低空気透過性を有する熱可塑性ポリマー組成物のラミネート及びそれをインナーライナーとして使用した空気入りタイヤ
【課題】ゴム弾性を有し、熱可塑的に加工可能で、接合性に優れ、そして空気バリヤー性に優れた熱可塑性ポリマー組成物のラミネートを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されている、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び室温で１〜４００ＭＰａのヤング率を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）でラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）を含んでなり、熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）の層厚が０．０５〜１０μｍであり、空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、そして少なくとも１種の層（Ａ）と少なくとも１種の層（Ｂ）のラミネートに隣接した少なくとも１つの接着剤の層（Ｆ）を更に含む熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されている、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び室温で１〜４００ＭＰａのヤング率を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）でラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）を含んでなり、熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）の層厚が０．０５〜１０μｍであり、空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、そして少なくとも１種の層（Ａ）と少なくとも１種の層（Ｂ）のラミネートに隣接した少なくとも１つの接着剤の層（Ｆ）を更に含む熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー組成物の低空気透過性ラミネート及びその製造方法並びに上記ラミネートをインナーライナーとして使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料消費量の減少は自動車に於ける最大の技術的テーマの一つである。その一環として、空気入りタイヤの重量の減少についての要求がますます強くなっている。
【０００３】
空気入りタイヤの内側表面は、典型的には、一定のタイヤ空気圧を維持するように、低気体透過性ゴム、例えばブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを含んでなるインナーライナーを有する。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムは、大きいヒステリシスロスを有し、従って、タイヤの加硫後に、カーカスコードの間の空間で、カーカス層の内側ゴム表面及びインナーライナー内で波打ちが起こるとき、インナーライナーゴム層が、カーカス層の変形に沿って変形し、従って、転がり抵抗の増加の問題が存在する。従って、一般的には、小さいヒステリシスロスを有するタイゴムと呼ばれるゴムシートを、インナーライナー（典型的には、ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内側表面ゴムとの間に介在させて、この二つを接着する。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナーの厚さに加えて、タイゴムの厚さが加わり、層の厚さは、全体として、１ｍｍ（即ち、１０００μｍ）を超え、これは結局は、製品の重量に於ける増加を起こす。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナーとして、ブチルゴムのような低気体透過性ゴムの代わりに、種々の材料を使用する技術が提案されてきた。例えば、特許文献１には、加硫されたタイヤの内側表面を、３０℃で１０×１０-13以下及び７０℃で５０×１０-13以下の空気透過係数（ｃｍ3（標準状態）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）を有する合成樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の溶液又は分散液で、０．１ｍｍ又はそれ以下の厚さに被覆することが開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示された技術は、加硫されたタイヤの、カーカスの内側円周表面又はインナーライナーの内側円周表面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂のカバー層を設け、この合成樹脂カバー層の厚さを０．１ｍｍ又はそれ以下に保持することを記載しているが、この刊行物に記載された空気入りタイヤは、ゴムと合成樹脂との接着性に於ける問題点を有している。更に、インナーライナー層が、耐湿性（又は耐水性）に於いて劣っていると言う欠陥が存在する。
【０００６】
特許文献２には、（一般的に知られている塩素化溶液、臭素溶液又はヨウ素溶液を使用する）タイヤの内側表面のハロゲン化並びに次いでこの内側表面上に、メトキシメチル化ナイロン、共重合したナイロン、ポリウレタン及びポリ塩化ビニリデンのブレンド又はポリウレタン及びポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマーフィルム（厚さ１０〜２００μｍ）を形成することが開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、インナーライナーとしてメトキシメチル化ナイロンの薄いフィルムを有する空気入りタイヤが開示されている。この技術に従って、グリーンタイヤの内側表面に、メトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンをスプレー又はコーティングし、次いで、タイヤを加硫するか又は加硫後のタイヤの内側表面に、メトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンがスプレー又はコーティングして、空気入りタイヤを製造する。これらの刊行物に於いて、同様に、薄いフィルムの劣った耐水性の欠陥に加えて、フィルム厚さの均一性を維持する際の困難さの欠陥がある。
【０００８】
更に、特許文献４は、タイヤの空気透過防止層としての、ポリ塩化ビニリデンフィルム又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーフィルムを含んでなる低空気透過層及びポリオレフィンフィルム、脂肪族ポリアミドフィルム又はポリウレタンフィルムから構成された接着層を有する多層フィルムの使用の実施例を有する。しかしながら、この系に於いて、低空気透過層は可撓性を欠き、このフィルムはタイヤを使用しているとき、材料の膨張及び収縮に追従できず、従って、タイヤは裂ける。
【０００９】
更に、特許文献５は、タイヤインナーライナー組成物として、カーボンブラック、可塑剤油及びタイヤインナーライナー用の加硫剤を含有する、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーを含む組成物の使用を提案しているが、このインナーライナーは、空気透過係数が十分でなく、タイヤの重量を更に減少させるために適していない。
【００１０】
従って、空気入りタイヤ等のインナーライナーのために使用される気体バリヤー層を形成するための材料は、可撓性及び気体バリヤー特性を有することを必要とするが、これらの特性の両方を有する材料は、未だ提案されていない。
【００１１】
一般的に言って、連続相としての熱可塑性樹脂成分及び分散相としてのエラストマー成分を含んでなり、エラストマー成分の少なくとも一部が架橋（加硫）されている熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に前もって架橋されたエラストマー成分から誘導されるゴム弾性性能を有し、連続相を形成する熱可塑性樹脂成分のために、それが溶融し、液体になる高温度で熱可塑性的に成形することができる。その結果、この分散された構造を有する熱可塑性エラストマー組成物は、加硫されたゴムの特性を維持しながら、プラスチックのものと同様の加工技術による成形が可能であるという特徴を有する。
【００１２】
従って、熱可塑性エラストマー組成物は、加硫されたゴムと比較したとき、下記の基本的な利点を有する。
（１）分離した加硫工程が必要でない。
（２）加工の間に製造された製品及びスクラップのリサイクルが可能である。
（３）重量の軽量化が可能である。
【００１３】
これらの中で、特に、熱可塑性エラストマー組成物（ここで、分散相を形成するエラストマー成分の一部又は全部は、連続相を形成する熱可塑性樹脂との混合の間に架橋（加硫）され、動的架橋（加硫）される）は、特に、ゴムエラストマーの機械的物理的特性、圧縮永久歪に対する抵抗性及び油に対する抵抗性に於いて優れた製品をもたらし、自動車部品、建築材料、医療装置、一般的工業材料等のために、従来のゴムの代わりに使用することができる。
【００１４】
この熱可塑性エラストマー組成物に関して、本発明者等は、以前に、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数及び１〜５００ＭＰａのヤング率を有し、タイヤ用のポリマー組成物として空気透過防止特性と可撓性とのバランスに優れており、タイヤの重量を減少するのに使用することができるタイヤ用のポリマー組成物並びに特定量の２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する熱可塑性樹脂と、特定量の２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇよりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ以下のヤング率を有するエラストマー成分とのブレンドから構成されたタイヤ用のポリマー組成物について、提案し、特許出願した（特許文献６）。
【００１５】
この提案した組成物は、タイヤ用のポリマー組成物として優れた機能を有していたが、空気入りタイヤのインナーライナー又は他の空気透過防止層として使用したときに、ゴム層との接着性が、熱可塑性エラストマー組成物単独では十分でないという問題を有していた。
【００１６】
更に、本発明者等は、上記のタイヤ用のポリマー組成物に於ける空気透過防止特性をなお一層効率的にするための研究に従事し、非相溶性の熱可塑性樹脂の少なくとも２種のブレンドを、熱可塑性樹脂成分の中の１種の熱可塑性樹脂成分が、それが非相溶性であるので、最終的に分散されないが、押出の時点で剪断応力のために平らな形状で分散され配向されるプロセスに於いて、押し出すことによって、一体になった空気透過防止層を形成する、タイヤ用の熱可塑性樹脂組成物について、提案し、特許出願した（特許文献７）。
【００１７】
この熱可塑性樹脂組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層として使用するとき、これは熱可塑性樹脂組成物であるので、十分な空気透過防止特性を得ることができるが、これは、曲げ疲労に関して可撓性及び耐久性を十分に制御するためには十分ではなく、また、熱可塑性樹脂組成物単独で、ゴム層との不十分な接着性の問題があった。
【００１８】
従って、上に説明したように、ゴム弾性を有し、可撓性であり、熱可塑性的に加工することができ、空気バリヤー特性又はガスバリヤー特性の制御が可能である、連続相としての熱可塑性樹脂成分及び分散相としてのエラストマー成分を有する熱可塑性エラストマー組成物が公知である。更に、気体透過防止特性を有する層を、層群の内側に一体に形成することが可能である、熱可塑性樹脂組成物が公知である。ゴム弾性を有し、熱可塑性的に加工することができ、そして層群の外側で一体に接合性及びその他の必要な機能を有する層の形成を可能にする熱可塑性エラストマー組成物は、未だ開発されていない。
【００１９】
関心のある他の文献には、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】特開平５−３３０３０７号公報
【特許文献３】特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】特願平７−１５０３５３号（特開平８−２５９７４１号公報）
【特許文献７】特願平７−５５９２９号（特開平８−２４４４０２号公報）
【特許文献８】国際特許出願公開第２００４／０８１１０７号明細書
【特許文献９】国際特許出願公開第２００４／０８１１０６号明細書
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００４／０８１１０８号明細書
【特許文献１１】国際特許出願公開第２００４／０８１１１６号明細書
【特許文献１２】国際特許出願公開第２００４／０８１０９９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の目的は、２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数を有し、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することが可能であり、そうして先行技術の前記の欠点に取り組む、熱可塑性ポリマー組成物のラミネートを提供することである。
【００２２】
本発明に従って、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び１〜４００ＭＰａの室温でのヤング率を有する熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）と共にラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数を有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を含んでなる、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）であって、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の層の厚さが０．５〜１０μｍであり、ラミネート（Ｃ）の空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるラミネートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
この説明及び特許請求の範囲に於いて、単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、文脈が他の方法で明白に指定していない限り、複数の指示物を含む。
【００２４】
本明細書中に使用される全ての分子量は、他の方法で示さない限り重量平均分子量である。
【００２５】
特許請求の範囲を含む、全明細書を通して、語「を含んでなる(comprise)」及びその語の変形並びに「有する」、「含む」、「含有する」及びその変形は、それが関係する、名称を挙げた工程、要素又は材料が必須であるが、他の工程、要素又は材料を加えることができ、これらがなお、特許請求の範囲又は開示の範囲で構成を形成することを意味する。発明を説明する際に及び特許請求の範囲に於いて挙げられているとき、発明及び特許請求されたものは、追従し、潜在的により以上であるものと考えられることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されるとき、包括的又は制限が無く、追加の挙げられていない要素又は方法工程を排除しない。
【００２６】
これに関連して、「から本質的になる(consisting essentially of)」は、本発明の基本的で新規な特徴を変える、任意の要素又は要素の組合せも及び任意の要素又は要素の組合せの任意の量も排除することを意味する。
【００２７】
本発明の目的のために、特定の性質、特徴又は変数に関して他の方法で定義されない限り、用語「実質的に(substantially)」は、任意の規準、例えば性質、特徴又は変数に適用されるとき、当業者が、達成されるべき利益又は所望される条件若しくは特性値が適合されると理解するような尺度で、記載された規準に適合することを意味する。用語「実質的に」は、また、その範囲が、発明の分野の人によって理解されるように主題を記載するように、そして特許請求された主題を先行技術から区別するように、妥当に機能する。
【００２８】
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、共重合体(interpolymer)、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーを含んでなるポリマーを指すことができる。
【００２９】
ポリマーがモノマーを含んでなるとして参照されるとき、このモノマーは、ポリマー中に、モノマーの重合した形で又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照の容易性のために、句「（それぞれの）モノマーを含んでなる(comprising(respective)monomer)」等が、略記として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中性安定形からなるとして記載されるとき、成分の活性形が、モノマーと反応してポリマーを製造する形であることが、当業者によってよく理解されている。
【００３０】
イソオレフィンは、同じ炭素上に２個の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
【００３１】
マルチオレフィンは、２個又はそれ以上の二重結合を有する任意のモノマーを指す。好ましい態様に於いて、マルチオレフィンは、２個の二重結合、好ましくは２個の共役二重結合を含む任意のモノマー、例えばイソプレンのような共役ジエンである。
【００３２】
本明細書で使用する、エラストマー又はエラストマー群は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６定義と一致する全てのポリマー又はポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（群）」と互換的に使用することができる。
【００３３】
アルキルは、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、アルカンから誘導することができる、パラフィン系炭化水素基、例えばメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）等を指す。
【００３４】
アリールは、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を形成する炭化水素基を指し、典型的には、その構造内に交互二重結合（「不飽和」）を有する。従って、アリール基は、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、芳香族化合物から誘導される基、例えばフェニル又はＣ6Ｈ5である。
【００３５】
「置換された」は、少なくとも１個の水素基が、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；アルキル、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖（これは、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含む）；アルコキシ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは、少なくとも１個のハロゲンを含有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖アルキルを意味し、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモメチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む）から選択された少なくとも１個の置換基によって置き換わっていることを指す。従って、例えば、「置換されたスチレン系単位」には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００３６】
気体バリヤー特性に於いて優れている材料として、ポリアミド熱可塑性樹脂（以下、ポリアミド樹脂として参照する）が知られている。また、可撓性に於いて優れている材料として、ブチルゴムが知られている。ブチルゴムを使用する代わりに、本発明者等は、特定された熱可塑性材料（Ａ）及び（Ｂ）のラミネート（Ｃ）が、良好なバランスで気体バリヤー特性及び可撓性を有する材料を実現できたことを見出した。
【００３７】
本発明に従って、ラミネート（Ｃ）中の成分（Ａ）として使用される熱可塑性樹脂組成物は、低空気透過係数、好ましくは２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、更に好ましくは１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、更に好ましくは１×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、更に好ましくは０．１×１０-12〜１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを有する任意の熱可塑性樹脂組成物であってもよい。熱可塑性樹脂の空気透過係数が大きすぎる場合、気体透過特性と可撓性との所望のバランスを得ることができない。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ａ）の典型的な例は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン及びそのコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂等である。熱可塑性樹脂（Ａ）として本発明に於いて使用できるＥＶＯＨ樹脂には、少なくとも３５モル％のビニルアルコールを含有する熱可塑性及び結晶性エチレン−ビニルアルコールコポリマーが含まれる。
【００３９】
本発明に於いて熱可塑性樹脂（Ａ）として使用できるポリアミド樹脂には、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂性の高分子量固体ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）が含まれる。ポリアミドは、１種若しくはそれ以上のε−ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム若しくはアミノ酸の重合により又は二塩基酸とジアミンとの縮合により製造することができる。繊維形成性及び成形グレードナイロンの両方が、熱可塑性樹脂（Ａ）として使用するのに適している。このようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）も使用することができる。これらのコポリマー、これらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミド（特に、２７５℃よりも低い軟化点を有するもの）の追加の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１０巻、第９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻、第３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドを、本発明の実施に於いて、熱可塑性樹脂（Ａ）として有利に使用することができ、１６０℃〜２３０℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００４０】
本発明に従ったラミネート（Ｃ）中の成分（Ｂ）として使用することができる熱可塑性ポリマー組成物は、５００〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び１〜４００ＭＰａ、好ましくは１〜２００ＭＰａの室温でのヤング率を有するものである。熱可塑性ポリマー（Ｂ）の溶融粘度が小さすぎるか又は大きすぎる場合、所望の円筒状成形（押出）が困難になり、従ってフィルム製造が困難になる。更に、熱可塑性ポリマー（Ｂ）のヤング率が大きすぎる場合、フィルムは変形に追従できず、従って亀裂又は裂けが起こり得る。
【００４１】
本発明に従った成分（Ｂ）として使用することができる熱可塑性組成物の典型的な例は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー（Ｅ）から構成されるものである。変性ポリマー（Ｅ）のマトリックス（Ｄ）に対する比の特別の制限は存在しないが、好ましい比は、例えば（Ｄ）：（Ｅ）は、６０：４０〜３０：７０（重量基準）である。変性ポリマー（Ｅ）の典型的な例は、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート（Ｍａｌ−ＥＥＡ）等である。マトリックス（Ｄ）の例は、ポリアミド樹脂、例えばナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン６６である。
【００４２】
本発明に従った成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）には、上記の必須の構成成分に加えて、そこに一般的に使用される従来の添加剤、例えば加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々の型のオイル、老化防止剤、強化材、可塑剤、軟化剤が、それらが本発明の目的に悪影響を与えない限り、これまで一般的に添加された量で含有されてよい。
【００４３】
本発明のラミネート（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の層又は層群によってラミネートされた、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの厚さを有する熱可塑性樹脂組成物層（Ａ）から構成されている。好ましくは、ラミネート（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の同じ又は異なった層によってサンドイッチされている。熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）は、前記のように、熱可塑性ポリマー組成物のマトリックス（Ｄ）中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されていてよい。
【００４４】
ラミネート（Ｃ）は、２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する。
【００４５】
本発明のラミネート（Ｃ）は、任意の公知のラミネーション技術を使用することによって、任意の形にすることができる。例えば、シートの形でのラミネート（Ｃ）は、多層共押出、多層インフレーション成形等によって製造することができる。その代わりに、円筒形状のラミネート（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物層（Ａ）及び熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の、当該技術分野で公知の多層押出成形によって製造することができる。
【００４６】
本発明のラミネート（Ｃ）は、ラミネート（Ｃ）が、良好なバランスで、優れた気体バリヤー特性及び優れた可撓性を有するので、空気入りタイヤのインナーライナーとして有利に使用することができる。
【００４７】
本発明の接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、任意の公知のラミネーション技術を使用することによって、任意の形にすることができる。例えば、シートの形での接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、多層共押出、多層インフレーション成形等によって製造することができる。或いは、円筒形状の接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物層（Ａ）、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）及び接着剤組成物（Ｆ）の、当該技術分野で公知の多層押出成形によって製造することができる。
【００４８】
本発明の接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）が、良好なバランスで、優れた気体バリヤー特性及び優れた可撓性を有するので、空気入りタイヤのインナーライナーとして有利に使用することができる。
【００４９】
通常の接着剤のような表Ｖの代わりに種々の配合を使用する接着剤（Ｆ）が提案されている。例えば、欧州特許第０７７４３４０号明細書には、タイヤ部材のゴム成分と熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力の差が開示されている。
【００５０】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用な好ましい変性ポリマー組成物には、（１個又はそれ以上の官能基を有する）官能化ポリマー（群）が含まれる。「官能化ポリマー（群）(functionalized polymer(s))」によって、ポリマーが、官能基並びに任意的な触媒、熱、開始剤及び／又はフリーラジカル源と接触して、官能基の全て又は一部を、ポリマーに、含有、グラフト、結合、物理的に結合及び／又は化学的に結合させることが意味される。従って、一つの面に於いて、本発明に於いて有用な官能化ポリマーは、ポリマー、官能基及び官能化触媒（例えば触媒、熱、開始剤又はフリーラジカル源）の接触生成物を含む。このような官能化は、また、本明細書に於いて、グラフト化として参照される。同様に、官能基は、また、本明細書に於いて、グラフト化モノマーとして参照される。更に、「官能化ポリマー」は、また、官能基を有するポリマーを製造するために、オレフィンモノマー及び官能基を含有するモノマーを含むモノマーから（又は官能基を有する開始剤を使用して）、直接的に重合されたポリマーを含むように定義される。
【００５１】
「マレイン化」ポリマーによって、マレイン酸又は無水マレイン酸並びに任意的な触媒、熱、開始剤及び／又はフリーラジカル源と接触されて、マレイン酸又は無水マレイン酸の全て又は一部を、ポリマーに、含有、グラフト、結合、物理的に結合及び／又は化学的に結合させたポリマーが意味される。
【００５２】
「官能基(functional group)」によって、ヘテロ原子及び／又は不飽和を含有する、１０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する任意の化合物が意味される。好ましい官能基には、１個又はそれ以上のヘテロ原子及び１個又はそれ以上の不飽和の部位を含有する、７５０又はそれ以下の重量平均分子量を有する任意の化合物が含まれる。好ましくは、官能基は、ヘテロ原子及び不飽和を含有する化合物、例えば無水マレイン酸又はマレイン酸である。好ましい官能基には、有機酸及びその塩、有機アミド、有機イミド、有機アミン、有機エステル、有機無水物、有機アルコール、有機酸ハライド（例えば酸クロリド、酸ブロミド等）、有機過酸化物、有機シラン等が含まれる。
【００５３】
好ましい官能基の例には、カルボニル結合を含む化合物、例えばカルボン酸、カルボン酸のエステル、酸無水物、ジエステル、塩、アミド及びイミドが含まれる。芳香族ビニル化合物、加水分解性不飽和シラン化合物、飽和ハロゲン化炭化水素及び不飽和ハロゲン化炭化水素も使用することができる。
【００５４】
特に好ましい官能基の例には、これらに限定するものではないが、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物及び４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノン−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヒム酸無水物(himic anhydride)、メチルヒム酸無水物及びｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）が含まれる。
【００５５】
好ましい態様に於いて、ポリマーは無水マレイン酸によってグラフト化され、そうして無水マレイン酸は、ポリマーの主ポリマー鎖に共有結合される。ポリマーにグラフト化された無水物官能基は、無水物として留まっていてよく、酸官能基に酸化されてよく及び／又は当該技術分野で公知の方法によって更に反応されて、他の官能基、例えばアミド、アミン、アルコール等に誘導されてよい。
【００５６】
ポリマーを官能化するために使用することができる複数の方法が、当該技術分野に存在する。これらには、これらに限定されないが、選択的酸化、フリーラジカルグラフト化、オゾン分解、エポキシ化等が含まれる。官能化ポリマーは、溶液若しくはスラリープロセス（即ち溶媒有り）で又は溶融プロセス（即ち溶媒無し）で製造することができる。官能化ポリマーは、また、高剪断ミキサー、流動床反応器等内で製造することができる。
【００５７】
典型的には、ポリマーを、フリーラジカル開始剤及びグラフト化モノマーと、ポリマーとのモノマーのグラフト化を起こして官能化ポリマーを製造するのに十分な温度及び時間で一緒にする。このような態様に於いて、官能化ポリマーは、ポリマー及びラジカル重合性官能基（例えば無水マレイン酸）を、ラジカル開始剤触媒、例えば有機過酸化物の存在下で加熱することによって得ることができる。この組合せは、好ましくは、ラジカル開始剤触媒の分解温度で、その付近で又はそれよりも上で加熱される。
【００５８】
有用なラジカル開始剤触媒には、過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、過酸化ジアルキル等が含まれる。特別の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ａ，ａ′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が含まれる。好ましい態様に於いて、官能化は、ポリマーの融点よりも高いが、開始剤の分解温度よりも低い温度で行われる。有用な温度範囲は３５℃〜３５０℃、好ましくは４０℃〜２５０℃、好ましくは４５℃〜２００℃を含む。
【００５９】
ラジカル開始剤触媒は、好ましくは官能基の重量基準で、０．００００１〜１００重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の比で使用される。加熱温度は、反応が溶媒の存在下で実施されるか否かに依存するが、通常、約５０℃〜３５０℃である。
【００６０】
溶媒ベースプロセスに於いて、反応は、ラジカルに対して安定である、炭素数２〜２０のハロゲン化炭化水素化合物、炭素数６〜２０の、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、アルキル置換芳香族炭化水素、環式炭化水素及び／又は炭化水素化合物の存在下で、０．１〜５０重量％の濃度を有する溶液又はスラリーの形でのポリマーを使用して実施することができる。好ましい溶媒には、ヘキサン及びシクロヘキサンが含まれる。
【００６１】
官能化ポリマーをキャラクタリゼーションするために、種々の技術を使用することができ、それらの幾つかは、”Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ” Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｆ．Ｅｉｒｉｃｈ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９７８、第３章、Ｇ．Ｖｅｒ Ｓｔｒａｔｅ著（引用してここに含める）に記載されている。
【００６２】
好ましくは、官能化ポリマーは、約５０重量％未満の無水マレイン酸、好ましくは約４５重量％未満、好ましくは約４０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、好ましくは約２５重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、好ましくは約９重量％未満、好ましくは約８重量％未満、好ましくは約７重量％未満、好ましくは約６重量％未満、好ましくは約５重量％未満、好ましくは約４重量％未満、好ましくは約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満の無水マレイン酸からなる。また、好ましくは、ポリマー−ｇ−ＭＡ中の無水マレイン酸のレベルは、約０．１重量％よりも大きい、好ましくは約０．５重量％よりも大きい、また、約１重量％よりも大きい無水マレイン酸であってよい。好ましい態様に於いて、官能化ポリマーは、０．１〜約１０重量％の無水マレイン酸、更に好ましくは０．２５〜約５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは０．７５〜３．５重量％、更に好ましくは１．５〜２．５重量％の無水マレイン酸からなっていてよい。
【００６３】
グラフト化ポリマーの官能基含有量は、その絶対官能基含有量が決定されている標準物質との較正をベースにする、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。特に、グラフト化ポリマーの無水マレイン酸含有量は、その絶対無水マレイン酸含有量が、Ｍ．Ｓｃｌａｖｏｎｓ ｅｔ ａｌ．（Ｍ．Ｓｃｌａｖｏｎｓ、Ｐ．Ｆｒａｎｑｕｉｎｅｔ、Ｖ．Ｃａｒｌｉｅｒ、Ｇ．Ｖｅｒｆａｉｌｌｉｅ、Ｉ．Ｆａｌｌａｉｓ、Ｒ．Ｌｅｇｒａｓ、Ｍ．Ｌａｕｒｅｎｔ及びＦ．Ｃ．Ｔｈｙｒｉｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４１巻、第１９８９頁（２０００））によって記載された手順（ここで、官能化ポリマー（ポリマー−ｇ−ＭＡ）のサンプルは、最初に、キシレン中の完全可溶化によって残留モノマーから精製され、続いてアセトン中で再沈殿される）に従って決定された標準物質との較正をベースにする、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。次いで、この沈殿したポリマーを、乾燥させる。約０．５ｇの再沈殿させたポリマーを、１５０ｍＬのトルエン中に、沸騰温度で溶解させる。カラー指示薬としてブロモチモールブルーを使用してＴＢＡＯＨ（テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド）による電位差滴定を、滴定の間にポリマーが沈殿しない加熱した溶液中で実施する。ポリマーを好ましくは、溶解の前に２００℃に１時間予熱して、環境水分による無水マレイン酸の加水分解から得られる全ての二酸が、無水物に逆転化されたことを確実にする。
【００６４】
ここで官能化ポリマーを製造するために有用なポリマーには、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれる。特に好ましいポリマーには、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン−デセン、ウンデセン、ドデセン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸(ethacrylic acid)、ブタクリル酸(butacrylic acid)又は酢酸ビニルの１種又は２種以上と共重合されたエチレンのポリマーが含まれる。好ましくは、このようなエチレンポリマーは、マレイン酸又は無水マレイン酸によって変性される。特に好ましいポリマーの他の種類には、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン−デセン、ウンデセン、ドデセン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ブタクリル酸又は酢酸ビニルの１種又はそれ以上と共重合されたプロピレンのポリマーが含まれる。好ましくは、このようなプロピレンポリマーは、マレイン酸又は無水マレイン酸によって変性される。
【００６５】
特に好ましい変性ポリマーの他の種類には、マレイン酸又は無水マレイン酸によって変性された、イソプレン、イソブチレンの１種又はそれ以上と共重合されたＣ4〜Ｃ7イソオレフィン（例えば、イソブチレン）のポリマーが含まれる。特に好ましい官能化ポリマーには、イソブチレンとイソプレンとのマレイン化コポリマー、イソブチレンとパラメチルスチレンとのマレイン化コポリマー、マレイン化ハロブチル型コポリマー、マレイン化ＳＢＢ型コポリマー及びマレイン化ＢＩＭＳ型コポリマーが含まれる。
【００６６】
他の態様に於いて、本発明に於いて変性ポリマー（Ｅ）として有用な無水マレイン酸グラフト化ゴムは、無水マレイン酸変性又はグラフト化した、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）、その他であってよい。変性ポリマー（Ｅ）として有用な他のマレイン化エチレンコポリマーゴムには、マレイン化エチレン−プロピレン、マレイン化エチレン−ブテン、マレイン化エチレン−ヘキセン、マレイン化エチレン−オクテン、マレイン化エチレン−デカセン、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン、マレイン化エチレン−酢酸ビニル、マレイン化エチレン−アクリル酸メチル、マレイン化エチレン−アクリル酸エチル、マレイン化エチレン−アクリル酸、その他が含まれる。有用なマレイン化コポリマーゴムには、また、無水マレイン酸又はその誘導体と、エチレン、メタクリレート、アクリル酸ブチル等のような１種又はそれ以上のコモノマーとのコポリマーが含まれる。
【００６７】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用な好ましい変性ポリマー組成物には、官能化ポリマー（群）、例えばハロゲン化ブチルゴムを含むハロゲン化イソブチレン系ゴムが含まれる。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は任意の手段によっても実施することができ、本発明は、ここで、ハロゲン化方法によって制限されない。ブチルポリマーのようなポリマーのハロゲン化方法は、米国特許第２，６３１，９８４号明細書、米国特許第３，０９９，６４４号明細書、米国特許第４，２８８，５７５号明細書、米国特許第４，５５４，３２６号明細書、米国特許第４，６３２，９６３号明細書、米国特許第４，６８１，９２１号明細書、米国特許第４，６５０，８３１号明細書、米国特許第４，３８４，０７２号明細書、米国特許第４，５１３，１１６号明細書及び米国特許第５，６８１，９０１号明細書に開示されている。一つの態様に於いて、ブチルゴムは、ヘキサン希釈剤中で、４〜６０℃で、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）又は塩素（Ｃｌ2）を使用してハロゲン化される。米国特許第４，２８８，５７５号明細書に開示されているような、後処理したハロゲン化ブチルゴムも使用することができる。有用なハロゲン化ブチルゴムは、典型的には、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8）、例えば、他の態様に於いて、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。好ましいハロゲン含有量は、典型的には、ハロゲン化ゴムの重量基準で約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、その代わりに、約０．８〜約２．５重量％、例えば１〜約２重量％である。ハロゲン化ブチルゴムの特に好ましい形には、下記のハロゲン化構造
【００６８】
【化１】
【００６９】
（式中、Ｘはハロゲンを表し、特に好ましい態様に於いて、ハロゲンは臭素であり、その代わりに、ハロゲンは塩素である）
の高い含有量（好ましくは、ＮＭＲによって測定したとき、６０〜９５％）を含有する。
【００７０】
本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は、典型的に、約２７〜３７（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ １６４６、修正）であり、その臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２に関して約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約２８〜４０ｄＮ ｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの他の商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２５５（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。そのムーニー粘度は、約４１〜５１（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、その臭素含有量は約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって開示されたようなその硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約３４〜４８ｄＮ ｍであり、ＭＬは約１１〜２１ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。商業的イソブチレンポリマーは、Ｒ．Ｎ．Ｗｅｂｂ、Ｔ．Ｄ．Ｓｈａｆｆｅｒ及びＡ．Ｈ．Ｔｓｏｕ、”Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（参照して本明細書に含める）によって詳細に記載されている。
【００７１】
ハロゲン化ブチルゴムの他の有用な態様は、ハロゲン化された分岐又は「星状分岐」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば、欧州特許第０６７８５２９Ｂ１号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第５，０７１，９１３号（それぞれ、参照して本明細書に含める）に記載されている。一つの態様に於いて、星状分岐ブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーからなる組成物である。本発明の目的のために、ＳＢＢの形成方法は制限ではない。ポリジエン、ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的に、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＳＢＢを形成するためにブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に制限されない。
【００７２】
一つの態様に於いて、ＳＢＢは、上記のようなブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的に０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００７３】
好ましくは、本発明に於いて使用される分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化される。一つの態様に於いて、ハロゲン化された星状分岐したブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化された又はされていないブチルゴム及びハロゲン化された又はされていないポリジエン又はブロックコポリマーを含んでなる。このハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢを形成する方法によって制限されない。ポリジエン／ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＨＳＢＢを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンの種類によって制限されない。
【００７４】
一つの態様に於いて、ＨＳＢＢは、典型的に、上記のようなハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとからなる組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的には０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００７５】
本発明に於いて有用なＨＳＢＢの商業的態様は、約２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）及び約２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ６２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。更に、メーカーによって開示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ６２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００７６】
（熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用である）ハロゲン化イソブチレン系ゴムとして本発明に於いて有用な好ましいハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーには、イソブチレン及びハロメチルスチレンからなるランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−又はパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一つの態様に於いて、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってよい。このコポリマーには、また、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくとも幾らかが、ベンジル性ハロゲン又は後で更に記載する他の官能基を含有する、官能化した共重合体が含まれてよい。好ましいイソブチレン系ゴムは、ポリマー鎖に沿ってランダムに空間を空けた下記のモノマー単位：
【００７７】
【化２】
【００７８】
（式中、Ｒ及びＲ1は、独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルキル及び第一級又は第二級アルキルハライドであり、Ｘは官能基、例えばハロゲンである）
を含有する共重合体として特徴付けることができる。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はこれらの組合せであり、好ましくは臭素である。好ましくは、Ｒ及びＲ1は、それぞれ水素である。−ＣＲＲ1Ｈ及び−ＣＲＲ1Ｘ基は、オルト、メタ又はパラ位で、好ましくはパラ位で、スチレン環上で置換されていてよい。コポリマー構造中に存在するｐ−置換スチレンの６０モル％以下は、上記の官能化された構造（２）であってよく、他の態様に於いて、０．１〜５モル％であってよい。更に他の態様に於いて、官能化された構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲン又は他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアネート；アミノ及びこれらの混合物による、ベンジル性ハロゲンの求核的置換によって含有させることができる幾つかの他の官能基であってよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、これらの製造方法、官能化及び硬化方法は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に特に開示されている。
【００７９】
このようなイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのコポリマーの特に有用なものは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（但し、ベンジル環中に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））及びそれらの酸又はエステル官能化版（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸により又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基によって置換されている）である。これらの共重合体は、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−共−メチルスチレン）」と命名され、商品名ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。用語「ハロゲン化」又は「臭素化」の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に制限されず、単に、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位からなるコポリマーの説明的である。
【００８０】
これらの官能化されたポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、（米国特許第５，１６２，４４５号に示されているように）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したとき、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。更に好ましいポリマーは、また、５よりも小さい、更に好ましくは２．５よりも小さい狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好ましい粘度平均分子量及びゲル浸透クロマトグラフィーによって決定したときの約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好ましい数平均分子量によって特徴付けられる。
【００８１】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチル−共−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的に、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。更に他の態様に於いて、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５重量％である。他の方法で表すと、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量基準で、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、更に好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、そして環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含有しない。本発明の一つの態様に於いて、共重合体は、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここでｐ−ハロメチルスチレン単位は、共重合体中に、共重合体基準で約０．４〜約１モル％存在する。他の態様に於いて、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（ＭＬ1+8、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００８２】
他の態様に於いて、コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのトリアドフラクション(triad fraction)とｐ−アルキルスチレンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００８３】
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントリアドフラクションである。
【００８４】
この方程式の最善の適合は、特別の希釈剤中のイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは３８よりも小さく、その代わりに３６よりも小さく、その代わりに３５よりも小さく、その代わりに３０よりも小さい。他の態様に於いて、ｍは１〜３８、その代わりに１〜３６、その代わりに１〜３５、その代わりに１〜３０である。このような特徴を有するコポリマーは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００８５】
他の態様に於いて、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されたとき、０．９７８又はそれ以上、その代わりに０．９８０又はそれ以上、その代わりに０．９８５又はそれ以上、その代わりに０．９９０又はそれ以上、その代わりに０．９９５又はそれ以上、その代わりに０．９９８又はそれ以上、その代わりに０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。このようなポリマーも、また、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００８６】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムコポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクションとマルチオレフィンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００８７】
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のマルチオレフィン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントリアドフラクションである。
【００８８】
コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクション並びにマルチオレフィンのモル％の測定は、後で記載する。この方程式の最善の適合は、それぞれの希釈剤中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは１．５よりも大きく、その代わりに２．０よりも大きく、その代わりに２．５よりも大きく、その代わりに３．０よりも大きく、その代わりに３．５よりも大きい。他の態様に於いて、ｍは１．１０〜１．２５、その代わりに１．１５〜１．２０、その代わりに１．１５〜１．２５であり、その代わりにｍは約１．２０である。これらの特徴を有するハロゲン化ゴムは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００８９】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出ＳＥＣによって決定されたとき、０．９７８又はそれ以上、その代わりに０．９８０又はそれ以上、その代わりに０．９８５又はそれ以上、その代わりに０．９９０又はそれ以上、その代わりに０．９９５又はそれ以上、その代わりに０．９９８又はそれ以上、その代わりに０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。ポリマー中の長鎖分岐の存在又は不存在は、三重検出ＳＥＣを使用して決定される。三重検出ＳＥＣは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ））ＰＤ２０４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）モデル１５０Ｒ粘度計検出器及びＷａｔｅｒｓ示差屈折率検出器（１５０Ｃで積分）を備えた、４０℃で操作するＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ））１５０Ｃクロマトグラフで実施する。検出器は、直列で、最初に光散乱検出器、第二に粘度計検出器、そして第三に示差屈折率検出器に接続される。テトラヒドロフランを溶離剤（０．５ｍＬ／分）として、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）１０ミクロン混合−Ｂ／ＬＳ ＧＰＣカラムの１組と共に使用する。計器は、１６個の狭いポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）に対して較正する。データはＴｒｉＳＥＣソフトウエア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で取得し、分析のためにＷａｖｅＭｅｔｒｉｃ’ｓ Ｉｇｏｒ Ｐｒｏプログラム（オレゴン州Ｌａｋｅ Ｏｓｗｅｇｏ）の中にインポートする。極限粘度数（粘度計検出器によって決定された［η］linear）と分子量（光散乱検出器によって決定されたＭw）との間の関係を確立するために、線状ポリイソブチレンを使用する。［η］linearとＭwとの間の関係は、マーク−ホーウィンクの式によって表される。
【００９０】
［η］linear＝ＫＭwα
パラメーターＫ及びαはＭwに対する極限粘度数の二重対数プロットから得られ、αは勾配であり、Ｋは切片である。線状標準物質について確立された関係からの顕著な偏差は、長鎖枝分かれの存在を示す。一般的に、線状関係からのより顕著な偏差を示すサンプルは、より顕著な長鎖分岐を含有する。尺度係数ｇ′は、また、決定された線状関係からの偏差を示す。
【００９１】
［η］sample＝ｇ′［η］linear
ｇ′の値は、１又はそれ以下であり且つ０又はそれ以上であると定義される。ｇ′が、１に等しいか又は１にほぼ等しいとき、ポリマーは線状であると考えられる。ｇ′が、１よりも著しく小さいとき、サンプルは、分岐した長鎖である。例えばＥ．Ｆ．Ｃａｓａｓｓａ及びＧ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙ、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第２巻、（７１−１２０）、Ｇ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８８参照。三重検出ＳＥＣに於いて、ｇ′は、クロマトグラフィー曲線のそれぞれのデータスライス(data slice)について計算される。粘度平均ｇ′又はｇ′vis.avg.は、分子量分布全体に亘って計算される。尺度係数ｇ′vis.avg.は、サンプルの平均極限粘度数から計算される。
【００９２】
ｇ′vis.avg.＝［η］avg.／（ＫＭwα））
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用な他の好ましいハロゲン化エラストマー又はゴムには、国際特許出願公開第０１／２１６７２Ａ１号に記載されているようなハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマーが含まれる。
【００９３】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）中のマトリックス（Ｄ）として使用できる好ましいポリアミドは、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂性の高分子量固体ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）である。ポリアミドは、１種若しくはそれ以上のε−ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム若しくはアミノ酸の重合により又は二塩基酸とジアミンとの縮合により製造することができる。繊維形成性及び成形グレードナイロンの両方が、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）中のマトリックス（Ｄ）として使用するために適している。
【００９４】
このようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）も使用することができる。これらのコポリマー、これらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミド（特に２７５℃よりも低い軟化点を有するもの）の追加の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１０巻、第９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻、第３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドを、本発明の実施に於いて、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）中のマトリックス（Ｄ）として有利に使用することができ、１６０℃〜２３０℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００９５】
代替の態様に於いて、本発明に於いて使用することができる変性ポリマー（Ｅ）（好ましくはイソブチレン及びパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマー）及び熱可塑性樹脂マトリックス（Ｄ）（好ましくはポリアミド）の量は、それぞれ、好ましくは９５〜２５重量部及び５〜７５重量部、更に好ましくは９０〜２５重量部及び１０〜７５重量部である（但し、これらの合計量は１００重量部である）。
【００９６】
好ましい態様に於いて、本発明に従った熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）（熱可塑性樹脂マトリックス（例えばポリアミド）中に分散された変性ポリマー（例えば変性ゴム）成分からなる）は動的加硫に付される。
【００９７】
用語「動的加硫(dynamic vulcanization)」は、本明細書に於いて、ポリアミド樹脂及び第一ゴム成分が、高剪断の条件下で加硫される加硫プロセスを意味するために使用される。その結果、第一加硫性ゴム成分は、同時に、加硫され、「ミクロゲル」の微細な粒子として、ポリアミド樹脂マトリックスの中に分散される。
【００９８】
動的加硫は、成分を、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機、例えば二軸スクリュー押出機のような装置内で、ゴムの硬化温度以上である温度で、混合することによって実施される。動的に加硫された組成物の独特の特性は、ゴム成分が部分的に又は完全に加硫されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的なゴム加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ又はフラッシングも、回収し、再加工することができる。
【００９９】
本発明に於ける熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の製造方法は、典型的には、第一ゴム成分、ポリアミド及び任意の分散助剤を、二軸ニーダー／押出機等によって混合して、このゴムを、連続相を形成するポリアミドの中に分散させることからなる。変性ポリマー（Ｅ）を加硫するとき、加硫剤を混合しながら添加することができ、変性ポリマー（Ｅ）が動的に加硫される。更に、変性ポリマー（Ｅ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）（例えばポリアミド）用の種々の配合剤（加硫剤を除く）を上記混練の間に添加することができるが、好ましくは混練に先立って混合する。混合のために使用されるニーダーは、特に限定されない。それらの例は、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸ニーダー／押出機等である。これらの中で、熱可塑性樹脂（Ｅ）と変性ポリマー（Ｄ）との混合及び変性ポリマー（Ｄ）の動的加硫のために、二軸ニーダー／押出機を使用することが好ましい。更に、逐次混練のために、２種又はそれ以上のニーダーを使用することができる。溶融及び混練のための条件として、温度は、少なくとも、熱可塑性樹脂（Ｄ）（例えばナイロン）が溶融する温度でなくてはならない。更に、混練の時点での剪断速度は、好ましくは１０００〜７５００ｓｅｃ-1である。混練全体のための時間は、３０秒間〜１０分間である。さらに、加硫剤を添加するとき、添加後の加硫時間は、好ましくは３０秒間〜５分間である。上記の方法によって製造された熱可塑性ポリマー（Ｂ）組成物を、次いで、典型的に、押出すか又はカレンダリングしてフィルムにする。フィルムの成形方法は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからの通常の成形方法であってよい。
【０１００】
本発明に従った熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）には、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々の型のオイル、老化防止剤、強化材、可塑剤、軟化剤又は一般的なゴムの中に一般的に混合される他の種々の添加剤が含有されていてよい。この配合物は、組成物を製造するための一般的な方法によって混合され、加硫され、これは次いで、加硫又は架橋のために使用することができる。これらの添加される添加剤の量は、それらが本発明の目的に逆らわない限り、これまで一般的に添加された量であってよい。
【０１０１】
他の態様に於いて、本発明の組成物は、３個又はそれ以上の層からなるラミネートを含む。好ましい態様に於いて、このラミネートは、動的加硫されたアロイ（ポリアミドマトリックス及び変性ポリマー分散相、好ましくはハロゲン化イソブチレン系ゴム分散相からなる）の第一層、ＥＶＯＨコポリマーの第二層及び他の動的加硫されたアロイ（ポリアミドマトリックス及び変性ポリマー分散相、好ましくはハロゲン化イソブチレン系ゴム分散相を含む）（これは、第一層に於ける動的加硫されたアロイと同じか又は異なっていてよい）の第三層を含む。或る態様に於いて、第二層は、第一層と第三層との間にサンドイッチされており、任意的に、第三層はタイヤ、典型的にはタイヤカーカス又はタイヤカーカスに適用された接着層と接触状態にある。好ましくは、第一層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは３０〜６０μｍ、好ましくは３５〜４５μｍ厚さである。好ましくは、第二層は０．１〜１００μｍ厚さ、好ましくは０．５〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ厚さである。好ましくは、第三層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは３０〜６０μｍ、好ましくは３５〜４５μｍ厚さである。他の態様に於いて、第一層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ厚さである。他の態様に於いて、第二層は、０．１〜１００μｍ厚さ、好ましくは０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ厚さである。他の態様に於いて、第三層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ厚さである。或る態様に於いて、第一層と第三層とは、同じ厚さである。代替態様に於いて、第一層と第三層とは、異なった厚さである。好ましい態様に於いて、第一層は１０〜６０μｍ厚さであり、第二層は０．５〜５μｍ厚さであり、第三層は１０〜６０μｍ厚さである。
【０１０２】
有用な態様に於いて、第一層又は第三層中に存在する動的加硫されたアロイ（「ＤＶＡ」）は、好ましくはポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）及びナイロン６１２（Ｎ６１２）からなる群から選択された、前記のようなポリアミドマトリックスからなる。
【０１０３】
有用な態様に於いて、第一層又は第三層中に存在する動的加硫されたアロイ（「ＤＶＡ」）は、分散相として存在する前記のような変性ポリマー、好ましくは分散相として存在する前記のようなハロゲン化イソブチレン系ゴムからなる。
【０１０４】
第一層及び／又は第三層として有用な他のＤＶＡは、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２に開示されているものである。
【０１０５】
本発明に於いて使用するのに好ましいＤＶＡは５００〜２，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び／又は１〜４００ＭＰａの室温でのヤング率及び／又は室温で１５０％よりも大きい破断時伸びを有する。
【０１０６】
第一層及び／又は第三層に於いて有用な好ましい変性ポリマー（Ｅ）は５００〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは６００〜１８００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは７００〜１７００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び１〜４００ＭＰａ、好ましくは５〜３５０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜３００ＭＰａの室温でのヤング率を有するポリマーを含む。
【０１０７】
第二層に於いて有用な好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）（好ましくはＥＶＯＨコポリマー）は、典型的には、１５〜６０モル％のエチレン、好ましくは２０〜５５モル％のエチレン、好ましくは２５〜５０モル％のエチレンを有するＥＶＯＨコポリマーを含む。
【０１０８】
第二層に於いて有用な好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）（好ましくはＥＶＯＨコポリマー）は、典型的には、１４５〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、更に好ましくは１５５〜２３０℃の融点を有するＥＶＯＨコポリマーを含む。
【０１０９】
第二層に於いて有用な好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）（好ましくは、ＥＶＯＨコポリマー）は、典型的には、０．０５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは０．０３×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは０．０１×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気に対する透過性を有するＥＶＯＨコポリマーを含む。
【０１１０】
ラミネート（好ましくは前記のような三層構造）は、典型的には、２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有し、好ましくは、１〜５００ＭＰａのヤング率及び／又は室温で１５０％よりも大きい破断時伸びを有する。
【０１１１】
熱可塑性樹脂マトリックス（Ｄ）（例えばポリアミド）と変性ポリマー（Ｅ）（例えばハロゲン化ゴム）とは、典型的に、溶解度に於いて著しく異なっているので、これらのポリマーの相溶性を増強する目的のために、更なる任意の相溶化成分が有用であろう。このような相溶化剤には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシル化天然ゴム（ＥＮＲ）、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、アクリルゴム及びこれらの混合物が含まれる。相溶化剤は、ゴム成分と樹脂成分との間の表面張力を修正する、特に減少することによって機能すると考えられる。他の相溶化剤には、ポリアミド及びゴムポリマーの両方若しくは片方の構造又はポリアミド又はゴムポリマーと反応することができる、エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等を有するコポリマーの構造を有するもののようなコポリマーが含まれる。これらは、混合すべきポリアミド及びゴムポリマーの種類に基づいて選択することができるが、有用なコポリマーには、典型的には、例えばスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性形；ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフトコポリマー及びそれらのマレイン酸変性形；スチレン／マレイン酸コポリマー；反応性フェノキシ熱可塑性樹脂並びにこれらの混合物が含まれる。ブレンドされる相溶化剤の量は、特に限定されないが、使用するとき、典型的には、ポリマー成分、換言すると、ポリアミド及びゴムポリマーの合計の１００重量部基準で、約０．５〜約１０重量部である。
【０１１２】
本明細書中で参照されるポリマー及び／又はエラストマーを参照して、用語「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」は、例えば鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖の間の架橋の間に、このような工程を受けているエラストマーが、タイヤを使用に供するとき、硬化反応からもたらされる必要な機能特性を与えることができる程度まで結合を形成することからなる化学反応を指す。本発明の目的のために、このような硬化反応の絶対的完結は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」と考えられるために必要ではない。例えば本発明の目的のために、本発明に基づくインナーライナー層組成物を含んでなるタイヤは、それが成分であるタイヤが、製造の間及び後に、必要な製品仕様試験に合格するとき十分に硬化されており、車両に使用するとき満足できるように性能を発揮する。更に、追加の硬化時間が、追加の架橋を作るとしても、この組成物は、タイヤを使用に供するとき、満足できるほど十分に又は実質的に硬化され、加硫され又は架橋されている。
【０１１３】
一般的に、ポリマー組成物、例えばタイヤを製造するために使用されるものは、完成したタイヤ製品内で架橋される。架橋又は加硫は、硬化剤及び／又は促進剤の含有によって達成され、このような試薬の総合混合物は、典型的に、硬化「系(system)」として参照される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特性及び耐久性が、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係していることが知られている。（例えばＨｅｌｔ等、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ １８−２３（１９９１）参照）。硬化剤には、エラストマーの硬化を容易にする又はこれに影響を与える前記の成分が含まれ、一般的に、前記のように、金属、金属酸化物、促進剤、硫黄、過酸化物及び当該技術分野で一般的な他の試薬が含まれる。架橋又は硬化剤には、例えば硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸並びにこれらの混合物の少なくとも１種が含まれる。過酸化物含有硬化系も使用できる。一般的に、ポリマー組成物は、硬化剤、例えば、硫黄、金属酸化物（即ち、酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加すること及び組成物又は混合物を加熱することにより、架橋させることができる。
【０１１４】
「動的加硫」として知られている方法を使用するとき、硬化系を分散する方法は、以下詳細に説明するように修正される。一般的に、用語「動的加硫」は、熱可塑性樹脂又はエンジニアリング樹脂（即ちポリアミド）及び少なくとも１種の加硫性ゴムを、このゴム（群）のための硬化剤又は硬化系の存在下で、高い剪断及び上昇した温度の条件下で混合する加硫方法を示すために使用される。その結果、ゴムは、同時に架橋され、粒子として、好ましくはミクロゲルの形で、連続マトリックスを形成するポリアミドの中に分散される。得られる組成物は、「動的加硫されたアロイ」又はＤＶＡとして当該技術分野で知られている。典型的に、動的加硫は、成分をロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機（例えば二軸押出機）のような装置を使用して、ゴムの硬化温度以上で、ポリアミドの溶融温度以上である温度で混合することによって実施される。動的加硫された又は架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが硬化されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的な熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ及び／又はフラッシングも回収し、再加工することができる。典型的な動的加硫工程に於いて、硬化剤添加を、少なくとも１種の加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー及び少なくとも１種の加硫性成分のための加硫剤（群）を使用して加硫することができない少なくとも１種のポリマー又は樹脂からなる組成物中の、少なくとも１種の加硫性成分を、実質的に同時に混合し、そして加硫又は架橋するように変える。（例えば米国特許第６，０７９，４６５号明細書及びその中で引用された文献参照）。
【０１１５】
下記のもの、即ちＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯは、本発明に於いて機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌのステアリン酸塩）又はステアリン酸及び硫黄化合物若しくはアルキルペルオキシド化合物と連係して使用することができる。（例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ ２５−３０（１９９３）参照）。この硬化剤（群）に、エラストマー組成物の加硫のための促進剤がしばしば添加される。少なくとも１種の促進剤の使用を伴う又は伴わない加硫剤（群）は、しばしば、当該技術分野に於いて、エラストマー（群）のための硬化「系」として参照される。硬化系は、特に、高ジエンゴム及び低い反応性のエラストマーの混合物が使用される場合に、有利な効果のために、典型的には２種又はそれ以上の硬化剤が利用されるので使用される。更に、本発明は、ＤＶＡ工程を使用するので、硬化系の性質を混合工程に適合させることが必要である。典型的に、最初に又はゴム添加の３個又はそれ以上の段が存在する場合には、先行する段に於いて、ゴム（群）は、特定のゴム（群）及び硬化系が、硬化の温度で、動的加硫工程に独立に測定される場合、ほぼミキサー滞留時間よりも短い時間内に到達することができる最大硬化の約５０％のレベルまで硬化される。例えば、組成物中に存在する特定のゴム（群）の硬化応答を決定するために、ゴム（群）及び硬化系を、当業者に公知の手段によって、例えば２本ロールミル、バンバリーミキサー又は混合押出機で、組み合わせることができる。しばしば「促進された」コンパウンドとして参照される混合物のサンプルを、静的条件下で、例えば、プレス内で熱及び圧力に付される金型を使用して、薄いシートの形で硬化させることができる。漸進的により長い時間及び／又はより高い温度で、薄いパッドとして硬化させた促進されたコンパウンドのサンプルを、次いで、応力歪み特性及び／又は架橋密度について試験して、硬化の状態を決定する（米国材料試験協会、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に詳細に記載されている）。その代わりに、促進されたコンパウンドを、オシレーティングディスク硬化レオメーター(oscillating disc cure rheometer)試験（米国材料試験協会、規格ＡＳＴＭ Ｄ２０８４に詳細に記載されている）を使用して、硬化の状態について試験することができる。最大硬化度を確立すると、動的加硫性混合物に添加した最初の又は先行する段のゴム（群）を、このようなゴム（群）の硬化度が、動的加硫のために使用されるミキサーのほぼ滞留時間よりも短い又は実質的に等価である時間内で、約５０％、例えば約６０％〜約９５％よりも大きい、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９０％よりも大きい、約８０％〜約９０％からなる群から選択される程度まで、動的加硫することが好ましい。その結果、動的加硫工程の最後に、組成物に添加した加硫性ゴムは、十分に硬化されて、それらが一部である熱可塑性組成物、例えば流体（空気又は液体）保持バリヤー、例えばタイヤ用のインナーライナーの所望の性質を達成する。本発明の目的のために、このような硬化状態は、「実質的に完全に硬化された」として参照することができる。
【０１１６】
加硫性ゴムは、硬化系、時間及び温度に基づいて、それが可能である硬化の最大状態の少なくとも５０％まで硬化され、典型的には、このようなゴムの硬化状態は、最大硬化の５０％を超えるであろうことが認められるであろう。更に、ゴム粒子を、ゴムが可能である硬化の最大状態よりも低くまで硬化させて、例えばゴム成分のヤング率によって測定したとき、可撓性が組成物が付される最終用途、例えばタイヤインナーライナー又はホース成分のための適切なレベルであるようにすることもまた、望ましいであろう。従って、組成物中に使用されるゴム（群）の硬化の状態を、前記のように、それらが可能である最大の硬化度の約９５％又はそれ以下であるように制御することが望ましいであろう。
【０１１７】
例えば、高度に不透過性の層又はフィルムを形成するための、エンジニアリング樹脂の存在下での動的加硫の目的のために、１種又はそれ以上の熱可塑性エンジニアリング樹脂が存在して、過酸化物がこのような樹脂自体を架橋するとき、過酸化物硬化剤が本発明の実施から特別に排除される以外は、飽和又は不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる全ての一般的な硬化系を使用して、少なくとも、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫することができる。この環境中で、ポリアミド自体が加硫又は架橋する場合、これは、過度に硬化された非熱可塑性性組成物になるであろう。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための適切な硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛並びに、任意的に、下記の促進剤又は加硫剤、即ち硫黄と組み合わせて使用される、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トルイルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバメート）及びまた本発明の目的のために他のジチオカルバメートを含む；Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ５（アルキル化フェノールジスルフィド）；ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸、オルト−ヒドロキシ安息香酸；木材ロジン、アビエチン酸並びにＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）の１種又はそれ以上が含まれる。
【０１１８】
硬化促進剤には、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。硬化工程の促進は、この組成物に、或る量の促進剤を添加することによって達成できる。ゴムの促進された加硫の機構には、硬化剤、促進剤、活性化剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が含まれる。理想的には、利用可能な硬化剤の全部が、個々のポリマー鎖をお互いに対して結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を増強する、有効な架橋の形成に消費される。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、これには、これらに限定されないが、下記のもの、即ちステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアが含まれる。それらが、１種又はそれ以上の架橋性ポリマーで有用である一部である、硬化剤、促進剤及び硬化系は、当該技術分野で公知である。硬化系は、適切な濃度で、ゴム成分（このゴム成分は、任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び／又は可塑剤を含む）の所望の部分の中に、例えば、ゴム含有組成物を熱可塑性樹脂に、このような目的のためにゴム工業に於いて一般的に使用される任意の混合装置、例えば２本ロールゴムミル、バンバリーミキサー、混合押出機等を使用して添加する前の工程に於いて、ゴムと硬化系成分とを混合することによって、分散させることができる。このような混合は、一般的に、ゴム組成物を「促進する」として参照される。その代わりに、ゴム組成物を、動的加硫を実施する前の、混合押出機の段で促進することができる。硬化系を、ゴム相内で又はまた任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び意図される最終用途応用のための他の一般的な成分を含有するゴム組成物中で分散させ、その後に、動的加硫を実施することが意図される混合装置内で、ゴムを熱可塑性樹脂（群）に添加することが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の一つの態様に於いて、少なくとも１種の硬化剤が、典型的には、約０．１〜約１５ｐｈｒ、その代わりに約０．２５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【０１２０】
硬化剤、硬化変性剤及び促進剤の有用な組合せは、下記のように例示することができる。一般的ゴム加硫剤として、例えば硫黄加硫剤、粉末化硫黄、沈殿硫黄、高分散硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド及びこれらの混合物が有用である。このような化合物は、約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ（エラストマー成分１００重量部当たりの重量部）の量で使用することができる。その代わりに、このような材料の使用が他のポリマー及び樹脂の観点で実施可能な場合、成分は有機過酸化物加硫剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ペルオキシベンゾアート）及びこれらの混合物を表す。使用するとき、このような硬化剤は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで存在してよい。他の有用な硬化剤には、フェノール樹脂加硫剤、例えばアルキルフェノール樹脂の臭化物又は塩化第一スズ、クロロプレン若しくは他のハロゲン供与体及びアルキルフェノール樹脂を含有する混合架橋剤系並びにこれらの混合物が含まれる。このような試薬は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで使用することができる。その代わりに、他の有用な硬化剤、硬化変性剤及び有用なレベルには、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸亜鉛（約０．０５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、ステアリン酸（約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、酸化マグネシウム（約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ）、リサージ（ｌｙｓｅｒｇｅ）（約１０ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（約０．５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）、メチレンジアニリン（約０．０５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）及びこれらの混合物が含まれる。更に、所望する又は必要な場合、例えばアルデヒド−アンモニア、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオ酸塩、チオウレア及びこれらの混合物を含む、１種又はそれ以上の加硫促進剤を、例えば約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ以上の量で、加硫剤と組み合わせて添加することができる。
【０１２１】
本明細書に記載したラミネート組成物（それぞれの層を含む）は、また、１種又はそれ以上の充填材成分、例えば炭酸カルシウム、クレイ、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン及び他の有機充填材、例えば木粉並びにカーボンブラックを有していてよい。適切な充填材材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、変性カーボンブラック、例えばシリカ処理した又はシリカ被覆したカーボンブラック（例えば米国特許第５，９１６，９３４号（引用して本明細書に含める）に記載されている）等が含まれる。強化グレードカーボンブラックが好ましい。充填材には、また、他の強化材料又は非強化材料、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等が含有されてよい。充填材は、組成物中に存在するゴムの０〜約３０重量％のレベルで存在してよい。
【０１２２】
薄片化された(exfoliated)、挿入された(intercalated)又は分散したクレイも、ラミネート組成物中に又はその層の全ての中に存在してよい。これらのクレイは、また、「ナノクレイ」として参照され、公知であり、それらの同定、製造方法及びポリマーとのブレンドは、例えばＪＰ２０００１０９６３５、ＪＰ２０００１０９６０５、ＪＰ１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、国際特許出願公開第９８／５３０００号並びに米国特許第５，０９１，４６２号、米国特許第４，４３１，７５５号、米国特許第４，４７２，５３８号及び米国特許第５，９１０，５２３号に開示されている。本発明の目的のために適している膨潤性層状クレイ材料には、天然又は合成フィロケイ酸塩、特にスメクチッククレイ、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト(volkonskoite)、ラポナイト(laponite)、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト(sauconite)、マガダイト(magadite)、ケニアイト(kenyaite)、ステベンサイト(stevensite)等並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩オキシド、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状クレイは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在する交換可能なカチオン、例えばＮａ+、Ｃａ+2、Ｋ+又はＭｇ+2を含有する、一つの態様に於いて典型的に約４〜約２０Å、他の態様に於いて、約８〜約１２Åの厚さを有する、複数のケイ酸塩小板を含有する粒子からなる。
【０１２３】
層状クレイは、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応を受けることができる有機分子（膨潤剤）による処理によって、挿入又は薄片化されることができる。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの、アンモニウム、アルキルアミン若しくはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が含まれる。望ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっていてよいＣ1〜Ｃ30アルキル又はアルケンである）を有するものである。一つの態様に於いて、薄片化剤は、所謂長鎖第三級アミン（但し、少なくともＲ1は、Ｃ12〜Ｃ20アルキル又はアルケンである）である。
【０１２４】
膨潤剤の他のクラスには、中間層表面に共有的に結合できるものが含まれる。これらには、構造−Ｓｉ（Ｒ′）2Ｒ2（式中、Ｒ′は、それぞれ存在する場合に、同じか又は異なっていてよく、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選択され、Ｒ2はコンポジットのマトリックスポリマーと相溶性である有機基である）のポリシランが含まれる。他の適切な膨潤剤には、炭素数２〜３０のプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩、例えば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム等の材料が含まれる。適切な膨潤剤及び層状ケイ酸塩の挿入方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号及び国際特許出願公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【０１２５】
本発明の好ましい態様に於いて、薄片化剤(exfoliating agent)又は膨潤剤は、ハロゲン化ポリマーと組み合わせられる。一つの態様に於いて、この試薬には、全ての第一級、第二級及び第三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール並びにこれらの多官能性体が含まれる。望ましい添加剤には、長鎖第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、ジ水素化牛脂アルキル−メチルアミン等及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオール及びチオスルファート化合物、例えばヘキサメチレンナトリウムチオスルファートが含まれる。本発明の他の態様に於いて、改良された共重合体の不透過性は、多官能性硬化剤、例えばヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）の使用によって達成される。
【０１２６】
本発明に従って組成物中に含有される、薄片化された、挿入された又は分散したクレイの量は、組成物の機械的性質又はバリヤー性質、例えば引張強度又は空気／酸素透過性に於ける改良を生じさせるために十分な量である。量は、典型的には、組成物のポリマー含有量基準で、一つの態様に於いて約０．５〜約１５重量％又は他の態様に於いて約１〜約１０重量％及び更に他の態様に於いて約１〜約５重量％であってよい。ゴム１００部当たりの部で表すと、薄片化された、挿入された又は分散したクレイは、一つの態様に於いて約１〜約３０ｐｈｒ、他の態様に於いて約３〜約２０ｐｈｒで存在してよい。一つの態様に於いて、薄片化クレイは、アルキルアミン薄片化クレイである。
【０１２７】
本明細書で使用されるとき、用語「プロセスオイル」は、石油誘導プロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。プロセスオイル又は可塑剤オイルは、空気バリヤー組成物中に存在してよい。このようなオイルは、主として、層の製造の間の組成物の加工、例えば、混合、カレンダー加工等を改良するために使用される。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系若しくはナフテン系石油オイルが含まれる。標準的、非−ＤＶＡ、非エンジニアリング樹脂含有インナーライナー組成物中に使用するための好ましい可塑剤オイルは、パラフィン系石油オイルであり、このようなインナーライナーに使用するための適切な炭化水素可塑剤オイルには、下記の一般的特性を有するオイルが含まれる。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
一般的に、プロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びポリブテンオイルから選択することができる。ポリブテンプロセスオイルは、炭素数約３〜約８、更に好ましくは炭素数約４〜約６のオレフィン誘導単位の低分子量（１５，０００未満Ｍｎ）ホモポリマー又はコポリマーである。他の態様に於いて、ポリブテンオイルは、Ｃ4ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。低分子量「ポリブテン」ポリマーは、例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ３５７−３９２（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９９９）に記載されている（以下、「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」）。ポリブテンオイルの有用な例は、プロセスオイルのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズ（以前は、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストンから入手可能、現在は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｍｉｌｔｏｎ Ｈｉｌｌから、商品名「ＩＮＦＩＮＥＵＭ」ｃ、ｄ、ｆ又はｇで入手可能）であり、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００として以前同定されたグレードを含む。追加的に好ましいポリブテンオイルは、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＮＴＥＸ（登録商標）ポリブテンオイルである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、典型的には、一定の分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎを有する合成液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）は、典型的には１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの好ましい密度（ｇ／ｍＬ）は、約０．８５から約０．９１まで変化する。好ましいポリブテンオイルについての臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎプロセスオイルについての約８までの範囲である。
【０１３０】
ゴムプロセスオイルは、また、それらが、パラフィン、ナフテン又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに入るか否かに依存するＡＳＴＭ名称を有する。利用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類と連係させて習慣的に使用されるものであり、当該技術分野の通常の知識を有するゴム化学者は、特別の応用に於いて特別のゴムと共に、どの種類のオイルを利用すべきであるかを認識しているであろう。インナーライナー組成物のために、オイルは、典型的には、全組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％のレベルで存在する。熱可塑性エラストマー組成物のために、オイルは、全組成物の０〜約２０重量％のレベルで存在してよく、好ましくは、組成物の不透過性を最大にするために、オイルは含有されていない。
【０１３１】
更に、可塑剤、例えば有機エステル及び他の合成可塑剤を使用することができる。ＤＶＡ組成物中に使用するための特に好ましい可塑剤は、Ｎ−ブチルスルホンアミド又はポリアミド用に適している他の可塑剤である。他の態様に於いて、ゴムプロセスオイル、例えばナフテン系、芳香族系又はパラフィン系増量剤オイルが約１〜約５ｐｈｒで存在してもよい。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、組成物中に実質的に不存在である。「実質的に不存在」によって、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが、存在したとしても、組成物中に２ｐｈｒ以下の程度まで存在し得ることが意味される。
【０１３２】
加硫されたゴムの硬化度は、ゲル含有量、架橋密度、抽出可能成分の量の項目で記載することができ又はこれは、樹脂の不存在下で硬化されるゴム中で達成される硬化の状態に基づくことができる。例えば、本発明に於いて、ハロゲン化エラストマーが、例えば引張強度により又はオシレーティングディスク硬化計(oscillating disc cure meter)試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４、オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）を使用することにより測定したときに、エラストマー自体に基づく全硬化の約５０〜約８５％を達成することが好ましい。
【０１３３】
単軸スクリュー押出機の末端で、Ｔシート押出ダイ、ストレート若しくはクロスヘッド構造チューブ押出ダイ、インフレーション成形円筒形ダイ等を使用して、得られた熱可塑性エラストマー組成物をシート、フィルム又はチューブに成形することにより又はカレンダー加工し、次いで熱可塑性樹脂（Ａ）にラミネートすることにより、この組成物を、空気入りタイヤの空気透過防止層、例えばインナーライナーとして及びホースのコンポーネント又は層として等で使用することが可能である。
【０１３４】
このようにして得られたラミネートシート又はラミネートチューブ状成形物品は、空気入りタイヤのインナーライナー又は低気体透過性ホースのホースチューブ若しくはホースカバーのために、有効に使用することができる。更に、この組成物の低透過性特性は、流体と直接接触している層が、取り扱われる流体に対する適切な耐性を有しているという条件で、気体以外の流体、例えば液体、例えば水、水圧流体、ブレーキ流体、熱移動流体等で使用するために適している。
【０１３５】
本発明の種々の面、例えば性質、測定の単位、条件、物理的状態又はパーセントの特別のセットを表すものを参照して、上記の明細書又は後のパラグラフ及び特許請求の範囲に於いて列挙した数値の全ての範囲は、参照又は他の方法によって、このように列挙された全ての範囲内に組み込まれる数値又は範囲の全てのサブセットを含む、このような範囲内に入る全ての数値を、本明細書中に明らかに文字通り含めることが意図される。
【実施例】
【０１３６】
本発明を、限定される手段によるのではなくて、下記の実施例によって更に示す。
【０１３７】
下記の実施例及び比較例に於いて、下記の出発物質を使用した。
１．低空気透過熱可塑性樹脂（Ａ）
下記の表Ｉ参照。
２．熱可塑性ポリマー（Ｂ）
下記の表ＩＩ参照。
３．接着組成物（Ｆ）
下記の表Ｖ参照。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
３．熱可塑性樹脂組成物のマトリクス（Ｄ）
２種類の熱可塑性樹脂組成物マトリックス（即ちＢＥＳＮＯＴＬ Ｂ１４及び５０３３Ｂ Ｂ１４）を製造した（表ＩＩＩ参照）。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
４．コンパウンド１及び２の製造
コンパウンド１及び２を、表ＩＶに記載した成分を、バンバリーミキサーを使用して、１２０℃の条件下で１０分間混合することによって製造した。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
接着コンパウンド（Ｆ）
下記の表Ｖに示される接着コンパウンドを、二軸スクリューニーダーを使用して、１００℃で３分間混合した。得られた混合物を一般的なゴムペレタイザーによってペレット化して、熱可塑性接着組成物（Ｆ）のペレットを得た。
【０１４６】
実施例１〜１３及び比較例１〜６
下記の表ＶＩ及びＶＩＩに示される成分を、二軸スクリューニーダーを使用して、２３０℃で３分間混合した。得られた混合物を一般的なゴムペレタイザーによってペレット化して、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）のペレットを得た。ヤング率及び溶融粘度を下記のようにして決定した。その結果を、表ＶＩ及びＶＩＩに示す。
【０１４７】
ヤング率：ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張特性の試験方法」方法に従って決定した。実施例中の押出によって製造したフィルムのサンプルを使用し、押出の時点で熱可塑性樹脂の流れの方向で、ＪＩＳ Ｎｏ．３ダンベル形状に打ち抜いた。
【０１４８】
正接を、得られた応力−歪み曲線の初期歪み領域の曲線に対して引き、正接の傾角からヤング率を見出した。
【０１４９】
溶融粘度：溶融粘度は、混合の時点での全ての温度又は成分の溶融粘度を意味する。それぞれのポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ-1）及び剪断応力に依存性であり、それで、毛細管を通って流れることができる溶融状態にある任意の温度、特に、混合の時点での温度領域で、ポリマー材料の応力及び剪断速度を測定し、そして溶融粘度を、下記の式：
【数１】
によって測定する。
【０１５０】
溶融粘度は、１ｍｍの直径及び１０ｍｍの長さを有するオリフィスを使用して、東洋精機によって製造された毛管レオメーターキャピログラフ１Ｃを使用することによって測定されたことに留意されたい。
【０１５１】
上記で得られた熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）のペレットを、４層インフレーション成形機での溶融インフレーション押出によって、表ＶＩに示されるポリマー（Ａ）と共に、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／接着剤（Ｆ）の円筒状４層にラミネートし、そして３層インフレーション成形機での溶融インフレーション押出によって、表ＶＩＩに示されるポリマー（Ａ）と共に、（Ｂ）／（Ａ）／接着剤（Ｆ）の円筒状４層にラミネートした。このラミネートフィルムの合計ゲージは、好ましくは、約１００μｍに制御される。得られたラミネートの層（Ａ）のゲージ（又は厚さ）は、ＳＥＭを使用して、ラミネートフィルムの断面を観察することによって決定した。これらの結果を表ＶＩ及びＶＩＩに示す。空気入りタイヤのインナーライナー層として使用したときの、得られたラミネートの評価を、下記のようにして実施した。
【０１５２】
樹脂組成物及びラミネートの空気透過係数：これは、ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度の試験方法（方法Ａ）」に基づいて実施した。
【０１５３】
試験片：実施例に於いて製造したラミネートサンプルを使用した。
【０１５４】
試験気体：空気（Ｎ2：Ｏ2＝８：２）
試験温度：３０℃
これらの結果を、表ＶＩ及びＶＩＩに示す。
【０１５５】
インドア走行試験：１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを製造し、１３×４１／２−Ｊサイズのリムの上にアセンブリし、２００ｋＰａの空気圧まで充填し、１５００ｃｃクラスの乗用車に装着し、次いで、４人の乗客に相当する荷重（６５ｋｇ／乗員）で、２０，０００ｋｍ、実際の道路上で走らせた。
【０１５６】
この運転の後、タイヤをリムから取り外し、タイヤの内側表面でライナー層を目視点検した。ライナー層内に亀裂を有するタイヤを、表ＶＩ及びＶＩＩ中で判定した。
【０１５７】
空気漏洩試験（圧力低下）
タイヤを、２００ｋＰａの初期圧力、２１℃の室温及び無荷重の条件下で、３ヶ月間放置した。内部圧力を、４日の間隔で測定し、α値を、式：
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
（式中、Ｐｔは測定した圧力であり、Ｐｏは初期圧力であり、ｔは経過日数である）
への回帰（ｒｅｃｕｒｒｅｎｃｅ）によって見出した。
【０１５８】
得られた結果を、下記のようにして評価した。
【０１５９】
Ｇ（良好）．．．＜２．５％／月
Ｆ（普通）．．．２．５％／月＜空気漏洩＜４．０％／月
Ｐ（劣る）．．．＞４．０％／月
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
【表９】
【０１６３】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１：熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されている、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び室温で１〜４００ＭＰａのヤング率を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）でラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）を含んでなり、熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）の層厚が０．０５〜１０μｍであり、空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下である熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）。
態様２：少なくとも１つの接着剤の層（Ｆ）を更に含む態様１に記載のラミネート（Ｃ）。
態様３：熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）が同一又は異なった熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）の間にサンドイッチされている態様１又は２に記載のラミネート（Ｃ）。
態様４：層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物の空気透過係数が２．５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下である態様１〜３のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様５：層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物が１種又はそれ以上のエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び／又はポリアミド樹脂を含む、態様１〜４のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様６：熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン６６からなる群から選択された少なくとも１種である態様１〜５のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様７：変性ポリマー組成物（Ｅ）が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及び無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種である態様１〜６のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様８：組成物（Ｄ）と組成物（Ｅ）との重量比（（Ｄ）／（Ｅ））が６０／４０〜３０／７０である態様７に記載のラミネート（Ｃ）。
態様９：層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物が少なくとも部分的に動的加硫されたアロイである態様１〜８のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１０：ラミネートが少なくとも３つの層を含んでなり、第一層が熱可塑性樹脂（Ｄ）のマトリックス及び変性ポリマー（Ｅ）の分散相を含む、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）を含み、第二層が１５〜６０モル％のエチレン、１４５〜２５０℃の融点及び０．０５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の透過係数を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含んでなる熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）であり、そして第三層が少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の同一又は異なった層（Ｂ）を含んでなる態様１〜９のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１１：第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミドのマトリックスを含んでなる態様１０に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１２：第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミド（Ｄ）のマトリックス及び官能化ポリマーの分散相を含む態様１０又は１１に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１３：官能化ポリマーがマレイン化ゴムを含む態様１２に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１４：官能化ポリマーがハロゲン化イソブチレン系ゴムを含む態様１２に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１５：第一層が厚さ１０〜１００μｍであり、第二層が厚さ０．１〜１００μｍであり、そして第三層が厚さ１０〜１００μｍである態様１０〜１４のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１６：第一層と第三層とが異なる厚さである態様１５に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１７：第一層と第三層とが同じ厚さである態様１５に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１８：第一層及び／又は第三層中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）がナノクレイを更に含有する態様１０〜１７のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１９：層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物及び層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物を、円筒形状に多層押出成形することを含んでなる態様１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）の製造方法。
態様２０：態様１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマーのラミネート（Ｃ）を、インナーライナーとして、使用する空気入りタイヤ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー組成物の低空気透過性ラミネート及びその製造方法並びに上記ラミネートをインナーライナーとして使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料消費量の減少は自動車に於ける最大の技術的テーマの一つである。その一環として、空気入りタイヤの重量の減少についての要求がますます強くなっている。
【０００３】
空気入りタイヤの内側表面は、典型的には、一定のタイヤ空気圧を維持するように、低気体透過性ゴム、例えばブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを含んでなるインナーライナーを有する。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムは、大きいヒステリシスロスを有し、従って、タイヤの加硫後に、カーカスコードの間の空間で、カーカス層の内側ゴム表面及びインナーライナー内で波打ちが起こるとき、インナーライナーゴム層が、カーカス層の変形に沿って変形し、従って、転がり抵抗の増加の問題が存在する。従って、一般的には、小さいヒステリシスロスを有するタイゴムと呼ばれるゴムシートを、インナーライナー（典型的には、ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内側表面ゴムとの間に介在させて、この二つを接着する。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナーの厚さに加えて、タイゴムの厚さが加わり、層の厚さは、全体として、１ｍｍ（即ち、１０００μｍ）を超え、これは結局は、製品の重量に於ける増加を起こす。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナーとして、ブチルゴムのような低気体透過性ゴムの代わりに、種々の材料を使用する技術が提案されてきた。例えば、特許文献１には、加硫されたタイヤの内側表面を、３０℃で１０×１０-13以下及び７０℃で５０×１０-13以下の空気透過係数（ｃｍ3（標準状態）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）を有する合成樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の溶液又は分散液で、０．１ｍｍ又はそれ以下の厚さに被覆することが開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示された技術は、加硫されたタイヤの、カーカスの内側円周表面又はインナーライナーの内側円周表面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂のカバー層を設け、この合成樹脂カバー層の厚さを０．１ｍｍ又はそれ以下に保持することを記載しているが、この刊行物に記載された空気入りタイヤは、ゴムと合成樹脂との接着性に於ける問題点を有している。更に、インナーライナー層が、耐湿性（又は耐水性）に於いて劣っていると言う欠陥が存在する。
【０００６】
特許文献２には、（一般的に知られている塩素化溶液、臭素溶液又はヨウ素溶液を使用する）タイヤの内側表面のハロゲン化並びに次いでこの内側表面上に、メトキシメチル化ナイロン、共重合したナイロン、ポリウレタン及びポリ塩化ビニリデンのブレンド又はポリウレタン及びポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマーフィルム（厚さ１０〜２００μｍ）を形成することが開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、インナーライナーとしてメトキシメチル化ナイロンの薄いフィルムを有する空気入りタイヤが開示されている。この技術に従って、グリーンタイヤの内側表面に、メトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンをスプレー又はコーティングし、次いで、タイヤを加硫するか又は加硫後のタイヤの内側表面に、メトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンがスプレー又はコーティングして、空気入りタイヤを製造する。これらの刊行物に於いて、同様に、薄いフィルムの劣った耐水性の欠陥に加えて、フィルム厚さの均一性を維持する際の困難さの欠陥がある。
【０００８】
更に、特許文献４は、タイヤの空気透過防止層としての、ポリ塩化ビニリデンフィルム又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーフィルムを含んでなる低空気透過層及びポリオレフィンフィルム、脂肪族ポリアミドフィルム又はポリウレタンフィルムから構成された接着層を有する多層フィルムの使用の実施例を有する。しかしながら、この系に於いて、低空気透過層は可撓性を欠き、このフィルムはタイヤを使用しているとき、材料の膨張及び収縮に追従できず、従って、タイヤは裂ける。
【０００９】
更に、特許文献５は、タイヤインナーライナー組成物として、カーボンブラック、可塑剤油及びタイヤインナーライナー用の加硫剤を含有する、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーを含む組成物の使用を提案しているが、このインナーライナーは、空気透過係数が十分でなく、タイヤの重量を更に減少させるために適していない。
【００１０】
従って、空気入りタイヤ等のインナーライナーのために使用される気体バリヤー層を形成するための材料は、可撓性及び気体バリヤー特性を有することを必要とするが、これらの特性の両方を有する材料は、未だ提案されていない。
【００１１】
一般的に言って、連続相としての熱可塑性樹脂成分及び分散相としてのエラストマー成分を含んでなり、エラストマー成分の少なくとも一部が架橋（加硫）されている熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に前もって架橋されたエラストマー成分から誘導されるゴム弾性性能を有し、連続相を形成する熱可塑性樹脂成分のために、それが溶融し、液体になる高温度で熱可塑性的に成形することができる。その結果、この分散された構造を有する熱可塑性エラストマー組成物は、加硫されたゴムの特性を維持しながら、プラスチックのものと同様の加工技術による成形が可能であるという特徴を有する。
【００１２】
従って、熱可塑性エラストマー組成物は、加硫されたゴムと比較したとき、下記の基本的な利点を有する。
（１）分離した加硫工程が必要でない。
（２）加工の間に製造された製品及びスクラップのリサイクルが可能である。
（３）重量の軽量化が可能である。
【００１３】
これらの中で、特に、熱可塑性エラストマー組成物（ここで、分散相を形成するエラストマー成分の一部又は全部は、連続相を形成する熱可塑性樹脂との混合の間に架橋（加硫）され、動的架橋（加硫）される）は、特に、ゴムエラストマーの機械的物理的特性、圧縮永久歪に対する抵抗性及び油に対する抵抗性に於いて優れた製品をもたらし、自動車部品、建築材料、医療装置、一般的工業材料等のために、従来のゴムの代わりに使用することができる。
【００１４】
この熱可塑性エラストマー組成物に関して、本発明者等は、以前に、２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数及び１〜５００ＭＰａのヤング率を有し、タイヤ用のポリマー組成物として空気透過防止特性と可撓性とのバランスに優れており、タイヤの重量を減少するのに使用することができるタイヤ用のポリマー組成物並びに特定量の２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数及び５００ＭＰａよりも大きいヤング率を有する熱可塑性樹脂と、特定量の２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇよりも大きい空気透過係数及び５００ＭＰａ以下のヤング率を有するエラストマー成分とのブレンドから構成されたタイヤ用のポリマー組成物について、提案し、特許出願した（特許文献６）。
【００１５】
この提案した組成物は、タイヤ用のポリマー組成物として優れた機能を有していたが、空気入りタイヤのインナーライナー又は他の空気透過防止層として使用したときに、ゴム層との接着性が、熱可塑性エラストマー組成物単独では十分でないという問題を有していた。
【００１６】
更に、本発明者等は、上記のタイヤ用のポリマー組成物に於ける空気透過防止特性をなお一層効率的にするための研究に従事し、非相溶性の熱可塑性樹脂の少なくとも２種のブレンドを、熱可塑性樹脂成分の中の１種の熱可塑性樹脂成分が、それが非相溶性であるので、最終的に分散されないが、押出の時点で剪断応力のために平らな形状で分散され配向されるプロセスに於いて、押し出すことによって、一体になった空気透過防止層を形成する、タイヤ用の熱可塑性樹脂組成物について、提案し、特許出願した（特許文献７）。
【００１７】
この熱可塑性樹脂組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層として使用するとき、これは熱可塑性樹脂組成物であるので、十分な空気透過防止特性を得ることができるが、これは、曲げ疲労に関して可撓性及び耐久性を十分に制御するためには十分ではなく、また、熱可塑性樹脂組成物単独で、ゴム層との不十分な接着性の問題があった。
【００１８】
従って、上に説明したように、ゴム弾性を有し、可撓性であり、熱可塑性的に加工することができ、空気バリヤー特性又はガスバリヤー特性の制御が可能である、連続相としての熱可塑性樹脂成分及び分散相としてのエラストマー成分を有する熱可塑性エラストマー組成物が公知である。更に、気体透過防止特性を有する層を、層群の内側に一体に形成することが可能である、熱可塑性樹脂組成物が公知である。ゴム弾性を有し、熱可塑性的に加工することができ、そして層群の外側で一体に接合性及びその他の必要な機能を有する層の形成を可能にする熱可塑性エラストマー組成物は、未だ開発されていない。
【００１９】
関心のある他の文献には、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】特開平５−３３０３０７号公報
【特許文献３】特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】特願平７−１５０３５３号（特開平８−２５９７４１号公報）
【特許文献７】特願平７−５５９２９号（特開平８−２４４４０２号公報）
【特許文献８】国際特許出願公開第２００４／０８１１０７号明細書
【特許文献９】国際特許出願公開第２００４／０８１１０６号明細書
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００４／０８１１０８号明細書
【特許文献１１】国際特許出願公開第２００４／０８１１１６号明細書
【特許文献１２】国際特許出願公開第２００４／０８１０９９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の目的は、２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数を有し、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することが可能であり、そうして先行技術の前記の欠点に取り組む、熱可塑性ポリマー組成物のラミネートを提供することである。
【００２２】
本発明に従って、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び１〜４００ＭＰａの室温でのヤング率を有する熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）と共にラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の空気透過係数を有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を含んでなる、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）であって、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の層の厚さが０．５〜１０μｍであり、ラミネート（Ｃ）の空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるラミネートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
この説明及び特許請求の範囲に於いて、単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、文脈が他の方法で明白に指定していない限り、複数の指示物を含む。
【００２４】
本明細書中に使用される全ての分子量は、他の方法で示さない限り重量平均分子量である。
【００２５】
特許請求の範囲を含む、全明細書を通して、語「を含んでなる(comprise)」及びその語の変形並びに「有する」、「含む」、「含有する」及びその変形は、それが関係する、名称を挙げた工程、要素又は材料が必須であるが、他の工程、要素又は材料を加えることができ、これらがなお、特許請求の範囲又は開示の範囲で構成を形成することを意味する。発明を説明する際に及び特許請求の範囲に於いて挙げられているとき、発明及び特許請求されたものは、追従し、潜在的により以上であるものと考えられることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されるとき、包括的又は制限が無く、追加の挙げられていない要素又は方法工程を排除しない。
【００２６】
これに関連して、「から本質的になる(consisting essentially of)」は、本発明の基本的で新規な特徴を変える、任意の要素又は要素の組合せも及び任意の要素又は要素の組合せの任意の量も排除することを意味する。
【００２７】
本発明の目的のために、特定の性質、特徴又は変数に関して他の方法で定義されない限り、用語「実質的に(substantially)」は、任意の規準、例えば性質、特徴又は変数に適用されるとき、当業者が、達成されるべき利益又は所望される条件若しくは特性値が適合されると理解するような尺度で、記載された規準に適合することを意味する。用語「実質的に」は、また、その範囲が、発明の分野の人によって理解されるように主題を記載するように、そして特許請求された主題を先行技術から区別するように、妥当に機能する。
【００２８】
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、共重合体(interpolymer)、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーを含んでなるポリマーを指すことができる。
【００２９】
ポリマーがモノマーを含んでなるとして参照されるとき、このモノマーは、ポリマー中に、モノマーの重合した形で又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照の容易性のために、句「（それぞれの）モノマーを含んでなる(comprising(respective)monomer)」等が、略記として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中性安定形からなるとして記載されるとき、成分の活性形が、モノマーと反応してポリマーを製造する形であることが、当業者によってよく理解されている。
【００３０】
イソオレフィンは、同じ炭素上に２個の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
【００３１】
マルチオレフィンは、２個又はそれ以上の二重結合を有する任意のモノマーを指す。好ましい態様に於いて、マルチオレフィンは、２個の二重結合、好ましくは２個の共役二重結合を含む任意のモノマー、例えばイソプレンのような共役ジエンである。
【００３２】
本明細書で使用する、エラストマー又はエラストマー群は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６定義と一致する全てのポリマー又はポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（群）」と互換的に使用することができる。
【００３３】
アルキルは、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、アルカンから誘導することができる、パラフィン系炭化水素基、例えばメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）等を指す。
【００３４】
アリールは、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を形成する炭化水素基を指し、典型的には、その構造内に交互二重結合（「不飽和」）を有する。従って、アリール基は、式から１個又はそれ以上の水素を落とすことによって、芳香族化合物から誘導される基、例えばフェニル又はＣ6Ｈ5である。
【００３５】
「置換された」は、少なくとも１個の水素基が、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；アルキル、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖（これは、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含む）；アルコキシ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは、少なくとも１個のハロゲンを含有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖アルキルを意味し、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモメチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む）から選択された少なくとも１個の置換基によって置き換わっていることを指す。従って、例えば、「置換されたスチレン系単位」には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００３６】
気体バリヤー特性に於いて優れている材料として、ポリアミド熱可塑性樹脂（以下、ポリアミド樹脂として参照する）が知られている。また、可撓性に於いて優れている材料として、ブチルゴムが知られている。ブチルゴムを使用する代わりに、本発明者等は、特定された熱可塑性材料（Ａ）及び（Ｂ）のラミネート（Ｃ）が、良好なバランスで気体バリヤー特性及び可撓性を有する材料を実現できたことを見出した。
【００３７】
本発明に従って、ラミネート（Ｃ）中の成分（Ａ）として使用される熱可塑性樹脂組成物は、低空気透過係数、好ましくは２５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、更に好ましくは１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、更に好ましくは１×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、更に好ましくは０．１×１０-12〜１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを有する任意の熱可塑性樹脂組成物であってもよい。熱可塑性樹脂の空気透過係数が大きすぎる場合、気体透過特性と可撓性との所望のバランスを得ることができない。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ａ）の典型的な例は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン及びそのコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂等である。熱可塑性樹脂（Ａ）として本発明に於いて使用できるＥＶＯＨ樹脂には、少なくとも３５モル％のビニルアルコールを含有する熱可塑性及び結晶性エチレン−ビニルアルコールコポリマーが含まれる。
【００３９】
本発明に於いて熱可塑性樹脂（Ａ）として使用できるポリアミド樹脂には、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂性の高分子量固体ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）が含まれる。ポリアミドは、１種若しくはそれ以上のε−ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム若しくはアミノ酸の重合により又は二塩基酸とジアミンとの縮合により製造することができる。繊維形成性及び成形グレードナイロンの両方が、熱可塑性樹脂（Ａ）として使用するのに適している。このようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）も使用することができる。これらのコポリマー、これらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミド（特に、２７５℃よりも低い軟化点を有するもの）の追加の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１０巻、第９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻、第３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドを、本発明の実施に於いて、熱可塑性樹脂（Ａ）として有利に使用することができ、１６０℃〜２３０℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００４０】
本発明に従ったラミネート（Ｃ）中の成分（Ｂ）として使用することができる熱可塑性ポリマー組成物は、５００〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び１〜４００ＭＰａ、好ましくは１〜２００ＭＰａの室温でのヤング率を有するものである。熱可塑性ポリマー（Ｂ）の溶融粘度が小さすぎるか又は大きすぎる場合、所望の円筒状成形（押出）が困難になり、従ってフィルム製造が困難になる。更に、熱可塑性ポリマー（Ｂ）のヤング率が大きすぎる場合、フィルムは変形に追従できず、従って亀裂又は裂けが起こり得る。
【００４１】
本発明に従った成分（Ｂ）として使用することができる熱可塑性組成物の典型的な例は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー（Ｅ）から構成されるものである。変性ポリマー（Ｅ）のマトリックス（Ｄ）に対する比の特別の制限は存在しないが、好ましい比は、例えば（Ｄ）：（Ｅ）は、６０：４０〜３０：７０（重量基準）である。変性ポリマー（Ｅ）の典型的な例は、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート（Ｍａｌ−ＥＥＡ）等である。マトリックス（Ｄ）の例は、ポリアミド樹脂、例えばナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン６６である。
【００４２】
本発明に従った成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）には、上記の必須の構成成分に加えて、そこに一般的に使用される従来の添加剤、例えば加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々の型のオイル、老化防止剤、強化材、可塑剤、軟化剤が、それらが本発明の目的に悪影響を与えない限り、これまで一般的に添加された量で含有されてよい。
【００４３】
本発明のラミネート（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の層又は層群によってラミネートされた、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの厚さを有する熱可塑性樹脂組成物層（Ａ）から構成されている。好ましくは、ラミネート（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の同じ又は異なった層によってサンドイッチされている。熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）は、前記のように、熱可塑性ポリマー組成物のマトリックス（Ｄ）中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されていてよい。
【００４４】
ラミネート（Ｃ）は、２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する。
【００４５】
本発明のラミネート（Ｃ）は、任意の公知のラミネーション技術を使用することによって、任意の形にすることができる。例えば、シートの形でのラミネート（Ｃ）は、多層共押出、多層インフレーション成形等によって製造することができる。その代わりに、円筒形状のラミネート（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物層（Ａ）及び熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の、当該技術分野で公知の多層押出成形によって製造することができる。
【００４６】
本発明のラミネート（Ｃ）は、ラミネート（Ｃ）が、良好なバランスで、優れた気体バリヤー特性及び優れた可撓性を有するので、空気入りタイヤのインナーライナーとして有利に使用することができる。
【００４７】
本発明の接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、任意の公知のラミネーション技術を使用することによって、任意の形にすることができる。例えば、シートの形での接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、多層共押出、多層インフレーション成形等によって製造することができる。或いは、円筒形状の接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物層（Ａ）、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）及び接着剤組成物（Ｆ）の、当該技術分野で公知の多層押出成形によって製造することができる。
【００４８】
本発明の接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）は、接着剤（Ｆ）を有するラミネート（Ｃ）が、良好なバランスで、優れた気体バリヤー特性及び優れた可撓性を有するので、空気入りタイヤのインナーライナーとして有利に使用することができる。
【００４９】
通常の接着剤のような表Ｖの代わりに種々の配合を使用する接着剤（Ｆ）が提案されている。例えば、欧州特許第０７７４３４０号明細書には、タイヤ部材のゴム成分と熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力の差が開示されている。
【００５０】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用な好ましい変性ポリマー組成物には、（１個又はそれ以上の官能基を有する）官能化ポリマー（群）が含まれる。「官能化ポリマー（群）(functionalized polymer(s))」によって、ポリマーが、官能基並びに任意的な触媒、熱、開始剤及び／又はフリーラジカル源と接触して、官能基の全て又は一部を、ポリマーに、含有、グラフト、結合、物理的に結合及び／又は化学的に結合させることが意味される。従って、一つの面に於いて、本発明に於いて有用な官能化ポリマーは、ポリマー、官能基及び官能化触媒（例えば触媒、熱、開始剤又はフリーラジカル源）の接触生成物を含む。このような官能化は、また、本明細書に於いて、グラフト化として参照される。同様に、官能基は、また、本明細書に於いて、グラフト化モノマーとして参照される。更に、「官能化ポリマー」は、また、官能基を有するポリマーを製造するために、オレフィンモノマー及び官能基を含有するモノマーを含むモノマーから（又は官能基を有する開始剤を使用して）、直接的に重合されたポリマーを含むように定義される。
【００５１】
「マレイン化」ポリマーによって、マレイン酸又は無水マレイン酸並びに任意的な触媒、熱、開始剤及び／又はフリーラジカル源と接触されて、マレイン酸又は無水マレイン酸の全て又は一部を、ポリマーに、含有、グラフト、結合、物理的に結合及び／又は化学的に結合させたポリマーが意味される。
【００５２】
「官能基(functional group)」によって、ヘテロ原子及び／又は不飽和を含有する、１０００ｇ／モル又はそれ以下の重量平均分子量を有する任意の化合物が意味される。好ましい官能基には、１個又はそれ以上のヘテロ原子及び１個又はそれ以上の不飽和の部位を含有する、７５０又はそれ以下の重量平均分子量を有する任意の化合物が含まれる。好ましくは、官能基は、ヘテロ原子及び不飽和を含有する化合物、例えば無水マレイン酸又はマレイン酸である。好ましい官能基には、有機酸及びその塩、有機アミド、有機イミド、有機アミン、有機エステル、有機無水物、有機アルコール、有機酸ハライド（例えば酸クロリド、酸ブロミド等）、有機過酸化物、有機シラン等が含まれる。
【００５３】
好ましい官能基の例には、カルボニル結合を含む化合物、例えばカルボン酸、カルボン酸のエステル、酸無水物、ジエステル、塩、アミド及びイミドが含まれる。芳香族ビニル化合物、加水分解性不飽和シラン化合物、飽和ハロゲン化炭化水素及び不飽和ハロゲン化炭化水素も使用することができる。
【００５４】
特に好ましい官能基の例には、これらに限定するものではないが、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物及び４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノン−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヒム酸無水物(himic anhydride)、メチルヒム酸無水物及びｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）が含まれる。
【００５５】
好ましい態様に於いて、ポリマーは無水マレイン酸によってグラフト化され、そうして無水マレイン酸は、ポリマーの主ポリマー鎖に共有結合される。ポリマーにグラフト化された無水物官能基は、無水物として留まっていてよく、酸官能基に酸化されてよく及び／又は当該技術分野で公知の方法によって更に反応されて、他の官能基、例えばアミド、アミン、アルコール等に誘導されてよい。
【００５６】
ポリマーを官能化するために使用することができる複数の方法が、当該技術分野に存在する。これらには、これらに限定されないが、選択的酸化、フリーラジカルグラフト化、オゾン分解、エポキシ化等が含まれる。官能化ポリマーは、溶液若しくはスラリープロセス（即ち溶媒有り）で又は溶融プロセス（即ち溶媒無し）で製造することができる。官能化ポリマーは、また、高剪断ミキサー、流動床反応器等内で製造することができる。
【００５７】
典型的には、ポリマーを、フリーラジカル開始剤及びグラフト化モノマーと、ポリマーとのモノマーのグラフト化を起こして官能化ポリマーを製造するのに十分な温度及び時間で一緒にする。このような態様に於いて、官能化ポリマーは、ポリマー及びラジカル重合性官能基（例えば無水マレイン酸）を、ラジカル開始剤触媒、例えば有機過酸化物の存在下で加熱することによって得ることができる。この組合せは、好ましくは、ラジカル開始剤触媒の分解温度で、その付近で又はそれよりも上で加熱される。
【００５８】
有用なラジカル開始剤触媒には、過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、過酸化ジアルキル等が含まれる。特別の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ａ，ａ′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が含まれる。好ましい態様に於いて、官能化は、ポリマーの融点よりも高いが、開始剤の分解温度よりも低い温度で行われる。有用な温度範囲は３５℃〜３５０℃、好ましくは４０℃〜２５０℃、好ましくは４５℃〜２００℃を含む。
【００５９】
ラジカル開始剤触媒は、好ましくは官能基の重量基準で、０．００００１〜１００重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の比で使用される。加熱温度は、反応が溶媒の存在下で実施されるか否かに依存するが、通常、約５０℃〜３５０℃である。
【００６０】
溶媒ベースプロセスに於いて、反応は、ラジカルに対して安定である、炭素数２〜２０のハロゲン化炭化水素化合物、炭素数６〜２０の、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、アルキル置換芳香族炭化水素、環式炭化水素及び／又は炭化水素化合物の存在下で、０．１〜５０重量％の濃度を有する溶液又はスラリーの形でのポリマーを使用して実施することができる。好ましい溶媒には、ヘキサン及びシクロヘキサンが含まれる。
【００６１】
官能化ポリマーをキャラクタリゼーションするために、種々の技術を使用することができ、それらの幾つかは、”Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ” Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｆ．Ｅｉｒｉｃｈ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９７８、第３章、Ｇ．Ｖｅｒ Ｓｔｒａｔｅ著（引用してここに含める）に記載されている。
【００６２】
好ましくは、官能化ポリマーは、約５０重量％未満の無水マレイン酸、好ましくは約４５重量％未満、好ましくは約４０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、好ましくは約２５重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、好ましくは約９重量％未満、好ましくは約８重量％未満、好ましくは約７重量％未満、好ましくは約６重量％未満、好ましくは約５重量％未満、好ましくは約４重量％未満、好ましくは約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満の無水マレイン酸からなる。また、好ましくは、ポリマー−ｇ−ＭＡ中の無水マレイン酸のレベルは、約０．１重量％よりも大きい、好ましくは約０．５重量％よりも大きい、また、約１重量％よりも大きい無水マレイン酸であってよい。好ましい態様に於いて、官能化ポリマーは、０．１〜約１０重量％の無水マレイン酸、更に好ましくは０．２５〜約５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは０．７５〜３．５重量％、更に好ましくは１．５〜２．５重量％の無水マレイン酸からなっていてよい。
【００６３】
グラフト化ポリマーの官能基含有量は、その絶対官能基含有量が決定されている標準物質との較正をベースにする、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。特に、グラフト化ポリマーの無水マレイン酸含有量は、その絶対無水マレイン酸含有量が、Ｍ．Ｓｃｌａｖｏｎｓ ｅｔ ａｌ．（Ｍ．Ｓｃｌａｖｏｎｓ、Ｐ．Ｆｒａｎｑｕｉｎｅｔ、Ｖ．Ｃａｒｌｉｅｒ、Ｇ．Ｖｅｒｆａｉｌｌｉｅ、Ｉ．Ｆａｌｌａｉｓ、Ｒ．Ｌｅｇｒａｓ、Ｍ．Ｌａｕｒｅｎｔ及びＦ．Ｃ．Ｔｈｙｒｉｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４１巻、第１９８９頁（２０００））によって記載された手順（ここで、官能化ポリマー（ポリマー−ｇ−ＭＡ）のサンプルは、最初に、キシレン中の完全可溶化によって残留モノマーから精製され、続いてアセトン中で再沈殿される）に従って決定された標準物質との較正をベースにする、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。次いで、この沈殿したポリマーを、乾燥させる。約０．５ｇの再沈殿させたポリマーを、１５０ｍＬのトルエン中に、沸騰温度で溶解させる。カラー指示薬としてブロモチモールブルーを使用してＴＢＡＯＨ（テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド）による電位差滴定を、滴定の間にポリマーが沈殿しない加熱した溶液中で実施する。ポリマーを好ましくは、溶解の前に２００℃に１時間予熱して、環境水分による無水マレイン酸の加水分解から得られる全ての二酸が、無水物に逆転化されたことを確実にする。
【００６４】
ここで官能化ポリマーを製造するために有用なポリマーには、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれる。特に好ましいポリマーには、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン−デセン、ウンデセン、ドデセン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸(ethacrylic acid)、ブタクリル酸(butacrylic acid)又は酢酸ビニルの１種又は２種以上と共重合されたエチレンのポリマーが含まれる。好ましくは、このようなエチレンポリマーは、マレイン酸又は無水マレイン酸によって変性される。特に好ましいポリマーの他の種類には、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン−デセン、ウンデセン、ドデセン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ブタクリル酸又は酢酸ビニルの１種又はそれ以上と共重合されたプロピレンのポリマーが含まれる。好ましくは、このようなプロピレンポリマーは、マレイン酸又は無水マレイン酸によって変性される。
【００６５】
特に好ましい変性ポリマーの他の種類には、マレイン酸又は無水マレイン酸によって変性された、イソプレン、イソブチレンの１種又はそれ以上と共重合されたＣ4〜Ｃ7イソオレフィン（例えば、イソブチレン）のポリマーが含まれる。特に好ましい官能化ポリマーには、イソブチレンとイソプレンとのマレイン化コポリマー、イソブチレンとパラメチルスチレンとのマレイン化コポリマー、マレイン化ハロブチル型コポリマー、マレイン化ＳＢＢ型コポリマー及びマレイン化ＢＩＭＳ型コポリマーが含まれる。
【００６６】
他の態様に於いて、本発明に於いて変性ポリマー（Ｅ）として有用な無水マレイン酸グラフト化ゴムは、無水マレイン酸変性又はグラフト化した、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）、その他であってよい。変性ポリマー（Ｅ）として有用な他のマレイン化エチレンコポリマーゴムには、マレイン化エチレン−プロピレン、マレイン化エチレン−ブテン、マレイン化エチレン−ヘキセン、マレイン化エチレン−オクテン、マレイン化エチレン−デカセン、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン、マレイン化エチレン−酢酸ビニル、マレイン化エチレン−アクリル酸メチル、マレイン化エチレン−アクリル酸エチル、マレイン化エチレン−アクリル酸、その他が含まれる。有用なマレイン化コポリマーゴムには、また、無水マレイン酸又はその誘導体と、エチレン、メタクリレート、アクリル酸ブチル等のような１種又はそれ以上のコモノマーとのコポリマーが含まれる。
【００６７】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用な好ましい変性ポリマー組成物には、官能化ポリマー（群）、例えばハロゲン化ブチルゴムを含むハロゲン化イソブチレン系ゴムが含まれる。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は任意の手段によっても実施することができ、本発明は、ここで、ハロゲン化方法によって制限されない。ブチルポリマーのようなポリマーのハロゲン化方法は、米国特許第２，６３１，９８４号明細書、米国特許第３，０９９，６４４号明細書、米国特許第４，２８８，５７５号明細書、米国特許第４，５５４，３２６号明細書、米国特許第４，６３２，９６３号明細書、米国特許第４，６８１，９２１号明細書、米国特許第４，６５０，８３１号明細書、米国特許第４，３８４，０７２号明細書、米国特許第４，５１３，１１６号明細書及び米国特許第５，６８１，９０１号明細書に開示されている。一つの態様に於いて、ブチルゴムは、ヘキサン希釈剤中で、４〜６０℃で、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）又は塩素（Ｃｌ2）を使用してハロゲン化される。米国特許第４，２８８，５７５号明細書に開示されているような、後処理したハロゲン化ブチルゴムも使用することができる。有用なハロゲン化ブチルゴムは、典型的には、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8）、例えば、他の態様に於いて、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。好ましいハロゲン含有量は、典型的には、ハロゲン化ゴムの重量基準で約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、その代わりに、約０．８〜約２．５重量％、例えば１〜約２重量％である。ハロゲン化ブチルゴムの特に好ましい形には、下記のハロゲン化構造
【００６８】
【化１】
【００６９】
（式中、Ｘはハロゲンを表し、特に好ましい態様に於いて、ハロゲンは臭素であり、その代わりに、ハロゲンは塩素である）
の高い含有量（好ましくは、ＮＭＲによって測定したとき、６０〜９５％）を含有する。
【００７０】
本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は、典型的に、約２７〜３７（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ １６４６、修正）であり、その臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２に関して約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約２８〜４０ｄＮ ｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの他の商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２５５（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。そのムーニー粘度は、約４１〜５１（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、その臭素含有量は約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって開示されたようなその硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約３４〜４８ｄＮ ｍであり、ＭＬは約１１〜２１ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。商業的イソブチレンポリマーは、Ｒ．Ｎ．Ｗｅｂｂ、Ｔ．Ｄ．Ｓｈａｆｆｅｒ及びＡ．Ｈ．Ｔｓｏｕ、”Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（参照して本明細書に含める）によって詳細に記載されている。
【００７１】
ハロゲン化ブチルゴムの他の有用な態様は、ハロゲン化された分岐又は「星状分岐」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば、欧州特許第０６７８５２９Ｂ１号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第５，０７１，９１３号（それぞれ、参照して本明細書に含める）に記載されている。一つの態様に於いて、星状分岐ブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーからなる組成物である。本発明の目的のために、ＳＢＢの形成方法は制限ではない。ポリジエン、ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的に、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＳＢＢを形成するためにブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に制限されない。
【００７２】
一つの態様に於いて、ＳＢＢは、上記のようなブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的に０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００７３】
好ましくは、本発明に於いて使用される分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化される。一つの態様に於いて、ハロゲン化された星状分岐したブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化された又はされていないブチルゴム及びハロゲン化された又はされていないポリジエン又はブロックコポリマーを含んでなる。このハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢを形成する方法によって制限されない。ポリジエン／ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＨＳＢＢを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンの種類によって制限されない。
【００７４】
一つの態様に於いて、ＨＳＢＢは、典型的に、上記のようなハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとからなる組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的には０．３重量％よりも多く、その代わりに、約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００７５】
本発明に於いて有用なＨＳＢＢの商業的態様は、約２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）及び約２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ６２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。更に、メーカーによって開示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ６２２２の硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００７６】
（熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用である）ハロゲン化イソブチレン系ゴムとして本発明に於いて有用な好ましいハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーには、イソブチレン及びハロメチルスチレンからなるランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−又はパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一つの態様に於いて、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってよい。このコポリマーには、また、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくとも幾らかが、ベンジル性ハロゲン又は後で更に記載する他の官能基を含有する、官能化した共重合体が含まれてよい。好ましいイソブチレン系ゴムは、ポリマー鎖に沿ってランダムに空間を空けた下記のモノマー単位：
【００７７】
【化２】
【００７８】
（式中、Ｒ及びＲ1は、独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルキル及び第一級又は第二級アルキルハライドであり、Ｘは官能基、例えばハロゲンである）
を含有する共重合体として特徴付けることができる。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はこれらの組合せであり、好ましくは臭素である。好ましくは、Ｒ及びＲ1は、それぞれ水素である。−ＣＲＲ1Ｈ及び−ＣＲＲ1Ｘ基は、オルト、メタ又はパラ位で、好ましくはパラ位で、スチレン環上で置換されていてよい。コポリマー構造中に存在するｐ−置換スチレンの６０モル％以下は、上記の官能化された構造（２）であってよく、他の態様に於いて、０．１〜５モル％であってよい。更に他の態様に於いて、官能化された構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲン又は他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアネート；アミノ及びこれらの混合物による、ベンジル性ハロゲンの求核的置換によって含有させることができる幾つかの他の官能基であってよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、これらの製造方法、官能化及び硬化方法は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に特に開示されている。
【００７９】
このようなイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのコポリマーの特に有用なものは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（但し、ベンジル環中に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））及びそれらの酸又はエステル官能化版（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸により又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基によって置換されている）である。これらの共重合体は、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−共−メチルスチレン）」と命名され、商品名ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。用語「ハロゲン化」又は「臭素化」の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に制限されず、単に、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位からなるコポリマーの説明的である。
【００８０】
これらの官能化されたポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、（米国特許第５，１６２，４４５号に示されているように）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したとき、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。更に好ましいポリマーは、また、５よりも小さい、更に好ましくは２．５よりも小さい狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好ましい粘度平均分子量及びゲル浸透クロマトグラフィーによって決定したときの約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好ましい数平均分子量によって特徴付けられる。
【００８１】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチル−共−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的に、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。更に他の態様に於いて、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５重量％である。他の方法で表すと、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量基準で、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、更に好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、そして環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含有しない。本発明の一つの態様に於いて、共重合体は、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここでｐ−ハロメチルスチレン単位は、共重合体中に、共重合体基準で約０．４〜約１モル％存在する。他の態様に於いて、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（ＭＬ1+8、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００８２】
他の態様に於いて、コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのトリアドフラクション(triad fraction)とｐ−アルキルスチレンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００８３】
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントリアドフラクションである。
【００８４】
この方程式の最善の適合は、特別の希釈剤中のイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは３８よりも小さく、その代わりに３６よりも小さく、その代わりに３５よりも小さく、その代わりに３０よりも小さい。他の態様に於いて、ｍは１〜３８、その代わりに１〜３６、その代わりに１〜３５、その代わりに１〜３０である。このような特徴を有するコポリマーは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００８５】
他の態様に於いて、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されたとき、０．９７８又はそれ以上、その代わりに０．９８０又はそれ以上、その代わりに０．９８５又はそれ以上、その代わりに０．９９０又はそれ以上、その代わりに０．９９５又はそれ以上、その代わりに０．９９８又はそれ以上、その代わりに０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。このようなポリマーも、また、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００８６】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムコポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクションとマルチオレフィンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００８７】
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のマルチオレフィン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントリアドフラクションである。
【００８８】
コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクション並びにマルチオレフィンのモル％の測定は、後で記載する。この方程式の最善の適合は、それぞれの希釈剤中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは１．５よりも大きく、その代わりに２．０よりも大きく、その代わりに２．５よりも大きく、その代わりに３．０よりも大きく、その代わりに３．５よりも大きい。他の態様に於いて、ｍは１．１０〜１．２５、その代わりに１．１５〜１．２０、その代わりに１．１５〜１．２５であり、その代わりにｍは約１．２０である。これらの特徴を有するハロゲン化ゴムは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００８９】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′vis.avg.が、下記のような三重検出ＳＥＣによって決定されたとき、０．９７８又はそれ以上、その代わりに０．９８０又はそれ以上、その代わりに０．９８５又はそれ以上、その代わりに０．９９０又はそれ以上、その代わりに０．９９５又はそれ以上、その代わりに０．９９８又はそれ以上、その代わりに０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。ポリマー中の長鎖分岐の存在又は不存在は、三重検出ＳＥＣを使用して決定される。三重検出ＳＥＣは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ））ＰＤ２０４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）モデル１５０Ｒ粘度計検出器及びＷａｔｅｒｓ示差屈折率検出器（１５０Ｃで積分）を備えた、４０℃で操作するＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ））１５０Ｃクロマトグラフで実施する。検出器は、直列で、最初に光散乱検出器、第二に粘度計検出器、そして第三に示差屈折率検出器に接続される。テトラヒドロフランを溶離剤（０．５ｍＬ／分）として、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）１０ミクロン混合−Ｂ／ＬＳ ＧＰＣカラムの１組と共に使用する。計器は、１６個の狭いポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）に対して較正する。データはＴｒｉＳＥＣソフトウエア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で取得し、分析のためにＷａｖｅＭｅｔｒｉｃ’ｓ Ｉｇｏｒ Ｐｒｏプログラム（オレゴン州Ｌａｋｅ Ｏｓｗｅｇｏ）の中にインポートする。極限粘度数（粘度計検出器によって決定された［η］linear）と分子量（光散乱検出器によって決定されたＭw）との間の関係を確立するために、線状ポリイソブチレンを使用する。［η］linearとＭwとの間の関係は、マーク−ホーウィンクの式によって表される。
【００９０】
［η］linear＝ＫＭwα
パラメーターＫ及びαはＭwに対する極限粘度数の二重対数プロットから得られ、αは勾配であり、Ｋは切片である。線状標準物質について確立された関係からの顕著な偏差は、長鎖枝分かれの存在を示す。一般的に、線状関係からのより顕著な偏差を示すサンプルは、より顕著な長鎖分岐を含有する。尺度係数ｇ′は、また、決定された線状関係からの偏差を示す。
【００９１】
［η］sample＝ｇ′［η］linear
ｇ′の値は、１又はそれ以下であり且つ０又はそれ以上であると定義される。ｇ′が、１に等しいか又は１にほぼ等しいとき、ポリマーは線状であると考えられる。ｇ′が、１よりも著しく小さいとき、サンプルは、分岐した長鎖である。例えばＥ．Ｆ．Ｃａｓａｓｓａ及びＧ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙ、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第２巻、（７１−１２０）、Ｇ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８８参照。三重検出ＳＥＣに於いて、ｇ′は、クロマトグラフィー曲線のそれぞれのデータスライス(data slice)について計算される。粘度平均ｇ′又はｇ′vis.avg.は、分子量分布全体に亘って計算される。尺度係数ｇ′vis.avg.は、サンプルの平均極限粘度数から計算される。
【００９２】
ｇ′vis.avg.＝［η］avg.／（ＫＭwα））
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の分散相として有用な他の好ましいハロゲン化エラストマー又はゴムには、国際特許出願公開第０１／２１６７２Ａ１号に記載されているようなハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマーが含まれる。
【００９３】
熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）中のマトリックス（Ｄ）として使用できる好ましいポリアミドは、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂性の高分子量固体ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）である。ポリアミドは、１種若しくはそれ以上のε−ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム若しくはアミノ酸の重合により又は二塩基酸とジアミンとの縮合により製造することができる。繊維形成性及び成形グレードナイロンの両方が、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）中のマトリックス（Ｄ）として使用するために適している。
【００９４】
このようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）も使用することができる。これらのコポリマー、これらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミド（特に２７５℃よりも低い軟化点を有するもの）の追加の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１０巻、第９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１０巻、第３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドを、本発明の実施に於いて、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）中のマトリックス（Ｄ）として有利に使用することができ、１６０℃〜２３０℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００９５】
代替の態様に於いて、本発明に於いて使用することができる変性ポリマー（Ｅ）（好ましくはイソブチレン及びパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマー）及び熱可塑性樹脂マトリックス（Ｄ）（好ましくはポリアミド）の量は、それぞれ、好ましくは９５〜２５重量部及び５〜７５重量部、更に好ましくは９０〜２５重量部及び１０〜７５重量部である（但し、これらの合計量は１００重量部である）。
【００９６】
好ましい態様に於いて、本発明に従った熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）（熱可塑性樹脂マトリックス（例えばポリアミド）中に分散された変性ポリマー（例えば変性ゴム）成分からなる）は動的加硫に付される。
【００９７】
用語「動的加硫(dynamic vulcanization)」は、本明細書に於いて、ポリアミド樹脂及び第一ゴム成分が、高剪断の条件下で加硫される加硫プロセスを意味するために使用される。その結果、第一加硫性ゴム成分は、同時に、加硫され、「ミクロゲル」の微細な粒子として、ポリアミド樹脂マトリックスの中に分散される。
【００９８】
動的加硫は、成分を、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機、例えば二軸スクリュー押出機のような装置内で、ゴムの硬化温度以上である温度で、混合することによって実施される。動的に加硫された組成物の独特の特性は、ゴム成分が部分的に又は完全に加硫されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的なゴム加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ又はフラッシングも、回収し、再加工することができる。
【００９９】
本発明に於ける熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）の製造方法は、典型的には、第一ゴム成分、ポリアミド及び任意の分散助剤を、二軸ニーダー／押出機等によって混合して、このゴムを、連続相を形成するポリアミドの中に分散させることからなる。変性ポリマー（Ｅ）を加硫するとき、加硫剤を混合しながら添加することができ、変性ポリマー（Ｅ）が動的に加硫される。更に、変性ポリマー（Ｅ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）（例えばポリアミド）用の種々の配合剤（加硫剤を除く）を上記混練の間に添加することができるが、好ましくは混練に先立って混合する。混合のために使用されるニーダーは、特に限定されない。それらの例は、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸ニーダー／押出機等である。これらの中で、熱可塑性樹脂（Ｅ）と変性ポリマー（Ｄ）との混合及び変性ポリマー（Ｄ）の動的加硫のために、二軸ニーダー／押出機を使用することが好ましい。更に、逐次混練のために、２種又はそれ以上のニーダーを使用することができる。溶融及び混練のための条件として、温度は、少なくとも、熱可塑性樹脂（Ｄ）（例えばナイロン）が溶融する温度でなくてはならない。更に、混練の時点での剪断速度は、好ましくは１０００〜７５００ｓｅｃ-1である。混練全体のための時間は、３０秒間〜１０分間である。さらに、加硫剤を添加するとき、添加後の加硫時間は、好ましくは３０秒間〜５分間である。上記の方法によって製造された熱可塑性ポリマー（Ｂ）組成物を、次いで、典型的に、押出すか又はカレンダリングしてフィルムにする。フィルムの成形方法は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからの通常の成形方法であってよい。
【０１００】
本発明に従った熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）には、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々の型のオイル、老化防止剤、強化材、可塑剤、軟化剤又は一般的なゴムの中に一般的に混合される他の種々の添加剤が含有されていてよい。この配合物は、組成物を製造するための一般的な方法によって混合され、加硫され、これは次いで、加硫又は架橋のために使用することができる。これらの添加される添加剤の量は、それらが本発明の目的に逆らわない限り、これまで一般的に添加された量であってよい。
【０１０１】
他の態様に於いて、本発明の組成物は、３個又はそれ以上の層からなるラミネートを含む。好ましい態様に於いて、このラミネートは、動的加硫されたアロイ（ポリアミドマトリックス及び変性ポリマー分散相、好ましくはハロゲン化イソブチレン系ゴム分散相からなる）の第一層、ＥＶＯＨコポリマーの第二層及び他の動的加硫されたアロイ（ポリアミドマトリックス及び変性ポリマー分散相、好ましくはハロゲン化イソブチレン系ゴム分散相を含む）（これは、第一層に於ける動的加硫されたアロイと同じか又は異なっていてよい）の第三層を含む。或る態様に於いて、第二層は、第一層と第三層との間にサンドイッチされており、任意的に、第三層はタイヤ、典型的にはタイヤカーカス又はタイヤカーカスに適用された接着層と接触状態にある。好ましくは、第一層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは３０〜６０μｍ、好ましくは３５〜４５μｍ厚さである。好ましくは、第二層は０．１〜１００μｍ厚さ、好ましくは０．５〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ厚さである。好ましくは、第三層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは３０〜６０μｍ、好ましくは３５〜４５μｍ厚さである。他の態様に於いて、第一層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ厚さである。他の態様に於いて、第二層は、０．１〜１００μｍ厚さ、好ましくは０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ厚さである。他の態様に於いて、第三層は、１０〜１００μｍ厚さ、好ましくは１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ厚さである。或る態様に於いて、第一層と第三層とは、同じ厚さである。代替態様に於いて、第一層と第三層とは、異なった厚さである。好ましい態様に於いて、第一層は１０〜６０μｍ厚さであり、第二層は０．５〜５μｍ厚さであり、第三層は１０〜６０μｍ厚さである。
【０１０２】
有用な態様に於いて、第一層又は第三層中に存在する動的加硫されたアロイ（「ＤＶＡ」）は、好ましくはポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）及びナイロン６１２（Ｎ６１２）からなる群から選択された、前記のようなポリアミドマトリックスからなる。
【０１０３】
有用な態様に於いて、第一層又は第三層中に存在する動的加硫されたアロイ（「ＤＶＡ」）は、分散相として存在する前記のような変性ポリマー、好ましくは分散相として存在する前記のようなハロゲン化イソブチレン系ゴムからなる。
【０１０４】
第一層及び／又は第三層として有用な他のＤＶＡは、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２に開示されているものである。
【０１０５】
本発明に於いて使用するのに好ましいＤＶＡは５００〜２，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び／又は１〜４００ＭＰａの室温でのヤング率及び／又は室温で１５０％よりも大きい破断時伸びを有する。
【０１０６】
第一層及び／又は第三層に於いて有用な好ましい変性ポリマー（Ｅ）は５００〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは６００〜１８００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは７００〜１７００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び１〜４００ＭＰａ、好ましくは５〜３５０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜３００ＭＰａの室温でのヤング率を有するポリマーを含む。
【０１０７】
第二層に於いて有用な好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）（好ましくはＥＶＯＨコポリマー）は、典型的には、１５〜６０モル％のエチレン、好ましくは２０〜５５モル％のエチレン、好ましくは２５〜５０モル％のエチレンを有するＥＶＯＨコポリマーを含む。
【０１０８】
第二層に於いて有用な好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）（好ましくはＥＶＯＨコポリマー）は、典型的には、１４５〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、更に好ましくは１５５〜２３０℃の融点を有するＥＶＯＨコポリマーを含む。
【０１０９】
第二層に於いて有用な好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）（好ましくは、ＥＶＯＨコポリマー）は、典型的には、０．０５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは０．０３×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは０．０１×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気に対する透過性を有するＥＶＯＨコポリマーを含む。
【０１１０】
ラミネート（好ましくは前記のような三層構造）は、典型的には、２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下、好ましくは１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有し、好ましくは、１〜５００ＭＰａのヤング率及び／又は室温で１５０％よりも大きい破断時伸びを有する。
【０１１１】
熱可塑性樹脂マトリックス（Ｄ）（例えばポリアミド）と変性ポリマー（Ｅ）（例えばハロゲン化ゴム）とは、典型的に、溶解度に於いて著しく異なっているので、これらのポリマーの相溶性を増強する目的のために、更なる任意の相溶化成分が有用であろう。このような相溶化剤には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシル化天然ゴム（ＥＮＲ）、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、アクリルゴム及びこれらの混合物が含まれる。相溶化剤は、ゴム成分と樹脂成分との間の表面張力を修正する、特に減少することによって機能すると考えられる。他の相溶化剤には、ポリアミド及びゴムポリマーの両方若しくは片方の構造又はポリアミド又はゴムポリマーと反応することができる、エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等を有するコポリマーの構造を有するもののようなコポリマーが含まれる。これらは、混合すべきポリアミド及びゴムポリマーの種類に基づいて選択することができるが、有用なコポリマーには、典型的には、例えばスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性形；ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフトコポリマー及びそれらのマレイン酸変性形；スチレン／マレイン酸コポリマー；反応性フェノキシ熱可塑性樹脂並びにこれらの混合物が含まれる。ブレンドされる相溶化剤の量は、特に限定されないが、使用するとき、典型的には、ポリマー成分、換言すると、ポリアミド及びゴムポリマーの合計の１００重量部基準で、約０．５〜約１０重量部である。
【０１１２】
本明細書中で参照されるポリマー及び／又はエラストマーを参照して、用語「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」は、例えば鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖の間の架橋の間に、このような工程を受けているエラストマーが、タイヤを使用に供するとき、硬化反応からもたらされる必要な機能特性を与えることができる程度まで結合を形成することからなる化学反応を指す。本発明の目的のために、このような硬化反応の絶対的完結は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」と考えられるために必要ではない。例えば本発明の目的のために、本発明に基づくインナーライナー層組成物を含んでなるタイヤは、それが成分であるタイヤが、製造の間及び後に、必要な製品仕様試験に合格するとき十分に硬化されており、車両に使用するとき満足できるように性能を発揮する。更に、追加の硬化時間が、追加の架橋を作るとしても、この組成物は、タイヤを使用に供するとき、満足できるほど十分に又は実質的に硬化され、加硫され又は架橋されている。
【０１１３】
一般的に、ポリマー組成物、例えばタイヤを製造するために使用されるものは、完成したタイヤ製品内で架橋される。架橋又は加硫は、硬化剤及び／又は促進剤の含有によって達成され、このような試薬の総合混合物は、典型的に、硬化「系(system)」として参照される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特性及び耐久性が、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係していることが知られている。（例えばＨｅｌｔ等、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ １８−２３（１９９１）参照）。硬化剤には、エラストマーの硬化を容易にする又はこれに影響を与える前記の成分が含まれ、一般的に、前記のように、金属、金属酸化物、促進剤、硫黄、過酸化物及び当該技術分野で一般的な他の試薬が含まれる。架橋又は硬化剤には、例えば硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸並びにこれらの混合物の少なくとも１種が含まれる。過酸化物含有硬化系も使用できる。一般的に、ポリマー組成物は、硬化剤、例えば、硫黄、金属酸化物（即ち、酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加すること及び組成物又は混合物を加熱することにより、架橋させることができる。
【０１１４】
「動的加硫」として知られている方法を使用するとき、硬化系を分散する方法は、以下詳細に説明するように修正される。一般的に、用語「動的加硫」は、熱可塑性樹脂又はエンジニアリング樹脂（即ちポリアミド）及び少なくとも１種の加硫性ゴムを、このゴム（群）のための硬化剤又は硬化系の存在下で、高い剪断及び上昇した温度の条件下で混合する加硫方法を示すために使用される。その結果、ゴムは、同時に架橋され、粒子として、好ましくはミクロゲルの形で、連続マトリックスを形成するポリアミドの中に分散される。得られる組成物は、「動的加硫されたアロイ」又はＤＶＡとして当該技術分野で知られている。典型的に、動的加硫は、成分をロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機（例えば二軸押出機）のような装置を使用して、ゴムの硬化温度以上で、ポリアミドの溶融温度以上である温度で混合することによって実施される。動的加硫された又は架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが硬化されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的な熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ及び／又はフラッシングも回収し、再加工することができる。典型的な動的加硫工程に於いて、硬化剤添加を、少なくとも１種の加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー及び少なくとも１種の加硫性成分のための加硫剤（群）を使用して加硫することができない少なくとも１種のポリマー又は樹脂からなる組成物中の、少なくとも１種の加硫性成分を、実質的に同時に混合し、そして加硫又は架橋するように変える。（例えば米国特許第６，０７９，４６５号明細書及びその中で引用された文献参照）。
【０１１５】
下記のもの、即ちＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯは、本発明に於いて機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌのステアリン酸塩）又はステアリン酸及び硫黄化合物若しくはアルキルペルオキシド化合物と連係して使用することができる。（例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ ２５−３０（１９９３）参照）。この硬化剤（群）に、エラストマー組成物の加硫のための促進剤がしばしば添加される。少なくとも１種の促進剤の使用を伴う又は伴わない加硫剤（群）は、しばしば、当該技術分野に於いて、エラストマー（群）のための硬化「系」として参照される。硬化系は、特に、高ジエンゴム及び低い反応性のエラストマーの混合物が使用される場合に、有利な効果のために、典型的には２種又はそれ以上の硬化剤が利用されるので使用される。更に、本発明は、ＤＶＡ工程を使用するので、硬化系の性質を混合工程に適合させることが必要である。典型的に、最初に又はゴム添加の３個又はそれ以上の段が存在する場合には、先行する段に於いて、ゴム（群）は、特定のゴム（群）及び硬化系が、硬化の温度で、動的加硫工程に独立に測定される場合、ほぼミキサー滞留時間よりも短い時間内に到達することができる最大硬化の約５０％のレベルまで硬化される。例えば、組成物中に存在する特定のゴム（群）の硬化応答を決定するために、ゴム（群）及び硬化系を、当業者に公知の手段によって、例えば２本ロールミル、バンバリーミキサー又は混合押出機で、組み合わせることができる。しばしば「促進された」コンパウンドとして参照される混合物のサンプルを、静的条件下で、例えば、プレス内で熱及び圧力に付される金型を使用して、薄いシートの形で硬化させることができる。漸進的により長い時間及び／又はより高い温度で、薄いパッドとして硬化させた促進されたコンパウンドのサンプルを、次いで、応力歪み特性及び／又は架橋密度について試験して、硬化の状態を決定する（米国材料試験協会、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に詳細に記載されている）。その代わりに、促進されたコンパウンドを、オシレーティングディスク硬化レオメーター(oscillating disc cure rheometer)試験（米国材料試験協会、規格ＡＳＴＭ Ｄ２０８４に詳細に記載されている）を使用して、硬化の状態について試験することができる。最大硬化度を確立すると、動的加硫性混合物に添加した最初の又は先行する段のゴム（群）を、このようなゴム（群）の硬化度が、動的加硫のために使用されるミキサーのほぼ滞留時間よりも短い又は実質的に等価である時間内で、約５０％、例えば約６０％〜約９５％よりも大きい、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９０％よりも大きい、約８０％〜約９０％からなる群から選択される程度まで、動的加硫することが好ましい。その結果、動的加硫工程の最後に、組成物に添加した加硫性ゴムは、十分に硬化されて、それらが一部である熱可塑性組成物、例えば流体（空気又は液体）保持バリヤー、例えばタイヤ用のインナーライナーの所望の性質を達成する。本発明の目的のために、このような硬化状態は、「実質的に完全に硬化された」として参照することができる。
【０１１６】
加硫性ゴムは、硬化系、時間及び温度に基づいて、それが可能である硬化の最大状態の少なくとも５０％まで硬化され、典型的には、このようなゴムの硬化状態は、最大硬化の５０％を超えるであろうことが認められるであろう。更に、ゴム粒子を、ゴムが可能である硬化の最大状態よりも低くまで硬化させて、例えばゴム成分のヤング率によって測定したとき、可撓性が組成物が付される最終用途、例えばタイヤインナーライナー又はホース成分のための適切なレベルであるようにすることもまた、望ましいであろう。従って、組成物中に使用されるゴム（群）の硬化の状態を、前記のように、それらが可能である最大の硬化度の約９５％又はそれ以下であるように制御することが望ましいであろう。
【０１１７】
例えば、高度に不透過性の層又はフィルムを形成するための、エンジニアリング樹脂の存在下での動的加硫の目的のために、１種又はそれ以上の熱可塑性エンジニアリング樹脂が存在して、過酸化物がこのような樹脂自体を架橋するとき、過酸化物硬化剤が本発明の実施から特別に排除される以外は、飽和又は不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる全ての一般的な硬化系を使用して、少なくとも、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫することができる。この環境中で、ポリアミド自体が加硫又は架橋する場合、これは、過度に硬化された非熱可塑性性組成物になるであろう。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための適切な硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛並びに、任意的に、下記の促進剤又は加硫剤、即ち硫黄と組み合わせて使用される、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トルイルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバメート）及びまた本発明の目的のために他のジチオカルバメートを含む；Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ５（アルキル化フェノールジスルフィド）；ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸、オルト−ヒドロキシ安息香酸；木材ロジン、アビエチン酸並びにＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）の１種又はそれ以上が含まれる。
【０１１８】
硬化促進剤には、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。硬化工程の促進は、この組成物に、或る量の促進剤を添加することによって達成できる。ゴムの促進された加硫の機構には、硬化剤、促進剤、活性化剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が含まれる。理想的には、利用可能な硬化剤の全部が、個々のポリマー鎖をお互いに対して結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を増強する、有効な架橋の形成に消費される。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、これには、これらに限定されないが、下記のもの、即ちステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアが含まれる。それらが、１種又はそれ以上の架橋性ポリマーで有用である一部である、硬化剤、促進剤及び硬化系は、当該技術分野で公知である。硬化系は、適切な濃度で、ゴム成分（このゴム成分は、任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び／又は可塑剤を含む）の所望の部分の中に、例えば、ゴム含有組成物を熱可塑性樹脂に、このような目的のためにゴム工業に於いて一般的に使用される任意の混合装置、例えば２本ロールゴムミル、バンバリーミキサー、混合押出機等を使用して添加する前の工程に於いて、ゴムと硬化系成分とを混合することによって、分散させることができる。このような混合は、一般的に、ゴム組成物を「促進する」として参照される。その代わりに、ゴム組成物を、動的加硫を実施する前の、混合押出機の段で促進することができる。硬化系を、ゴム相内で又はまた任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び意図される最終用途応用のための他の一般的な成分を含有するゴム組成物中で分散させ、その後に、動的加硫を実施することが意図される混合装置内で、ゴムを熱可塑性樹脂（群）に添加することが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の一つの態様に於いて、少なくとも１種の硬化剤が、典型的には、約０．１〜約１５ｐｈｒ、その代わりに約０．２５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【０１２０】
硬化剤、硬化変性剤及び促進剤の有用な組合せは、下記のように例示することができる。一般的ゴム加硫剤として、例えば硫黄加硫剤、粉末化硫黄、沈殿硫黄、高分散硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド及びこれらの混合物が有用である。このような化合物は、約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ（エラストマー成分１００重量部当たりの重量部）の量で使用することができる。その代わりに、このような材料の使用が他のポリマー及び樹脂の観点で実施可能な場合、成分は有機過酸化物加硫剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ペルオキシベンゾアート）及びこれらの混合物を表す。使用するとき、このような硬化剤は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで存在してよい。他の有用な硬化剤には、フェノール樹脂加硫剤、例えばアルキルフェノール樹脂の臭化物又は塩化第一スズ、クロロプレン若しくは他のハロゲン供与体及びアルキルフェノール樹脂を含有する混合架橋剤系並びにこれらの混合物が含まれる。このような試薬は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで使用することができる。その代わりに、他の有用な硬化剤、硬化変性剤及び有用なレベルには、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸亜鉛（約０．０５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、ステアリン酸（約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、酸化マグネシウム（約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ）、リサージ（ｌｙｓｅｒｇｅ）（約１０ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（約０．５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）、メチレンジアニリン（約０．０５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）及びこれらの混合物が含まれる。更に、所望する又は必要な場合、例えばアルデヒド−アンモニア、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオ酸塩、チオウレア及びこれらの混合物を含む、１種又はそれ以上の加硫促進剤を、例えば約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ以上の量で、加硫剤と組み合わせて添加することができる。
【０１２１】
本明細書に記載したラミネート組成物（それぞれの層を含む）は、また、１種又はそれ以上の充填材成分、例えば炭酸カルシウム、クレイ、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン及び他の有機充填材、例えば木粉並びにカーボンブラックを有していてよい。適切な充填材材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、変性カーボンブラック、例えばシリカ処理した又はシリカ被覆したカーボンブラック（例えば米国特許第５，９１６，９３４号（引用して本明細書に含める）に記載されている）等が含まれる。強化グレードカーボンブラックが好ましい。充填材には、また、他の強化材料又は非強化材料、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等が含有されてよい。充填材は、組成物中に存在するゴムの０〜約３０重量％のレベルで存在してよい。
【０１２２】
薄片化された(exfoliated)、挿入された(intercalated)又は分散したクレイも、ラミネート組成物中に又はその層の全ての中に存在してよい。これらのクレイは、また、「ナノクレイ」として参照され、公知であり、それらの同定、製造方法及びポリマーとのブレンドは、例えばＪＰ２０００１０９６３５、ＪＰ２０００１０９６０５、ＪＰ１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、国際特許出願公開第９８／５３０００号並びに米国特許第５，０９１，４６２号、米国特許第４，４３１，７５５号、米国特許第４，４７２，５３８号及び米国特許第５，９１０，５２３号に開示されている。本発明の目的のために適している膨潤性層状クレイ材料には、天然又は合成フィロケイ酸塩、特にスメクチッククレイ、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト(volkonskoite)、ラポナイト(laponite)、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト(sauconite)、マガダイト(magadite)、ケニアイト(kenyaite)、ステベンサイト(stevensite)等並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩オキシド、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状クレイは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在する交換可能なカチオン、例えばＮａ+、Ｃａ+2、Ｋ+又はＭｇ+2を含有する、一つの態様に於いて典型的に約４〜約２０Å、他の態様に於いて、約８〜約１２Åの厚さを有する、複数のケイ酸塩小板を含有する粒子からなる。
【０１２３】
層状クレイは、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応を受けることができる有機分子（膨潤剤）による処理によって、挿入又は薄片化されることができる。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの、アンモニウム、アルキルアミン若しくはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が含まれる。望ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっていてよいＣ1〜Ｃ30アルキル又はアルケンである）を有するものである。一つの態様に於いて、薄片化剤は、所謂長鎖第三級アミン（但し、少なくともＲ1は、Ｃ12〜Ｃ20アルキル又はアルケンである）である。
【０１２４】
膨潤剤の他のクラスには、中間層表面に共有的に結合できるものが含まれる。これらには、構造−Ｓｉ（Ｒ′）2Ｒ2（式中、Ｒ′は、それぞれ存在する場合に、同じか又は異なっていてよく、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選択され、Ｒ2はコンポジットのマトリックスポリマーと相溶性である有機基である）のポリシランが含まれる。他の適切な膨潤剤には、炭素数２〜３０のプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩、例えば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム等の材料が含まれる。適切な膨潤剤及び層状ケイ酸塩の挿入方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号及び国際特許出願公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【０１２５】
本発明の好ましい態様に於いて、薄片化剤(exfoliating agent)又は膨潤剤は、ハロゲン化ポリマーと組み合わせられる。一つの態様に於いて、この試薬には、全ての第一級、第二級及び第三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール並びにこれらの多官能性体が含まれる。望ましい添加剤には、長鎖第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、ジ水素化牛脂アルキル−メチルアミン等及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオール及びチオスルファート化合物、例えばヘキサメチレンナトリウムチオスルファートが含まれる。本発明の他の態様に於いて、改良された共重合体の不透過性は、多官能性硬化剤、例えばヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）の使用によって達成される。
【０１２６】
本発明に従って組成物中に含有される、薄片化された、挿入された又は分散したクレイの量は、組成物の機械的性質又はバリヤー性質、例えば引張強度又は空気／酸素透過性に於ける改良を生じさせるために十分な量である。量は、典型的には、組成物のポリマー含有量基準で、一つの態様に於いて約０．５〜約１５重量％又は他の態様に於いて約１〜約１０重量％及び更に他の態様に於いて約１〜約５重量％であってよい。ゴム１００部当たりの部で表すと、薄片化された、挿入された又は分散したクレイは、一つの態様に於いて約１〜約３０ｐｈｒ、他の態様に於いて約３〜約２０ｐｈｒで存在してよい。一つの態様に於いて、薄片化クレイは、アルキルアミン薄片化クレイである。
【０１２７】
本明細書で使用されるとき、用語「プロセスオイル」は、石油誘導プロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。プロセスオイル又は可塑剤オイルは、空気バリヤー組成物中に存在してよい。このようなオイルは、主として、層の製造の間の組成物の加工、例えば、混合、カレンダー加工等を改良するために使用される。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系若しくはナフテン系石油オイルが含まれる。標準的、非−ＤＶＡ、非エンジニアリング樹脂含有インナーライナー組成物中に使用するための好ましい可塑剤オイルは、パラフィン系石油オイルであり、このようなインナーライナーに使用するための適切な炭化水素可塑剤オイルには、下記の一般的特性を有するオイルが含まれる。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
一般的に、プロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びポリブテンオイルから選択することができる。ポリブテンプロセスオイルは、炭素数約３〜約８、更に好ましくは炭素数約４〜約６のオレフィン誘導単位の低分子量（１５，０００未満Ｍｎ）ホモポリマー又はコポリマーである。他の態様に於いて、ポリブテンオイルは、Ｃ4ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。低分子量「ポリブテン」ポリマーは、例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ３５７−３９２（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９９９）に記載されている（以下、「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」）。ポリブテンオイルの有用な例は、プロセスオイルのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズ（以前は、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストンから入手可能、現在は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｍｉｌｔｏｎ Ｈｉｌｌから、商品名「ＩＮＦＩＮＥＵＭ」ｃ、ｄ、ｆ又はｇで入手可能）であり、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００として以前同定されたグレードを含む。追加的に好ましいポリブテンオイルは、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＮＴＥＸ（登録商標）ポリブテンオイルである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、典型的には、一定の分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎを有する合成液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）は、典型的には１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの好ましい密度（ｇ／ｍＬ）は、約０．８５から約０．９１まで変化する。好ましいポリブテンオイルについての臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎプロセスオイルについての約８までの範囲である。
【０１３０】
ゴムプロセスオイルは、また、それらが、パラフィン、ナフテン又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに入るか否かに依存するＡＳＴＭ名称を有する。利用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類と連係させて習慣的に使用されるものであり、当該技術分野の通常の知識を有するゴム化学者は、特別の応用に於いて特別のゴムと共に、どの種類のオイルを利用すべきであるかを認識しているであろう。インナーライナー組成物のために、オイルは、典型的には、全組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％のレベルで存在する。熱可塑性エラストマー組成物のために、オイルは、全組成物の０〜約２０重量％のレベルで存在してよく、好ましくは、組成物の不透過性を最大にするために、オイルは含有されていない。
【０１３１】
更に、可塑剤、例えば有機エステル及び他の合成可塑剤を使用することができる。ＤＶＡ組成物中に使用するための特に好ましい可塑剤は、Ｎ−ブチルスルホンアミド又はポリアミド用に適している他の可塑剤である。他の態様に於いて、ゴムプロセスオイル、例えばナフテン系、芳香族系又はパラフィン系増量剤オイルが約１〜約５ｐｈｒで存在してもよい。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、組成物中に実質的に不存在である。「実質的に不存在」によって、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが、存在したとしても、組成物中に２ｐｈｒ以下の程度まで存在し得ることが意味される。
【０１３２】
加硫されたゴムの硬化度は、ゲル含有量、架橋密度、抽出可能成分の量の項目で記載することができ又はこれは、樹脂の不存在下で硬化されるゴム中で達成される硬化の状態に基づくことができる。例えば、本発明に於いて、ハロゲン化エラストマーが、例えば引張強度により又はオシレーティングディスク硬化計(oscillating disc cure meter)試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４、オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）を使用することにより測定したときに、エラストマー自体に基づく全硬化の約５０〜約８５％を達成することが好ましい。
【０１３３】
単軸スクリュー押出機の末端で、Ｔシート押出ダイ、ストレート若しくはクロスヘッド構造チューブ押出ダイ、インフレーション成形円筒形ダイ等を使用して、得られた熱可塑性エラストマー組成物をシート、フィルム又はチューブに成形することにより又はカレンダー加工し、次いで熱可塑性樹脂（Ａ）にラミネートすることにより、この組成物を、空気入りタイヤの空気透過防止層、例えばインナーライナーとして及びホースのコンポーネント又は層として等で使用することが可能である。
【０１３４】
このようにして得られたラミネートシート又はラミネートチューブ状成形物品は、空気入りタイヤのインナーライナー又は低気体透過性ホースのホースチューブ若しくはホースカバーのために、有効に使用することができる。更に、この組成物の低透過性特性は、流体と直接接触している層が、取り扱われる流体に対する適切な耐性を有しているという条件で、気体以外の流体、例えば液体、例えば水、水圧流体、ブレーキ流体、熱移動流体等で使用するために適している。
【０１３５】
本発明の種々の面、例えば性質、測定の単位、条件、物理的状態又はパーセントの特別のセットを表すものを参照して、上記の明細書又は後のパラグラフ及び特許請求の範囲に於いて列挙した数値の全ての範囲は、参照又は他の方法によって、このように列挙された全ての範囲内に組み込まれる数値又は範囲の全てのサブセットを含む、このような範囲内に入る全ての数値を、本明細書中に明らかに文字通り含めることが意図される。
【実施例】
【０１３６】
本発明を、限定される手段によるのではなくて、下記の実施例によって更に示す。
【０１３７】
下記の実施例及び比較例に於いて、下記の出発物質を使用した。
１．低空気透過熱可塑性樹脂（Ａ）
下記の表Ｉ参照。
２．熱可塑性ポリマー（Ｂ）
下記の表ＩＩ参照。
３．接着組成物（Ｆ）
下記の表Ｖ参照。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
３．熱可塑性樹脂組成物のマトリクス（Ｄ）
２種類の熱可塑性樹脂組成物マトリックス（即ちＢＥＳＮＯＴＬ Ｂ１４及び５０３３Ｂ Ｂ１４）を製造した（表ＩＩＩ参照）。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
４．コンパウンド１及び２の製造
コンパウンド１及び２を、表ＩＶに記載した成分を、バンバリーミキサーを使用して、１２０℃の条件下で１０分間混合することによって製造した。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
接着コンパウンド（Ｆ）
下記の表Ｖに示される接着コンパウンドを、二軸スクリューニーダーを使用して、１００℃で３分間混合した。得られた混合物を一般的なゴムペレタイザーによってペレット化して、熱可塑性接着組成物（Ｆ）のペレットを得た。
【０１４６】
実施例１〜１３及び比較例１〜６
下記の表ＶＩ及びＶＩＩに示される成分を、二軸スクリューニーダーを使用して、２３０℃で３分間混合した。得られた混合物を一般的なゴムペレタイザーによってペレット化して、熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）のペレットを得た。ヤング率及び溶融粘度を下記のようにして決定した。その結果を、表ＶＩ及びＶＩＩに示す。
【０１４７】
ヤング率：ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張特性の試験方法」方法に従って決定した。実施例中の押出によって製造したフィルムのサンプルを使用し、押出の時点で熱可塑性樹脂の流れの方向で、ＪＩＳ Ｎｏ．３ダンベル形状に打ち抜いた。
【０１４８】
正接を、得られた応力−歪み曲線の初期歪み領域の曲線に対して引き、正接の傾角からヤング率を見出した。
【０１４９】
溶融粘度：溶融粘度は、混合の時点での全ての温度又は成分の溶融粘度を意味する。それぞれのポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ-1）及び剪断応力に依存性であり、それで、毛細管を通って流れることができる溶融状態にある任意の温度、特に、混合の時点での温度領域で、ポリマー材料の応力及び剪断速度を測定し、そして溶融粘度を、下記の式：
【数１】
によって測定する。
【０１５０】
溶融粘度は、１ｍｍの直径及び１０ｍｍの長さを有するオリフィスを使用して、東洋精機によって製造された毛管レオメーターキャピログラフ１Ｃを使用することによって測定されたことに留意されたい。
【０１５１】
上記で得られた熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）のペレットを、４層インフレーション成形機での溶融インフレーション押出によって、表ＶＩに示されるポリマー（Ａ）と共に、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／接着剤（Ｆ）の円筒状４層にラミネートし、そして３層インフレーション成形機での溶融インフレーション押出によって、表ＶＩＩに示されるポリマー（Ａ）と共に、（Ｂ）／（Ａ）／接着剤（Ｆ）の円筒状４層にラミネートした。このラミネートフィルムの合計ゲージは、好ましくは、約１００μｍに制御される。得られたラミネートの層（Ａ）のゲージ（又は厚さ）は、ＳＥＭを使用して、ラミネートフィルムの断面を観察することによって決定した。これらの結果を表ＶＩ及びＶＩＩに示す。空気入りタイヤのインナーライナー層として使用したときの、得られたラミネートの評価を、下記のようにして実施した。
【０１５２】
樹脂組成物及びラミネートの空気透過係数：これは、ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度の試験方法（方法Ａ）」に基づいて実施した。
【０１５３】
試験片：実施例に於いて製造したラミネートサンプルを使用した。
【０１５４】
試験気体：空気（Ｎ2：Ｏ2＝８：２）
試験温度：３０℃
これらの結果を、表ＶＩ及びＶＩＩに示す。
【０１５５】
インドア走行試験：１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを製造し、１３×４１／２−Ｊサイズのリムの上にアセンブリし、２００ｋＰａの空気圧まで充填し、１５００ｃｃクラスの乗用車に装着し、次いで、４人の乗客に相当する荷重（６５ｋｇ／乗員）で、２０，０００ｋｍ、実際の道路上で走らせた。
【０１５６】
この運転の後、タイヤをリムから取り外し、タイヤの内側表面でライナー層を目視点検した。ライナー層内に亀裂を有するタイヤを、表ＶＩ及びＶＩＩ中で判定した。
【０１５７】
空気漏洩試験（圧力低下）
タイヤを、２００ｋＰａの初期圧力、２１℃の室温及び無荷重の条件下で、３ヶ月間放置した。内部圧力を、４日の間隔で測定し、α値を、式：
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
（式中、Ｐｔは測定した圧力であり、Ｐｏは初期圧力であり、ｔは経過日数である）
への回帰（ｒｅｃｕｒｒｅｎｃｅ）によって見出した。
【０１５８】
得られた結果を、下記のようにして評価した。
【０１５９】
Ｇ（良好）．．．＜２．５％／月
Ｆ（普通）．．．２．５％／月＜空気漏洩＜４．０％／月
Ｐ（劣る）．．．＞４．０％／月
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
【表９】
【０１６３】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１：熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されている、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び室温で１〜４００ＭＰａのヤング率を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）でラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）を含んでなり、熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）の層厚が０．０５〜１０μｍであり、空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下である熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）。
態様２：少なくとも１つの接着剤の層（Ｆ）を更に含む態様１に記載のラミネート（Ｃ）。
態様３：熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）が同一又は異なった熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）の間にサンドイッチされている態様１又は２に記載のラミネート（Ｃ）。
態様４：層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物の空気透過係数が２．５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下である態様１〜３のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様５：層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物が１種又はそれ以上のエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び／又はポリアミド樹脂を含む、態様１〜４のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様６：熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン６６からなる群から選択された少なくとも１種である態様１〜５のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様７：変性ポリマー組成物（Ｅ）が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及び無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種である態様１〜６のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様８：組成物（Ｄ）と組成物（Ｅ）との重量比（（Ｄ）／（Ｅ））が６０／４０〜３０／７０である態様７に記載のラミネート（Ｃ）。
態様９：層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物が少なくとも部分的に動的加硫されたアロイである態様１〜８のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１０：ラミネートが少なくとも３つの層を含んでなり、第一層が熱可塑性樹脂（Ｄ）のマトリックス及び変性ポリマー（Ｅ）の分散相を含む、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）を含み、第二層が１５〜６０モル％のエチレン、１４５〜２５０℃の融点及び０．０５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の透過係数を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含んでなる熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）であり、そして第三層が少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の同一又は異なった層（Ｂ）を含んでなる態様１〜９のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１１：第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミドのマトリックスを含んでなる態様１０に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１２：第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミド（Ｄ）のマトリックス及び官能化ポリマーの分散相を含む態様１０又は１１に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１３：官能化ポリマーがマレイン化ゴムを含む態様１２に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１４：官能化ポリマーがハロゲン化イソブチレン系ゴムを含む態様１２に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１５：第一層が厚さ１０〜１００μｍであり、第二層が厚さ０．１〜１００μｍであり、そして第三層が厚さ１０〜１００μｍである態様１０〜１４のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１６：第一層と第三層とが異なる厚さである態様１５に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１７：第一層と第三層とが同じ厚さである態様１５に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１８：第一層及び／又は第三層中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）がナノクレイを更に含有する態様１０〜１７のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
態様１９：層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物及び層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物を、円筒形状に多層押出成形することを含んでなる態様１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）の製造方法。
態様２０：態様１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマーのラミネート（Ｃ）を、インナーライナーとして、使用する空気入りタイヤ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されている、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び室温で１〜４００ＭＰａのヤング率を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）でラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）を含んでなり、熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）の層厚が０．０５〜１０μｍであり、空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、そして少なくとも１種の層（Ａ）と少なくとも１種の層（Ｂ）のラミネートに隣接した少なくとも１つの接着剤の層（Ｆ）を更に含む熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）が同一又は異なった熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）の間にサンドイッチされている請求項１に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項３】
層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物の空気透過係数が２．５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下である請求項１又は２に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項４】
層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物が１種又はそれ以上のエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び／又はポリアミド樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン６６からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項６】
変性ポリマー組成物（Ｅ）が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及び無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項７】
組成物（Ｄ）と組成物（Ｅ）との重量比（（Ｄ）／（Ｅ））が６０／４０〜３０／７０である請求項６に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項８】
層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物が少なくとも部分的に動的加硫されたアロイである請求項１〜７のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項９】
ラミネートが少なくとも３つの層を含んでなり、第一層が熱可塑性樹脂（Ｄ）のマトリックス及び変性ポリマー（Ｅ）の分散相を含む、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）を含み、第二層が１５〜６０モル％のエチレン、１４５〜２５０℃の融点及び０．０５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の透過係数を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含んでなる熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）であり、そして第三層が少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の同一又は異なった層（Ｂ）を含んでなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１０】
第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミドのマトリックスを含んでなる請求項９に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１１】
第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミド（Ｄ）のマトリックス及び官能化ポリマーの分散相を含む請求項９又は１０に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１２】
官能化ポリマーがマレイン化ゴムを含む請求項１１に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１３】
官能化ポリマーがハロゲン化イソブチレン系ゴムを含む請求項１１に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１４】
第一層が厚さ１０〜１００μｍであり、第二層が厚さ０．１〜１００μｍであり、そして第三層が厚さ１０〜１００μｍである請求項９〜１３のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１５】
第一層と第三層とが異なる厚さである請求項１４に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１６】
第一層と第三層とが同じ厚さである請求項１４に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１７】
第一層及び／又は第三層中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）がナノクレイを更に含有する請求項９〜１６のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１８】
層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物及び層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物を、円筒形状に多層押出成形することを含んでなる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマーのラミネート（Ｃ）を、インナーライナーとして、使用する空気入りタイヤ。
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）のマトリックス中に分散された変性ポリマー組成物（Ｅ）から構成されている、５００〜２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度及び室温で１〜４００ＭＰａのヤング率を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）でラミネートされた、１０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の空気透過係数を有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）を含んでなり、熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）の層厚が０．０５〜１０μｍであり、空気透過係数が２０×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下であり、そして少なくとも１種の層（Ａ）と少なくとも１種の層（Ｂ）のラミネートに隣接した少なくとも１つの接着剤の層（Ｆ）を更に含む熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）が同一又は異なった熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）の間にサンドイッチされている請求項１に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項３】
層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物の空気透過係数が２．５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下である請求項１又は２に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項４】
層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物が１種又はそれ以上のエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び／又はポリアミド樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン６６からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項６】
変性ポリマー組成物（Ｅ）が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及び無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項７】
組成物（Ｄ）と組成物（Ｅ）との重量比（（Ｄ）／（Ｅ））が６０／４０〜３０／７０である請求項６に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項８】
層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物が少なくとも部分的に動的加硫されたアロイである請求項１〜７のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項９】
ラミネートが少なくとも３つの層を含んでなり、第一層が熱可塑性樹脂（Ｄ）のマトリックス及び変性ポリマー（Ｅ）の分散相を含む、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の層（Ｂ）を含み、第二層が１５〜６０モル％のエチレン、１４５〜２５０℃の融点及び０．０５×１０-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ又はそれ以下の透過係数を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含んでなる熱可塑性樹脂組成物の層（Ａ）であり、そして第三層が少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物の同一又は異なった層（Ｂ）を含んでなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１０】
第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミドのマトリックスを含んでなる請求項９に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１１】
第一及び第三層（Ｂ）中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物が、独立に、ポリアミド（Ｄ）のマトリックス及び官能化ポリマーの分散相を含む請求項９又は１０に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１２】
官能化ポリマーがマレイン化ゴムを含む請求項１１に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１３】
官能化ポリマーがハロゲン化イソブチレン系ゴムを含む請求項１１に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１４】
第一層が厚さ１０〜１００μｍであり、第二層が厚さ０．１〜１００μｍであり、そして第三層が厚さ１０〜１００μｍである請求項９〜１３のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１５】
第一層と第三層とが異なる厚さである請求項１４に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１６】
第一層と第三層とが同じ厚さである請求項１４に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１７】
第一層及び／又は第三層中に存在する、少なくとも部分的に動的加硫された熱可塑性ポリマー組成物（Ｂ）がナノクレイを更に含有する請求項９〜１６のいずれか１項に記載のラミネート（Ｃ）。
【請求項１８】
層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物及び層（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物を、円筒形状に多層押出成形することを含んでなる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー組成物のラミネート（Ｃ）の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマーのラミネート（Ｃ）を、インナーライナーとして、使用する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−４７０１０（Ｐ２０１３−４７０１０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４０８９２（Ｐ２０１２−２４０８９２）
【出願日】平成２４年１０月３１日（２０１２．１０．３１）
【分割の表示】特願２００８−５５０２７３（Ｐ２００８−５５０２７３）の分割
【原出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（５０５３３５７４０）エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月３１日（２０１２．１０．３１）
【分割の表示】特願２００８−５５０２７３（Ｐ２００８−５５０２７３）の分割
【原出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（５０５３３５７４０）エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド (17)
【Ｆターム（参考）】
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