低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
【課題】従来よりも焼結温度を大幅に低減しうる保護材で被覆された銀微粉を提供する。
【解決手段】不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉であって、この銀微粉を有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀微粉。この銀微粉は、上記アミンＡに被覆された銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、上記アミンＢとを混合する工程、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程によって得ることができる。
【解決手段】不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉であって、この銀微粉を有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀微粉。この銀微粉は、上記アミンＡに被覆された銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、上記アミンＢとを混合する工程、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程によって得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子からなる銀微粉およびそれを用いた銀塗料であって、特に低温焼結性に優れたもの、ならびにそれらの製造法に関する。なお、本明細書において「ナノ粒子」とは、粒子径が２０ｎｍ程度以下のものを広く指す。
【背景技術】
【０００２】
金属微粉は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
【０００３】
特許文献１には酸化銀を出発材料として、アミン化合物を用いて銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。また、特許文献２にはアミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストを作成することが記載されている。特許文献４には液中での分散性が極めて良好な銀ナノ粒子を製造する技術が開示されている。一方、特許文献３には有機保護材Ａで保護した金属ナノ粒子が存在する非極性溶媒に、金属粒子との親和性の良いメルカプト基等の官能基を持つ有機保護材Ｂが溶解した極性溶媒を加えて、撹拌混合することにより、金属ナノ粒子の保護材をＡからＢに交換する手法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−８９７８６号公報
【特許文献４】特開２００７−３９７１８号公報
【非特許文献１】中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属微粉の表面は一般的に有機保護材により被覆されているのが通常である。この保護材は銀粒子合成反応時に粒子同士を隔離する役割を有する。したがって、ある程度分子量の大きいものを選択することが有利である。分子量が小さいと粒子間距離が狭くなり、湿式の合成反応では反応中に焼結が進んでしまう場合がある。そうなると粒子が粗大化し微粉の製造が困難になる。
【０００６】
一方、有機保護材で保護された金属微粉を用いて基板上に微細配線を形成するときには、配線を描画した後、金属微粒子同士を焼結させることが必要である。焼結の際には、粒子間に存在する有機保護材が揮発等により除去されなければならない。若干の炭素分が焼結体（配線）の中に残存することが許容される場合もあるが、電気抵抗の上昇を招くので、完全に除去されることが望ましい。
【０００７】
ところが、分子量の大きい有機保護材は一般的には加熱しても揮発除去されにくいので、例えば銀微粉の場合２５０℃以上といった高温に曝さなければ導電性の高い焼結体（配線）を構築することが難しい。このため、適用可能な基板の種類は、例えばポリイミド、ガラス、アラミドなど、耐熱温度の高い一部の素材に限られる。
【０００８】
本出願人は、オレイルアミンなどの不飽和結合を有する１級アミン存在下で、銀塩をアルコールによって還元することにより、極めて分散性の良い銀ナノ粒子を合成することが可能であることを見出し、特許文献４などに開示した。この手法で合成された銀粒子は還元反応時に存在させた１級アミンからなる有機保護材に被覆されている。この有機保護材は分子量が２００以上と比較的大きいために、金属銀の周囲に付着して、いわゆる「浮き輪（あるいは浮き袋）」の役割を果たし、液状有機媒体中での優れた分散性を担う。また、この有機保護材は分子量が比較的大きいにもかかわらず、当該銀粒子を含有するインクで描画された薄膜において、金属銀粒子同士の焼結を容易にする作用を呈する。これは、有機保護材の分子中に不飽和結合を持つことにより焼成時に有機保護材自体が酸化・分解を起こしやすく、金属銀粒子からの脱離が比較的容易に起こるためであると考えられ、オレイルアミンの例では１８０℃程度の低温焼成でも導電膜を形成させることが可能である。
【０００９】
しかし、１８０℃程度まで焼成温度を下げることができたとしても、基板に対する制約は依然として大きい。もし、１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の低い温度で焼結させることのできる金属微粉が簡便な手法で生産可能になれば、その用途は著しく拡大することが必至である。例えば、透明性のポリカーボネートを基板に使用すると、ＣＤ、ＤＶＤ等のメディアや、レンズの表面に直接微細配線を描画することが可能になり、各種機能が付与できる。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上に微細配線を描画した安価なアンテナや、紙を素材にしたＩＣタグなども実現可能と考えられる。さらに、導電性高分子へ直接金属配線を描画することも可能になると考えられ、各種電極材等の用途が広がることが期待される。金属微粉として銀を使用すれば、その抗菌作用を活かすこともできる。その他にも数限りない用途が考えられる。
【００１０】
特許文献３には、金属粒子の表面を覆う保護材を、別の保護材に交換する技術が開示されている。しかしながら、この技術では金属ナノ粒子を合成する段階で、金属供給物質と保護材が溶解した溶媒中に後から還元剤を滴下することによって保護材に覆われた金属粒子を得るという手段を採用するものである。このように溶媒中に還元剤を滴下する反応の場合、還元剤自体が溶媒で稀釈されるために強い還元性を有する還元剤を使用する必要があり、液を撹拌するにしても完全に均一な還元力で金属ナノ粒子を析出させることは容易でない。また、還元剤の成分が粒子に混入しやすい。このため、粒径分布を均一化したり、金属粒子中の不純物を少なくしたりする品質管理面のコントロールが難しい。また、特許文献３の発明には粒子合成段階で形成させる保護材として、ナフテン酸やオクチルアミンなど、分子量が１００前後と小さい有機化合物を使用した例が示されており、それより大きい有機化合物で保護された金属ナノ粒子を合成する具体的手法は示されていない。保護材の分子量が上記のように小さい金属ナノ粒子は、液状媒体中で凝集して沈降しやすい。現に特許文献３の発明では、合成段階で金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収する工程が必須とされている。このような凝集・沈降しやすい粒子は液状媒体中での分散状態を保つことが難しく、洗浄を含めた中間工程での取扱いに手間が掛かり、また保護材を交換する工程では均一な品質を維持する上で強い撹拌混合が不可欠であると考えられる。このように、特許文献３の技術は、均一な還元反応のコントロールが難しい点、粒子が凝集・沈降しやすい（分散性があまり良くない）点などにおいて、工業的に実施化するには更なる改善が望まれる。
【００１１】
本発明は、簡便な手法により、従来よりも焼結温度を大幅に低減しうる保護材で被覆された銀微粉およびそれを用いた銀塗料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明では、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍ、あるいはＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉およびそれを用いた銀塗料が提供される。ただし、複合有機保護材中に占める１級アミンＢの存在量は、当該銀塗料（上記銀微粉を有機媒体と混合して得られるもの）を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を示すようになるに足るだけの量を確保する。具体的にはアミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９であるものが提供される。前記１級アミンＡとしてはオレイルアミン（Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2、分子量約２６７）が好適な対象として挙げられる。
【００１３】
この低温焼結性の銀微粉の製造法として、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程（混合工程）、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程（沈降工程）、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程（固液分離工程）を有する製造法が提供される。回収されたこの固形分は低温焼結性の銀微粉で構成されるものである。
【００１４】
また本発明の低温焼結性銀塗料は、前記のようにして回収された固形分（銀微粉）を洗浄する工程（洗浄工程）、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程（塗料化工程）を有する手法により製造することができる。
【００１５】
ところで、銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成し、その焼成膜の比抵抗を測定する方法については特に限定されないが、従来一般的な手法を採用することが望ましい。ここでは、被測定試料を大気中２００℃で焼成したときに焼成膜の比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と評価される条件を１２０℃焼成に適用して、１２０℃焼成膜の導電性を評価する。つまり、塗料の調製、塗布、焼成および測定の条件を、２００℃焼成で比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下となる場合の条件と同じにして（ただし焼成温度のみ１２０℃に変える）、１２０℃焼成膜の比抵抗を測定する。２００℃焼成で焼結が生じていることが確認できる手法（公知の一般的な手法）であれば、１２０℃焼成に適用しても焼結の有無を判定できる。なお、もともと大気中２００℃焼成で比抵抗２０μΩ・ｃｍ以下の焼成膜が形成される条件が見出せないような銀微粉または銀塗料は、本発明の対象外である。
【００１６】
本明細書において「保護材に被覆された」とは、個々の粒子の金属銀どうしが結合せずに、独立して存在しうるに足る量の保護材物質が、金属銀の表面に付着している状態をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、１２０℃という低い温度で焼結が可能な銀微粉およびそれを用いた銀塗料が実現された。その銀微粉および銀塗料は、本出願人が特許文献４などに開示した方法で合成される銀ナノ粒子を原料として、比較的簡便に製造することができ、工業的な実施化が十分可能であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の低温焼結性に優れた銀微粉は、その構成要素である銀粒子が、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される「複合有機保護材」に被覆されていることに特徴がある。
【００１９】
一般に界面活性剤としての機能を有する有機化合物は疎水基Ｒと親水基Ｘを有するＲ−Ｘの構造をもつ。疎水基Ｒとしては炭素骨格に水素が結合したアルキル基が代表的であり、親水基Ｘとしては種々のものがあるが、脂肪酸では「−ＣＯＯＨ」、アミンでは「−ＮＨ2」である。このような界面活性剤は、金属銀粒子の活性な最表面を保護する有機保護材としても利用できる。この場合、親水基Ｘが金属銀の表面と結合し、疎水基Ｒがこの有機保護材に覆われた粒子の外側に向いて配向していると考えられる。金属ナノ粒子は極めて活性が高いので、通常、粒子の表面は保護材で覆われていなければ安定に存在できない。ただし、銀ナノ粒子の塗料で描画した薄膜に導電性を付与するには、できるだけ低温で銀粒子の金属銀どうしが焼結を起こすことが必要であり、そのためには金属銀の粒子サイズが例えば２０ｎｍ以下というように極めて微細であることに加え、粒子表面の保護材が低温焼成時に容易に粒子表面から脱離して揮発除去されなければならない。
【００２０】
低温焼成時において粒子からの脱離と揮発を生じやすくするためには、親水基が同じなら、できるだけ分子量の小さい有機化合物を保護材として使用することが有利となる。一方、分子量が概ね同等なら、親水基Ｘの構造によって脱離と揮発の起こりやすさが変わってくる。発明者らの検討によれば、脂肪酸とアミンを比較すると、アミンの方が低温焼結性には有利であることがわかってきた。金属銀の表面を分子量の小さいアミンで被覆した金属ナノ粒子を得ることができれば、低温焼結性に優れた塗料（インクやペーストなど）が作成できると考えられる。
【００２１】
ところが、気相からの合成に比べ大量生産に有利な「湿式工程」によって銀ナノ粒子を合成する場合、合成時に直接低分子量のアミンに被覆された銀粒子を製造しようとすると、凝集等により分散性の良好な銀微粉を得ることが難しく、合成反応後に洗浄等の工程を経て塗料を調製する操作に支障をきたしやすい。そこで本発明では、分子量２００以上のアミンＡで被覆された分散性の良い銀ナノ粒子を予め得ておき、その後、アミンＡの一部または大部分を低分子量のアミンＢに置き換えることによりアミンＡとアミンＢからなる「複合有機保護材」に被覆された銀ナノ粒子を得る。この銀粒子からなる銀微粉は、保護材の一部または大部分がアミンＢにより構成されているため、１２０℃前後の低温での焼成においても保護材の脱離が容易に起こり、結果的に比抵抗の小さい導電膜を形成することができる。また、複合有機保護材の中に存在する比較的分子量の大きいアミンＡの存在は、複合有機保護材の「浮き輪」としての役割を大きくする作用を担うと考えられ、銀が均一に分散した塗料を得る上で有利となる。
【００２２】
アミンＡには不飽和結合を持つ分子量が２００以上の１級アミンを採用する。不飽和結合を持つ１級アミンは、分子量が多少大きくても、焼成時の加熱によって金属銀からの脱離および揮発除去が起こりやすいことが発明者らの研究により判っている。ただし、分子量があまり小さいと複合有機保護材に「浮き輪」の機能を付与する作用が小さくなる。種々検討の結果、分子量２００以上のアミンを選択することが有効である。分子量が過剰に大きいと塗膜を低温焼成したときに脱離・揮発しにくくなるので、概ね分子量４００以下のものがよい。種々検討の結果、オレイルアミンが、後述の銀粒子合成の容易性とも相俟って非常に好適である。
【００２３】
アミンＢには炭素数が６〜１２の１級アミンが適用できる。少なくともこの範囲において焼結温度の顕著な低減効果が認められる。
【００２４】
複合有機保護材のアミンＡとアミンＢの比率については、アミンＡとアミンＢの合計に占めるアミンＡのモル比（アミンＡを２種以上のアミンで構成する場合はそれらの合計のモル比）が１％程度以上であれば、「浮き輪」の作用を付与する上で十分であると考えられる。一方、低温焼結性を大幅に改善するにはアミンＢの存在が不可欠である。各種用途での導電膜の形成方法を考慮すると、焼成温度１２０℃程度で焼結が生じる性質を付与することが極めて効果的である。また、比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下に低下した焼成膜が形成できれば、導電膜として十分に利用できると考えられる。そこで、アミンＢの配合量（アミンＡを２種以上のアミンで構成する場合はそれらの合計量）は、この銀ナノ粒子を用いた塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を示すに足る量として特定される。アミンＡとアミンＢの合計に占めるアミンＢのモル比では、概ね４０％以上のアミンＢが必要であると思われる。
【００２５】
複合有機保護材に被覆された銀粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像から測定される平均粒子径ＤTEMあるいはＸ線結晶粒径ＤXによって表すことができる。本願発明ではＤTEMが３〜２０ｎｍである銀粒子、あるいはＸ線結晶粒径ＤXが１〜２０ｎｍである銀粒子が好ましい対象となる。このような粒径範囲の銀微粉は良好な特性を有する塗料を作る上で有利である。このうち、ＤTEMが６〜２０ｎｍ、ＤXが４〜２０ｎｍ程度の粒子径の銀粒子は、特許文献４などに開示の技術によって合成しやすい。また、ＤTEMが３〜７ｎｍ、ＤXが１〜５ｎｍ程度の極めて微細な銀粒子は、例えばオレイルアミンを溶媒として直接銀化合物を還元する手法などによって合成することができる。なお、合成された金属銀の結晶粒界には不純物が混入しやすく、不純物の量が多くなると、微細配線を焼成する際にポアが生じて良好な導電性が確保できなくなったり、耐マイグレーション性に劣ったりする不都合を生じやすい。種々検討の結果、ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度が２.５以下である銀粒子であることが望ましく、２.０以下であることが一層好ましい。
【００２６】
このような複合有機保護材で被覆された銀粒子は、分子量が大きい有機保護材のみに被覆されたものと比べ液状媒体中では沈降しやすいので、ペースト状の塗料に適している。ただし、平均粒子径が比較的小さいものでは媒体を適切に選択すれば液状のインクを作成することも可能であると考えられる。
【００２７】
この低温焼結性に優れた銀微粉は以下のようにして得ることができる。
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは特許文献４に開示した合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。
【００２８】
ただし、その還元反応を進行させる際には、溶媒中に保護材として機能する有機化合物を共存させておくことが肝要である。この有機化合物は後に原料となる銀粒子の保護材を構成することになる。有機化合物としてここでは不飽和結合を持つ１級アミンＡを使用する。発明者らの検討によれば、この還元工程のように銀化合物が溶解した均一性の高い溶媒から直接銀を析出させる手法において、不飽和結合を持たないアミンを使用した場合、現時点で銀ナノ粒子を合成するには至っていない。これに対し、不飽和結合を有するアミンを用いると、表面がそのアミンで保護された銀ナノ粒子が合成されることが知見された。その理由については不明な点も多いが、今のところ、不飽和結合の影響によって、析出した銀の表面をそのアミンの分子が取り囲み、そのアミンは銀の還元がある程度以上進行しないようにするバリアとしての機能を発揮し、その結果、銀の粒成長が抑制され、比較的粒径の揃った銀ナノ粒子の形成が可能になるのではないかと推測している。
【００２９】
発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数はアミンＡの１分子中に少なくとも１個あれば足りる。また、２種以上のアミンを使用してもよい。不飽和の結合数を増やすことによって、銀粒子表面に存在する保護材中の炭素数を調整することができるので、要求に応じて不飽和結合数の異なる有機化合物を添加すればよい。
【００３０】
ただし、本発明ではアミンＡとして、分子量２００以上のものを使用する。２００〜４００程度のものがより好ましい。分子量が小さいものでは液状媒体中において凝集・沈降が生じやすく、均一な還元反応の妨げになる場合がある。そうなると粒径分布を均一化するなどの品質管理面のコントロールが難しくなる。また液状有機媒体中に銀粒子が単分散した状況を作ることが難しくなる。逆に分子量が過剰に大きい有機化合物を用いると、凝集抑制効果は高まる反面、銀粒子表面を覆うアミンＡの一部または大部分を後の工程においてアミンＢに置き換える操作が難しくなることが懸念される。アミンＡの具体的な例としては、オレイルアミンが挙げられる。
【００３１】
還元反応時に溶媒中に共存させる有機化合物（１級アミンＡ）の量は、銀に対し０.１〜２０当量とすることができ、１.０〜１５当量とすることがより好ましく、２.０〜１０当量が一層好ましい。ここで、１級アミンでは銀１モルに対しアミン１モルが１当量に相当する。１級アミンの使用量が少なすぎると銀粒子表面の保護材の量が不足して、液中での単分散が実現できなくなる。多すぎると後の工程でアミンＡの一部または大部分をアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない恐れがある。
【００３２】
還元剤としては、溶媒であるアルコールまたはポリオールを使用する。これによって不純物の混入の少ない銀ナノ粒子を得ることができる。反応に際しては還流操作を行うことが効率的である。このため、アルコールまたはポリオールの沸点は低い方が好ましく、具体的には８０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であるのがよい。また、アルコールはできるだけ、炭素鎖が長いほうが還元性の観点からは好ましい。
【００３３】
アルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。
【００３４】
還元反応を促進させるためには還元補助剤を添加しても構わない。還元補助剤の具体例は特許文献４に開示されているものから１種以上を選択すれば良いが、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。
【００３５】
銀の供給源である銀化合物としては、上記溶媒に溶解し得るものであれば種々のものが適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが挙げられるが、工業的観点から硝酸銀が好ましい。本発明法では反応時の液中のＡｇイオン濃度は０.０５モル／Ｌ以上、好ましくは０.０５〜５.０モル／Ｌとすることができる。アミンＡ／Ａｇのモル比については０.０５〜５.０の範囲とすることができる。還元補助剤／Ａｇのモル比については０.１〜２０の範囲とすることができる。
【００３６】
アミンＡに覆われた銀粒子（上記還元により合成されたもの）は、銀粒子とアミンＡの合計に対するアミンＡの存在割合（以下、単に「アミンＡ割合」という）が０.０５〜２５質量％に調整されていることが望ましい。アミンＡ割合が低すぎると粒子の凝集が生じやすい。逆にアミンＡ割合が高くなると、後の工程でアミンＡの一部または大部分をアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない恐れがある。
【００３７】
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。反応温度が低すぎるとアルコール類の還元作用が発揮されにくく、反応が進みにくいと同時に還元不良を生じるおそれがある。反応温度が高すぎると還元の進み過ぎや液中での焼結が起こりやすく、粒子の粗大化や粒子径のばらつきが大きくなるおそれがある。インクやペーストとして微細配線を形成させる用途では、平均粒子径ＤTEM（後述）が２０ｎｍ以下の銀微粒子を得ることが望ましい。反応温度は５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。具体的には例えば８０〜１３０℃の範囲に管理することにより良好な結果が得られる。
【００３８】
また、場合によって還元を多段に分け実施することもできる。すなわち、還元が急激に進行すると粒子の成長が著しくなりすぎる場合がある。粒子径の制御を効果的に行うためには、還元をまずは低温で行い、その後温度を高温に切り替えて、あるいは徐々に高めながら還元を進行させるとよい。このとき、温度の差が大きいと粒度分布に著しい変化が生じることが懸念されるので、最も低い温度と最も高い温度の差を２０℃以内とすることが望ましい。１５℃以内、あるいはさらに１０℃以内で厳密にコントロールすることが一層好ましい。
【００３９】
〔銀粒子分散液の作成〕
アミンＡに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンＡに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。特に、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの物質を１種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。
【００４０】
ただし、本発明では、アミンＡに被覆された銀粒子が単分散している銀粒子分散液を用意することが重要である。ここで、「単分散」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに凝集することなく、独立して動ける状態で存在していることをいう。具体的には、銀粒子を含む液を遠心分離による固液分離操作に供したとき、粒子が分散したまま残っている状態の液（上澄み）を、ここでは銀粒子分散液として採用することができる。
【００４１】
〔複合有機保護材による被覆〕
アミンＡにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、炭素数６〜１２の１級アミンＢを混合すると、個々の粒子の周囲にアミンＢが存在する状態、すなわち粒子が液中でアミンＢに包囲されている状態（以下「アミンＢによる包囲状態」という）を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンＡの一部が銀粒子からはずれて、アミンＢに置き換えられる現象が生じることを発見した。撹拌は必ずしも必要ではなく、静置してもこの置き換え（以下「置き換え反応」という）は進行する。これによって、アミンＡとアミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された銀ナノ粒子が得られるのである。アミンＡが全部アミンＢに置き換わっても低温焼結性に関しては良好な結果が得られると考えられるが、この手法では複合状態のものが得られる。むしろ、保護膜中に残留するアミンＡは前述のように「浮き輪」の作用を呈するので、複合状態の保護材であることは不都合ではない。
【００４２】
この置き換え反応が生じるメカニズムについては現時点で未解明の部分が多いが、アミンＡとアミンＢの疎水基のサイズが相違することに起因する金属銀とアミンとの親和力の差が、この反応の進行の主たる要因になっているのではないかと考えられる。また、アミンＡとして不飽和結合を有するものを採用していることも、アミンＡの金属銀からの脱離を容易にし、アミンＢとの置き換え反応の進行に寄与していると思われる。
【００４３】
置き換え反応は、常温で進行するが、あまり温度を高めると不用意な焼結が生じる恐れがあるので、５〜３０℃程度、好ましくは１０〜２０℃程度の温度で行うのがよい。また、アミンＢによる包囲状態を作ると、時間とともにアミンＢによる置換量が増えていくが、静置状態および撹拌状態とも、３０分以上の置き換え反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても、それ以上の置き換え反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置き換え反応を終了させるのが実用的である。
【００４４】
混合するアミンＢの量は、「アミンＢによる包囲状態」が実現できるに足る量を確保する。混合前に存在するアミンＡの量に対しては、モル比にしてかなり多い量を添加することが望ましい。具体的には混合前に存在するアミンＡに対し、少なくとも２倍以上のモル比でアミンＢを混合することが望ましい。
【００４５】
置き換え反応が進行した粒子は、液中に沈降する。これは、ある程度アミンＡがアミンＢに置き換わると、保護材の「浮き輪」としての能力が低下してくるためである。粒子サイズによって沈降が生じるときの置換量は変動する。沈降した粒子においても、更なる置き換え反応は進行しうると考えられる。沈降粒子における置き換え反応を持続させるには、撹拌により沈降粒子についてもアミンＢによる包囲状態が維持されるようにすることが有効である。
【００４６】
置き換え反応を十分に進行させた後に、アルコールを添加してしばらく撹拌すると、収率を改善する上で有利である。
【００４７】
〔固液分離〕
上述のように、置き換え反応が進行した粒子は沈降するので、反応終了後（まだ置き換え反応が進行しうる状態で反応の進行を終了させた場合も含む）、その液を固液分離することによって、置き換え反応が進行した粒子を固形分として回収することができる。固液分離としては遠心分離が望ましい。得られた固形分は、アミンＡとアミンＢからなる複合有機保護膜で被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。このようにして本発明の銀微粉が得られる。
【００４８】
〔洗浄〕
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。１回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。
【００４９】
〔塗料の調製〕
上記洗浄後の固形分（洗浄された銀微粉）と、有機媒体とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、１２０℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。
【実施例】
【００５０】
《比較例１》
リファレンスとして、特許文献４などに開示のアルコール還元法で合成した銀微粉を用いて銀塗料を調整し、焼成温度２００℃および１２０℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンＡ（ここではオレイルアミン）からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。
【００５１】
〔銀粒子の合成〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、アミンＡとしてオレイルアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝２６７）２７ｍＬ、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１３.７ｇを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の温度で３時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝１０６）を対Ａｇモル比１.０となるように８.５ｇ添加した。その後、１時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を２回行った。
【００５２】
〔銀粒子分散液の作成〕
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。
【００５３】
この銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、平均粒径ＤTEMを求めた。すなわち、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。その結果、ＤTEMは８.５ｎｍであった。本例では後述のように、この銀粒子分散液を銀塗料に用いるので、表１にはこのＤTEM値を記載してある。
【００５４】
ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、銀粒子とその表面を覆っているアミンＡ（オレイルアミン）の合計に対するアミンＡの存在割合（以下「アミンＡ被覆量」という）を求めた。アミンＡ被覆量を算出するには、図１に示すヒートパターンを採用する。具体的には、はじめに、温度は室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージI）、２００℃で６０分維持して（ステージII）、銀粒子分散液に含まれる有機媒体（ここではテトラデカン）を揮発させる。次いで２００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージIII）、７００℃で再度６０分維持する（ステージIV）。ステージI〜IIにおいて有機媒体が全部揮発するとともに保護材であるアミンＡは残留し、ステージIII〜IVにおいてアミンＡは全部揮発するとみなすことができる。図１のヒートパターンでＴＧ−ＤＴＡ装置により測定される重量変化をモニターし、ステージIIが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、この時点までに減じた重量分Ｗ1を有機媒体（分散媒）の重量とする。そして、ステージIII開始後、再び重量減少が生じ、ステージIVが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、ステージIII〜IVの間に新たに減じた重量分Ｗ2をアミンＡの重量とする。残りの重量Ｗ3を銀の正味の重量とする。アミンＡ被覆量（％）は、Ｗ2／（Ｗ2＋Ｗ3）×１００によって算出される。その結果、この銀粒子分散液中の粒子におけるアミンＡ被覆量は８.０質量％であった。
【００５５】
〔有機保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
上記のＴＧ−ＤＴＡ測定はアミンＡ被覆量を調べるために特殊なヒートパターンを用いて測定したものであるが、ここでは別途、銀粒子分散液について通常の昇温（昇温速度１０℃／分）によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図２に示す。図２において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
【００５６】
〔有機保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、試薬のオレイルアミン、および上記銀粒子分散液中の粒子について、有機化合物のスペクトルを測定した。その結果、有機保護膜はオレイルアミン単独であることが確認された。
【００５７】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
Ｘ線結晶粒径ＤXに関しては、銀粒子分散液にする前の粒子合成後固液分離→洗浄後のウエット状態の沈殿物を、ガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
ＤX＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただしＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００５８】
〔銀塗料の調製〕
ここでは、アミンＡからなる有機保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を用意した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業製ＲＥ５５０Ｌ）により測定したところ、粘度は５.８ｍＰａ・ｓであった。また、前述したＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は６０質量％であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
【００５９】
〔塗膜の形成〕
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。
【００６０】
〔焼成膜の形成〕
塗膜を形成した基板を、まず大気中６０℃で３０分ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上で大気中２００℃で１時間保持することにより「２００℃焼成膜」を得た。また、同様に６０℃の予備焼成後に１２０℃のホットプレート上で１時間保持することにより「１２０℃焼成膜」を得た。
【００６１】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製；Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定した表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ製；ＳＴＦ９２００）で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００６２】
表１からわかるように、保護材の構成がアミンＡ単独である本例の銀微粉によると、２００℃焼成膜の比抵抗が非常に低下していることから、２００℃以下の温度で銀の焼結が起こると言える。しかし、１２０℃焼成膜は導電性を有しているとは認められなかった。したがって、１２０℃×１時間の条件では導電性を付与するに足るだけの銀粒子の焼結は起こっていないと言える。
【００６３】
《実施例１〜７》
比較例１と同様の手法で銀ナノ粒子を合成し、アミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子がテトラデカン中に単分散した銀粒子分散液を得た。
【００６４】
〔アミンＢとの混合および沈降粒子の生成〕
アミンＢとして試薬のオクチルアミン（Ｃ8Ｈ17−ＮＨ2、和光純薬株式会社製の特級）を用意した。比較例１の手法で得られた銀粒子分散液（アミンＡ被覆量は８.０質量％、銀濃度約６０質量％）に、オクチルアミンを添加した。液温は１５℃とし、オクチルアミンの添加量は銀に対し１０当量に相当する量とした。その後、液温を１５℃に保ち、表１に示す撹拌状態で、表１に示す時間保持した。その間に沈降粒子が生成したことが観察された。
【００６５】
〔固液分離および洗浄〕
上記の沈降粒子が生成した液を５分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノールを添加して超音波分散を３０分間行い、その後、５分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収する洗浄操作を１回行った。
【００６６】
〔有機保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
洗浄後の固形分について、比較例１と同様の通常の昇温によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その結果、実施例１〜７のいずれの例においても１００〜２００℃の間、および３００〜３３０℃の間にピークが観察された。前者のピークはアミンＢであるオクチルアミンに起因するものであると考えられ、後者のピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。参考のため、実施例３、実施例４および実施例６のＤＴＡ曲線をそれぞれ図３、図４および図５に示す。
【００６７】
〔有機保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
各例で得られた洗浄後の固形分について比較例１と同様にＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、各例とも有機保護材はオレイルアミン（アミンＡ）とオクチルアミン（アミンＢ）で構成される「複合有機保護材」であることが確認された。
【００６８】
〔平均粒子径ＤTEMの測定〕
試料粉末（アミンＢとの複合有機保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）について、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径ＤTEMを求めた。
【００６９】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
試料粉末（アミンＢとの複合有機保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）をガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、比較例１と同様の条件でＸ線結晶粒径ＤXを求めた。
【００７０】
〔銀塗料の調製〕
上記の洗浄後の固形分に、テトラデカンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、ペースト状の銀塗料を得た。
【００７１】
〔塗膜の形成〕
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例１と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。
【００７２】
〔焼成膜の形成〕
比較例１と同様の方法により行った。
【００７３】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
比較例１と同様の方法により行った。
なお、表１中に示される「収率」は、アミンＢと混合する前の銀粒子分散液中に存在する銀の質量に対する、アミンＢとの複合有機保護材で被覆した後の処理液を３０００ｒｐｍ５分の遠心分離に供したときに沈殿物として回収できた銀の質量である。残りの銀は上澄み液中に浮遊した状態で回収できなかった。
【００７４】
表１からわかるように、これらの実施例ではアミンＡ（オレイルアミン）と、低分子量のアミンＢ（オクチルアミン）からなる複合有機保護材で被覆された銀ナノ粒子を得たことにより、１２０℃という低温での焼結が可能であった。
【００７５】
《実施例８、９》
実施例１および実施例４において、アミンＢを混合して沈降粒子を生成させる際に撹拌を行わず静置させた。それ以外は実施例１および実施例４と同様の操作を行い、それぞれ実施例８および実施例９とした。
静置した場合でも、アミンＡとアミンＢで構成される「複合有機保護膜」が形成された。また、他の実施例と同様、１２０℃でも焼結が生じた。参考のため、実施例８および実施例９のＤＴＡ曲線をそれぞれ図６および図７に示す。
【００７６】
《実施例１０》
実施例１において、沈降粒子を生成させる反応を終了させた後、固液分離を行う前に、液中にアルコール（ここではメタノール）を液量１Ｌ（リットル）に対し１Ｌの割合で添加し、その後４００ｒｐｍで５分撹拌した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。
表１からわかるように、アルコールを添加することによって収率が大幅に向上した（実施例１との対比）。ただし、１２０℃焼成膜の比抵抗は少し高くなった。
【００７７】
《実施例１１》
実施例１０において、アミンＢを試薬のヘキシルアミン（Ｃ6Ｈ13−ＮＨ2）に変更した。それ以外は実施例１０と同様の操作を行った。
アミンＡ（オレイルアミン）とアミンＢ（ヘキシルアミン）で構成される「複合有機保護膜」が形成されたことが確認された。この例でも１２０℃という低温での焼結が可能であった。
【００７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】合成された銀粒子のアミンＡ被覆量を測定する際のＴＧ−ＤＴＡ装置によるヒートパターンを模式的に示した図。
【図２】比較例１で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図３】実施例３で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図４】実施例４で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図５】実施例６で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図６】実施例８で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図７】実施例９で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子からなる銀微粉およびそれを用いた銀塗料であって、特に低温焼結性に優れたもの、ならびにそれらの製造法に関する。なお、本明細書において「ナノ粒子」とは、粒子径が２０ｎｍ程度以下のものを広く指す。
【背景技術】
【０００２】
金属微粉は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。特に昨今ではナノテクノロジーの進歩により、シングルナノクラスの粒子の製造も比較的簡便に実施できるようになってきた。
【０００３】
特許文献１には酸化銀を出発材料として、アミン化合物を用いて銀ナノ粒子を大量に合成する方法が開示されている。また、特許文献２にはアミンと銀化合物原料を混合し、溶融させることにより銀ナノ粒子を合成する方法が開示されている。非特許文献１には銀ナノ粒子を用いたペーストを作成することが記載されている。特許文献４には液中での分散性が極めて良好な銀ナノ粒子を製造する技術が開示されている。一方、特許文献３には有機保護材Ａで保護した金属ナノ粒子が存在する非極性溶媒に、金属粒子との親和性の良いメルカプト基等の官能基を持つ有機保護材Ｂが溶解した極性溶媒を加えて、撹拌混合することにより、金属ナノ粒子の保護材をＡからＢに交換する手法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０１２８８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−８９７８６号公報
【特許文献４】特開２００７−３９７１８号公報
【非特許文献１】中許昌美ほか、「銀ナノ粒子の導電ペーストへの応用」、化学工業、化学工業社、２００５年１０月号、ｐ.７４９−７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属微粉の表面は一般的に有機保護材により被覆されているのが通常である。この保護材は銀粒子合成反応時に粒子同士を隔離する役割を有する。したがって、ある程度分子量の大きいものを選択することが有利である。分子量が小さいと粒子間距離が狭くなり、湿式の合成反応では反応中に焼結が進んでしまう場合がある。そうなると粒子が粗大化し微粉の製造が困難になる。
【０００６】
一方、有機保護材で保護された金属微粉を用いて基板上に微細配線を形成するときには、配線を描画した後、金属微粒子同士を焼結させることが必要である。焼結の際には、粒子間に存在する有機保護材が揮発等により除去されなければならない。若干の炭素分が焼結体（配線）の中に残存することが許容される場合もあるが、電気抵抗の上昇を招くので、完全に除去されることが望ましい。
【０００７】
ところが、分子量の大きい有機保護材は一般的には加熱しても揮発除去されにくいので、例えば銀微粉の場合２５０℃以上といった高温に曝さなければ導電性の高い焼結体（配線）を構築することが難しい。このため、適用可能な基板の種類は、例えばポリイミド、ガラス、アラミドなど、耐熱温度の高い一部の素材に限られる。
【０００８】
本出願人は、オレイルアミンなどの不飽和結合を有する１級アミン存在下で、銀塩をアルコールによって還元することにより、極めて分散性の良い銀ナノ粒子を合成することが可能であることを見出し、特許文献４などに開示した。この手法で合成された銀粒子は還元反応時に存在させた１級アミンからなる有機保護材に被覆されている。この有機保護材は分子量が２００以上と比較的大きいために、金属銀の周囲に付着して、いわゆる「浮き輪（あるいは浮き袋）」の役割を果たし、液状有機媒体中での優れた分散性を担う。また、この有機保護材は分子量が比較的大きいにもかかわらず、当該銀粒子を含有するインクで描画された薄膜において、金属銀粒子同士の焼結を容易にする作用を呈する。これは、有機保護材の分子中に不飽和結合を持つことにより焼成時に有機保護材自体が酸化・分解を起こしやすく、金属銀粒子からの脱離が比較的容易に起こるためであると考えられ、オレイルアミンの例では１８０℃程度の低温焼成でも導電膜を形成させることが可能である。
【０００９】
しかし、１８０℃程度まで焼成温度を下げることができたとしても、基板に対する制約は依然として大きい。もし、１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の低い温度で焼結させることのできる金属微粉が簡便な手法で生産可能になれば、その用途は著しく拡大することが必至である。例えば、透明性のポリカーボネートを基板に使用すると、ＣＤ、ＤＶＤ等のメディアや、レンズの表面に直接微細配線を描画することが可能になり、各種機能が付与できる。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上に微細配線を描画した安価なアンテナや、紙を素材にしたＩＣタグなども実現可能と考えられる。さらに、導電性高分子へ直接金属配線を描画することも可能になると考えられ、各種電極材等の用途が広がることが期待される。金属微粉として銀を使用すれば、その抗菌作用を活かすこともできる。その他にも数限りない用途が考えられる。
【００１０】
特許文献３には、金属粒子の表面を覆う保護材を、別の保護材に交換する技術が開示されている。しかしながら、この技術では金属ナノ粒子を合成する段階で、金属供給物質と保護材が溶解した溶媒中に後から還元剤を滴下することによって保護材に覆われた金属粒子を得るという手段を採用するものである。このように溶媒中に還元剤を滴下する反応の場合、還元剤自体が溶媒で稀釈されるために強い還元性を有する還元剤を使用する必要があり、液を撹拌するにしても完全に均一な還元力で金属ナノ粒子を析出させることは容易でない。また、還元剤の成分が粒子に混入しやすい。このため、粒径分布を均一化したり、金属粒子中の不純物を少なくしたりする品質管理面のコントロールが難しい。また、特許文献３の発明には粒子合成段階で形成させる保護材として、ナフテン酸やオクチルアミンなど、分子量が１００前後と小さい有機化合物を使用した例が示されており、それより大きい有機化合物で保護された金属ナノ粒子を合成する具体的手法は示されていない。保護材の分子量が上記のように小さい金属ナノ粒子は、液状媒体中で凝集して沈降しやすい。現に特許文献３の発明では、合成段階で金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収する工程が必須とされている。このような凝集・沈降しやすい粒子は液状媒体中での分散状態を保つことが難しく、洗浄を含めた中間工程での取扱いに手間が掛かり、また保護材を交換する工程では均一な品質を維持する上で強い撹拌混合が不可欠であると考えられる。このように、特許文献３の技術は、均一な還元反応のコントロールが難しい点、粒子が凝集・沈降しやすい（分散性があまり良くない）点などにおいて、工業的に実施化するには更なる改善が望まれる。
【００１１】
本発明は、簡便な手法により、従来よりも焼結温度を大幅に低減しうる保護材で被覆された銀微粉およびそれを用いた銀塗料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明では、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍ、あるいはＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉およびそれを用いた銀塗料が提供される。ただし、複合有機保護材中に占める１級アミンＢの存在量は、当該銀塗料（上記銀微粉を有機媒体と混合して得られるもの）を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を示すようになるに足るだけの量を確保する。具体的にはアミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９であるものが提供される。前記１級アミンＡとしてはオレイルアミン（Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2、分子量約２６７）が好適な対象として挙げられる。
【００１３】
この低温焼結性の銀微粉の製造法として、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程（混合工程）、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程（沈降工程）、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程（固液分離工程）を有する製造法が提供される。回収されたこの固形分は低温焼結性の銀微粉で構成されるものである。
【００１４】
また本発明の低温焼結性銀塗料は、前記のようにして回収された固形分（銀微粉）を洗浄する工程（洗浄工程）、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程（塗料化工程）を有する手法により製造することができる。
【００１５】
ところで、銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成し、その焼成膜の比抵抗を測定する方法については特に限定されないが、従来一般的な手法を採用することが望ましい。ここでは、被測定試料を大気中２００℃で焼成したときに焼成膜の比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と評価される条件を１２０℃焼成に適用して、１２０℃焼成膜の導電性を評価する。つまり、塗料の調製、塗布、焼成および測定の条件を、２００℃焼成で比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下となる場合の条件と同じにして（ただし焼成温度のみ１２０℃に変える）、１２０℃焼成膜の比抵抗を測定する。２００℃焼成で焼結が生じていることが確認できる手法（公知の一般的な手法）であれば、１２０℃焼成に適用しても焼結の有無を判定できる。なお、もともと大気中２００℃焼成で比抵抗２０μΩ・ｃｍ以下の焼成膜が形成される条件が見出せないような銀微粉または銀塗料は、本発明の対象外である。
【００１６】
本明細書において「保護材に被覆された」とは、個々の粒子の金属銀どうしが結合せずに、独立して存在しうるに足る量の保護材物質が、金属銀の表面に付着している状態をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、１２０℃という低い温度で焼結が可能な銀微粉およびそれを用いた銀塗料が実現された。その銀微粉および銀塗料は、本出願人が特許文献４などに開示した方法で合成される銀ナノ粒子を原料として、比較的簡便に製造することができ、工業的な実施化が十分可能であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の低温焼結性に優れた銀微粉は、その構成要素である銀粒子が、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される「複合有機保護材」に被覆されていることに特徴がある。
【００１９】
一般に界面活性剤としての機能を有する有機化合物は疎水基Ｒと親水基Ｘを有するＲ−Ｘの構造をもつ。疎水基Ｒとしては炭素骨格に水素が結合したアルキル基が代表的であり、親水基Ｘとしては種々のものがあるが、脂肪酸では「−ＣＯＯＨ」、アミンでは「−ＮＨ2」である。このような界面活性剤は、金属銀粒子の活性な最表面を保護する有機保護材としても利用できる。この場合、親水基Ｘが金属銀の表面と結合し、疎水基Ｒがこの有機保護材に覆われた粒子の外側に向いて配向していると考えられる。金属ナノ粒子は極めて活性が高いので、通常、粒子の表面は保護材で覆われていなければ安定に存在できない。ただし、銀ナノ粒子の塗料で描画した薄膜に導電性を付与するには、できるだけ低温で銀粒子の金属銀どうしが焼結を起こすことが必要であり、そのためには金属銀の粒子サイズが例えば２０ｎｍ以下というように極めて微細であることに加え、粒子表面の保護材が低温焼成時に容易に粒子表面から脱離して揮発除去されなければならない。
【００２０】
低温焼成時において粒子からの脱離と揮発を生じやすくするためには、親水基が同じなら、できるだけ分子量の小さい有機化合物を保護材として使用することが有利となる。一方、分子量が概ね同等なら、親水基Ｘの構造によって脱離と揮発の起こりやすさが変わってくる。発明者らの検討によれば、脂肪酸とアミンを比較すると、アミンの方が低温焼結性には有利であることがわかってきた。金属銀の表面を分子量の小さいアミンで被覆した金属ナノ粒子を得ることができれば、低温焼結性に優れた塗料（インクやペーストなど）が作成できると考えられる。
【００２１】
ところが、気相からの合成に比べ大量生産に有利な「湿式工程」によって銀ナノ粒子を合成する場合、合成時に直接低分子量のアミンに被覆された銀粒子を製造しようとすると、凝集等により分散性の良好な銀微粉を得ることが難しく、合成反応後に洗浄等の工程を経て塗料を調製する操作に支障をきたしやすい。そこで本発明では、分子量２００以上のアミンＡで被覆された分散性の良い銀ナノ粒子を予め得ておき、その後、アミンＡの一部または大部分を低分子量のアミンＢに置き換えることによりアミンＡとアミンＢからなる「複合有機保護材」に被覆された銀ナノ粒子を得る。この銀粒子からなる銀微粉は、保護材の一部または大部分がアミンＢにより構成されているため、１２０℃前後の低温での焼成においても保護材の脱離が容易に起こり、結果的に比抵抗の小さい導電膜を形成することができる。また、複合有機保護材の中に存在する比較的分子量の大きいアミンＡの存在は、複合有機保護材の「浮き輪」としての役割を大きくする作用を担うと考えられ、銀が均一に分散した塗料を得る上で有利となる。
【００２２】
アミンＡには不飽和結合を持つ分子量が２００以上の１級アミンを採用する。不飽和結合を持つ１級アミンは、分子量が多少大きくても、焼成時の加熱によって金属銀からの脱離および揮発除去が起こりやすいことが発明者らの研究により判っている。ただし、分子量があまり小さいと複合有機保護材に「浮き輪」の機能を付与する作用が小さくなる。種々検討の結果、分子量２００以上のアミンを選択することが有効である。分子量が過剰に大きいと塗膜を低温焼成したときに脱離・揮発しにくくなるので、概ね分子量４００以下のものがよい。種々検討の結果、オレイルアミンが、後述の銀粒子合成の容易性とも相俟って非常に好適である。
【００２３】
アミンＢには炭素数が６〜１２の１級アミンが適用できる。少なくともこの範囲において焼結温度の顕著な低減効果が認められる。
【００２４】
複合有機保護材のアミンＡとアミンＢの比率については、アミンＡとアミンＢの合計に占めるアミンＡのモル比（アミンＡを２種以上のアミンで構成する場合はそれらの合計のモル比）が１％程度以上であれば、「浮き輪」の作用を付与する上で十分であると考えられる。一方、低温焼結性を大幅に改善するにはアミンＢの存在が不可欠である。各種用途での導電膜の形成方法を考慮すると、焼成温度１２０℃程度で焼結が生じる性質を付与することが極めて効果的である。また、比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下に低下した焼成膜が形成できれば、導電膜として十分に利用できると考えられる。そこで、アミンＢの配合量（アミンＡを２種以上のアミンで構成する場合はそれらの合計量）は、この銀ナノ粒子を用いた塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を示すに足る量として特定される。アミンＡとアミンＢの合計に占めるアミンＢのモル比では、概ね４０％以上のアミンＢが必要であると思われる。
【００２５】
複合有機保護材に被覆された銀粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像から測定される平均粒子径ＤTEMあるいはＸ線結晶粒径ＤXによって表すことができる。本願発明ではＤTEMが３〜２０ｎｍである銀粒子、あるいはＸ線結晶粒径ＤXが１〜２０ｎｍである銀粒子が好ましい対象となる。このような粒径範囲の銀微粉は良好な特性を有する塗料を作る上で有利である。このうち、ＤTEMが６〜２０ｎｍ、ＤXが４〜２０ｎｍ程度の粒子径の銀粒子は、特許文献４などに開示の技術によって合成しやすい。また、ＤTEMが３〜７ｎｍ、ＤXが１〜５ｎｍ程度の極めて微細な銀粒子は、例えばオレイルアミンを溶媒として直接銀化合物を還元する手法などによって合成することができる。なお、合成された金属銀の結晶粒界には不純物が混入しやすく、不純物の量が多くなると、微細配線を焼成する際にポアが生じて良好な導電性が確保できなくなったり、耐マイグレーション性に劣ったりする不都合を生じやすい。種々検討の結果、ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度が２.５以下である銀粒子であることが望ましく、２.０以下であることが一層好ましい。
【００２６】
このような複合有機保護材で被覆された銀粒子は、分子量が大きい有機保護材のみに被覆されたものと比べ液状媒体中では沈降しやすいので、ペースト状の塗料に適している。ただし、平均粒子径が比較的小さいものでは媒体を適切に選択すれば液状のインクを作成することも可能であると考えられる。
【００２７】
この低温焼結性に優れた銀微粉は以下のようにして得ることができる。
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは特許文献４に開示した合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。
【００２８】
ただし、その還元反応を進行させる際には、溶媒中に保護材として機能する有機化合物を共存させておくことが肝要である。この有機化合物は後に原料となる銀粒子の保護材を構成することになる。有機化合物としてここでは不飽和結合を持つ１級アミンＡを使用する。発明者らの検討によれば、この還元工程のように銀化合物が溶解した均一性の高い溶媒から直接銀を析出させる手法において、不飽和結合を持たないアミンを使用した場合、現時点で銀ナノ粒子を合成するには至っていない。これに対し、不飽和結合を有するアミンを用いると、表面がそのアミンで保護された銀ナノ粒子が合成されることが知見された。その理由については不明な点も多いが、今のところ、不飽和結合の影響によって、析出した銀の表面をそのアミンの分子が取り囲み、そのアミンは銀の還元がある程度以上進行しないようにするバリアとしての機能を発揮し、その結果、銀の粒成長が抑制され、比較的粒径の揃った銀ナノ粒子の形成が可能になるのではないかと推測している。
【００２９】
発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数はアミンＡの１分子中に少なくとも１個あれば足りる。また、２種以上のアミンを使用してもよい。不飽和の結合数を増やすことによって、銀粒子表面に存在する保護材中の炭素数を調整することができるので、要求に応じて不飽和結合数の異なる有機化合物を添加すればよい。
【００３０】
ただし、本発明ではアミンＡとして、分子量２００以上のものを使用する。２００〜４００程度のものがより好ましい。分子量が小さいものでは液状媒体中において凝集・沈降が生じやすく、均一な還元反応の妨げになる場合がある。そうなると粒径分布を均一化するなどの品質管理面のコントロールが難しくなる。また液状有機媒体中に銀粒子が単分散した状況を作ることが難しくなる。逆に分子量が過剰に大きい有機化合物を用いると、凝集抑制効果は高まる反面、銀粒子表面を覆うアミンＡの一部または大部分を後の工程においてアミンＢに置き換える操作が難しくなることが懸念される。アミンＡの具体的な例としては、オレイルアミンが挙げられる。
【００３１】
還元反応時に溶媒中に共存させる有機化合物（１級アミンＡ）の量は、銀に対し０.１〜２０当量とすることができ、１.０〜１５当量とすることがより好ましく、２.０〜１０当量が一層好ましい。ここで、１級アミンでは銀１モルに対しアミン１モルが１当量に相当する。１級アミンの使用量が少なすぎると銀粒子表面の保護材の量が不足して、液中での単分散が実現できなくなる。多すぎると後の工程でアミンＡの一部または大部分をアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない恐れがある。
【００３２】
還元剤としては、溶媒であるアルコールまたはポリオールを使用する。これによって不純物の混入の少ない銀ナノ粒子を得ることができる。反応に際しては還流操作を行うことが効率的である。このため、アルコールまたはポリオールの沸点は低い方が好ましく、具体的には８０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であるのがよい。また、アルコールはできるだけ、炭素鎖が長いほうが還元性の観点からは好ましい。
【００３３】
アルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。
【００３４】
還元反応を促進させるためには還元補助剤を添加しても構わない。還元補助剤の具体例は特許文献４に開示されているものから１種以上を選択すれば良いが、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。
【００３５】
銀の供給源である銀化合物としては、上記溶媒に溶解し得るものであれば種々のものが適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが挙げられるが、工業的観点から硝酸銀が好ましい。本発明法では反応時の液中のＡｇイオン濃度は０.０５モル／Ｌ以上、好ましくは０.０５〜５.０モル／Ｌとすることができる。アミンＡ／Ａｇのモル比については０.０５〜５.０の範囲とすることができる。還元補助剤／Ａｇのモル比については０.１〜２０の範囲とすることができる。
【００３６】
アミンＡに覆われた銀粒子（上記還元により合成されたもの）は、銀粒子とアミンＡの合計に対するアミンＡの存在割合（以下、単に「アミンＡ割合」という）が０.０５〜２５質量％に調整されていることが望ましい。アミンＡ割合が低すぎると粒子の凝集が生じやすい。逆にアミンＡ割合が高くなると、後の工程でアミンＡの一部または大部分をアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない恐れがある。
【００３７】
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。反応温度が低すぎるとアルコール類の還元作用が発揮されにくく、反応が進みにくいと同時に還元不良を生じるおそれがある。反応温度が高すぎると還元の進み過ぎや液中での焼結が起こりやすく、粒子の粗大化や粒子径のばらつきが大きくなるおそれがある。インクやペーストとして微細配線を形成させる用途では、平均粒子径ＤTEM（後述）が２０ｎｍ以下の銀微粒子を得ることが望ましい。反応温度は５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。具体的には例えば８０〜１３０℃の範囲に管理することにより良好な結果が得られる。
【００３８】
また、場合によって還元を多段に分け実施することもできる。すなわち、還元が急激に進行すると粒子の成長が著しくなりすぎる場合がある。粒子径の制御を効果的に行うためには、還元をまずは低温で行い、その後温度を高温に切り替えて、あるいは徐々に高めながら還元を進行させるとよい。このとき、温度の差が大きいと粒度分布に著しい変化が生じることが懸念されるので、最も低い温度と最も高い温度の差を２０℃以内とすることが望ましい。１５℃以内、あるいはさらに１０℃以内で厳密にコントロールすることが一層好ましい。
【００３９】
〔銀粒子分散液の作成〕
アミンＡに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンＡに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。特に、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの物質を１種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。
【００４０】
ただし、本発明では、アミンＡに被覆された銀粒子が単分散している銀粒子分散液を用意することが重要である。ここで、「単分散」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに凝集することなく、独立して動ける状態で存在していることをいう。具体的には、銀粒子を含む液を遠心分離による固液分離操作に供したとき、粒子が分散したまま残っている状態の液（上澄み）を、ここでは銀粒子分散液として採用することができる。
【００４１】
〔複合有機保護材による被覆〕
アミンＡにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、炭素数６〜１２の１級アミンＢを混合すると、個々の粒子の周囲にアミンＢが存在する状態、すなわち粒子が液中でアミンＢに包囲されている状態（以下「アミンＢによる包囲状態」という）を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンＡの一部が銀粒子からはずれて、アミンＢに置き換えられる現象が生じることを発見した。撹拌は必ずしも必要ではなく、静置してもこの置き換え（以下「置き換え反応」という）は進行する。これによって、アミンＡとアミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された銀ナノ粒子が得られるのである。アミンＡが全部アミンＢに置き換わっても低温焼結性に関しては良好な結果が得られると考えられるが、この手法では複合状態のものが得られる。むしろ、保護膜中に残留するアミンＡは前述のように「浮き輪」の作用を呈するので、複合状態の保護材であることは不都合ではない。
【００４２】
この置き換え反応が生じるメカニズムについては現時点で未解明の部分が多いが、アミンＡとアミンＢの疎水基のサイズが相違することに起因する金属銀とアミンとの親和力の差が、この反応の進行の主たる要因になっているのではないかと考えられる。また、アミンＡとして不飽和結合を有するものを採用していることも、アミンＡの金属銀からの脱離を容易にし、アミンＢとの置き換え反応の進行に寄与していると思われる。
【００４３】
置き換え反応は、常温で進行するが、あまり温度を高めると不用意な焼結が生じる恐れがあるので、５〜３０℃程度、好ましくは１０〜２０℃程度の温度で行うのがよい。また、アミンＢによる包囲状態を作ると、時間とともにアミンＢによる置換量が増えていくが、静置状態および撹拌状態とも、３０分以上の置き換え反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても、それ以上の置き換え反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置き換え反応を終了させるのが実用的である。
【００４４】
混合するアミンＢの量は、「アミンＢによる包囲状態」が実現できるに足る量を確保する。混合前に存在するアミンＡの量に対しては、モル比にしてかなり多い量を添加することが望ましい。具体的には混合前に存在するアミンＡに対し、少なくとも２倍以上のモル比でアミンＢを混合することが望ましい。
【００４５】
置き換え反応が進行した粒子は、液中に沈降する。これは、ある程度アミンＡがアミンＢに置き換わると、保護材の「浮き輪」としての能力が低下してくるためである。粒子サイズによって沈降が生じるときの置換量は変動する。沈降した粒子においても、更なる置き換え反応は進行しうると考えられる。沈降粒子における置き換え反応を持続させるには、撹拌により沈降粒子についてもアミンＢによる包囲状態が維持されるようにすることが有効である。
【００４６】
置き換え反応を十分に進行させた後に、アルコールを添加してしばらく撹拌すると、収率を改善する上で有利である。
【００４７】
〔固液分離〕
上述のように、置き換え反応が進行した粒子は沈降するので、反応終了後（まだ置き換え反応が進行しうる状態で反応の進行を終了させた場合も含む）、その液を固液分離することによって、置き換え反応が進行した粒子を固形分として回収することができる。固液分離としては遠心分離が望ましい。得られた固形分は、アミンＡとアミンＢからなる複合有機保護膜で被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。このようにして本発明の銀微粉が得られる。
【００４８】
〔洗浄〕
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。１回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。
【００４９】
〔塗料の調製〕
上記洗浄後の固形分（洗浄された銀微粉）と、有機媒体とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、１２０℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。
【実施例】
【００５０】
《比較例１》
リファレンスとして、特許文献４などに開示のアルコール還元法で合成した銀微粉を用いて銀塗料を調整し、焼成温度２００℃および１２０℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンＡ（ここではオレイルアミン）からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。
【００５１】
〔銀粒子の合成〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、アミンＡとしてオレイルアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝２６７）２７ｍＬ、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１３.７ｇを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の温度で３時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝１０６）を対Ａｇモル比１.０となるように８.５ｇ添加した。その後、１時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を２回行った。
【００５２】
〔銀粒子分散液の作成〕
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。
【００５３】
この銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、平均粒径ＤTEMを求めた。すなわち、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。その結果、ＤTEMは８.５ｎｍであった。本例では後述のように、この銀粒子分散液を銀塗料に用いるので、表１にはこのＤTEM値を記載してある。
【００５４】
ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、銀粒子とその表面を覆っているアミンＡ（オレイルアミン）の合計に対するアミンＡの存在割合（以下「アミンＡ被覆量」という）を求めた。アミンＡ被覆量を算出するには、図１に示すヒートパターンを採用する。具体的には、はじめに、温度は室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージI）、２００℃で６０分維持して（ステージII）、銀粒子分散液に含まれる有機媒体（ここではテトラデカン）を揮発させる。次いで２００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージIII）、７００℃で再度６０分維持する（ステージIV）。ステージI〜IIにおいて有機媒体が全部揮発するとともに保護材であるアミンＡは残留し、ステージIII〜IVにおいてアミンＡは全部揮発するとみなすことができる。図１のヒートパターンでＴＧ−ＤＴＡ装置により測定される重量変化をモニターし、ステージIIが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、この時点までに減じた重量分Ｗ1を有機媒体（分散媒）の重量とする。そして、ステージIII開始後、再び重量減少が生じ、ステージIVが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、ステージIII〜IVの間に新たに減じた重量分Ｗ2をアミンＡの重量とする。残りの重量Ｗ3を銀の正味の重量とする。アミンＡ被覆量（％）は、Ｗ2／（Ｗ2＋Ｗ3）×１００によって算出される。その結果、この銀粒子分散液中の粒子におけるアミンＡ被覆量は８.０質量％であった。
【００５５】
〔有機保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
上記のＴＧ−ＤＴＡ測定はアミンＡ被覆量を調べるために特殊なヒートパターンを用いて測定したものであるが、ここでは別途、銀粒子分散液について通常の昇温（昇温速度１０℃／分）によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図２に示す。図２において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
【００５６】
〔有機保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、試薬のオレイルアミン、および上記銀粒子分散液中の粒子について、有機化合物のスペクトルを測定した。その結果、有機保護膜はオレイルアミン単独であることが確認された。
【００５７】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
Ｘ線結晶粒径ＤXに関しては、銀粒子分散液にする前の粒子合成後固液分離→洗浄後のウエット状態の沈殿物を、ガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
ＤX＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただしＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００５８】
〔銀塗料の調製〕
ここでは、アミンＡからなる有機保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を用意した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業製ＲＥ５５０Ｌ）により測定したところ、粘度は５.８ｍＰａ・ｓであった。また、前述したＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は６０質量％であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
【００５９】
〔塗膜の形成〕
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。
【００６０】
〔焼成膜の形成〕
塗膜を形成した基板を、まず大気中６０℃で３０分ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上で大気中２００℃で１時間保持することにより「２００℃焼成膜」を得た。また、同様に６０℃の予備焼成後に１２０℃のホットプレート上で１時間保持することにより「１２０℃焼成膜」を得た。
【００６１】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製；Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定した表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ製；ＳＴＦ９２００）で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００６２】
表１からわかるように、保護材の構成がアミンＡ単独である本例の銀微粉によると、２００℃焼成膜の比抵抗が非常に低下していることから、２００℃以下の温度で銀の焼結が起こると言える。しかし、１２０℃焼成膜は導電性を有しているとは認められなかった。したがって、１２０℃×１時間の条件では導電性を付与するに足るだけの銀粒子の焼結は起こっていないと言える。
【００６３】
《実施例１〜７》
比較例１と同様の手法で銀ナノ粒子を合成し、アミンＡ（オレイルアミン）に被覆された銀粒子がテトラデカン中に単分散した銀粒子分散液を得た。
【００６４】
〔アミンＢとの混合および沈降粒子の生成〕
アミンＢとして試薬のオクチルアミン（Ｃ8Ｈ17−ＮＨ2、和光純薬株式会社製の特級）を用意した。比較例１の手法で得られた銀粒子分散液（アミンＡ被覆量は８.０質量％、銀濃度約６０質量％）に、オクチルアミンを添加した。液温は１５℃とし、オクチルアミンの添加量は銀に対し１０当量に相当する量とした。その後、液温を１５℃に保ち、表１に示す撹拌状態で、表１に示す時間保持した。その間に沈降粒子が生成したことが観察された。
【００６５】
〔固液分離および洗浄〕
上記の沈降粒子が生成した液を５分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノールを添加して超音波分散を３０分間行い、その後、５分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収する洗浄操作を１回行った。
【００６６】
〔有機保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
洗浄後の固形分について、比較例１と同様の通常の昇温によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その結果、実施例１〜７のいずれの例においても１００〜２００℃の間、および３００〜３３０℃の間にピークが観察された。前者のピークはアミンＢであるオクチルアミンに起因するものであると考えられ、後者のピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。参考のため、実施例３、実施例４および実施例６のＤＴＡ曲線をそれぞれ図３、図４および図５に示す。
【００６７】
〔有機保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
各例で得られた洗浄後の固形分について比較例１と同様にＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、各例とも有機保護材はオレイルアミン（アミンＡ）とオクチルアミン（アミンＢ）で構成される「複合有機保護材」であることが確認された。
【００６８】
〔平均粒子径ＤTEMの測定〕
試料粉末（アミンＢとの複合有機保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）について、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径ＤTEMを求めた。
【００６９】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
試料粉末（アミンＢとの複合有機保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）をガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、比較例１と同様の条件でＸ線結晶粒径ＤXを求めた。
【００７０】
〔銀塗料の調製〕
上記の洗浄後の固形分に、テトラデカンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、ペースト状の銀塗料を得た。
【００７１】
〔塗膜の形成〕
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例１と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。
【００７２】
〔焼成膜の形成〕
比較例１と同様の方法により行った。
【００７３】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
比較例１と同様の方法により行った。
なお、表１中に示される「収率」は、アミンＢと混合する前の銀粒子分散液中に存在する銀の質量に対する、アミンＢとの複合有機保護材で被覆した後の処理液を３０００ｒｐｍ５分の遠心分離に供したときに沈殿物として回収できた銀の質量である。残りの銀は上澄み液中に浮遊した状態で回収できなかった。
【００７４】
表１からわかるように、これらの実施例ではアミンＡ（オレイルアミン）と、低分子量のアミンＢ（オクチルアミン）からなる複合有機保護材で被覆された銀ナノ粒子を得たことにより、１２０℃という低温での焼結が可能であった。
【００７５】
《実施例８、９》
実施例１および実施例４において、アミンＢを混合して沈降粒子を生成させる際に撹拌を行わず静置させた。それ以外は実施例１および実施例４と同様の操作を行い、それぞれ実施例８および実施例９とした。
静置した場合でも、アミンＡとアミンＢで構成される「複合有機保護膜」が形成された。また、他の実施例と同様、１２０℃でも焼結が生じた。参考のため、実施例８および実施例９のＤＴＡ曲線をそれぞれ図６および図７に示す。
【００７６】
《実施例１０》
実施例１において、沈降粒子を生成させる反応を終了させた後、固液分離を行う前に、液中にアルコール（ここではメタノール）を液量１Ｌ（リットル）に対し１Ｌの割合で添加し、その後４００ｒｐｍで５分撹拌した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。
表１からわかるように、アルコールを添加することによって収率が大幅に向上した（実施例１との対比）。ただし、１２０℃焼成膜の比抵抗は少し高くなった。
【００７７】
《実施例１１》
実施例１０において、アミンＢを試薬のヘキシルアミン（Ｃ6Ｈ13−ＮＨ2）に変更した。それ以外は実施例１０と同様の操作を行った。
アミンＡ（オレイルアミン）とアミンＢ（ヘキシルアミン）で構成される「複合有機保護膜」が形成されたことが確認された。この例でも１２０℃という低温での焼結が可能であった。
【００７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】合成された銀粒子のアミンＡ被覆量を測定する際のＴＧ−ＤＴＡ装置によるヒートパターンを模式的に示した図。
【図２】比較例１で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図３】実施例３で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図４】実施例４で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図５】実施例６で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図６】実施例８で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【図７】実施例９で銀塗料に使用した粒子の保護材についてＤＴＡ曲線を例示した図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉であって、この銀微粉を有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀微粉。
【請求項２】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉。
【請求項３】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉であって、この銀微粉を有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀微粉。
【請求項４】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉。
【請求項５】
前記１級アミンＡがオレイルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の銀微粉。
【請求項６】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
【請求項７】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料。
【請求項８】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
【請求項９】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料。
【請求項１０】
前記１級アミンＡがオレイルアミンである請求項６〜９に記載の銀塗料。
【請求項１１】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項１２】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程、得られた固形分を洗浄する工程、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程を有する請求項６〜１０のいずれかに記載の銀塗料の製造法。
【請求項１】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉であって、この銀微粉を有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀微粉。
【請求項２】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉。
【請求項３】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉であって、この銀微粉を有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀微粉。
【請求項４】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉。
【請求項５】
前記１級アミンＡがオレイルアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の銀微粉。
【請求項６】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
【請求項７】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料。
【請求項８】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
【請求項９】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡと炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成され、アミンＡとアミンＢに占めるアミンＢのモル比；Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.４０〜０.９９である複合有機保護材に被覆されたＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子を成分とする銀塗料。
【請求項１０】
前記１級アミンＡがオレイルアミンである請求項６〜９に記載の銀塗料。
【請求項１１】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載の銀微粉の製造法。
【請求項１２】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンＡに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合する工程、この混合液を静置または撹拌状態で５〜３０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程、得られた固形分を洗浄する工程、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程を有する請求項６〜１０のいずれかに記載の銀塗料の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−６８０３５（Ｐ２００９−６８０３５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５０１５（Ｐ２００７−２３５０１５）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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