低温で動作するリチウム電池
【課題】低温で動作するリチウム電池の溶媒混合物において、低温（例えば−２０℃未満）でのリチウム電池充電時に、その負極の分極化を減少させ、カーボンアノードを有するリチウム電池の電解質用の有機溶媒の混合物を提案しているのであって、その性能は、低温（−２０℃〜−６０℃）での充電が従来のリチウム電池に比較して改良される。
【解決手段】溶媒混合物に対する体積比で、５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネートからなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される。
【解決手段】溶媒混合物に対する体積比で、５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネートからなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温（−６０℃まで）で動作することができるリチウム電池の溶媒混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、その構造内にリチウムを挿入できる電気化学的に活性な活物質（遷移金属の酸化物であって通常はリチウム化されている）からなる正極と、リチウムイオンを供給する負極とで構成される電気化学的スタックを有している。これらの電極は、一般的にはポリオレフィンからなる分離膜の両側に設けられる。電気化学的スタックは、固体または液体の非水系電解質が含浸されている。この電解質は、有機溶媒の混合物に溶解したリチウム塩を含有している。
リチウム電池の負極は、充電時にリチウムを挿入するとともに放電時にリチウムを除去する性質を有する炭素含有の物質で構成される。充電時においては、リチウムイオンが負極でリチウムに還元されるとともに、リチウムが移動して炭素含有物質の構造内に挿入される。
かかるバッテリを低温（−２０℃から）で充電する場合、負極の分極増大により、負極表面にリチウム析出が時に観察される。温度が低ければ低いほど、かつ放電率が高ければ高いほど、この析出が多くなる。これはバッテリの可逆容量を低下させるため、バッテリにとって有害である。他方、その発生により、セパレータに穿孔を生じさせバッテリの内部ショートに至るので、利用者にとって危険である。
低温でバッテリを動作させる場合の負極の分極化を減少する努力が行われ、またこの欠点を有しないバッテリの追求されてきた。
【０００３】
従来、文献ＥＰ−Ａ−１００９０５７は、−２０℃や−３０℃で動作できるリチウム電池について記載している。これは、飽和環状カーボネートと不飽和環状カーボネートと少なくとも一つの飽和モノカルボン酸の線状（リニア）エステルを含む溶媒や、フッ素なしのバインダを有する負極を特徴としている。
【特許文献１】欧州特許公開第１００９０５７号公報
【０００４】
日本の特許第１０１４４３４６号は、電解液として、他の非水系溶媒と混合されるジメチルカーボネートのモノフッ化誘導体を含有するリチウム電池について記載している。その具体的な数値や性質は限定していない。このバッテリは、−１０放電時に良好な性能を有する。
【特許文献２】特許第１０１４４３４６号公報
【０００５】
日本の特許第１０２４７５１９号は、一つ以上のハロゲン原子で置換される（あるいは置換されない）飽和環状カーボネートと一つ以上のハロゲン原子で置換される（あるいは置換されない）線状カーボネートとの混合物に溶解した、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ｎ＝１，２，３，４）および／またはＬｉＣ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）３（ｍ＝１，２，３，４）のリチウム塩を含有するリチウム電池を記載している。この電解質組成は、バッテリ充電、特に高温（６０℃）のバッテリの延長保管時における保護改善につき有利である。
【特許文献３】特許第１０２４７５１９号公報
【０００６】
２００３年４月２３〜２５日の「Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ」と称するセミナー（３ｒｄ Ｆｒａｎｃｏ−Ｊａｐａｎｅｓｅ ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）におけるＹ．Ｓａｓａｋｉ等の出版物は、どのようにしてモノフッ化ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物が２５℃で周期的に動作するリチウム電池の電解質となることができるかについて記載している。
【非特許文献４】「Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ」
【０００７】
文献ＥＰ−Ａ−０ ５４８ ４４９は、リチウム電池の電解質のための飽和環状カーボネートと飽和線状カーボネートと脂肪族カルボン酸塩（すなわちエステル）との混合物についての記載している。このバッテリは、−１０℃放電時に良好な性能を有する。
【特許文献５】欧州特許公開第０５４８４４９号公報
【０００８】
文献ＥＰ−Ａ−１ １５０ ３７４は、ゲル電解質を有するリチウム電池を記載している。その溶媒は、一つ以上のハロゲン原子で置換されたエチレンカーボネート、および一つ以上の環状カーボネート、および／または一つ以上の線状カーボネートの混合物により構成される。かかるバッテリは、−２０℃放電時に良好な性能を有する。
【特許文献６】欧州特許公開第１１５０３７４号公報
【０００９】
ＪＰ２００４−０１４１３４は、別の非水系溶媒の混合物において、フッ素、例えばモノフッ化ジメチルカーボネートで置換された飽和線状カーボネートからなる電解質を記載している。その具体的な数値や性質は限定していない。そのような電解質のバッテリは、充放電時に高収率を示すとともに、高温時の延長保管における性能変化はない。
【特許文献７】特開２００４−０１４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、従来、これらのいずれの文献も本発明のバッテリを開示していない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、リチウム電池の電解質のための溶媒混合物を提供するものであって、この溶媒混合物は、これに対する体積比で５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネートからなる（二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される）。
本発明のバッテリは、約−６０℃の範囲にわたる温度で動作することができる。
また、本発明の目的は、約−６０℃の範囲にわたる温度で本発明のバッテリを使用するところにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、
溶媒混合物に対する体積比で
５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および
５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネート
からなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、低温（例えば−２０℃未満）でのリチウム電池充電時に、その負極の分極化を減少させるところにある。このため、本発明は、カーボンアノードを有するリチウム電池の電解質用の有機溶媒の混合物を提案しているのであって、その性能は、低温（−２０℃〜−６０℃）での充電が従来のリチウム電池に比較して改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、
溶媒混合物に対する体積比で
５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および
５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネート
からなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される。
本発明は、リチウム電池電解質用の有機溶媒の三元混合物を提供するものであって、その溶媒混合物は、この混合物に対する体積比で５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルと、５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートおよびＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネートとからなる（二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される）。
一実施例によると、置換されるカーボネートは一置換である。
一実施例によると、少なくとも一つのハロゲン原子はフッ素である。
式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ’の化合物は、飽和酸の線状エステルまたは飽和脂肪族カルボン酸エステルを通常意味するのであって、ＲはＨまたはアルキル基であり、Ｒ’はＣＨ３（メチル）やＣＨ３−ＣＨ２（エチル）のようなアルキル基である。飽和脂肪族モノカルボン酸の線状エステルは、例えば、ＲがＨならギ酸エステル、ＲがＣＨ３ならアセテート、ＲがＣＨ３−ＣＨ２ならプロピオナート、ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）２ならブチラート、ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）３ならｖａｌｅｒｉａｔｅ等である。
前記線状エステルは、例えば、アセテート、ブチラート、プロピオナートから選択される。例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、エチルブチラート、メチルブチラート、プロピルブチラート、エチルプロピオナート、メチルプロピオナート、プロピルプロピオナートが選択される。
一実施例によると、前記線状エステルは、酢酸エチル（ＥＡ）である。
前記飽和環状カーボネートは、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選択される。
一実施例によると、前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）である。
前記線状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートから選択される。
一実施例によると、線状環状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
一実施例によると、線状エステルの体積比は、溶媒混合物の６０〜８５％である。
前記飽和環状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の３〜３０％である。好ましくは、前記飽和環状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の１０〜２０％である。
前記飽和線状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の３〜３０％である。好ましくは、前記飽和線状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の５〜２５％である。
一実施例によると、溶媒混合物は、エチレンカーボネート、モノフッ化ジメチルカーボネート（Ｆ１ＤＭＣ）、エチルアセテートで構成され、それらの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％である。
一実施例によると、溶媒混合物は、モノフッ化エチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルアセテートで構成され、それらの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％である。
この溶媒混合物は、不飽和環状カーボネートを含有しないのが好ましい。ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体、特にプロピリデンカーボネート、エチリデンエチレンカーボネート、イソプロピリデンエチレンカーボネートのような化合物は、不飽和環状カーボネートの族に属している。環の一つの炭素原子と少なくとも一つの不飽和結合を有する化合物、例えば、プロピリデンカーボネート、エチリデンエチレンカーボネート（４−エチリデン１−３ジオキソラン２−オン）、あるいはイソプロピリデンエチレンカーボネート（４−イソプロピリデン１−３ジオキソラン２−オン）は、ビニレンカーボネートの誘導体を意味する。好ましくは、ビニレンカーボネートは、体積で０．１％未満、好ましくは０である。
リチウム塩は、本発明の溶媒混合物に溶解する。リチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロホスフェイトリチウム（ＬｉＰＦ６）、ペルクロラートリチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフルオロホウ酸塩リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホナートリチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）あるいは、トリフルオロメタンスルホンメチドリチウムＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）から選択される。リチウム塩が添加された溶媒混合物は、リチウム電池の電解質を構成する。
本発明のバッテリは、少なくとも一つの正極と、バインダおよびリチウムイオンを挿入可能な炭素である電気化学的活物質を含む少なくとも一つの負極と、上記の液体電解質とを備えている。
負極のバインダは、スチレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリル酸単独重合体、カルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物から選択される非フッ化重合体であるのが好ましい。
一実施例によると、重合体は、スチレン・ブタジエン共重合体とカルボキシメチルセルロースとの混合物である。
好ましくは、スチレン・ブタジエン共重合体の重量比は前記バインダの３０〜７０％であり、カルボキシメチルセルロースの重量比は前記バインダの３０〜７０％である。
本発明の目的は、約−６０℃まで及ぶ温度で本発明のバッテリを使用するところにもある。
本発明の別の特性や利点は、以下の非限定実施例により明らかになる。
【実施例】
【００１５】
電池の製造
６つのボタン型電池は、それぞれ作用電極としてグラファイト負極（対極・金属リチウムの基準電極として）、ポリプロピレンセパレータとを備えている。カルボキシメチルセルロースおよびスチレン・ブタジエン共重合体（ＣＭＣ／ＳＢＲ）の混合物は、負活物質のバインダとして使用される。６つのバッテリは、その電解質の組成が異なっている。１ｍｏｌｅ．Ｌ−１の濃度で溶解したＬｉＰＦ６をリチウム塩として添加した６つの溶媒混合物が調製された。６つの溶媒混合物の組成は、以下の表１に示されている。
ポリプロピレンセパレータは、電気化学的スタックを構成するよう電極間に配置した。
電気化学的スタックを電解質で含浸した。電池ケースは閉鎖している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
溶媒の比率は、溶媒の総体積に対する百分率で示したものである。
ビニレンカーボネートを含有する電池１ａ、電池４ａ、電池５ａ、電池６ａにおいては、ビニレンカーボネート以外の電解質溶媒を混合させた後で、ビニレンカーボネートを添加する。ビニレンカーボネートの比率は、その他の溶媒混合物の重量１００％に対して大きな比率をなしている。
【００１８】
低温でのテスト
６０℃での電気化学的形成および周囲温度でのサイクルの後、負極の表面への金属リチウム析出の存否につき出願人が開発した動作方法により電池をテストした。このテストの基準は、図１に示される。
このテストの方式は、次の通りである：電池は、Ｃレートで、また０℃、−２０℃、−３０℃、−３９℃で、その容量の１０％まで部分的に充電する。この高レート・低温（電解質イオン伝導度が非常に低い）により、負極の分極が増加し、一定場合には表面にリチウムが析出される。この部分的充電に続いて行われる緩和の間に、析出したリチウムがグラファイト構造中に再挿入し、図１に示すように混合電位（充電時に既に挿入したリチウム、および再挿入されるリチウム）が生じる。電圧展開を追従することにより、グラファイトへのリチウムの再挿入時間を計測することが可能となる。再挿入時間が長いほど、電解質表面の析出リチウムが多くなる。
電池１ａ〜６ａにつき行われた部分的充電テスト（図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａ）において、本発明の電解質で充填した電池２ａ、電池３ａにつき、最も短いリチウム析出再挿入時間となることが示された。４時間のテスト温度下におけるＶＣなしのＥＣ／Ｆ１ＤＭＣ／ＥＡ（１５／２５／６０）の混合物を含有する電池３ａにおいて、ほぼゼロの再挿入時間が得られた。これは、この電池の場合、電解質負極の表面のリチウム析出の存否はかなり少量であることを示す。
また、電池１ａ〜６ａについて、Ｃレートでの充電段階およびＣ／１０レートでの放電段階からなる部分的サイクルテストも行った。充電時および放電時に測定した電圧は、それぞれ０℃、−２０℃、−３０℃、−３９℃についての図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂに示されている。本発明による電解質を充電した電池２ａ、電池３ａの場合、充電電圧と放電電圧との差は小さいことが注目される。これは、電池２ａ、電池３ａが最も低い分極抵抗を有することを意味する。
本発明による電解質を使用すると、負極の分極化をかなり減少させることが可能となる。
【００１９】
負極の分極時に不飽和環状カーボネートが存在することの影響
負極の分極時に不飽和環状カーボネートが電解質に存在することの影響が明らかになった。この目的のために、電池７ａ、電池８ｂを製造し、テストした。これらの電池は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）である不飽和環状カーボネートを含有する電解質を充填した。電池７ａ、電池８ａの電解液の組成は、以下の表２に示される。
【００２０】
【表２】
【００２１】
電池７ａ、電池８ａのテストは、電池１ａ、電池２ａ、電池３ａと比較して行われた。−３０℃、−４０℃、−５０℃、−６０℃で行われたこの実施テストの結果は、それぞれに図６Ａ、図７Ａ、図８、図９に示されている。
図６Ａは、フッ素により一置換されたカーボネートを含みビニレンカーボネートを含まない電池２ａ、電池３ａにつき、最短のリチウム再挿入時間が得られたことを示している。
モノフッ化ジメチルカーボネートおよびビニレンカーボネートを含む電池７ａ、電池８ａは、電池２ａ、電池３ａよりも大きな分極化を示した。
フッ素により一置換されたカーボネートおよびビニレンカーボネートを含む電池１ａは、最も高い分極化を示した。
これらの結果は、図６Ｂに示す部分的サイクルテストの結果によって確認できる。
図７Ａ、図７Ｂ、図８、図９は、図６Ａや図６Ｂのテストよりもさらに低温でなされたテストに相当するものであるが、電池３ａの電解質のみがリチウム析出がなく（緩和時や放電時のいずれも混合電位がない）、最も高い容量を有することを示す。
リチウム析出があるその他の電解質の中では、最も良好な可逆容量および最小の分極化の結果は、電池２ａにつき得られた。
その電解質がビニレンカーボネートを含む電池７ａ、電池８ａは、電池２ａほどは、良好な結果をもたらさなかった。
最も不良な結果は、かなり分極化があり可逆容量がかなり小さい電池１ａになった。
【００２２】
本発明の変形
本発明の変形として、４つの電池を準備した。これらは、電池２ｂ、電池２ｃ、電池３ｂ、電池３ｃである。電池２ｂ、電池２ｃは、種々の溶媒の体積比を変化させたこと以外は電池２ａと同様の方法で準備した。電池３ｂ、電池３ｃは、種々の溶媒の体積比を変化させたこと以外は電池３ａと同様の方法で準備した。電池１ｂは、本発明の電池と比較するための電池１ａの場合と同様に製造しテストした。
表３は、用いられる溶媒混合物の組成を示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
これらの電池につき、部分的充電テストおよび部分的サイクルテストを−３０℃で実施した。
部分的充電テストの結果は図１０Ａに示される。リチウム再挿入時間が最も短いものは、ＥＣ／Ｆ１ＤＭＣ／ＥＡの溶媒混合物を充填した電池３ａ、電池３ｂ、電池３ｃであった。これらの電池には、リチウム析出はみられない。電池２ａ、電池２ｂ、電池３ｃのうちでは、リチウム析出が最も小さいのは、溶媒混合Ｆ１ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ（比率が１５／２５／６０）の電池２ａであった。
部分的サイクルテストの結果は、図１０Ｂに示される。充電電圧と放電電圧との差については、本発明による電解質を充填した電池２ａ、電池２ｂ、電池２ｃ、電池３ａ、電池３ｂ、電池３ｃは、本発明を構成しない電池１ａ、電池１ｂよりも小さくなっていることが注目される。したがって、電池２ａ、電池３ｂ、電池３ｃは、最も低い分極抵抗を有することになる。
よって、本発明の電解質を使用すると、負極の分極化をかなり減少させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、実施例と図面とに限定された例としてみるべきではないので、本明細書に詳述したことに限定することは意図しておらず、添付の請求の範囲を維持しつつ修正できる。特に、置換カーボネートは、ハロゲンによって多置換されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】低温時充電テストの基準を示す図である。
【図２Ａ】Ｃレート・０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図２Ｂ】０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図３Ａ】Ｃレート・−２０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図３Ｂ】は、−２０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図４Ａ】は、Ｃレート・−３０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図４Ｂ】−３０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図５Ａ】Ｃレート・−３９℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図５Ｂ】−３９℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図６Ａ】Ｃレート・−３０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図６Ｂ】−３０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図７Ａ】Ｃレート・−４０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図７Ｂ】−４０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図８】部分的サイクルにおける、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である（−５０℃のＣレートで充電し、−４０℃のＣ／１０レートで放電）。
【図９】部分的サイクルにおける、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である（−６０℃のＣレートで充電し、−４０℃のＣ／１０レートで放電）。
【図１０Ａ】Ｃレート・−３０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の、種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図１０Ｂ】−３０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温（−６０℃まで）で動作することができるリチウム電池の溶媒混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、その構造内にリチウムを挿入できる電気化学的に活性な活物質（遷移金属の酸化物であって通常はリチウム化されている）からなる正極と、リチウムイオンを供給する負極とで構成される電気化学的スタックを有している。これらの電極は、一般的にはポリオレフィンからなる分離膜の両側に設けられる。電気化学的スタックは、固体または液体の非水系電解質が含浸されている。この電解質は、有機溶媒の混合物に溶解したリチウム塩を含有している。
リチウム電池の負極は、充電時にリチウムを挿入するとともに放電時にリチウムを除去する性質を有する炭素含有の物質で構成される。充電時においては、リチウムイオンが負極でリチウムに還元されるとともに、リチウムが移動して炭素含有物質の構造内に挿入される。
かかるバッテリを低温（−２０℃から）で充電する場合、負極の分極増大により、負極表面にリチウム析出が時に観察される。温度が低ければ低いほど、かつ放電率が高ければ高いほど、この析出が多くなる。これはバッテリの可逆容量を低下させるため、バッテリにとって有害である。他方、その発生により、セパレータに穿孔を生じさせバッテリの内部ショートに至るので、利用者にとって危険である。
低温でバッテリを動作させる場合の負極の分極化を減少する努力が行われ、またこの欠点を有しないバッテリの追求されてきた。
【０００３】
従来、文献ＥＰ−Ａ−１００９０５７は、−２０℃や−３０℃で動作できるリチウム電池について記載している。これは、飽和環状カーボネートと不飽和環状カーボネートと少なくとも一つの飽和モノカルボン酸の線状（リニア）エステルを含む溶媒や、フッ素なしのバインダを有する負極を特徴としている。
【特許文献１】欧州特許公開第１００９０５７号公報
【０００４】
日本の特許第１０１４４３４６号は、電解液として、他の非水系溶媒と混合されるジメチルカーボネートのモノフッ化誘導体を含有するリチウム電池について記載している。その具体的な数値や性質は限定していない。このバッテリは、−１０放電時に良好な性能を有する。
【特許文献２】特許第１０１４４３４６号公報
【０００５】
日本の特許第１０２４７５１９号は、一つ以上のハロゲン原子で置換される（あるいは置換されない）飽和環状カーボネートと一つ以上のハロゲン原子で置換される（あるいは置換されない）線状カーボネートとの混合物に溶解した、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ｎ＝１，２，３，４）および／またはＬｉＣ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）３（ｍ＝１，２，３，４）のリチウム塩を含有するリチウム電池を記載している。この電解質組成は、バッテリ充電、特に高温（６０℃）のバッテリの延長保管時における保護改善につき有利である。
【特許文献３】特許第１０２４７５１９号公報
【０００６】
２００３年４月２３〜２５日の「Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ」と称するセミナー（３ｒｄ Ｆｒａｎｃｏ−Ｊａｐａｎｅｓｅ ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）におけるＹ．Ｓａｓａｋｉ等の出版物は、どのようにしてモノフッ化ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物が２５℃で周期的に動作するリチウム電池の電解質となることができるかについて記載している。
【非特許文献４】「Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ」
【０００７】
文献ＥＰ−Ａ−０ ５４８ ４４９は、リチウム電池の電解質のための飽和環状カーボネートと飽和線状カーボネートと脂肪族カルボン酸塩（すなわちエステル）との混合物についての記載している。このバッテリは、−１０℃放電時に良好な性能を有する。
【特許文献５】欧州特許公開第０５４８４４９号公報
【０００８】
文献ＥＰ−Ａ−１ １５０ ３７４は、ゲル電解質を有するリチウム電池を記載している。その溶媒は、一つ以上のハロゲン原子で置換されたエチレンカーボネート、および一つ以上の環状カーボネート、および／または一つ以上の線状カーボネートの混合物により構成される。かかるバッテリは、−２０℃放電時に良好な性能を有する。
【特許文献６】欧州特許公開第１１５０３７４号公報
【０００９】
ＪＰ２００４−０１４１３４は、別の非水系溶媒の混合物において、フッ素、例えばモノフッ化ジメチルカーボネートで置換された飽和線状カーボネートからなる電解質を記載している。その具体的な数値や性質は限定していない。そのような電解質のバッテリは、充放電時に高収率を示すとともに、高温時の延長保管における性能変化はない。
【特許文献７】特開２００４−０１４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、従来、これらのいずれの文献も本発明のバッテリを開示していない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、リチウム電池の電解質のための溶媒混合物を提供するものであって、この溶媒混合物は、これに対する体積比で５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネートからなる（二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される）。
本発明のバッテリは、約−６０℃の範囲にわたる温度で動作することができる。
また、本発明の目的は、約−６０℃の範囲にわたる温度で本発明のバッテリを使用するところにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、
溶媒混合物に対する体積比で
５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および
５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネート
からなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、低温（例えば−２０℃未満）でのリチウム電池充電時に、その負極の分極化を減少させるところにある。このため、本発明は、カーボンアノードを有するリチウム電池の電解質用の有機溶媒の混合物を提案しているのであって、その性能は、低温（−２０℃〜−６０℃）での充電が従来のリチウム電池に比較して改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、
溶媒混合物に対する体積比で
５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および
５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネート
からなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される。
本発明は、リチウム電池電解質用の有機溶媒の三元混合物を提供するものであって、その溶媒混合物は、この混合物に対する体積比で５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルと、５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートおよびＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネートとからなる（二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換される）。
一実施例によると、置換されるカーボネートは一置換である。
一実施例によると、少なくとも一つのハロゲン原子はフッ素である。
式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ’の化合物は、飽和酸の線状エステルまたは飽和脂肪族カルボン酸エステルを通常意味するのであって、ＲはＨまたはアルキル基であり、Ｒ’はＣＨ３（メチル）やＣＨ３−ＣＨ２（エチル）のようなアルキル基である。飽和脂肪族モノカルボン酸の線状エステルは、例えば、ＲがＨならギ酸エステル、ＲがＣＨ３ならアセテート、ＲがＣＨ３−ＣＨ２ならプロピオナート、ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）２ならブチラート、ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）３ならｖａｌｅｒｉａｔｅ等である。
前記線状エステルは、例えば、アセテート、ブチラート、プロピオナートから選択される。例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、エチルブチラート、メチルブチラート、プロピルブチラート、エチルプロピオナート、メチルプロピオナート、プロピルプロピオナートが選択される。
一実施例によると、前記線状エステルは、酢酸エチル（ＥＡ）である。
前記飽和環状カーボネートは、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選択される。
一実施例によると、前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）である。
前記線状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートから選択される。
一実施例によると、線状環状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
一実施例によると、線状エステルの体積比は、溶媒混合物の６０〜８５％である。
前記飽和環状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の３〜３０％である。好ましくは、前記飽和環状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の１０〜２０％である。
前記飽和線状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の３〜３０％である。好ましくは、前記飽和線状カーボネートの混合物の体積比は、一つ以上のハロゲン原子により置換されたかどうかに関係なく、好ましくは溶媒の総体積の５〜２５％である。
一実施例によると、溶媒混合物は、エチレンカーボネート、モノフッ化ジメチルカーボネート（Ｆ１ＤＭＣ）、エチルアセテートで構成され、それらの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％である。
一実施例によると、溶媒混合物は、モノフッ化エチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルアセテートで構成され、それらの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％である。
この溶媒混合物は、不飽和環状カーボネートを含有しないのが好ましい。ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体、特にプロピリデンカーボネート、エチリデンエチレンカーボネート、イソプロピリデンエチレンカーボネートのような化合物は、不飽和環状カーボネートの族に属している。環の一つの炭素原子と少なくとも一つの不飽和結合を有する化合物、例えば、プロピリデンカーボネート、エチリデンエチレンカーボネート（４−エチリデン１−３ジオキソラン２−オン）、あるいはイソプロピリデンエチレンカーボネート（４−イソプロピリデン１−３ジオキソラン２−オン）は、ビニレンカーボネートの誘導体を意味する。好ましくは、ビニレンカーボネートは、体積で０．１％未満、好ましくは０である。
リチウム塩は、本発明の溶媒混合物に溶解する。リチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロホスフェイトリチウム（ＬｉＰＦ６）、ペルクロラートリチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフルオロホウ酸塩リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホナートリチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）あるいは、トリフルオロメタンスルホンメチドリチウムＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）から選択される。リチウム塩が添加された溶媒混合物は、リチウム電池の電解質を構成する。
本発明のバッテリは、少なくとも一つの正極と、バインダおよびリチウムイオンを挿入可能な炭素である電気化学的活物質を含む少なくとも一つの負極と、上記の液体電解質とを備えている。
負極のバインダは、スチレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリル酸単独重合体、カルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物から選択される非フッ化重合体であるのが好ましい。
一実施例によると、重合体は、スチレン・ブタジエン共重合体とカルボキシメチルセルロースとの混合物である。
好ましくは、スチレン・ブタジエン共重合体の重量比は前記バインダの３０〜７０％であり、カルボキシメチルセルロースの重量比は前記バインダの３０〜７０％である。
本発明の目的は、約−６０℃まで及ぶ温度で本発明のバッテリを使用するところにもある。
本発明の別の特性や利点は、以下の非限定実施例により明らかになる。
【実施例】
【００１５】
電池の製造
６つのボタン型電池は、それぞれ作用電極としてグラファイト負極（対極・金属リチウムの基準電極として）、ポリプロピレンセパレータとを備えている。カルボキシメチルセルロースおよびスチレン・ブタジエン共重合体（ＣＭＣ／ＳＢＲ）の混合物は、負活物質のバインダとして使用される。６つのバッテリは、その電解質の組成が異なっている。１ｍｏｌｅ．Ｌ−１の濃度で溶解したＬｉＰＦ６をリチウム塩として添加した６つの溶媒混合物が調製された。６つの溶媒混合物の組成は、以下の表１に示されている。
ポリプロピレンセパレータは、電気化学的スタックを構成するよう電極間に配置した。
電気化学的スタックを電解質で含浸した。電池ケースは閉鎖している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
溶媒の比率は、溶媒の総体積に対する百分率で示したものである。
ビニレンカーボネートを含有する電池１ａ、電池４ａ、電池５ａ、電池６ａにおいては、ビニレンカーボネート以外の電解質溶媒を混合させた後で、ビニレンカーボネートを添加する。ビニレンカーボネートの比率は、その他の溶媒混合物の重量１００％に対して大きな比率をなしている。
【００１８】
低温でのテスト
６０℃での電気化学的形成および周囲温度でのサイクルの後、負極の表面への金属リチウム析出の存否につき出願人が開発した動作方法により電池をテストした。このテストの基準は、図１に示される。
このテストの方式は、次の通りである：電池は、Ｃレートで、また０℃、−２０℃、−３０℃、−３９℃で、その容量の１０％まで部分的に充電する。この高レート・低温（電解質イオン伝導度が非常に低い）により、負極の分極が増加し、一定場合には表面にリチウムが析出される。この部分的充電に続いて行われる緩和の間に、析出したリチウムがグラファイト構造中に再挿入し、図１に示すように混合電位（充電時に既に挿入したリチウム、および再挿入されるリチウム）が生じる。電圧展開を追従することにより、グラファイトへのリチウムの再挿入時間を計測することが可能となる。再挿入時間が長いほど、電解質表面の析出リチウムが多くなる。
電池１ａ〜６ａにつき行われた部分的充電テスト（図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａ）において、本発明の電解質で充填した電池２ａ、電池３ａにつき、最も短いリチウム析出再挿入時間となることが示された。４時間のテスト温度下におけるＶＣなしのＥＣ／Ｆ１ＤＭＣ／ＥＡ（１５／２５／６０）の混合物を含有する電池３ａにおいて、ほぼゼロの再挿入時間が得られた。これは、この電池の場合、電解質負極の表面のリチウム析出の存否はかなり少量であることを示す。
また、電池１ａ〜６ａについて、Ｃレートでの充電段階およびＣ／１０レートでの放電段階からなる部分的サイクルテストも行った。充電時および放電時に測定した電圧は、それぞれ０℃、−２０℃、−３０℃、−３９℃についての図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂに示されている。本発明による電解質を充電した電池２ａ、電池３ａの場合、充電電圧と放電電圧との差は小さいことが注目される。これは、電池２ａ、電池３ａが最も低い分極抵抗を有することを意味する。
本発明による電解質を使用すると、負極の分極化をかなり減少させることが可能となる。
【００１９】
負極の分極時に不飽和環状カーボネートが存在することの影響
負極の分極時に不飽和環状カーボネートが電解質に存在することの影響が明らかになった。この目的のために、電池７ａ、電池８ｂを製造し、テストした。これらの電池は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）である不飽和環状カーボネートを含有する電解質を充填した。電池７ａ、電池８ａの電解液の組成は、以下の表２に示される。
【００２０】
【表２】
【００２１】
電池７ａ、電池８ａのテストは、電池１ａ、電池２ａ、電池３ａと比較して行われた。−３０℃、−４０℃、−５０℃、−６０℃で行われたこの実施テストの結果は、それぞれに図６Ａ、図７Ａ、図８、図９に示されている。
図６Ａは、フッ素により一置換されたカーボネートを含みビニレンカーボネートを含まない電池２ａ、電池３ａにつき、最短のリチウム再挿入時間が得られたことを示している。
モノフッ化ジメチルカーボネートおよびビニレンカーボネートを含む電池７ａ、電池８ａは、電池２ａ、電池３ａよりも大きな分極化を示した。
フッ素により一置換されたカーボネートおよびビニレンカーボネートを含む電池１ａは、最も高い分極化を示した。
これらの結果は、図６Ｂに示す部分的サイクルテストの結果によって確認できる。
図７Ａ、図７Ｂ、図８、図９は、図６Ａや図６Ｂのテストよりもさらに低温でなされたテストに相当するものであるが、電池３ａの電解質のみがリチウム析出がなく（緩和時や放電時のいずれも混合電位がない）、最も高い容量を有することを示す。
リチウム析出があるその他の電解質の中では、最も良好な可逆容量および最小の分極化の結果は、電池２ａにつき得られた。
その電解質がビニレンカーボネートを含む電池７ａ、電池８ａは、電池２ａほどは、良好な結果をもたらさなかった。
最も不良な結果は、かなり分極化があり可逆容量がかなり小さい電池１ａになった。
【００２２】
本発明の変形
本発明の変形として、４つの電池を準備した。これらは、電池２ｂ、電池２ｃ、電池３ｂ、電池３ｃである。電池２ｂ、電池２ｃは、種々の溶媒の体積比を変化させたこと以外は電池２ａと同様の方法で準備した。電池３ｂ、電池３ｃは、種々の溶媒の体積比を変化させたこと以外は電池３ａと同様の方法で準備した。電池１ｂは、本発明の電池と比較するための電池１ａの場合と同様に製造しテストした。
表３は、用いられる溶媒混合物の組成を示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
これらの電池につき、部分的充電テストおよび部分的サイクルテストを−３０℃で実施した。
部分的充電テストの結果は図１０Ａに示される。リチウム再挿入時間が最も短いものは、ＥＣ／Ｆ１ＤＭＣ／ＥＡの溶媒混合物を充填した電池３ａ、電池３ｂ、電池３ｃであった。これらの電池には、リチウム析出はみられない。電池２ａ、電池２ｂ、電池３ｃのうちでは、リチウム析出が最も小さいのは、溶媒混合Ｆ１ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ（比率が１５／２５／６０）の電池２ａであった。
部分的サイクルテストの結果は、図１０Ｂに示される。充電電圧と放電電圧との差については、本発明による電解質を充填した電池２ａ、電池２ｂ、電池２ｃ、電池３ａ、電池３ｂ、電池３ｃは、本発明を構成しない電池１ａ、電池１ｂよりも小さくなっていることが注目される。したがって、電池２ａ、電池３ｂ、電池３ｃは、最も低い分極抵抗を有することになる。
よって、本発明の電解質を使用すると、負極の分極化をかなり減少させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、実施例と図面とに限定された例としてみるべきではないので、本明細書に詳述したことに限定することは意図しておらず、添付の請求の範囲を維持しつつ修正できる。特に、置換カーボネートは、ハロゲンによって多置換されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】低温時充電テストの基準を示す図である。
【図２Ａ】Ｃレート・０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図２Ｂ】０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図３Ａ】Ｃレート・−２０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図３Ｂ】は、−２０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図４Ａ】は、Ｃレート・−３０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図４Ｂ】−３０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図５Ａ】Ｃレート・−３９℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図５Ｂ】−３９℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図６Ａ】Ｃレート・−３０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図６Ｂ】−３０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図７Ａ】Ｃレート・−４０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図７Ｂ】−４０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）。
【図８】部分的サイクルにおける、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である（−５０℃のＣレートで充電し、−４０℃のＣ／１０レートで放電）。
【図９】部分的サイクルにおける、ビニレンカーボネートも含む種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である（−６０℃のＣレートで充電し、−４０℃のＣ／１０レートで放電）。
【図１０Ａ】Ｃレート・−３０℃で容量の１０％まで部分的に充電した後の、種々の電解液を充填したバッテリの電圧変化を示す図である。
【図１０Ｂ】−３０℃で部分的サイクル時における、これらのバッテリの電圧変化を示す図である（Ｃレートで充電し、Ｃ／１０レートで放電）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒混合物に対する体積比で
５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および
５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネート
からなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換されることを特徴とする溶媒混合物。
【請求項２】
置換カーボネートは一置換されることを特徴とする請求項１に記載の溶媒混合物。
【請求項３】
前記少なくとも一つのハロゲン原子は、フッ素であることを特徴とする請求項１に記載の溶媒混合物。
【請求項４】
前記線状エステルは、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、エチルブチラート、メチルブチラート、プロピルブチラート、エチルプロピオナート、メチルプロピオナート、プロピルプロピオナートから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項５】
前記線状エステルはエチルアセテートであることを特徴とする請求項４に記載の溶媒混合物。
【請求項６】
前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項７】
前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項６に記載の溶媒混合物。
【請求項８】
前記飽和線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項９】
前記飽和線状カーボネートは、ジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の溶媒混合物。
【請求項１０】
前記線状エステルの体積比は、溶媒の総体積に対して、６０〜８５％であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１１】
前記飽和環状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、３〜３０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１２】
前記飽和環状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、１０〜２０％であることを特徴とする請求項１１に記載の溶媒混合物。
【請求項１３】
前記飽和線状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、３〜３０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１４】
前記飽和線状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、５〜２５％であることを特徴とする請求項１３に記載の溶媒混合物。
【請求項１５】
不飽和環状カーボネートを含まない請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１６】
エチレンカーボネート、モノフッ化ジメチルカーボネート、エチルアセテートで構成された溶媒混合物であって、エチレンカーボネート、モノフッ化ジメチルカーボネート、エチルアセテートの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１７】
モノフッ化エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルアセテートで構成された溶媒混合物であってモノフッ化エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルアセテートの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む液体電解質。
【請求項１９】
少なくとも一つの正極と、バインダおよびリチウムイオンを挿入可能な炭素である電気化学的活物質を含む少なくとも一つの負極と、請求項１８の液体電解質とを備えていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２０】
前記バインダは、非フッ素化重合体であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記重合体は、スチレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリル酸同種重合体、カルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記重合体は、スチレン・ブタジエン共重合体とカルボキシメチルセルロースとの混合物であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
約−６０℃までの温度で動作可能な請求項１〜請求項２２のいずれか1項に記載のリチウム電池。
【請求項２４】
約−６０℃までの温度での請求項１９〜請求項２３のいずれか１項に記載のリチウム電池の使用。
【請求項１】
溶媒混合物に対する体積比で
５０〜９５％のＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステル、および
５〜５０％のＣ３〜Ｃ６飽和環状カーボネートならびにＣ３〜Ｃ６飽和線状カーボネート
からなる溶媒混合物であって、この二つのカーボネートのうちの一つのみが、少なくとも一つのハロゲン原子により置換されることを特徴とする溶媒混合物。
【請求項２】
置換カーボネートは一置換されることを特徴とする請求項１に記載の溶媒混合物。
【請求項３】
前記少なくとも一つのハロゲン原子は、フッ素であることを特徴とする請求項１に記載の溶媒混合物。
【請求項４】
前記線状エステルは、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、エチルブチラート、メチルブチラート、プロピルブチラート、エチルプロピオナート、メチルプロピオナート、プロピルプロピオナートから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項５】
前記線状エステルはエチルアセテートであることを特徴とする請求項４に記載の溶媒混合物。
【請求項６】
前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項７】
前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項６に記載の溶媒混合物。
【請求項８】
前記飽和線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項９】
前記飽和線状カーボネートは、ジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の溶媒混合物。
【請求項１０】
前記線状エステルの体積比は、溶媒の総体積に対して、６０〜８５％であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１１】
前記飽和環状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、３〜３０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１２】
前記飽和環状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、１０〜２０％であることを特徴とする請求項１１に記載の溶媒混合物。
【請求項１３】
前記飽和線状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、３〜３０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１４】
前記飽和線状カーボネートの体積比は、溶媒の総体積に対して、５〜２５％であることを特徴とする請求項１３に記載の溶媒混合物。
【請求項１５】
不飽和環状カーボネートを含まない請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１６】
エチレンカーボネート、モノフッ化ジメチルカーボネート、エチルアセテートで構成された溶媒混合物であって、エチレンカーボネート、モノフッ化ジメチルカーボネート、エチルアセテートの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１７】
モノフッ化エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルアセテートで構成された溶媒混合物であってモノフッ化エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルアセテートの体積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、５０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む液体電解質。
【請求項１９】
少なくとも一つの正極と、バインダおよびリチウムイオンを挿入可能な炭素である電気化学的活物質を含む少なくとも一つの負極と、請求項１８の液体電解質とを備えていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２０】
前記バインダは、非フッ素化重合体であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記重合体は、スチレンとブタジエンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリル酸同種重合体、カルボキシメチルセルロース、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記重合体は、スチレン・ブタジエン共重合体とカルボキシメチルセルロースとの混合物であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
約−６０℃までの温度で動作可能な請求項１〜請求項２２のいずれか1項に記載のリチウム電池。
【請求項２４】
約−６０℃までの温度での請求項１９〜請求項２３のいずれか１項に記載のリチウム電池の使用。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【公開番号】特開２００６−１７３１２４（Ｐ２００６−１７３１２４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６１２５０（Ｐ２００５−３６１２５０）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（３９００４０７０７）
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（３９００４０７０７）
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
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