低粘性の接着性ポリマー水性分散体
本発明は、ポリクロロプレンに基づく低モノマー含有量での低粘性のポリマー水性分散体、その製造方法および接触接着剤としてのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレンに基づく低粘性で低モノマー含有量のポリマー水性分散体、並びにその製造方法および接触接着剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはポリウレタンをベースとする通常の先行技術による接触接着剤は主に、両方の被接着基材に適用し、乾燥させる溶媒性接着剤である。蒸発および引き続く圧力下での２つの基材の接合の後、接合操作直後に高い初期強度を有する接着構造が得られる。必要に応じて、次いで、さらなる物理および／または化学架橋反応は結合強度を増加させる。このようにして用いる通常の市販接着剤処方物は、ポリマー、樹脂、可塑剤、老化防止剤および他の通常の処方助剤からなる１０〜２５重量％の有機成分固体濃度、０〜２５重量％の塩および充填剤のような無機成分固体濃度、および６５〜９０重量％の溶媒成分固体濃度を有する。
【０００３】
環境、経済ならびに労働安全性および衛生学上の理由から、相当する溶媒非含有接着剤処方物に加工することができる適当な水性分散体の必要性が増加しつつある。
【０００４】
先行技術は、ポリクロロプレンラテックスおよびある程度天然ゴムラテックスに基づく溶媒非含有接触接着剤処方物である。いずれも、溶媒性接触接着剤と同じ方法により、基材の両側に通常適用されることを特徴とする。処方物によって特有の、過剰の水が蒸発／揮発する最小限の乾燥時間または蒸発時間の後、基材は接合されるかまたは圧力もしくはせん断下で結晶化する接着フィルムと一緒にプレスされ、このようにして高い初期強度が生じる。次いで、溶媒性接触接着剤のために、他の化学および／または物理的方法を接着強度を向上させるために用い得る。通常の変法は、例えば、ブロックトイソシアネートまたは潜在的反応性イソシアネートによる後架橋、および処方成分としての適切な樹脂の使用である。
【０００５】
溶媒性接触接着剤と比較して溶媒非含有水性接触接着剤処方物についてしばしば記載される欠点は、水の蒸発／揮発により、フィルム処方物に十分な被接着面上の固体部の濃度を得るために必要とされる比較的長い時間である。高い初期固体濃度は、被着体上で接着性分散体のフィルムが形成される時間、接着面の接触により首尾よく結合する前の待ち時間を低減する。
【０００６】
記載される他の欠点は、接着剤のフィルムに含まれる水に起因する、溶媒性と比べるとより低い接合操作直後の初期強度である。これらの問題を解決するために、先行技術は、非常に高い固形分での水性接着剤処方物を推奨する。従って、接触接着剤としての使用のために、極めて高い固形濃度が、用いるポリクロロプレンラテックス中に望まれる。このため、接着剤用途を対象としたポリクロロプレンラテックスは、４０重量％を越える固体濃度でのみ市販されている。可能な固体濃度は、ラテックスの最も高い密度の粒子充填によって単に物理的に制限される。通常のポリクロロプレンラテックスは、５０重量％〜６０重量％の範囲で固体（ポリクロロプレン）部を有する。
【０００７】
水性接着剤処方物の適用の後の直接接合および接着結合として定義される、所望のウェット−オン−ウェット結合は、１成分法または２成分法に従って接着剤を適用することによって達成することができる。極めて高い濃度のラテックス（固形分＞５０重量％）は、このような操作に首尾よく用いられる。
【０００８】
１成分法の場合には、接着剤処方物は、基材への適用直後に、処方物が破壊（ｂｒｅａｋ）し（フィルムを形成し）およびプレスまたは結合することができるような方法で、電解液および／またはｐＨの低下によるラテックスのさらなる不安定化により調節される。
【０００９】
この目的のために、先行技術では、樹脂酸または不均一化された樹脂酸により安定化された、好適にはアニオン性のポリクロロプレンラテックスが、一価および／または二価の無機塩、例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ等を用いて、および／または有機酸および／または無機酸、例えばＨＣｌ、ホウ酸、リン酸、炭酸水素または酢酸、グリシン、他のアミノ酸、酒石酸、クエン酸またはそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等により、せん断または圧力下で、これらが直接崩壊し、フィルムを形成し、圧力下で結合することができる点まで不安定化される。
【００１０】
ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８に記載されているように、 向上した初期強度は、急速な結晶性ラテックスの選択によりおよび／またはポリクロロプレンラテックスと組み合わせて３０部までのコロイド溶解シリカの使用により得られる。さらに、種々の他の処方成分、例えば樹脂、ポリウレタンラテックス、アクリレートラテックスおよびＳＢＲラテックス、有機溶媒、有機溶媒ならびに付加的な酸化安定剤、防カビ剤、殺菌剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、さらなる充填剤、および水性分散体のための通常の処方成分等は処方成分であり得る。
【００１１】
４５重量％を越える接着剤処方物の固体濃度では、該処方物は反応性かつ高粘性である。従って、ウェット−オン−ウェット結合を、処方物側のより低い貯蔵／ＨＣｌおよびせん断安定性の欠点を伴うが、より素早く実施する。
【００１２】
ＷＯ０１／３４７１８は、３５重量％未満の固体濃度を開示する。しかしながら、これらのポリクロロプレンラテックスは、ホウ酸またはアミノ酸または有機酸と組み合わせて、アクリル酸エステルもしくは酢酸エチルビニル、またはロジン分散体を含んでなる。
【００１３】
さらに、先行技術は、２成分法によって適用することができる接着剤の処方物である。これらの接着剤は通常、アニオン安定化ポリクロロプレンラテックスおよび活性成分から構成される。活性成分の別の貯蔵は、第１に処方されたポリクロロプレンラテックス成分部での高い貯蔵安定性および第２に高反応性（基材への適用に続く接着剤処方物の急速な遮断）、およびその結果として、成分が組み合わされた後の顕著なウェット−オン−ウェット接着剤特性の目的を達成させる。この方法の種々の態様として、「スプレーミックス」法によって被着体へ接着剤を塗布する可能性が存在する。この方法の場合では、接着剤と凝固剤はスプレーガン内へ別々に送給され、噴霧ジェット内で混合され、空中でもおよび／または被着体上で凝固する。この場合には、ラテックス成分の粘度は、スプレー法による接触接着剤の塗布について通常であるように、２００〜３０００ｍＰａｓの粘度に設定される。用いることができる活性成分として、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または、例えば三価アルミニウムイオンおよび／または有機／無機酸の濃縮水溶液が挙げられる。
【００１４】
この方法の欠点は、高いコストおよび装置の複雑さ、悪影響を受けやすい混合操作、および平衡水膨潤を増加させるかまたは酸を用いる場合には、低ｐＨ水準を設定する場合金属基材との接合において腐食を生じさせることができる得られる接着剤中での通常高いイオン濃度である。該方法は、比較的時間を消費しおよびコストが大きいため、経済的観点から不十分である。
【００１５】
特定の貯蔵時間の間、全ての市販されている、樹脂酸により安定化されたアニオン性ポリクロロプレン分散体は、著しい量のＨＣｌを放出する。予備処方された反応性１成分接着剤処方物の場合には、このさらなる負担は、ｐＨ低下が処方物をさらに不安定化するので、保存寿命のさらなる制限を生じさせる。
【００１６】
上記の問題、ならびにエージングした接着剤処方物のおよび／または適用された接着剤の可能性のある得られる変色ならびに任意のｐＨ感受性基材への遊離ＨＣｌによる可能性のある酸攻撃は通常、場合によってはナノ粒子および／またはアミン性酸捕集剤、例えばヒドロキシルアミン、エタノールアミンまたは濃縮生成物およびその誘導体の形態で存在する、予備分散された二価金属酸化物（ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ）の添加によって解決される（ＷＯ２００４／１０６４２２Ａ１）。さらに、酸化老化に対抗する老化防止剤が添加される。
【００１７】
樹脂酸により安定化されたアニオン性ポリクロロプレン分散体中では、多価金属酸化物、例えばＭｇＯおよびＣａＯなどの使用は、ラテックスが不安定化されるので望ましくない。種々の国では、０．２４％ＺｎＯを越える濃度は、標識化する必要があり、その両性特性により１０未満のｐＨを有する安定性接着剤処方物を調製することをさらに困難にする。
【００１８】
そのような処方物の保存寿命は、特に低粘性処方物の場合には通常短く、その結果凝固が生じる。これに対し、高粘性の処方物、例えばペースト状の処方物は、貯蔵安定性系の処方物を容易にする効果および依然として典型的である貯蔵時間を超える粘度での比較的大きい変化を有する（係数＞２での増加）。変形、イオンによる安定化および上記のアミン性安定剤による安定化はいずれも水膨潤性または環境的バランスについて有利ではない。従って、例えば、０．２４重量％を越える濃度でのＺｎＯは、環境に対し有害として分類され、全ての揮発性有機成分は、処方物のＴＶＯＣ（全揮発性有機濃度）値を増加させるため、厳格な環境的または曇りの制限を有する用途における使用が制限する。
【００１９】
接着特性およびブラシ、ローラーによるまたは噴霧法による適用特性（フィルム形成）におけるさらなる改良を達成するために、噴霧適用のために２００〜３０００ｍＰａｓの粘度に、延展またはローラー塗布のために１０００〜１００００ｍＰａｓにしばしば調節される。この調節は、通常の増粘剤、例えば水溶性ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリオール、セルロース／デンプン／糖誘導体またはポリアクリルアミド等を用いて通常行われる。コロイド溶解または懸濁シリカの場合には、これは、主にＺｎＯに基づくモノイオン／二価イオンによって、並びに水性シリカ溶液／懸濁液のコロイド安定性の転移領域における水準への処方物のｐＨ調節によって実施される（ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８）。このようにして増粘された接着剤処方物の粘度は、極めてｐＨに依存するので、実質的にはポリクロロプレンへのＨＣｌの増加する排除により粘度の長期安定性を達成することができない。
【００２０】
このようにして調節された不安定化または活性化された粘性処方物の重大な欠点は同様に、接着剤の表面上で容易にスキンニングならびに調製された接着剤処方物における滲出、おり（ｂｉｔｔｉｎｅｓｓ）および凝集の通常の事例を生じさせる、高い頻度での不十分な保存寿命、粘度の安定性およびせん断安定性であり、その結果、輸送および適用におけるせん断性が生じる。さらに、例えば、ＥＰ−Ａ０６２４６３４および２００５年１１月１６日のドイツ連邦学会の危険性アセスメント（ＢｆＲ）健康アセスメント００５／２００６に記載の、比較的高い濃度（５重量％まで）のＺｎＯまたはホウ酸の使用の場合における環境的な問題を考慮する必要がある。
【００２１】
さらに、約１５重量％の固体部を有する希釈溶媒系接触接着剤と比較して、水性接着剤処方物の場合に約５０重量％の高固体部は、接着剤の適用層は 不必要に厚いことを意味する。特定の環境では、該環境は、方法の接着剤の特性だけでなく、接着結合の経済的要素（材料の消費）にも悪影響を与える。
【００２２】
噴霧法による接着剤処方物の適用は、例えば家具およびマットレス工業におけるフォーム／フォーム結合の目的のために、並びに自動車工業における積層における表面の均一な工業的湿潤並びに編織布接合および皮革接合のために、基材表面への接触接着剤の目標とされる薄い適用のための好適な技術である。この場合、「オーバースプレー」と呼ばれる問題が常に存在する。これは、目標領域の外側が接着剤処方物により湿潤され、基材試料から過剰な噴霧組成物が滲むことを意味する。
【００２３】
オーバースプレーは、例えばノズル形状および圧力条件を含む、適用条件と関連して処方物の低すぎる粘度によって部分的に生じる複雑な減少である。
【００２４】
低粘度は、１２または３０または６０回転／分で室温にてブルックフィールドレオメーターを用いて測定される調製粘度と、通常の噴霧組立に生じるような極度のせん断荷重下での粘度との間での相違によって部分的に生じる。せん断依存粘性、並びにこのように特にラテックス安定性のための複雑な測定法を用いない、構造的な粘性またはチキソ性液体のための適当な噴霧条件の選択は、構造的な粘性のための適当な噴霧条件の選択はせいぜい経験的である。従って、噴霧結果の品質は高い頻度で不十分であり、オーバースプレー量は通常は多量である。しばしば、市販の通常の処方物の不十分なせん断安定性に起因してスプレーヘッドの目詰まり／粘着により、度重なる崩壊が存在する（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、第６６３頁、１９９７年、第１５章）。
【００２５】
先行技術は、種々の用途のためのシリカ生成物の使用を開示している。固体ＳｉＯ２生成物はレオロジー特性を制御するために、充填剤または吸着剤としてしばしば用いられるのに対し、シリカゾルは主に、種々の無機物質のバインダーとして、半導体用の研磨剤としてまたはコロイド化学反応における凝集パートナーとして用いられる。例えば、ＥＰ−Ａ０３３２９２８には、防災部品の製造において含浸層としてシリカゾルの存在下でポリクロロプレンラテックスの使用を開示する。
【００２６】
ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８はさらに、湿潤粘着性を向上させるためのシリカ／水ガラスの使用および初期強度ならびにポリクロロプレン接触接着剤処方物の最終強度の使用を開示する。さらに、粘度はｐＨおよびモノイオンおよび／または二価イオンを用いてシリカ懸濁液により具体的に設定される。ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８に開示されているシリカは、低ｐＨ（＜９）および高濃度の二価イオン／金属酸化物（ＺｎＯ、ＭｇＯ）のいずれに対しても敏感である。粘度を設定するための通常のＺｎＯ濃度およびＨＣｌ安定性またはｐＨ安定性と組み合わせてｐＫ＜９．５でのコロイド溶解シリカを含むポリシクロプレンラテックスに基づいて粘度および／またはラテックス安定性についての安定性処方物は、さらなる助剤乳化剤および／または安定性アクリレート分散体と組み合わせてのみ知られている（企業出版物：Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃに基づくＳａｌｅｓ Ａｉｄ−１Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｒａｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年６月）。
【００２７】
先行技術によれば、これらの無機充填剤の使用は、ポリクロロプレンラテックスの固形分を基準として約３０重量部まで有利である。より高い濃度では、ＺｎＯと組み合わせておよびｐＨ＜１０での１８０°剥離試験における出発強度および最終強度だけでなく、処方物の長期安定性においても低下が存在する。さらに、シリカゾルのより高い濃度では、通常のＺｎＯの増粘剤または添加剤による安定性粘度調節の可能性はもはや存在しない。それゆえ、約２０重量％を越える濃度では、優位性、通常の強化充填剤並びにレオロジカル助剤としての使用のための、記載の優位性が既に失われている。
【００２８】
高い初期強度の概念は、接触接着剤の定義と密接に関係している。接触接着剤は原則として、周囲温度で、周囲温度を有する基材へ適用することができる。十分に高い初期強度とは、引き続きの処理操作における接合部の滑りを防止することを確実とする、および／または接着強度および接着層の結合力未満の強度を有する結合基材の場合、概して被着体が、接合された物品に荷重がかかる場合に接着層より前に破壊されるという結果を伴う、接着剤のさらなる処理性に対して十分に高い強度を意味する。
【００２９】
しばしば接触接着剤とも不正確に称されるものは、粘着剤である。しかしながら、後者は、接合操作において接着層中の即時の結晶化が存在しない点で物理的に異なるため、そのような結合が根本的に荷重下でクリープする。通常のその例は、非晶質ポリアクリレート分散体およびポリウレタン分散体、適用温度未満での非晶質ポリマーマトリックスのガラス転移点を有する処方物である。欠点は、上記のクリープであり、これはそのような生成物を用いて荷重下での永久的な接合を可能とせず、しばしば要求される初期強度を達成しない。
【００３０】
不正確な記載の接触接着剤の他の例は、熱活性系、例えばいわゆるホットメルトであり、これは熱を適用するとすぐに接合しなければならず、結晶化またはガラス転移点未満での冷却の結果として冷たい接着面上で固化する。欠点は、十分な温度耐性を保証するために、場合によっては、８０℃を越えるＴｇ／Ｔｍを有する高融点系を使用する必要があることである。感受性基材の場合には高温の使用はしばしば問題となる。さらに、消費者は、高い使用温度に対して保護されなければならない。さらに、消費者は、高い使用温度に対して保護されなければならない。噴霧系による接着剤の広範囲の適用は、接着層の急速な固化により問題となる。ホットメルト系接着剤処方物はさらに、通常硬質であり、硬化後壊れやすい。これは、快適な系、例えば家具およびマットレス等におけるその使用において欠陥となる。異なった時間がかかる複雑な操作の場合でさえ柔軟な結合操作を可能とし、並びに結合した部品の可能な再配置を可能とする十分に長い開放時間は、同様に存在しないかまたは不十分な量にのみ存在する。
【００３１】
先行技術はまた、基材表面上でまず乾燥し、これらを熱活性後に組み立てることができる前にフィルムを形成しなければならないポリウレタン系接着剤分散体である。熱活性化された基材上に置かれ、次いでプレスによって適用することができる潜在性反応性フィルム／ホイルの機能性も同様である。ポリウレタン系生成物に影響を与える欠点は不十分なウェット−オン−ウェット結合強度並びに垂直面上での除外適用であるが、強度がフィルム形成および活性後にのみ得られるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／２２１７７８号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／３４７１８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１０６４２２Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／２２１７７８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６２４６３４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３３２９２８号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】ドイツ連邦学会の危険性アセスメント（ＢｆＲ）健康アセスメント００５／２００６、２００５年１１月１６日
【非特許文献２】Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、第６６３頁、１９９７年、第１５章
【非特許文献３】Ｓａｌｅｓ Ａｉｄ−１Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｒａｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
従って、本発明の目的は、接着すべき基材への適用後、短時間（待ち時間＜５分）後に、特にまだ湿潤した状態で、予備フィルム形成もなく、十分に高い初期強度（湿潤強度）でウェット−オン−ウェット接合を可能とする、環境的および経済的に有利な、老化、貯蔵およびせん断に安定性の水性接着剤組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
驚くべきことに、特定のポリクロロプレン濃度および５０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を有するポリマー分散体が上記の欠点を克服することを見出した。極めて低粘性にも拘わらず、本発明のポリマー分散体は、噴霧塗布についてオーバースプレーの傾向を示さない。本発明のポリマー分散体は、極めてかすかな特有の臭気しか示さず、得られる接着剤組成物は、顕著な温度、ｐＨ、貯蔵およびせん断安定性を有す。さらに、本発明のポリマー分散体は、その低い濃度、粘度および極度のせん断耐性により、相対的に非常に低い噴霧塗布器の汚れおよび目詰まりに対する傾向を示す。
【００３６】
さらに、本発明のポリマー分散体／接着剤処方物は、潜在的な環境危険性酸捕集剤、例えばＺｎＯ等を有さないにも拘わらず、ＨＣｌに対して顕著なｐＨ安定性並びに優れたエージング安定性が注目すべき点である。
【００３７】
本発明のポリマー分散体へのシリカ懸濁液の添加について、処方物の粘度がシリカ懸濁液の添加により減少することは同様に意外であった。他方、これらの生成物について既に記載のある重要な特性は、通常の接着剤処方物における増粘剤としての効果である（ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８）。
【００３８】
得られる接着剤組成物は、基材へ同等の低い層厚みで適用することができ、そのことは、経済的優位性だけではなく、健康危険性、可燃性および職業衛生学についての優位性ももたらす。低い接着剤層厚み、および典型的には非被覆性、場合によっては液滴状だけの、接着剤の適用の観点からは、衛生学上の理由により家具および室内装飾品分野において至急に要求される種類の顕著な空気および水蒸気透過性が存在する（真菌および細菌の侵入／成長の防止）。
【００３９】
本発明は、５０ｍＰａｓ未満の粘度および２時間を越えるｐＨ安定性を有し、せん断応力が主としてせん断速度に比例することを特徴とする、４０重量％以下のポリクロロプレン濃度および５０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を含む水性ポリマー分散体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
用語「分散」および「ラテックス」は、本発明の目的のために同意的に使用する。両方の場合においては、ポリクロロプレンと組み合わせて、同意のもとでおよび同意的に、水およびポリクロロプレンが主要な成分であり、分離相に存在する、クロロプレンのフリーラジカルエマルション重合からの生成物に関する。
【００４１】
ポリクロロプレンラテックスまたはそれに基づく接着剤処方物の定義は、ポリクロロプレン濃度（および１００重量部に相当するポリクロロプレン濃度）を基準として５０重量部までの画分で、ポリクロロプレンに加えて、例えばポリアクリレート、塩化ポリビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニルまたはスチレン−ブタジエン分散体に基づく他のポリマー成分を含む生成物に当てはめてもよい。
【００４２】
全てのパーセンテージは、ポリマー分散体または接着剤処方物、すなわち、ポリマー成分を基準とし、および水性成分は重量％として理解されるべきである。
【００４３】
本発明のポリマー分散体は、４０％以下、好適には３０％以下、より好適には２５％以下のポリクロロプレン濃度、および５０ｐｐｍ未満、好適には３０ｐｐｍ未満、より好適には２０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を有する。
【００４４】
さらに、本発明のポリマー分散体は、ブルックフィールドレオメーターを、６０回転／秒にて、スピンドル２で用いて測定した、５０ｍＰａｓ未満、好適には４０ｍＰａｓ未満、より好適には３０ｍＰａｓ未満、極めて好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００４５】
本発明のポリマー分散体は、特別なレオロジカル特性によってニュートン液体と類似し、せん断応力は、せん断速度に大きく比例し、３以下の係数による、好適には２．５以下の係数による、より好適には２以下の係数による粘度変化は１０〜１０００／秒の範囲を超える
【００４６】
さらに、本発明のポリマー分散体は、ＤＩＮ５３３８１、方法Ｂによる、２時間を越える、好適には３時間を越える、より好適には４時間を越えるｐＨ安定性を有する。
【００４７】
本発明のポリマー分散体は、さらに、１．５未満の、好適には１％未満、より好適には０．５％未満、極めて好適には０．３重量％および１重量％の間での全乳化剤濃度が注目すべきである。適当な乳化剤としては、原則的には、エマルションを十分に安定化させる全ての化合物およびこれらの混合物を使用することができ、例えば長鎖脂肪酸の水溶性塩類（特に、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩）、ロジンおよびロジン誘導体、高分子量アルコールスルフェート、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとに基づく非イオン性乳化剤および乳化作用を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール等、好ましくは不均化樹脂酸のＮａ塩およびＫ塩、および以下の先行技術文献に規定の全ての不均化樹脂酸のＮａ塩およびＫ塩：ＤＥ−Ａ２３０７８１１、ＤＥ−Ａ２４２６０１２、ＤＥ−Ａ２５１４６６６、ＤＥ−Ａ２５２７３２０、ＤＥ−Ａ２７５５０７４、ＤＥ−Ａ３２４６７４８，ＤＥ−Ａ１２７１４０５、ＤＥ−Ａ１３０１５０２、ＵＳ−Ａ２２３４２１５、ＪＰ−Ａ６０／３１５１０。
【００４８】
さらに、本発明のポリマー分散体は、０．２４重量％未満、好適には０重量％の亜鉛濃度が注目すべき点である。
【００４９】
本発明のポリマー分散体は、１０〜８、好適には９．８〜８．２、より好適には９．５〜８．５のｐＨ、極めて好適にはｐＨ９を有する。
【００５０】
ｐＨは、必要に応じて、通常の有機酸および／または無機酸および／またはアミノ酸および／またはＮａ塩およびＫ塩の形態でのこれらの緩衝系によって、特に好適にはグリシンによって調節し得る。
【００５１】
本発明のポリマー分散体は、同様に、好適にはオリゴ官能性第二級芳香族アミンまたはオリゴ官能性置換フェノール、例えば型６−ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、ＤＴＰＤ、ＤＤＡ、ＢＰＨ、ＢＨＴ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｓ．４２３の生成物等、またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、ベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、ヒドロキシベンゾフェノンまたはヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンに基づく化合物、通常の老化／酸化防止剤／ＵＶ保護剤を含んでなる。これらは通常、水性分散体として乳化形態で組み込まれる。本発明における老化防止剤／酸化安定剤の添加は、ポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として、０．１〜５重量部、好適には１〜３重量部、より好適には１．５〜２．５重量部の量である。
【００５２】
本発明は同様に、まず、調節剤の規定量の添加するかどうかに拘わらず、連続的または不連続的なクロロプレンの（共）重合を水性エマルション中で実施し、その後、残留モノマーを＜５０ｐｐｍの水準まで除去し、次いで、必要に応じて水で希釈し、最後に、熱的に状態調節貯蔵および／また濃縮および／またはｐＨ適合および／または通常の乳化剤で後安定化し、および必要に応じて、引き続いて水で希釈することを特徴とする、本発明のポリマー分散体を調製するための方法を提供する。
【００５３】
クロロプレン１００重量部を基準として０〜２０重量部の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、１００ｇのモノマーを基準として０〜１ｍｍｏｌの調節剤、好適には０．〜０．５ｍｍｏｌの調節剤による、温度０〜７０℃、好適には５〜４５℃、より好適には１０〜２５℃での、水性の、好適にはアルカリ性のエマルション中におけるクロロプレンの重合が好適であり、分散体は、ポリマーを基準として０．１重量％〜９０重量％、好適には０．５重量％〜６０重量の、有機溶媒に不溶性の画分を有する。
【００５４】
エマルションは、１１〜１４、好適にはｐＨ１２〜ｐＨ１３のｐＨ濃度に設定される。活性は通常の活性剤または活性剤系により実施する。
【００５５】
活性剤および活性剤系の例としては、以下のものが挙げられる：ホルムアミジンフルフィン酸、カリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェートおよび必要に応じて、例えばレドックスパートナーとして働くホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、ナトリウムスルフィット及びナトリウムジチオナイトのような化合物との銀塩（アントラキノン−β−スルホン酸のナトリウム塩）に基づくレドックス系。ペルオキシドとヒドロペルオキシドに基づくレドックス系も適当である。本発明のポリクロロプレンは、連続的およびバッチ式の両方で調製することができるが、低固形分を有するエマルションポリマーの調製に包含される向上した経済的な理由から連続的重合法が好ましい。
【００５６】
例えば、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（ＸＩＶ／ｌ、第７３８頁以降参照、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年）に記載の共重合性モノマーをクロロプレン濃度＝１００部を基準として２０重量部までの画分で存在させる。好適な化合物は、１分子あたり３〜１２個の炭素原子および１または２個の共重合性のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。好ましい共重合性モノマーの例は、２，３−ジクロロブタジエンおよび１−クロロブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００５７】
本発明のポリクロロプレンの分子量調節のために、連鎖移動剤、例えばメルカプタン等またはキサントゲンジスルフィド等を用いることも可能である。好適な連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびキサントゲンジスルフィドまたはジチオカルバメートである。
【００５８】
重合は通常、５０〜９５％、好適には６０〜８０％、より好適には６５〜７５％のモノマー変換で終了し、添加は、例えば、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールまたはジエチルヒドロキシルアミンの抑制剤として可能である。
【００５９】
本発明のポリマー分散体は好適には、５０〜２５０ｎｍ、好適には６０〜２００ｎｍ、より好適には７０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００６０】
重合後、好適には残留クロロプレンモノマーは、例えば、蒸気蒸留および／またはカラム脱気により、５０ｐｐｍ未満の残留濃度にまで除去する。
【００６１】
貯蔵は、５０℃〜１１０℃、好適には６０〜１００℃、より好適には７０〜９０℃の温度で、有機溶媒に不溶性の画分（ゲル画分）を少なくとも１０重量％、１重量％〜６０重量％、好適には５重量％〜３０重量％、より好適には１０重量％〜２０重量％まで増加させて、実施する。
【００６２】
別の可能性は、調節剤の濃度を減少させることおよび／またはモノマー変換を上昇させることによってゲル画分を達成する。上記のゲル種類は、ポリマー特性が他のゲルとは著しく異なる。
【００６３】
本発明の製法のさらなる工程では、分散液中の固形分をクリーミング操作によって増加させることができる。該クリーミングは、例えば「ネオプレンラティシーズ」、ジョンＣ．カール、Ｅ．Ｉ．デュポン、第１３頁、１９６４年に記載のアルギネートの添加によっておこなわれる。重合後５０重量％未満の固体画分を５０〜６５重量％、好適には５２重量％〜５９重量％に増加させることは、５００ｐｐｍ未満が特に好適である、極めて低い塩含有量、とりわけ低いイオン含有量を有する分散体を製造するクリーミング法によって可能である。
【００６４】
得られる分散体は必要に応じて、エージング、酸化および／またはＵＶ安定性を向上させる目的のために通常の安定剤と混合させることができる。
【００６５】
得られる分散体は、必要に応じて水および／またはシリカ懸濁液を用いて、本発明のポリクロロプレン濃度４０重量％以下、好適には３０重量％以下、より好適には２５重量％以下にさらに調節し得る。
【００６６】
本発明のポリマー分散体は、水中での分離粒子の懸濁液として、好適には４０〜１００重量部、好適には５０〜９０重量部、より好適には６０〜８０重量部のシリカ／水ガラスを含み、シリカ懸濁液の固体画分は部計算に用い、ポリクロロプレンラテックスのポリクロロプレン固体画分は＝１００部に設定する。
【００６７】
シリカは、シリカゾル、シリカゲル、ヒュームドシリカまたは沈降シリカまたは記載のシリカの混合物に基づくシリカである。
【００６８】
シリカゾルは、無定形二酸化ケイ素の水中でのコロイド溶液であり、これは二酸化ケイ素ゾルとも称されるが、通常シリカゾルと略称される。この場合、二酸化ケイ素は、表面がヒドロキシル化された球状粒子形態で存在する。コロイド粒子の粒径は、通常１〜２００ｎｍであり、粒径と関連づけられる比ＢＥＴ表面積（Ｇ．Ｎ．シアーズ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、Ｎｏ．１２、第１９８１頁〜第１９８３頁、１９５６年１２月によって測定）は１５〜２０００ｍ２／ｇである。ＳｉＯ２粒子の表面は、コロイド溶液の安定化をもたらす対応する対イオンによって調整される荷電を有する。アルカリ安定化シリカゾルは７〜１１．５のｐＨを有しており、アルカリ化剤として、例えば少量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、アンモニア、有機窒素塩基、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはアルカリ金属またはアンモニウムアルミネートを含んでなる。シリカゾルは準安定性コロイド溶液の弱酸性状態で存在することもできる。さらなる可能性は、表面をＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌで被覆することによってカチオン性に処方されたシリカゾルを調製することである。シリカゾルの固形分濃度は５〜６０重量％ＳｉＯ２である。
【００６９】
例えば、分離固体の形態でのＳｉＯ２ベース材料、例えばヒュームドシリカまたは沈降シリカ等を本発明のポリマー分散体に用いる場合、水性ＳｉＯ２分散体中に分散することによって変換される。
【００７０】
ＳｉＯ２粒子が１〜４００ｎｍ、好適には５〜１００ｎｍ、より好適には８〜５０ｎｍの粒度を有する水性二酸化ケイ素分散体を用いることは好適である。
【００７１】
本発明の好適なポリマー分散体は、二酸化ケイ素分散体のＳｉＯ２粒子が分離、非架橋一次粒子の形態で存在するポリマー分散体である。ＳｉＯ２粒子が粒子表面にヒドロキシル気を有することが同様に好適である。
【００７２】
二酸化ケイ素水性分散体として水性シリカゾルを用いることは特に好適である。
【００７３】
本発明の方法のさらなる工程では、分散体は、通常の有機酸および／または無機酸および／またはアミノ酸および／またはＮａ塩およびＫ塩の形態でのこれらの緩衝系を用いて８〜１０のｐＨに調節し得る。
【００７４】
本発明の分散体を得るためのさらなる添加剤および処方成分は、連続してバッチ操作または有利には、連続操作、例えば静的または動的ミキサーを用いて混合することによって実施することができる。
【００７５】
本発明は、静的および／または動的ミキサーを用い、混合時間が１時間未満、好適には３０分未満、より好適には５分未満である本発明の生成物の製造方法をさらに提供する。
【００７６】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物は、本明細書によって同様に提供される。
【００７７】
接着剤組成物は必要に応じて、本発明のもののほかに、通常の助剤およびアジュバント、例えば、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯのような金属酸化物等をさらなる酸捕集剤として含んでなる。さらなる接着剤助剤およびアジュバントの例として、充填剤、例えば微細化石英、珪砂、高分散シリカ、重石晶、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトまたはタルク等、必要に応じて湿潤剤、例えば、ナトリウムヘキサメタホスフェートのようなポリホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリアクリル酸アンモニウムまたはポリアクリル酸ナトリウム等、並びにリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられ、フィラーは一般にポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として０〜６０重量％の量で、湿潤剤は一般に充填剤を基準として０〜１重量％の量で添加する。
【００７８】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物は必要に応じて、他の分散体、例えば、ポリアクリレート、塩化ポリビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニルまたはスチレン−ブタジエン分散体等をポリクロロプレン（コ）ポリマー濃度＝１００部を基準として５０重量部までの画分で含んでなる。
【００７９】
さらなる可能性のある助剤は、例えば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体またはポリアクリル酸等の有機増粘剤を、ポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として０〜３重量部の量で使用すべきであり、または、ベントナイト等の無機増粘剤をポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として０〜１０重量部の量で使用すべきである。
【００８０】
保存のために、本発明の接着剤組成物を殺真菌剤および殺菌剤と混合することも可能である。殺真菌剤は概して、接着剤に基づいて０〜１重量％の量で使用する。適当な殺真菌剤としては、フェノール誘導体およびクレゾール誘導体および有機錫化合物が挙げられる。
【００８１】
粘着性付与樹脂、例えば未変性もしくは変性天然樹脂、例えばロジンエステル、炭化水素樹脂等または合成樹脂、例えばフタレート樹脂等を必要に応じて、分散形態で接着剤組成物に添加し得る。１１０℃を越える軟化点を有するアルキルフェノール樹脂分散体が好適である。
【００８２】
有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサンまたはこれらの混合物等または可塑剤、例えばアジペート系、フタレート系またはホスフェート系可塑剤等を必要に応じて、ポリクロロプレン分散体に添加し得る。
【００８３】
本発明のポリマー分散体／添加剤は、任意の通常の適用法、例えば、延展、ロール、射出および噴霧等によって基材に適用し得る；本発明の添加剤は、好適には噴霧適用によって適用される。
【００８４】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物を、例えばスプレー適用、ローラー適用またはブラシ適用により基材に適用し、５分未満、好適には２分未満、より好適には１分以下のフラッシュ時間後、湿潤接着をフィルム形成前に生じさせることを特徴とする、フォームのウェット−オン−ウェット接着を製造する方法は、本発明により同様に提供される。
【００８５】
特に本発明の分散体の特徴は、１時間、好適には３時間、より好適には８時間、９０℃で、並びに３日、好適には５日、より好適には７日、７０℃での貯蔵後、５％未満、好適には３％未満、より好適には１％未満の分離が存在しない、高温での老化安定性である。これらの条件下で、３０ｍＰａｓ、好適には２５ｍＰａｓ未満、より好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が観察される。老化した生成物は、例えばスプレー適用、延展およびロール適用によってフォームを接着する目的のために接触時間を、５分を越えるまで延長することによって機能を損失させることなく用いることができる。
【００８６】
本発明の分散体の他の特定の特徴は、低温安定性であり、＜５℃、好適には３．５℃、より好適には２℃に冷却後、５％未満、好適には３％未満、より好適には１％未満の分離が観察されない。これらの条件下、３０ｍＰａｓ未満、好適には２５ｍＰａｓ未満、より好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が観察される。せん断安定性は、１０００／秒、好適には５０００／秒、より好適には１００００／秒のせん断速度で１分、好適には３分、より好適には５分間、凝集を形成することなく維持される。冷却生成物は、機能を損失させることなく、接触時間を５分を越えるまで延長させることによって、例えば噴霧適用、延展およびロール適用によってフォームを接着する目的のために使用することができる。
【００８７】
本発明の分散体の他の特定の特徴は、長期貯蔵安定性であり、殺菌剤または殺真菌剤を添加せずとも、細菌および真菌に対する長期安定性であり、３ヶ月、好適には４ヶ月、より好適には５ヶ月後、ＲＴ（２１℃と定義）で５％未満、好適には３％未満、より好適には１％未満の分離が観察されない。これらの条件下で、３０ｍＰａｓ未満、好適には２５ｍＰａｓ未満、より好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が観察されない。本発明の生成物は、機能を損失させることなく、接触時間を５分を越えるまで延長することによって、例えば噴霧塗布、延展およびロール塗布によってフォームを接着する目的のために用いることができる。
【００８８】
本発明の方法のある特定の特徴は、接着剤をポリクロロプレンに対して７５ｇ／ｍ２未満基材面積、好適には５０ｇ／ｍ２未満基材面積、より好適には４０ｇ／ｍ２未満基材面積で適用することができる。
【００８９】
本発明の方法では、噴霧塗布は、０．５〜６バールの範囲の通常の中間圧噴霧塗布によって行うが、ＤＩＹ家修繕分野においてよく知られている、市販の、加圧されていない、バッテリーまたは電源操作スプレーガンを用いることも可能である。
【００９０】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物で被覆される基材も本発明により提供される。
【００９１】
本発明のポリマー分散体を、同一または異なった種類の任意の所望の基材、例えば木材、紙、プラスチック、繊維、皮革、ゴムおよび無機物質、例えばセラミック、陶器または石綿セメント等を接着するために、好適にはフォームの接着に用いることができる。
【００９２】
接着剤としての、延展、ロール、インクジェットおよび噴霧塗布における本発明のポリマー分散体の使用は、本発明によって同様に提供される。マットレスおよび家具／室内装飾品の接着におけるフォーム接着を製造するための、本発明のポリマー分散体の使用は、本発明によって同様に提供される。
【００９３】
さらに、本発明のポリマー分散体を被着体の接着結合に用いることを特徴とする、複合材料を製造する方法も本発明によって提供される。
【実施例】
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
Ｂ）測定方法
１．分散体からのゲル含有量の決定
分散体をガラス板に適用し、窒素雰囲気下、室温で３日間乾燥させてフィルムを形成した。２５０ｍｇの試料を、室温にて密閉容器中で２４時間、膨潤させるか、または２．５ｍｌのＴＨＦに溶解する（ＴＨＦ１リットルあたり１ｇの重合抑制剤を添加）。該混合物を２００００ｒｐｍで１時間、超遠心分離し、遠心分離によって分離した物質の重量画分を乾燥後決定する。
【００９９】
２．粘度の決定
分散体の粘度をＢａｙｅｒ法に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定する。
【０１００】
スピンドルＮｏ．２を、できる限り気泡を形成させずに、測定用の分散体に慎重に浸漬する。昇降ステージ上の容器に試料を入れ、最初に、スピンドル体が分散体から現れることなく駆動軸（左巻きに取り付けられた）に取り付けられるまでステージを上昇させる。
【０１０１】
さらに昇降ステージを上昇させ、スピンドルを、スピンドル軸上の浸漬溝に達するまで試料中に浸漬する。モーターのスイッチを入れる。
【０１０２】
測定機のＬＥＤ表示が安定するとすぐに、測定値を読み取る。測定を標準原理により６０ｒｐｍでスピンドル２を用いて行った。高粘度については、測定の安定性について回転速度を３０ｒｐｍまで下げた。
【０１０３】
３．ＨＣｌ安定性の決定
乾燥接着剤試料を、ＤＩＮ ５３３８１、方法Ｂに基づく手順により試験する。
測定手順：
試料（厚さ０．１〜１ｍｍ）を約２〜３ｍｍのエッジ長さにカットし、０．２ｇを試験管に計量投入し、測定を１８０℃でキャリアガスとしての空気で実施する。形成したＨＣｌガスを再溶解させる水の電気抵抗を測定する。ＨＣｌ安定性は、電気抵抗が５０μＳ／ｃｍの水準に達した時点として記録する。高い値ほど、測定試料がＨＣｌの排除についてより安定性である。
【０１０４】
４．乳化剤濃度の決定（樹脂酸誘導体）
ポリクロロプレン分散体の主乳化剤としての樹脂酸塩に対する乳化剤濃度の決定はＭｅｔｒｏｈｍからのＴｉｎｅｔ２滴定システムを用いてＴＨＦ溶液から滴定によって実施する。滴定はＳｏｌｖｏｔｒｏｄｅ（Ｎｏ．６．０２２９．１００）を用いて実施し、これは水中で保存され、測定前および測定中の日の間、ＴＨＦ／水（８０：２０）混合物中で測定のための状態が保たれる。滴定媒体は過塩素酸の０．１モル溶液である。結果の評価およびシステムが要求する表への値の入力および滴定プロットの入力は自動的に行われる。既知の組成物のために、乳化剤部分を算出することも可能である。さらに、付加的な乳化剤を、分離に続く定量的ＩＲ分析により決定する。
【０１０５】
５．固形分からのポリクロロプレンの測定／計算
接着剤処方物からのポリクロロプレン濃度は、トルエン／酢酸またはＴＨＦを用いてポリマー部分を再溶解させることによって重量測定法により決定し、次いで、乾燥後、メタノールからのポリマー部分を沈殿させる。異なったポリマー部分が存在する場合、該部分は、結合定量的ＩＲ分析により定量する。既知の組成物を考慮して、ポリクロロプレン部分を計算することも可能である。
【０１０６】
６．残留モノマー含有量の決定
残留モノマー含有量は、ポリマーの有機相への再溶解後のラテックスからＢａｙｅｒプラント法に従ってガスクロマトグラフ法により決定した。
【０１０７】
７．ポリウレタンフォーム部品への噴霧塗布によるウェット−オン−ウェット結合のための反応性の評価
接着剤処方物をＷａｌｔｈｅｒＰＩＬＯＴ型：ＸＩＩＩ−ＮＤスプレーガンを用いて約３バールの空気圧で試験材料に適用する。
【０１０８】
用いた試験材料は、以下のようなＰＵフォーム材料を含む：
フォームグレード：ｓｔｎ／ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ−ｔｅｃｈｎｉｋ−Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ ＧｍｂＨ
型：ＳＴ ５５４０、試験片寸法：１０１×４９×３０ｍｍ
材料ベース：ＰＵ、色：白、グロス重量（１ｍ２あたりのｋｇ）：４０
ネット密度（ｍ３あたりのｋｇ）ＩＳＯ−８４５：３８、圧縮硬度４０％（ｋＰａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６：５．５
引張強度（ｋｐａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８：＞１２０、破断伸び（％）ＩＳＯ−１７９８：＞１１０
永久圧縮歪（５０％／７０℃／２２時間）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ−１８５６：＜４
【０１０９】
ウェットオンウェット結合性および初期強度の評価のため、試験試料を木材棒を用いて約４０〜３００ｇ／ｍ２の接着剤適用後、すぐにおよび異なった時間に、中央において曲げ、３秒未満で１０ｍｍの距離で２本のスチールロールによって実施する。結合が、もはやフォームのレジリエンス力が生じギャップにより通過後開放しない十分な瞬間強度を有するまでの最小待ち時間ならびに良好に結合が可能な最長時間（開放時間）を記録する。
【０１１０】
別の手順では、接着剤処方物を、非常に少ない量のためのノズルを用いるＷａｇｎｅｒ Ｗ５５０微細噴霧システムか、または同様のファン駆動「未加圧（０．５バール未満）」噴霧塗布システムにより適用する。
【０１１１】
８．フォーム接着についての耐熱性の決定
上記のフォーム接着は、少なくとも２時間、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃および１３０℃での予備加熱された熱風オーブン中で状態調節し、接着が衰える温度を決定する（強固に結合したフォームの開放：方法７参照）
【０１１２】
９．処方物の粘度安定性の決定
試験は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて好適には１、３および７日後に接着剤処方物について繰り返し粘度測定によって実施する。
【０１１３】
１０．ＮＯＲＡ試験試料についての剥離試験の決定
試験はＥＮ １３９２に従って実施する。
分散体の湿潤フィルム１００μｍ厚みを２つの試験試料に適用し（Ｎｏｒａゴム、粗面化、１００×３０ｎｍ）、これを室温で１時間通気する。次いで、試験試料を１０秒４バールで組み立てる。引っ張り試験を標準の市販されている引っ張り試験機により室温で実施する。接着直後、１日後、９日後に強度値を決定する。
【０１１４】
１１．熱変形耐性の決定
ＮＯＲＡ試験試料を２ｃｍ２重ねて結合し、４ｋｇで加重し４０℃に状態調節する。加熱棚中で３０分にわたり状態調節する。その後、試験試料を１５０℃に過熱し、０．５℃／分の線形過熱速度で加熱する。軟化温度、すなわち４ｋｇ荷重下でのせん断速度において結合が衰える、℃による温度を記録する。５つの個々の測定をいずれの場合にも実施する。
【０１１５】
１２．せん断耐性の決定
分散体のせん断安定性をＣｏｕｅｔｔｅまたはＳｅａｒｌｅ測定装置での回転レオメーターで決定する。固定温度（２５℃）で、および非常に小さいせん断ギャップ（ギャップ幅２４０μｍ、外径１３．３０８ｍｍおよび内径１３．０６５５ｍｍ）で横断する（２４０秒における０〜１５０００ １／秒）。せん断誘発凝集は、凝集がせん断ギャップを塞ぐので、粘度を突発的に増加させる。粘度の増加が見られる該せん断速度はせん断安定性の測定として考慮される。せん断速度傾斜中に試料中において凝集発生が生じない場合には、せん断は、１秒の測定サイクル（１粘度決定／秒）で６００秒にわたって１５０００秒−１の最大せん断速度で継続する。粘度がこの時間傾斜中に突然増加する場合には、この時間を安定性の測定として分類する。
【０１１６】
１３．レオロジカル特性の決定
レオロジカル特性は、ＤＩＮ５３０１９回転粘度計での粘度および流れ曲線の決定（またはＩＳＯ ３２１９）に従って決定する。
【０１１７】
１４．ｐＨの決定
組み合わせた測定電極（例えば、Ｓｅｎｔｒｏｎ ｐＨ計）を試験下での溶液または分散体中に浸漬する。この電極は、測定電極および参照電極を含んでなる。測定要素と参照要素との間の電位差を装置によりｐＨとして読み取る。
組み合わせた測定電極の取り扱いについて、製造業者の操作説明書をよく見るべきである。
【０１１８】
Ｃ）本発明の接着剤処方物の測定方法
方法：クロロプレンの重合
ＥＰ−Ａ００３２９７７に記載の連続操作により重合を実施する。
【０１１９】
実施例Ａ１
それぞれ５０リットルの容積を有する７つの同一の反応器からなる重合カスケードの第１反応器に、水性相（Ｗ）およびモノマー相（Ｍ）を、測定および制御装置により、連続一定比で投入し、活性剤相（Ａ）を投入する。反応器あたりの平均滞留時間は２５分である。該反応器はＤＥ−Ａ２６５０７１４に記載の反応器に相当する（用いるモノマーの１００重量部あたりの重量部による量）。
【０１２０】
（Ｍ）＝モノマー相：
クロロプレン １００重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１１重量部
フェノチアジン ０．００５重量部
【０１２１】
（Ｗ）＝水性相：
脱イオン水 １１５．０重量部
不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ２．６重量部
水酸化カリウム１．０重量部
【０１２２】
（Ａ）＝活性剤相
１％濃度水性ホルムアミジンスルフィン酸溶液 ０．０５重量部
過硫酸カリウム ０．０５重量部
アントラキノン−２−スルホン酸Ｎａ塩 ０．００５重量部
【０１２３】
１５℃の初期温度で反応を穏やかに開始する。外部冷却により、生じる重合の熱を除去し、重合温度を１０℃で維持する。７０％のモノマー変換で、反応をジエチルヒドロキシルアミンの添加により停止する。
【０１２４】
蒸気蒸留により、引き続きのカラム脱気によりポリマーから残留モノマーを残留モノマー含有量＜５０まで除去する。
【０１２５】
１２０時間の重合時間後、重合ラインを停止する。
【０１２６】
実施例Ｂ１
実施例Ａ１の手順を繰り返すが、高いゲル含有量を有するポリマーを製造するために、調節剤部分を０．０３重量部に減らし、モノマー変換を８０％まで増加させ、重合温度を４５℃に上昇する。
固形分は３８重量％、ゲル含有量は６０重量％およびｐＨは１２．９である。
【０１２７】
分散体のさらなる処理
仕上げ１：希釈、安定化、ｐＨ調節
実施例Ａ１およびＢ１からの得られる分散体を、脱イオン化水で約３０％のポリクロロプレン含有量まで低減し、ポリクロロプレン含有量＝１００部を基準として２部のＲｈｅｎｏｆｉｔ ＤＤＡ５０ＥＭと混合し、グリシン粉末で９．５のｐＨに調節する。これにより、本発明の生成物Ａ２および生成物Ｂ２を得る。
【０１２８】
仕上げ２：塩化アリルの加水分解およびゲル含有量の上昇
分散体Ａ１を、６０℃および９０℃の間の温度で、絶縁貯蔵容器中で６時間〜６日間状態調節し、次いで、温度を必要に応じてさらなる加熱によって調節し、ラテックスのゲル含有量における増加を試料に基づいて測定する。
次いで、該試料に、仕上げ１．希釈、安定化、ｐＨ調節を施す。これにより、本発明の生成物Ａ３を得る。
【０１２９】
仕上げ３：クリーミング操作
固体アルギン酸塩（Ｍａｎｕｔｅｘ）を、脱イオン化水に溶解して２重量％濃度アルギン酸塩溶液を得る。８つの２５０ｍｌ容器をそれぞれ２００ｇのポリクロロプレン分散体Ａ１、Ｂ１およびＡ３で充填し、６〜２０ｇ部のアルギン酸塩溶液を、２ｇずつ、撹拌しながら投入する。２４時間の貯蔵後、濃厚ラテックスを越える得られるセラムの量を測定する。最も多くセラムを生成する試料中のアルギン酸塩の量に５を乗じて１ｋｇのポリクロロプレン分散体のクリーミングのためのアルギン酸塩の最適量を得る。該分散体を、ポリクロロプレン含有量を基準として５０％を越える固体濃度までクリームし、得られるセラムを除去する。
次いで、該試料に、仕上げ１．希釈、安定化、ｐＨ調節を施す。これにより、本発明の生成物Ａ４およびＢ３を得る。
【０１３０】
仕上げ４：水性シリカゾルでの希釈（Dispercoll（登録商標）S)、安定化、ｐＨ調節
仕上げ３に基づいて、直接ｐＨ調節および安定化する代わりに、希釈を３５％未満のポリクロロプレン濃度にＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｓ３０３０で実施し、上記の安定化および９．５のｐＨへの調節を行う。
これにより本発明の生成物Ａ５およびＢ４を得る。
【０１３１】
試料Ｃ：５０ｐｐｍ未満のモノマー含有量を有するＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ市販生成物から出発する本発明の接着剤処方物を製造するための一般法
本発明の処方物の製造のために、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ８４／７４ＶＰＬＳ ２３３５／ＶＰＬＳ２３７２Ｈを、単一成分としてまたは市販されている型のブレンドとして、ガラスビーカー中に導入する。次いで、連続して、５０％分散体としての酸化防止剤Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ−５０ＥＭ、および必要に応じて、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ９８０２分散体 の形態で酸化亜鉛、ならびに通常分散体の形態でさらなる成分、例えば樹脂、充填剤、像年剤等を撹拌しながら添加する。最後に、必要に応じて、シリカゾル（Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｓ）を撹拌しながら添加する。あるいは、シリカゾルに添加し、脱イオン化水を用いて処方物中のポリクロロプレン濃度を所望の値まで低減する。
次いで、所望の成分の全てを混合によって組み込んだ後、グリシン粉末を用いて処方物の目標ｐＨまでｐＨ調節を行う。
【０１３２】
実施例Ｄ：再度Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ市販生成物から出発する比較（本発明によらない）接着剤の一般製造法
表５〜１１のように＊が付いた接着剤処方物（比較例、本発明によらない）を成分と一緒にガラスビーカー中で撹拌し、ポリマー分散体で開始することによって調製する。次いで、連続して、さらなる成分、例えば安定剤、ＺｎＯ、樹脂、充填剤、増粘剤、シリカ懸濁液、さらなる乳化剤などを、通常分散体の形態で、撹拌しながら添加する。
【０１３３】
用いる処方物の部のための量は全ての場合において、１００部に等しく設定されるポリクロロプレンラテックスの固体部分に対しての、処方する構成物質の固体部分または非水性部分のことである。
【０１３４】
該ルールは常に、同様に１００部に等しく設定されるポリクロロプレンラテックスの固体部分に直接的に相対定量的になされる場合には、明確な処方する構成物質としての水の添加を除いて、変化する。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
本発明によらない試料は＊が付される。１−ｋ噴霧接触[分]ラインにおける括弧中の数字は、結合は良好であるがわずかに端部の分離が目視可能である。
【０１３７】
本発明によらないｐＨ水準を用いる場合、５分未満のウェットオンウェット結合が良好ではないことが明らかである。場合によっては、十分なＨＣｌ安定性および貯蔵安定性が得られないことも見られる。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
前記のクリーミングおよび／または市販ラテックスの希釈は、悪化させず、場合によっては、本発明によるｐＨおよび粘度のような量との組み合わせにおける接着剤特性を向上させる。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
本発明による処方物が著しく低い固形分とポリクロロプレン含有量との組み合わせにおいて同等の結合性を有することが明確である。優位性は、ＨＣｌ安定性および残留モノマー含有量においても証明されている。
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
表８は、シリカ懸濁液を有する本発明の処方物の高い充填性または希釈性を示す。接着剤特性は明らかに１００部を超えるシリカ懸濁液でのみ悪化し始める。同時に、ポリマー含有量はこのようにして２０％未満に低下させることができるが、これは多大な経済的および環境的な優位性を示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
同様にして、３０％固形分および１０ｎｍ未満の粒径を有するシリカについて、５０％固形分および５０ｎｍ未満の粒径を有するシリカを本発明に従って良好に用いることもできる。この場合、必要に応じて、処方物の固形分を変化させず、ポリマー成分の固形分を、約１００％の高い希釈値により、接着特性をあまり悪化させることなく変化させる。１３０℃を超える際立った耐熱性を得る。
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ２３２５の使用と同様に、著しい接着特性を、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ８４を、シリカ懸濁液での本発明による希釈と併用する場合得られる。
【０１４８】
【表１１】
【０１４９】
本発明の処方物は、高い希釈にもかかわらず、本発明の特性について、市販されている通常の処方物の結合性と同等の結合性を生じさせる。本発明の処方物は、顕著な貯蔵安定性およびＨＣｌ耐性および際立った低粘性がさらに注目すべき点である。
【０１５０】
本発明によらない比較例は、本発明による実施例３０と比べて場合によっては極めて低い熱変形耐性を示す。
【０１５１】
レオロジー特性の決定
試料をＡｎｔｏｎＰａａｒ製のＭＣＲ１０１レオメーターを用いて調査した。
Ｃ−ＰＴＤ２００ Ｐｅｌｔｉｅｒ 加熱部品を有するＤＧ２６．７カップ／ローター系を用いた。
測定プロファイル：部分１：ランプログ、Ｔ＝２３℃でＤ＝０．１〜１０００[１／秒]
部分１：ランプログ、Ｔ＝２３℃でＤ＝１０００〜０．１[１／秒]
【０１５２】
【表１２】
【０１５３】
本発明による処方物は、３を超えない１０／秒〜１０００／秒のせん断速度での粘度の変化として本明細書で定義されるほぼニュートンせん断挙動で存在する。
【０１５４】
せん断安定性の調査
実験は、２５℃でＺ３．１測定系（ギャップ：２４０μｍ）を有するＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣ ２００ レオメーターで実施した。０〜１５０００秒−１からの対数せん断速度ランプを２４０秒で横断する。
【０１５５】
特定のせん断速度で凝集の形成の瞬時の即時確認のために、極めて短い０．１秒の測定間隔を設定し、２つの測定点の間でデルタ１０００Ｐａの増加で、測定を自動的に停止する。凝集の形成が未だ試料について確認されない場合、最大せん断速度１５０００秒−１で６００秒間１秒の測定サイクルで継続した。
【０１５６】
【表１３】
【０１５７】
市販されている通常の生成物の４つの比較例のうち３つは、せん断速度約２６０ １／秒または１１４００ １／秒に達する際に粘度（凝集）が増加するか、最大せん断速度での測定時間の終わる前に早期の凝集が増加することから読み取ることができるように、はっきりと異なるせん断不安定性を示す。本発明の実施例７および比較例４６＊のみが、凝集を示さず、比較例４６＊は、測定中に著しく粘度を低下させるため、そのレオロジー特性における鋭い変化を示す。
【０１５８】
＜＜０．５バールのＷａｇｎｅｒ スプレーガンでの噴霧試験（Ｗａｇｎｅｒ Ｗ５５０操作説明書を参照）
Ｗａｇｎｅｒ から市販されている塗布システムを用いて市販の１−Ｋ（１成分）噴霧接着剤処方物および本発明の処方物を試験することが目的である。
調査は、比較例４４＊、４５＊、４６＊および４７＊および本発明による実施例１５について行った。
【０１５９】
本発明による実施例１５は、問題なく噴霧することができ、ＰＵフォームへの塗布後の標準中間圧系（表７参照）と同様の接着特性を有するが、比較例４４＊、４６＊および４７＊は高い粘度により噴霧することができず、比較例４５＊は、短時間後に噴霧塗布器のノズルが詰まる。
【０１６０】
再結合
本発明の生成物は、薄い塗布層により、最初の乾燥後接着剤として再び塗布する際、際立った再結合性を示す。この試験のために、本発明による実施例１５をＰＵフォームに噴霧塗布することによって塗布し、２時間にわたって乾燥させ、次いで同じ試験成分を再塗布する。良好な接着を１分未満後に得た。
【０１６１】
耐低温性
氷槽による０℃に冷却後、本発明による実施例４２を該して７の下に記載のＰＵフォームに噴霧塗布した。接触を２分未満の待ち時間後に得た。粘度は２ｍＰａｓ上昇するが、本発明によらない比較例についての粘度の上昇は、４４＊について９１０ｍＰａｓ、４５＊について１７６ｍＰａｓ、４６＊について３１０ｍＰａｓおよび４７＊について１７３０ｍＰａｓであった。かなりの粘度上昇により、固定操作設定下での噴霧塗布における使用の可能性はもはや確実ではない。
【０１６２】
さらに、０℃であるがせん断安定性における顕著な低下を記録する、表１３の試験の系列と同様の本発明によらない比較例４４＊、４６＊、４７＊と比較すると、本発明による実施例７について、０℃でのせん断についてせん断安定性の完全な保持を確実とすることが可能であった。せん断安定性の保持は、低温度で噴霧塗布について、さらなる清掃サイクルおよび生産性のかなりの低下を示すスプレーヘッドにおける早期の凝集がない。
【０１６３】
【表１４】
【０１６４】
貯蔵安定性
本発明による実施例は、顕著な貯蔵安定性が注目すべき点である。７０℃１０日
までの貯蔵後でさえ、１単位未満のｐＨのわずかな変化のみ、２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が、フォームの噴霧結合において機能を維持しつつ、標準ラテックスおよび市販の接着剤処方物と比較して観測された。
【０１６５】
貯蔵安定性を試験するために、１０×１００ｍｌガラス容器を、本発明による処方物７、比較としてのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４（５５％）ラテックスおよび２８％まで希釈したＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４ラテックスで可能な限り縁の近くまで充填した。縁近くまで充填することは、容器中での最小限の任意のスキン形成のためである。次いで、試料を７０℃にて乾燥棚中で保存し、試料を毎日取り出し、分離、ｐＨ、粘度および試験法７に記載のフォームの結合のための噴霧塗布のための特性の保持について調査する。
【０１６６】
【表１５】
【０１６７】
【表１６】
【０１６８】
実施例Ｄ：他の製造法
実施例Ｃに記載のバッチ法からの偏差において、本発明による実施例は、静的ミキサーまたは動的ミキサーにより成分の同時の組み合わせによって別の方法で調製することができる。必要に応じて、静的ミキサー／または動的ミキサー内で同時に組み合わせることからの偏差において、個々の成分を流入装置によりわずかな時間のオフセットで混合することができる。静的ミキサー／動的ミキサーの終わりに、完全な生成物を放出する。混合時間はこの場合、１時間未満である。得られた生成物は、バッチ式によって調製された本発明による生成物と差がない。
【０１６９】
記載の混合方法は、実施例が際立ったせん断安定性および貯蔵安定性が注目すべき点であるので本発明の実施例に有利に用いられる。また、このように、バッチ混合装置を利用可能な状態に維持する必要がない。その代わり、製造は計量ポンプによって供給容器から直接行うことができる。本発明によらない実施例については、場合によっては著しく低いせん断安定性および高い粘度に起因して必ずしも行うことが可能ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレンに基づく低粘性で低モノマー含有量のポリマー水性分散体、並びにその製造方法および接触接着剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはポリウレタンをベースとする通常の先行技術による接触接着剤は主に、両方の被接着基材に適用し、乾燥させる溶媒性接着剤である。蒸発および引き続く圧力下での２つの基材の接合の後、接合操作直後に高い初期強度を有する接着構造が得られる。必要に応じて、次いで、さらなる物理および／または化学架橋反応は結合強度を増加させる。このようにして用いる通常の市販接着剤処方物は、ポリマー、樹脂、可塑剤、老化防止剤および他の通常の処方助剤からなる１０〜２５重量％の有機成分固体濃度、０〜２５重量％の塩および充填剤のような無機成分固体濃度、および６５〜９０重量％の溶媒成分固体濃度を有する。
【０００３】
環境、経済ならびに労働安全性および衛生学上の理由から、相当する溶媒非含有接着剤処方物に加工することができる適当な水性分散体の必要性が増加しつつある。
【０００４】
先行技術は、ポリクロロプレンラテックスおよびある程度天然ゴムラテックスに基づく溶媒非含有接触接着剤処方物である。いずれも、溶媒性接触接着剤と同じ方法により、基材の両側に通常適用されることを特徴とする。処方物によって特有の、過剰の水が蒸発／揮発する最小限の乾燥時間または蒸発時間の後、基材は接合されるかまたは圧力もしくはせん断下で結晶化する接着フィルムと一緒にプレスされ、このようにして高い初期強度が生じる。次いで、溶媒性接触接着剤のために、他の化学および／または物理的方法を接着強度を向上させるために用い得る。通常の変法は、例えば、ブロックトイソシアネートまたは潜在的反応性イソシアネートによる後架橋、および処方成分としての適切な樹脂の使用である。
【０００５】
溶媒性接触接着剤と比較して溶媒非含有水性接触接着剤処方物についてしばしば記載される欠点は、水の蒸発／揮発により、フィルム処方物に十分な被接着面上の固体部の濃度を得るために必要とされる比較的長い時間である。高い初期固体濃度は、被着体上で接着性分散体のフィルムが形成される時間、接着面の接触により首尾よく結合する前の待ち時間を低減する。
【０００６】
記載される他の欠点は、接着剤のフィルムに含まれる水に起因する、溶媒性と比べるとより低い接合操作直後の初期強度である。これらの問題を解決するために、先行技術は、非常に高い固形分での水性接着剤処方物を推奨する。従って、接触接着剤としての使用のために、極めて高い固形濃度が、用いるポリクロロプレンラテックス中に望まれる。このため、接着剤用途を対象としたポリクロロプレンラテックスは、４０重量％を越える固体濃度でのみ市販されている。可能な固体濃度は、ラテックスの最も高い密度の粒子充填によって単に物理的に制限される。通常のポリクロロプレンラテックスは、５０重量％〜６０重量％の範囲で固体（ポリクロロプレン）部を有する。
【０００７】
水性接着剤処方物の適用の後の直接接合および接着結合として定義される、所望のウェット−オン−ウェット結合は、１成分法または２成分法に従って接着剤を適用することによって達成することができる。極めて高い濃度のラテックス（固形分＞５０重量％）は、このような操作に首尾よく用いられる。
【０００８】
１成分法の場合には、接着剤処方物は、基材への適用直後に、処方物が破壊（ｂｒｅａｋ）し（フィルムを形成し）およびプレスまたは結合することができるような方法で、電解液および／またはｐＨの低下によるラテックスのさらなる不安定化により調節される。
【０００９】
この目的のために、先行技術では、樹脂酸または不均一化された樹脂酸により安定化された、好適にはアニオン性のポリクロロプレンラテックスが、一価および／または二価の無機塩、例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ等を用いて、および／または有機酸および／または無機酸、例えばＨＣｌ、ホウ酸、リン酸、炭酸水素または酢酸、グリシン、他のアミノ酸、酒石酸、クエン酸またはそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等により、せん断または圧力下で、これらが直接崩壊し、フィルムを形成し、圧力下で結合することができる点まで不安定化される。
【００１０】
ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８に記載されているように、 向上した初期強度は、急速な結晶性ラテックスの選択によりおよび／またはポリクロロプレンラテックスと組み合わせて３０部までのコロイド溶解シリカの使用により得られる。さらに、種々の他の処方成分、例えば樹脂、ポリウレタンラテックス、アクリレートラテックスおよびＳＢＲラテックス、有機溶媒、有機溶媒ならびに付加的な酸化安定剤、防カビ剤、殺菌剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、さらなる充填剤、および水性分散体のための通常の処方成分等は処方成分であり得る。
【００１１】
４５重量％を越える接着剤処方物の固体濃度では、該処方物は反応性かつ高粘性である。従って、ウェット−オン−ウェット結合を、処方物側のより低い貯蔵／ＨＣｌおよびせん断安定性の欠点を伴うが、より素早く実施する。
【００１２】
ＷＯ０１／３４７１８は、３５重量％未満の固体濃度を開示する。しかしながら、これらのポリクロロプレンラテックスは、ホウ酸またはアミノ酸または有機酸と組み合わせて、アクリル酸エステルもしくは酢酸エチルビニル、またはロジン分散体を含んでなる。
【００１３】
さらに、先行技術は、２成分法によって適用することができる接着剤の処方物である。これらの接着剤は通常、アニオン安定化ポリクロロプレンラテックスおよび活性成分から構成される。活性成分の別の貯蔵は、第１に処方されたポリクロロプレンラテックス成分部での高い貯蔵安定性および第２に高反応性（基材への適用に続く接着剤処方物の急速な遮断）、およびその結果として、成分が組み合わされた後の顕著なウェット−オン−ウェット接着剤特性の目的を達成させる。この方法の種々の態様として、「スプレーミックス」法によって被着体へ接着剤を塗布する可能性が存在する。この方法の場合では、接着剤と凝固剤はスプレーガン内へ別々に送給され、噴霧ジェット内で混合され、空中でもおよび／または被着体上で凝固する。この場合には、ラテックス成分の粘度は、スプレー法による接触接着剤の塗布について通常であるように、２００〜３０００ｍＰａｓの粘度に設定される。用いることができる活性成分として、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または、例えば三価アルミニウムイオンおよび／または有機／無機酸の濃縮水溶液が挙げられる。
【００１４】
この方法の欠点は、高いコストおよび装置の複雑さ、悪影響を受けやすい混合操作、および平衡水膨潤を増加させるかまたは酸を用いる場合には、低ｐＨ水準を設定する場合金属基材との接合において腐食を生じさせることができる得られる接着剤中での通常高いイオン濃度である。該方法は、比較的時間を消費しおよびコストが大きいため、経済的観点から不十分である。
【００１５】
特定の貯蔵時間の間、全ての市販されている、樹脂酸により安定化されたアニオン性ポリクロロプレン分散体は、著しい量のＨＣｌを放出する。予備処方された反応性１成分接着剤処方物の場合には、このさらなる負担は、ｐＨ低下が処方物をさらに不安定化するので、保存寿命のさらなる制限を生じさせる。
【００１６】
上記の問題、ならびにエージングした接着剤処方物のおよび／または適用された接着剤の可能性のある得られる変色ならびに任意のｐＨ感受性基材への遊離ＨＣｌによる可能性のある酸攻撃は通常、場合によってはナノ粒子および／またはアミン性酸捕集剤、例えばヒドロキシルアミン、エタノールアミンまたは濃縮生成物およびその誘導体の形態で存在する、予備分散された二価金属酸化物（ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ）の添加によって解決される（ＷＯ２００４／１０６４２２Ａ１）。さらに、酸化老化に対抗する老化防止剤が添加される。
【００１７】
樹脂酸により安定化されたアニオン性ポリクロロプレン分散体中では、多価金属酸化物、例えばＭｇＯおよびＣａＯなどの使用は、ラテックスが不安定化されるので望ましくない。種々の国では、０．２４％ＺｎＯを越える濃度は、標識化する必要があり、その両性特性により１０未満のｐＨを有する安定性接着剤処方物を調製することをさらに困難にする。
【００１８】
そのような処方物の保存寿命は、特に低粘性処方物の場合には通常短く、その結果凝固が生じる。これに対し、高粘性の処方物、例えばペースト状の処方物は、貯蔵安定性系の処方物を容易にする効果および依然として典型的である貯蔵時間を超える粘度での比較的大きい変化を有する（係数＞２での増加）。変形、イオンによる安定化および上記のアミン性安定剤による安定化はいずれも水膨潤性または環境的バランスについて有利ではない。従って、例えば、０．２４重量％を越える濃度でのＺｎＯは、環境に対し有害として分類され、全ての揮発性有機成分は、処方物のＴＶＯＣ（全揮発性有機濃度）値を増加させるため、厳格な環境的または曇りの制限を有する用途における使用が制限する。
【００１９】
接着特性およびブラシ、ローラーによるまたは噴霧法による適用特性（フィルム形成）におけるさらなる改良を達成するために、噴霧適用のために２００〜３０００ｍＰａｓの粘度に、延展またはローラー塗布のために１０００〜１００００ｍＰａｓにしばしば調節される。この調節は、通常の増粘剤、例えば水溶性ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリオール、セルロース／デンプン／糖誘導体またはポリアクリルアミド等を用いて通常行われる。コロイド溶解または懸濁シリカの場合には、これは、主にＺｎＯに基づくモノイオン／二価イオンによって、並びに水性シリカ溶液／懸濁液のコロイド安定性の転移領域における水準への処方物のｐＨ調節によって実施される（ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８）。このようにして増粘された接着剤処方物の粘度は、極めてｐＨに依存するので、実質的にはポリクロロプレンへのＨＣｌの増加する排除により粘度の長期安定性を達成することができない。
【００２０】
このようにして調節された不安定化または活性化された粘性処方物の重大な欠点は同様に、接着剤の表面上で容易にスキンニングならびに調製された接着剤処方物における滲出、おり（ｂｉｔｔｉｎｅｓｓ）および凝集の通常の事例を生じさせる、高い頻度での不十分な保存寿命、粘度の安定性およびせん断安定性であり、その結果、輸送および適用におけるせん断性が生じる。さらに、例えば、ＥＰ−Ａ０６２４６３４および２００５年１１月１６日のドイツ連邦学会の危険性アセスメント（ＢｆＲ）健康アセスメント００５／２００６に記載の、比較的高い濃度（５重量％まで）のＺｎＯまたはホウ酸の使用の場合における環境的な問題を考慮する必要がある。
【００２１】
さらに、約１５重量％の固体部を有する希釈溶媒系接触接着剤と比較して、水性接着剤処方物の場合に約５０重量％の高固体部は、接着剤の適用層は 不必要に厚いことを意味する。特定の環境では、該環境は、方法の接着剤の特性だけでなく、接着結合の経済的要素（材料の消費）にも悪影響を与える。
【００２２】
噴霧法による接着剤処方物の適用は、例えば家具およびマットレス工業におけるフォーム／フォーム結合の目的のために、並びに自動車工業における積層における表面の均一な工業的湿潤並びに編織布接合および皮革接合のために、基材表面への接触接着剤の目標とされる薄い適用のための好適な技術である。この場合、「オーバースプレー」と呼ばれる問題が常に存在する。これは、目標領域の外側が接着剤処方物により湿潤され、基材試料から過剰な噴霧組成物が滲むことを意味する。
【００２３】
オーバースプレーは、例えばノズル形状および圧力条件を含む、適用条件と関連して処方物の低すぎる粘度によって部分的に生じる複雑な減少である。
【００２４】
低粘度は、１２または３０または６０回転／分で室温にてブルックフィールドレオメーターを用いて測定される調製粘度と、通常の噴霧組立に生じるような極度のせん断荷重下での粘度との間での相違によって部分的に生じる。せん断依存粘性、並びにこのように特にラテックス安定性のための複雑な測定法を用いない、構造的な粘性またはチキソ性液体のための適当な噴霧条件の選択は、構造的な粘性のための適当な噴霧条件の選択はせいぜい経験的である。従って、噴霧結果の品質は高い頻度で不十分であり、オーバースプレー量は通常は多量である。しばしば、市販の通常の処方物の不十分なせん断安定性に起因してスプレーヘッドの目詰まり／粘着により、度重なる崩壊が存在する（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、第６６３頁、１９９７年、第１５章）。
【００２５】
先行技術は、種々の用途のためのシリカ生成物の使用を開示している。固体ＳｉＯ２生成物はレオロジー特性を制御するために、充填剤または吸着剤としてしばしば用いられるのに対し、シリカゾルは主に、種々の無機物質のバインダーとして、半導体用の研磨剤としてまたはコロイド化学反応における凝集パートナーとして用いられる。例えば、ＥＰ−Ａ０３３２９２８には、防災部品の製造において含浸層としてシリカゾルの存在下でポリクロロプレンラテックスの使用を開示する。
【００２６】
ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８はさらに、湿潤粘着性を向上させるためのシリカ／水ガラスの使用および初期強度ならびにポリクロロプレン接触接着剤処方物の最終強度の使用を開示する。さらに、粘度はｐＨおよびモノイオンおよび／または二価イオンを用いてシリカ懸濁液により具体的に設定される。ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８に開示されているシリカは、低ｐＨ（＜９）および高濃度の二価イオン／金属酸化物（ＺｎＯ、ＭｇＯ）のいずれに対しても敏感である。粘度を設定するための通常のＺｎＯ濃度およびＨＣｌ安定性またはｐＨ安定性と組み合わせてｐＫ＜９．５でのコロイド溶解シリカを含むポリシクロプレンラテックスに基づいて粘度および／またはラテックス安定性についての安定性処方物は、さらなる助剤乳化剤および／または安定性アクリレート分散体と組み合わせてのみ知られている（企業出版物：Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃに基づくＳａｌｅｓ Ａｉｄ−１Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｒａｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年６月）。
【００２７】
先行技術によれば、これらの無機充填剤の使用は、ポリクロロプレンラテックスの固形分を基準として約３０重量部まで有利である。より高い濃度では、ＺｎＯと組み合わせておよびｐＨ＜１０での１８０°剥離試験における出発強度および最終強度だけでなく、処方物の長期安定性においても低下が存在する。さらに、シリカゾルのより高い濃度では、通常のＺｎＯの増粘剤または添加剤による安定性粘度調節の可能性はもはや存在しない。それゆえ、約２０重量％を越える濃度では、優位性、通常の強化充填剤並びにレオロジカル助剤としての使用のための、記載の優位性が既に失われている。
【００２８】
高い初期強度の概念は、接触接着剤の定義と密接に関係している。接触接着剤は原則として、周囲温度で、周囲温度を有する基材へ適用することができる。十分に高い初期強度とは、引き続きの処理操作における接合部の滑りを防止することを確実とする、および／または接着強度および接着層の結合力未満の強度を有する結合基材の場合、概して被着体が、接合された物品に荷重がかかる場合に接着層より前に破壊されるという結果を伴う、接着剤のさらなる処理性に対して十分に高い強度を意味する。
【００２９】
しばしば接触接着剤とも不正確に称されるものは、粘着剤である。しかしながら、後者は、接合操作において接着層中の即時の結晶化が存在しない点で物理的に異なるため、そのような結合が根本的に荷重下でクリープする。通常のその例は、非晶質ポリアクリレート分散体およびポリウレタン分散体、適用温度未満での非晶質ポリマーマトリックスのガラス転移点を有する処方物である。欠点は、上記のクリープであり、これはそのような生成物を用いて荷重下での永久的な接合を可能とせず、しばしば要求される初期強度を達成しない。
【００３０】
不正確な記載の接触接着剤の他の例は、熱活性系、例えばいわゆるホットメルトであり、これは熱を適用するとすぐに接合しなければならず、結晶化またはガラス転移点未満での冷却の結果として冷たい接着面上で固化する。欠点は、十分な温度耐性を保証するために、場合によっては、８０℃を越えるＴｇ／Ｔｍを有する高融点系を使用する必要があることである。感受性基材の場合には高温の使用はしばしば問題となる。さらに、消費者は、高い使用温度に対して保護されなければならない。さらに、消費者は、高い使用温度に対して保護されなければならない。噴霧系による接着剤の広範囲の適用は、接着層の急速な固化により問題となる。ホットメルト系接着剤処方物はさらに、通常硬質であり、硬化後壊れやすい。これは、快適な系、例えば家具およびマットレス等におけるその使用において欠陥となる。異なった時間がかかる複雑な操作の場合でさえ柔軟な結合操作を可能とし、並びに結合した部品の可能な再配置を可能とする十分に長い開放時間は、同様に存在しないかまたは不十分な量にのみ存在する。
【００３１】
先行技術はまた、基材表面上でまず乾燥し、これらを熱活性後に組み立てることができる前にフィルムを形成しなければならないポリウレタン系接着剤分散体である。熱活性化された基材上に置かれ、次いでプレスによって適用することができる潜在性反応性フィルム／ホイルの機能性も同様である。ポリウレタン系生成物に影響を与える欠点は不十分なウェット−オン−ウェット結合強度並びに垂直面上での除外適用であるが、強度がフィルム形成および活性後にのみ得られるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／２２１７７８号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／３４７１８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１０６４２２Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／２２１７７８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６２４６３４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３３２９２８号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】ドイツ連邦学会の危険性アセスメント（ＢｆＲ）健康アセスメント００５／２００６、２００５年１１月１６日
【非特許文献２】Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、第６６３頁、１９９７年、第１５章
【非特許文献３】Ｓａｌｅｓ Ａｉｄ−１Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｒａｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
従って、本発明の目的は、接着すべき基材への適用後、短時間（待ち時間＜５分）後に、特にまだ湿潤した状態で、予備フィルム形成もなく、十分に高い初期強度（湿潤強度）でウェット−オン−ウェット接合を可能とする、環境的および経済的に有利な、老化、貯蔵およびせん断に安定性の水性接着剤組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
驚くべきことに、特定のポリクロロプレン濃度および５０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を有するポリマー分散体が上記の欠点を克服することを見出した。極めて低粘性にも拘わらず、本発明のポリマー分散体は、噴霧塗布についてオーバースプレーの傾向を示さない。本発明のポリマー分散体は、極めてかすかな特有の臭気しか示さず、得られる接着剤組成物は、顕著な温度、ｐＨ、貯蔵およびせん断安定性を有す。さらに、本発明のポリマー分散体は、その低い濃度、粘度および極度のせん断耐性により、相対的に非常に低い噴霧塗布器の汚れおよび目詰まりに対する傾向を示す。
【００３６】
さらに、本発明のポリマー分散体／接着剤処方物は、潜在的な環境危険性酸捕集剤、例えばＺｎＯ等を有さないにも拘わらず、ＨＣｌに対して顕著なｐＨ安定性並びに優れたエージング安定性が注目すべき点である。
【００３７】
本発明のポリマー分散体へのシリカ懸濁液の添加について、処方物の粘度がシリカ懸濁液の添加により減少することは同様に意外であった。他方、これらの生成物について既に記載のある重要な特性は、通常の接着剤処方物における増粘剤としての効果である（ＵＳ−Ａ２００３／２２１７７８）。
【００３８】
得られる接着剤組成物は、基材へ同等の低い層厚みで適用することができ、そのことは、経済的優位性だけではなく、健康危険性、可燃性および職業衛生学についての優位性ももたらす。低い接着剤層厚み、および典型的には非被覆性、場合によっては液滴状だけの、接着剤の適用の観点からは、衛生学上の理由により家具および室内装飾品分野において至急に要求される種類の顕著な空気および水蒸気透過性が存在する（真菌および細菌の侵入／成長の防止）。
【００３９】
本発明は、５０ｍＰａｓ未満の粘度および２時間を越えるｐＨ安定性を有し、せん断応力が主としてせん断速度に比例することを特徴とする、４０重量％以下のポリクロロプレン濃度および５０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を含む水性ポリマー分散体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
用語「分散」および「ラテックス」は、本発明の目的のために同意的に使用する。両方の場合においては、ポリクロロプレンと組み合わせて、同意のもとでおよび同意的に、水およびポリクロロプレンが主要な成分であり、分離相に存在する、クロロプレンのフリーラジカルエマルション重合からの生成物に関する。
【００４１】
ポリクロロプレンラテックスまたはそれに基づく接着剤処方物の定義は、ポリクロロプレン濃度（および１００重量部に相当するポリクロロプレン濃度）を基準として５０重量部までの画分で、ポリクロロプレンに加えて、例えばポリアクリレート、塩化ポリビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニルまたはスチレン−ブタジエン分散体に基づく他のポリマー成分を含む生成物に当てはめてもよい。
【００４２】
全てのパーセンテージは、ポリマー分散体または接着剤処方物、すなわち、ポリマー成分を基準とし、および水性成分は重量％として理解されるべきである。
【００４３】
本発明のポリマー分散体は、４０％以下、好適には３０％以下、より好適には２５％以下のポリクロロプレン濃度、および５０ｐｐｍ未満、好適には３０ｐｐｍ未満、より好適には２０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を有する。
【００４４】
さらに、本発明のポリマー分散体は、ブルックフィールドレオメーターを、６０回転／秒にて、スピンドル２で用いて測定した、５０ｍＰａｓ未満、好適には４０ｍＰａｓ未満、より好適には３０ｍＰａｓ未満、極めて好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００４５】
本発明のポリマー分散体は、特別なレオロジカル特性によってニュートン液体と類似し、せん断応力は、せん断速度に大きく比例し、３以下の係数による、好適には２．５以下の係数による、より好適には２以下の係数による粘度変化は１０〜１０００／秒の範囲を超える
【００４６】
さらに、本発明のポリマー分散体は、ＤＩＮ５３３８１、方法Ｂによる、２時間を越える、好適には３時間を越える、より好適には４時間を越えるｐＨ安定性を有する。
【００４７】
本発明のポリマー分散体は、さらに、１．５未満の、好適には１％未満、より好適には０．５％未満、極めて好適には０．３重量％および１重量％の間での全乳化剤濃度が注目すべきである。適当な乳化剤としては、原則的には、エマルションを十分に安定化させる全ての化合物およびこれらの混合物を使用することができ、例えば長鎖脂肪酸の水溶性塩類（特に、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩）、ロジンおよびロジン誘導体、高分子量アルコールスルフェート、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとに基づく非イオン性乳化剤および乳化作用を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール等、好ましくは不均化樹脂酸のＮａ塩およびＫ塩、および以下の先行技術文献に規定の全ての不均化樹脂酸のＮａ塩およびＫ塩：ＤＥ−Ａ２３０７８１１、ＤＥ−Ａ２４２６０１２、ＤＥ−Ａ２５１４６６６、ＤＥ−Ａ２５２７３２０、ＤＥ−Ａ２７５５０７４、ＤＥ−Ａ３２４６７４８，ＤＥ−Ａ１２７１４０５、ＤＥ−Ａ１３０１５０２、ＵＳ−Ａ２２３４２１５、ＪＰ−Ａ６０／３１５１０。
【００４８】
さらに、本発明のポリマー分散体は、０．２４重量％未満、好適には０重量％の亜鉛濃度が注目すべき点である。
【００４９】
本発明のポリマー分散体は、１０〜８、好適には９．８〜８．２、より好適には９．５〜８．５のｐＨ、極めて好適にはｐＨ９を有する。
【００５０】
ｐＨは、必要に応じて、通常の有機酸および／または無機酸および／またはアミノ酸および／またはＮａ塩およびＫ塩の形態でのこれらの緩衝系によって、特に好適にはグリシンによって調節し得る。
【００５１】
本発明のポリマー分散体は、同様に、好適にはオリゴ官能性第二級芳香族アミンまたはオリゴ官能性置換フェノール、例えば型６−ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、ＤＴＰＤ、ＤＤＡ、ＢＰＨ、ＢＨＴ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｓ．４２３の生成物等、またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、ベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、ヒドロキシベンゾフェノンまたはヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンに基づく化合物、通常の老化／酸化防止剤／ＵＶ保護剤を含んでなる。これらは通常、水性分散体として乳化形態で組み込まれる。本発明における老化防止剤／酸化安定剤の添加は、ポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として、０．１〜５重量部、好適には１〜３重量部、より好適には１．５〜２．５重量部の量である。
【００５２】
本発明は同様に、まず、調節剤の規定量の添加するかどうかに拘わらず、連続的または不連続的なクロロプレンの（共）重合を水性エマルション中で実施し、その後、残留モノマーを＜５０ｐｐｍの水準まで除去し、次いで、必要に応じて水で希釈し、最後に、熱的に状態調節貯蔵および／また濃縮および／またはｐＨ適合および／または通常の乳化剤で後安定化し、および必要に応じて、引き続いて水で希釈することを特徴とする、本発明のポリマー分散体を調製するための方法を提供する。
【００５３】
クロロプレン１００重量部を基準として０〜２０重量部の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、１００ｇのモノマーを基準として０〜１ｍｍｏｌの調節剤、好適には０．〜０．５ｍｍｏｌの調節剤による、温度０〜７０℃、好適には５〜４５℃、より好適には１０〜２５℃での、水性の、好適にはアルカリ性のエマルション中におけるクロロプレンの重合が好適であり、分散体は、ポリマーを基準として０．１重量％〜９０重量％、好適には０．５重量％〜６０重量の、有機溶媒に不溶性の画分を有する。
【００５４】
エマルションは、１１〜１４、好適にはｐＨ１２〜ｐＨ１３のｐＨ濃度に設定される。活性は通常の活性剤または活性剤系により実施する。
【００５５】
活性剤および活性剤系の例としては、以下のものが挙げられる：ホルムアミジンフルフィン酸、カリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェートおよび必要に応じて、例えばレドックスパートナーとして働くホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、ナトリウムスルフィット及びナトリウムジチオナイトのような化合物との銀塩（アントラキノン−β−スルホン酸のナトリウム塩）に基づくレドックス系。ペルオキシドとヒドロペルオキシドに基づくレドックス系も適当である。本発明のポリクロロプレンは、連続的およびバッチ式の両方で調製することができるが、低固形分を有するエマルションポリマーの調製に包含される向上した経済的な理由から連続的重合法が好ましい。
【００５６】
例えば、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（ＸＩＶ／ｌ、第７３８頁以降参照、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年）に記載の共重合性モノマーをクロロプレン濃度＝１００部を基準として２０重量部までの画分で存在させる。好適な化合物は、１分子あたり３〜１２個の炭素原子および１または２個の共重合性のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。好ましい共重合性モノマーの例は、２，３−ジクロロブタジエンおよび１−クロロブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００５７】
本発明のポリクロロプレンの分子量調節のために、連鎖移動剤、例えばメルカプタン等またはキサントゲンジスルフィド等を用いることも可能である。好適な連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびキサントゲンジスルフィドまたはジチオカルバメートである。
【００５８】
重合は通常、５０〜９５％、好適には６０〜８０％、より好適には６５〜７５％のモノマー変換で終了し、添加は、例えば、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールまたはジエチルヒドロキシルアミンの抑制剤として可能である。
【００５９】
本発明のポリマー分散体は好適には、５０〜２５０ｎｍ、好適には６０〜２００ｎｍ、より好適には７０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００６０】
重合後、好適には残留クロロプレンモノマーは、例えば、蒸気蒸留および／またはカラム脱気により、５０ｐｐｍ未満の残留濃度にまで除去する。
【００６１】
貯蔵は、５０℃〜１１０℃、好適には６０〜１００℃、より好適には７０〜９０℃の温度で、有機溶媒に不溶性の画分（ゲル画分）を少なくとも１０重量％、１重量％〜６０重量％、好適には５重量％〜３０重量％、より好適には１０重量％〜２０重量％まで増加させて、実施する。
【００６２】
別の可能性は、調節剤の濃度を減少させることおよび／またはモノマー変換を上昇させることによってゲル画分を達成する。上記のゲル種類は、ポリマー特性が他のゲルとは著しく異なる。
【００６３】
本発明の製法のさらなる工程では、分散液中の固形分をクリーミング操作によって増加させることができる。該クリーミングは、例えば「ネオプレンラティシーズ」、ジョンＣ．カール、Ｅ．Ｉ．デュポン、第１３頁、１９６４年に記載のアルギネートの添加によっておこなわれる。重合後５０重量％未満の固体画分を５０〜６５重量％、好適には５２重量％〜５９重量％に増加させることは、５００ｐｐｍ未満が特に好適である、極めて低い塩含有量、とりわけ低いイオン含有量を有する分散体を製造するクリーミング法によって可能である。
【００６４】
得られる分散体は必要に応じて、エージング、酸化および／またはＵＶ安定性を向上させる目的のために通常の安定剤と混合させることができる。
【００６５】
得られる分散体は、必要に応じて水および／またはシリカ懸濁液を用いて、本発明のポリクロロプレン濃度４０重量％以下、好適には３０重量％以下、より好適には２５重量％以下にさらに調節し得る。
【００６６】
本発明のポリマー分散体は、水中での分離粒子の懸濁液として、好適には４０〜１００重量部、好適には５０〜９０重量部、より好適には６０〜８０重量部のシリカ／水ガラスを含み、シリカ懸濁液の固体画分は部計算に用い、ポリクロロプレンラテックスのポリクロロプレン固体画分は＝１００部に設定する。
【００６７】
シリカは、シリカゾル、シリカゲル、ヒュームドシリカまたは沈降シリカまたは記載のシリカの混合物に基づくシリカである。
【００６８】
シリカゾルは、無定形二酸化ケイ素の水中でのコロイド溶液であり、これは二酸化ケイ素ゾルとも称されるが、通常シリカゾルと略称される。この場合、二酸化ケイ素は、表面がヒドロキシル化された球状粒子形態で存在する。コロイド粒子の粒径は、通常１〜２００ｎｍであり、粒径と関連づけられる比ＢＥＴ表面積（Ｇ．Ｎ．シアーズ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、Ｎｏ．１２、第１９８１頁〜第１９８３頁、１９５６年１２月によって測定）は１５〜２０００ｍ２／ｇである。ＳｉＯ２粒子の表面は、コロイド溶液の安定化をもたらす対応する対イオンによって調整される荷電を有する。アルカリ安定化シリカゾルは７〜１１．５のｐＨを有しており、アルカリ化剤として、例えば少量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、アンモニア、有機窒素塩基、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはアルカリ金属またはアンモニウムアルミネートを含んでなる。シリカゾルは準安定性コロイド溶液の弱酸性状態で存在することもできる。さらなる可能性は、表面をＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌで被覆することによってカチオン性に処方されたシリカゾルを調製することである。シリカゾルの固形分濃度は５〜６０重量％ＳｉＯ２である。
【００６９】
例えば、分離固体の形態でのＳｉＯ２ベース材料、例えばヒュームドシリカまたは沈降シリカ等を本発明のポリマー分散体に用いる場合、水性ＳｉＯ２分散体中に分散することによって変換される。
【００７０】
ＳｉＯ２粒子が１〜４００ｎｍ、好適には５〜１００ｎｍ、より好適には８〜５０ｎｍの粒度を有する水性二酸化ケイ素分散体を用いることは好適である。
【００７１】
本発明の好適なポリマー分散体は、二酸化ケイ素分散体のＳｉＯ２粒子が分離、非架橋一次粒子の形態で存在するポリマー分散体である。ＳｉＯ２粒子が粒子表面にヒドロキシル気を有することが同様に好適である。
【００７２】
二酸化ケイ素水性分散体として水性シリカゾルを用いることは特に好適である。
【００７３】
本発明の方法のさらなる工程では、分散体は、通常の有機酸および／または無機酸および／またはアミノ酸および／またはＮａ塩およびＫ塩の形態でのこれらの緩衝系を用いて８〜１０のｐＨに調節し得る。
【００７４】
本発明の分散体を得るためのさらなる添加剤および処方成分は、連続してバッチ操作または有利には、連続操作、例えば静的または動的ミキサーを用いて混合することによって実施することができる。
【００７５】
本発明は、静的および／または動的ミキサーを用い、混合時間が１時間未満、好適には３０分未満、より好適には５分未満である本発明の生成物の製造方法をさらに提供する。
【００７６】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物は、本明細書によって同様に提供される。
【００７７】
接着剤組成物は必要に応じて、本発明のもののほかに、通常の助剤およびアジュバント、例えば、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯのような金属酸化物等をさらなる酸捕集剤として含んでなる。さらなる接着剤助剤およびアジュバントの例として、充填剤、例えば微細化石英、珪砂、高分散シリカ、重石晶、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトまたはタルク等、必要に応じて湿潤剤、例えば、ナトリウムヘキサメタホスフェートのようなポリホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリアクリル酸アンモニウムまたはポリアクリル酸ナトリウム等、並びにリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられ、フィラーは一般にポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として０〜６０重量％の量で、湿潤剤は一般に充填剤を基準として０〜１重量％の量で添加する。
【００７８】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物は必要に応じて、他の分散体、例えば、ポリアクリレート、塩化ポリビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニルまたはスチレン−ブタジエン分散体等をポリクロロプレン（コ）ポリマー濃度＝１００部を基準として５０重量部までの画分で含んでなる。
【００７９】
さらなる可能性のある助剤は、例えば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体またはポリアクリル酸等の有機増粘剤を、ポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として０〜３重量部の量で使用すべきであり、または、ベントナイト等の無機増粘剤をポリクロロプレン濃度＝１００部を基準として０〜１０重量部の量で使用すべきである。
【００８０】
保存のために、本発明の接着剤組成物を殺真菌剤および殺菌剤と混合することも可能である。殺真菌剤は概して、接着剤に基づいて０〜１重量％の量で使用する。適当な殺真菌剤としては、フェノール誘導体およびクレゾール誘導体および有機錫化合物が挙げられる。
【００８１】
粘着性付与樹脂、例えば未変性もしくは変性天然樹脂、例えばロジンエステル、炭化水素樹脂等または合成樹脂、例えばフタレート樹脂等を必要に応じて、分散形態で接着剤組成物に添加し得る。１１０℃を越える軟化点を有するアルキルフェノール樹脂分散体が好適である。
【００８２】
有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサンまたはこれらの混合物等または可塑剤、例えばアジペート系、フタレート系またはホスフェート系可塑剤等を必要に応じて、ポリクロロプレン分散体に添加し得る。
【００８３】
本発明のポリマー分散体／添加剤は、任意の通常の適用法、例えば、延展、ロール、射出および噴霧等によって基材に適用し得る；本発明の添加剤は、好適には噴霧適用によって適用される。
【００８４】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物を、例えばスプレー適用、ローラー適用またはブラシ適用により基材に適用し、５分未満、好適には２分未満、より好適には１分以下のフラッシュ時間後、湿潤接着をフィルム形成前に生じさせることを特徴とする、フォームのウェット−オン−ウェット接着を製造する方法は、本発明により同様に提供される。
【００８５】
特に本発明の分散体の特徴は、１時間、好適には３時間、より好適には８時間、９０℃で、並びに３日、好適には５日、より好適には７日、７０℃での貯蔵後、５％未満、好適には３％未満、より好適には１％未満の分離が存在しない、高温での老化安定性である。これらの条件下で、３０ｍＰａｓ、好適には２５ｍＰａｓ未満、より好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が観察される。老化した生成物は、例えばスプレー適用、延展およびロール適用によってフォームを接着する目的のために接触時間を、５分を越えるまで延長することによって機能を損失させることなく用いることができる。
【００８６】
本発明の分散体の他の特定の特徴は、低温安定性であり、＜５℃、好適には３．５℃、より好適には２℃に冷却後、５％未満、好適には３％未満、より好適には１％未満の分離が観察されない。これらの条件下、３０ｍＰａｓ未満、好適には２５ｍＰａｓ未満、より好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が観察される。せん断安定性は、１０００／秒、好適には５０００／秒、より好適には１００００／秒のせん断速度で１分、好適には３分、より好適には５分間、凝集を形成することなく維持される。冷却生成物は、機能を損失させることなく、接触時間を５分を越えるまで延長させることによって、例えば噴霧適用、延展およびロール適用によってフォームを接着する目的のために使用することができる。
【００８７】
本発明の分散体の他の特定の特徴は、長期貯蔵安定性であり、殺菌剤または殺真菌剤を添加せずとも、細菌および真菌に対する長期安定性であり、３ヶ月、好適には４ヶ月、より好適には５ヶ月後、ＲＴ（２１℃と定義）で５％未満、好適には３％未満、より好適には１％未満の分離が観察されない。これらの条件下で、３０ｍＰａｓ未満、好適には２５ｍＰａｓ未満、より好適には２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が観察されない。本発明の生成物は、機能を損失させることなく、接触時間を５分を越えるまで延長することによって、例えば噴霧塗布、延展およびロール塗布によってフォームを接着する目的のために用いることができる。
【００８８】
本発明の方法のある特定の特徴は、接着剤をポリクロロプレンに対して７５ｇ／ｍ２未満基材面積、好適には５０ｇ／ｍ２未満基材面積、より好適には４０ｇ／ｍ２未満基材面積で適用することができる。
【００８９】
本発明の方法では、噴霧塗布は、０．５〜６バールの範囲の通常の中間圧噴霧塗布によって行うが、ＤＩＹ家修繕分野においてよく知られている、市販の、加圧されていない、バッテリーまたは電源操作スプレーガンを用いることも可能である。
【００９０】
本発明のポリマー分散体を含む接着剤組成物で被覆される基材も本発明により提供される。
【００９１】
本発明のポリマー分散体を、同一または異なった種類の任意の所望の基材、例えば木材、紙、プラスチック、繊維、皮革、ゴムおよび無機物質、例えばセラミック、陶器または石綿セメント等を接着するために、好適にはフォームの接着に用いることができる。
【００９２】
接着剤としての、延展、ロール、インクジェットおよび噴霧塗布における本発明のポリマー分散体の使用は、本発明によって同様に提供される。マットレスおよび家具／室内装飾品の接着におけるフォーム接着を製造するための、本発明のポリマー分散体の使用は、本発明によって同様に提供される。
【００９３】
さらに、本発明のポリマー分散体を被着体の接着結合に用いることを特徴とする、複合材料を製造する方法も本発明によって提供される。
【実施例】
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
Ｂ）測定方法
１．分散体からのゲル含有量の決定
分散体をガラス板に適用し、窒素雰囲気下、室温で３日間乾燥させてフィルムを形成した。２５０ｍｇの試料を、室温にて密閉容器中で２４時間、膨潤させるか、または２．５ｍｌのＴＨＦに溶解する（ＴＨＦ１リットルあたり１ｇの重合抑制剤を添加）。該混合物を２００００ｒｐｍで１時間、超遠心分離し、遠心分離によって分離した物質の重量画分を乾燥後決定する。
【００９９】
２．粘度の決定
分散体の粘度をＢａｙｅｒ法に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定する。
【０１００】
スピンドルＮｏ．２を、できる限り気泡を形成させずに、測定用の分散体に慎重に浸漬する。昇降ステージ上の容器に試料を入れ、最初に、スピンドル体が分散体から現れることなく駆動軸（左巻きに取り付けられた）に取り付けられるまでステージを上昇させる。
【０１０１】
さらに昇降ステージを上昇させ、スピンドルを、スピンドル軸上の浸漬溝に達するまで試料中に浸漬する。モーターのスイッチを入れる。
【０１０２】
測定機のＬＥＤ表示が安定するとすぐに、測定値を読み取る。測定を標準原理により６０ｒｐｍでスピンドル２を用いて行った。高粘度については、測定の安定性について回転速度を３０ｒｐｍまで下げた。
【０１０３】
３．ＨＣｌ安定性の決定
乾燥接着剤試料を、ＤＩＮ ５３３８１、方法Ｂに基づく手順により試験する。
測定手順：
試料（厚さ０．１〜１ｍｍ）を約２〜３ｍｍのエッジ長さにカットし、０．２ｇを試験管に計量投入し、測定を１８０℃でキャリアガスとしての空気で実施する。形成したＨＣｌガスを再溶解させる水の電気抵抗を測定する。ＨＣｌ安定性は、電気抵抗が５０μＳ／ｃｍの水準に達した時点として記録する。高い値ほど、測定試料がＨＣｌの排除についてより安定性である。
【０１０４】
４．乳化剤濃度の決定（樹脂酸誘導体）
ポリクロロプレン分散体の主乳化剤としての樹脂酸塩に対する乳化剤濃度の決定はＭｅｔｒｏｈｍからのＴｉｎｅｔ２滴定システムを用いてＴＨＦ溶液から滴定によって実施する。滴定はＳｏｌｖｏｔｒｏｄｅ（Ｎｏ．６．０２２９．１００）を用いて実施し、これは水中で保存され、測定前および測定中の日の間、ＴＨＦ／水（８０：２０）混合物中で測定のための状態が保たれる。滴定媒体は過塩素酸の０．１モル溶液である。結果の評価およびシステムが要求する表への値の入力および滴定プロットの入力は自動的に行われる。既知の組成物のために、乳化剤部分を算出することも可能である。さらに、付加的な乳化剤を、分離に続く定量的ＩＲ分析により決定する。
【０１０５】
５．固形分からのポリクロロプレンの測定／計算
接着剤処方物からのポリクロロプレン濃度は、トルエン／酢酸またはＴＨＦを用いてポリマー部分を再溶解させることによって重量測定法により決定し、次いで、乾燥後、メタノールからのポリマー部分を沈殿させる。異なったポリマー部分が存在する場合、該部分は、結合定量的ＩＲ分析により定量する。既知の組成物を考慮して、ポリクロロプレン部分を計算することも可能である。
【０１０６】
６．残留モノマー含有量の決定
残留モノマー含有量は、ポリマーの有機相への再溶解後のラテックスからＢａｙｅｒプラント法に従ってガスクロマトグラフ法により決定した。
【０１０７】
７．ポリウレタンフォーム部品への噴霧塗布によるウェット−オン−ウェット結合のための反応性の評価
接着剤処方物をＷａｌｔｈｅｒＰＩＬＯＴ型：ＸＩＩＩ−ＮＤスプレーガンを用いて約３バールの空気圧で試験材料に適用する。
【０１０８】
用いた試験材料は、以下のようなＰＵフォーム材料を含む：
フォームグレード：ｓｔｎ／ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ−ｔｅｃｈｎｉｋ−Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ ＧｍｂＨ
型：ＳＴ ５５４０、試験片寸法：１０１×４９×３０ｍｍ
材料ベース：ＰＵ、色：白、グロス重量（１ｍ２あたりのｋｇ）：４０
ネット密度（ｍ３あたりのｋｇ）ＩＳＯ−８４５：３８、圧縮硬度４０％（ｋＰａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６：５．５
引張強度（ｋｐａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８：＞１２０、破断伸び（％）ＩＳＯ−１７９８：＞１１０
永久圧縮歪（５０％／７０℃／２２時間）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ−１８５６：＜４
【０１０９】
ウェットオンウェット結合性および初期強度の評価のため、試験試料を木材棒を用いて約４０〜３００ｇ／ｍ２の接着剤適用後、すぐにおよび異なった時間に、中央において曲げ、３秒未満で１０ｍｍの距離で２本のスチールロールによって実施する。結合が、もはやフォームのレジリエンス力が生じギャップにより通過後開放しない十分な瞬間強度を有するまでの最小待ち時間ならびに良好に結合が可能な最長時間（開放時間）を記録する。
【０１１０】
別の手順では、接着剤処方物を、非常に少ない量のためのノズルを用いるＷａｇｎｅｒ Ｗ５５０微細噴霧システムか、または同様のファン駆動「未加圧（０．５バール未満）」噴霧塗布システムにより適用する。
【０１１１】
８．フォーム接着についての耐熱性の決定
上記のフォーム接着は、少なくとも２時間、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃および１３０℃での予備加熱された熱風オーブン中で状態調節し、接着が衰える温度を決定する（強固に結合したフォームの開放：方法７参照）
【０１１２】
９．処方物の粘度安定性の決定
試験は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて好適には１、３および７日後に接着剤処方物について繰り返し粘度測定によって実施する。
【０１１３】
１０．ＮＯＲＡ試験試料についての剥離試験の決定
試験はＥＮ １３９２に従って実施する。
分散体の湿潤フィルム１００μｍ厚みを２つの試験試料に適用し（Ｎｏｒａゴム、粗面化、１００×３０ｎｍ）、これを室温で１時間通気する。次いで、試験試料を１０秒４バールで組み立てる。引っ張り試験を標準の市販されている引っ張り試験機により室温で実施する。接着直後、１日後、９日後に強度値を決定する。
【０１１４】
１１．熱変形耐性の決定
ＮＯＲＡ試験試料を２ｃｍ２重ねて結合し、４ｋｇで加重し４０℃に状態調節する。加熱棚中で３０分にわたり状態調節する。その後、試験試料を１５０℃に過熱し、０．５℃／分の線形過熱速度で加熱する。軟化温度、すなわち４ｋｇ荷重下でのせん断速度において結合が衰える、℃による温度を記録する。５つの個々の測定をいずれの場合にも実施する。
【０１１５】
１２．せん断耐性の決定
分散体のせん断安定性をＣｏｕｅｔｔｅまたはＳｅａｒｌｅ測定装置での回転レオメーターで決定する。固定温度（２５℃）で、および非常に小さいせん断ギャップ（ギャップ幅２４０μｍ、外径１３．３０８ｍｍおよび内径１３．０６５５ｍｍ）で横断する（２４０秒における０〜１５０００ １／秒）。せん断誘発凝集は、凝集がせん断ギャップを塞ぐので、粘度を突発的に増加させる。粘度の増加が見られる該せん断速度はせん断安定性の測定として考慮される。せん断速度傾斜中に試料中において凝集発生が生じない場合には、せん断は、１秒の測定サイクル（１粘度決定／秒）で６００秒にわたって１５０００秒−１の最大せん断速度で継続する。粘度がこの時間傾斜中に突然増加する場合には、この時間を安定性の測定として分類する。
【０１１６】
１３．レオロジカル特性の決定
レオロジカル特性は、ＤＩＮ５３０１９回転粘度計での粘度および流れ曲線の決定（またはＩＳＯ ３２１９）に従って決定する。
【０１１７】
１４．ｐＨの決定
組み合わせた測定電極（例えば、Ｓｅｎｔｒｏｎ ｐＨ計）を試験下での溶液または分散体中に浸漬する。この電極は、測定電極および参照電極を含んでなる。測定要素と参照要素との間の電位差を装置によりｐＨとして読み取る。
組み合わせた測定電極の取り扱いについて、製造業者の操作説明書をよく見るべきである。
【０１１８】
Ｃ）本発明の接着剤処方物の測定方法
方法：クロロプレンの重合
ＥＰ−Ａ００３２９７７に記載の連続操作により重合を実施する。
【０１１９】
実施例Ａ１
それぞれ５０リットルの容積を有する７つの同一の反応器からなる重合カスケードの第１反応器に、水性相（Ｗ）およびモノマー相（Ｍ）を、測定および制御装置により、連続一定比で投入し、活性剤相（Ａ）を投入する。反応器あたりの平均滞留時間は２５分である。該反応器はＤＥ−Ａ２６５０７１４に記載の反応器に相当する（用いるモノマーの１００重量部あたりの重量部による量）。
【０１２０】
（Ｍ）＝モノマー相：
クロロプレン １００重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１１重量部
フェノチアジン ０．００５重量部
【０１２１】
（Ｗ）＝水性相：
脱イオン水 １１５．０重量部
不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ２．６重量部
水酸化カリウム１．０重量部
【０１２２】
（Ａ）＝活性剤相
１％濃度水性ホルムアミジンスルフィン酸溶液 ０．０５重量部
過硫酸カリウム ０．０５重量部
アントラキノン−２−スルホン酸Ｎａ塩 ０．００５重量部
【０１２３】
１５℃の初期温度で反応を穏やかに開始する。外部冷却により、生じる重合の熱を除去し、重合温度を１０℃で維持する。７０％のモノマー変換で、反応をジエチルヒドロキシルアミンの添加により停止する。
【０１２４】
蒸気蒸留により、引き続きのカラム脱気によりポリマーから残留モノマーを残留モノマー含有量＜５０まで除去する。
【０１２５】
１２０時間の重合時間後、重合ラインを停止する。
【０１２６】
実施例Ｂ１
実施例Ａ１の手順を繰り返すが、高いゲル含有量を有するポリマーを製造するために、調節剤部分を０．０３重量部に減らし、モノマー変換を８０％まで増加させ、重合温度を４５℃に上昇する。
固形分は３８重量％、ゲル含有量は６０重量％およびｐＨは１２．９である。
【０１２７】
分散体のさらなる処理
仕上げ１：希釈、安定化、ｐＨ調節
実施例Ａ１およびＢ１からの得られる分散体を、脱イオン化水で約３０％のポリクロロプレン含有量まで低減し、ポリクロロプレン含有量＝１００部を基準として２部のＲｈｅｎｏｆｉｔ ＤＤＡ５０ＥＭと混合し、グリシン粉末で９．５のｐＨに調節する。これにより、本発明の生成物Ａ２および生成物Ｂ２を得る。
【０１２８】
仕上げ２：塩化アリルの加水分解およびゲル含有量の上昇
分散体Ａ１を、６０℃および９０℃の間の温度で、絶縁貯蔵容器中で６時間〜６日間状態調節し、次いで、温度を必要に応じてさらなる加熱によって調節し、ラテックスのゲル含有量における増加を試料に基づいて測定する。
次いで、該試料に、仕上げ１．希釈、安定化、ｐＨ調節を施す。これにより、本発明の生成物Ａ３を得る。
【０１２９】
仕上げ３：クリーミング操作
固体アルギン酸塩（Ｍａｎｕｔｅｘ）を、脱イオン化水に溶解して２重量％濃度アルギン酸塩溶液を得る。８つの２５０ｍｌ容器をそれぞれ２００ｇのポリクロロプレン分散体Ａ１、Ｂ１およびＡ３で充填し、６〜２０ｇ部のアルギン酸塩溶液を、２ｇずつ、撹拌しながら投入する。２４時間の貯蔵後、濃厚ラテックスを越える得られるセラムの量を測定する。最も多くセラムを生成する試料中のアルギン酸塩の量に５を乗じて１ｋｇのポリクロロプレン分散体のクリーミングのためのアルギン酸塩の最適量を得る。該分散体を、ポリクロロプレン含有量を基準として５０％を越える固体濃度までクリームし、得られるセラムを除去する。
次いで、該試料に、仕上げ１．希釈、安定化、ｐＨ調節を施す。これにより、本発明の生成物Ａ４およびＢ３を得る。
【０１３０】
仕上げ４：水性シリカゾルでの希釈（Dispercoll（登録商標）S)、安定化、ｐＨ調節
仕上げ３に基づいて、直接ｐＨ調節および安定化する代わりに、希釈を３５％未満のポリクロロプレン濃度にＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｓ３０３０で実施し、上記の安定化および９．５のｐＨへの調節を行う。
これにより本発明の生成物Ａ５およびＢ４を得る。
【０１３１】
試料Ｃ：５０ｐｐｍ未満のモノマー含有量を有するＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ市販生成物から出発する本発明の接着剤処方物を製造するための一般法
本発明の処方物の製造のために、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ８４／７４ＶＰＬＳ ２３３５／ＶＰＬＳ２３７２Ｈを、単一成分としてまたは市販されている型のブレンドとして、ガラスビーカー中に導入する。次いで、連続して、５０％分散体としての酸化防止剤Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ−５０ＥＭ、および必要に応じて、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ９８０２分散体 の形態で酸化亜鉛、ならびに通常分散体の形態でさらなる成分、例えば樹脂、充填剤、像年剤等を撹拌しながら添加する。最後に、必要に応じて、シリカゾル（Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｓ）を撹拌しながら添加する。あるいは、シリカゾルに添加し、脱イオン化水を用いて処方物中のポリクロロプレン濃度を所望の値まで低減する。
次いで、所望の成分の全てを混合によって組み込んだ後、グリシン粉末を用いて処方物の目標ｐＨまでｐＨ調節を行う。
【０１３２】
実施例Ｄ：再度Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ市販生成物から出発する比較（本発明によらない）接着剤の一般製造法
表５〜１１のように＊が付いた接着剤処方物（比較例、本発明によらない）を成分と一緒にガラスビーカー中で撹拌し、ポリマー分散体で開始することによって調製する。次いで、連続して、さらなる成分、例えば安定剤、ＺｎＯ、樹脂、充填剤、増粘剤、シリカ懸濁液、さらなる乳化剤などを、通常分散体の形態で、撹拌しながら添加する。
【０１３３】
用いる処方物の部のための量は全ての場合において、１００部に等しく設定されるポリクロロプレンラテックスの固体部分に対しての、処方する構成物質の固体部分または非水性部分のことである。
【０１３４】
該ルールは常に、同様に１００部に等しく設定されるポリクロロプレンラテックスの固体部分に直接的に相対定量的になされる場合には、明確な処方する構成物質としての水の添加を除いて、変化する。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
本発明によらない試料は＊が付される。１−ｋ噴霧接触[分]ラインにおける括弧中の数字は、結合は良好であるがわずかに端部の分離が目視可能である。
【０１３７】
本発明によらないｐＨ水準を用いる場合、５分未満のウェットオンウェット結合が良好ではないことが明らかである。場合によっては、十分なＨＣｌ安定性および貯蔵安定性が得られないことも見られる。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
前記のクリーミングおよび／または市販ラテックスの希釈は、悪化させず、場合によっては、本発明によるｐＨおよび粘度のような量との組み合わせにおける接着剤特性を向上させる。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
本発明による処方物が著しく低い固形分とポリクロロプレン含有量との組み合わせにおいて同等の結合性を有することが明確である。優位性は、ＨＣｌ安定性および残留モノマー含有量においても証明されている。
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
表８は、シリカ懸濁液を有する本発明の処方物の高い充填性または希釈性を示す。接着剤特性は明らかに１００部を超えるシリカ懸濁液でのみ悪化し始める。同時に、ポリマー含有量はこのようにして２０％未満に低下させることができるが、これは多大な経済的および環境的な優位性を示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
同様にして、３０％固形分および１０ｎｍ未満の粒径を有するシリカについて、５０％固形分および５０ｎｍ未満の粒径を有するシリカを本発明に従って良好に用いることもできる。この場合、必要に応じて、処方物の固形分を変化させず、ポリマー成分の固形分を、約１００％の高い希釈値により、接着特性をあまり悪化させることなく変化させる。１３０℃を超える際立った耐熱性を得る。
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ２３２５の使用と同様に、著しい接着特性を、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ８４を、シリカ懸濁液での本発明による希釈と併用する場合得られる。
【０１４８】
【表１１】
【０１４９】
本発明の処方物は、高い希釈にもかかわらず、本発明の特性について、市販されている通常の処方物の結合性と同等の結合性を生じさせる。本発明の処方物は、顕著な貯蔵安定性およびＨＣｌ耐性および際立った低粘性がさらに注目すべき点である。
【０１５０】
本発明によらない比較例は、本発明による実施例３０と比べて場合によっては極めて低い熱変形耐性を示す。
【０１５１】
レオロジー特性の決定
試料をＡｎｔｏｎＰａａｒ製のＭＣＲ１０１レオメーターを用いて調査した。
Ｃ−ＰＴＤ２００ Ｐｅｌｔｉｅｒ 加熱部品を有するＤＧ２６．７カップ／ローター系を用いた。
測定プロファイル：部分１：ランプログ、Ｔ＝２３℃でＤ＝０．１〜１０００[１／秒]
部分１：ランプログ、Ｔ＝２３℃でＤ＝１０００〜０．１[１／秒]
【０１５２】
【表１２】
【０１５３】
本発明による処方物は、３を超えない１０／秒〜１０００／秒のせん断速度での粘度の変化として本明細書で定義されるほぼニュートンせん断挙動で存在する。
【０１５４】
せん断安定性の調査
実験は、２５℃でＺ３．１測定系（ギャップ：２４０μｍ）を有するＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣ ２００ レオメーターで実施した。０〜１５０００秒−１からの対数せん断速度ランプを２４０秒で横断する。
【０１５５】
特定のせん断速度で凝集の形成の瞬時の即時確認のために、極めて短い０．１秒の測定間隔を設定し、２つの測定点の間でデルタ１０００Ｐａの増加で、測定を自動的に停止する。凝集の形成が未だ試料について確認されない場合、最大せん断速度１５０００秒−１で６００秒間１秒の測定サイクルで継続した。
【０１５６】
【表１３】
【０１５７】
市販されている通常の生成物の４つの比較例のうち３つは、せん断速度約２６０ １／秒または１１４００ １／秒に達する際に粘度（凝集）が増加するか、最大せん断速度での測定時間の終わる前に早期の凝集が増加することから読み取ることができるように、はっきりと異なるせん断不安定性を示す。本発明の実施例７および比較例４６＊のみが、凝集を示さず、比較例４６＊は、測定中に著しく粘度を低下させるため、そのレオロジー特性における鋭い変化を示す。
【０１５８】
＜＜０．５バールのＷａｇｎｅｒ スプレーガンでの噴霧試験（Ｗａｇｎｅｒ Ｗ５５０操作説明書を参照）
Ｗａｇｎｅｒ から市販されている塗布システムを用いて市販の１−Ｋ（１成分）噴霧接着剤処方物および本発明の処方物を試験することが目的である。
調査は、比較例４４＊、４５＊、４６＊および４７＊および本発明による実施例１５について行った。
【０１５９】
本発明による実施例１５は、問題なく噴霧することができ、ＰＵフォームへの塗布後の標準中間圧系（表７参照）と同様の接着特性を有するが、比較例４４＊、４６＊および４７＊は高い粘度により噴霧することができず、比較例４５＊は、短時間後に噴霧塗布器のノズルが詰まる。
【０１６０】
再結合
本発明の生成物は、薄い塗布層により、最初の乾燥後接着剤として再び塗布する際、際立った再結合性を示す。この試験のために、本発明による実施例１５をＰＵフォームに噴霧塗布することによって塗布し、２時間にわたって乾燥させ、次いで同じ試験成分を再塗布する。良好な接着を１分未満後に得た。
【０１６１】
耐低温性
氷槽による０℃に冷却後、本発明による実施例４２を該して７の下に記載のＰＵフォームに噴霧塗布した。接触を２分未満の待ち時間後に得た。粘度は２ｍＰａｓ上昇するが、本発明によらない比較例についての粘度の上昇は、４４＊について９１０ｍＰａｓ、４５＊について１７６ｍＰａｓ、４６＊について３１０ｍＰａｓおよび４７＊について１７３０ｍＰａｓであった。かなりの粘度上昇により、固定操作設定下での噴霧塗布における使用の可能性はもはや確実ではない。
【０１６２】
さらに、０℃であるがせん断安定性における顕著な低下を記録する、表１３の試験の系列と同様の本発明によらない比較例４４＊、４６＊、４７＊と比較すると、本発明による実施例７について、０℃でのせん断についてせん断安定性の完全な保持を確実とすることが可能であった。せん断安定性の保持は、低温度で噴霧塗布について、さらなる清掃サイクルおよび生産性のかなりの低下を示すスプレーヘッドにおける早期の凝集がない。
【０１６３】
【表１４】
【０１６４】
貯蔵安定性
本発明による実施例は、顕著な貯蔵安定性が注目すべき点である。７０℃１０日
までの貯蔵後でさえ、１単位未満のｐＨのわずかな変化のみ、２０ｍＰａｓ未満の粘度変化が、フォームの噴霧結合において機能を維持しつつ、標準ラテックスおよび市販の接着剤処方物と比較して観測された。
【０１６５】
貯蔵安定性を試験するために、１０×１００ｍｌガラス容器を、本発明による処方物７、比較としてのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４（５５％）ラテックスおよび２８％まで希釈したＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４ラテックスで可能な限り縁の近くまで充填した。縁近くまで充填することは、容器中での最小限の任意のスキン形成のためである。次いで、試料を７０℃にて乾燥棚中で保存し、試料を毎日取り出し、分離、ｐＨ、粘度および試験法７に記載のフォームの結合のための噴霧塗布のための特性の保持について調査する。
【０１６６】
【表１５】
【０１６７】
【表１６】
【０１６８】
実施例Ｄ：他の製造法
実施例Ｃに記載のバッチ法からの偏差において、本発明による実施例は、静的ミキサーまたは動的ミキサーにより成分の同時の組み合わせによって別の方法で調製することができる。必要に応じて、静的ミキサー／または動的ミキサー内で同時に組み合わせることからの偏差において、個々の成分を流入装置によりわずかな時間のオフセットで混合することができる。静的ミキサー／動的ミキサーの終わりに、完全な生成物を放出する。混合時間はこの場合、１時間未満である。得られた生成物は、バッチ式によって調製された本発明による生成物と差がない。
【０１６９】
記載の混合方法は、実施例が際立ったせん断安定性および貯蔵安定性が注目すべき点であるので本発明の実施例に有利に用いられる。また、このように、バッチ混合装置を利用可能な状態に維持する必要がない。その代わり、製造は計量ポンプによって供給容器から直接行うことができる。本発明によらない実施例については、場合によっては著しく低いせん断安定性および高い粘度に起因して必ずしも行うことが可能ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｍＰａｓ未満の粘度および２時間を越えるｐＨ安定性を有し、せん断応力がせん断速度に大きく比例することを特徴とする、４０重量％以下のポリクロロプレン濃度および５０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を有するポリマー水性分散体。
【請求項２】
せん断応力はせん断速度に大きく比例し、および粘度は３以下の係数によって１０〜１０００／秒の範囲を超えて変化することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項３】
１．５重量％未満の全乳化剤濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項４】
１００重量部に設定されると理解されるポリクロロプレンの固体濃度を基準として、０．１〜５重量部の老化／酸化安定剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項５】
０．２４重量％未満のＺｎ濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項６】
１０〜８のｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項７】
水中での分離粒子の懸濁液として４〜１００重量部のシリカ／水ガラスを含み、該シリカ懸濁液の固体部分が部の計算に用いられ、ポリクロロプレンラテックスのポリクロロプレン固体部分が１００部に設定されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項８】
前記シリカは、ＳｉＯ２粒子が１〜４００ｎｍ、好適には５〜１００ｎｍ、より好適には８〜５０ｎｍの一次粒子径を有する二酸化ケイ素水性分散体を含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリマー水性分散体。
【請求項９】
まず、規定量の調節剤を添加するかどうかに拘わらず、連続的または不連続的なクロロプレンの（共）重合を水性エマルション中で実施し、その後、残留モノマーを５０ｐｐｍ未満の水準まで除去し、次いで、必要に応じて水で希釈し、最後に、必要に応じて、熱的状態調節貯蔵し、および／または濃縮し、次いで、必要に応じて水で希釈することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
クロロプレンの重合を、クロロプレン１００重量部を基準として０〜２０重量部の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーで、モノマー１００ｇを基準として０〜１ｍｍｏｌの調節剤の存在下、０〜７０℃の温度で、水性エマルション中において実施し、該分散体は、ポリマーを基準として０．１重量％〜９０重量％の有機溶媒に不溶性の部分を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
製造はバッチ法においておよび連続法において可能であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
成分を、バッチ法または逐次的に連続法により、および／または静的ミキサー／動的ミキサーを用いて添加することが可能であり、同時に、前記方法の任意の所望の組み合わせが可能であり、混合時間が１時間未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を含む接着剤組成物を、噴霧塗布、はけ塗りまたはローラー塗布によって基材に塗布し、５分未満のフラッシュ時間の後、ウェット結合をフィルム形成前に生じさせることを特徴とする、フォーム材料のウェット−オン−ウェット接着結合の製造方法。
【請求項１５】
接着剤の塗布を、ポリクロロプレンについて基材面積１ｍ２あたり７５ｇ未満で、５分を超える接触時間の延長により機能を低下させずに実施し得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
噴霧塗布を、０．５〜６バールの範囲の通常の中間圧噴霧塗布により、またはＤＩＹ家修繕分野において広く知られている、市販の「未加圧」のバッテリーまたは電気幹線で操作されるスプレーガンにより行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を被着体の接着結合に用いることを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を含む接着剤組成物で被覆された基材。
【請求項１９】
延展、ロール、射出および噴霧塗布における接着剤処方物としての、請求項１に記載のポリマー水性分散体の使用。
【請求項２０】
マットレスおよび家具／室内装飾品の結合におけるフォーム材料接着結合を製造するための、請求項１に記載のポリマー水性分散体の使用。
【請求項２１】
木材、熱可塑性プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマーおよび加硫物、織物、ニットおよび網状繊維、金属、陶器またはコンクリートを、互いにおよび／または１ｋｇ／リットル未満の密度を有する多孔質基材に接着結合するための、請求項１に記載のポリマー水性分散体の使用。
【請求項１】
５０ｍＰａｓ未満の粘度および２時間を越えるｐＨ安定性を有し、せん断応力がせん断速度に大きく比例することを特徴とする、４０重量％以下のポリクロロプレン濃度および５０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有量を有するポリマー水性分散体。
【請求項２】
せん断応力はせん断速度に大きく比例し、および粘度は３以下の係数によって１０〜１０００／秒の範囲を超えて変化することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項３】
１．５重量％未満の全乳化剤濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項４】
１００重量部に設定されると理解されるポリクロロプレンの固体濃度を基準として、０．１〜５重量部の老化／酸化安定剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項５】
０．２４重量％未満のＺｎ濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項６】
１０〜８のｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項７】
水中での分離粒子の懸濁液として４〜１００重量部のシリカ／水ガラスを含み、該シリカ懸濁液の固体部分が部の計算に用いられ、ポリクロロプレンラテックスのポリクロロプレン固体部分が１００部に設定されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体。
【請求項８】
前記シリカは、ＳｉＯ２粒子が１〜４００ｎｍ、好適には５〜１００ｎｍ、より好適には８〜５０ｎｍの一次粒子径を有する二酸化ケイ素水性分散体を含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリマー水性分散体。
【請求項９】
まず、規定量の調節剤を添加するかどうかに拘わらず、連続的または不連続的なクロロプレンの（共）重合を水性エマルション中で実施し、その後、残留モノマーを５０ｐｐｍ未満の水準まで除去し、次いで、必要に応じて水で希釈し、最後に、必要に応じて、熱的状態調節貯蔵し、および／または濃縮し、次いで、必要に応じて水で希釈することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
クロロプレンの重合を、クロロプレン１００重量部を基準として０〜２０重量部の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーで、モノマー１００ｇを基準として０〜１ｍｍｏｌの調節剤の存在下、０〜７０℃の温度で、水性エマルション中において実施し、該分散体は、ポリマーを基準として０．１重量％〜９０重量％の有機溶媒に不溶性の部分を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
製造はバッチ法においておよび連続法において可能であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
成分を、バッチ法または逐次的に連続法により、および／または静的ミキサー／動的ミキサーを用いて添加することが可能であり、同時に、前記方法の任意の所望の組み合わせが可能であり、混合時間が１時間未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を含む接着剤組成物を、噴霧塗布、はけ塗りまたはローラー塗布によって基材に塗布し、５分未満のフラッシュ時間の後、ウェット結合をフィルム形成前に生じさせることを特徴とする、フォーム材料のウェット−オン−ウェット接着結合の製造方法。
【請求項１５】
接着剤の塗布を、ポリクロロプレンについて基材面積１ｍ２あたり７５ｇ未満で、５分を超える接触時間の延長により機能を低下させずに実施し得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
噴霧塗布を、０．５〜６バールの範囲の通常の中間圧噴霧塗布により、またはＤＩＹ家修繕分野において広く知られている、市販の「未加圧」のバッテリーまたは電気幹線で操作されるスプレーガンにより行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を被着体の接着結合に用いることを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリマー水性分散体を含む接着剤組成物で被覆された基材。
【請求項１９】
延展、ロール、射出および噴霧塗布における接着剤処方物としての、請求項１に記載のポリマー水性分散体の使用。
【請求項２０】
マットレスおよび家具／室内装飾品の結合におけるフォーム材料接着結合を製造するための、請求項１に記載のポリマー水性分散体の使用。
【請求項２１】
木材、熱可塑性プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマーおよび加硫物、織物、ニットおよび網状繊維、金属、陶器またはコンクリートを、互いにおよび／または１ｋｇ／リットル未満の密度を有する多孔質基材に接着結合するための、請求項１に記載のポリマー水性分散体の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３７０１１（Ｐ２０１０−５３７０１１Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２２１３（Ｐ２０１０−５２２２１３）
【出願日】平成２０年８月９日（２００８．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６５９４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７０１３
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月９日（２００８．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６５９４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７０１３
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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