低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法および導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルム
【課題】低帯電性フッ素樹脂フィルムを製造する方法を提供すること。導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】厚み１００μｍ未満のフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射する低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法。厚み１００μｍ未満の導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）で表される帯電圧の減衰率が４％以上である導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【解決手段】厚み１００μｍ未満のフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射する低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法。厚み１００μｍ未満の導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）で表される帯電圧の減衰率が４％以上である導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法および導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子複写機やレーザービームプリンタ等のような電子写真式画像形成装置には、定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラ等の各種ローラが使用されている。そのようなローラの表面には、トナーとの離型性を向上させるために、フッ素樹脂フィルムが被覆される。しかしながら、フッ素樹脂フィルムは一般に導電性が著しく低いため、電荷が溜まって、リーク等が生じるという問題が生じていた。
【０００３】
そこで、フッ素樹脂フィルムにカーボンブラック等の導電材を含有させることにより、フィルム表面に導電性を向上させ、電荷の滞留を回避する試みがなされている。しかしながら、配合によりフッ素樹脂本来の離型性が損なわれたり表面平滑性が悪くなる。導電材、特にカーボンブラックは分散し難いため、フィルム製造が煩雑であったりした。
【０００４】
一方、従来から、フッ素樹脂成形体表面に、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することにより、当該処理面に対して優れた接着性等の特性を付与する技術が知られている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特許第２９８３４３８号
【特許文献２】特許第３４３３９３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低帯電性フッ素樹脂フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１表面および該第１表面の裏側の第２表面を有する厚み１００μｍ未満のフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することを特徴とする低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００８】
本発明また、第１表面および該第１表面の裏側の第２表面を有する厚み１００μｍ未満の導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；
［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００
（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）
で表される帯電圧の減衰率が４％以上であることを特徴とする導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法によれば、フッ素樹脂フィルムの第１表面に特定の表面処理を行うことにより、第２表面に低帯電性を付与することができる。第２表面を直接的に処理することはないため、第２表面の物理的および化学的性質ならびに外観状態等の表面性状を変化させることなく、第２表面に低帯電性を付与することができる。そのような本発明の効果は、フッ素樹脂フィルムにカーボンブラック等の導電材が含有されていない場合であっても、有効に発揮し得る。その結果、本発明によれば、第２表面を直接的に処理することなしに、第２表面の帯電圧減衰率が比較的大きい導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムを提供できる。
しかも、本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法において、第１表面に所定の表面処理を行うと、第１表面のフッ素原子が除去されて、第１表面の接着性、ぬれ性等の特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法）
本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法においては、フッ素樹脂フィルムの一方の面に対して所定の表面処理を行うことによって、他方の面が低帯電性となる低帯電性フッ素樹脂フィルムを得ることができる。本明細書中、所定の表面処理がなされる面を第１表面、フッ素樹脂フィルムにおいて低帯電性となる面を第２表面と呼ぶものとする。第１表面と第２表面とは互いに表裏の関係を有するものである。
【００１１】
本発明の適用対象となるフッ素樹脂フィルムは厚みが１００μｍ未満、特に１０μｍ以上１００μｍ未満であり、低帯電性を付与する観点から好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚みが大きすぎると、第２表面に低帯電性を付与できない。そのようなフィルム厚みは、後述する表面処理を行っても変化するものではない。
本明細書中、フィルム厚みはマイクロメータ（ミツトヨ製）によって測定された任意の３点の測定値を平均して用いている。
【００１２】
本発明の適用対象となるフッ素樹脂フィルムは、含フッ素有機高分子化合物から製造されるフィルムである。該フィルムの基材樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメトキシエチレン共重合体(ＭＦＡ)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体(ＴＨＶ)、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ダイエルサーモプラスティク(ダイキン工業製)、セントラルソフト（セントラルガラス製）、テフロンＡＦ（デュポン製）、サイトップ（旭硝子製）、ダイニオンＨＴＥ（３Ｍ製）およびこれらの任意の２種以上の混合樹脂が例示される。フッ素樹脂フィルムには、さらに摩耗性の改善目的でシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが適宜含有されて良い。
【００１３】
本発明は適用対象としてのフッ素樹脂フィルムに、低帯電性のさらなる向上を目的として、導電材が含有されることを妨げるものではないが、導電材が含有されない導電材フリーのフッ素樹脂フィルムが使用されることが好ましい。導電材が含有されなくても、第２表面に対して導電性を有効に付与できるためである。導電材としては樹脂フィルムの分野で導電性付与剤として従来から使用されている公知の材料が使用可能である。導電材の具体例として、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノ構造体等が例示される。
【００１４】
本発明において処理されるフッ素樹脂フィルムの具体的形態は特に限定的ではなく、用途に応じて任意の形状を有して良い。例えば、平面形状、チューブ形状（筒形状）等が例示される。
【００１５】
本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法においては、フッ素樹脂フィルムの第１表面に対して所定の表面処理を行う。詳しくはフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液等の処理液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射する。これによって、第２表面が低帯電性となる。
【００１６】
紫外線吸収性化合物としては、自体公知のものを適宜使用すればよく、特に限定的ではないが、芳香族系紫外線吸収性化合物、例えば、芳香族炭化水素類、芳香族カルボン酸類およびその塩、芳香族アルデヒド類、芳香族アルコール類、芳香族アミン類およびその塩、芳香族スルホン酸類およびその塩およびフェノール類等が好適である。この種の芳香族系紫外線吸収性化合物としては次のものが例示される。
【００１７】
ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フルオレノン、フルオランテン、９−アセチルアントラセン、９−メチルアントラセン、アントラキノンカルボン酸、アントラセン−９−メタノール、ビフェニル、安息香酸ナトリウム、フタル酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、ベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、フェノール、クレゾール、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２'−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２(２'−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸カルボキシフェニル、サリチル酸ストロンチウム、サリチル酸メチル、サリチル酸ドデシル、レゾルシノールモノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、Ｎｉ−ビスオクチルフェニルスルフィド、[２,２'−チオビス(４−t−オクチルフェノラト)]−ｎ−ブチルアミン−Ｎｉ。
【００１８】
フッ素系界面活性剤としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を有する自体公知の界面活性剤を適宜使用すればよい。この種のフッ素系界面活性剤としては、次の活性剤が例示される。
【００１９】
(１)アニオン性フッ素系界面活性剤
ＲｆＣＯＯＭ；
ＲｆＳＯ２Ｎ(Ｒ)２ＣＨ２ＣＯＯＭ；
ＲｆＣＯＮＲＹＯＳＯ３Ｍ；
ＲｆＳＯ２ＮＲＹＯＳＯ３Ｍ；
ＲｆＳＯ３Ｍ；
ＲｆＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)２ＳＯ３Ｍ
【化１】
【化２】
【化３】
上記の式において、ＲｆおよびＲｆ'はフルオロアルキル基を示し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｙは低級アルキレン基を示し、Ｍは水素原子、−ＮＨ３、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す。
【００２０】
(２)カチオン性フッ素系界面活性剤
ＲｆＣＯＮＨＹＮ(Ｒ)(Ｒ')・ＨＸ；
ＲｆＳＯ２ＮＨＹＮ(Ｒ)(Ｒ')・ＨＸ
【化４】
【化５】
上記の式において、Ｒｆ、ＲおよびＹは前記と同義であり、Ｒ'は水素原子または低級アルキル基を示し、ＨＸは酸を示し、Ｘはハロゲン原子または酸根を示す。
【００２１】
(３)両性フッ素系界面活性剤
【化６】
【化７】
上記の式において、Ｒｆ、ＲおよびＹは前記と同義である。
【００２２】
(４)ノニオン性フッ素系界面活性剤
ＲｆＯＨ；
【化８】
【化９】
上記の式において、ＲｆおよびＲは前記と同義であり、ｎは１〜３０の数を示す。なお、上述のフッ素系界面活性剤は所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００２３】
好適な市販のフッ素系界面活性剤としては、セイミケミカル株式会社製の「サーフロンＳ−１１１」(パーフルオロアルキルカルボン酸塩)、「サーフロンＳ−１１２」(パーフルオロアルキルリン酸エステル)、「サーフロンＳ−１１３」(パーフルオロアルキルカルボン酸塩）、「サーフロンＳ−１２１」（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩）、「サーフロンＳ−１３１」（パーフルオロアルキルベタイン）、「サーフロンＳ−１３２」（パーフルオロアルキルベタイン）「サーフロンＳ−１４１」（パーフルオロアルキルアミンオキサイド）、「サーフロンＳ−１４５」（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物）、「サーフロンＳ−３８１」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳ−３８３」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳ−３９３」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳＣ−１０１」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳＣ−１０５」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＫＨ−４０」（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）および「サーフロンＳＡ−１００」（パーフルオロアルキル含有特殊配合品）等が例示される。
【００２４】
他の好適な市販のフッ素系界面活性剤としては、住友スリーエム株式会社製の「フロラードＦＣ−４３０」（フッ素化アルキルエステル）および「フロラードＦＣ−４３１」（フッ素化アルキルエステル）等、並びに三菱マテリアル株式会社製の「エフトップＥＦ−１０２」（パーフルオロスルホン酸塩）、「エフトップＥＦ−１０３」（パーフルオロスルホン酸塩）、「エフトップＥＦ−１０４」（パーフルオロスルホン酸塩）、「エフトップＥＦ−１２２」（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）、「エフトップＥＦ−３５１」（フッ素化アルキルエステル）、「エフトップＥＦ−３５２」（フッ素化アルキルエステル）、「エフトップＥＦ−８０１」（フッ素化アルキルエステル）、「エフトップＥＦ−８０２」（フッ素化アルキルエステル）および「エフトップＥＦ−６０１」（フッ素化アルキルエステル）、株式会社ネオス製の「フタージェント２５１」（フッ素化アルキルエステル）、ＦＴＸ−２１８」（フッ素化アルキルエステル）、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ−４７０」（フッ素化アルキルエステル）、「メガファックＦ−４８２」（フッ素化アルキルエステル）、「メガファックＦ−４８４」（フッ素化アルキルエステル）、「メガファックＦ−４８７」（フッ素化アルキルエステル）等が例示できる。
【００２５】
有機ケイ素化合物としては、自体公知のものを適宜使用すればよいが、特に好適なものとしては、（トリフェニルシリル）アセチレン、フェニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェニルシラン、トリベンジルシラン、アリルトリフェニルシラン、トリフェニルビニルシランおよびフェニルトリエトキシシラン等が例示される。このような有機ケイ素化合物は所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００２６】
紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤、ならびに所望により使用される有機ケイ素化合物（以下、単に紫外線吸収性化合物等という）は、フッ素樹脂フィルム第１表面の改質効率および作業性等の観点からは、水または水溶性有機溶剤を溶媒とする溶液、分散液または懸濁液（以下、単に溶液等という）として該第１表面に付着させる。該溶液等の溶媒としては、水と水溶性の有機溶剤、例えば、低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等)等との混合物を使用してもよい。水溶液として使用する場合には、紫外線吸収性化合物等の溶解性を高めるために、水溶性有機溶剤、例えば、イソプロパノール等の低級アルコール等を適宜配合してもよい。
【００２７】
水および／または水溶性有機溶剤を溶媒とする溶液等における紫外線吸収性化合物の濃度は、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存するフッ素系界面活性剤／有機ケイ素化合物の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、一般的には０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。
【００２８】
溶液等におけるフッ素系界面活性剤の濃度は、紫外線吸収性化合物または紫外線吸収性化合物と有機ケイ素化合物をフッ素樹脂フィルム第１表面に十分な濃度で均一に存在させる濃度であればよく、特に限定的ではないが、一般的には０.０５〜２重量％、好ましくは、０.１〜１重量％である。
【００２９】
溶液等における有機ケイ素化合物の濃度は、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存する紫外線吸収性化合物とフッ素系界面活性剤の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、一般的には０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
フッ素樹脂フィルム第１表面に、紫外線吸収性化合物等の溶液等を存在させる方法は、塗布法、噴霧法または浸漬法等のいずれであってもよい。また、該溶液等をフッ素樹脂フィルム第１表面に存在させた後、紫外線レーザー光照射前に乾燥処理をおこなってもよい。乾燥処理は自然乾燥で十分であるが、所望により、例えば、６０〜１５０℃で強制的におこなってもよい。フッ素系界面活性剤の作用により、紫外線吸収性化合物または紫外線吸収性化合物と有機ケイ素化合物はフッ素樹脂フィルム第１表面に十分な濃度で均一に存在する。
【００３１】
本発明においては、紫外線吸収性化合物等をフッ素樹脂フィルムの第１表面に存在させた条件下において、該第１表面に紫外レーザー光を照射する。紫外レーザー光としては、波長が４００ｎｍ以下のものが望ましく、アルゴンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、およびエキシマレーザー光等が例示される。中でも、１９３〜３０８ｎｍのエキシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）およびＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中でおこなうが、酸素雰囲気中でおこなってもよい。
【００３２】
紫外レーザー光の総照射量は適度な範囲内に設定される。総照射量が少なすぎても、または多すぎても、第２表面に低帯電性が付与されない。そのような適度な総照射量範囲は、レーザー光の種類に依存して決定される。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光が使用される場合、総照射量は０．１０〜０．５５Ｊ／ｃｍ２であり、第２表面に低帯電性を付与する観点から好ましくは０．１０〜０．４５Ｊ／ｃｍ２である。
また例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光が使用される場合、総照射量は０．０５〜０．３０Ｊ／ｃｍ２であり、第２表面に低帯電性を付与する観点から好ましくは０．０５〜０．２０Ｊ／ｃｍ２である。
また例えば、ＸｅＣｌエキシマレーザー光が使用される場合、総照射量は総照射量は０．２０〜１．００Ｊ／ｃｍ２であり、第２表面に低帯電性を付与する観点から好ましくは０．２０〜０．８０Ｊ／ｃｍ２である。
【００３３】
紫外レーザー光は通常、複数回にわけて照射される。１ショットあたりの照射量およびショット数は、総照射量が上記範囲内であれば特に制限されるものではない。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光が使用される場合、１ショットあたりの照射量は通常、２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２／１ショット、好ましくは３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２／１ショットであり、ショット数は通常、２〜２０回、好ましくは２〜１０回である。
【００３４】
（低帯電性フッ素樹脂フィルム）
フッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、以上の表面処理を行って製造された本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムは、前記したように、第２表面に優れた低帯電性を有する。特に、表面処理されるフッ素樹脂フィルムが導電材を含有しない導電材フリーのフッ素樹脂フィルムである場合、本発明の導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムは、第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；
［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００
（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）
で表される帯電圧の減衰率が４％以上、特に４〜２０％であり、好ましくは６〜２０％、より好ましくは１０〜２０％である。導電材フリーのフッ素樹脂フィルムは一般に、帯電圧の減衰率が約２％以下であり、本発明によって約２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上の減衰率を付与できることがわかる。なお、本発明において低帯電性とは、上記帯電圧の減衰率を達成するものをいう。
【００３５】
帯電圧Ｖ０およびＶ１２０は、ＪＩＳ Ｌ１０９４（１９９７）で規定される「５．１ 半減期測定法」に従って、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの周囲環境下で測定できる。
【００３６】
詳しくは、まず、試験片を作製する。試験片は、低帯電性フッ素樹脂フィルムを第１表面でシリコーンゴム層によりアルミニウム板に貼り合わせたものである。具体的には、低帯電性フッ素樹脂フィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）の第１表面を、アルミニウム板（縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚１ｍｍ）に対して、二液付加型シリコーンゴム（硬度ＪＩＳ Ａ １０度、体積抵抗率１０１５Ω・ｃｍ絶縁体）を用いて貼り合わせ、この積層体を無荷重条件下において１２０℃で３０分間加熱することによってサンプルを製造する。サンプルを４５ｍｍ×４５ｍｍに切断し、試験片として用いる。
【００３７】
次いで、除電装置を用いて試験片を除電した後、測定機に取り付ける。測定機は、上記ＪＩＳ規格に規定されたものであり、詳しくは図１に示す。図１の測定機は、印加部（針電極）１、受電部２、ターンテーブル３、および試験片取付枠４を備え、印加部１は高圧直流電源に接続され、受電部はシンクロスコープ又は記録計に接続されている。５は目盛板、６は指針、７はアームを示す。そのような測定機において試験片は、第２表面が上になるように試験片取付枠４に取り付けられる。
【００３８】
その後、ターンテーブル３を回転させながら、（＋）１０ｋＶの印加を３０秒間行った後、印加を止め、ターンテーブル３をそのまま回転させる。電圧印加終了直後の初期帯電圧Ｖ０と電圧印加を終了してから１２０秒後の帯電圧Ｖ１２０とを測定する。
そのような測定を３個の試験片について繰り返し行い、それらの平均値を用いる。
【００３９】
本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムにおいて、エキシマレーザーを照射することが共通であれば、第１表面の表面抵抗率は厚みによりあまり左右されない。しかし、第２表面側の減衰率は、エキシマレーザーの照射が共通であっても、厚みの違いによりに値は大きく変動する。厚みが１００μｍ以上であれば、エキシマレーザーの照射を実施しても、第２表面の低帯電性は十分に得られない。
【００４０】
（用途）
フッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、以上の表面処理を行って製造された本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムは、前記したように、第２表面に低帯電性を付与すると同時に、第１表面の接着性、ぬれ性等の特性も向上する。そのため、本発明のフッ素樹脂フィルムは、電子写真式画像形成装置の定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラの表面層として使用されることが好ましい。詳しくは、本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムは、第１表面が内側に、第２表面が外側に向くように、ローラに被覆されて使用される。
【００４１】
低帯電性フッ素樹脂フィルムは、上記ローラに使用する場合、チューブ形状を有することが特に好ましい。この場合、チューブ内面側にはシリコンゴム等が接着されるため第１表面が位置し、チューブ外面（表面）側は第２表面が位置するような形状とされる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
フェナントレン１．０重量％およびトリベンジルシラン１．０重量％のエタノール溶液に、「フロラードＦＣ−４３０」（住友スリーエム株式会社製市販品；フッ素化アルキルエステル）を１．０重量％の濃度で添加した処理液を調製した。アプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製「ＹＡ型アプリケーター」）を使用して、前記処理液をＰＦＡ製フィルム（フィルム厚み：２０μｍ、導電材フリー）の一方の表面（第１表面）の上に塗布厚２５μｍになるように塗布し、約３０分間自然乾燥させ、塗膜を形成した。塗膜を形成した表面に、ＫｒＦエキシマレーザー光を、総照射量が０．３Ｊ/ｃｍ２になるように照射した。
【００４３】
（実施例２〜１０／比較例１〜１７）
表に記載の塗布条件、フィルム条件および照射条件を採用したこと以外、実施例１と同様の方法により、ＰＦＡ製フィルムの第１表面に対して表面処理を行った。
【００４４】
（第２表面の帯電圧）
実施例／比較例で得られたフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）を用いて、前記した方法に従って、試験片の作製および電圧印加終了直後の初期帯電圧Ｖ０と電圧印加を終了してから１２０秒後の帯電圧Ｖ１２０との測定を行った。
【００４５】
（第１表面の表面抵抗率）
実施例／比較例で得られたフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）の第１表面において、三菱化学社製ハイレスタ−ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０を用いて任意の３箇所で表面抵抗率を測定し、それらの平均を測定値とした。抵抗に合わせて測定電圧、プローブを変えた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
（表面性状）
未処理の前記ＰＦＡフィルムおよび所定の実施例／比較例で得られたフィルムにおける第１表面および第２表面について、元素分析を行い、さらに走査型電子顕微鏡で観察した。元素分析の結果を表３に示す。走査型電子顕微鏡写真を図２〜図６に示す。図２は、実施例８で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図３は、実施例９で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図４は、比較例１２で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図５は、未処理ＰＦＡフィルムにおける表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図６は、実施例９で得られたフィルムにおける第１表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３より、所定の表面処理を第１表面に対して行うと、第１表面においてフッ素原子は有効に低減され、酸素原子は増大するが、第２表面において組成比は変化しない。このことより、第２表面の物理的および化学的性質は変化していないと考えられる。
図２〜図５より、所定の表面処理を第１表面に対して行っても、第２表面の外観状態に変化はないことがわかった。
図５および図６より、所定の表面処理によって、第１表面は荒れることがわかった。
これらの結果より、本発明は、第２表面において物理的および化学的性質ならびに外観状態等の表面性状を変化させることなく、第２表面が低帯電性となることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法は、電子写真式画像形成装置等の分野で有用である。
特に本発明の導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムは、電子写真式画像形成装置の構成部材、例えば、定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラの表面層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】帯電圧の測定装置の概略構成図を示す。
【図２】実施例８で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】実施例９で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】比較例１２で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】未処理ＰＦＡフィルムにおける表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例９で得られたフィルムにおける第１表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法および導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子複写機やレーザービームプリンタ等のような電子写真式画像形成装置には、定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラ等の各種ローラが使用されている。そのようなローラの表面には、トナーとの離型性を向上させるために、フッ素樹脂フィルムが被覆される。しかしながら、フッ素樹脂フィルムは一般に導電性が著しく低いため、電荷が溜まって、リーク等が生じるという問題が生じていた。
【０００３】
そこで、フッ素樹脂フィルムにカーボンブラック等の導電材を含有させることにより、フィルム表面に導電性を向上させ、電荷の滞留を回避する試みがなされている。しかしながら、配合によりフッ素樹脂本来の離型性が損なわれたり表面平滑性が悪くなる。導電材、特にカーボンブラックは分散し難いため、フィルム製造が煩雑であったりした。
【０００４】
一方、従来から、フッ素樹脂成形体表面に、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することにより、当該処理面に対して優れた接着性等の特性を付与する技術が知られている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特許第２９８３４３８号
【特許文献２】特許第３４３３９３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低帯電性フッ素樹脂フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１表面および該第１表面の裏側の第２表面を有する厚み１００μｍ未満のフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することを特徴とする低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００８】
本発明また、第１表面および該第１表面の裏側の第２表面を有する厚み１００μｍ未満の導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；
［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００
（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）
で表される帯電圧の減衰率が４％以上であることを特徴とする導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法によれば、フッ素樹脂フィルムの第１表面に特定の表面処理を行うことにより、第２表面に低帯電性を付与することができる。第２表面を直接的に処理することはないため、第２表面の物理的および化学的性質ならびに外観状態等の表面性状を変化させることなく、第２表面に低帯電性を付与することができる。そのような本発明の効果は、フッ素樹脂フィルムにカーボンブラック等の導電材が含有されていない場合であっても、有効に発揮し得る。その結果、本発明によれば、第２表面を直接的に処理することなしに、第２表面の帯電圧減衰率が比較的大きい導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムを提供できる。
しかも、本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法において、第１表面に所定の表面処理を行うと、第１表面のフッ素原子が除去されて、第１表面の接着性、ぬれ性等の特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法）
本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法においては、フッ素樹脂フィルムの一方の面に対して所定の表面処理を行うことによって、他方の面が低帯電性となる低帯電性フッ素樹脂フィルムを得ることができる。本明細書中、所定の表面処理がなされる面を第１表面、フッ素樹脂フィルムにおいて低帯電性となる面を第２表面と呼ぶものとする。第１表面と第２表面とは互いに表裏の関係を有するものである。
【００１１】
本発明の適用対象となるフッ素樹脂フィルムは厚みが１００μｍ未満、特に１０μｍ以上１００μｍ未満であり、低帯電性を付与する観点から好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚みが大きすぎると、第２表面に低帯電性を付与できない。そのようなフィルム厚みは、後述する表面処理を行っても変化するものではない。
本明細書中、フィルム厚みはマイクロメータ（ミツトヨ製）によって測定された任意の３点の測定値を平均して用いている。
【００１２】
本発明の適用対象となるフッ素樹脂フィルムは、含フッ素有機高分子化合物から製造されるフィルムである。該フィルムの基材樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメトキシエチレン共重合体(ＭＦＡ)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体(ＴＨＶ)、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ダイエルサーモプラスティク(ダイキン工業製)、セントラルソフト（セントラルガラス製）、テフロンＡＦ（デュポン製）、サイトップ（旭硝子製）、ダイニオンＨＴＥ（３Ｍ製）およびこれらの任意の２種以上の混合樹脂が例示される。フッ素樹脂フィルムには、さらに摩耗性の改善目的でシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが適宜含有されて良い。
【００１３】
本発明は適用対象としてのフッ素樹脂フィルムに、低帯電性のさらなる向上を目的として、導電材が含有されることを妨げるものではないが、導電材が含有されない導電材フリーのフッ素樹脂フィルムが使用されることが好ましい。導電材が含有されなくても、第２表面に対して導電性を有効に付与できるためである。導電材としては樹脂フィルムの分野で導電性付与剤として従来から使用されている公知の材料が使用可能である。導電材の具体例として、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノ構造体等が例示される。
【００１４】
本発明において処理されるフッ素樹脂フィルムの具体的形態は特に限定的ではなく、用途に応じて任意の形状を有して良い。例えば、平面形状、チューブ形状（筒形状）等が例示される。
【００１５】
本発明に係る低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法においては、フッ素樹脂フィルムの第１表面に対して所定の表面処理を行う。詳しくはフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液等の処理液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射する。これによって、第２表面が低帯電性となる。
【００１６】
紫外線吸収性化合物としては、自体公知のものを適宜使用すればよく、特に限定的ではないが、芳香族系紫外線吸収性化合物、例えば、芳香族炭化水素類、芳香族カルボン酸類およびその塩、芳香族アルデヒド類、芳香族アルコール類、芳香族アミン類およびその塩、芳香族スルホン酸類およびその塩およびフェノール類等が好適である。この種の芳香族系紫外線吸収性化合物としては次のものが例示される。
【００１７】
ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フルオレノン、フルオランテン、９−アセチルアントラセン、９−メチルアントラセン、アントラキノンカルボン酸、アントラセン−９−メタノール、ビフェニル、安息香酸ナトリウム、フタル酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、ベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、フェノール、クレゾール、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２'−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２(２'−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸カルボキシフェニル、サリチル酸ストロンチウム、サリチル酸メチル、サリチル酸ドデシル、レゾルシノールモノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、Ｎｉ−ビスオクチルフェニルスルフィド、[２,２'−チオビス(４−t−オクチルフェノラト)]−ｎ−ブチルアミン−Ｎｉ。
【００１８】
フッ素系界面活性剤としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を有する自体公知の界面活性剤を適宜使用すればよい。この種のフッ素系界面活性剤としては、次の活性剤が例示される。
【００１９】
(１)アニオン性フッ素系界面活性剤
ＲｆＣＯＯＭ；
ＲｆＳＯ２Ｎ(Ｒ)２ＣＨ２ＣＯＯＭ；
ＲｆＣＯＮＲＹＯＳＯ３Ｍ；
ＲｆＳＯ２ＮＲＹＯＳＯ３Ｍ；
ＲｆＳＯ３Ｍ；
ＲｆＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)２ＳＯ３Ｍ
【化１】
【化２】
【化３】
上記の式において、ＲｆおよびＲｆ'はフルオロアルキル基を示し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｙは低級アルキレン基を示し、Ｍは水素原子、−ＮＨ３、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す。
【００２０】
(２)カチオン性フッ素系界面活性剤
ＲｆＣＯＮＨＹＮ(Ｒ)(Ｒ')・ＨＸ；
ＲｆＳＯ２ＮＨＹＮ(Ｒ)(Ｒ')・ＨＸ
【化４】
【化５】
上記の式において、Ｒｆ、ＲおよびＹは前記と同義であり、Ｒ'は水素原子または低級アルキル基を示し、ＨＸは酸を示し、Ｘはハロゲン原子または酸根を示す。
【００２１】
(３)両性フッ素系界面活性剤
【化６】
【化７】
上記の式において、Ｒｆ、ＲおよびＹは前記と同義である。
【００２２】
(４)ノニオン性フッ素系界面活性剤
ＲｆＯＨ；
【化８】
【化９】
上記の式において、ＲｆおよびＲは前記と同義であり、ｎは１〜３０の数を示す。なお、上述のフッ素系界面活性剤は所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００２３】
好適な市販のフッ素系界面活性剤としては、セイミケミカル株式会社製の「サーフロンＳ−１１１」(パーフルオロアルキルカルボン酸塩)、「サーフロンＳ−１１２」(パーフルオロアルキルリン酸エステル)、「サーフロンＳ−１１３」(パーフルオロアルキルカルボン酸塩）、「サーフロンＳ−１２１」（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩）、「サーフロンＳ−１３１」（パーフルオロアルキルベタイン）、「サーフロンＳ−１３２」（パーフルオロアルキルベタイン）「サーフロンＳ−１４１」（パーフルオロアルキルアミンオキサイド）、「サーフロンＳ−１４５」（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物）、「サーフロンＳ−３８１」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳ−３８３」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳ−３９３」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳＣ−１０１」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＳＣ−１０５」（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）、「サーフロンＫＨ−４０」（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）および「サーフロンＳＡ−１００」（パーフルオロアルキル含有特殊配合品）等が例示される。
【００２４】
他の好適な市販のフッ素系界面活性剤としては、住友スリーエム株式会社製の「フロラードＦＣ−４３０」（フッ素化アルキルエステル）および「フロラードＦＣ−４３１」（フッ素化アルキルエステル）等、並びに三菱マテリアル株式会社製の「エフトップＥＦ−１０２」（パーフルオロスルホン酸塩）、「エフトップＥＦ−１０３」（パーフルオロスルホン酸塩）、「エフトップＥＦ−１０４」（パーフルオロスルホン酸塩）、「エフトップＥＦ−１２２」（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）、「エフトップＥＦ−３５１」（フッ素化アルキルエステル）、「エフトップＥＦ−３５２」（フッ素化アルキルエステル）、「エフトップＥＦ−８０１」（フッ素化アルキルエステル）、「エフトップＥＦ−８０２」（フッ素化アルキルエステル）および「エフトップＥＦ−６０１」（フッ素化アルキルエステル）、株式会社ネオス製の「フタージェント２５１」（フッ素化アルキルエステル）、ＦＴＸ−２１８」（フッ素化アルキルエステル）、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ−４７０」（フッ素化アルキルエステル）、「メガファックＦ−４８２」（フッ素化アルキルエステル）、「メガファックＦ−４８４」（フッ素化アルキルエステル）、「メガファックＦ−４８７」（フッ素化アルキルエステル）等が例示できる。
【００２５】
有機ケイ素化合物としては、自体公知のものを適宜使用すればよいが、特に好適なものとしては、（トリフェニルシリル）アセチレン、フェニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェニルシラン、トリベンジルシラン、アリルトリフェニルシラン、トリフェニルビニルシランおよびフェニルトリエトキシシラン等が例示される。このような有機ケイ素化合物は所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００２６】
紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤、ならびに所望により使用される有機ケイ素化合物（以下、単に紫外線吸収性化合物等という）は、フッ素樹脂フィルム第１表面の改質効率および作業性等の観点からは、水または水溶性有機溶剤を溶媒とする溶液、分散液または懸濁液（以下、単に溶液等という）として該第１表面に付着させる。該溶液等の溶媒としては、水と水溶性の有機溶剤、例えば、低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等)等との混合物を使用してもよい。水溶液として使用する場合には、紫外線吸収性化合物等の溶解性を高めるために、水溶性有機溶剤、例えば、イソプロパノール等の低級アルコール等を適宜配合してもよい。
【００２７】
水および／または水溶性有機溶剤を溶媒とする溶液等における紫外線吸収性化合物の濃度は、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存するフッ素系界面活性剤／有機ケイ素化合物の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、一般的には０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。
【００２８】
溶液等におけるフッ素系界面活性剤の濃度は、紫外線吸収性化合物または紫外線吸収性化合物と有機ケイ素化合物をフッ素樹脂フィルム第１表面に十分な濃度で均一に存在させる濃度であればよく、特に限定的ではないが、一般的には０.０５〜２重量％、好ましくは、０.１〜１重量％である。
【００２９】
溶液等における有機ケイ素化合物の濃度は、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存する紫外線吸収性化合物とフッ素系界面活性剤の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、一般的には０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
フッ素樹脂フィルム第１表面に、紫外線吸収性化合物等の溶液等を存在させる方法は、塗布法、噴霧法または浸漬法等のいずれであってもよい。また、該溶液等をフッ素樹脂フィルム第１表面に存在させた後、紫外線レーザー光照射前に乾燥処理をおこなってもよい。乾燥処理は自然乾燥で十分であるが、所望により、例えば、６０〜１５０℃で強制的におこなってもよい。フッ素系界面活性剤の作用により、紫外線吸収性化合物または紫外線吸収性化合物と有機ケイ素化合物はフッ素樹脂フィルム第１表面に十分な濃度で均一に存在する。
【００３１】
本発明においては、紫外線吸収性化合物等をフッ素樹脂フィルムの第１表面に存在させた条件下において、該第１表面に紫外レーザー光を照射する。紫外レーザー光としては、波長が４００ｎｍ以下のものが望ましく、アルゴンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、およびエキシマレーザー光等が例示される。中でも、１９３〜３０８ｎｍのエキシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）およびＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中でおこなうが、酸素雰囲気中でおこなってもよい。
【００３２】
紫外レーザー光の総照射量は適度な範囲内に設定される。総照射量が少なすぎても、または多すぎても、第２表面に低帯電性が付与されない。そのような適度な総照射量範囲は、レーザー光の種類に依存して決定される。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光が使用される場合、総照射量は０．１０〜０．５５Ｊ／ｃｍ２であり、第２表面に低帯電性を付与する観点から好ましくは０．１０〜０．４５Ｊ／ｃｍ２である。
また例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光が使用される場合、総照射量は０．０５〜０．３０Ｊ／ｃｍ２であり、第２表面に低帯電性を付与する観点から好ましくは０．０５〜０．２０Ｊ／ｃｍ２である。
また例えば、ＸｅＣｌエキシマレーザー光が使用される場合、総照射量は総照射量は０．２０〜１．００Ｊ／ｃｍ２であり、第２表面に低帯電性を付与する観点から好ましくは０．２０〜０．８０Ｊ／ｃｍ２である。
【００３３】
紫外レーザー光は通常、複数回にわけて照射される。１ショットあたりの照射量およびショット数は、総照射量が上記範囲内であれば特に制限されるものではない。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光が使用される場合、１ショットあたりの照射量は通常、２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２／１ショット、好ましくは３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２／１ショットであり、ショット数は通常、２〜２０回、好ましくは２〜１０回である。
【００３４】
（低帯電性フッ素樹脂フィルム）
フッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、以上の表面処理を行って製造された本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムは、前記したように、第２表面に優れた低帯電性を有する。特に、表面処理されるフッ素樹脂フィルムが導電材を含有しない導電材フリーのフッ素樹脂フィルムである場合、本発明の導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムは、第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；
［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００
（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）
で表される帯電圧の減衰率が４％以上、特に４〜２０％であり、好ましくは６〜２０％、より好ましくは１０〜２０％である。導電材フリーのフッ素樹脂フィルムは一般に、帯電圧の減衰率が約２％以下であり、本発明によって約２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上の減衰率を付与できることがわかる。なお、本発明において低帯電性とは、上記帯電圧の減衰率を達成するものをいう。
【００３５】
帯電圧Ｖ０およびＶ１２０は、ＪＩＳ Ｌ１０９４（１９９７）で規定される「５．１ 半減期測定法」に従って、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの周囲環境下で測定できる。
【００３６】
詳しくは、まず、試験片を作製する。試験片は、低帯電性フッ素樹脂フィルムを第１表面でシリコーンゴム層によりアルミニウム板に貼り合わせたものである。具体的には、低帯電性フッ素樹脂フィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）の第１表面を、アルミニウム板（縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚１ｍｍ）に対して、二液付加型シリコーンゴム（硬度ＪＩＳ Ａ １０度、体積抵抗率１０１５Ω・ｃｍ絶縁体）を用いて貼り合わせ、この積層体を無荷重条件下において１２０℃で３０分間加熱することによってサンプルを製造する。サンプルを４５ｍｍ×４５ｍｍに切断し、試験片として用いる。
【００３７】
次いで、除電装置を用いて試験片を除電した後、測定機に取り付ける。測定機は、上記ＪＩＳ規格に規定されたものであり、詳しくは図１に示す。図１の測定機は、印加部（針電極）１、受電部２、ターンテーブル３、および試験片取付枠４を備え、印加部１は高圧直流電源に接続され、受電部はシンクロスコープ又は記録計に接続されている。５は目盛板、６は指針、７はアームを示す。そのような測定機において試験片は、第２表面が上になるように試験片取付枠４に取り付けられる。
【００３８】
その後、ターンテーブル３を回転させながら、（＋）１０ｋＶの印加を３０秒間行った後、印加を止め、ターンテーブル３をそのまま回転させる。電圧印加終了直後の初期帯電圧Ｖ０と電圧印加を終了してから１２０秒後の帯電圧Ｖ１２０とを測定する。
そのような測定を３個の試験片について繰り返し行い、それらの平均値を用いる。
【００３９】
本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムにおいて、エキシマレーザーを照射することが共通であれば、第１表面の表面抵抗率は厚みによりあまり左右されない。しかし、第２表面側の減衰率は、エキシマレーザーの照射が共通であっても、厚みの違いによりに値は大きく変動する。厚みが１００μｍ以上であれば、エキシマレーザーの照射を実施しても、第２表面の低帯電性は十分に得られない。
【００４０】
（用途）
フッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、以上の表面処理を行って製造された本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムは、前記したように、第２表面に低帯電性を付与すると同時に、第１表面の接着性、ぬれ性等の特性も向上する。そのため、本発明のフッ素樹脂フィルムは、電子写真式画像形成装置の定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラの表面層として使用されることが好ましい。詳しくは、本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムは、第１表面が内側に、第２表面が外側に向くように、ローラに被覆されて使用される。
【００４１】
低帯電性フッ素樹脂フィルムは、上記ローラに使用する場合、チューブ形状を有することが特に好ましい。この場合、チューブ内面側にはシリコンゴム等が接着されるため第１表面が位置し、チューブ外面（表面）側は第２表面が位置するような形状とされる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
フェナントレン１．０重量％およびトリベンジルシラン１．０重量％のエタノール溶液に、「フロラードＦＣ−４３０」（住友スリーエム株式会社製市販品；フッ素化アルキルエステル）を１．０重量％の濃度で添加した処理液を調製した。アプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製「ＹＡ型アプリケーター」）を使用して、前記処理液をＰＦＡ製フィルム（フィルム厚み：２０μｍ、導電材フリー）の一方の表面（第１表面）の上に塗布厚２５μｍになるように塗布し、約３０分間自然乾燥させ、塗膜を形成した。塗膜を形成した表面に、ＫｒＦエキシマレーザー光を、総照射量が０．３Ｊ/ｃｍ２になるように照射した。
【００４３】
（実施例２〜１０／比較例１〜１７）
表に記載の塗布条件、フィルム条件および照射条件を採用したこと以外、実施例１と同様の方法により、ＰＦＡ製フィルムの第１表面に対して表面処理を行った。
【００４４】
（第２表面の帯電圧）
実施例／比較例で得られたフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）を用いて、前記した方法に従って、試験片の作製および電圧印加終了直後の初期帯電圧Ｖ０と電圧印加を終了してから１２０秒後の帯電圧Ｖ１２０との測定を行った。
【００４５】
（第１表面の表面抵抗率）
実施例／比較例で得られたフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）の第１表面において、三菱化学社製ハイレスタ−ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０を用いて任意の３箇所で表面抵抗率を測定し、それらの平均を測定値とした。抵抗に合わせて測定電圧、プローブを変えた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
（表面性状）
未処理の前記ＰＦＡフィルムおよび所定の実施例／比較例で得られたフィルムにおける第１表面および第２表面について、元素分析を行い、さらに走査型電子顕微鏡で観察した。元素分析の結果を表３に示す。走査型電子顕微鏡写真を図２〜図６に示す。図２は、実施例８で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図３は、実施例９で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図４は、比較例１２で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図５は、未処理ＰＦＡフィルムにおける表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図６は、実施例９で得られたフィルムにおける第１表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３より、所定の表面処理を第１表面に対して行うと、第１表面においてフッ素原子は有効に低減され、酸素原子は増大するが、第２表面において組成比は変化しない。このことより、第２表面の物理的および化学的性質は変化していないと考えられる。
図２〜図５より、所定の表面処理を第１表面に対して行っても、第２表面の外観状態に変化はないことがわかった。
図５および図６より、所定の表面処理によって、第１表面は荒れることがわかった。
これらの結果より、本発明は、第２表面において物理的および化学的性質ならびに外観状態等の表面性状を変化させることなく、第２表面が低帯電性となることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法は、電子写真式画像形成装置等の分野で有用である。
特に本発明の導電材フリー低帯電性フッ素樹脂フィルムは、電子写真式画像形成装置の構成部材、例えば、定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラの表面層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】帯電圧の測定装置の概略構成図を示す。
【図２】実施例８で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】実施例９で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】比較例１２で得られたフィルムにおける第２表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】未処理ＰＦＡフィルムにおける表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例９で得られたフィルムにおける第１表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１００μｍ未満のフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することを特徴とする低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
紫外レーザー光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、総照射量が０．１０〜０．５５Ｊ／ｃｍ２である請求項１に記載の低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
第１表面および該第１表面の裏側の第２表面を有する厚み１００μｍ未満の導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；
［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００
（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）
で表される帯電圧の減衰率が４％以上であることを特徴とする導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項４】
導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することによって製造されたことを特徴とする請求項３に記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項５】
紫外レーザー光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、総照射量が０．１０〜０．５５Ｊ／ｃｍ２である請求項４に記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項６】
チューブ形状を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項７】
電子写真式画像形成装置の定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラの表面層として使用されることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項１】
厚み１００μｍ未満のフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することを特徴とする低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
紫外レーザー光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、総照射量が０．１０〜０．５５Ｊ／ｃｍ２である請求項１に記載の低帯電性フッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
第１表面および該第１表面の裏側の第２表面を有する厚み１００μｍ未満の導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第２表面に電圧を印加して帯電させたとき、下記式；
［（Ｖ０−Ｖ１２０）／Ｖ０］×１００
（式中、Ｖ０は電圧印加終了直後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である；Ｖ１２０は電圧印加終了から１２０秒後の第２表面の帯電圧（Ｖ）である）
で表される帯電圧の減衰率が４％以上であることを特徴とする導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項４】
導電材フリーフッ素樹脂フィルムの第１表面に対して、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する溶液、分散液または懸濁液を付着させ、該付着表面に紫外レーザー光を照射することによって製造されたことを特徴とする請求項３に記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項５】
紫外レーザー光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、総照射量が０．１０〜０．５５Ｊ／ｃｍ２である請求項４に記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項６】
チューブ形状を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【請求項７】
電子写真式画像形成装置の定着ローラ、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラまたは加圧ローラの表面層として使用されることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の導電材フリーの低帯電性フッ素樹脂フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１５０４０６（Ｐ２０１０−１５０４０６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０５７６（Ｐ２００８−３３０５７６）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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