低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物
【課題】 本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れる低燃料透過性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて軽量な樹脂製燃料タンクを提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂：５０〜９５重量部と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体とからなる熱可塑性エラストマー：５〜５０重量部、並びに（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、かつ該樹脂組成物中の飽和ゴム状重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物および該組成物を少なくとも一部に用いて得られる樹脂製燃料タンク。
【解決手段】（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂：５０〜９５重量部と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体とからなる熱可塑性エラストマー：５〜５０重量部、並びに（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、かつ該樹脂組成物中の飽和ゴム状重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物および該組成物を少なくとも一部に用いて得られる樹脂製燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れ、かつ樹脂製燃料タンク製造に好適な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなる軽量な樹脂製燃料タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車の燃料タンクは、安全性、環境への配慮から高い衝撃性、低い燃料揮発性が求められる。
従来、燃料タンクは、鋼板を用いるものが大部分であったが、軽量化の観点から樹脂化が進みつつある。樹脂製燃料タンクとしては、ポリオレフィン系樹脂を主体とし、ブロー成形で作られるものが主流である。
しかしながらポリオレフィン系樹脂は燃料の揮発性が大きく、該樹脂単体での使用には問題がある。
【０００３】
また、燃料バリア性を改善するため、エチレン単独共重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからエチレン共重合体に、ポリエチレン層とポリアミド樹脂等からなるバリア層を有する多層構造の燃料タンクが開示されている（特許文献１）。
しかしながら、多層構造を形成するための設備費用が高く、結果として高コストになり、樹脂製燃料タンクの普及の障害にもなっている。
【０００４】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる連続相と該連続相を形成する樹脂と少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、ポリアミド樹脂とゴム組成物を架橋させる際、ポリアミド樹脂の融点を超える高い温度では架橋に必要な助剤が分解し、十分な架橋密度を得られず、結果として燃料バリア性が十分改善できない問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３８３２２号公報
【特許文献２】特開２０００−７９９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れ、かつ軽量な低燃料膨潤性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂製燃料タンクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ね、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのものである。
［１］（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂：５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体とからなる熱可塑性エラストマー：５〜５０重量部、及び（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の飽和ゴム状重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物。
［２］上記［１］の低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物を少なくとも一部に用いて得られる樹脂製燃料タンク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れ、かつ軽量な樹脂製燃料タンクを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂に、耐衝撃改良剤として（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体からなる熱可塑性エラストマー、および（Ｃ）相溶化剤を用いることにより、アルコール系燃料に含まれるイソオクタン、トルエンによる膨潤量を低減し、該燃料による膨潤後の耐衝撃性を維持し、かつ燃料揮発成分の大部分を占めるエタノールの揮発を低減することができるものである。
【００１０】
（Ａ）成分を構成するポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、６６、４６、６１０、６１２、１１、１２、６／６６、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／１２、６６／６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６、６Ｔ／Ｍ５Ｔ、９Ｔおよびこれらの混合物を用いることができる。
また、融雪剤に用いられる塩化カルシウム等に対する耐性を考慮する場合は、６１０、６１２等のポリアミド樹脂の主鎖に存在する（ＣＨ２）ｎのｎが８以上のポリアミド樹脂をブレンドすることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分を構成するポリフェニレンサルファイド樹脂としては、代表的にはフェニル基と硫黄がパラの位置で結合された結晶性樹脂であり、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
工業的にはｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）とＮａＳＨ／ＮａＯＨあるいは、Ｎａ２ＳとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、高温加圧下で重縮合反応させて得られるものを用いることができる。耐熱性の観点からは、上記構造式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む重合体が好ましい。
また、連続相（Ａ）を構成する樹脂としてポリアミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を混合、アロイ化して用いても良い
【００１４】
次に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体からなる熱可塑性エラストマーについて述べる。
本発明に用いる、少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体としては、例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の部分的または完全に架橋されたエラストマーを挙げることができる。
【００１５】
この中でもポリオレフィン系エラストマーが架橋性、耐燃料特性に優れ好ましい。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、あるいは結果的にオレフィン系となる水素添加共役ジエン重合体等を挙げることができる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１６】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらα−オレフィンは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。さらに第３成分として共重合成分を含むことができる。第３成分の共重合成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１７】
これら共役ジエン、非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体（例えば、ＥＰＤＭ）は、ポリブタジエンに比較して、分子内に存在するジエン成分が少ない為、耐候性に優れる。本発明での（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体は、それが共役ジエン及び／または非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、該共重合体中のその含有量は、少なくとも５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。本発明の飽和ゴム状重合体は、それが共役ジエン及び／または非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、該共重合体中のその含有量は少なくとも５０重量％以下のゴム状重合体と定義する。
【００１８】
上述の如くポリオレフィン系エラストマーとしては、共役ジエンもしくは非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体も含む。しかしながら、共役ジエン及び／または非共役ジエンを含まないエチレン・α−オレフィン系共重合体は耐候性に優れ、より好ましい。中でもエチレン・オクテン−１共重合体は、架橋させることも容易で最も好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体として好適に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけではなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒で得られた重合体の方が架橋は均一であり、優れたゴム弾性を示す。
【００２０】
（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体は、部分的または完全に架橋していることが必要である。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、架橋していない場合と比較すると、架橋した場合は耐燃料性、耐衝撃性等が大きく向上する。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の全ゴム状重合体中の架橋しているゴム状重合体（溶媒に溶解しないゴム状重合体）の比率を架橋度で定義すると、架橋度は、３０％以上、更に５０％以上であることが好ましい。
【００２１】
次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂について述べる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することが好ましい。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ2の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｍ2の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度、耐熱性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また本発明の組成物を成形する際の流動性、成形加工性の観点から０．０５ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２４】
一方、ポリエチレン系樹脂として、超低密度ポリエチレンを使用することもできる。その密度は、０．８５０〜０．９００ｇ／ｍ2の範囲であり、一般には超低密度ポリエチレン又はプラストマー及びエラストマーと呼ばれるものである。これらは、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１あるいはオクテン−１等のα−オレフィンとの共重合体であり、本発明の（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体の架橋されていない部分でもあると同時に飽和ゴム状重合体の働きを補足する目的で用いても良い。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度、耐熱性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また本発明の組成物を成形する際の流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂が好ましいが、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高くより好ましい。中でもホモのポリプロピレン系樹脂は最も耐熱性が高く特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）成分である相溶化剤について述べる。
本発明における（Ｂ）成分である飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマーと（Ａ）成分であるポリアミド樹脂もしくはポリフェニレンサルファイド樹脂とは本質的に構造が異なる為に均一に混ざり合わない。その為、その両者の界面接着を改善するため（Ｃ）成分である相溶化剤を用いる。
【００２８】
（Ｃ）成分の相溶化剤としては、（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体あるいはポリオレフィン系樹脂、特にポリオレフィン系樹脂と（Ａ）成分であるポリアミド樹脂および／またはポリフェニレンサルファイド樹脂とを相溶化させるものであれば特に限定されないが、（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂と（Ａ）成分であるポリアミド樹脂および／またはポリフェニレンサルファイド樹脂とを相溶化させるものが特に好ましい。
【００２９】
飽和ゴム状重合体は、架橋されている為に、通常０．２〜２μｍの粒径を持ち、その架橋飽和ゴム状重合体がポリオレフィン系樹脂中に微分散されている為に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した際、（Ａ）成分は連続相を形成し、（Ｂ）成分は数ミクロン程度の分散相を形成するが、架橋飽和ゴム状重合体を含むポリオレフィン系樹脂相とポリアミド樹脂および／またはポリフェニレンサルファイド樹脂相とは２〜３種の相（アロイ）を形成する。その為に（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂と（Ａ）成分である熱可塑性樹脂とを相溶化させることにより各相間での剥離現象が改善され、低温衝撃特性を改善することが可能となる。この際、あらかじめ（Ｂ）成分を無水マレイン酸等により変性することで、より一層、低温衝撃特性、特に破壊形態が脆性から延性に改善し好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分である相溶化剤の好ましい例として、無水マレイン化したポリプロピレン、無水マレイン化したポリオレフィン系エラストマー、無水マレイン化あるいはエポキシ化した芳香族ビニル−水素添加共役ジエン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーとしては、前記したと同様のものを用いることができ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、あるいは結果的にオレフィン系となる水素添加共役ジエン重合体等を挙げることができる。
【００３１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらα−オレフィンは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。さらに第３成分として共重合成分を含むことができる。第３成分の共重合成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００３２】
これ以外、当然、同一分子内にポリアミド成分とポリオレフィン成分を持つものであってもよい。また、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。
また本発明において、（Ａ）成分にポリアミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を混和して用いることも可能であり、この場合、相溶化剤として前記（Ｃ）を用いることができる。
【００３３】
次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について述べる。該組成物の製造方法としてはいくつかの方法があり、下記方法に限定されるわけでは無い。
【００３４】
第一の方法は、（Ｉ）（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂、飽和ゴム状重合体、後述する開始剤及び架橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理して飽和ゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部分的にまたは完全に動架橋して得られた熱可塑性エラストマー（動架橋熱可塑性エラストマー）、（II）必要に応じてポリオレフィン系樹脂、（III）（Ａ）成分であるポリアミド樹脂もしくはポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはそれらの混和樹脂および（IV）（Ｃ）成分である相溶化剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して本発明の樹脂組成物とする方法である。
【００３５】
この際、（Ｃ）成分である相溶化剤は、その相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起こさないものであれば熱可塑性エラストマー製造時にポリオレフィン系樹脂と飽和ゴム重合体に共存させても良い。ここで（II）のポリオレフィン系樹脂は、主として成分調整用であり、入れる場合と入れない場合とがある。熱可塑性エラストマー製造時に使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂単独を用いた場合は、マトリックスも架橋し得られた熱可塑性エラストマーが熱可塑性を示さない場合もある。その為、ポリオレフィン系樹脂は、架橋しないポリプロピレン系樹脂を主体とするあるいはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。
【００３６】
なお、前記（Ｉ）〜（IV）の各ペレットをペレットブレンドし本発明の組成物とすることもできるし、更に（Ｉ）及び（II）とを溶融混練してペレット化し、このペレットと（III）及び（IV）のペレットをブレンドして本発明の組成物とするか、あるいは（Ｉ）、（II）及び（IV）を溶融混練してペレット化し、このペレットと（III）のペレットをブレンドして本発明の組成物とする等種々の組み合わせで本発明の組成物とすることもできる。
【００３７】
第二の方法は、（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂、飽和ゴム状重合体、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂もしくはポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはそれらの混和樹脂、（Ｃ）成分である相溶化剤、ラジカル開始剤及び架橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部分的にまたは完全に動架橋させ一段で本発明の熱可塑性樹脂組成物とする方法である。
【００３８】
この際、（Ｃ）成分である相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起こす場合は、例えば二軸押出機のバレル中央部に注入口を設けて相溶化剤を追添する方法等をとることができる。但し、この第二の方法は、飽和ゴム状重合体の濃度が低い時そのゴム状重合体の架橋効率が低く所望の架橋をさせることが困難となる場合もあり、第一の方法と第二の方法とを比較すると第一の方法の方が好ましいが、本発明の組成物は、この様な一段で製造する方法であっても、結果として本発明組成物の組成となるものも含む。
【００３９】
上記の如く本発明組成物の（Ｂ）成分は、動架橋し製造することが主であるが、この製造方法で製造する場合、使用する開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。開始剤の具体的な例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４０】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００４１】
前記第一あるいは第二の方法で飽和ゴム状重合体を架橋させる場合、これらの開始剤は、ゴム状重合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋のレベルは、主としてこの量で決まる。０．０２重量部未満では架橋が不十分であり、３重量部を超えても大きく架橋率が向上することはない。
【００４２】
架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併用して用いてもよい。
【００４３】
架橋助剤は、飽和ゴム状重合体１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋率が低く好ましくない。５重量部を超えても架橋率が大きく向上することはなく、又、過剰の架橋助剤が残存し、好ましい方向ではない。
架橋の方法として上記の様にラジカル開始剤と架橋助剤を使用することが好ましいが、これ以外にフェノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋剤として使用することもできる。
【００４４】
本発明組成物の（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体を部分的または完全に架橋する為の設備としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等が使用できる。とりわけ効率的に架橋を達成する為には、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂とを均一且つ微細に分散させ、更に架橋剤及び架橋助剤による架橋反応も好ましく実施でき、架橋体を連続的に製造するのに適している。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本的には、（Ａ）成分であるポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂、（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマー、及び（Ｃ）成分である相溶化剤とからなるが、該樹脂組成物中には本発明による効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００４６】
この様にして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法、加工方法を用い、燃料タンクとしての製造が可能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等が用いることができ、加工方法としては熱板溶着、レーザ溶着、摩擦溶着等を用いることができ燃料タンクを製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、評価用成形品の調製方法及びその評価方法について述べる。
＜評価用成形品＞
低温衝撃性、燃料膨潤量評価に１００×１００×２ｍｍ、３×２ｍｍのサイドゲート金型および該金型により成形された平板を用いた。射出成形機は住友重機製ＳＧ１００を用い、樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃で成形した。
【００４８】
＜燃料吸収量＞
前記評価用平板を室温（２３℃）下で燃料に浸漬し、重量変化を測定、平衡状態を飽和量とした。燃料はイソオクタン、トルエンにエタノールを添加したＦｕｅｌＣ＋Ｅ１０を用いた。
【００４９】
＜低温衝撃特性＞
（株）東洋精機製作所製 楽錘型グラフィックインパクトテスターを用い、高さ１．５ｍ、荷重３．２ｋｇ、ホルダー径４０ｍｍ、ストライカ径１２．５ｍｍの条件にて破壊試験を実施し、破壊時の全吸収エネルギーを求めた。平版は室温（２３℃）下において燃料を飽和吸収させたものを用いた。試験温度は−２０℃である。低温衝撃特性の評価は、破壊時の全吸収エネルギーと、破壊形態で行った。
【００５０】
各実施例に用いたポリアミド樹脂およびＰＰＳ樹脂は以下である。
（Ａ）成分ポリアミド樹脂：ポリアミド６６ （旭化成ケミカルズ（株）製「レオナ１４０２Ｓ」）
（Ａ）成分ＰＰＳ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製「ＦＺ２１００」
（Ｂ）熱可塑性エラストマー：下記表1の組成で２軸押出機により２２０℃で混練ペレット化した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表中に示した各構成成分としては以下のものを用いた。
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）：デュポンダウエラストマー製「ノーデルＩＰ」
ＰＰ樹脂：サンアロマー（株）製「ＰＳ２０１Ａ」
開始剤：パーオキサイド（日本油脂製「パーヘキサ２５Ｂ」）
架橋助剤：ジビニルベンゼン（三共化成工業（株）製）
ミネラルオイル（ＭＯ）：出光興産（株）「ＰＷ９０」
無水マレイン酸：和光純薬工業（株）製
上記（Ｂ）成分を用い、表２に示す組成で２軸押出機により２９０℃で混練ペレット化し、該ペレットを用いて平板を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示されるように、本発明の樹脂組成物は、低温衝撃性を維持しつつ大幅に燃料吸収量を低下させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れる低燃料透過性樹脂組成物であり、燃料タンクおよびその周辺部品に適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れ、かつ樹脂製燃料タンク製造に好適な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなる軽量な樹脂製燃料タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車の燃料タンクは、安全性、環境への配慮から高い衝撃性、低い燃料揮発性が求められる。
従来、燃料タンクは、鋼板を用いるものが大部分であったが、軽量化の観点から樹脂化が進みつつある。樹脂製燃料タンクとしては、ポリオレフィン系樹脂を主体とし、ブロー成形で作られるものが主流である。
しかしながらポリオレフィン系樹脂は燃料の揮発性が大きく、該樹脂単体での使用には問題がある。
【０００３】
また、燃料バリア性を改善するため、エチレン単独共重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからエチレン共重合体に、ポリエチレン層とポリアミド樹脂等からなるバリア層を有する多層構造の燃料タンクが開示されている（特許文献１）。
しかしながら、多層構造を形成するための設備費用が高く、結果として高コストになり、樹脂製燃料タンクの普及の障害にもなっている。
【０００４】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる連続相と該連続相を形成する樹脂と少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、ポリアミド樹脂とゴム組成物を架橋させる際、ポリアミド樹脂の融点を超える高い温度では架橋に必要な助剤が分解し、十分な架橋密度を得られず、結果として燃料バリア性が十分改善できない問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３８３２２号公報
【特許文献２】特開２０００−７９９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れ、かつ軽量な低燃料膨潤性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂製燃料タンクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ね、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのものである。
［１］（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂：５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体とからなる熱可塑性エラストマー：５〜５０重量部、及び（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の飽和ゴム状重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物。
［２］上記［１］の低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物を少なくとも一部に用いて得られる樹脂製燃料タンク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れ、かつ軽量な樹脂製燃料タンクを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂に、耐衝撃改良剤として（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体からなる熱可塑性エラストマー、および（Ｃ）相溶化剤を用いることにより、アルコール系燃料に含まれるイソオクタン、トルエンによる膨潤量を低減し、該燃料による膨潤後の耐衝撃性を維持し、かつ燃料揮発成分の大部分を占めるエタノールの揮発を低減することができるものである。
【００１０】
（Ａ）成分を構成するポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、６６、４６、６１０、６１２、１１、１２、６／６６、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／１２、６６／６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６、６Ｔ／Ｍ５Ｔ、９Ｔおよびこれらの混合物を用いることができる。
また、融雪剤に用いられる塩化カルシウム等に対する耐性を考慮する場合は、６１０、６１２等のポリアミド樹脂の主鎖に存在する（ＣＨ２）ｎのｎが８以上のポリアミド樹脂をブレンドすることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分を構成するポリフェニレンサルファイド樹脂としては、代表的にはフェニル基と硫黄がパラの位置で結合された結晶性樹脂であり、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
工業的にはｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）とＮａＳＨ／ＮａＯＨあるいは、Ｎａ２ＳとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、高温加圧下で重縮合反応させて得られるものを用いることができる。耐熱性の観点からは、上記構造式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む重合体が好ましい。
また、連続相（Ａ）を構成する樹脂としてポリアミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を混合、アロイ化して用いても良い
【００１４】
次に（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体からなる熱可塑性エラストマーについて述べる。
本発明に用いる、少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体としては、例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の部分的または完全に架橋されたエラストマーを挙げることができる。
【００１５】
この中でもポリオレフィン系エラストマーが架橋性、耐燃料特性に優れ好ましい。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、あるいは結果的にオレフィン系となる水素添加共役ジエン重合体等を挙げることができる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１６】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらα−オレフィンは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。さらに第３成分として共重合成分を含むことができる。第３成分の共重合成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１７】
これら共役ジエン、非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体（例えば、ＥＰＤＭ）は、ポリブタジエンに比較して、分子内に存在するジエン成分が少ない為、耐候性に優れる。本発明での（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体は、それが共役ジエン及び／または非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、該共重合体中のその含有量は、少なくとも５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。本発明の飽和ゴム状重合体は、それが共役ジエン及び／または非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、該共重合体中のその含有量は少なくとも５０重量％以下のゴム状重合体と定義する。
【００１８】
上述の如くポリオレフィン系エラストマーとしては、共役ジエンもしくは非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体も含む。しかしながら、共役ジエン及び／または非共役ジエンを含まないエチレン・α−オレフィン系共重合体は耐候性に優れ、より好ましい。中でもエチレン・オクテン−１共重合体は、架橋させることも容易で最も好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体として好適に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけではなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒で得られた重合体の方が架橋は均一であり、優れたゴム弾性を示す。
【００２０】
（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体は、部分的または完全に架橋していることが必要である。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、架橋していない場合と比較すると、架橋した場合は耐燃料性、耐衝撃性等が大きく向上する。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の全ゴム状重合体中の架橋しているゴム状重合体（溶媒に溶解しないゴム状重合体）の比率を架橋度で定義すると、架橋度は、３０％以上、更に５０％以上であることが好ましい。
【００２１】
次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂について述べる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することが好ましい。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ2の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｍ2の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度、耐熱性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また本発明の組成物を成形する際の流動性、成形加工性の観点から０．０５ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２４】
一方、ポリエチレン系樹脂として、超低密度ポリエチレンを使用することもできる。その密度は、０．８５０〜０．９００ｇ／ｍ2の範囲であり、一般には超低密度ポリエチレン又はプラストマー及びエラストマーと呼ばれるものである。これらは、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１あるいはオクテン−１等のα−オレフィンとの共重合体であり、本発明の（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体の架橋されていない部分でもあると同時に飽和ゴム状重合体の働きを補足する目的で用いても良い。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度、耐熱性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また本発明の組成物を成形する際の流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂が好ましいが、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高くより好ましい。中でもホモのポリプロピレン系樹脂は最も耐熱性が高く特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）成分である相溶化剤について述べる。
本発明における（Ｂ）成分である飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマーと（Ａ）成分であるポリアミド樹脂もしくはポリフェニレンサルファイド樹脂とは本質的に構造が異なる為に均一に混ざり合わない。その為、その両者の界面接着を改善するため（Ｃ）成分である相溶化剤を用いる。
【００２８】
（Ｃ）成分の相溶化剤としては、（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体あるいはポリオレフィン系樹脂、特にポリオレフィン系樹脂と（Ａ）成分であるポリアミド樹脂および／またはポリフェニレンサルファイド樹脂とを相溶化させるものであれば特に限定されないが、（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂と（Ａ）成分であるポリアミド樹脂および／またはポリフェニレンサルファイド樹脂とを相溶化させるものが特に好ましい。
【００２９】
飽和ゴム状重合体は、架橋されている為に、通常０．２〜２μｍの粒径を持ち、その架橋飽和ゴム状重合体がポリオレフィン系樹脂中に微分散されている為に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した際、（Ａ）成分は連続相を形成し、（Ｂ）成分は数ミクロン程度の分散相を形成するが、架橋飽和ゴム状重合体を含むポリオレフィン系樹脂相とポリアミド樹脂および／またはポリフェニレンサルファイド樹脂相とは２〜３種の相（アロイ）を形成する。その為に（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂と（Ａ）成分である熱可塑性樹脂とを相溶化させることにより各相間での剥離現象が改善され、低温衝撃特性を改善することが可能となる。この際、あらかじめ（Ｂ）成分を無水マレイン酸等により変性することで、より一層、低温衝撃特性、特に破壊形態が脆性から延性に改善し好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分である相溶化剤の好ましい例として、無水マレイン化したポリプロピレン、無水マレイン化したポリオレフィン系エラストマー、無水マレイン化あるいはエポキシ化した芳香族ビニル−水素添加共役ジエン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーとしては、前記したと同様のものを用いることができ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、あるいは結果的にオレフィン系となる水素添加共役ジエン重合体等を挙げることができる。
【００３１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらα−オレフィンは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。さらに第３成分として共重合成分を含むことができる。第３成分の共重合成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００３２】
これ以外、当然、同一分子内にポリアミド成分とポリオレフィン成分を持つものであってもよい。また、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。
また本発明において、（Ａ）成分にポリアミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を混和して用いることも可能であり、この場合、相溶化剤として前記（Ｃ）を用いることができる。
【００３３】
次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について述べる。該組成物の製造方法としてはいくつかの方法があり、下記方法に限定されるわけでは無い。
【００３４】
第一の方法は、（Ｉ）（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂、飽和ゴム状重合体、後述する開始剤及び架橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理して飽和ゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部分的にまたは完全に動架橋して得られた熱可塑性エラストマー（動架橋熱可塑性エラストマー）、（II）必要に応じてポリオレフィン系樹脂、（III）（Ａ）成分であるポリアミド樹脂もしくはポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはそれらの混和樹脂および（IV）（Ｃ）成分である相溶化剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して本発明の樹脂組成物とする方法である。
【００３５】
この際、（Ｃ）成分である相溶化剤は、その相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起こさないものであれば熱可塑性エラストマー製造時にポリオレフィン系樹脂と飽和ゴム重合体に共存させても良い。ここで（II）のポリオレフィン系樹脂は、主として成分調整用であり、入れる場合と入れない場合とがある。熱可塑性エラストマー製造時に使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂単独を用いた場合は、マトリックスも架橋し得られた熱可塑性エラストマーが熱可塑性を示さない場合もある。その為、ポリオレフィン系樹脂は、架橋しないポリプロピレン系樹脂を主体とするあるいはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。
【００３６】
なお、前記（Ｉ）〜（IV）の各ペレットをペレットブレンドし本発明の組成物とすることもできるし、更に（Ｉ）及び（II）とを溶融混練してペレット化し、このペレットと（III）及び（IV）のペレットをブレンドして本発明の組成物とするか、あるいは（Ｉ）、（II）及び（IV）を溶融混練してペレット化し、このペレットと（III）のペレットをブレンドして本発明の組成物とする等種々の組み合わせで本発明の組成物とすることもできる。
【００３７】
第二の方法は、（Ｂ）成分中のポリオレフィン系樹脂、飽和ゴム状重合体、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂もしくはポリフェニレンサルファイド樹脂もしくはそれらの混和樹脂、（Ｃ）成分である相溶化剤、ラジカル開始剤及び架橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部分的にまたは完全に動架橋させ一段で本発明の熱可塑性樹脂組成物とする方法である。
【００３８】
この際、（Ｃ）成分である相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起こす場合は、例えば二軸押出機のバレル中央部に注入口を設けて相溶化剤を追添する方法等をとることができる。但し、この第二の方法は、飽和ゴム状重合体の濃度が低い時そのゴム状重合体の架橋効率が低く所望の架橋をさせることが困難となる場合もあり、第一の方法と第二の方法とを比較すると第一の方法の方が好ましいが、本発明の組成物は、この様な一段で製造する方法であっても、結果として本発明組成物の組成となるものも含む。
【００３９】
上記の如く本発明組成物の（Ｂ）成分は、動架橋し製造することが主であるが、この製造方法で製造する場合、使用する開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。開始剤の具体的な例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４０】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００４１】
前記第一あるいは第二の方法で飽和ゴム状重合体を架橋させる場合、これらの開始剤は、ゴム状重合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋のレベルは、主としてこの量で決まる。０．０２重量部未満では架橋が不十分であり、３重量部を超えても大きく架橋率が向上することはない。
【００４２】
架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併用して用いてもよい。
【００４３】
架橋助剤は、飽和ゴム状重合体１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋率が低く好ましくない。５重量部を超えても架橋率が大きく向上することはなく、又、過剰の架橋助剤が残存し、好ましい方向ではない。
架橋の方法として上記の様にラジカル開始剤と架橋助剤を使用することが好ましいが、これ以外にフェノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋剤として使用することもできる。
【００４４】
本発明組成物の（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体を部分的または完全に架橋する為の設備としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等が使用できる。とりわけ効率的に架橋を達成する為には、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂とを均一且つ微細に分散させ、更に架橋剤及び架橋助剤による架橋反応も好ましく実施でき、架橋体を連続的に製造するのに適している。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本的には、（Ａ）成分であるポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂、（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エラストマー、及び（Ｃ）成分である相溶化剤とからなるが、該樹脂組成物中には本発明による効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００４６】
この様にして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法、加工方法を用い、燃料タンクとしての製造が可能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等が用いることができ、加工方法としては熱板溶着、レーザ溶着、摩擦溶着等を用いることができ燃料タンクを製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、評価用成形品の調製方法及びその評価方法について述べる。
＜評価用成形品＞
低温衝撃性、燃料膨潤量評価に１００×１００×２ｍｍ、３×２ｍｍのサイドゲート金型および該金型により成形された平板を用いた。射出成形機は住友重機製ＳＧ１００を用い、樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃で成形した。
【００４８】
＜燃料吸収量＞
前記評価用平板を室温（２３℃）下で燃料に浸漬し、重量変化を測定、平衡状態を飽和量とした。燃料はイソオクタン、トルエンにエタノールを添加したＦｕｅｌＣ＋Ｅ１０を用いた。
【００４９】
＜低温衝撃特性＞
（株）東洋精機製作所製 楽錘型グラフィックインパクトテスターを用い、高さ１．５ｍ、荷重３．２ｋｇ、ホルダー径４０ｍｍ、ストライカ径１２．５ｍｍの条件にて破壊試験を実施し、破壊時の全吸収エネルギーを求めた。平版は室温（２３℃）下において燃料を飽和吸収させたものを用いた。試験温度は−２０℃である。低温衝撃特性の評価は、破壊時の全吸収エネルギーと、破壊形態で行った。
【００５０】
各実施例に用いたポリアミド樹脂およびＰＰＳ樹脂は以下である。
（Ａ）成分ポリアミド樹脂：ポリアミド６６ （旭化成ケミカルズ（株）製「レオナ１４０２Ｓ」）
（Ａ）成分ＰＰＳ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製「ＦＺ２１００」
（Ｂ）熱可塑性エラストマー：下記表1の組成で２軸押出機により２２０℃で混練ペレット化した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表中に示した各構成成分としては以下のものを用いた。
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）：デュポンダウエラストマー製「ノーデルＩＰ」
ＰＰ樹脂：サンアロマー（株）製「ＰＳ２０１Ａ」
開始剤：パーオキサイド（日本油脂製「パーヘキサ２５Ｂ」）
架橋助剤：ジビニルベンゼン（三共化成工業（株）製）
ミネラルオイル（ＭＯ）：出光興産（株）「ＰＷ９０」
無水マレイン酸：和光純薬工業（株）製
上記（Ｂ）成分を用い、表２に示す組成で２軸押出機により２９０℃で混練ペレット化し、該ペレットを用いて平板を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示されるように、本発明の樹脂組成物は、低温衝撃性を維持しつつ大幅に燃料吸収量を低下させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、高い衝撃強度を有し、大気への耐燃料揮発性に優れる低燃料透過性樹脂組成物であり、燃料タンクおよびその周辺部品に適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂：５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体とからなる熱可塑性エラストマー：５〜５０重量部、及び（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の飽和ゴム状重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の低燃料膨潤性樹脂組成物を少なくとも一部に用いて得られる樹脂製燃料タンク。
【請求項１】
（Ａ）連続相を形成するポリアミドおよび／またはポリフェニレンサルファイド樹脂：５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と少なくとも一部が動的に架橋された飽和ゴム状重合体とからなる熱可塑性エラストマー：５〜５０重量部、及び（Ｃ）相溶化剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の飽和ゴム状重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする低燃料膨潤性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の低燃料膨潤性樹脂組成物を少なくとも一部に用いて得られる樹脂製燃料タンク。
【公開番号】特開２００６−４５４０１（Ｐ２００６−４５４０１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０４４４（Ｐ２００４−２３０４４４）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]