低吸湿性とアルカリ水溶解性を併せ持つポリマー
【課題】低吸湿性能とアルカリ水溶解性能の相反する性質をバランス良く併せもち、各種焼結工程を含む成型用バインダーとして好適に用いられるポリマーの提供。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（Ｄ）次の一般式で表されるモノマー及び（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含むモノマー組成物を共重合したポリマーとする。
［Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３，Ｒ３：炭素数９以上の脂環族炭化水素基，ｎ＝０〜３］
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（Ｄ）次の一般式で表されるモノマー及び（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含むモノマー組成物を共重合したポリマーとする。
［Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３，Ｒ３：炭素数９以上の脂環族炭化水素基，ｎ＝０〜３］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック成型、焼成工程によるガラス・金属紛からの成型等、各種焼結工程を含む成型用のバインダーとして好適に用いられる、低吸湿性とアルカリ水溶解性を併せ持つポリマー及びこれを用いた焼結工程を含む成型用のバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスを製造する方法は、顆粒加圧成型とグリーンシート（テープ）成型に大きく分かれるが、前者で用いられるセラミックバインダーは水系樹脂（水溶液、エマルジョン）が主流であり、後者では一般的にポリビニルブチラール樹脂等のポリマーを、トルエン、ブチルアルコール、ケトン、トリクロロエチレン等の有機溶媒で溶解する溶剤タイプが主流である。
【０００３】
より詳細には、前者の顆粒加圧成型の場合はセラミックス原料微粉体をバインダー・分散剤・可塑剤等と混合して、ボールミル等で泥漿物（スラリー）に調製した後に噴霧乾燥を行って造粒し、顆粒状の原料を型に充填し、圧力を加えて、製品形状に近い形状に成型する方法である。この場合は焼結される前に焼結時の変形（収縮）を考慮して、最終形状に近い形に加工（切削加工）するが、その際に生成型品に力が加わる為に、吸湿性の大きなバインダーでは、吸湿による強度低下が観られ、これにより切削工程で不良品が発生するため、低吸湿性バインダーが要望されていた。
【０００４】
一方、後者のグリーンシート（テープ）成型方法は、セラミックス原料微粉体を混合して、ボールミル等で泥漿物（スラリー）に調製し、脱泡後、ドクターブレード法やリバースコーター法等で、ポリエステル等のフィルム上に一定の厚さに塗布し、これを加熱乾燥させ、得られたシートを積層して行く方法である。しかしながら、この方法では、溶剤タイプであれば、有機溶剤を使用するために、作業衛生上及び臭気による環境汚染の問題、さらに容器溶剤の乾燥時に発生する爆発事故等の危険性の問題がある。かかる背景から溶剤の代替として水系樹脂を使用することが提案されている。例えばポリビニルアルコール、水溶性アクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン等の水溶性バインダーや、特に乾燥後のグリーンシートがアルカリ水溶解できる事により再利用可能な水系エマルションが開発されているが（特許文献１）、かかる水系バインダーを使用して得られたセラミックグリーンシートでは、水系バインダーがこれらの有機溶媒に溶解しないため、セラミックグリーンシートの積層体を製造することが困難であった。また改良された親水性基量を減量した有機溶媒に溶解可能な水系セラミックバインダーも開発されているが（特許文献２）、アルカリ水溶解性を持たせる為の親水性基（メタクリル酸ポリオキシエチレンアルキル、ＣＯＯＨ基含有モノマー、ＯＨ基含有モノマー）によって、コーティング後の乾燥膜が吸湿するため強度が落ち、積層体が破損する欠点があり、改善が急務であった。
【０００５】
また、これらの二方法の成型用バインダーポリマーは、共に、アルカリ水溶解性と低吸湿性特性とが相反するという問題を有し、その解決が長年の課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１８０９５５号公報
【特許文献２】特開平９−１７５８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、低吸湿性でありながら、アルカリ水溶解性を持つポリマーであって、セラミック成型等の各種焼結工程を含む成型用バインダーとして好適に用いられるポリマー、及びそれを用いた成型用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリマーは、上記の課題を解決するために、以下のモノマー（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるモノマー及び/又は下記一般式（２）で示されるモノマー、及び
（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
を含むモノマー組成物を共重合したものとする。
【化１】
【０００９】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【化２】
【００１０】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、ｎ：１〜３、Ｒ３：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【００１１】
本発明のポリマーにおいて、上記モノマー組成物は、上記（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー １〜１０重量％、（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー １〜３０重量％、（Ｄ）一般式（１）で表されるモノマーおよび／または一般式（２）で示されるモノマー ５〜４０重量％、（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４０重量％、及び（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル 残部（モノマー（Ａ）〜（Ｅ）の総量が１００重量％となる配合量（重量％））からなるモノマー組成を有することが好ましい。
【００１２】
上記本発明のポリマーは、乳化重合、転相重合、又は非水溶媒を用いた溶液重合で前記モノマー（Ａ）〜（Ｅ）を共重合させ、得られた共重合体を中和することにより、アルカリ水溶解性に転換させる製法により得ることができる。
【００１３】
本発明の焼結工程を含む成型用のバインダーは、上記本発明のポリマー又はその塩からなるものとする。
【００１４】
上記バインダーにおいて、上記ポリマーは重量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましい。
【００１５】
また、上記バインダーにおいて、上記ポリマーはＴｇが−２０〜６０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリマーによれば、例えば、セラミックグリーンシートを成型する際に水系バインダーとして機能し、成型後に積層体を製造するときは有機溶媒に溶解して積層体の製造を可能にする上、低吸湿性であるため吸湿による強度低下を起こさず、かつ高度な脱脂性をもつセラミック成型用バインダーが得られる。このバインダーを用いて調製したセラミックグリーンシートは低吸湿性にて高いアルカリ水溶解性を併せもつものとなる。
【００１７】
また、顆粒加圧成型セラミックス製造方法においてバインダーとして使用した場合も、得られた生成型品も強度があり、吸湿による強度低下もなく、切削工程での破損を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリマーの原料であるモノマー組成物を構成するモノマー（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、アクリル酸等のモノカルボン酸やマレイン酸等のジカルボン酸といった炭素数が３〜４の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００１９】
また、モノマー（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーの例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のヒドロキシアルコールとのエステルが挙げられる。
【００２０】
また、モノマー（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
また、モノマー（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーの例としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。
【化１】
【化２】
【００２２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、ｎは１〜３の数であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ脂環族炭化水素基である。Ｒ２はジシクロペンタニル等の炭素数９以上の飽和脂環族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３はジシクロペンテニル等の炭素数９以上の不飽和脂環族炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
さらに、モノマー（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは反応性界面活性剤であり、例としては、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられ、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数は５〜２５が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
【００２４】
上記モノマー（Ａ）〜（Ｅ）を含むモノマー組成物を構成する各モノマー成分の割合は、モノマー（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの割合が全量の１〜１０重量％（以下、％と略称する）が好ましく、より好ましくは２〜４％とする。モノマー（Ａ）の割合が１％未満ではグリーンシート又は顆粒生成型品のアルカリ水溶解性が低下し、１０％を超えるとグリーンシート又は顆粒生成型品が硬くなりすぎて実用に適さなくなる。
【００２５】
また、モノマー（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーの割合は１〜３０％が好ましく、より好ましくは５〜２０％とする。モノマー（Ｂ）の割合が１％未満では、セラミック粉体の分散性が悪くなり、セラミックスラリーが増粘して作業性が低下し、３０％を超えるとバインダーの溶剤溶解性が低下し、グリーンシートの積層性が悪化する。
【００２６】
モノマー（Ｄ）一般式（１）又は（２）で表されるモノマーの割合は５〜４０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％とする。モノマー（Ｄ）の割合が５％未満では乾燥後の生成型品の吸湿性が高くなり、保管時の吸湿により生成型品の強度を低下させる。また、４０％を超えるとグリーンシートの場合硬くなり過ぎて実用に適さなくなる。
【００２７】
モノマー（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの割合は５〜４０％が好ましく、より好ましくは１０〜３０％とする。モノマー（Ｅ）の割合が５％未満ではエマルションの安定が不足し、４０％を超えると強度が低下する傾向がある。
【００２８】
モノマー（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルの割合は上記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の残部であるが、２０〜８５％が好ましく、より好ましくは３０〜７０％とする。モノマー（Ｃ）の割合が２０〜８５％の範囲を外れると、強度が良好な生成型品（乾燥させたグリーンシート・加圧成型品）が得られない。
【００２９】
本発明のポリマーは、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）のみを共重合させることによっても得られるが、本発明の目的を離れない範囲であれば、上記モノマーに加えて他の共重合可能なモノマーをさらに用いることもできる。共重合可能なモノマーの例としては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリマーの製造においては、上記モノマー混合物を乳化重合または転相重合等の生成物がエマルジョンとして得られる方法で製造するのが好ましい。
【００３１】
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０万〜２００万が好ましく、より好ましくは２０万〜１００万の範囲、特に好ましくは２５万〜８０万の範囲である。バインダー樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、焼成前の生成型品を、強度、伸度に優れたものとすることができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質を用いて容易に測定できる。乳化重合による本発明のポリマーの製造は、公知の通常の手法にて容易に行うことができる。乳化剤としてはアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が単独で、或いは２種類以上の併用で用いられる。
【００３２】
重合時に使用する重合開始剤としては、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤や、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビスプロパンアミジン塩酸塩等のアゾ系開始剤の他、レドックス系開始剤が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、重合時には分子量の制御のために連鎖移動剤を配合することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン等の汎用のものが使用できる。
【００３４】
さらに、乳化重合や転相重合以外に、非水溶媒を用いた溶液重合により合成することもできる。
【００３５】
このようにして得られた共重合体は、更にアンモニア、有機アミン等で中和してから使用することも可能であり、中和により混和安定性の良好なスラリーを得ることができる。使用できる有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンやトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンまたはモルホリンが挙げられる。
【００３６】
焼結工程を含む成型用バインダーとして使用する上記共重合体あるいは中和後の共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜＋６０℃の範囲であることが好ましく、０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。Ｔｇが６０℃を超えるとバインダー機能が低下するとともに柔軟な生成型品が得られず、−２０℃より低いと加圧成型であれば顆粒が粘着性の為粘接着し、またグリーンシートの生成型体の表面も粘着性となり、取扱い難くなるとともに、その強度も低下する傾向がある。このようなガラス転移温度を有する共重合体の調製に際しては、上記した範囲内で重合反応に供するモノマーの組み合わせや各モノマーの割合等、Ｔｇに影響を及ぼす要因を適宜調整する必要がある。
【００３７】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算できる。
【００３８】
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ：モノマーｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３９】
モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：１０５℃、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）：４８℃、ポリメタクリル酸ラウリル：−６５℃、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル：−３１℃、ポリアクリロニトリル：１００℃などである。
【００４０】
このようにして調製された本発明のポリマーを使用したグリーンシート用セラミック成型体は以下のようにして製造することができる。まず、セラミックス微粉体１００重量部に対してバインダー中の固形分が好ましくは０．５〜２５．０重量部、より好ましくは１．０〜１５．０重量部となるようにバインダーを加え、更に必要に応じて、水、可塑剤、分散剤及び消泡剤等の成型助剤を適宜加える。
【００４１】
セラミックス微粉体としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、フェライト、マンガン等の酸化物系または複合酸化物系セラミックス微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類やフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
次いで、得られた配合液をボールミル等で十分に混合して水性泥漿組成物とし、これをドクターブレードやリバースコーターを使用してポリエステル等のキャリーフィルム上に均一に塗布し、加熱乾燥することによりセラミックスグリーンシートが製造される。セラミックスグリーンシートの積層体は、表面に有機溶媒を塗布したシートを重ねて圧着し、更に燒結等の工程を経て製造される。
【００４５】
顆粒加圧成型の場合は、セラミックス微粉体をバインダー・分散剤・可塑剤等と混合して、ボールミル等で泥漿物（スラリー）に調製した後に噴霧乾燥を行って造粒し、顆粒状の原料を型に充填し、圧力を加えて、製品形状に近い形状に成型して生成型品を得る。この生成型品は焼結前に焼結時の変形（収縮）を考慮して、最終形状に近い形に加工（切削加工）する。セラミックス微粉体、分散剤、可塑剤等の原料は、上記グリーンシートの場合と同様のものを使用することができる。但し、この場合はセラミックス微粉体１００重量部に対してバインダー中の固形分が好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは ０．５〜５．０重量部となるようにバインダーを加える。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー１）を得た。
【００４８】
メタクリル酸ジシクロペンタニルの構造式は次の通りである。
【化３】
【００４９】
［実施例２］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー２）を得た。
【００５０】
メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルの構造式は次の通りである。
【化４】
【００５１】
［実施例３］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた反応器に２−プロパノール２００重量部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６０℃に加温した。一方、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ滴下ロートとイオン交換水２０．０重量部及び２，２−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．６重量部を仕込んだ滴下ロートより４時間で各溶液を滴下し、共重合体溶液を得た。
【００５２】
次にこの共重合体にアンモニアを加え中和し、イオン交換水４００．０重量部を加えた後、減圧下で２−プロパノールを留去し、イオン交換水を追加してポリマー分２５％の水性エマルジョン（ポリマー３）を得た。
【００５３】
［実施例４］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた反応器に２−プロパノール２００．０重量部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６０℃に加温した。一方、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ滴下ロートとイオン交換水２０．０重量部及び２，２−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．６重量部を仕込んだ滴下ロートより４時間で各溶液を滴下し、共重合体溶液を得た。
【００５４】
次にこの共重合体にアンモニアを加え中和し、イオン交換水４００．０重量部を加えた後、減圧下で２−プロパノールを留去し、イオン交換水を追加してポリマー分２５％の水性エマルジョン（ポリマー４）を得た。
【００５５】
［比較例１］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル３１．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー５）を得た。
【００５６】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた反応器に２−プロパノール２００重量部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６０℃に加温した。一方、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル３１．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ滴下ロートとイオン交換水２０．０重量部及び２，２−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．６重量部を仕込んだ滴下ロートより４時間で各溶液を滴下し、共重合体溶液を得た。
【００５７】
次にこの共重合体にアンモニアを加え中和し、イオン交換水４００．０重量部を加えた後、減圧下で２−プロパノールを留去し、イオン交換水を追加してポリマー分２５％の水性エマルジョン（ポリマー６）を得た。
【００５８】
［比較例３］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸１１．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル２４．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー７）を得た。
【００５９】
実施例１〜４及び比較例１〜３にて得たポリマー１〜７について、次の方法にてセラミックスグリーンシート及び顆粒加圧成型品を作成した。
【００６０】
＜セラミックスグリーンシート作成方法＞
適当量のイオン交換水に易焼結アルミナ（昭和電工（株）製、商品名ＡＬ−４５）１００重量部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成（株）製、商品名ＡｒｏｎＡ６１１４）０．５重量部、及びポリマー１〜７をその固形分が１０重量部になるようにボールミル中で混合し、減圧下に水を留去して水分を調整し、粘度が５０００ｃＰの均一な水性泥漿組成物を作成し、これを厚さが０．７ｍｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に塗布した後、４５℃で１時間、次いで８０℃で１時間乾燥して、乾燥後の厚さが約０．５ｍｍのセラミックスグリーンシートを得た。
【００６１】
＜セラミック顆粒加圧成型による生成型品（切削工程・焼結工程前）の作成方法＞
適当量のイオン交換水に易焼結アルミナ（昭和電工（株）製、商品名ＡＬ−１６０ＳＧ−３）１００重量部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成（株）製、商品名ＡｒｏｎＡ６１１４）０．５重量部、ポバール３重量部、ポリエチレングリコール２重量部及びポリマー１〜７をその固形分が５重量部になるようにボールミル中で混合した後、スプレードライによる噴霧乾燥を行い、顆粒を作成した。この顆粒を成型器に入れて加圧し、生成型品を得た。
【００６２】
上記生シートにつき、テープ表面平滑性、成型性、アルカリ水溶解性、有機溶媒溶解性、吸湿性、引っ張り強度、伸び率、脱脂性、積層性の試験を行った。また、顆粒加圧成型による生成型品については、吸湿性、密度、３点曲げ強度を測定した。各試験方法及び評価基準は以下の通りである。
【００６３】
＜テープ表面平滑性の評価方法＞
生シートを用いて、以下の基準に従い目視にて判定した。
○：良好（凹凸、亀裂の無い状態）
×：不良（凹凸または亀裂がみられる状態）
【００６４】
＜成型性の評価方法＞
セラミックスグリーンシートをポリエステルフィルムから剥がした際にシートの形状が良好であるか否かを観察した。
○：ひび割れのないシートが得られた
×：ひび割れが生じた
【００６５】
＜アルカリ水溶解性の評価方法＞
セラミックグリーンシートの小片を１％アンモニア水中で振とうし、バインダーの溶解により液が混濁するか否かを観察した。
○：混濁した
×：混濁しなかった
【００６６】
＜有機溶媒溶解性の評価方法＞
セラミックグリーンシートの小片をトルエン中で振とうし、バインダーの溶解により液が混濁するか否かを観察した。
○：混濁した
×：混濁しなかった
【００６７】
＜脱脂性の評価方法＞
熱分析器（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定条件を昇温速度２℃／分、空気雰囲気下に設定して、樹脂の重量減少率が９５％を超える温度（熱分解温度）及び試料容器底部残渣の状態を目視にて判断した（５００℃まで加熱）。
○：残渣がなく完全に分解した
×：残渣があった
【００６８】
＜積層性の評価方法＞
生テープを３枚重ねて、５０℃で加圧（１５０ｋｇ／ｃｍ２）後の層間剥離を指触判断した。
○：密着していた
×：層間脆化又は亀裂が発生していた
【００６９】
＜吸湿性評価方法＞
調製したグリーンシートを３０℃、湿度９０％の恒温槽（夏場の温度・湿度設定）に放置し、１時間、２時間、３時間経過後の重量変化から吸湿率を計算し、ポリマー毎に比較した。
【００７０】
吸湿率＝吸湿した水分量／ポリマー乾燥重量
【００７１】
＜強度／伸び＞
調製したグリーンシートを引張強度試験（（株）島津製作所製、ＡＧＳ−５ＫＮＧ、試料サイズ：１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ、引っ張り速度：５ｍｍ／分）に供した。吸湿性測定試験前の試料と吸湿性測定恒温槽３時間後の試料とにつき、以下の基準で評価した。
強度…○：２０ｋｇ／ｃｍ２以上、△：５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、×：５ｋｇ／ｃｍ２未満
伸び…○：３０％以上、△：１０〜３０％、×：１０％未満
【００７２】
＜顆粒加圧成型による生成型品の密度＞
顆粒加圧圧力（ｔ／ｃｍ２）が０．５、０．８、１．５の３水準について、アルキメデス法による密度測定を行った。評価判断基準は、縦軸に密度（ｇ／ｃｍ３）、横軸に成型圧力（ｔ／ｃｍ２）をとり、この３点のグラフを描き、圧力０．８の時の密度を読み取り、この数字が２．２６以上であれば○、２．２４以上２．２６未満であれば△、２．２４未満を×とした。
【００７３】
＜加圧０．８ｔ／ｃｍ２での顆粒加圧成型による生成型品の３点曲げ強度＞
セラミックス曲げ試験装置（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に従い３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、１．７以上を○、１．７未満を×とした。３０℃、湿度９０％の恒温槽３時間放置前後において、それぞれ測定を行った。
【００７４】
表１に示されるように、本発明の実施例に係るポリマー１〜４は吸湿性能が小さいため、生成型品の吸湿による強度の低下が少なく、成型用バインダーとしての永年の課題を解決し、グリーンシート成型にも顆粒加圧成型にも好適に用いられるものである。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリマーは、各種セラミック成型、ガラス・金属粉からの成型等、各種焼結工程を含む成型用バインダーとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック成型、焼成工程によるガラス・金属紛からの成型等、各種焼結工程を含む成型用のバインダーとして好適に用いられる、低吸湿性とアルカリ水溶解性を併せ持つポリマー及びこれを用いた焼結工程を含む成型用のバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスを製造する方法は、顆粒加圧成型とグリーンシート（テープ）成型に大きく分かれるが、前者で用いられるセラミックバインダーは水系樹脂（水溶液、エマルジョン）が主流であり、後者では一般的にポリビニルブチラール樹脂等のポリマーを、トルエン、ブチルアルコール、ケトン、トリクロロエチレン等の有機溶媒で溶解する溶剤タイプが主流である。
【０００３】
より詳細には、前者の顆粒加圧成型の場合はセラミックス原料微粉体をバインダー・分散剤・可塑剤等と混合して、ボールミル等で泥漿物（スラリー）に調製した後に噴霧乾燥を行って造粒し、顆粒状の原料を型に充填し、圧力を加えて、製品形状に近い形状に成型する方法である。この場合は焼結される前に焼結時の変形（収縮）を考慮して、最終形状に近い形に加工（切削加工）するが、その際に生成型品に力が加わる為に、吸湿性の大きなバインダーでは、吸湿による強度低下が観られ、これにより切削工程で不良品が発生するため、低吸湿性バインダーが要望されていた。
【０００４】
一方、後者のグリーンシート（テープ）成型方法は、セラミックス原料微粉体を混合して、ボールミル等で泥漿物（スラリー）に調製し、脱泡後、ドクターブレード法やリバースコーター法等で、ポリエステル等のフィルム上に一定の厚さに塗布し、これを加熱乾燥させ、得られたシートを積層して行く方法である。しかしながら、この方法では、溶剤タイプであれば、有機溶剤を使用するために、作業衛生上及び臭気による環境汚染の問題、さらに容器溶剤の乾燥時に発生する爆発事故等の危険性の問題がある。かかる背景から溶剤の代替として水系樹脂を使用することが提案されている。例えばポリビニルアルコール、水溶性アクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン等の水溶性バインダーや、特に乾燥後のグリーンシートがアルカリ水溶解できる事により再利用可能な水系エマルションが開発されているが（特許文献１）、かかる水系バインダーを使用して得られたセラミックグリーンシートでは、水系バインダーがこれらの有機溶媒に溶解しないため、セラミックグリーンシートの積層体を製造することが困難であった。また改良された親水性基量を減量した有機溶媒に溶解可能な水系セラミックバインダーも開発されているが（特許文献２）、アルカリ水溶解性を持たせる為の親水性基（メタクリル酸ポリオキシエチレンアルキル、ＣＯＯＨ基含有モノマー、ＯＨ基含有モノマー）によって、コーティング後の乾燥膜が吸湿するため強度が落ち、積層体が破損する欠点があり、改善が急務であった。
【０００５】
また、これらの二方法の成型用バインダーポリマーは、共に、アルカリ水溶解性と低吸湿性特性とが相反するという問題を有し、その解決が長年の課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１８０９５５号公報
【特許文献２】特開平９−１７５８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、低吸湿性でありながら、アルカリ水溶解性を持つポリマーであって、セラミック成型等の各種焼結工程を含む成型用バインダーとして好適に用いられるポリマー、及びそれを用いた成型用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリマーは、上記の課題を解決するために、以下のモノマー（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるモノマー及び/又は下記一般式（２）で示されるモノマー、及び
（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
を含むモノマー組成物を共重合したものとする。
【化１】
【０００９】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【化２】
【００１０】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、ｎ：１〜３、Ｒ３：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【００１１】
本発明のポリマーにおいて、上記モノマー組成物は、上記（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー １〜１０重量％、（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー １〜３０重量％、（Ｄ）一般式（１）で表されるモノマーおよび／または一般式（２）で示されるモノマー ５〜４０重量％、（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４０重量％、及び（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル 残部（モノマー（Ａ）〜（Ｅ）の総量が１００重量％となる配合量（重量％））からなるモノマー組成を有することが好ましい。
【００１２】
上記本発明のポリマーは、乳化重合、転相重合、又は非水溶媒を用いた溶液重合で前記モノマー（Ａ）〜（Ｅ）を共重合させ、得られた共重合体を中和することにより、アルカリ水溶解性に転換させる製法により得ることができる。
【００１３】
本発明の焼結工程を含む成型用のバインダーは、上記本発明のポリマー又はその塩からなるものとする。
【００１４】
上記バインダーにおいて、上記ポリマーは重量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましい。
【００１５】
また、上記バインダーにおいて、上記ポリマーはＴｇが−２０〜６０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリマーによれば、例えば、セラミックグリーンシートを成型する際に水系バインダーとして機能し、成型後に積層体を製造するときは有機溶媒に溶解して積層体の製造を可能にする上、低吸湿性であるため吸湿による強度低下を起こさず、かつ高度な脱脂性をもつセラミック成型用バインダーが得られる。このバインダーを用いて調製したセラミックグリーンシートは低吸湿性にて高いアルカリ水溶解性を併せもつものとなる。
【００１７】
また、顆粒加圧成型セラミックス製造方法においてバインダーとして使用した場合も、得られた生成型品も強度があり、吸湿による強度低下もなく、切削工程での破損を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリマーの原料であるモノマー組成物を構成するモノマー（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、アクリル酸等のモノカルボン酸やマレイン酸等のジカルボン酸といった炭素数が３〜４の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００１９】
また、モノマー（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーの例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のヒドロキシアルコールとのエステルが挙げられる。
【００２０】
また、モノマー（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
また、モノマー（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で表されるモノマーの例としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。
【化１】
【化２】
【００２２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、ｎは１〜３の数であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ脂環族炭化水素基である。Ｒ２はジシクロペンタニル等の炭素数９以上の飽和脂環族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３はジシクロペンテニル等の炭素数９以上の不飽和脂環族炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
さらに、モノマー（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは反応性界面活性剤であり、例としては、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられ、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数は５〜２５が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
【００２４】
上記モノマー（Ａ）〜（Ｅ）を含むモノマー組成物を構成する各モノマー成分の割合は、モノマー（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの割合が全量の１〜１０重量％（以下、％と略称する）が好ましく、より好ましくは２〜４％とする。モノマー（Ａ）の割合が１％未満ではグリーンシート又は顆粒生成型品のアルカリ水溶解性が低下し、１０％を超えるとグリーンシート又は顆粒生成型品が硬くなりすぎて実用に適さなくなる。
【００２５】
また、モノマー（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーの割合は１〜３０％が好ましく、より好ましくは５〜２０％とする。モノマー（Ｂ）の割合が１％未満では、セラミック粉体の分散性が悪くなり、セラミックスラリーが増粘して作業性が低下し、３０％を超えるとバインダーの溶剤溶解性が低下し、グリーンシートの積層性が悪化する。
【００２６】
モノマー（Ｄ）一般式（１）又は（２）で表されるモノマーの割合は５〜４０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％とする。モノマー（Ｄ）の割合が５％未満では乾燥後の生成型品の吸湿性が高くなり、保管時の吸湿により生成型品の強度を低下させる。また、４０％を超えるとグリーンシートの場合硬くなり過ぎて実用に適さなくなる。
【００２７】
モノマー（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの割合は５〜４０％が好ましく、より好ましくは１０〜３０％とする。モノマー（Ｅ）の割合が５％未満ではエマルションの安定が不足し、４０％を超えると強度が低下する傾向がある。
【００２８】
モノマー（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルの割合は上記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の残部であるが、２０〜８５％が好ましく、より好ましくは３０〜７０％とする。モノマー（Ｃ）の割合が２０〜８５％の範囲を外れると、強度が良好な生成型品（乾燥させたグリーンシート・加圧成型品）が得られない。
【００２９】
本発明のポリマーは、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）のみを共重合させることによっても得られるが、本発明の目的を離れない範囲であれば、上記モノマーに加えて他の共重合可能なモノマーをさらに用いることもできる。共重合可能なモノマーの例としては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリマーの製造においては、上記モノマー混合物を乳化重合または転相重合等の生成物がエマルジョンとして得られる方法で製造するのが好ましい。
【００３１】
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０万〜２００万が好ましく、より好ましくは２０万〜１００万の範囲、特に好ましくは２５万〜８０万の範囲である。バインダー樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、焼成前の生成型品を、強度、伸度に優れたものとすることができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質を用いて容易に測定できる。乳化重合による本発明のポリマーの製造は、公知の通常の手法にて容易に行うことができる。乳化剤としてはアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が単独で、或いは２種類以上の併用で用いられる。
【００３２】
重合時に使用する重合開始剤としては、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤や、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビスプロパンアミジン塩酸塩等のアゾ系開始剤の他、レドックス系開始剤が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、重合時には分子量の制御のために連鎖移動剤を配合することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン等の汎用のものが使用できる。
【００３４】
さらに、乳化重合や転相重合以外に、非水溶媒を用いた溶液重合により合成することもできる。
【００３５】
このようにして得られた共重合体は、更にアンモニア、有機アミン等で中和してから使用することも可能であり、中和により混和安定性の良好なスラリーを得ることができる。使用できる有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンやトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンまたはモルホリンが挙げられる。
【００３６】
焼結工程を含む成型用バインダーとして使用する上記共重合体あるいは中和後の共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜＋６０℃の範囲であることが好ましく、０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。Ｔｇが６０℃を超えるとバインダー機能が低下するとともに柔軟な生成型品が得られず、−２０℃より低いと加圧成型であれば顆粒が粘着性の為粘接着し、またグリーンシートの生成型体の表面も粘着性となり、取扱い難くなるとともに、その強度も低下する傾向がある。このようなガラス転移温度を有する共重合体の調製に際しては、上記した範囲内で重合反応に供するモノマーの組み合わせや各モノマーの割合等、Ｔｇに影響を及ぼす要因を適宜調整する必要がある。
【００３７】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算できる。
【００３８】
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ：モノマーｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３９】
モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：１０５℃、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）：４８℃、ポリメタクリル酸ラウリル：−６５℃、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル：−３１℃、ポリアクリロニトリル：１００℃などである。
【００４０】
このようにして調製された本発明のポリマーを使用したグリーンシート用セラミック成型体は以下のようにして製造することができる。まず、セラミックス微粉体１００重量部に対してバインダー中の固形分が好ましくは０．５〜２５．０重量部、より好ましくは１．０〜１５．０重量部となるようにバインダーを加え、更に必要に応じて、水、可塑剤、分散剤及び消泡剤等の成型助剤を適宜加える。
【００４１】
セラミックス微粉体としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、フェライト、マンガン等の酸化物系または複合酸化物系セラミックス微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス微粉体が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類やフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
次いで、得られた配合液をボールミル等で十分に混合して水性泥漿組成物とし、これをドクターブレードやリバースコーターを使用してポリエステル等のキャリーフィルム上に均一に塗布し、加熱乾燥することによりセラミックスグリーンシートが製造される。セラミックスグリーンシートの積層体は、表面に有機溶媒を塗布したシートを重ねて圧着し、更に燒結等の工程を経て製造される。
【００４５】
顆粒加圧成型の場合は、セラミックス微粉体をバインダー・分散剤・可塑剤等と混合して、ボールミル等で泥漿物（スラリー）に調製した後に噴霧乾燥を行って造粒し、顆粒状の原料を型に充填し、圧力を加えて、製品形状に近い形状に成型して生成型品を得る。この生成型品は焼結前に焼結時の変形（収縮）を考慮して、最終形状に近い形に加工（切削加工）する。セラミックス微粉体、分散剤、可塑剤等の原料は、上記グリーンシートの場合と同様のものを使用することができる。但し、この場合はセラミックス微粉体１００重量部に対してバインダー中の固形分が好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは ０．５〜５．０重量部となるようにバインダーを加える。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー１）を得た。
【００４８】
メタクリル酸ジシクロペンタニルの構造式は次の通りである。
【化３】
【００４９】
［実施例２］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー２）を得た。
【００５０】
メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルの構造式は次の通りである。
【化４】
【００５１】
［実施例３］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた反応器に２−プロパノール２００重量部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６０℃に加温した。一方、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ滴下ロートとイオン交換水２０．０重量部及び２，２−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．６重量部を仕込んだ滴下ロートより４時間で各溶液を滴下し、共重合体溶液を得た。
【００５２】
次にこの共重合体にアンモニアを加え中和し、イオン交換水４００．０重量部を加えた後、減圧下で２−プロパノールを留去し、イオン交換水を追加してポリマー分２５％の水性エマルジョン（ポリマー３）を得た。
【００５３】
［実施例４］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた反応器に２−プロパノール２００．０重量部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６０℃に加温した。一方、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル１１．０重量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ滴下ロートとイオン交換水２０．０重量部及び２，２−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．６重量部を仕込んだ滴下ロートより４時間で各溶液を滴下し、共重合体溶液を得た。
【００５４】
次にこの共重合体にアンモニアを加え中和し、イオン交換水４００．０重量部を加えた後、減圧下で２−プロパノールを留去し、イオン交換水を追加してポリマー分２５％の水性エマルジョン（ポリマー４）を得た。
【００５５】
［比較例１］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル３１．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー５）を得た。
【００５６】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管のついた反応器に２−プロパノール２００重量部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６０℃に加温した。一方、メタクリル酸４．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル３１．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ滴下ロートとイオン交換水２０．０重量部及び２，２−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．６重量部を仕込んだ滴下ロートより４時間で各溶液を滴下し、共重合体溶液を得た。
【００５７】
次にこの共重合体にアンモニアを加え中和し、イオン交換水４００．０重量部を加えた後、減圧下で２−プロパノールを留去し、イオン交換水を追加してポリマー分２５％の水性エマルジョン（ポリマー６）を得た。
【００５８】
［比較例３］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にイオン交換水１５０．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製薬（株）製、商品名アクアロンＫＨ−１０）５．０重量部、メタクリル酸１１．０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、メタクリル酸メチル２４．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．０重量部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−４００Ｍ）３０．０重量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスシアノ吉草酸０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、６時間後アゾビスシアノ吉草酸０．０５重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、１時間撹拌して、共重合体のエマルジョン（ポリマー７）を得た。
【００５９】
実施例１〜４及び比較例１〜３にて得たポリマー１〜７について、次の方法にてセラミックスグリーンシート及び顆粒加圧成型品を作成した。
【００６０】
＜セラミックスグリーンシート作成方法＞
適当量のイオン交換水に易焼結アルミナ（昭和電工（株）製、商品名ＡＬ−４５）１００重量部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成（株）製、商品名ＡｒｏｎＡ６１１４）０．５重量部、及びポリマー１〜７をその固形分が１０重量部になるようにボールミル中で混合し、減圧下に水を留去して水分を調整し、粘度が５０００ｃＰの均一な水性泥漿組成物を作成し、これを厚さが０．７ｍｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に塗布した後、４５℃で１時間、次いで８０℃で１時間乾燥して、乾燥後の厚さが約０．５ｍｍのセラミックスグリーンシートを得た。
【００６１】
＜セラミック顆粒加圧成型による生成型品（切削工程・焼結工程前）の作成方法＞
適当量のイオン交換水に易焼結アルミナ（昭和電工（株）製、商品名ＡＬ−１６０ＳＧ−３）１００重量部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成（株）製、商品名ＡｒｏｎＡ６１１４）０．５重量部、ポバール３重量部、ポリエチレングリコール２重量部及びポリマー１〜７をその固形分が５重量部になるようにボールミル中で混合した後、スプレードライによる噴霧乾燥を行い、顆粒を作成した。この顆粒を成型器に入れて加圧し、生成型品を得た。
【００６２】
上記生シートにつき、テープ表面平滑性、成型性、アルカリ水溶解性、有機溶媒溶解性、吸湿性、引っ張り強度、伸び率、脱脂性、積層性の試験を行った。また、顆粒加圧成型による生成型品については、吸湿性、密度、３点曲げ強度を測定した。各試験方法及び評価基準は以下の通りである。
【００６３】
＜テープ表面平滑性の評価方法＞
生シートを用いて、以下の基準に従い目視にて判定した。
○：良好（凹凸、亀裂の無い状態）
×：不良（凹凸または亀裂がみられる状態）
【００６４】
＜成型性の評価方法＞
セラミックスグリーンシートをポリエステルフィルムから剥がした際にシートの形状が良好であるか否かを観察した。
○：ひび割れのないシートが得られた
×：ひび割れが生じた
【００６５】
＜アルカリ水溶解性の評価方法＞
セラミックグリーンシートの小片を１％アンモニア水中で振とうし、バインダーの溶解により液が混濁するか否かを観察した。
○：混濁した
×：混濁しなかった
【００６６】
＜有機溶媒溶解性の評価方法＞
セラミックグリーンシートの小片をトルエン中で振とうし、バインダーの溶解により液が混濁するか否かを観察した。
○：混濁した
×：混濁しなかった
【００６７】
＜脱脂性の評価方法＞
熱分析器（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定条件を昇温速度２℃／分、空気雰囲気下に設定して、樹脂の重量減少率が９５％を超える温度（熱分解温度）及び試料容器底部残渣の状態を目視にて判断した（５００℃まで加熱）。
○：残渣がなく完全に分解した
×：残渣があった
【００６８】
＜積層性の評価方法＞
生テープを３枚重ねて、５０℃で加圧（１５０ｋｇ／ｃｍ２）後の層間剥離を指触判断した。
○：密着していた
×：層間脆化又は亀裂が発生していた
【００６９】
＜吸湿性評価方法＞
調製したグリーンシートを３０℃、湿度９０％の恒温槽（夏場の温度・湿度設定）に放置し、１時間、２時間、３時間経過後の重量変化から吸湿率を計算し、ポリマー毎に比較した。
【００７０】
吸湿率＝吸湿した水分量／ポリマー乾燥重量
【００７１】
＜強度／伸び＞
調製したグリーンシートを引張強度試験（（株）島津製作所製、ＡＧＳ−５ＫＮＧ、試料サイズ：１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ、引っ張り速度：５ｍｍ／分）に供した。吸湿性測定試験前の試料と吸湿性測定恒温槽３時間後の試料とにつき、以下の基準で評価した。
強度…○：２０ｋｇ／ｃｍ２以上、△：５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、×：５ｋｇ／ｃｍ２未満
伸び…○：３０％以上、△：１０〜３０％、×：１０％未満
【００７２】
＜顆粒加圧成型による生成型品の密度＞
顆粒加圧圧力（ｔ／ｃｍ２）が０．５、０．８、１．５の３水準について、アルキメデス法による密度測定を行った。評価判断基準は、縦軸に密度（ｇ／ｃｍ３）、横軸に成型圧力（ｔ／ｃｍ２）をとり、この３点のグラフを描き、圧力０．８の時の密度を読み取り、この数字が２．２６以上であれば○、２．２４以上２．２６未満であれば△、２．２４未満を×とした。
【００７３】
＜加圧０．８ｔ／ｃｍ２での顆粒加圧成型による生成型品の３点曲げ強度＞
セラミックス曲げ試験装置（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に従い３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、１．７以上を○、１．７未満を×とした。３０℃、湿度９０％の恒温槽３時間放置前後において、それぞれ測定を行った。
【００７４】
表１に示されるように、本発明の実施例に係るポリマー１〜４は吸湿性能が小さいため、生成型品の吸湿による強度の低下が少なく、成型用バインダーとしての永年の課題を解決し、グリーンシート成型にも顆粒加圧成型にも好適に用いられるものである。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリマーは、各種セラミック成型、ガラス・金属粉からの成型等、各種焼結工程を含む成型用バインダーとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のモノマー（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるモノマー及び/又は下記一般式（２）で示されるモノマー、及び
（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
を含むモノマー組成物を共重合したポリマー。
【化１】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【化２】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、ｎ：１〜３、Ｒ３：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【請求項２】
前記モノマー組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー １〜１０重量％、（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー １〜３０重量％、（Ｄ）一般式（１）で表されるモノマーおよび／または一般式（２）で示されるモノマー ５〜４０重量％、（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４０重量％、及び（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル 残部からなるモノマー組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
乳化重合、転相重合、又は非水溶媒を用いた溶液重合で前記モノマー（Ａ）〜（Ｅ）を共重合させ、得られた共重合体を中和することにより、アルカリ水溶解性に転換させることにより得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー及び／又はその塩からなることを特徴とする、焼結工程を含む成型用バインダー。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量が１０万〜２００万であることを特徴とする、請求項４に記載の焼結工程を含む成型用バインダー。
【請求項６】
前記ポリマーのＴｇが−２０〜６０℃であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の焼結工程を含む成型用バインダー。
【請求項１】
以下のモノマー（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるモノマー及び/又は下記一般式（２）で示されるモノマー、及び
（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
を含むモノマー組成物を共重合したポリマー。
【化１】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【化２】
（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、ｎ：１〜３、Ｒ３：炭素数９以上の脂環族炭化水素基）
【請求項２】
前記モノマー組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー １〜１０重量％、（Ｂ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー １〜３０重量％、（Ｄ）一般式（１）で表されるモノマーおよび／または一般式（２）で示されるモノマー ５〜４０重量％、（Ｅ）ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４０重量％、及び（Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル 残部からなるモノマー組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
乳化重合、転相重合、又は非水溶媒を用いた溶液重合で前記モノマー（Ａ）〜（Ｅ）を共重合させ、得られた共重合体を中和することにより、アルカリ水溶解性に転換させることにより得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー及び／又はその塩からなることを特徴とする、焼結工程を含む成型用バインダー。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量が１０万〜２００万であることを特徴とする、請求項４に記載の焼結工程を含む成型用バインダー。
【請求項６】
前記ポリマーのＴｇが−２０〜６０℃であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の焼結工程を含む成型用バインダー。
【公開番号】特開２０１１−２２５７０１（Ｐ２０１１−２２５７０１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６０６２（Ｐ２０１０−９６０６２）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（５９１０８６４０７）東レコーテックス株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（５９１０８６４０７）東レコーテックス株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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