、フッ化マグネシウム微粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）１質量％を含有するエタノール溶液を塗布し、１５０℃で乾燥させることにより、低屈折材料層を有する基材を得た。得られた基材の低屈折材料層が形成されている面における屈折率を、屈折計〔（株）アタゴ製、商品名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２〕を用いて２３℃の雰囲気中で測定波長５９０ｎｍにて測定した。その結果、前記屈折率は、１．３５であった。
【００９９】
次に、前記で得られた低反射性材料の物性として、屈折率、防曇性、水との接触角、表面層の厚さおよび耐熱水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１００】
〔低反射性〕
低反射性材料の表面層における屈折率を、前記と同様に、屈折計〔（株）アタゴ製、商品名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２〕を用いて２３℃の雰囲気中で測定波長５９０ｎｍにて測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：折材料層が形成されている面における屈折率と低反射性材料の表面層における屈折率との差の絶対値が０．１未満
×：折材料層が形成されている面における屈折率と低反射性材料の表面層における屈折率との差の絶対値が０．１以上
【０１０１】
〔防曇性〕
低反射性材料を９０℃の水蒸気中に５分間曝した。この低反射性材料の防曇性を目視で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
（防曇性の評価基準）
○：低反射性材料に曇りの発生なし
×：低反射性材料に曇りの発生あり
【０１０２】
〔水との接触角〕
低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（防曇性の評価基準）
○：水との接触角が１０度未満
×：水との接触角が１０度以上
【０１０３】
〔表面層の厚さ〕
低反射性材料の表面層の厚さを、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて測定した。
【０１０４】
〔耐熱水性〕
低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。その後、この低反射性材料を８０℃に加温されている熱水中に５時間浸漬することにより、耐熱水試験を行なった。次に、この熱水中から低反射性材料を取り出し、水で洗浄し、低反射性材料に付着している水をエアガンで乾燥させた後、低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、耐熱水性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０５】
（評価基準）
○：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度未満
×：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度以上
【０１０６】
比較例１
ガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上に、フッ化マグネシウム微粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）１質量％を含有するエタノール溶液を塗布し、１５０℃で乾燥させることにより、低屈折材料層を有する基材を得た。得られた低屈折材料層を有する基材を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２
１％ラウリン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例３
１％ミリスチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４
１％パルミチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示された結果から、各実施例で得られた低反射性材料は、各比較例で得られた低反射性材料と対比して、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性に優れていることがわかる。さらに、各実施例で得られた低反射性材料は、耐熱水性にも優れていることから、耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の低反射性材料は、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性に優れていることから、例えば、自動車や自動二輪車などのバックミラー、ディスプレイなどの表示装置、光学フィルター、太陽電池などの幅広い用途での使用が期待されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射性材料に関する。さらに詳しくは、防曇性に優れた低反射性材料に関する。本発明の低反射性材料は、例えば、自動車や自動二輪車などのバックミラー、ディスプレイなどの表示装置、光学フィルター、太陽電池などの幅広い用途での使用が期待されるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のバックミラーなどには、視認性を向上させるために低屈折率材料層を有する低反射性材料が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、当該低反射性材料の表面は、親水性に劣るため、高湿度下で低反射性材料の表面に曇りが生じたり、水滴が低反射性材料の表面に付着したときには視認性が低下したりすることがある。
【０００３】
基材に親水性を付与するポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸塩とアクリルアミドとの共重合体のグラフト側鎖に親水性アクリルアミドポリマーが用いられた親水性グラフトポリマーが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、疎水性の樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカと酸化チタンとの混合物をフィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、前記親水性グラフトポリマーおよび前記親水性層は、いずれも、低反射性材料がもとも有している低反射性を損なうという欠点を有する。
【０００４】
また、基材表面に防曇性を付与するために基材表面に界面活性剤を塗布することは、従来から広く行なわれている（例えば、特許文献７および特許文献８参照）。しかし、界面活性剤は、基材表面に水分が付着したときに水分に溶解するため、基材表面から離脱するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０９９４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−０７２６０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０３８７１４号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５１７８６７号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８９５０号公報
【特許文献６】特開２００６−２３１８９０号公報
【特許文献７】特開平０２−０１６１８５号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性が付与された低反射性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕 基材と、当該基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、当該低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする低反射性材料、
〔２〕 式（Ｉ）において、Ｒ2が、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(IV):
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は有機基、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である前記〔１〕に記載の低反射性材料、
〔３〕 式(Ｉ)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である前記〔１〕または〔２〕に記載の低反射性材料、
〔４〕 低屈折率材料層が、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子または酸化スズ微粒子で形成されてなる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低反射性材料、ならびに
〔５〕 式（Ｉ）：
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有することを特徴とする低反射性材料用（メタ）アクリル系ポリマー
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性が付与された低反射性材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の低反射性材料は、前記したように、基材と、当該基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、当該低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が、式（Ｉ）：
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の低反射性材料は、表面層に前記（メタ）アクリル系ポリマーが用いられているので、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、優れた防曇性を有する。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、低反射性材料用（メタ）アクリル系ポリマーとして有用である。
【００２５】
本発明の低反射性材料に用いられる基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
基材の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、プレート、ロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
基材の表面上に形成される低屈折材料層には、反射防止効果を有するものが用いられる。低屈折材料層は、例えば、低屈折率を有する微粒子および樹脂バインダーを含有する低屈折材料を用いて形成することができる。
【００２８】
低屈折率を有する微粒子の屈折率は、屈折率を十分に低くする観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。低屈折率を有する微粒子としては、例えば、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子、酸化スズ微粒子などが挙げられる。金属フッ化物微粒子の材質としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。低屈折率を有する微粒子のなかでは、表面層との密着性を高める観点から、金属フッ化物微粒子が好ましく、フッ化マグネシウム微粒子がより好ましい。
【００２９】
低屈折率を有する微粒子の形状としては、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、柱状、針状、板状、燐片状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。低屈折率を有する微粒子の平均粒子径は、通常、分散安定性の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、低屈折率を有する微粒子の平均粒子径は、レーザー回析粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：ＳＬＤＡ７０００〕で測定したときの値である。
【００３０】
樹脂バインダーは、低屈折率を有する微粒子を均一に分散させることができ、成膜性および基材に対する密着性に優れているものが好ましい。樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
樹脂バインダーの量は、低屈折率を有する微粒子の分散安定性の観点から、低屈折率を有する微粒子１００質量部あたり、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。
【００３２】
基材の表面上に低屈折材料層を形成させる方法としては、例えば、低屈折率を有する微粒子および樹脂バインダーと有機溶媒とを混合し、得られた混合物を基材の表面上に塗布する方法などが挙げられる。
【００３３】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ハロゲン化炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。有機溶媒は、通常、樹脂バインダーの種類に応じて適宜選択され、当該樹脂バインダーに適したものが用いられる。
【００３４】
有機溶媒の量は、分散安定性および塗工性の観点から、前記混合物に含まれる固形分の含有率が５〜５０質量％となるように調整することが好ましく、１０〜４０質量％となるように調整することがより好ましい。
【００３５】
前記混合物を基材に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
前記混合物を基材に塗布した後は、常法で乾燥させて前記混合物に含まれている有機溶媒を除去することにより、低屈折材料層を形成することができる。
【００３７】
基材の表面上に形成される低屈折材料層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、反射防止性の観点から、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして、基材の表面上に低屈折材料層を形成させた後、当該低屈折材料層上に表面層を形成することにより、本発明の低反射性材料が得られる。
【００３９】
表面層は、前記したように、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成される。
【００４０】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ2は、親水性基である。Ｒ2としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):
【００４１】
【化９】
【００４２】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、式(IV):
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は有機基、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基が好ましい。
【００４５】
式(III)において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ7は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ8は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４６】
式(IV)において、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ11は、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ14は、有機基である。有機基の具体例としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｘ-は、陰イオンである。Ｘ-の好適な例としては、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオン、炭素数６〜８のアリールクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル硫酸ハライド、ハロゲンイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、重亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記ハロゲンイオンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｘ-のなかでは、炭素数１〜４のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が１〜４の１価のジアルキル硫酸イオンおよび炭素数６〜８のアリールクロライドイオンが好ましい。
【００４７】
基材表面に親水性を付与する観点から、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の下限値は、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の上限値は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
【００４８】
式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であるのは、表面層を低屈折材料層に化学的結合によって固定するためである。したがって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも２つの基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のいずれもが炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４９】
式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、Ｒ6は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ6のなかでは、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましい。
【００５０】
式(II)で表わされるアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも片末端に存在するが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在することが好ましい。式(II)で表わされるアルコキシシリル基が（メタ）アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在する場合、その他方の末端には、（メタ）アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、例えば、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、重合開始剤の残基などの基が存在することが好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II)で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(Ｖ):
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ）
で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを、式(VI):
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記と同じ）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で重合させることによって調製することができる。
【００５６】
式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、安価で容易に入手することができることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのジエチル硫酸塩などが好ましい。なお、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。
【００５７】
式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、１−チオプロピル−３−トリメトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリエトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリイソプロポキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジメトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジエトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、式(Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。
【００６０】
他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
式(VI)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマー全量１００重量部あたり０．０１〜５重量部程度であることが好ましい。
【００６４】
式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することにより、重合させることができる。
【００６５】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
溶媒の量は、通常、式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを含む重合に供されるモノマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００６７】
式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、そのモノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００６８】
式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。
【００７０】
以上のようにして式（Ｖ)で表わされる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要により使用される他のモノマーを重合させることにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００７１】
アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、表面改質効果を十分に発現させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性を高める観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。なお、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどによって測定することができる。
【００７２】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００７４】
表面層は、基材の低屈折率材料層上にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を塗布することによって形成することができる。基材の低屈折率材料層上にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７５】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を低屈折率材料層上に塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液の塗布量は、本発明の低反射性材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００７６】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を低屈折率材料層上に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材を加熱することが好ましい。基材を加熱する際の温度は、その基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内で、その基材に適した温度を選択することが好ましい。
【００７７】
以上のようにして、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーまたはその溶液を基材の表面上に形成されている低屈折率材料層上に塗布することにより、低屈折率材料層上に表面層が形成された低反射性材料を製造することができる。
【００７８】
低反射性材料に形成されている表面層の厚さは、防曇性を高める観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、低反射性を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００７９】
本発明の低反射性材料においては、低屈折率材料層上にアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーからなる表面層が形成されるので、親水性を基材に付与することができ、従来の界面活性剤を用いたときのように水分が付着したときに流失することを防止することができる。さらに、本発明の低反射性材料では、表面層の厚さが小さくても十分な防曇性が付与されることから、従来の親水性グラフトポリマーを用いた場合のように表面層の厚さを大きくする必要がないことから、表面層の厚さが大きくなることによって低反射性が損なわれることを防止することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
製造例１
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３２．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．５５ｇおよびエタノール１４６．２０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００８２】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．８３ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００８３】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１８２．７６ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００８４】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は１５０００であった。
【００８５】
製造例２
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕３．２７ｇおよびエタノール１５３．１０ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００８６】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００８７】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１９１．３７ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００８８】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は３０００であった。
【００８９】
製造例３
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴ〕３５．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕０．７５ｇおよびエタノール１４３．０２ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００９０】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８９ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００９１】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１７８．７８ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００９２】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。
【００９３】
製造例４
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた５００ｍＬ容のコルベンに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ−ＭＴＧ〕３０．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕１．４４ｇおよびエタノール１２５．６８ｇを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。
【００９４】
次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を６５℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．５７ｇを添加し、コルベンの内容物の温度を７０℃に保持しながら４時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇを添加し、反応温度を７０℃に保持しながら４時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー溶液を水浴にて３０℃に冷却し、エタノール１５７．１０ｇで希釈することにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を得た。
【００９６】
得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔（株）相互理化学硝子製作所製、品番：Ｕ−０３２７−２６〕にて２５℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は５０００であった。
【００９７】
実施例１〜４
各製造例で得られたアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液を、低屈折率材料層を有する基材の当該低屈折率材料層上にフローコートし、余剰のアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー溶液をエタノールで洗浄することによって除去した後、この基材を温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーで形成された表面層を有する低反射性材料を得た。なお、低屈折材料層を有する基材は、以下のようにして製造した。
【００９８】
〔低屈折材料層を有する基材の製造〕
ガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上に、フッ化マグネシウム微粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）１質量％を含有するエタノール溶液を塗布し、１５０℃で乾燥させることにより、低屈折材料層を有する基材を得た。得られた基材の低屈折材料層が形成されている面における屈折率を、屈折計〔（株）アタゴ製、商品名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２〕を用いて２３℃の雰囲気中で測定波長５９０ｎｍにて測定した。その結果、前記屈折率は、１．３５であった。
【００９９】
次に、前記で得られた低反射性材料の物性として、屈折率、防曇性、水との接触角、表面層の厚さおよび耐熱水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１００】
〔低反射性〕
低反射性材料の表面層における屈折率を、前記と同様に、屈折計〔（株）アタゴ製、商品名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２〕を用いて２３℃の雰囲気中で測定波長５９０ｎｍにて測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：折材料層が形成されている面における屈折率と低反射性材料の表面層における屈折率との差の絶対値が０．１未満
×：折材料層が形成されている面における屈折率と低反射性材料の表面層における屈折率との差の絶対値が０．１以上
【０１０１】
〔防曇性〕
低反射性材料を９０℃の水蒸気中に５分間曝した。この低反射性材料の防曇性を目視で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
（防曇性の評価基準）
○：低反射性材料に曇りの発生なし
×：低反射性材料に曇りの発生あり
【０１０２】
〔水との接触角〕
低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（防曇性の評価基準）
○：水との接触角が１０度未満
×：水との接触角が１０度以上
【０１０３】
〔表面層の厚さ〕
低反射性材料の表面層の厚さを、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて測定した。
【０１０４】
〔耐熱水性〕
低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。その後、この低反射性材料を８０℃に加温されている熱水中に５時間浸漬することにより、耐熱水試験を行なった。次に、この熱水中から低反射性材料を取り出し、水で洗浄し、低反射性材料に付着している水をエアガンで乾燥させた後、低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、耐熱水性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０５】
（評価基準）
○：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度未満
×：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度以上
【０１０６】
比較例１
ガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上に、フッ化マグネシウム微粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）１質量％を含有するエタノール溶液を塗布し、１５０℃で乾燥させることにより、低屈折材料層を有する基材を得た。得られた低屈折材料層を有する基材を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２
１％ラウリン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例３
１％ミリスチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４
１％パルミチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示された結果から、各実施例で得られた低反射性材料は、各比較例で得られた低反射性材料と対比して、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性に優れていることがわかる。さらに、各実施例で得られた低反射性材料は、耐熱水性にも優れていることから、耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の低反射性材料は、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、防曇性に優れていることから、例えば、自動車や自動二輪車などのバックミラー、ディスプレイなどの表示装置、光学フィルター、太陽電池などの幅広い用途での使用が期待されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、当該低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする低反射性材料。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ2が、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):
【化３】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(IV):
【化４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は有機基、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である請求項１に記載の低反射性材料。
【請求項３】
式(Ｉ)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である請求項１または２に記載の低反射性材料。
【請求項４】
低屈折率材料層が、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子または酸化スズ微粒子で形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の低反射性材料。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有することを特徴とする低反射性材料用（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項１】
基材と、当該基材の表面上に形成された低屈折率材料層と、当該低屈折率材料層上に形成された表面層とを有し、前記表面層が式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されていることを特徴とする低反射性材料。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ2が、水素原子、水酸基を少なくとも１個有する炭素数１〜４のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜２０のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有する炭素数１〜１０のポリプロピレングリコール基、式(III):
【化３】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、または式(IV):
【化４】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は有機基、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表わされる基である請求項１に記載の低反射性材料。
【請求項３】
式(Ｉ)で表わされる繰り返し単位の数が１〜１０００である請求項１または２に記載の低反射性材料。
【請求項４】
低屈折率材料層が、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子または酸化スズ微粒子で形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の低反射性材料。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は親水性基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基を有することを特徴とする低反射性材料用（メタ）アクリル系ポリマー。
【公開番号】特開２０１２−１４８４３６（Ｐ２０１２−１４８４３６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３３０（Ｐ２０１１−７３３０）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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