低粘性の化学線硬化性基含有アロファネートの製造方法
【課題】低粘性の放射線硬化性アロファネートを供給する方法を提供する。
【解決手段】0.5重量%未満の残留モノマー含有量および1重量%未満のNCO含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、1)A)NCO基含有化合物と、B)ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも90mol%含む混合物(その中に10〜45mol%のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる)とを反応させることによって、放射線硬化性基を有するNCO基含有ウレタンを調製し、2)アロファネート化触媒および第三級アミンの存在下、NCO基含有化合物の更なる添加なしに、同時にまたは続いて、NCO基含有ウレタンを反応させることを含み、A)からの化合物のNCO基と、B)からの化合物のOH基との比が、1.45:1.0〜1.1:1.0である、方法。
【解決手段】0.5重量%未満の残留モノマー含有量および1重量%未満のNCO含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、1)A)NCO基含有化合物と、B)ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも90mol%含む混合物(その中に10〜45mol%のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる)とを反応させることによって、放射線硬化性基を有するNCO基含有ウレタンを調製し、2)アロファネート化触媒および第三級アミンの存在下、NCO基含有化合物の更なる添加なしに、同時にまたは続いて、NCO基含有ウレタンを反応させることを含み、A)からの化合物のNCO基と、B)からの化合物のOH基との比が、1.45:1.0〜1.1:1.0である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線への暴露時に重合を伴って反応するエチレン性不飽和活性化基含有ポリイソシアネートの低粘性反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性化二重結合を有する被覆系の化学線（例えば、紫外線、赤外線またはその他の電子線）による硬化は、既知であり、産業において確立されている。それは、被覆技術において最も迅速な硬化方法の１つである。この原理に基づく被覆組成物は、例えば、放射線または化学線−硬化性または硬化可能な系と称されている。
【０００３】
粘度調節のため、可能な限り少量の有機溶媒を使用すべきである、または全く使用すべきではないという、現代の被覆系に課せられた環境上および経済上の要求のため、既に低粘性である被覆剤原料を使用することに対する要求が存在する。長年にわたってこの目的のために知られてきたのは、とりわけＥＰ−Ａ ０ ６８２ ０１２に記載されているようなアロファネート構造を含有するポリイソシアネートである。
【０００４】
産業において、これらの物質は、一価または多価アルコールと、多量の過剰な脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとの反応によって調製される（ＧＢ−Ａ ９９４ ８９０、ＥＰ−Ａ ０ ０００ １９４またはＥＰ−Ａ ０ ７１２ ８４０参照）。この反応の後、減圧下での蒸留によって未反応ジイソシアネートを除去する。ＤＥ−Ａ １９８ ６０ ０４１によれば、この方法は、ヒドロキシアルキルアクリレートのような活性化二重結合を含有するＯＨ官能性化合物を用いても実施され得るが、特に低モノマー含有生成物の調製に関して問題が生じる。十分に低い残留イソシアネート含有量（０．５重量％未満の残留モノマー）を得るためには、蒸留工程を１３５℃までの温度で実施しなければならないので、精製工程中でさえ、熱開始により、二重結合は重合を伴って反応できる。これは、理想的な生成物がもはや得られないことを意味する。
【０００５】
モノマー含有量が低いアロファネート含有ポリウレタンベース放射線硬化性バインダーの製造方法は、ＥＰ−Ａ ０ ８６７ ４５７およびＵＳ−Ａ ５ ７３９ ２５１に記載されている。しかしながら、これらのバインダーは、活性化二重結合を含有せず、代わりに非反応性アリルエーテル基（構造：Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有する。従って、所望の紫外線反応性を導入する反応性希釈剤（アクリル酸の低分子量エステル）を添加する必要がある。
【０００６】
ウレタンおよびイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から間接的にアロファネートを調製する試みも多く存在している。例えば、ＥＰ−Ａ ０ ８２５ ２１１は、オキサジアジントリオンからアロファネート構造を合成する方法を記載しているが、活性化二重結合を含有する放射線硬化性誘導体については言及していない。放射線硬化性系の特定の態様への転用は、ＷＯ ２００４／０３３５２２に記載されている。
【０００７】
もう１つの方法は、アロファネート構造を与えるためのウレトジオンの開環であり（Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 第２８回、第４０５〜４１９頁およびＵＳ−Ａ ２００３ ０１５３７１３参照）、これも既に成功裏に放射線硬化性系に転用されている（ＷＯ ２００５／０９２９４２）。
【０００８】
両方法は、出発材料としてグレードが高い原料を必要とし、副生成物を豊富に含むアロファネート生成物しか導かない。
【０００９】
ＵＳ ５ ７７７ ０２４は、活性化二重結合を含有するヒドロキシ官能性モノマーとアロファネート変性イソシアヌレートポリイソシアネートのイソシアネート基との反応による、低粘性放射線硬化性アロファネートの製造方法を記載している。アロファネート基を介して結合している基は飽和されているので、より高い官能性の可能性はない。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ ６９４ ５３１は、放射線硬化性基を含有する親水化アロファネートを製造するための多段法を記載している。しかしながら、このケースでは、まず、ＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンを調製し、該ウレタンを、親水化し、その後、更なるＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンの添加に続いてアロファネート化する。アロファネート化のための処理温度として、１００〜１１０℃の温度が指定されている。
【００１１】
最後に、ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２では、単純ジイソシアネートから出発し、ヒドロキシ官能性アクリレートとの反応により、生成物の蒸留なしに低粘性アロファネートを導く方法が提供された。しかしながら、同方法の欠点は、入手するのが難しいアンモニウム塩を用いた場合しか十分な反応速度が達成されないことである。加えて、記載されている生成物の粘度は、例えばＥＰ−Ａ ０ ８２５ ２１１に記載の方法によって得ることができるアロファネートの粘度ほど低くない。
【００１２】
ＥＰ １ ６４５ ５８２に記載の方法の場合には、適当な塩基性亜鉛触媒を用いることにより、より低い粘度が達成され得る。それにも拘わらず、粘度の改良がなお必要とされている。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ ０ ６８２ ０１２
【特許文献２】ＧＢ−Ａ ９９４ ８９０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ０００ １９４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０ ７１２ ８４０
【特許文献５】ＤＥ−Ａ １９８ ６０ ０４１
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ０ ８６７ ４５７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ ５ ７３９ ２５１
【特許文献８】ＥＰ−Ａ ０ ８２５ ２１１
【特許文献９】ＷＯ ２００４／０３３５２２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ ２００３ ０１５３７１３
【特許文献１１】ＷＯ ２００５／０９２９４２
【特許文献１２】ＵＳ ５ ７７７ ０２４
【特許文献１３】ＥＰ−Ｂ ６９４ ５３１
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２
【非特許文献１】Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 第２８回、第４０５〜４１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２に記載されているように低粘性の、化学線によって架橋可能なアロファネート（放射線硬化性アロファネート）が供給される方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２から出発し、特定のヒドロキシアルキルアクリレートの混合物をこのようなアロファネートの合成のために使用する場合、この種の放射線硬化性アロファネートにおいて、粘度の更なる低下を達成し得ることが見出された。ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２が同様に低粘性アロファネートの問題を扱っているという事実にも拘わらず、ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２は、基本的に、これらのヒドロキシアルキルアクリレートの使用は記載しているが、粘度に対するある種の混合物の著しい粘度低下の影響を記載していない。
【００１５】
従って、本発明は、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、
１）Ａ）１種以上のイソシアネート基含有化合物、
Ｂ）ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物（その中に１０〜４５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる）、
Ｃ）任意に更なる、ＮＣＯ反応性基を含有する非放射線硬化性化合物を、
Ｄ）任意に触媒の存在下、
反応させることによって、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有ウレタンを調製し、
２）Ｅ）アロファネート化触媒、および
Ｆ）任意に第三級アミンの存在下、
イソシアネート基含有化合物の更なる添加なしに、同時にまたは続いて、ＮＣＯ基含有ウレタンを反応させる
ことを含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．４５：１．０〜１．１：１．０である、方法を提供する。
【００１６】
本発明は更に、
ａ）本発明の方法によって得ることができる１種以上の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有せず、遊離またはブロックトイソシアネート基を含有する、１種以上のポリイソシアネート、
ｃ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有し、場合により遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有してよい、ａ）の化合物とは異なる他の化合物、
ｄ）任意に、１種以上の活性水素含有イソシアネート反応性化合物、
ｅ）１種以上の開始剤、
ｆ）任意に溶媒、および
ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
成分Ｂ）に、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含んでなる混合物を使用し、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物中のヒドロキシエチルアクリレートの画分が、２０〜４０ｍｏｌ％である場合、本発明の方法は有利である。
【００１８】
成分Ｂ）に、１００ｍｏｌ％の範囲がヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物からなる混合物を使用する場合、本発明の方法は有利である。
【００１９】
成分Ａ）に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが存在する場合、本発明の方法は有利である。
【００２０】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．３５：１．０〜１．３：１．０である場合、本発明の方法は有利である。
【００２１】
最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するようになるまでアロファネート化反応を実施する場合、本発明の方法は有利である。
【００２２】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる放射線硬化性アロファネートを提供する。
【００２３】
本発明はまた、被覆剤、塗料材料、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーラントの製造のための、本発明の方法によって得ることができる放射線硬化性アロファネートの使用を提供する。
【００２４】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる放射線硬化性アロファネートを使用して得られた被覆剤で被覆された基材を提供する。
【００２５】
好ましくは、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比は、１．４３：１．０〜１．２：１．０、より好ましくは１．３５：１．０〜１．３：１．０である。
【００２６】
適当なイソシアネート含有化合物Ａ）は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネートは、８００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ［式中、ｎは２〜４の数であり、Ｑは、芳香族Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２炭化水素基または脂環式Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基である。］で示される化合物である。例えば、以下のものからなる群からのジイソシアネートが適当である：２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物からなる混合物。
【００２７】
同様に、ウレトジオン（例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（ドイツ国レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００）またはイソシアヌレート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（高粘度型）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（低粘性型）、共にＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（ドイツ国レーフエルクーゼン）製）を形成するための、上記イソシアネートのそれ自身との反応生成物または上記イソシアネートの互いの反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として適当である。
【００２８】
プレポリマーを形成するための、上記イソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として更に適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、特に、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび多価アルコールのようなポリオールである。ポリオールとして、同様に、比較的高分子量のヒドロキシル化合物、および少量の低分子量のヒドロキシル化合物を使用することができる。
【００２９】
従って、成分Ａ）の化合物は、本発明の工程に直接挿入され得るか、または、任意の前駆体から出発して、本発明の方法が実施される前に予備反応によって調製され得る。
【００３０】
成分Ａ）として、単量体ジイソシアネートを使用することが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを使用することが特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を使用することが極めて好ましい。
【００３１】
化学線は、電磁放射線、電離放射線、特に電子線、紫外線および可視光を意味する（Roche Lexikon Medizin, 第４版；Urban & Fischer Verlag, ミュンヘン、１９９９）。
【００３２】
本発明の目的のための、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）は、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、ビニルエーテル基、アクリレート基および／またはメタクリレート基が好ましく、アクリレート基がより好ましい。
【００３３】
本発明の方法のための成分Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物を使用する。この混合物が、１０〜４５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％の範囲の２−ヒドロキシエチルアクリレートからなり、９０〜１００ｍｏｌ％までの対応する不足画分が２−ヒドロキシプロピルアクリレートからなることが、本発明では必須である。
【００３４】
また、そこに、１０ｍｏｌ％までの他のエチレン性不飽和ヒドロキシル含有化合物が存在することもでき、その例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（英国））、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（英国））、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（英国））、例えばＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ（ドイツ国シュヴァルバッハ））のようなポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ−、ジ−または可能であればより高級のアクリレート、例えば、グリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであり、これらは、場合によりアルコキシル化されていてよい多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）を反応させることによって得られる。
【００３５】
同様に、Ｂ）の（１０ｍｏｌ％までの）構成成分として適当なものは、二重結合含有酸と場合により二重結合を含有していてよいエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、例えば、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物である。
【００３６】
更に、同様に、場合により不飽和であってよい酸無水物と場合によりアクリレート基を含有していてよいヒドロキシ化合物およびエポキシド化合物との反応から得られる不飽和アルコールを使用することができる。これらの例は、無水マレイン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００３７】
やはり、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの他に、更なる放射線硬化性基を使用しないことが好ましい。
【００３８】
本発明の方法では、成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物に加えて、同様に化学線への暴露時に非反応性であり、例えば、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨのようなＮＣＯ反応性基を含有する、化合物Ｃ）を使用することができる。
【００３９】
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび多価アルコールを、成分Ｃ）として、生成物の特性に影響を与えるために使用することもできる。ポリオールとして、同様に、比較的高分子量のヒドロキシル化合物、および少量の低分子量のヒドロキシル化合物を使用することができる。
【００４０】
比較的高分子量のヒドロキシル化合物は、各々の場合に４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ポリウレタン化学で一般的である、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドを包含し、５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するものが好ましい。好適な比較的高分子量のヒドロキシル化合物は、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリエステルおよびヒドロキシポリカーボネートである。
【００４１】
使用され得る低分子量ポリヒドロキシル化合物は、下記のような、６２〜３９９の分子量を有する、ポリウレタン化学で一般的なポリオールである：エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトール。
【００４２】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学で一般的なポリエーテルであり、例えば、水または上記ポリオールまたは１〜４つのＮＨ結合を有するアミンのような２〜６の価数を有する出発分子を用いて調製された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加化合物または混合付加化合物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物である。平均２〜４つのヒドロキシル基を含有し、５０重量％までの組み込まれたポリエチレンオキシド単位を含有し得る、プロピレンオキシドポリエーテルが好ましい。
【００４３】
適当なポリエステルポリオールの例は、多価アルコール、好ましくは二価アルコールおよび任意に付加的に三価アルコールと、多塩基酸、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルを調製するための、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、実際は、脂肪族、脂環式芳香族および／または複素環式であり得、必要に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。その例としては、以下のものが挙げられる：アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（場合により単量体脂肪酸との混合物としての）オレイン酸のような二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレート、またはビス−グリコールテレフタレート。６０℃未満で溶融する、２または３つの末端ＯＨ基を含有する、ヒドロキシポリエステルが好ましい。
【００４４】
考慮されるポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）とジオールとを反応させることによって得られる。適当なこのようなジオールの例は、以下のものを包含する：エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、または上記ジオールの混合物。ジオール成分は、好ましくは、４０重量％〜１００重量％の、ヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含有するヘキサンジオール誘導体を示し、その例は、ＤＥ−Ａ １ ７７０ ２４５に従って１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとを反応させることにより得られる生成物、またはヘキサンジオール自体のエーテル化によりジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることにより得られる生成物である。このような誘導体の製造方法は、例えば、ＤＥ−Ａ １ ５７０ ５４０から既知である。ＤＥ−Ａ ３ ７１７ ０６０に記載されているポリエーテル−ポリカーボネートジオールも、極めて良好な効果のために使用され得る。
【００４５】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質上、直鎖である。しかしながら、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、ヒドロキシポリカーボネートは、場合により少し分岐されていてもよい。この目的に適した化合物の例は、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールを包含する。
【００４６】
加えて、特に、例えば水性塗料材料のように、水性媒体からの使用が想定される場合、親水化作用を有する基を組み込むことができる。親水化作用を有する基は、事実上カチオン性またはアニオン性のいずれかであり得るイオン基、および／または非イオン親水性基である。カチオン的、アニオン的または非イオン的に分散する化合物は、例えば、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、或いは塩の形成によって上記基に転化し得る基（潜在的イオン基）を含有する化合物、またはポリエーテル基を含有し、存在するイソシアネート反応性基によって組み込まれ得る化合物である。好ましく適当なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
【００４７】
イオン基または潜在的イオン基を含有する適当な化合物の例は、以下のものである：モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、並びにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノ−およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）並びにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールによる付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、並びに親水性合成成分としてＮ−メチルジエタノールアミンのようなカチオン基に転化され得る構造単位。好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含有する化合物である。特に好ましいイオン化合物は、イオン基または潜在的イオン基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）の塩、並びにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００４８】
適当な非イオン的親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された単位の３０重量％〜１００重量％の画分を含有する。適当な化合物は、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、また、一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、各々、酸素および／または窒素原子によって中断されていてもよい１〜１８個の炭素原子を含有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。］
で示される化合物を包含する。
【００４９】
非イオン的親水化化合物は、例えば、適当なスターター分子をアルコキシル化することにより常套法で得ることができるような、一分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns EncycloPaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００５０】
適当なスターター分子の例は、以下のものである：飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）またはヒドロキシルメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル）、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール（各種異性体））、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００５１】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において順不同でまたは混合物として使用され得る。
【００５２】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、単独のポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位全体の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％がエチレンオキシド単位からなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５３】
特にイオン基含有親水化剤を使用する場合、触媒Ｄ）および特にＥ）の作用へのその影響を調べる必要がある。この理由のため、親水化剤として非イオン性化合物が好ましい。
【００５４】
触媒成分Ｄ）の適当な化合物は、有機錫化合物、亜鉛化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒を包含する。例として挙げることができる有機錫化合物は、以下を包含する：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネート、および例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、場合により、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用してもよい。亜鉛化合物として、例えば、亜鉛アセチルアセトネート、またはオクタン酸亜鉛を使用できる。
【００５５】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫またはオクタン酸亜鉛を、Ｄ）のウレタン化触媒として使用する。
【００５６】
本発明の方法において、触媒成分Ｄ）は、使用される場合は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の量で使用される。
【００５７】
アロファネート化触媒Ｅ）として、それ自体当業者に既知のアロファネート化触媒を使用することができ、その例は以下を包含する：亜鉛塩オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエート、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエート。オクタン酸亜鉛を使用することが好ましい。
【００５８】
ここで、本発明の目的のための用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体混合物も包含し、同様に、様々な異性体オクタン酸塩は、Ｃ６〜Ｃ１９脂肪酸の亜鉛塩の画分も含み得る。使用され得る好ましい製品の例は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２、またはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ（ドイツ国エッセン）製Ｔｅｇｏｋａｔ（登録商標）６２０である。
【００５９】
アロファネート化触媒は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６０】
基本的に、Ｄ）によるウレタン化反応に対してさえアロファネート化触媒Ｅ）を使用することができ、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。
【００６１】
アロファネート化触媒Ｅ）は、一回分を、一度に、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に添加することが好ましい。
【００６２】
好ましいオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒として使用する場合、アロファネート化反応は極めてゆっくりと、しばしば不完全に進行し得るので、この場合、成分Ｆ）として第三級アミンを使用することが好ましい。適当な第三級アミンは、好ましくは少なくとも９個の炭素原子を含有し、芳香族基だけでなく脂肪族基も存在することができ、それらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンである。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【００６３】
また、使用される場合、第三級アミンは、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６４】
アロファネート化反応は、好ましくは、生成物のＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満になるまで実施される。
【００６５】
基本的に、アロファネート化反応の終了後、残留ＮＣＯ基含有物と例えばアルコールのようなＮＣＯ反応性化合物とは反応することができる。これにより、特に低いＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。
【００６６】
触媒Ｄ）および／またはＥ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【００６７】
本発明の方法では、任意の所望の時点で、溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。
【００６８】
適当な溶媒は、それらの添加から本発明の方法の終了までの時間、本発明の方法の生成物中に存在する官能基に対して不活性である。如何なる溶媒も添加しないことが好ましいが、適当な溶媒は、例えば、塗料産業において使用されている溶媒、例えば、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドである。
【００６９】
反応性希釈剤として、紫外線硬化の過程において、同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を使用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、P. K. T. Oldring（編）、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、１９９１、SITA Technology, ロンドン、第２３７〜２８５頁に例示されている。それらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであり得る。適当なアルコールの例は、以下を包含する：ブタノール（各種異性体）、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、ヘプタノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、ノナノール（各種異性体）およびデカノール（各種異性体）、並びに脂環式アルコール（例えば、イソボルノール（ｉｓｏｂｏｒｎｏｌ）、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール）、並びにテトラヒドロフルフリルアルコール。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパン或いはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。
【００７０】
本発明のバインダーは、尚早な重合に対して安定化されなければならない。従って、成分Ａ）またはＢ）の構成成分として、反応の前および／または間、重合を禁止する安定剤を添加する。これに関して、好ましくはフェノチアジンが使用される。可能な他の安定剤は、フェノール、例えば、パラ−メトキシフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。また、安定化のために、Ｎ−オキシル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれ得る。これに関して、上記種類の化合物が、特にそれらがなお更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を含有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。この目的に特に適当なものは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドである。
【００７１】
対照的に、他の安定剤、例えば、ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）の種類からの化合物が、余り好ましくはないがＥ）に使用される。なぜなら、それらは、このような有効な安定化を与えず、その代わりに、不飽和基の「クリーピング」ラジカル重合を導き得ることが知られているからである。
【００７２】
安定剤は、それらが触媒Ｄ）およびＥ）の影響下で安定であり、反応条件下、本発明の方法の成分と反応しないように選択されるべきである。そのような反応は、安定化特性の損失を導き得る。
【００７３】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を流通させることができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い含水量を有することが好ましい。
【００７４】
一般に、安定剤を本発明のバインダーの製造中に添加し、終了時、長期間の安定性を達成するために、フェノール安定剤を用いて安定化を再度行い、場合により反応生成物を空気で飽和させてよい。
【００７５】
本発明の方法では、安定剤成分は、典型的に、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量で使用される。
【００７６】
本発明の方法は、１００℃以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で行う。
【００７７】
本発明の方法の一方または両方の段階を、例えば、スタティックミキサー、押出機または配合機の中で連続的に行うか、或いは、例えば、撹拌反応器の中でバッチ式で行うかは重要ではない。
好ましくは、本発明の方法は、撹拌反応器の中で行う。
【００７８】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析に基づいて、モニターすることができる。適当な技術は、当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、ＮＣＯ含有量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含有量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外線分光法（ＩＲ）および近赤外線分光法（ＮＩＲ）を包含する。存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基について約ν＝２，２７２ｃｍ−１の領域）についてのＩＲ分析、並びにＡ）、Ｂ）および使用される場合はＣ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が好ましい。
【００７９】
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、１００，０００ｍＰａｓ以下、より好ましくは７０，０００ｍＰａｓ以下の２３℃での剪断粘度を有する。
【００８０】
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００８１】
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネートは、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の遊離ジ−および／またはトリイソシアネートモノマーを含有する。
【００８２】
本発明の放射線硬化性アロファネートは、被覆剤、塗料および接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーラントを製造するために使用され得る。しかしながら、紫外線硬化のケースで、接着接合またはシールする場合、互いに接合またはシールされる２つの基材のうち少なくとも１つが紫外線に対し透過性であることが必要である。換言すると、それは一般に透明でなければならない。電子線の場合、電子の十分な透過が確実とされるべきである。塗料および被覆剤への使用が好ましい。
【００８３】
本発明は更に、
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【００８４】
成分ｂ）のポリイソシアネートは、それ自体当業者に既知である。本発明では、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてよい、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく化合物を使用することが好ましい。
【００８５】
この場合、ＮＣＯ基はブロックされていてもよく、使用されるブロッキング剤は、成分Ａ）の記載に関連して既に示した化合物である。
【００８６】
成分ｃ）の化合物は、特に以下のような化合物を包含する：好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、活性水素を含有するイソシアネート基反応性官能基を含有しない、ウレタンアクリレート。
【００８７】
ＮＣＯ含有ウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）から、Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＵＡ ＶＰ ＬＳ ２３３７、Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＵＡ ＶＰ ＬＳ ２３９６、またはＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＵＡ ＸＰ ２５１０として市販されている。
【００８８】
更に、既に記載した、放射線硬化性被覆剤の分野で既知の反応性希釈剤を、ｃ）の構成成分として使用してもよい。但し、それらは、如何なるＮＣＯ反応性基も含有しない。
【００８９】
成分ｄ）の化合物は、飽和または不飽和であり得る。ＮＣＯ基と反応する化学官能基は、活性化水素原子を含有する官能基、例えば、ヒドロキシル、アミンまたはチオールである。
【００９０】
飽和ポリヒドロキシ化合物が好ましく、その例は、被覆剤、接着剤、印刷インキまたはシーラントの技術から既知であり、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００９１】
不飽和ヒドロキシ官能性化合物は、例えば、放射線硬化性被覆剤の分野で既知であり、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートである。
【００９２】
更に、ｄ）の構成成分として、既に記載した、放射線硬化性被覆剤の分野で既知の反応性希釈剤を、それらがＮＣＯ反応性基を含有するならば、使用することができる。
【００９３】
ラジカル重合のための成分ｅ）の開始剤として、熱的におよび／または放射線によって活性化され得る開始剤を使用することができる。これに関して、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。光開始剤は、それ自体既知の化合物であり、市販されており、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに区別されている。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記タイプの混合物である。更に、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、例えばビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンが適当である。
【００９４】
開始剤は、フィルム形成バインダーの重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用され、個々の物質として、または度々得られる有利な相乗効果の故に互いに組合せて、使用することができる。
【００９５】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタン箔を通過し、硬化されるバインダー上に誘導される。電子線硬化の一般原理は、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 第１巻、P K T Oldring（編）、SITA Technology, ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１に詳細に記載されている。
【００９６】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、熱分解性ラジカル開始剤を添加することによって起こり得る。当業者に既知であるように、例えば、ペルオキシ化合物、例えば、ジアルコキシジカーボネート（例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ジアルキルペルオキシド（例えばジラウリルペルオキシド）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えば過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）、無機ペルオキシド（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム）、有機ペルオキシド（例えば、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、またはアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）が適当である。また、高置換１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、またはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【００９７】
また、紫外線および熱的に活性化可能な開始剤の組合せを使用することもできる。
成分ｅ）の助剤および添加剤は、上記タイプの溶媒を含む。
【００９８】
更に、硬化被覆フィルムの気候安定性を高めるために、ｅ）は、同様に、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含むことができる。その組合せが好ましい。紫外線吸収剤は、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有すべきであり、例えば、トリフェニルトリアジン型（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム）））、ベンゾトリアゾール（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム）））またはシュウ酸ジアニリド（例えばＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ（スイス国ムテンツ）））が挙げられ、樹脂固体に基づいて０．５重量％〜３．５重量％で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム））またはＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ（スイス国ムテンツ）））。好ましい量は、樹脂固体に基づいて０．５重量％〜２．５重量％である。
同様に、ｅ）は、顔料、染料、充填材、均展材および脱蔵添加剤を含むことができる。
【００９９】
更に、必要に応じて、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためのポリウレタン化学から既知の触媒を、ｅ）中に存在させることができる。これらは、例えば、錫塩または亜鉛塩或いは有機錫化合物、錫石鹸および／または亜鉛石鹸、例えば、オクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫、または第三級アミン、例えばジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【０１００】
被覆される材料への本発明の被覆組成物の適用は、被覆剤技術において既知の一般的な方法、例えば、噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けによって、或いは印刷技術、例えば、スクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷および転写法によって行う。
【０１０１】
適当な基材は、例えば、木材、金属（特にワイヤーエナメル加工、コイル被覆、缶被覆または容器被覆の用途に使用される金属を含む）、およびプラスチック（フィルムとしてのプラスチックを含む）、特に、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８Ｔ１に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば、木質ボードおよび繊維セメントスラブ、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料からなる基材を被覆することもでき、または既に被覆された基材、例えば、車両、航空機またはボートおよびそれらの部品、特に車体または外装部材を被覆することもできる。また、例えば、フィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【０１０２】
硬化のため、例えば、存在する溶媒を、フラッシングによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【０１０３】
後にまたは同時に、場合により必要であり得る熱および光化学硬化操作を、順次または同時に行うことができる。
【０１０４】
必要に応じて、熱硬化を、室温または高温で、好ましくは４０〜１６０℃で、より好ましくは６０〜１３０℃で、極めて好ましくは８０〜１１０℃で行うことができる。
【０１０５】
光開始剤をｄ）に使用する場合、放射線硬化は、好ましくは高エネルギー放射線、即ち紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光への暴露によって、或いは高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって、起こる。使用される光または紫外線の放射線源は、例えば、高圧または中圧水銀ランプである。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーエミッターも、同様に可能である。ＵＶスペクトルの一部が放出されないように、それらの設計の固有の部分として、または特殊なフィルターおよび／または反射体の使用によって、エミッターを備えてもよい。例えば職業衛生のため、例えば、ＵＶ−Ｃ、またはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに属する放射線は、フィルターで除去され得る。エミッターを固定様式で設置して、放射される材料を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、または、エミッターを可動性にして、放射される材料を硬化の過程で静置しておいてもよい。ＵＶ硬化の場合、架橋に通常十分である放射線量は、８０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１０６】
所望ならば、照射は、酸素の不存在下、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線透過媒体で塗膜を覆うことによって実施してもよい。このような媒体の例は、例えば、ポリマーフィルム、ガラス、または水のような液体である。
【０１０７】
放射線量および硬化条件に依存して、使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、当業者に既知の方法で変化させることができる。
【０１０８】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを用いて硬化を実施する。そこで、光開始剤を、被覆剤の固体に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２重量％〜３．０重量％の濃度で使用する。これらの被覆剤を硬化するため、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定された、２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量を使用することが好ましい。
【０１０９】
ｄ）において熱的に活性化可能な開始剤を使用する場合、硬化は、温度を上昇させることによって実施される。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流によって、被覆剤中に導入され得る。被覆剤技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いることが慣例である。
【０１１０】
適用されたフィルム厚（硬化前）は、典型的には、０．５〜５，０００μｍ、好ましくは５〜１，０００μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍである。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【実施例】
【０１１１】
全てのパーセントは、他に記載のない限り重量による。
ＮＣＯ含有量（％）の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応に続く０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸による逆滴定によって行った。
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４ｓ−１の剪断速度で、プレート−プレート回転粘度計（Ｈａａｋｅ社（ドイツ国）製Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １）を用いて行った。
実験を行った時点で最も一般的であった２３℃の周囲温度を、ＲＴと称する。
【０１１２】
実施例１：本発明のアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、２０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、８０ｍｏｌ％のヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（２ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌ容のスルホン化用ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ）および１００ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ）を添加し、まず、４３７．１４ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、次いで、９７．５２ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。続いて、５．８３％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。そして、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、３．０２ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．１１％の残留ＮＣＯ含有量および３４，２００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１３】
実施例２：本発明のアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、４０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、６０ｍｏｌ％のヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（２ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌ容のスルホン化用ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ）および１００ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ）を添加し、まず、３２７．８５ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、次いで、１９５．０５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。続いて、５．８９％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。そして、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、３．０ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．０３％の残留ＮＣＯ含有量および３０，１００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１４】
実施例１および２に対する比較例：本発明に従わないアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、１００ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（０．５ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌ容の四ツ口ガラス製フラスコに、２３０．４５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ）および５０ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。２５ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ）を添加し、２６７．１８ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。次いで、５．７８％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。２．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、１．５ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。これにより、０．１６％の残留ＮＣＯ含有量および３９，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１５】
実施例３：本発明のアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４３：１、４０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、６０ｍｏｌ％のヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（２ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌ容のスルホン化用ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１００ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、まず、３０６．０ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、次いで、１８２．０４ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。続いて、７．３３％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。そして、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、２．８８ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．０９％の残留ＮＣＯ含有量および５７，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１６】
実施例３に対する比較例：本発明に従わないアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４３：１、１００ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（０．５ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌ容の四ツ口ガラス製フラスコに、２３８．４８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび５０ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。２５ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、２５８．０６ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。次いで、７．１９％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。１．８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、１．５ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．１９％の残留ＮＣＯ含有量および７９，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１７】
実施例５：被覆組成物および塗料材料
実施例１からの生成物の一部を、３．０％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム）の市販品）と十分に混合した。９０μｍの間隙を有するボーンドクターブレード（ｂｏｎｅ ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて、混合物をガラス板上に薄いフィルムの形態で適用した。紫外線照射（中圧水銀ランプ、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ（ドイツ国ニュルティンゲン）製、７５０ｍＪ／ｃｍ２）によって、硬くて透明な塗膜を得た。これは、フィルムに対する５００ｇの力での１０回の往復ストロークによるスチールウール(等級０／０／０)を用いた引掻きによって、ほとんど損傷しなかった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例の全てにおいて、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートをある割合で用いて製造された本発明のバインダーの粘度は、２−ヒドロキシプロピルアクリレートしか用いずに製造された比較例の粘度より、有意に低い。
【０１２０】
本発明を説明の目的で上に詳細に記載したが、このような詳細は、その目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定され得る以外は、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、当業者によってそれが変更され得ることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線への暴露時に重合を伴って反応するエチレン性不飽和活性化基含有ポリイソシアネートの低粘性反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性化二重結合を有する被覆系の化学線（例えば、紫外線、赤外線またはその他の電子線）による硬化は、既知であり、産業において確立されている。それは、被覆技術において最も迅速な硬化方法の１つである。この原理に基づく被覆組成物は、例えば、放射線または化学線−硬化性または硬化可能な系と称されている。
【０００３】
粘度調節のため、可能な限り少量の有機溶媒を使用すべきである、または全く使用すべきではないという、現代の被覆系に課せられた環境上および経済上の要求のため、既に低粘性である被覆剤原料を使用することに対する要求が存在する。長年にわたってこの目的のために知られてきたのは、とりわけＥＰ−Ａ ０ ６８２ ０１２に記載されているようなアロファネート構造を含有するポリイソシアネートである。
【０００４】
産業において、これらの物質は、一価または多価アルコールと、多量の過剰な脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとの反応によって調製される（ＧＢ−Ａ ９９４ ８９０、ＥＰ−Ａ ０ ０００ １９４またはＥＰ−Ａ ０ ７１２ ８４０参照）。この反応の後、減圧下での蒸留によって未反応ジイソシアネートを除去する。ＤＥ−Ａ １９８ ６０ ０４１によれば、この方法は、ヒドロキシアルキルアクリレートのような活性化二重結合を含有するＯＨ官能性化合物を用いても実施され得るが、特に低モノマー含有生成物の調製に関して問題が生じる。十分に低い残留イソシアネート含有量（０．５重量％未満の残留モノマー）を得るためには、蒸留工程を１３５℃までの温度で実施しなければならないので、精製工程中でさえ、熱開始により、二重結合は重合を伴って反応できる。これは、理想的な生成物がもはや得られないことを意味する。
【０００５】
モノマー含有量が低いアロファネート含有ポリウレタンベース放射線硬化性バインダーの製造方法は、ＥＰ−Ａ ０ ８６７ ４５７およびＵＳ−Ａ ５ ７３９ ２５１に記載されている。しかしながら、これらのバインダーは、活性化二重結合を含有せず、代わりに非反応性アリルエーテル基（構造：Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有する。従って、所望の紫外線反応性を導入する反応性希釈剤（アクリル酸の低分子量エステル）を添加する必要がある。
【０００６】
ウレタンおよびイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から間接的にアロファネートを調製する試みも多く存在している。例えば、ＥＰ−Ａ ０ ８２５ ２１１は、オキサジアジントリオンからアロファネート構造を合成する方法を記載しているが、活性化二重結合を含有する放射線硬化性誘導体については言及していない。放射線硬化性系の特定の態様への転用は、ＷＯ ２００４／０３３５２２に記載されている。
【０００７】
もう１つの方法は、アロファネート構造を与えるためのウレトジオンの開環であり（Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 第２８回、第４０５〜４１９頁およびＵＳ−Ａ ２００３ ０１５３７１３参照）、これも既に成功裏に放射線硬化性系に転用されている（ＷＯ ２００５／０９２９４２）。
【０００８】
両方法は、出発材料としてグレードが高い原料を必要とし、副生成物を豊富に含むアロファネート生成物しか導かない。
【０００９】
ＵＳ ５ ７７７ ０２４は、活性化二重結合を含有するヒドロキシ官能性モノマーとアロファネート変性イソシアヌレートポリイソシアネートのイソシアネート基との反応による、低粘性放射線硬化性アロファネートの製造方法を記載している。アロファネート基を介して結合している基は飽和されているので、より高い官能性の可能性はない。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ ６９４ ５３１は、放射線硬化性基を含有する親水化アロファネートを製造するための多段法を記載している。しかしながら、このケースでは、まず、ＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンを調製し、該ウレタンを、親水化し、その後、更なるＮＣＯ−およびアクリレート−官能性ウレタンの添加に続いてアロファネート化する。アロファネート化のための処理温度として、１００〜１１０℃の温度が指定されている。
【００１１】
最後に、ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２では、単純ジイソシアネートから出発し、ヒドロキシ官能性アクリレートとの反応により、生成物の蒸留なしに低粘性アロファネートを導く方法が提供された。しかしながら、同方法の欠点は、入手するのが難しいアンモニウム塩を用いた場合しか十分な反応速度が達成されないことである。加えて、記載されている生成物の粘度は、例えばＥＰ−Ａ ０ ８２５ ２１１に記載の方法によって得ることができるアロファネートの粘度ほど低くない。
【００１２】
ＥＰ １ ６４５ ５８２に記載の方法の場合には、適当な塩基性亜鉛触媒を用いることにより、より低い粘度が達成され得る。それにも拘わらず、粘度の改良がなお必要とされている。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ ０ ６８２ ０１２
【特許文献２】ＧＢ−Ａ ９９４ ８９０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ０００ １９４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０ ７１２ ８４０
【特許文献５】ＤＥ−Ａ １９８ ６０ ０４１
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ０ ８６７ ４５７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ ５ ７３９ ２５１
【特許文献８】ＥＰ−Ａ ０ ８２５ ２１１
【特許文献９】ＷＯ ２００４／０３３５２２
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ ２００３ ０１５３７１３
【特許文献１１】ＷＯ ２００５／０９２９４２
【特許文献１２】ＵＳ ５ ７７７ ０２４
【特許文献１３】ＥＰ−Ｂ ６９４ ５３１
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２
【非特許文献１】Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 第２８回、第４０５〜４１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２に記載されているように低粘性の、化学線によって架橋可能なアロファネート（放射線硬化性アロファネート）が供給される方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２から出発し、特定のヒドロキシアルキルアクリレートの混合物をこのようなアロファネートの合成のために使用する場合、この種の放射線硬化性アロファネートにおいて、粘度の更なる低下を達成し得ることが見出された。ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２が同様に低粘性アロファネートの問題を扱っているという事実にも拘わらず、ＥＰ−Ａ １ ６４５ ５８２は、基本的に、これらのヒドロキシアルキルアクリレートの使用は記載しているが、粘度に対するある種の混合物の著しい粘度低下の影響を記載していない。
【００１５】
従って、本発明は、０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、
１）Ａ）１種以上のイソシアネート基含有化合物、
Ｂ）ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物（その中に１０〜４５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる）、
Ｃ）任意に更なる、ＮＣＯ反応性基を含有する非放射線硬化性化合物を、
Ｄ）任意に触媒の存在下、
反応させることによって、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有ウレタンを調製し、
２）Ｅ）アロファネート化触媒、および
Ｆ）任意に第三級アミンの存在下、
イソシアネート基含有化合物の更なる添加なしに、同時にまたは続いて、ＮＣＯ基含有ウレタンを反応させる
ことを含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．４５：１．０〜１．１：１．０である、方法を提供する。
【００１６】
本発明は更に、
ａ）本発明の方法によって得ることができる１種以上の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有せず、遊離またはブロックトイソシアネート基を含有する、１種以上のポリイソシアネート、
ｃ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有し、場合により遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有してよい、ａ）の化合物とは異なる他の化合物、
ｄ）任意に、１種以上の活性水素含有イソシアネート反応性化合物、
ｅ）１種以上の開始剤、
ｆ）任意に溶媒、および
ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
成分Ｂ）に、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含んでなる混合物を使用し、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物中のヒドロキシエチルアクリレートの画分が、２０〜４０ｍｏｌ％である場合、本発明の方法は有利である。
【００１８】
成分Ｂ）に、１００ｍｏｌ％の範囲がヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物からなる混合物を使用する場合、本発明の方法は有利である。
【００１９】
成分Ａ）に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが存在する場合、本発明の方法は有利である。
【００２０】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．３５：１．０〜１．３：１．０である場合、本発明の方法は有利である。
【００２１】
最終生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するようになるまでアロファネート化反応を実施する場合、本発明の方法は有利である。
【００２２】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる放射線硬化性アロファネートを提供する。
【００２３】
本発明はまた、被覆剤、塗料材料、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーラントの製造のための、本発明の方法によって得ることができる放射線硬化性アロファネートの使用を提供する。
【００２４】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる放射線硬化性アロファネートを使用して得られた被覆剤で被覆された基材を提供する。
【００２５】
好ましくは、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比は、１．４３：１．０〜１．２：１．０、より好ましくは１．３５：１．０〜１．３：１．０である。
【００２６】
適当なイソシアネート含有化合物Ａ）は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネートは、８００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ［式中、ｎは２〜４の数であり、Ｑは、芳香族Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２炭化水素基または脂環式Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基である。］で示される化合物である。例えば、以下のものからなる群からのジイソシアネートが適当である：２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物からなる混合物。
【００２７】
同様に、ウレトジオン（例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（ドイツ国レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００）またはイソシアヌレート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（高粘度型）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００（低粘性型）、共にＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（ドイツ国レーフエルクーゼン）製）を形成するための、上記イソシアネートのそれ自身との反応生成物または上記イソシアネートの互いの反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として適当である。
【００２８】
プレポリマーを形成するための、上記イソシアネートと他のイソシアネート反応性化合物との反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として更に適当である。このようなイソシアネート反応性化合物は、特に、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび多価アルコールのようなポリオールである。ポリオールとして、同様に、比較的高分子量のヒドロキシル化合物、および少量の低分子量のヒドロキシル化合物を使用することができる。
【００２９】
従って、成分Ａ）の化合物は、本発明の工程に直接挿入され得るか、または、任意の前駆体から出発して、本発明の方法が実施される前に予備反応によって調製され得る。
【００３０】
成分Ａ）として、単量体ジイソシアネートを使用することが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを使用することが特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を使用することが極めて好ましい。
【００３１】
化学線は、電磁放射線、電離放射線、特に電子線、紫外線および可視光を意味する（Roche Lexikon Medizin, 第４版；Urban & Fischer Verlag, ミュンヘン、１９９９）。
【００３２】
本発明の目的のための、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）は、ビニルエーテル基、マレイル基、フマリル基、マレイミド基、ジシクロペンタジエニル基、アクリルアミド基、アクリル基およびメタクリル基であり、ビニルエーテル基、アクリレート基および／またはメタクリレート基が好ましく、アクリレート基がより好ましい。
【００３３】
本発明の方法のための成分Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物を使用する。この混合物が、１０〜４５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％の範囲の２−ヒドロキシエチルアクリレートからなり、９０〜１００ｍｏｌ％までの対応する不足画分が２−ヒドロキシプロピルアクリレートからなることが、本発明では必須である。
【００３４】
また、そこに、１０ｍｏｌ％までの他のエチレン性不飽和ヒドロキシル含有化合物が存在することもでき、その例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（英国））、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（英国））、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（英国））、例えばＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ（ドイツ国シュヴァルバッハ））のようなポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ−、ジ−または可能であればより高級のアクリレート、例えば、グリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであり、これらは、場合によりアルコキシル化されていてよい多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）を反応させることによって得られる。
【００３５】
同様に、Ｂ）の（１０ｍｏｌ％までの）構成成分として適当なものは、二重結合含有酸と場合により二重結合を含有していてよいエポキシド化合物との反応から得られるアルコール、例えば、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物である。
【００３６】
更に、同様に、場合により不飽和であってよい酸無水物と場合によりアクリレート基を含有していてよいヒドロキシ化合物およびエポキシド化合物との反応から得られる不飽和アルコールを使用することができる。これらの例は、無水マレイン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００３７】
やはり、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの他に、更なる放射線硬化性基を使用しないことが好ましい。
【００３８】
本発明の方法では、成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物に加えて、同様に化学線への暴露時に非反応性であり、例えば、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨのようなＮＣＯ反応性基を含有する、化合物Ｃ）を使用することができる。
【００３９】
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび多価アルコールを、成分Ｃ）として、生成物の特性に影響を与えるために使用することもできる。ポリオールとして、同様に、比較的高分子量のヒドロキシル化合物、および少量の低分子量のヒドロキシル化合物を使用することができる。
【００４０】
比較的高分子量のヒドロキシル化合物は、各々の場合に４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ポリウレタン化学で一般的である、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、二量体脂肪アルコールおよび／またはエステルアミドを包含し、５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するものが好ましい。好適な比較的高分子量のヒドロキシル化合物は、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリエステルおよびヒドロキシポリカーボネートである。
【００４１】
使用され得る低分子量ポリヒドロキシル化合物は、下記のような、６２〜３９９の分子量を有する、ポリウレタン化学で一般的なポリオールである：エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトール。
【００４２】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学で一般的なポリエーテルであり、例えば、水または上記ポリオールまたは１〜４つのＮＨ結合を有するアミンのような２〜６の価数を有する出発分子を用いて調製された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加化合物または混合付加化合物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物である。平均２〜４つのヒドロキシル基を含有し、５０重量％までの組み込まれたポリエチレンオキシド単位を含有し得る、プロピレンオキシドポリエーテルが好ましい。
【００４３】
適当なポリエステルポリオールの例は、多価アルコール、好ましくは二価アルコールおよび任意に付加的に三価アルコールと、多塩基酸、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルを調製するための、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、実際は、脂肪族、脂環式芳香族および／または複素環式であり得、必要に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。その例としては、以下のものが挙げられる：アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（場合により単量体脂肪酸との混合物としての）オレイン酸のような二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレート、またはビス−グリコールテレフタレート。６０℃未満で溶融する、２または３つの末端ＯＨ基を含有する、ヒドロキシポリエステルが好ましい。
【００４４】
考慮されるポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）とジオールとを反応させることによって得られる。適当なこのようなジオールの例は、以下のものを包含する：エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、または上記ジオールの混合物。ジオール成分は、好ましくは、４０重量％〜１００重量％の、ヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含有するヘキサンジオール誘導体を示し、その例は、ＤＥ−Ａ １ ７７０ ２４５に従って１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとを反応させることにより得られる生成物、またはヘキサンジオール自体のエーテル化によりジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることにより得られる生成物である。このような誘導体の製造方法は、例えば、ＤＥ−Ａ １ ５７０ ５４０から既知である。ＤＥ−Ａ ３ ７１７ ０６０に記載されているポリエーテル−ポリカーボネートジオールも、極めて良好な効果のために使用され得る。
【００４５】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質上、直鎖である。しかしながら、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、ヒドロキシポリカーボネートは、場合により少し分岐されていてもよい。この目的に適した化合物の例は、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロへキシトールを包含する。
【００４６】
加えて、特に、例えば水性塗料材料のように、水性媒体からの使用が想定される場合、親水化作用を有する基を組み込むことができる。親水化作用を有する基は、事実上カチオン性またはアニオン性のいずれかであり得るイオン基、および／または非イオン親水性基である。カチオン的、アニオン的または非イオン的に分散する化合物は、例えば、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、或いは塩の形成によって上記基に転化し得る基（潜在的イオン基）を含有する化合物、またはポリエーテル基を含有し、存在するイソシアネート反応性基によって組み込まれ得る化合物である。好ましく適当なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
【００４７】
イオン基または潜在的イオン基を含有する適当な化合物の例は、以下のものである：モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、並びにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノ−およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）並びにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールによる付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、並びに親水性合成成分としてＮ−メチルジエタノールアミンのようなカチオン基に転化され得る構造単位。好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含有する化合物である。特に好ましいイオン化合物は、イオン基または潜在的イオン基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）の塩、並びにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００４８】
適当な非イオン的親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された単位の３０重量％〜１００重量％の画分を含有する。適当な化合物は、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、また、一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、各々、酸素および／または窒素原子によって中断されていてもよい１〜１８個の炭素原子を含有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。］
で示される化合物を包含する。
【００４９】
非イオン的親水化化合物は、例えば、適当なスターター分子をアルコキシル化することにより常套法で得ることができるような、一分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns EncycloPaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００５０】
適当なスターター分子の例は、以下のものである：飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）またはヒドロキシルメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル）、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール（各種異性体））、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００５１】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において順不同でまたは混合物として使用され得る。
【００５２】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、単独のポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位全体の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％がエチレンオキシド単位からなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５３】
特にイオン基含有親水化剤を使用する場合、触媒Ｄ）および特にＥ）の作用へのその影響を調べる必要がある。この理由のため、親水化剤として非イオン性化合物が好ましい。
【００５４】
触媒成分Ｄ）の適当な化合物は、有機錫化合物、亜鉛化合物またはアミン触媒のような当業者にそれ自体知られているウレタン化触媒を包含する。例として挙げることができる有機錫化合物は、以下を包含する：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス−アセトアセトネート、および例えばオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。記載した錫触媒を、場合により、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのようなアミン触媒と組み合わせて使用してもよい。亜鉛化合物として、例えば、亜鉛アセチルアセトネート、またはオクタン酸亜鉛を使用できる。
【００５５】
好ましくは、ジラウリン酸ジブチル錫またはオクタン酸亜鉛を、Ｄ）のウレタン化触媒として使用する。
【００５６】
本発明の方法において、触媒成分Ｄ）は、使用される場合は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の量で使用される。
【００５７】
アロファネート化触媒Ｅ）として、それ自体当業者に既知のアロファネート化触媒を使用することができ、その例は以下を包含する：亜鉛塩オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエート、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエート。オクタン酸亜鉛を使用することが好ましい。
【００５８】
ここで、本発明の目的のための用語「オクタン酸亜鉛」は、工業用異性体混合物も包含し、同様に、様々な異性体オクタン酸塩は、Ｃ６〜Ｃ１９脂肪酸の亜鉛塩の画分も含み得る。使用され得る好ましい製品の例は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２、またはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ（ドイツ国エッセン）製Ｔｅｇｏｋａｔ（登録商標）６２０である。
【００５９】
アロファネート化触媒は、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６０】
基本的に、Ｄ）によるウレタン化反応に対してさえアロファネート化触媒Ｅ）を使用することができ、二段階の手順を一段階の反応に単純化することができる。
【００６１】
アロファネート化触媒Ｅ）は、一回分を、一度に、または何回かに分けて、或いは連続して添加し得る。一度に添加することが好ましい。
【００６２】
好ましいオクタン酸亜鉛をアロファネート化触媒として使用する場合、アロファネート化反応は極めてゆっくりと、しばしば不完全に進行し得るので、この場合、成分Ｆ）として第三級アミンを使用することが好ましい。適当な第三級アミンは、好ましくは少なくとも９個の炭素原子を含有し、芳香族基だけでなく脂肪族基も存在することができ、それらは互いに架橋していてもよい。アミンは好ましくは更なる官能基を含有しない。適当な化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミンである。本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンの使用が好ましい。
【００６３】
また、使用される場合、第三級アミンは、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６４】
アロファネート化反応は、好ましくは、生成物のＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満になるまで実施される。
【００６５】
基本的に、アロファネート化反応の終了後、残留ＮＣＯ基含有物と例えばアルコールのようなＮＣＯ反応性化合物とは反応することができる。これにより、特に低いＮＣＯ含有量を有する生成物が得られる。
【００６６】
触媒Ｄ）および／またはＥ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に適用することもでき、それらを不均一触媒として使用することもできる。
【００６７】
本発明の方法では、任意の所望の時点で、溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。
【００６８】
適当な溶媒は、それらの添加から本発明の方法の終了までの時間、本発明の方法の生成物中に存在する官能基に対して不活性である。如何なる溶媒も添加しないことが好ましいが、適当な溶媒は、例えば、塗料産業において使用されている溶媒、例えば、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドである。
【００６９】
反応性希釈剤として、紫外線硬化の過程において、同様に（共）重合し、従ってポリマーネットワークに組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を使用することができる。このような反応性希釈剤は、例えば、P. K. T. Oldring（編）、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、１９９１、SITA Technology, ロンドン、第２３７〜２８５頁に例示されている。それらは、アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルであり得る。適当なアルコールの例は、以下を包含する：ブタノール（各種異性体）、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、ヘプタノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、ノナノール（各種異性体）およびデカノール（各種異性体）、並びに脂環式アルコール（例えば、イソボルノール（ｉｓｏｂｏｒｎｏｌ）、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール）、並びにテトラヒドロフルフリルアルコール。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパン或いはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。
【００７０】
本発明のバインダーは、尚早な重合に対して安定化されなければならない。従って、成分Ａ）またはＢ）の構成成分として、反応の前および／または間、重合を禁止する安定剤を添加する。これに関して、好ましくはフェノチアジンが使用される。可能な他の安定剤は、フェノール、例えば、パラ−メトキシフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。また、安定化のために、Ｎ−オキシル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体も適当である。また、安定剤はバインダーに化学的に組み込まれ得る。これに関して、上記種類の化合物が、特にそれらがなお更なる遊離脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基を含有し、従って、ウレタン基またはウレア基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合できる場合、適当である。この目的に特に適当なものは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドである。
【００７１】
対照的に、他の安定剤、例えば、ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）の種類からの化合物が、余り好ましくはないがＥ）に使用される。なぜなら、それらは、このような有効な安定化を与えず、その代わりに、不飽和基の「クリーピング」ラジカル重合を導き得ることが知られているからである。
【００７２】
安定剤は、それらが触媒Ｄ）およびＥ）の影響下で安定であり、反応条件下、本発明の方法の成分と反応しないように選択されるべきである。そのような反応は、安定化特性の損失を導き得る。
【００７３】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を流通させることができる。イソシアネートの存在下、望まれていない反応を避けるために、ガスが極めて低い含水量を有することが好ましい。
【００７４】
一般に、安定剤を本発明のバインダーの製造中に添加し、終了時、長期間の安定性を達成するために、フェノール安定剤を用いて安定化を再度行い、場合により反応生成物を空気で飽和させてよい。
【００７５】
本発明の方法では、安定剤成分は、典型的に、本発明の方法の生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量で使用される。
【００７６】
本発明の方法は、１００℃以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で行う。
【００７７】
本発明の方法の一方または両方の段階を、例えば、スタティックミキサー、押出機または配合機の中で連続的に行うか、或いは、例えば、撹拌反応器の中でバッチ式で行うかは重要ではない。
好ましくは、本発明の方法は、撹拌反応器の中で行う。
【００７８】
反応の過程は、反応容器に取り付けられた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析に基づいて、モニターすることができる。適当な技術は、当業者に既知である。それらは例えば、粘度測定、ＮＣＯ含有量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含有量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外線分光法（ＩＲ）および近赤外線分光法（ＮＩＲ）を包含する。存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基について約ν＝２，２７２ｃｍ−１の領域）についてのＩＲ分析、並びにＡ）、Ｂ）および使用される場合はＣ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が好ましい。
【００７９】
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、１００，０００ｍＰａｓ以下、より好ましくは７０，０００ｍＰａｓ以下の２３℃での剪断粘度を有する。
【００８０】
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート、特に、好ましく使用されるＨＤＩに基づく不飽和アロファネートは、好適には、６００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００８１】
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネートは、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の遊離ジ−および／またはトリイソシアネートモノマーを含有する。
【００８２】
本発明の放射線硬化性アロファネートは、被覆剤、塗料および接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーラントを製造するために使用され得る。しかしながら、紫外線硬化のケースで、接着接合またはシールする場合、互いに接合またはシールされる２つの基材のうち少なくとも１つが紫外線に対し透過性であることが必要である。換言すると、それは一般に透明でなければならない。電子線の場合、電子の十分な透過が確実とされるべきである。塗料および被覆剤への使用が好ましい。
【００８３】
本発明は更に、
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【００８４】
成分ｂ）のポリイソシアネートは、それ自体当業者に既知である。本発明では、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてよい、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく化合物を使用することが好ましい。
【００８５】
この場合、ＮＣＯ基はブロックされていてもよく、使用されるブロッキング剤は、成分Ａ）の記載に関連して既に示した化合物である。
【００８６】
成分ｃ）の化合物は、特に以下のような化合物を包含する：好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよく、活性水素を含有するイソシアネート基反応性官能基を含有しない、ウレタンアクリレート。
【００８７】
ＮＣＯ含有ウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）から、Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＵＡ ＶＰ ＬＳ ２３３７、Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＵＡ ＶＰ ＬＳ ２３９６、またはＲｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＵＡ ＸＰ ２５１０として市販されている。
【００８８】
更に、既に記載した、放射線硬化性被覆剤の分野で既知の反応性希釈剤を、ｃ）の構成成分として使用してもよい。但し、それらは、如何なるＮＣＯ反応性基も含有しない。
【００８９】
成分ｄ）の化合物は、飽和または不飽和であり得る。ＮＣＯ基と反応する化学官能基は、活性化水素原子を含有する官能基、例えば、ヒドロキシル、アミンまたはチオールである。
【００９０】
飽和ポリヒドロキシ化合物が好ましく、その例は、被覆剤、接着剤、印刷インキまたはシーラントの技術から既知であり、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００９１】
不飽和ヒドロキシ官能性化合物は、例えば、放射線硬化性被覆剤の分野で既知であり、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートである。
【００９２】
更に、ｄ）の構成成分として、既に記載した、放射線硬化性被覆剤の分野で既知の反応性希釈剤を、それらがＮＣＯ反応性基を含有するならば、使用することができる。
【００９３】
ラジカル重合のための成分ｅ）の開始剤として、熱的におよび／または放射線によって活性化され得る開始剤を使用することができる。これに関して、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。光開始剤は、それ自体既知の化合物であり、市販されており、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに区別されている。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記タイプの混合物である。更に、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、例えばビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンが適当である。
【００９４】
開始剤は、フィルム形成バインダーの重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用され、個々の物質として、または度々得られる有利な相乗効果の故に互いに組合せて、使用することができる。
【００９５】
電子線を紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に知られているように、電子線は、熱放射によって発生し、電位差によって加速される。そして、高エネルギー電子は、チタン箔を通過し、硬化されるバインダー上に誘導される。電子線硬化の一般原理は、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 第１巻、P K T Oldring（編）、SITA Technology, ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１に詳細に記載されている。
【００９６】
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、熱分解性ラジカル開始剤を添加することによって起こり得る。当業者に既知であるように、例えば、ペルオキシ化合物、例えば、ジアルコキシジカーボネート（例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ジアルキルペルオキシド（例えばジラウリルペルオキシド）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えば過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）、無機ペルオキシド（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム）、有機ペルオキシド（例えば、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、またはアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）が適当である。また、高置換１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、またはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【００９７】
また、紫外線および熱的に活性化可能な開始剤の組合せを使用することもできる。
成分ｅ）の助剤および添加剤は、上記タイプの溶媒を含む。
【００９８】
更に、硬化被覆フィルムの気候安定性を高めるために、ｅ）は、同様に、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含むことができる。その組合せが好ましい。紫外線吸収剤は、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有すべきであり、例えば、トリフェニルトリアジン型（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム）））、ベンゾトリアゾール（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム）））またはシュウ酸ジアニリド（例えばＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ（スイス国ムテンツ）））が挙げられ、樹脂固体に基づいて０．５重量％〜３．５重量％で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム））またはＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ（スイス国ムテンツ）））。好ましい量は、樹脂固体に基づいて０．５重量％〜２．５重量％である。
同様に、ｅ）は、顔料、染料、充填材、均展材および脱蔵添加剤を含むことができる。
【００９９】
更に、必要に応じて、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためのポリウレタン化学から既知の触媒を、ｅ）中に存在させることができる。これらは、例えば、錫塩または亜鉛塩或いは有機錫化合物、錫石鹸および／または亜鉛石鹸、例えば、オクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫、または第三級アミン、例えばジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【０１００】
被覆される材料への本発明の被覆組成物の適用は、被覆剤技術において既知の一般的な方法、例えば、噴霧、ナイフ塗布、ロール塗り、流し込み、浸漬、スピン塗布、はけ塗りまたは吹き付けによって、或いは印刷技術、例えば、スクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷および転写法によって行う。
【０１０１】
適当な基材は、例えば、木材、金属（特にワイヤーエナメル加工、コイル被覆、缶被覆または容器被覆の用途に使用される金属を含む）、およびプラスチック（フィルムとしてのプラスチックを含む）、特に、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８Ｔ１に従った略語）、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機結合基材、例えば、木質ボードおよび繊維セメントスラブ、電子組立部品または無機基材である。また、種々の上記材料からなる基材を被覆することもでき、または既に被覆された基材、例えば、車両、航空機またはボートおよびそれらの部品、特に車体または外装部材を被覆することもできる。また、例えば、フィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に適用し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、場合によりそれらを再び引き離すこともできる。
【０１０２】
硬化のため、例えば、存在する溶媒を、フラッシングによって完全にまたは部分的に除去することができる。
【０１０３】
後にまたは同時に、場合により必要であり得る熱および光化学硬化操作を、順次または同時に行うことができる。
【０１０４】
必要に応じて、熱硬化を、室温または高温で、好ましくは４０〜１６０℃で、より好ましくは６０〜１３０℃で、極めて好ましくは８０〜１１０℃で行うことができる。
【０１０５】
光開始剤をｄ）に使用する場合、放射線硬化は、好ましくは高エネルギー放射線、即ち紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光への暴露によって、或いは高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって、起こる。使用される光または紫外線の放射線源は、例えば、高圧または中圧水銀ランプである。水銀蒸気は、ガリウムまたは鉄のような他の元素でのドープにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーエミッターも、同様に可能である。ＵＶスペクトルの一部が放出されないように、それらの設計の固有の部分として、または特殊なフィルターおよび／または反射体の使用によって、エミッターを備えてもよい。例えば職業衛生のため、例えば、ＵＶ−Ｃ、またはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに属する放射線は、フィルターで除去され得る。エミッターを固定様式で設置して、放射される材料を機械的装置によって放射線源を通過して移動させるようにしてもよく、または、エミッターを可動性にして、放射される材料を硬化の過程で静置しておいてもよい。ＵＶ硬化の場合、架橋に通常十分である放射線量は、８０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１０６】
所望ならば、照射は、酸素の不存在下、例えば、不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、照射は、放射線透過媒体で塗膜を覆うことによって実施してもよい。このような媒体の例は、例えば、ポリマーフィルム、ガラス、または水のような液体である。
【０１０７】
放射線量および硬化条件に依存して、使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、当業者に既知の方法で変化させることができる。
【０１０８】
特に好ましくは、固定設置状態の高圧水銀ランプを用いて硬化を実施する。そこで、光開始剤を、被覆剤の固体に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２重量％〜３．０重量％の濃度で使用する。これらの被覆剤を硬化するため、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定された、２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量を使用することが好ましい。
【０１０９】
ｄ）において熱的に活性化可能な開始剤を使用する場合、硬化は、温度を上昇させることによって実施される。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流によって、被覆剤中に導入され得る。被覆剤技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いることが慣例である。
【０１１０】
適用されたフィルム厚（硬化前）は、典型的には、０．５〜５，０００μｍ、好ましくは５〜１，０００μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍである。溶媒を使用する場合、溶媒は、適用後、硬化前に通常の方法によって除去される。
【実施例】
【０１１１】
全てのパーセントは、他に記載のない限り重量による。
ＮＣＯ含有量（％）の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応に続く０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸による逆滴定によって行った。
粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４ｓ−１の剪断速度で、プレート−プレート回転粘度計（Ｈａａｋｅ社（ドイツ国）製Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １）を用いて行った。
実験を行った時点で最も一般的であった２３℃の周囲温度を、ＲＴと称する。
【０１１２】
実施例１：本発明のアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、２０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、８０ｍｏｌ％のヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（２ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌ容のスルホン化用ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ）および１００ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ）を添加し、まず、４３７．１４ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、次いで、９７．５２ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。続いて、５．８３％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。そして、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、３．０２ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．１１％の残留ＮＣＯ含有量および３４，２００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１３】
実施例２：本発明のアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、４０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、６０ｍｏｌ％のヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（２ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌ容のスルホン化用ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ）および１００ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ）を添加し、まず、３２７．８５ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、次いで、１９５．０５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。続いて、５．８９％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。そして、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、３．０ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．０３％の残留ＮＣＯ含有量および３０，１００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１４】
実施例１および２に対する比較例：本発明に従わないアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３：１、１００ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（０．５ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌ容の四ツ口ガラス製フラスコに、２３０．４５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ）および５０ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。２５ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社（レーフエルクーゼン）製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ）を添加し、２６７．１８ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。次いで、５．７８％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。２．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、１．５ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約１６時間）撹拌した。これにより、０．１６％の残留ＮＣＯ含有量および３９，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１５】
実施例３：本発明のアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４３：１、４０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、６０ｍｏｌ％のヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（２ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌ容のスルホン化用ビーカーに、４７０．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１００ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、まず、３０６．０ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、次いで、１８２．０４ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。続いて、７．３３％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。そして、３．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、２．８８ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．０９％の残留ＮＣＯ含有量および５７，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１６】
実施例３に対する比較例：本発明に従わないアロファネート含有バインダー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４３：１、１００ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
還流冷却器、加熱用油浴、機械式撹拌機、空気送り装置（０．５ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌ容の四ツ口ガラス製フラスコに、２３８．４８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび５０ｍｇのフェノチアジンを導入し、この初期導入物を７０℃まで加熱した。２５ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫を添加し、２５８．０６ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴加した。次いで、７．１９％の理論ＮＣＯ値に到達するまで撹拌を続けた。１．８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、均一になるまで混合物を約５分間撹拌した。続いて、１．５ｇのオクタン酸亜鉛（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）製Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２）を混合し、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、混合物を８０℃で（約２０時間）撹拌した。これにより、０．１９％の残留ＮＣＯ含有量および７９，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
【０１１７】
実施例５：被覆組成物および塗料材料
実施例１からの生成物の一部を、３．０％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国ランペルトハイム）の市販品）と十分に混合した。９０μｍの間隙を有するボーンドクターブレード（ｂｏｎｅ ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて、混合物をガラス板上に薄いフィルムの形態で適用した。紫外線照射（中圧水銀ランプ、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ（ドイツ国ニュルティンゲン）製、７５０ｍＪ／ｃｍ２）によって、硬くて透明な塗膜を得た。これは、フィルムに対する５００ｇの力での１０回の往復ストロークによるスチールウール(等級０／０／０)を用いた引掻きによって、ほとんど損傷しなかった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例の全てにおいて、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートをある割合で用いて製造された本発明のバインダーの粘度は、２−ヒドロキシプロピルアクリレートしか用いずに製造された比較例の粘度より、有意に低い。
【０１２０】
本発明を説明の目的で上に詳細に記載したが、このような詳細は、その目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定され得る以外は、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、当業者によってそれが変更され得ることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、
１）Ａ）１種以上のイソシアネート基含有化合物、
Ｂ）ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物（その中に１０〜４５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる）、
Ｃ）任意に更なる、ＮＣＯ反応性基を含有する非放射線硬化性化合物を、
Ｄ）任意に触媒の存在下、
反応させることによって、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有ウレタンを調製し、
２）Ｅ）アロファネート化触媒、および
Ｆ）任意に第三級アミンの存在下、
イソシアネート基含有化合物の更なる添加なしに、同時にまたは続いて、ＮＣＯ基含有ウレタンを反応させる
ことを含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．４５：１．０〜１．１：１．０である、方法。
【請求項２】
成分Ｂ）が、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物であり、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物中のヒドロキシエチルアクリレートの量が、２０〜４０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項３】
成分Ｂ）が、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物１００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項４】
成分Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項５】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．３５：１．０〜１．３：１．０である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項６】
反応生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するようになるまでアロファネート化反応を実施する、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法によって得られた放射線硬化性アロファネート。
【請求項８】
被覆剤、塗料材料、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーラントからなる群から選択される、請求項７に記載の放射線硬化性アロファネートを含んでなる組成物。
【請求項９】
ａ）１種以上の請求項７に記載の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有せず、遊離またはブロックトイソシアネート基を含有する、１種以上のポリイソシアネート、
ｃ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有し、場合により遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有してよい、ａ）の化合物とは異なる他の化合物、
ｄ）任意に、１種以上の活性水素含有イソシアネート反応性化合物、
ｅ）１種以上の開始剤、
ｆ）任意に溶媒、および
ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の放射線硬化性アロファネートを用いて得られた被覆剤で被覆された基材。
【請求項１】
０．５重量％未満の残留モノマー含有量および１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する放射線硬化性アロファネートの製造方法であって、
１）Ａ）１種以上のイソシアネート基含有化合物、
Ｂ）ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物（その中に１０〜４５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる）、
Ｃ）任意に更なる、ＮＣＯ反応性基を含有する非放射線硬化性化合物を、
Ｄ）任意に触媒の存在下、
反応させることによって、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有ウレタンを調製し、
２）Ｅ）アロファネート化触媒、および
Ｆ）任意に第三級アミンの存在下、
イソシアネート基含有化合物の更なる添加なしに、同時にまたは続いて、ＮＣＯ基含有ウレタンを反応させる
ことを含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．４５：１．０〜１．１：１．０である、方法。
【請求項２】
成分Ｂ）が、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物であり、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物中のヒドロキシエチルアクリレートの量が、２０〜４０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項３】
成分Ｂ）が、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物１００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項４】
成分Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項５】
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）および使用する場合はＣ）からの化合物のＯＨ基との比が、１．３５：１．０〜１．３：１．０である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項６】
反応生成物が０．２重量％未満のＮＣＯ含有量を有するようになるまでアロファネート化反応を実施する、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネートの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法によって得られた放射線硬化性アロファネート。
【請求項８】
被覆剤、塗料材料、接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用配合物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂およびシーラントからなる群から選択される、請求項７に記載の放射線硬化性アロファネートを含んでなる組成物。
【請求項９】
ａ）１種以上の請求項７に記載の放射線硬化性アロファネート、
ｂ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有せず、遊離またはブロックトイソシアネート基を含有する、１種以上のポリイソシアネート、
ｃ）任意に、化学線への暴露時にエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有し、場合により遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有してよい、ａ）の化合物とは異なる他の化合物、
ｄ）任意に、１種以上の活性水素含有イソシアネート反応性化合物、
ｅ）１種以上の開始剤、
ｆ）任意に溶媒、および
ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の放射線硬化性アロファネートを用いて得られた被覆剤で被覆された基材。
【公開番号】特開２００９−６２５３３（Ｐ２００９−６２５３３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２１５３３４（Ｐ２００８−２１５３３４）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１５３３４（Ｐ２００８−２１５３３４）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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