低屈折率樹脂組成物およびその硬化物
【課題】低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化することが可能であり、さらにその硬化物が硬度、機械強度、透明性に優れていることから、光学用物品、特に光ファイバーのクラッド材として使用可能な光硬化性樹脂組成物を得る。
【解決手段】式（１）
【化１】
（ここで、ＲfはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）である。）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びそれを含有する樹脂組成物。
【解決手段】式（１）
【化１】
（ここで、ＲfはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）である。）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びそれを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート、およびこれを含有する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、光ファイバー用コーティング剤に適する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光伝送用ファイバー（以下、「光ファイバー」という。）は、石英などの無機ガラス系とポリメタクリル酸エステル等の合成樹脂系に分けられる。どちらの材料系の光ファイバーも、透明性に優れた屈折率の高い芯（コア）の部分と、透明性に優れた屈折率の低い鞘（クラッド）の部分から構成されている。クラッド材用の材料としては、特許文献１に記載されているような従来より屈折率の低いシリコン系化合物が知られていたが、このシリコン系化合物の硬化物からなるクラッド材は機械的強度が弱く、耐熱性が低いという欠点を有している。またこのシリコン系化合物の硬化物からなるクラッド材の屈折率は１．４５前後であって、あまり低くはない。これに対して近年、フッ素原子含有化合物が、高度な耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、表面潤滑性を有し、且つ低屈折率であることから、光ファイバークラッド材として利用されつつある。例えば、コア材としてポリメタクリル酸エステル化合物を用いる場合の例として、クラッド材にフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体を用いる方法（特許文献２）、同様にクラッド材としてフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のモノマーとの共重合体を用いる方法（特許文献３）、ポリテトラフルオロエチレンを用いる方法（特許文献４）、ポリ（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン）を用いる方法（特許文献５）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）を用いる方法（特許文献６）が知られている。また、フッ素原子含有化合物を紫外線硬化型樹脂として用いた場合は、フッ素原子含有化合物を有する樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造のため機械的強度に優れるようになり、さらには生産性も向上するといった長所も有するようになる（例えば、特許文献７）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−３０７０３号公報
【特許文献２】特開昭５９−８４２０３号公報
【特許文献３】特開昭５９−８４２０４号公報
【特許文献４】特開昭５９−９８１１６号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４７０１１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０４００２号公報
【特許文献７】特開２０００−４４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素原子を含有する重合体によりクラッド材を形成する方法においては、高温の状態で硬化前のフッ素原子含有重合体の溶融物や溶液でコア層を被覆するため、クラッド層の厚みが不均一になりやすい。またコア層とクラッド層との密着性が充分でなく、種々の外的な要因、例えば屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じやすいため、耐久性に問題があった。また、フッ素原子含有重合体の溶融物あるいは溶液を塗布する製造方法においては、クラッド材の硬化に長時間を要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済性等に問題があった。
さらに低屈折率樹脂組成物の構成成分の大部分が単官能（メタ）アクリレートモノマーである場合は機械的強度が不足することがあり、二官能（メタ）アクリレートを含有する場合であっても、ニ官能（メタ）アクリレートの分子量が低い場合は屈曲等でクラックが入りやすくなる等、機械的強度が悪くなることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、新規なフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレートを見い出し、これを用いることによって紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化することが可能であり、得られる硬化物は、屈折率が低く、機械的強度および透明性に優れ、主に光ファイバーのクラッド材に適することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
【０００６】
（１）式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（ここで、ＲfはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）である。）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（２）ジイソシアネート化合物（ｂ）の使用量が、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対して０．０５〜０．９０モルである前項（１）に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（３）前項（１）又は（２）に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する樹脂組成物、
（４）分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する前項（３）に記載の樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｃ）を含有する前項（３）又は（４）に記載の樹脂組成物、
（６）用途が光ファイバー用コーティング剤である前項（３）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前項（３）ないし（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）前項（７）に記載の硬化物を有する光ファイバー、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られる樹脂組成物は低屈折率であり、透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、さらにはその硬化物は屈折率が低く、機械的強度および透明性に優れていることから、主に光ファイバー用コーティング剤、クラッド材に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の低屈折率樹脂組成物で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させて得ることができる。ここで前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の具体例としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−プロパンジオール、４−トリフルオロメチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロエチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ブタンジオール、５−トリフルオロメチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロエチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ペンタンジオール、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−トリフルオロメチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−トリフルオロメチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。なお、上記のフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の中でも好ましいものとしては、低屈折率化および原料購入のしやすさ等を考慮して、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。
【００１１】
上述した前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）は、下記式（２）で表される対応するフッ素原子含有モノエポキシ化合物を、公知の合成法によって加水分解することにより得ることができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ここで、Ｒfは式（１）の定義と同じである。）
【００１４】
前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物を合成するために用いられる前記式（２）で表されるフッ素原子含有モノエポキシ化合物の具体例としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−トリフルオロメチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−トリフルオロメチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いる前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）を合成する場合は、前記式（２）で表されるフッ素原子含有モノエポキシ化合物をトリフルオロ酢酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、三フッ化ヨウ素等を用いて１，２−エポキシ化合物のエポキシ環を開裂、加水分解することによって１，２−ジオール化合物を合成する公知の合成法を適用することが可能である。また、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）は、一部、ＭＦ−１００（株式会社ジェムコ製、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール）等のように市場から入手できるものもある。
【００１６】
本発明の低屈折率樹脂組成物で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する場合は、まず、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて、ジオール化合物（ｃ）を合成する。ジイソシアネート化合物（ｂ）の具体例は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率を低めに維持するためには、ジイソシアネート化合物（ｂ）は分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。ジイソシアネート化合物（ｂ）として好ましいものの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、ジオール化合物（ｃ）を合成する場合に、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に対するジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量は、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対して、通常、ジイソシアネート化合物（ｂ）を０．０５〜０．９０モルなるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．６０モルとなるように仕込むのがよい。
【００１８】
なお、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させるには、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の末端水酸基とジイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０ｗ％であり、好ましくは０．０１〜１ｗ％である。触媒はあらかじめフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に混合して用いてよい。反応時間は、通常３０分〜１０時間である。また、反応温度は通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃であるが、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）が高分子量であるとワックス状になることがあり、その点に留意して反応温度を決めるようにする。またジイソシアネート化合物（ｂ）を仕込む場合は、均一な反応性生物を得るために、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）が液状で撹拌されている状態で発熱に注意しながらジイソシアネート化合物（ｂ）を滴下するとよい。
【００１９】
本発明において、ジオール化合物（ｃ）を合成する場合、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）が液体の場合は、反応は無溶剤で行うことができる。ただし、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）がワックス状かあるいは固体の場合は、ジイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後述する本発明の樹脂組成物に混合して使用する官能基数が１または２であって、分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレート（Ｂ）の中で、構造中に水酸基やカルボキシル基等のイソシアネート基に活性な置換基を含まないものを反応溶剤として用いることもできる。
【００２０】
次いで、上記方法で得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることにより、本発明のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）は、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）あるいはカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）として市場から入手することが可能である。
【００２１】
本発明において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の仕込み量は、ジオール化合物（ｃ）の水酸基１．００モルに対して０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．００モルになるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させる場合と同様に、ジオール化合物（ｃ）の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基の反応を促進させるために、ジオール化合物（ｃ）を合成するときに使用した触媒と同じものを用いることができる。ただし、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させるときに触媒を添加してある場合は、触媒が残存しているので特に触媒を添加しないことが多く、ジオール化合物（ｃ）に対する２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の反応性がよくない場合に限り触媒を添加した方がよい。なお触媒を添加する場合の触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０ｗ％であり、好ましくは０．０１〜１ｗ％である。触媒はあらかじめフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に直接添加して混合してよい。反応時間は、通常３０分〜１０時間である。また、反応温度は通常４０〜１４０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。なお、ジオール化合物（ｃ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の反応は発熱が大きいため、反応熱に注意しながら２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を滴下して仕込むとよい。
【００２２】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する場合に、ジオール化合物（ｃ）が液体の場合は、反応は無溶剤で行うことができる。ただし、ジオール化合物（ｃ）がワックス状かあるいは固体の場合は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤としては、前述した前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させるときに使用可能な溶剤を用いることができる。また、後述する本発明の樹脂組成物に混合して使用する官能基数が１または２であって、分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレート（Ｂ）の中で、構造中に水酸基やカルボキシル基等のイソシアネート基に活性な置換基を含まないものを反応溶剤をして用いることもできる。
【００２３】
なお本発明では、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る場合は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させてジオール化合物（ｃ）を合成し、これに２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させているが、ジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量が少ない場合、とりわけフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対してジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量が０．５０モル以下である場合は、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）が反応することによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレートが多く生成する。このようなものも本発明の組成物に使用することが出来る。
【００２４】
また、ジオール化合物（ｃ）を合成する際に、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に対するジイソシアネート化合物（ｂ）のモル比が高くなるにつれて、その硬化物が可とう性を有するようになり、屈曲に強くなるような効果が得られるようになる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、単一化合物である必要は必ずしもなく、屈折率の調整等の目的で、必要に応じて複数種のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成して混合して使用してもよい。また場合によっては、複数種の前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）、もしくは複数種のジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて、最初から複数種のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の混合物を合成して使用してもよい。なお、本発明の樹脂組成物中におけるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、通常３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物では、上述したフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外に、粘度および屈折率等の調整を目的として、分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有することができる。なお、官能基数が３以上の場合は、本発明の樹脂組成物の硬化膜が硬くなりすぎて曲げたときにクラックが入ったり、硬化後の屈折率が高くなる等の不都合が生じやすい。また分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子を含有すると屈折率が高くなり、またフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が悪くなったり、樹脂組成物全体が白化する等の問題が生じやすくなる。
【００２７】
ここで、本発明の樹脂組成物に用いることのできる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）で官能基数が１のもの、すなわち（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の中で単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ1〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−エトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−エトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基またはＣ1〜Ｃ5アルコキシ基を有するＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、フッ素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーも（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、使用することができる。その具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ノナデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−トリコサフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、上述したフッ素原子を有するものを使用した場合は、本発明の樹脂組成物の屈折率をより低くすることが可能である。
【００２８】
さらに本発明の樹脂組成物に用いることのできる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）で官能基数が２のもの、すなわち（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の中で二官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチルー１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート等のＣ1〜Ｃ15アルキルジオールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、フッ素原子を有する二官能（メタ）アクリレートモノマーも（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、使用することができる。その具体例としては、例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の二官能（メタ）アクリレートモノマーとして、上述したフッ素原子を有するものを使用した場合は、本発明の樹脂組成物の屈折率をより低くすることが可能である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、上記に例示した分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１種類だけを選定して使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。また、本発明で用いることのできる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２種類以上用いる場合で、単官能（メタ）アクリレートと二官能（メタ）アクリレートを併用する場合は、それぞれどのような割合で混合しても構わない。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を混合して用いる場合の配合比率は、通常、重量比でフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＝９５：５〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜４０：６０である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は、光重合開始剤（Ｃ）を使用する。光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物との相溶性に優れ、混合溶解後に透明であることと、着色のないこと、さらには配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられます。これらの光重合開始剤（Ｃ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、本発明の樹脂組成物全体の重量に対して通常、０．０１〜１０．０重量であり、好ましくは０．０５〜５．０重量％である。また光重合開始剤（Ｃ）を配合するときは、本発明の低屈折率樹脂組成物を加熱すると光重合開始剤（Ｃ）が溶解しやすくなる。光重合開始剤（Ｃ）を溶解するときの加熱温度は、通常３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて上記成分以外に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）等の重合禁止剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の、３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基あるいは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤、亜リン酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の２５℃での屈折率は１．４９以下であることが好ましく、より好ましい屈折率は１．４４以下である。また本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率は１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いることができる。なお上述した塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を、光ファイバーコーティング剤として、とりわけクラッド材用樹脂として基材（例えば、光ファイバー芯線）に塗布する方法としては、業界公知の種々の方法、例えば、本発明の低屈折率樹脂組成物を入れた樹脂貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、その直後に窒素気流中で紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド層部分を硬化形成する方法、あるいは本発明の低屈折率樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光ファイバー芯線を通して連続塗工し、大気を遮断した状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド層部分を硬化形成する方法等を挙げることができる。光ファイバーのクラッド層を形成する場合、本発明の樹脂組成物による被膜の厚さは特に限定されないが、通常、５〜３００ミクロン程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を光ファイバークラッド材として塗布する基材、すなわち光ファイバー芯線としては、例えば、石英等のガラス系材料、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系材料が挙げられる。
【００３７】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、複写用高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また本発明の樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。さらに硬化を十分に行うためには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、紫外線等の活性エネルギー線を本発明の樹脂組成物の塗膜に照射するのが望ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、光ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率および透明性を利用したガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、光学レンズ等の注型物、ＬＥＤ用封止剤等にも使用することができる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１：
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール ８０．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．１ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、デグサ社製） １０．１ｇを発熱に注意しながらときおり冷却して７０〜８０℃の温度範囲で滴下した。７３〜８０℃で３時間半反応した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製） ４２．２ｇを発熱に注意しながら滴下した。７２〜７４℃で３時間半攪拌した後、無色透明な高粘性液状の反応生成物：本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−１）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−１）のＮＣＯ価（ウレタン価といい、残存するイソシアネート基を反応生成物全体に対する重量％で表したもの）は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２３１であり、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であった。なお、ＮＣＯ価は、ＤＩＮ ５３ １８５、ＡＳＴＭ Ｄ １６３８に準拠して測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定し、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定した（以下の合成例、実施例についても同様に、ＮＣＯ価はＤＩＮ ５３ １８５、ＡＳＴＭ Ｄ １６３８に準拠して測定し、屈折率は上記アッベ屈折率計、粘度は上記Ｅ型粘度計を用いて測定した）。
【００４１】
合成例２：
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール ８０．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．１ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート ６．８ｇを発熱に注意しながらときおり冷却して滴下した。７０〜７６℃で３時間半反応した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ４６．９ｇを発熱に注意しながら滴下した。７４〜７７℃で３時間半攪拌した後、無色透明な高粘性液状の反応生成物：本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−２）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−２）のＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２２５であり、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であった。
【００４２】
合成例３：
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール １００．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．１ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して７２℃まで昇温した後、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量比で１：１の混合物（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ、デグサ社製） ９．６ｇを発熱に注意しながらときおり冷却して滴下した。７５〜８０℃で３時間半反応した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ５６．１ｇを発熱に注意しながら滴下した。７２〜７５℃で３時間半攪拌した後、無色透明な高粘性液状の反応生成物：本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−３）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−３）のＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２０６であり、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であった。
【００４３】
樹脂組成物の実施例
実施例１：
合成例１で得たウレタンメタクリレート（Ａ−１） ５４．２ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルメタクリレート（商品名：Ｍ−１６２０、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製） ４６．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製） １．０ｇを配合し、４３〜４６℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３９０５であり、２５℃における粘度は４８３ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４４】
実施例２：
合成例２で得たウレタンメタクリレート（Ａ−２） ５７．１ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業株式会社製） ４３．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．０ｇを配合し、４７〜５０℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３９３２であり、２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４５】
実施例３：
合成例３で得たウレタンメタクリレート（Ａ−３） ７０．０ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（商品名：ビスコート１７Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製） ３０．１ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２．０ｇを配合し、４５〜４８℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４０１３であり、２５℃における粘度は２９６０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４６】
実施例４：
合成例３で得たウレタンメタクリレート（Ａ−３） ７５．０ｇ、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート８Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製） ２０．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＫＳ−ＨＤＤＡ、サートマー社製） ５．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２．０ｇを配合し、４５〜４８℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１４１であり、２５℃における粘度は２４３０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４７】
表１：硬化物（硬化膜）の物性値
実施例
１ ２ ３ ４
屈折率（２５℃） １．４１０９ １．４０９７ １．４１８２ １．４３０９
硬度（ショアＤ）*1 ６０ ６２ ５７ ６１
ヤング率(MPa) *2 ２８２ ２９６ ２３２ ２７２
破断点強度(MPa) *2 ２１．７ ２２．７ １８．９ ２０．９
破断点伸度（％）*2 １０．０ ９．５ １１．３ １０．８
透明性 *3 ○ ○ ○ ○
【００４８】
注）
＊１ 硬度（ショアＤ）：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ７〜８ｍｍの型に樹脂組成物を流し込み、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で２０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射し、さらに型から外して硬化物の反対面に高圧水銀灯で２０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して評価サンプルを作製した後、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法に準じて行った。
＊２ ヤング率、破断点強度、破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準じて行った。
＊３ 透明性：厚さ１５０〜２００μｍの硬化物を観察し、白化した部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
×・・・硬化物に白化した部分が確認される。
【００４９】
実施例１〜４の結果より、本発明の樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また本発明の樹脂組成物の硬化物は低屈折率であり、硬度、ヤング率、破断点強度が高く、可とう性を有し、さらには透明性に優れることから、光学用物品、とりわけその中でも本発明が目標とする光ファイバーのクラッド層に適用可能な好ましい結果が得られた。また硬化物が低屈折率で透明性に優れていることから、様々な光学用物品のコーティング剤としても適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート、およびこれを含有する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、光ファイバー用コーティング剤に適する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光伝送用ファイバー（以下、「光ファイバー」という。）は、石英などの無機ガラス系とポリメタクリル酸エステル等の合成樹脂系に分けられる。どちらの材料系の光ファイバーも、透明性に優れた屈折率の高い芯（コア）の部分と、透明性に優れた屈折率の低い鞘（クラッド）の部分から構成されている。クラッド材用の材料としては、特許文献１に記載されているような従来より屈折率の低いシリコン系化合物が知られていたが、このシリコン系化合物の硬化物からなるクラッド材は機械的強度が弱く、耐熱性が低いという欠点を有している。またこのシリコン系化合物の硬化物からなるクラッド材の屈折率は１．４５前後であって、あまり低くはない。これに対して近年、フッ素原子含有化合物が、高度な耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、表面潤滑性を有し、且つ低屈折率であることから、光ファイバークラッド材として利用されつつある。例えば、コア材としてポリメタクリル酸エステル化合物を用いる場合の例として、クラッド材にフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体を用いる方法（特許文献２）、同様にクラッド材としてフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のモノマーとの共重合体を用いる方法（特許文献３）、ポリテトラフルオロエチレンを用いる方法（特許文献４）、ポリ（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン）を用いる方法（特許文献５）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）を用いる方法（特許文献６）が知られている。また、フッ素原子含有化合物を紫外線硬化型樹脂として用いた場合は、フッ素原子含有化合物を有する樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造のため機械的強度に優れるようになり、さらには生産性も向上するといった長所も有するようになる（例えば、特許文献７）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−３０７０３号公報
【特許文献２】特開昭５９−８４２０３号公報
【特許文献３】特開昭５９−８４２０４号公報
【特許文献４】特開昭５９−９８１１６号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４７０１１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０４００２号公報
【特許文献７】特開２０００−４４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素原子を含有する重合体によりクラッド材を形成する方法においては、高温の状態で硬化前のフッ素原子含有重合体の溶融物や溶液でコア層を被覆するため、クラッド層の厚みが不均一になりやすい。またコア層とクラッド層との密着性が充分でなく、種々の外的な要因、例えば屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じやすいため、耐久性に問題があった。また、フッ素原子含有重合体の溶融物あるいは溶液を塗布する製造方法においては、クラッド材の硬化に長時間を要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済性等に問題があった。
さらに低屈折率樹脂組成物の構成成分の大部分が単官能（メタ）アクリレートモノマーである場合は機械的強度が不足することがあり、二官能（メタ）アクリレートを含有する場合であっても、ニ官能（メタ）アクリレートの分子量が低い場合は屈曲等でクラックが入りやすくなる等、機械的強度が悪くなることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、新規なフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレートを見い出し、これを用いることによって紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化することが可能であり、得られる硬化物は、屈折率が低く、機械的強度および透明性に優れ、主に光ファイバーのクラッド材に適することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
【０００６】
（１）式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（ここで、ＲfはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）である。）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（２）ジイソシアネート化合物（ｂ）の使用量が、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対して０．０５〜０．９０モルである前項（１）に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（３）前項（１）又は（２）に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する樹脂組成物、
（４）分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する前項（３）に記載の樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｃ）を含有する前項（３）又は（４）に記載の樹脂組成物、
（６）用途が光ファイバー用コーティング剤である前項（３）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前項（３）ないし（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）前項（７）に記載の硬化物を有する光ファイバー、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られる樹脂組成物は低屈折率であり、透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、さらにはその硬化物は屈折率が低く、機械的強度および透明性に優れていることから、主に光ファイバー用コーティング剤、クラッド材に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の低屈折率樹脂組成物で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させて得ることができる。ここで前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の具体例としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−プロパンジオール、４−トリフルオロメチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロエチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ブタンジオール、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ブタンジオール、５−トリフルオロメチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロエチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ペンタンジオール、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−ペンタンジオール、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−トリフルオロメチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロエチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−デシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルメチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−トリフルオロメチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。なお、上記のフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の中でも好ましいものとしては、低屈折率化および原料購入のしやすさ等を考慮して、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−プロパンジオール、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。
【００１１】
上述した前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）は、下記式（２）で表される対応するフッ素原子含有モノエポキシ化合物を、公知の合成法によって加水分解することにより得ることができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ここで、Ｒfは式（１）の定義と同じである。）
【００１４】
前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物を合成するために用いられる前記式（２）で表されるフッ素原子含有モノエポキシ化合物の具体例としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−トリフルオロメチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−トリフルオロメチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いる前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）を合成する場合は、前記式（２）で表されるフッ素原子含有モノエポキシ化合物をトリフルオロ酢酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、三フッ化ヨウ素等を用いて１，２−エポキシ化合物のエポキシ環を開裂、加水分解することによって１，２−ジオール化合物を合成する公知の合成法を適用することが可能である。また、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）は、一部、ＭＦ−１００（株式会社ジェムコ製、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール）等のように市場から入手できるものもある。
【００１６】
本発明の低屈折率樹脂組成物で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する場合は、まず、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて、ジオール化合物（ｃ）を合成する。ジイソシアネート化合物（ｂ）の具体例は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率を低めに維持するためには、ジイソシアネート化合物（ｂ）は分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。ジイソシアネート化合物（ｂ）として好ましいものの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、ジオール化合物（ｃ）を合成する場合に、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に対するジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量は、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対して、通常、ジイソシアネート化合物（ｂ）を０．０５〜０．９０モルなるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．６０モルとなるように仕込むのがよい。
【００１８】
なお、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させるには、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）の末端水酸基とジイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０ｗ％であり、好ましくは０．０１〜１ｗ％である。触媒はあらかじめフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に混合して用いてよい。反応時間は、通常３０分〜１０時間である。また、反応温度は通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃であるが、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）が高分子量であるとワックス状になることがあり、その点に留意して反応温度を決めるようにする。またジイソシアネート化合物（ｂ）を仕込む場合は、均一な反応性生物を得るために、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）が液状で撹拌されている状態で発熱に注意しながらジイソシアネート化合物（ｂ）を滴下するとよい。
【００１９】
本発明において、ジオール化合物（ｃ）を合成する場合、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）が液体の場合は、反応は無溶剤で行うことができる。ただし、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）がワックス状かあるいは固体の場合は、ジイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後述する本発明の樹脂組成物に混合して使用する官能基数が１または２であって、分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレート（Ｂ）の中で、構造中に水酸基やカルボキシル基等のイソシアネート基に活性な置換基を含まないものを反応溶剤として用いることもできる。
【００２０】
次いで、上記方法で得られるジオール化合物（ｃ）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることにより、本発明のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）は、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）あるいはカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）として市場から入手することが可能である。
【００２１】
本発明において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の仕込み量は、ジオール化合物（ｃ）の水酸基１．００モルに対して０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．００モルになるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させる場合と同様に、ジオール化合物（ｃ）の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基の反応を促進させるために、ジオール化合物（ｃ）を合成するときに使用した触媒と同じものを用いることができる。ただし、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させるときに触媒を添加してある場合は、触媒が残存しているので特に触媒を添加しないことが多く、ジオール化合物（ｃ）に対する２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の反応性がよくない場合に限り触媒を添加した方がよい。なお触媒を添加する場合の触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０ｗ％であり、好ましくは０．０１〜１ｗ％である。触媒はあらかじめフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に直接添加して混合してよい。反応時間は、通常３０分〜１０時間である。また、反応温度は通常４０〜１４０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。なお、ジオール化合物（ｃ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）の反応は発熱が大きいため、反応熱に注意しながら２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を滴下して仕込むとよい。
【００２２】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する場合に、ジオール化合物（ｃ）が液体の場合は、反応は無溶剤で行うことができる。ただし、ジオール化合物（ｃ）がワックス状かあるいは固体の場合は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤としては、前述した前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させるときに使用可能な溶剤を用いることができる。また、後述する本発明の樹脂組成物に混合して使用する官能基数が１または２であって、分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレート（Ｂ）の中で、構造中に水酸基やカルボキシル基等のイソシアネート基に活性な置換基を含まないものを反応溶剤をして用いることもできる。
【００２３】
なお本発明では、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る場合は、前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させてジオール化合物（ｃ）を合成し、これに２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させているが、ジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量が少ない場合、とりわけフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対してジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量が０．５０モル以下である場合は、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）が反応することによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレートが多く生成する。このようなものも本発明の組成物に使用することが出来る。
【００２４】
また、ジオール化合物（ｃ）を合成する際に、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）に対するジイソシアネート化合物（ｂ）のモル比が高くなるにつれて、その硬化物が可とう性を有するようになり、屈曲に強くなるような効果が得られるようになる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、単一化合物である必要は必ずしもなく、屈折率の調整等の目的で、必要に応じて複数種のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成して混合して使用してもよい。また場合によっては、複数種の前記式（１）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）、もしくは複数種のジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて、最初から複数種のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の混合物を合成して使用してもよい。なお、本発明の樹脂組成物中におけるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、通常３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物では、上述したフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外に、粘度および屈折率等の調整を目的として、分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有することができる。なお、官能基数が３以上の場合は、本発明の樹脂組成物の硬化膜が硬くなりすぎて曲げたときにクラックが入ったり、硬化後の屈折率が高くなる等の不都合が生じやすい。また分子構造中に芳香環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子を含有すると屈折率が高くなり、またフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が悪くなったり、樹脂組成物全体が白化する等の問題が生じやすくなる。
【００２７】
ここで、本発明の樹脂組成物に用いることのできる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）で官能基数が１のもの、すなわち（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の中で単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ1〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−エトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−エトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基またはＣ1〜Ｃ5アルコキシ基を有するＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、フッ素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーも（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、使用することができる。その具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ノナデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−トリコサフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、上述したフッ素原子を有するものを使用した場合は、本発明の樹脂組成物の屈折率をより低くすることが可能である。
【００２８】
さらに本発明の樹脂組成物に用いることのできる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）で官能基数が２のもの、すなわち（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の中で二官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチルー１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート等のＣ1〜Ｃ15アルキルジオールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、フッ素原子を有する二官能（メタ）アクリレートモノマーも（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、使用することができる。その具体例としては、例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の二官能（メタ）アクリレートモノマーとして、上述したフッ素原子を有するものを使用した場合は、本発明の樹脂組成物の屈折率をより低くすることが可能である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、上記に例示した分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１種類だけを選定して使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。また、本発明で用いることのできる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２種類以上用いる場合で、単官能（メタ）アクリレートと二官能（メタ）アクリレートを併用する場合は、それぞれどのような割合で混合しても構わない。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を混合して用いる場合の配合比率は、通常、重量比でフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＝９５：５〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜４０：６０である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は、光重合開始剤（Ｃ）を使用する。光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物との相溶性に優れ、混合溶解後に透明であることと、着色のないこと、さらには配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられます。これらの光重合開始剤（Ｃ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、本発明の樹脂組成物全体の重量に対して通常、０．０１〜１０．０重量であり、好ましくは０．０５〜５．０重量％である。また光重合開始剤（Ｃ）を配合するときは、本発明の低屈折率樹脂組成物を加熱すると光重合開始剤（Ｃ）が溶解しやすくなる。光重合開始剤（Ｃ）を溶解するときの加熱温度は、通常３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて上記成分以外に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）等の重合禁止剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の、３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基あるいは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤、亜リン酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の２５℃での屈折率は１．４９以下であることが好ましく、より好ましい屈折率は１．４４以下である。また本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率は１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いることができる。なお上述した塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を、光ファイバーコーティング剤として、とりわけクラッド材用樹脂として基材（例えば、光ファイバー芯線）に塗布する方法としては、業界公知の種々の方法、例えば、本発明の低屈折率樹脂組成物を入れた樹脂貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、その直後に窒素気流中で紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド層部分を硬化形成する方法、あるいは本発明の低屈折率樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光ファイバー芯線を通して連続塗工し、大気を遮断した状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド層部分を硬化形成する方法等を挙げることができる。光ファイバーのクラッド層を形成する場合、本発明の樹脂組成物による被膜の厚さは特に限定されないが、通常、５〜３００ミクロン程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を光ファイバークラッド材として塗布する基材、すなわち光ファイバー芯線としては、例えば、石英等のガラス系材料、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系材料が挙げられる。
【００３７】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、複写用高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また本発明の樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。さらに硬化を十分に行うためには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、紫外線等の活性エネルギー線を本発明の樹脂組成物の塗膜に照射するのが望ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、光ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率および透明性を利用したガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、光学レンズ等の注型物、ＬＥＤ用封止剤等にも使用することができる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１：
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール ８０．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．１ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、デグサ社製） １０．１ｇを発熱に注意しながらときおり冷却して７０〜８０℃の温度範囲で滴下した。７３〜８０℃で３時間半反応した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製） ４２．２ｇを発熱に注意しながら滴下した。７２〜７４℃で３時間半攪拌した後、無色透明な高粘性液状の反応生成物：本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−１）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−１）のＮＣＯ価（ウレタン価といい、残存するイソシアネート基を反応生成物全体に対する重量％で表したもの）は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２３１であり、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であった。なお、ＮＣＯ価は、ＤＩＮ ５３ １８５、ＡＳＴＭ Ｄ １６３８に準拠して測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）で測定し、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、株式会社トキメック製）で測定した（以下の合成例、実施例についても同様に、ＮＣＯ価はＤＩＮ ５３ １８５、ＡＳＴＭ Ｄ １６３８に準拠して測定し、屈折率は上記アッベ屈折率計、粘度は上記Ｅ型粘度計を用いて測定した）。
【００４１】
合成例２：
２００ｍｌのセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール ８０．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．１ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート ６．８ｇを発熱に注意しながらときおり冷却して滴下した。７０〜７６℃で３時間半反応した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ４６．９ｇを発熱に注意しながら滴下した。７４〜７７℃で３時間半攪拌した後、無色透明な高粘性液状の反応生成物：本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−２）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−２）のＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２２５であり、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であった。
【００４２】
合成例３：
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−プロパンジオール １００．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．１ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して７２℃まで昇温した後、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量比で１：１の混合物（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ、デグサ社製） ９．６ｇを発熱に注意しながらときおり冷却して滴下した。７５〜８０℃で３時間半反応した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ５６．１ｇを発熱に注意しながら滴下した。７２〜７５℃で３時間半攪拌した後、無色透明な高粘性液状の反応生成物：本発明のウレタンメタクリレート（Ａ−３）を得た。このウレタンメタクリレート（Ａ−３）のＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２０６であり、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であった。
【００４３】
樹脂組成物の実施例
実施例１：
合成例１で得たウレタンメタクリレート（Ａ−１） ５４．２ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルメタクリレート（商品名：Ｍ−１６２０、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製） ４６．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製） １．０ｇを配合し、４３〜４６℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３９０５であり、２５℃における粘度は４８３ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４４】
実施例２：
合成例２で得たウレタンメタクリレート（Ａ−２） ５７．１ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業株式会社製） ４３．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．０ｇを配合し、４７〜５０℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３９３２であり、２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４５】
実施例３：
合成例３で得たウレタンメタクリレート（Ａ−３） ７０．０ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（商品名：ビスコート１７Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製） ３０．１ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２．０ｇを配合し、４５〜４８℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４０１３であり、２５℃における粘度は２９６０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４６】
実施例４：
合成例３で得たウレタンメタクリレート（Ａ−３） ７５．０ｇ、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート８Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製） ２０．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＫＳ−ＨＤＤＡ、サートマー社製） ５．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２．０ｇを配合し、４５〜４８℃で１時間攪拌して本発明の樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１４１であり、２５℃における粘度は２４３０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物をアクリル板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の特性を表１に示す。
【００４７】
表１：硬化物（硬化膜）の物性値
実施例
１ ２ ３ ４
屈折率（２５℃） １．４１０９ １．４０９７ １．４１８２ １．４３０９
硬度（ショアＤ）*1 ６０ ６２ ５７ ６１
ヤング率(MPa) *2 ２８２ ２９６ ２３２ ２７２
破断点強度(MPa) *2 ２１．７ ２２．７ １８．９ ２０．９
破断点伸度（％）*2 １０．０ ９．５ １１．３ １０．８
透明性 *3 ○ ○ ○ ○
【００４８】
注）
＊１ 硬度（ショアＤ）：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ７〜８ｍｍの型に樹脂組成物を流し込み、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で２０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射し、さらに型から外して硬化物の反対面に高圧水銀灯で２０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して評価サンプルを作製した後、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法に準じて行った。
＊２ ヤング率、破断点強度、破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準じて行った。
＊３ 透明性：厚さ１５０〜２００μｍの硬化物を観察し、白化した部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
×・・・硬化物に白化した部分が確認される。
【００４９】
実施例１〜４の結果より、本発明の樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また本発明の樹脂組成物の硬化物は低屈折率であり、硬度、ヤング率、破断点強度が高く、可とう性を有し、さらには透明性に優れることから、光学用物品、とりわけその中でも本発明が目標とする光ファイバーのクラッド層に適用可能な好ましい結果が得られた。また硬化物が低屈折率で透明性に優れていることから、様々な光学用物品のコーティング剤としても適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（ここで、ＲfはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）である。）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項２】
ジイソシアネート化合物（ｂ）の使用量が、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対して０．０５〜０．９０モルである請求項１に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
用途が光ファイバー用コーティング剤である請求項３ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する光ファイバー。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（ここで、ＲfはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）である。）で表されるフッ素原子含有ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるジオール化合物（ｃ）に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｄ）を反応させることによって得られるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項２】
ジイソシアネート化合物（ｂ）の使用量が、フッ素原子含有ジオール化合物（ａ）１．００モルに対して０．０５〜０．９０モルである請求項１に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
分子構造中の（メタ）アクリロイル基の数が１または２であって、芳香環、フッ素以外のハロゲン原子または硫黄原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
用途が光ファイバー用コーティング剤である請求項３ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する光ファイバー。
【公開番号】特開２００６−１１７８７４（Ｐ２００６−１１７８７４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９６４８（Ｐ２００４−３０９６４８）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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