低固着性含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
【課題】特別な設備や処理を必要とせず、従来用いられる成形法を行うだけで、耐久性や加工性を損なうことなく表面が低固着性となる含フッ素エラストマー組成物および該含フッ素エラストマー組成物より得られる成形品を提供する。
【解決手段】含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜１０質量部である含フッ素エラストマー組成物に関する。
【解決手段】含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜１０質量部である含フッ素エラストマー組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物、ならびに該含フッ素エラストマーより得られる成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、各種シール材、クッション材として広く用いられるが、シール時などにおける相手材との固着がしばしば問題となる。そのため、相手材との低固着性を目的として、従来含フッ素エラストマーの成形品の表面をコーティング法、表面の化学処理法、表面粗度を下げる方法による成形品の表面処理法が提案されている。具体的には、コーティング法としては、表面をフッ素樹脂塗装する、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、金属または金属酸化物によりコーティングする方法などがあげられ、表面の化学処理法としては、表面の架橋密度を上げる、カップリング剤による処理などがあげられ、また、表面粗度を下げる方法としては、エッチング、表面研磨、金型面の処理などがあげられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記処理方法の問題点としては、金型面を処理する方法では、特別に金型を用意しなければならず、また、それ以外の方法としては、どれも成形後に成形品表面に処理を施すため、工程数が増えてしまう。また、固着性の改良のために各種充填剤が検討されているが、該充填剤は成形後に表面に出てこないため、そのままでは改良効果が低く、前記の表面研磨等の処理を併用する必要がある。さらに添加剤による改良も試みられているが、耐久性や加工性などの特性の面からあまり実用化されていないのが現状である。
【０００４】
ところで、特許文献２には、不飽和脂肪酸モノアミドを含むフッ素ゴム組成物が開示されているが、該不飽和脂肪酸モノアミドは離型剤として用いられるものであり、含有量が少なく、該フッ素ゴム組成物を用いて得られる成型品は、固着性改良などの表面処理としての改良効果は低い。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／７９３３７号パンフレット
【特許文献２】特許第３３０７０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特別な設備や処理を必要とせず、従来用いられる成形法を行うだけで、耐久性や加工性を損なうことなく表面が低固着性となる含フッ素エラストマー組成物および該含フッ素エラストマー組成物より得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜１０質量部である含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー組成物中、５〜３０体積％である含フッ素エラストマー組成物にも関する。
【０００９】
ワックスの融点が５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００１０】
ワックスが炭素数１３〜５００の炭化水素基を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーを架橋する工程（Ａ）および
架橋した含フッ素エラストマーを加熱処理し、残存するワックスを除去する工程（Ｂ）を含む成形品の製造方法にも関する。
【００１２】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度が１３０〜２００℃であることが好ましい。
【００１３】
工程（Ｂ）における加熱温度が１８０〜３００℃であることが好ましい。
【００１４】
工程（Ｂ）における加熱処理において、架橋した含フッ素エラストマー中に残存するワックスが２０〜１００％除去されることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、前記の製造方法により得られる成形品にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物はワックスを多量に含むため、成形品の製造工程において、架橋後の含フッ素エラストマーをさらに加熱処理を施すことにより、含フッ素エラストマー組成物中のワックスが、分解や気化などして、成形品表面に細かいボイドが発生し表面を荒らす。その結果として、相手材との低固着性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む。
【００１８】
本発明で用いられるワックスとは、主たる成分が脂肪酸およびその誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド等）、アルコールおよび多価アルコールとそのエステル、炭化水素の少なくとも１種からなる、常温で固体の物質をいう。
【００１９】
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスおよび半合成ワックスに分類される。さらに、天然ワックスは、生物由来のワックスと化石由来のワックスに分類される。
【００２０】
生物由来のワックスとしては、ミツロウ、サラシミツロウ、中国ロウ、鯨ロウ、セラック、ラノリンなどの動物ベースのワックス、およびカルバナワックス、キャンデリラワックス、モクロウ、ライスワックス、米ぬかワックスなどの植物ベースのワックスがあげられる。
【００２１】
化石由来のワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの炭素ベースのワックス、およびパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オイルシェルより抽出されたワックスなどのオイルベースのワックスがあげられる。
【００２２】
合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合などの各種ポリマーがあげられる。ポリエチレンワックスとしては、三井ハイワックス（三井化学（株）製）、サンワックス（三洋化成工業（株））、エポレン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、アライドワックス（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌｓ製）が商品として入手できる。合成ワックスにおいて前記のようなポリマーを用いる場合のポリマーの平均分子量は、適度な融点（軟化点）を有し、取扱い性、混合性が良好であるという点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。また、ポリマーの平均分子量は、ゴムへの分散性が良好であるという点から、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましい。
【００２３】
半合成ワックスとしては、アマインドワックス、変性モンタンワックスなどがあげられる。
【００２４】
これらの中で、安価という観点から、天然ワックスが好ましく、また、純度が高く、品質が安定しているという観点から、合成ワックスが好ましい。
【００２５】
また、前記であげられたワックスは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いても良い。
【００２６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に含有するワックスは、成形品を製造する工程において、架橋後の含フッ素エラストマーをさらに加熱処理を施すことにより、ワックスが気化または分解などして、成形品の表面に細かいボイドを発生させ、得られる成形品の表面を荒らす。
【００２７】
また、前記の機能以外にも含フッ素エラストマーの成型加工時に離型剤としての機能も有する。
【００２８】
ワックスにおける炭化水素基の炭素数としては、適度な融点（軟化点）を有し、取扱い性、混合性が良好であるという点から、１３以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１７以上がさらに好ましい。また、ワックスにおける炭化水素基の炭素数は、ゴムへの分散性が良好であるという点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００２９】
ワックスの含有量は、十分な低固着性が得られるという点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、ワックスの含有量は、ゴム物性に与える影響が少なく、成型加工性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００３０】
また、同様にワックスの含有量は含フッ素エラストマー組成物中、５体積％以上であり、８体積％以上がより好ましく、３０体積％以下であり、２０体積％以下がより好ましい。
【００３１】
ワックスの融点は、取扱い性、混合性が良好であるという点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、ゴムへの分散性が良好であるという点から、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００３２】
本発明における含フッ素エラストマー組成物の含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材などの成形用材料に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば
式（１）：
【００３３】
【化１】
（式中、ｍは８５〜６０、ｎは１５〜４０。モル％、以下同様）もしくは
式（２）：
【００３４】
【化２】
（式中、ｍは９５〜５０、ｎは５〜５０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体エラストマー、
式（３）：
【００３５】
【化３】
（式中、ｌは８５〜２０、ｍは０〜４０、ｎは１５〜４０）で示される３元共重合体エラストマー、
式（４）：
【００３６】
【化４】
（式中、ｌは９５〜４５、ｍは０〜１０、ｎは５〜４５、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラストマー、
式（５）：
【００３７】
【化５】
（式中、ｌは９５〜３５、ｍは０〜３０、ｎは５〜３５、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラストマー、
式（６）：
【００３８】
【化６】
（式中、ｌは８０〜２０、ｍは２０〜８０、ｎは０〜３５、ｏは０〜４０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２〜４元共重合体エラストマー、
式（７）：
【００３９】
【化７】
（式中、ｌは８０〜２０、ｍは２０〜８０、ｎは０〜３５、ｏは０〜４０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２〜４元共重合体エラストマー
などがあげられる。これらの中でも、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性という点から、式（１）もしくは式（２）で示される２元共重合体エラストマー、または式（３）で示される３元共重合体エラストマーを用いるのが好ましい。
【００４０】
さらに、エラストマー性セグメントである共重合体と非エラストマー性セグメントである共重合体とのブロック共重合体エラストマーも使用できる。
【００４１】
エラストマー性セグメントとは、非晶性でかつガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５）、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。
【００４２】
硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf3ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf3はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、
【００４３】
【化８】
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜３）で示されるニトリル基含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体やニトリル基含有単量体などが好適である。
【００４４】
また、非エラストマー性セグメントである共重合体としては、
（１）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（６〜４３／４０〜８１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下。式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００４５】
架橋剤は適用する架橋系、たとえばパーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋によって適宜選定すればよい。
【００４６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物にはフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物等があげられる。
【００４７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【００４８】
また、本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーを架橋する工程（Ａ）および含フッ素エラストマー組成物を加熱処理し、残存するワックスを除去する工程（Ｂ）を含む成形品の製造方法にも関する。
【００４９】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度は、含フッ素エラストマー組成物中に含有されるワックスが、気化や分解などする温度以下の温度範囲に設定される。具体的な温度範囲としては、架橋を迅速かつ充分に行うという点から１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度は、ワックスが含フッ素エラストマー組成物中から除去されないという点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーの架橋時間は、架橋を迅速かつ充分に行うという点から１分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。また、架橋時間は、生産性が良好であるという点から３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
【００５１】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマー組成物の架橋する方法としては、前記組成物を金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行うことができる。
【００５２】
工程（Ｂ）における加熱温度は、架橋した含フッ素エラストマー中に残存するワックスが気化や分解などする温度以上の温度範囲に設定される。具体的な温度範囲としては、処理時間が短くて済むという点から１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。また、工程（Ｂ）における加熱温度は、できるだけ多くのワックスを気化や分解などさせるという点から１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。また、工程（Ｂ）における加熱時間は、含フッ素エラストマーの劣化が少なく、また生産性の点から４８時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
【００５３】
工程（Ｂ）における加熱処理としては、空気加熱、スチーム加熱、高周波加熱、赤外線加熱、溶融塩による加熱、輻射熱による加熱、のほか真空オーブンを用いる方法などがあげられる。
【００５４】
工程（Ｂ）における加熱処理による架橋した含フッ素エラストマー組成物中のワックスの除去率としては、充分に成形品の表面に細かいボイドを発生させ表面を荒らすことができるという点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５５】
具体的には、例えば、工程（Ａ）における架橋条件として、含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で１０分間プレス架橋し、工程（Ｂ）において架橋した含フッ素エラストマーをオーブン中で２３０℃で１２時間オーブン架橋を施した場合の、成形品におけるワックスの除去率は、２０〜１００％が好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる成形品は、種々の用途に使用できる。
【００５７】
具体的には、シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。そのほか、各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、ブッシュ、クッション、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【００５８】
本発明のシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００５９】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、ガスケット、ダイアフラム等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として用いることができる。
【００６０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材はエンジンならびに周辺装置に用いることができ、シール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、ガソリンタンク圧抜きバルブ、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【００６１】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、パッキン、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００６２】
プラント等の化学品分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００６３】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【００６４】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００６５】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。
【００６６】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【００６７】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【００６８】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００６９】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット、ハードディスクドライブのストッパー等に用いられる。
【００７０】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【００７１】
また、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
・Ｇ−７０２：ポリオール架橋剤を含む２元系フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２モル％）。（ポリオール架橋剤の含有量が低濃度である品種）
・Ｇ−７１７：ポリオール架橋剤を含む２元系フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２モル％）。（ポリオール架橋剤の含有量が中濃度である品種）
・ＭＡ−１５０：高活性酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製）
・ＣＡＬＤＩＣ♯２０００：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製）
・Ｎ９９０：ＭＴカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ ＬＴＤ製）
・ＡＣＰ♯６１７Ａ：低分子ポリエチレンワックス（数平均分子量：約２０００、比重：約０．９）（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・ＳＰ−０１４５：パラフィンワックス（数平均分子量：約５００、比重：約０．８）（日本精鑞株式会社製）
・カルナバワックス１号：カルナバワックス（比重：約１．０）（東洋ペトロライト株式会社製）
・ＴＹＷ−３：米ぬかワックス（比重：約１．０）（東京油脂工業株式会社製）
・ステアリン酸：試薬１級（比重：約０．８）（関東化学株式会社製）
・ステアリン酸ナトリウム：試薬１級（比重：約１．０）（片山化学工業株式会社製）
・ダイヤミッドＬ−２００：エルカ酸アミド（比重：約０．９）（日本化成工業株式会社製）
【００７４】
実施例１
Ｇ−７０２を３００ｇ、充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを９ｇ（組成物中、５体積％）、ＭＡ−１５０を９ｇ、ＣＡＬＤＩＣ♯２０００を１８ｇおよびＭＴカーボンブラックを９ｇ混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。表１に配合比を示す。
【００７５】
得られた含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で１０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２３０℃で１２時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、１２０ｍｍ×１４０ｍｍのテストシートを作製した。
【００７６】
得られた成形品の架橋時の架橋性、離型性、表面固着性、含フッ素エラストマー組成物中のワックスの除去率および常態物性を以下の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜架橋性＞
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により、１７０℃にて架橋曲線を求め、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適架橋時間（Ｔ９０）を求めた。
【００７８】
＜離型性＞
テストシート作成時、金型からの離型性を評価した。
◎・・・金型を開けた時、すでに離型
○・・・エアーガンで吹くことで容易に離型
△・・・エアーガンで吹くことで何とか離型
×・・・エアーガンで吹くだけでは離型しない
【００７９】
＜表面固着性＞
バフ磨きで鏡面仕上げされたＳＵＳ３１６板上に、テストシートから切り出した被験サンプル（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、室温で、荷重：７００ｇ／ｃｍ2下で１０分間放置した後、手で引き剥がし、固着度合いを観察した。
◎・・・全く固着していない
○・・・わずかに粘着がある
△・・・粘着はあるが容易に剥離する
×・・・明らかに粘着している
【００８０】
＜固着強度＞
図１に示すように、バフ磨きで鏡面仕上げされた２枚のＳＵＳ３１６板１の間に、テストシートから切り出した被験サンプル２（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、１００℃、荷重３：７００ｇ／ｃｍ2下で１時間放置した。その後、荷重３を加えた状態のまま、室温まで放冷した後、図２に示すように、ＳＵＳ３１６板１をせん断方向４に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、固着強度（１８０度、せん断剥離）を測定した。
【００８１】
＜ワックスの除去率＞
ワックス添加部数をＷ１、熱処理時の重量減少率を△Ｗ１、ワックスを配合していない（比較例１または２）時の熱処理時の重量減少率を△Ｗ２としたとき、ワックス除去率は
ワックス除去率（％）＝（△Ｗ１−△Ｗ２）／（Ｗ１／トータル部数）
【００８２】
＜常態物性＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてテストシートの常態（２５℃）での１００％引張応力、引張強さ、伸びおよび硬さ（ＳＨＯＲＥ、Ａ）を測定した。
【００８３】
実施例２
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを１５ｇ（組成物中、９体積％）配合した以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを２４ｇ（組成物中、１４体積％）配合した以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例４
Ｇ−７１７を３００ｇ、充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを１５ｇ（組成物中、８体積％）、ＭＡ−１５０を９ｇ、ＣＡＬＤＩＣ♯２０００を１８ｇおよびＭＴカーボンブラックを６０ｇ混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。表１に配合比を示す。
【００８６】
得られた含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で１０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２３０℃で１２時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、１２０ｍｍ×１４０ｍｍのテストシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてＳＰ−０１４５を１５ｇ（組成物中、８体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例６
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてカルナバワックス１号を１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例７
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてＴＹＷ−３を１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例８
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてステアリン酸を１５ｇ（組成物中、８体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例９
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてステアリン酸ナトリウムを１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１０
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてＬ−２００を１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例１
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを３ｇ（組成物中、２体積％）配合した以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９５】
比較例３
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを配合しなかった以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】固着強度の測定のための試験片の処理方法の説明図である。
【図２】固着強度の測定方法の説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１ ＳＵＳ３１６板
２ 被験サンプル
３ 荷重
４ せん断方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物、ならびに該含フッ素エラストマーより得られる成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、各種シール材、クッション材として広く用いられるが、シール時などにおける相手材との固着がしばしば問題となる。そのため、相手材との低固着性を目的として、従来含フッ素エラストマーの成形品の表面をコーティング法、表面の化学処理法、表面粗度を下げる方法による成形品の表面処理法が提案されている。具体的には、コーティング法としては、表面をフッ素樹脂塗装する、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、金属または金属酸化物によりコーティングする方法などがあげられ、表面の化学処理法としては、表面の架橋密度を上げる、カップリング剤による処理などがあげられ、また、表面粗度を下げる方法としては、エッチング、表面研磨、金型面の処理などがあげられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記処理方法の問題点としては、金型面を処理する方法では、特別に金型を用意しなければならず、また、それ以外の方法としては、どれも成形後に成形品表面に処理を施すため、工程数が増えてしまう。また、固着性の改良のために各種充填剤が検討されているが、該充填剤は成形後に表面に出てこないため、そのままでは改良効果が低く、前記の表面研磨等の処理を併用する必要がある。さらに添加剤による改良も試みられているが、耐久性や加工性などの特性の面からあまり実用化されていないのが現状である。
【０００４】
ところで、特許文献２には、不飽和脂肪酸モノアミドを含むフッ素ゴム組成物が開示されているが、該不飽和脂肪酸モノアミドは離型剤として用いられるものであり、含有量が少なく、該フッ素ゴム組成物を用いて得られる成型品は、固着性改良などの表面処理としての改良効果は低い。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／７９３３７号パンフレット
【特許文献２】特許第３３０７０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特別な設備や処理を必要とせず、従来用いられる成形法を行うだけで、耐久性や加工性を損なうことなく表面が低固着性となる含フッ素エラストマー組成物および該含フッ素エラストマー組成物より得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜１０質量部である含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー組成物中、５〜３０体積％である含フッ素エラストマー組成物にも関する。
【０００９】
ワックスの融点が５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００１０】
ワックスが炭素数１３〜５００の炭化水素基を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーを架橋する工程（Ａ）および
架橋した含フッ素エラストマーを加熱処理し、残存するワックスを除去する工程（Ｂ）を含む成形品の製造方法にも関する。
【００１２】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度が１３０〜２００℃であることが好ましい。
【００１３】
工程（Ｂ）における加熱温度が１８０〜３００℃であることが好ましい。
【００１４】
工程（Ｂ）における加熱処理において、架橋した含フッ素エラストマー中に残存するワックスが２０〜１００％除去されることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、前記の製造方法により得られる成形品にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物はワックスを多量に含むため、成形品の製造工程において、架橋後の含フッ素エラストマーをさらに加熱処理を施すことにより、含フッ素エラストマー組成物中のワックスが、分解や気化などして、成形品表面に細かいボイドが発生し表面を荒らす。その結果として、相手材との低固着性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む。
【００１８】
本発明で用いられるワックスとは、主たる成分が脂肪酸およびその誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド等）、アルコールおよび多価アルコールとそのエステル、炭化水素の少なくとも１種からなる、常温で固体の物質をいう。
【００１９】
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスおよび半合成ワックスに分類される。さらに、天然ワックスは、生物由来のワックスと化石由来のワックスに分類される。
【００２０】
生物由来のワックスとしては、ミツロウ、サラシミツロウ、中国ロウ、鯨ロウ、セラック、ラノリンなどの動物ベースのワックス、およびカルバナワックス、キャンデリラワックス、モクロウ、ライスワックス、米ぬかワックスなどの植物ベースのワックスがあげられる。
【００２１】
化石由来のワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの炭素ベースのワックス、およびパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オイルシェルより抽出されたワックスなどのオイルベースのワックスがあげられる。
【００２２】
合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合などの各種ポリマーがあげられる。ポリエチレンワックスとしては、三井ハイワックス（三井化学（株）製）、サンワックス（三洋化成工業（株））、エポレン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、アライドワックス（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌｓ製）が商品として入手できる。合成ワックスにおいて前記のようなポリマーを用いる場合のポリマーの平均分子量は、適度な融点（軟化点）を有し、取扱い性、混合性が良好であるという点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。また、ポリマーの平均分子量は、ゴムへの分散性が良好であるという点から、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましい。
【００２３】
半合成ワックスとしては、アマインドワックス、変性モンタンワックスなどがあげられる。
【００２４】
これらの中で、安価という観点から、天然ワックスが好ましく、また、純度が高く、品質が安定しているという観点から、合成ワックスが好ましい。
【００２５】
また、前記であげられたワックスは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して用いても良い。
【００２６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に含有するワックスは、成形品を製造する工程において、架橋後の含フッ素エラストマーをさらに加熱処理を施すことにより、ワックスが気化または分解などして、成形品の表面に細かいボイドを発生させ、得られる成形品の表面を荒らす。
【００２７】
また、前記の機能以外にも含フッ素エラストマーの成型加工時に離型剤としての機能も有する。
【００２８】
ワックスにおける炭化水素基の炭素数としては、適度な融点（軟化点）を有し、取扱い性、混合性が良好であるという点から、１３以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１７以上がさらに好ましい。また、ワックスにおける炭化水素基の炭素数は、ゴムへの分散性が良好であるという点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００２９】
ワックスの含有量は、十分な低固着性が得られるという点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、ワックスの含有量は、ゴム物性に与える影響が少なく、成型加工性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００３０】
また、同様にワックスの含有量は含フッ素エラストマー組成物中、５体積％以上であり、８体積％以上がより好ましく、３０体積％以下であり、２０体積％以下がより好ましい。
【００３１】
ワックスの融点は、取扱い性、混合性が良好であるという点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、ゴムへの分散性が良好であるという点から、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００３２】
本発明における含フッ素エラストマー組成物の含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材などの成形用材料に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば
式（１）：
【００３３】
【化１】
（式中、ｍは８５〜６０、ｎは１５〜４０。モル％、以下同様）もしくは
式（２）：
【００３４】
【化２】
（式中、ｍは９５〜５０、ｎは５〜５０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体エラストマー、
式（３）：
【００３５】
【化３】
（式中、ｌは８５〜２０、ｍは０〜４０、ｎは１５〜４０）で示される３元共重合体エラストマー、
式（４）：
【００３６】
【化４】
（式中、ｌは９５〜４５、ｍは０〜１０、ｎは５〜４５、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラストマー、
式（５）：
【００３７】
【化５】
（式中、ｌは９５〜３５、ｍは０〜３０、ｎは５〜３５、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラストマー、
式（６）：
【００３８】
【化６】
（式中、ｌは８０〜２０、ｍは２０〜８０、ｎは０〜３５、ｏは０〜４０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２〜４元共重合体エラストマー、
式（７）：
【００３９】
【化７】
（式中、ｌは８０〜２０、ｍは２０〜８０、ｎは０〜３５、ｏは０〜４０、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２〜４元共重合体エラストマー
などがあげられる。これらの中でも、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性という点から、式（１）もしくは式（２）で示される２元共重合体エラストマー、または式（３）で示される３元共重合体エラストマーを用いるのが好ましい。
【００４０】
さらに、エラストマー性セグメントである共重合体と非エラストマー性セグメントである共重合体とのブロック共重合体エラストマーも使用できる。
【００４１】
エラストマー性セグメントとは、非晶性でかつガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５）、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。
【００４２】
硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf3ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf3はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、
【００４３】
【化８】
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜３）で示されるニトリル基含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体やニトリル基含有単量体などが好適である。
【００４４】
また、非エラストマー性セグメントである共重合体としては、
（１）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（６〜４３／４０〜８１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下。式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００４５】
架橋剤は適用する架橋系、たとえばパーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋によって適宜選定すればよい。
【００４６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物にはフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物等があげられる。
【００４７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【００４８】
また、本発明は、含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーを架橋する工程（Ａ）および含フッ素エラストマー組成物を加熱処理し、残存するワックスを除去する工程（Ｂ）を含む成形品の製造方法にも関する。
【００４９】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度は、含フッ素エラストマー組成物中に含有されるワックスが、気化や分解などする温度以下の温度範囲に設定される。具体的な温度範囲としては、架橋を迅速かつ充分に行うという点から１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度は、ワックスが含フッ素エラストマー組成物中から除去されないという点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーの架橋時間は、架橋を迅速かつ充分に行うという点から１分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。また、架橋時間は、生産性が良好であるという点から３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
【００５１】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマー組成物の架橋する方法としては、前記組成物を金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行うことができる。
【００５２】
工程（Ｂ）における加熱温度は、架橋した含フッ素エラストマー中に残存するワックスが気化や分解などする温度以上の温度範囲に設定される。具体的な温度範囲としては、処理時間が短くて済むという点から１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。また、工程（Ｂ）における加熱温度は、できるだけ多くのワックスを気化や分解などさせるという点から１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。また、工程（Ｂ）における加熱時間は、含フッ素エラストマーの劣化が少なく、また生産性の点から４８時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
【００５３】
工程（Ｂ）における加熱処理としては、空気加熱、スチーム加熱、高周波加熱、赤外線加熱、溶融塩による加熱、輻射熱による加熱、のほか真空オーブンを用いる方法などがあげられる。
【００５４】
工程（Ｂ）における加熱処理による架橋した含フッ素エラストマー組成物中のワックスの除去率としては、充分に成形品の表面に細かいボイドを発生させ表面を荒らすことができるという点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５５】
具体的には、例えば、工程（Ａ）における架橋条件として、含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で１０分間プレス架橋し、工程（Ｂ）において架橋した含フッ素エラストマーをオーブン中で２３０℃で１２時間オーブン架橋を施した場合の、成形品におけるワックスの除去率は、２０〜１００％が好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる成形品は、種々の用途に使用できる。
【００５７】
具体的には、シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。そのほか、各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、ブッシュ、クッション、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【００５８】
本発明のシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００５９】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、ガスケット、ダイアフラム等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として用いることができる。
【００６０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材はエンジンならびに周辺装置に用いることができ、シール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、ガソリンタンク圧抜きバルブ、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【００６１】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、パッキン、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００６２】
プラント等の化学品分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００６３】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【００６４】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００６５】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。
【００６６】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【００６７】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【００６８】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００６９】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット、ハードディスクドライブのストッパー等に用いられる。
【００７０】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【００７１】
また、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
・Ｇ−７０２：ポリオール架橋剤を含む２元系フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２モル％）。（ポリオール架橋剤の含有量が低濃度である品種）
・Ｇ−７１７：ポリオール架橋剤を含む２元系フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２モル％）。（ポリオール架橋剤の含有量が中濃度である品種）
・ＭＡ−１５０：高活性酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製）
・ＣＡＬＤＩＣ♯２０００：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製）
・Ｎ９９０：ＭＴカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ ＬＴＤ製）
・ＡＣＰ♯６１７Ａ：低分子ポリエチレンワックス（数平均分子量：約２０００、比重：約０．９）（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
・ＳＰ−０１４５：パラフィンワックス（数平均分子量：約５００、比重：約０．８）（日本精鑞株式会社製）
・カルナバワックス１号：カルナバワックス（比重：約１．０）（東洋ペトロライト株式会社製）
・ＴＹＷ−３：米ぬかワックス（比重：約１．０）（東京油脂工業株式会社製）
・ステアリン酸：試薬１級（比重：約０．８）（関東化学株式会社製）
・ステアリン酸ナトリウム：試薬１級（比重：約１．０）（片山化学工業株式会社製）
・ダイヤミッドＬ−２００：エルカ酸アミド（比重：約０．９）（日本化成工業株式会社製）
【００７４】
実施例１
Ｇ−７０２を３００ｇ、充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを９ｇ（組成物中、５体積％）、ＭＡ−１５０を９ｇ、ＣＡＬＤＩＣ♯２０００を１８ｇおよびＭＴカーボンブラックを９ｇ混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。表１に配合比を示す。
【００７５】
得られた含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で１０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２３０℃で１２時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、１２０ｍｍ×１４０ｍｍのテストシートを作製した。
【００７６】
得られた成形品の架橋時の架橋性、離型性、表面固着性、含フッ素エラストマー組成物中のワックスの除去率および常態物性を以下の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜架橋性＞
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により、１７０℃にて架橋曲線を求め、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適架橋時間（Ｔ９０）を求めた。
【００７８】
＜離型性＞
テストシート作成時、金型からの離型性を評価した。
◎・・・金型を開けた時、すでに離型
○・・・エアーガンで吹くことで容易に離型
△・・・エアーガンで吹くことで何とか離型
×・・・エアーガンで吹くだけでは離型しない
【００７９】
＜表面固着性＞
バフ磨きで鏡面仕上げされたＳＵＳ３１６板上に、テストシートから切り出した被験サンプル（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、室温で、荷重：７００ｇ／ｃｍ2下で１０分間放置した後、手で引き剥がし、固着度合いを観察した。
◎・・・全く固着していない
○・・・わずかに粘着がある
△・・・粘着はあるが容易に剥離する
×・・・明らかに粘着している
【００８０】
＜固着強度＞
図１に示すように、バフ磨きで鏡面仕上げされた２枚のＳＵＳ３１６板１の間に、テストシートから切り出した被験サンプル２（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、１００℃、荷重３：７００ｇ／ｃｍ2下で１時間放置した。その後、荷重３を加えた状態のまま、室温まで放冷した後、図２に示すように、ＳＵＳ３１６板１をせん断方向４に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、固着強度（１８０度、せん断剥離）を測定した。
【００８１】
＜ワックスの除去率＞
ワックス添加部数をＷ１、熱処理時の重量減少率を△Ｗ１、ワックスを配合していない（比較例１または２）時の熱処理時の重量減少率を△Ｗ２としたとき、ワックス除去率は
ワックス除去率（％）＝（△Ｗ１−△Ｗ２）／（Ｗ１／トータル部数）
【００８２】
＜常態物性＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてテストシートの常態（２５℃）での１００％引張応力、引張強さ、伸びおよび硬さ（ＳＨＯＲＥ、Ａ）を測定した。
【００８３】
実施例２
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを１５ｇ（組成物中、９体積％）配合した以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを２４ｇ（組成物中、１４体積％）配合した以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例４
Ｇ−７１７を３００ｇ、充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを１５ｇ（組成物中、８体積％）、ＭＡ−１５０を９ｇ、ＣＡＬＤＩＣ♯２０００を１８ｇおよびＭＴカーボンブラックを６０ｇ混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。表１に配合比を示す。
【００８６】
得られた含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で１０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２３０℃で１２時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍ、１２０ｍｍ×１４０ｍｍのテストシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてＳＰ−０１４５を１５ｇ（組成物中、８体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例６
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてカルナバワックス１号を１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例７
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてＴＹＷ−３を１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例８
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてステアリン酸を１５ｇ（組成物中、８体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例９
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてステアリン酸ナトリウムを１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１０
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａに代えてＬ−２００を１５ｇ（組成物中、７体積％）配合した以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例１
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを３ｇ（組成物中、２体積％）配合した以外は、実施例１と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９５】
比較例３
充填剤としてＡＣＰ♯６１７Ａを配合しなかった以外は、実施例４と同様の方法にて、成形物を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】固着強度の測定のための試験片の処理方法の説明図である。
【図２】固着強度の測定方法の説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
１ ＳＵＳ３１６板
２ 被験サンプル
３ 荷重
４ せん断方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜１０質量部である含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー組成物中、５〜３０体積％である含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
ワックスの融点が５０〜１３０℃である請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
ワックスが炭素数１３〜５００の炭化水素基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーを架橋する工程（Ａ）および
架橋した含フッ素エラストマーを加熱処理し、残存するワックスを除去する工程（Ｂ）を含む成形品の製造方法。
【請求項６】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度が１３０〜２００℃である請求項５記載の成形品の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）における加熱温度が１８０〜３００℃である請求項５または６記載の成形品の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）における加熱処理において、架橋した含フッ素エラストマー中に残存するワックスが２０〜１００％除去される請求項５〜７のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる成形品。
【請求項１】
含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜１０質量部である含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物であって、ワックスの含有量が含フッ素エラストマー組成物中、５〜３０体積％である含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
ワックスの融点が５０〜１３０℃である請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
ワックスが炭素数１３〜５００の炭化水素基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
含フッ素エラストマーおよびワックスを含む含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマーを架橋する工程（Ａ）および
架橋した含フッ素エラストマーを加熱処理し、残存するワックスを除去する工程（Ｂ）を含む成形品の製造方法。
【請求項６】
工程（Ａ）における含フッ素エラストマーを架橋する温度が１３０〜２００℃である請求項５記載の成形品の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）における加熱温度が１８０〜３００℃である請求項５または６記載の成形品の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）における加熱処理において、架橋した含フッ素エラストマー中に残存するワックスが２０〜１００％除去される請求項５〜７のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８４４８４（Ｐ２００９−８４４８４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７７０２（Ｐ２００７−２５７７０２）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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