低汚染性に優れた艶有り電着塗料組成物
【課題】 低汚染性、汚染除去性が従来品より優れ、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および仕上がり感、作業性、塗料の安定性等にも優れる新しいアニオン型艶有り電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜１０００００である水性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有するアニオン型艶有り電着塗料組成物を用いて、優れた低汚染性、汚染除去性を確保する。
【解決手段】 （Ａ）酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜１０００００である水性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有するアニオン型艶有り電着塗料組成物を用いて、優れた低汚染性、汚染除去性を確保する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン型艶有り電着塗料組成物に関するものであり、金属材料（鉄鋼、アルミ材等）に塗装され、特に低汚染性、汚染除去性に優れた電着塗膜を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、自動車車体およびその部品、鋼製の事務機器、家具、電気器具等の袋部構造を有する部材に対して、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、つきまわり性に優れ、また塗装ロスが少なく環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、あるいは１コート上塗り塗装として広く実用化されている。特に鋼製の事務機器、家具、電気器具等においては、１コート上塗り塗装が適用されている。
【０００３】
しかしながら、昨今地球資源の節約が求められる中、従来よりも寿命の長い製品を製造することが必要となっている。このための手段の一つとして、塗装物品の美観を長期間維持し、また経時で汚れが付着したとしても、容易に汚染物を除去することができる塗膜が必要であり、そのための新規な電着塗料が強く求められている。
【０００４】
従来の低汚染化技術を振り返ると、室外製品においては、大気中の粉塵、雨水による汚れ、煤煙、自動車の排気ガス等による汚れに対する対策が主なものであり、また室内製品においては台所を中心とした油汚れ、煙草のヤニ、手垢等による汚れに対する対策が主なものである。
【０００５】
これらの汚染に対する対策について電着塗料以外の分野では、アルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物を塗料に併用して、その加水分解により塗膜表面を親水化することで、汚れを付着し難くすること、さらに一旦付着した汚れ等を水で洗い流し易くすることで、一定の成果があげられている。代表的のものを例示すると特許文献１、２がある。しかしながらアルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物は容易に加水分解するため、水系の電着塗料においては、安定的に使用することが難しい。
【０００６】
一方光触媒による汚染防止、汚染除去技術の開発も活発に行われている。しかしながら光触媒は汚染物質を分解するだけでなく、塗料の有機バインダー成分も分解することから、無機のバインダーと組合せて使用することがもっぱらである。代表的のものを例示すると特許文献３、４がこれに相当する。しかしながら電着塗料においては、主成分として無機バインダーを使用することは困難で、あくまでバインダーは有機系であるため、光触媒を併用することは不可能である。あえて光触媒を併用した場合は塗膜バインダーの分解により、併用しない塗膜よりむしろ寿命は短くなる。
【特許文献１】ＷＯ９６／３４０６３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５０４号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／４１３２２号公報
【特許文献４】特開平０９−１８８８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなことから、従来の電着塗料と同等の塗膜性能、塗装作業性を有し、かつ各種の汚染物質に汚染されにくく、また経時で汚染物質が付着したとしても、容易に除去することができ、塗装物品の美観を長期間維持し得る電着塗料組成物を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量が３０００〜１０００００である水性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有する低汚染性、汚染除去性に優れたアニオン型艶有り電着塗料組成物に関している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電着塗料を適用することにより、各種の汚染物質に汚染されにくく、かつまた経時で汚染物質が付着したとしても、容易に除去することが可能な電着塗膜を得ることができる。さらにこの効果は鋼製の事務機器、家具等における耐インク汚染性において特に顕著である。また耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料経時安定性等について、本発明においては現行技術同等以上の性能が確保される。本発明が低汚染性、汚染除去性に優れる理由については、（Ｂ）成分が塗膜上層に高濃度に分離し、塗膜表層を保護しているためと推定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のアニオン型艶有り電着塗料組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）水性ポリエステル樹脂について］
本発明に使用する水性ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価を有し、酸の部分をアルカリで中和して水分散することが可能なポリエステル樹脂である。基本的には１分子中にカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸と、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを脱水縮合させて得られ、分子主鎖中にエステル構造を有する樹脂である。
【００１１】
多塩基酸については、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、(無水)トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸等が例示され、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また多価アルコールについては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示され、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
具体的な製造方法については、通常の方法が用いられ、例えば多塩基酸および多価アルコールを組合せ、触媒の存在下あるいは触媒なしの系において強制的に脱水反応を行う方法がある。この際脱水を促進するため、水と共沸する溶媒例えばキシレン、メチルイソブチルケトン等を併用することもできる。またその他の方法として多塩基酸のアルコールエステルを原料とし、多価アルコールと組合せて脱アルコール反応（アルコールの交換反応）を行い目的物を得ることもできる。
【００１４】
反応温度は通常１５０℃以上、さらには２００℃以上がより好ましい。多塩基酸と多価アルコールの比率は、求められる水性ポリエステル樹脂の分子量、酸価、水酸基価の値に応じて選択される。また分子量を調節するため、上記の多塩基酸以外に安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸、あるいはイソデカノール等の一価アルコールを併用する場合もある。
【００１５】
本発明の水性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。一方水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１６】
本発明の水性ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜７００００である。重量平均分子量が３０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１０００００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。なお重量平均分子量は、ポリスチレン分子量標準物質を用いＧＰＣ分析により決定する。
【００１７】
［（Ｂ）ビニル共重合樹脂について］
本発明に使用されるビニル共重合樹脂（Ｂ）は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）とともに使用し、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染物除去性を向上させることができる。ビニル共重合樹脂（Ｂ）は（ａ）ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体から得られるビニル共重合樹脂であり、それぞれの含有率が（ａ）４０〜９０重量％、（ｂ）５〜４０重量％、（ｃ）が残りの重量部分であることが好ましい。また（ａ）のさらに好ましい範囲は５０〜９０重量％である。
【００１８】
さらにビニル共重合樹脂（Ｂ）は安定な樹脂水分散液を得るために、カルボキシル基を含有することも可能であり、その酸価は５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この場合
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を１種あるいは２種以上共重合するのが好ましい。しかし、ビニル共重合樹脂（Ｂ）が酸価を有しない場合でも、得られる塗膜の低汚染性、汚染除去性には何らの悪影響を及ぼすものではない。
【００１９】
ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体（ａ）としては、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、イソブチルメタクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）等が使用できるが、これらに限定されない。またこれらの１種または２種以上を組合せて使用しても問題はない。これら単量体のビニル共重合樹脂（Ｂ）における含有率は、４０〜９０重量％であることが好ましいことは前述のとおりであるが、４０重量％未満では、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染除去性が十分で無く、また９０重量％を超えて含有するときは、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。
【００２０】
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が例示される。これら単量体のビニル共重合樹脂（Ｂ）における含有率は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、焼き付けによる硬化に際して十分な硬度改良が得られず、４０重量％を超えて含有する場合は、塗膜が脆化し、耐水性等が低下する。
【００２１】
さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、下記の単量体を例示することができる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、スチレン、酢酸ビニル、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
ビニル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、またＴｇは５０〜１２０℃が好ましい。ビニル共重合樹脂（Ｂ）は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Ｔｇを有し、好ましくは酸価を有するように製造されるが、具体的には、溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られる。中でも特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００２３】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２４】
ビニル共重合樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）の具体的な数値については、下記のＦｏｘの式より算出される。またビニル共重合体の重量平均分子量は前述のとおり、ＧＰＣ分析により決定する。
【００２５】
【数１】
【００２６】
電着塗料中の水性ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル共重合樹脂（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜８０／２０（固形分重量比）である。これよりビニル共重合樹脂（Ｂ）が少ない場合は、低汚染性、汚染除去性が不十分であり、一方多い場合は塗膜外観が悪化する。
【００２７】
［（Ｃ）アミノ樹脂について］
本発明に使用される（Ｃ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組合されても問題はない。
【００２８】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル共重合樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合は水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル共重合樹脂（Ｂ）との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂が、架橋に寄与せず可塑剤として残存するため、硬度不足が起こり好ましくない。またアミノ樹脂量のより好ましい範囲は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル共重合樹脂（Ｂ）の計１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
【００３０】
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物が特に有用である。スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［電着塗料の調製について］
本発明の電着塗料の調製は、前述の水性ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル共重合樹脂（Ｂ）および（Ｃ）アミノ樹脂を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を添加して、温度２０〜８０℃で撹拌混合し樹脂水分散液を得るのが一般的な方法である。更に必要に応じて、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【００３２】
前述の塩基性物質は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）、あるいはビニル共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は２０〜１２０％が適当であるが、特に４０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３３】
本発明においては、塗膜の着色が求められる場合は種々の顔料を併用して着色タイプの電着塗料とすることが可能である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料が例示され、１種あるいは２種以上を組合せて、求められる着色度に調整されるがこれらに限定されない。また着色顔料と併用して体質顔料を併用することも可能である。具体的には、炭酸カルシウム、沈
降性硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、マイカ、中空顔料等を挙げることができ
るがこれらに限定されない。
【００３４】
さらに必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ等を併用することが可能である。この場合アミノ樹脂と同様な方法で使用される。
【００３５】
〔電着塗装および電着塗膜について〕
本発明により得られる電着塗料組成物は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【００３６】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる電着塗膜は高い光沢を有する艶有り塗膜であり、さらに詳細にはＪＩＳ Ｋ５６００−４−７による方法で、グロスメーターを使用して測定した光沢値（６０°鏡面反射率）が５０％以上であることが好ましい。本発明の特徴である優れた低汚染性、汚染除去性は光沢の高い電着塗膜においてはじめて実現され、塗膜の光沢値が３０％以下の艶消し塗膜の場合は、実施例にも示されるとおり、本発明のビニル共重合樹脂（Ｂ）を使用しても低汚染性、汚染除去性は全く発揮されない。
【００３８】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、導電性を有するものであれば問題ない。例示すれば、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等がある。得られる塗膜は、従来技術では得られない低汚染性、易汚染除去性が実現できるだけでなく、耐候性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性、塗料安定性等にも優れている。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００４０】
製造例１ 水性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置にネオペンチルグリコール３１．４部を仕込み窒素雰囲気下で１００℃になるまで昇温しアジピン酸４．３３部、イソフタル酸１０．６部を投入し１９０℃まで昇温しエステル化反応を開始した。反応水の留出が始まった後１５から３０分ごとに酸価の測定を開始し酸価４５になるまで反応を継続した後１６０℃まで冷却しイソデカノール１０．６部、無水トリメリット酸３４．４部を投入しさらに１８０℃まで昇温し酸価が５０になるまで反応が進行したのを確認した後ブチルセロソルブとセカンダリーブタノール1対４の混合液で希釈し固形分７５％の水性ポリエステル樹脂液(Ａ１)を得た。得られた樹脂は酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４０００であった。
【００４１】
製造例２ ビニル共重合樹脂（Ｂ1）の製造
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。反応装置にチルセロソルブ４７．８部、イソプロピルアルコール４７．８部を仕込み攪拌下に還流温度まで昇温した。これにt-ブチルメタクリレート６３．６部、メチルメタクリレート１０．０部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート２３．２部、アクリル酸３．２部アゾビスイソブチロニトリル３．０部を均一に混合したものをモノマー滴下装置から還流状態を保持したまま３時間かけて等速滴下した。滴下終了後から１．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを１．４部加えさらに１．５時間反応後冷却し、透明で粘稠なビニル共重合樹脂（Ｂ1）の樹脂液を得た。樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇは９３℃、重量平均分子量は１５０００であった。
【００４２】
製造例３および４ ビニル共重合樹脂（Ｂ２）および（Ｂ３）の製造
表１の配合に従い、モノマー組成を変えた他は製造例２と同様の方法反応操作を行いビニル共重合樹脂（Ｂ２）および（Ｂ３）の樹脂液を得た。これらの樹脂の酸価、水酸基価、Ｔｇ、重量平均分子量を表１に示した。またビニル共重合樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の単量体（ａ）成分、（ｂ）成分の割合も表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
製造例５ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例１で作成した水性ポリエステル樹脂（Ａ１）を２５．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．８部、８５％ジイソプロパノールアミン３．０部、酸化チタン５８．３部を仕込み粒度が１０μｍ以下になるまで分散し顔料ペーストを得た。
【００４５】
製造例６〜１４ 電着塗料浴液の作製
製造例６〜１０ 電着塗料Ｅ１〜Ｅ５ 実施例用
製造例１１〜１４ 電着塗料Ｅ６〜Ｅ９ 比較例用
表２の配合にしたがい（１）から（７）の各成分をステンレスの容器に量り取りディスパーで均一になるまで攪拌混合したのちに製造例５で作製した顔料分散ペースト（８）を加えさらに均一になるまで攪拌を継続した。十分に混合した後に攪拌を強めて脱イオン水（９）を約１５分かけて少しずつ加え固形分１３．５％の電着塗料Ｅ１〜Ｅ９を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（ ）内は樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の固形分を表す。
使用原料
サイメル２３２ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
【００４８】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜５および比較例１〜４）
製造例６〜１４で得られた電着塗料（実施例１〜５用にはそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ５、比較例１〜４用にはそれぞれの電着塗料Ｅ６〜Ｅ９を使用）を攪拌装置を備えた塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、リン酸鉄化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を陽極（被塗物）として電着塗装を施し１７５℃で２０分焼付を行い膜厚２０μｍの硬化塗膜を得た。これらの硬化塗膜について、６０°光沢値、塗膜外観、鉛筆硬度、耐汚染性試験の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
塗膜性能の評価方法は次のとおりである。
（１）光沢値：ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７による方法で、グロスメーターを使用し６
０°鏡面反射率［％］を測定。
（２）外観：目視で塗膜の外観を評価する。
○：表面が滑らかで水滴跡がない。
×：外観が粗く水滴跡が残る。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４ 破れ判定。
（４）耐汚染性試験 ：直径約２５ｍｍの円形のろ紙を（株）パイロットコーポレーション製水性黒インク（ＩＮＫ−３０）に３０秒間浸した後に、容器の縁でインクをぬぐい水平に置いた焼付け塗膜上に載せ、インクが乾かないようにすばやく直径３０ｍｍのガラスシャーレをかぶせる。室温で６時間静置したのちにシャーレを取り、ピンセットでろ紙を取り除いた後水道水で試験部位を軽くこすりながら洗う。最後に水滴を乾いた布で注意深くふき取り３０分後に試験面の外観を観察し評価を行う。
○：肉眼ではほとんどインクの跡はわからない
△：僅かにインクの跡がわかる。
×：はっきりとインクの跡がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
艶有りのアニオン型ポリエステル電着塗料に（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂（Ｂ）を併用することにより、塗膜の性能を損なうことなく、塗膜の低汚染性、汚染除去性を大幅に向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン型艶有り電着塗料組成物に関するものであり、金属材料（鉄鋼、アルミ材等）に塗装され、特に低汚染性、汚染除去性に優れた電着塗膜を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、自動車車体およびその部品、鋼製の事務機器、家具、電気器具等の袋部構造を有する部材に対して、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、つきまわり性に優れ、また塗装ロスが少なく環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、あるいは１コート上塗り塗装として広く実用化されている。特に鋼製の事務機器、家具、電気器具等においては、１コート上塗り塗装が適用されている。
【０００３】
しかしながら、昨今地球資源の節約が求められる中、従来よりも寿命の長い製品を製造することが必要となっている。このための手段の一つとして、塗装物品の美観を長期間維持し、また経時で汚れが付着したとしても、容易に汚染物を除去することができる塗膜が必要であり、そのための新規な電着塗料が強く求められている。
【０００４】
従来の低汚染化技術を振り返ると、室外製品においては、大気中の粉塵、雨水による汚れ、煤煙、自動車の排気ガス等による汚れに対する対策が主なものであり、また室内製品においては台所を中心とした油汚れ、煙草のヤニ、手垢等による汚れに対する対策が主なものである。
【０００５】
これらの汚染に対する対策について電着塗料以外の分野では、アルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物を塗料に併用して、その加水分解により塗膜表面を親水化することで、汚れを付着し難くすること、さらに一旦付着した汚れ等を水で洗い流し易くすることで、一定の成果があげられている。代表的のものを例示すると特許文献１、２がある。しかしながらアルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物は容易に加水分解するため、水系の電着塗料においては、安定的に使用することが難しい。
【０００６】
一方光触媒による汚染防止、汚染除去技術の開発も活発に行われている。しかしながら光触媒は汚染物質を分解するだけでなく、塗料の有機バインダー成分も分解することから、無機のバインダーと組合せて使用することがもっぱらである。代表的のものを例示すると特許文献３、４がこれに相当する。しかしながら電着塗料においては、主成分として無機バインダーを使用することは困難で、あくまでバインダーは有機系であるため、光触媒を併用することは不可能である。あえて光触媒を併用した場合は塗膜バインダーの分解により、併用しない塗膜よりむしろ寿命は短くなる。
【特許文献１】ＷＯ９６／３４０６３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５０４号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／４１３２２号公報
【特許文献４】特開平０９−１８８８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなことから、従来の電着塗料と同等の塗膜性能、塗装作業性を有し、かつ各種の汚染物質に汚染されにくく、また経時で汚染物質が付着したとしても、容易に除去することができ、塗装物品の美観を長期間維持し得る電着塗料組成物を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量が３０００〜１０００００である水性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有する低汚染性、汚染除去性に優れたアニオン型艶有り電着塗料組成物に関している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電着塗料を適用することにより、各種の汚染物質に汚染されにくく、かつまた経時で汚染物質が付着したとしても、容易に除去することが可能な電着塗膜を得ることができる。さらにこの効果は鋼製の事務機器、家具等における耐インク汚染性において特に顕著である。また耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料経時安定性等について、本発明においては現行技術同等以上の性能が確保される。本発明が低汚染性、汚染除去性に優れる理由については、（Ｂ）成分が塗膜上層に高濃度に分離し、塗膜表層を保護しているためと推定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のアニオン型艶有り電着塗料組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）水性ポリエステル樹脂について］
本発明に使用する水性ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価を有し、酸の部分をアルカリで中和して水分散することが可能なポリエステル樹脂である。基本的には１分子中にカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸と、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを脱水縮合させて得られ、分子主鎖中にエステル構造を有する樹脂である。
【００１１】
多塩基酸については、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、(無水)トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸等が例示され、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また多価アルコールについては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示され、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
具体的な製造方法については、通常の方法が用いられ、例えば多塩基酸および多価アルコールを組合せ、触媒の存在下あるいは触媒なしの系において強制的に脱水反応を行う方法がある。この際脱水を促進するため、水と共沸する溶媒例えばキシレン、メチルイソブチルケトン等を併用することもできる。またその他の方法として多塩基酸のアルコールエステルを原料とし、多価アルコールと組合せて脱アルコール反応（アルコールの交換反応）を行い目的物を得ることもできる。
【００１４】
反応温度は通常１５０℃以上、さらには２００℃以上がより好ましい。多塩基酸と多価アルコールの比率は、求められる水性ポリエステル樹脂の分子量、酸価、水酸基価の値に応じて選択される。また分子量を調節するため、上記の多塩基酸以外に安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸、あるいはイソデカノール等の一価アルコールを併用する場合もある。
【００１５】
本発明の水性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。一方水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１６】
本発明の水性ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜７００００である。重量平均分子量が３０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１０００００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。なお重量平均分子量は、ポリスチレン分子量標準物質を用いＧＰＣ分析により決定する。
【００１７】
［（Ｂ）ビニル共重合樹脂について］
本発明に使用されるビニル共重合樹脂（Ｂ）は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）とともに使用し、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染物除去性を向上させることができる。ビニル共重合樹脂（Ｂ）は（ａ）ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体から得られるビニル共重合樹脂であり、それぞれの含有率が（ａ）４０〜９０重量％、（ｂ）５〜４０重量％、（ｃ）が残りの重量部分であることが好ましい。また（ａ）のさらに好ましい範囲は５０〜９０重量％である。
【００１８】
さらにビニル共重合樹脂（Ｂ）は安定な樹脂水分散液を得るために、カルボキシル基を含有することも可能であり、その酸価は５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この場合
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を１種あるいは２種以上共重合するのが好ましい。しかし、ビニル共重合樹脂（Ｂ）が酸価を有しない場合でも、得られる塗膜の低汚染性、汚染除去性には何らの悪影響を及ぼすものではない。
【００１９】
ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体（ａ）としては、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、イソブチルメタクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）等が使用できるが、これらに限定されない。またこれらの１種または２種以上を組合せて使用しても問題はない。これら単量体のビニル共重合樹脂（Ｂ）における含有率は、４０〜９０重量％であることが好ましいことは前述のとおりであるが、４０重量％未満では、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染除去性が十分で無く、また９０重量％を超えて含有するときは、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。
【００２０】
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が例示される。これら単量体のビニル共重合樹脂（Ｂ）における含有率は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、焼き付けによる硬化に際して十分な硬度改良が得られず、４０重量％を超えて含有する場合は、塗膜が脆化し、耐水性等が低下する。
【００２１】
さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、下記の単量体を例示することができる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、スチレン、酢酸ビニル、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
ビニル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、またＴｇは５０〜１２０℃が好ましい。ビニル共重合樹脂（Ｂ）は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Ｔｇを有し、好ましくは酸価を有するように製造されるが、具体的には、溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られる。中でも特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００２３】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２４】
ビニル共重合樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）の具体的な数値については、下記のＦｏｘの式より算出される。またビニル共重合体の重量平均分子量は前述のとおり、ＧＰＣ分析により決定する。
【００２５】
【数１】
【００２６】
電着塗料中の水性ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル共重合樹脂（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜８０／２０（固形分重量比）である。これよりビニル共重合樹脂（Ｂ）が少ない場合は、低汚染性、汚染除去性が不十分であり、一方多い場合は塗膜外観が悪化する。
【００２７】
［（Ｃ）アミノ樹脂について］
本発明に使用される（Ｃ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組合されても問題はない。
【００２８】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル共重合樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合は水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル共重合樹脂（Ｂ）との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂が、架橋に寄与せず可塑剤として残存するため、硬度不足が起こり好ましくない。またアミノ樹脂量のより好ましい範囲は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル共重合樹脂（Ｂ）の計１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
【００３０】
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物が特に有用である。スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［電着塗料の調製について］
本発明の電着塗料の調製は、前述の水性ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル共重合樹脂（Ｂ）および（Ｃ）アミノ樹脂を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を添加して、温度２０〜８０℃で撹拌混合し樹脂水分散液を得るのが一般的な方法である。更に必要に応じて、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【００３２】
前述の塩基性物質は、水性ポリエステル樹脂（Ａ）、あるいはビニル共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は２０〜１２０％が適当であるが、特に４０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３３】
本発明においては、塗膜の着色が求められる場合は種々の顔料を併用して着色タイプの電着塗料とすることが可能である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料が例示され、１種あるいは２種以上を組合せて、求められる着色度に調整されるがこれらに限定されない。また着色顔料と併用して体質顔料を併用することも可能である。具体的には、炭酸カルシウム、沈
降性硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、マイカ、中空顔料等を挙げることができ
るがこれらに限定されない。
【００３４】
さらに必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ等を併用することが可能である。この場合アミノ樹脂と同様な方法で使用される。
【００３５】
〔電着塗装および電着塗膜について〕
本発明により得られる電着塗料組成物は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【００３６】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる電着塗膜は高い光沢を有する艶有り塗膜であり、さらに詳細にはＪＩＳ Ｋ５６００−４−７による方法で、グロスメーターを使用して測定した光沢値（６０°鏡面反射率）が５０％以上であることが好ましい。本発明の特徴である優れた低汚染性、汚染除去性は光沢の高い電着塗膜においてはじめて実現され、塗膜の光沢値が３０％以下の艶消し塗膜の場合は、実施例にも示されるとおり、本発明のビニル共重合樹脂（Ｂ）を使用しても低汚染性、汚染除去性は全く発揮されない。
【００３８】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、導電性を有するものであれば問題ない。例示すれば、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等がある。得られる塗膜は、従来技術では得られない低汚染性、易汚染除去性が実現できるだけでなく、耐候性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性、塗料安定性等にも優れている。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００４０】
製造例１ 水性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置にネオペンチルグリコール３１．４部を仕込み窒素雰囲気下で１００℃になるまで昇温しアジピン酸４．３３部、イソフタル酸１０．６部を投入し１９０℃まで昇温しエステル化反応を開始した。反応水の留出が始まった後１５から３０分ごとに酸価の測定を開始し酸価４５になるまで反応を継続した後１６０℃まで冷却しイソデカノール１０．６部、無水トリメリット酸３４．４部を投入しさらに１８０℃まで昇温し酸価が５０になるまで反応が進行したのを確認した後ブチルセロソルブとセカンダリーブタノール1対４の混合液で希釈し固形分７５％の水性ポリエステル樹脂液(Ａ１)を得た。得られた樹脂は酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４０００であった。
【００４１】
製造例２ ビニル共重合樹脂（Ｂ1）の製造
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。反応装置にチルセロソルブ４７．８部、イソプロピルアルコール４７．８部を仕込み攪拌下に還流温度まで昇温した。これにt-ブチルメタクリレート６３．６部、メチルメタクリレート１０．０部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート２３．２部、アクリル酸３．２部アゾビスイソブチロニトリル３．０部を均一に混合したものをモノマー滴下装置から還流状態を保持したまま３時間かけて等速滴下した。滴下終了後から１．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを１．４部加えさらに１．５時間反応後冷却し、透明で粘稠なビニル共重合樹脂（Ｂ1）の樹脂液を得た。樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｔｇは９３℃、重量平均分子量は１５０００であった。
【００４２】
製造例３および４ ビニル共重合樹脂（Ｂ２）および（Ｂ３）の製造
表１の配合に従い、モノマー組成を変えた他は製造例２と同様の方法反応操作を行いビニル共重合樹脂（Ｂ２）および（Ｂ３）の樹脂液を得た。これらの樹脂の酸価、水酸基価、Ｔｇ、重量平均分子量を表１に示した。またビニル共重合樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の単量体（ａ）成分、（ｂ）成分の割合も表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
製造例５ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例１で作成した水性ポリエステル樹脂（Ａ１）を２５．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．８部、８５％ジイソプロパノールアミン３．０部、酸化チタン５８．３部を仕込み粒度が１０μｍ以下になるまで分散し顔料ペーストを得た。
【００４５】
製造例６〜１４ 電着塗料浴液の作製
製造例６〜１０ 電着塗料Ｅ１〜Ｅ５ 実施例用
製造例１１〜１４ 電着塗料Ｅ６〜Ｅ９ 比較例用
表２の配合にしたがい（１）から（７）の各成分をステンレスの容器に量り取りディスパーで均一になるまで攪拌混合したのちに製造例５で作製した顔料分散ペースト（８）を加えさらに均一になるまで攪拌を継続した。十分に混合した後に攪拌を強めて脱イオン水（９）を約１５分かけて少しずつ加え固形分１３．５％の電着塗料Ｅ１〜Ｅ９を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（ ）内は樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の固形分を表す。
使用原料
サイメル２３２ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
【００４８】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜５および比較例１〜４）
製造例６〜１４で得られた電着塗料（実施例１〜５用にはそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ５、比較例１〜４用にはそれぞれの電着塗料Ｅ６〜Ｅ９を使用）を攪拌装置を備えた塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、リン酸鉄化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を陽極（被塗物）として電着塗装を施し１７５℃で２０分焼付を行い膜厚２０μｍの硬化塗膜を得た。これらの硬化塗膜について、６０°光沢値、塗膜外観、鉛筆硬度、耐汚染性試験の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
塗膜性能の評価方法は次のとおりである。
（１）光沢値：ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７による方法で、グロスメーターを使用し６
０°鏡面反射率［％］を測定。
（２）外観：目視で塗膜の外観を評価する。
○：表面が滑らかで水滴跡がない。
×：外観が粗く水滴跡が残る。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４ 破れ判定。
（４）耐汚染性試験 ：直径約２５ｍｍの円形のろ紙を（株）パイロットコーポレーション製水性黒インク（ＩＮＫ−３０）に３０秒間浸した後に、容器の縁でインクをぬぐい水平に置いた焼付け塗膜上に載せ、インクが乾かないようにすばやく直径３０ｍｍのガラスシャーレをかぶせる。室温で６時間静置したのちにシャーレを取り、ピンセットでろ紙を取り除いた後水道水で試験部位を軽くこすりながら洗う。最後に水滴を乾いた布で注意深くふき取り３０分後に試験面の外観を観察し評価を行う。
○：肉眼ではほとんどインクの跡はわからない
△：僅かにインクの跡がわかる。
×：はっきりとインクの跡がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
艶有りのアニオン型ポリエステル電着塗料に（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂（Ｂ）を併用することにより、塗膜の性能を損なうことなく、塗膜の低汚染性、汚染除去性を大幅に向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜１０００００である水性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜８０／２０である低汚染性、汚染除去性に優れたアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項２】
ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、（ａ）の含有率が４０〜９０重量％、（ｂ）の含有率が５〜４０重量％、（ｃ）の含有率が残りの部分である請求項１に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項３】
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜３００００である請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項４】
ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１、請求項２、あるいは請求項３に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項５】
塗膜の光沢値（６０°鏡面反射率）が５０％以上である請求項１、請求項２、請求項３、あるいは請求項４に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項１】
（Ａ）酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜１０００００である水性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（ａ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜８０／２０である低汚染性、汚染除去性に優れたアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項２】
ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、（ａ）の含有率が４０〜９０重量％、（ｂ）の含有率が５〜４０重量％、（ｃ）の含有率が残りの部分である請求項１に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項３】
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜３００００である請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項４】
ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１、請求項２、あるいは請求項３に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【請求項５】
塗膜の光沢値（６０°鏡面反射率）が５０％以上である請求項１、請求項２、請求項３、あるいは請求項４に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
【公開番号】特開２００９−２８６８８７（Ｐ２００９−２８６８８７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０５０４（Ｐ２００８−１４０５０４）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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