低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
【課題】本発明は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、これらの成分を担持するにあたり、下記（ａ）又は（ｂ）の順に各々別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【解決手段】アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、これらの成分を担持するにあたり、下記（ａ）又は（ｂ）の順に各々別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素或いはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高めるためには８００℃以上の高温が必要であり、そのような温度条件では、オレフィンだけではなく芳香族成分も多く生成することが知られている。この芳香族成分は、加熱分解する方法以外の製造方法により容易に製造できることから、低級オレフィン類を選択的に製造する技術が求めてられている。このため、触媒を用いたオレフィンの製造方法が種々検討されてきており、それらの中でも固体酸、特にゼオライト系触媒を用いた場合は、比較的低温（３５０〜７００℃）で上記原料を分解できるため、この方法について数多くの例が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、クラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５（結晶性アルミノシリケート）による低級オレフィンの製造方法が開示されており、又、特許文献２では酸量及びＺＳＭ−５の結晶サイズを特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたナフサの接触分解法が開示されている。しかしながら、これらの方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下「ＢＴＸ」と記載する。）が２０〜２５質量％程度生成すると共に、エチレン及びプロピレン収率は３５〜４５質量％程度に留まり、オレフィンを効率的に得ることはできなかった。
【０００４】
又、特許文献３及び４には、希土類元素及びリンを担持したＺＳＭ−５によるパラフィン類及びナフサの接触分解法が開示されている。この技術では希土類元素を添加によりＢＴＸ収率を１０質量％未満まで低減させ、エチレン及びプロピレン収率を５０質量％まで向上させることができ、更にリンを添加することにより触媒の耐久性を向上させることができることが示されているが、ＢＴＸ生成の低減効果及び触媒寿命は不充分であり、更に改善が望まれていた。
【０００５】
更に、特許文献５では、カルシウム及びリンを担持したＺＳＭ−５による、メタノールを原料とした低級オレフィンの製造方法が開示されており、カルシウムとリンを導入することにより低級オレフィンの選択性及び触媒寿命が改善されることが示されている。しかしながら、分子内に酸素原子を含むために比較的温和な条件で接触分解を行うことのできるメタノールを含まない、他の炭化水素原料を用いた場合は、より高い温度で接触分解が行われるため、芳香族及びコーク成分が多く生成し、低級オレフィンの選択性及び触媒寿命改善の効果は充分ではなかった。
【０００６】
同様に、希土類元素及び／又はアルカリ土類金属とリンを担持した触媒を用いる低級オレフィンの製造方法を開示するものとして、特許文献６及び７等が知られている。特許文献６では、酸化マグネシウム、しゅう酸カルシウム、酸化ランタン等の非水溶性金属塩とリン酸化合物を含むＺＳＭ−５を触媒としたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が８０質量％以下、エチレン及びプロピレン収率が４０質量％未満と低く、又、特許文献７では、マグネシウムとリン、又は、マグネシウムとリンとランタンを含む混合溶液をＺＳＭ−５に担持した触媒を用いたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が７０質量％未満と低く、又、マグネシウムとリンを用いた場合には高い選択性を示すものの、マグネシウムとリンとランタンの三成分を併用した場合には、かえって選択性が低下するなど、各成分の特性を充分に生かすことができないという問題があった。
【０００７】
上記のように、希土類元素、アルカリ土類金属及びリンで担持されたＺＳＭ−５によるオレフィンの製造方法はいくつか開示されているが、その性能はいまだ工業的に満足できるものではなく、更なるオレフィン収率の向上、触媒寿命の延長が望まれていた。
【特許文献１】特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１５８４８号公報
【特許文献６】米国特許公開２００７／００８２８０９Ａ１号公報
【特許文献７】中国特許公開１４１４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した従来の触媒の調製法では、前記成分を担持する際に、全ての成分を含むスラリー状の混合液にゼオライトを含浸するなどして、全ての成分が同時に担持されていたことに注目し、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持する際に、各成分を同時に担持するのではなく、リン成分とそれ以外の成分とを別工程で担持することにより、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、長期に亘って活性を維持することが可能な触媒が得られることを見出し、先に特許出願（特願２００８−２０７６１４）を行ったが、さらに検討を重ねた結果、各成分を担持する際に、ある特定の順番で別個に担持することにより、その性能を一段と向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供するものである。
【００１１】
〔１〕アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、これらの成分を、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【００１２】
〔２〕含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなる〔１〕に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１３】
〔３〕結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１４】
〔４〕アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１５】
〔５〕希土類元素を１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１６】
〔６〕リンを０．１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１７】
〔７〕アルカリ土類金属担持工程において担持されるアルカリ土類金属と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、アルカリ土類金属：リン＝１：０．３〜３である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１８】
〔８〕（ｂ）の順で担持する場合において、希土類元素担持工程において担持される希土類元素と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、希土類元素：リン＝１：０．１〜３である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１９】
〔９〕結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、これらの成分を下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【００２０】
〔１０〕含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持する〔９〕に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【００２１】
〔１１〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【００２２】
〔１２〕水蒸気の存在下に行う〔１１〕に記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の低級オレフィン製造用触媒は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができ、触媒活性の持続性に優れ、接触分解反応における低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケートを主成分とし、これにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持してなる。主成分の結晶性アルミノシリケートしては、ＭＦＩ構造を持つもの、中でもＺＳＭ−５が特に好ましい。この結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２０〜６００、更に好ましくは２２〜３００、特に好ましくは２５〜１００である。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートに担持させるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を何れも好適に使用することができ、これらの中でも特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。アルカリ土類金属の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
希土類元素としては、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム等を挙げることができ、これらの中でも特にランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。希土類元素はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。希土類元素の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１８質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
リンの含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００２８】
本発明の触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持するに際し、（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素の順、又は、（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リンの順に、各々別工程で担持することにより得られ、特に、得られた本発明の触媒の耐久性の点において、（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リンの順に、別工程で担持することが好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属を担持する方法としては、アルカリ土類金属の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３０】
希土類元素を担持する方法としては、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３１】
リンを担持する方法としては、例えばリン酸やリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン化合物を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３２】
リンを担持する工程は、上記（ａ）で示した順による場合はアルカリ土類金属を担持する工程の後、又、上記（ｂ）で示した順による場合はアルカリ土類金属を担持する工程の後及び希土類元素を担持する工程の後に行われるが、本発明の効果を十分に発現させるためには、上記（ａ）の順による場合も上記（ｂ）の順による場合も、アルカリ土類金属担持工程において担持されるアルカリ土類金属と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、アルカリ土類金属：リン＝１：０．３〜３であることが好ましい。又、同様の理由で、上記（ｂ）の順による場合は、希土類元素担持工程において担持される希土類元素と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、希土類元素：リン＝１：０．１〜３であることが好ましい。
【００３３】
上記各成分を上記（ａ）で示した順に各々別工程で担持する場合は、まずアルカリ土類金属水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成した後に、リン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成し、更に希土類元素水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成といった手順に従う。
【００３４】
又、各成分を上記（ｂ）で示した順に各々別工程で担持する場合は、まずアルカリ土類金属水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成した後に、リン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成し、更に希土類元素水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成し、再度リン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成といった手順に従う。
【００３５】
この際の含浸方法については、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、pore fillinｇ法などの通常の含浸法を用いることができる。含浸時間は通常０．５〜２時間程度、乾燥温度は通常８０〜２００℃程度、焼成温度は通常４００〜８００℃程度であり、焼成時間は通常１〜１２時間程度である。
【００３６】
又、本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケート及びアルカリ土類金属、希土類元素、リンの他、アルカリ金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン等を含んでいても良い。更に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、石英砂等で希釈して使用することも可能である。
【００３７】
このようにして得られた本発明の触媒は、接触分解反応による低級オレフィンの製造において、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れ、種々の炭化水素を原料とする低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。
【００３８】
アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを特定の順序で、各々別工程で担持することで、芳香族成分の生成が抑制されると共に、オレフィン収率に優れ、触媒活性の持続性に優れた触媒が得られる理由は定かではないが、一因として、各成分を別工程で担持することにより各成分が触媒中に均一に担持されるためだと推測される。逆に、アルカリ土類金属や希土類元素とリンを同時に担持すると、これらの成分を含む混合溶液中で不溶性の複合塩が形成されてスラリー状となり、触媒中に均一に担持されないのではないかと推測される。
【００３９】
又、アルカリ土類金属を担持した後でリンを担持し、次いで希土類元素を担持することが好ましい理由としては、アルカリ土類金属がリンと複合体を形成した後に希土類元素を担持することにより、希土類元素の担持工程におけるアルカリ土類金属の溶出やイオン交換が抑制されるためと推測される。更に、希土類元素を担持したあとに再度リンを担持する場合は、希土類元素がリンと複合体を形成し、触媒として使用した際における触媒からの希土類元素の離脱を抑制することができ、これにより触媒の耐久性がより向上すると考えられる。
【００４０】
本発明の触媒を用いた接触分解反応による低級オレフィンの製造において、炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素や、メタノールやエタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜１０のパラフィン類又はこれを主成分とする炭化水素原料が用いられ、このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、或いは、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。又、炭化水素原料は飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用でき、更に、芳香族成分が含まれていてもよい。
【００４１】
上記接触分解反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記本発明の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は窒素、水素、ヘリウム、或いは水蒸気等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特に水蒸気は、コーク成分の生成を抑制し、触媒の活性を保つ効果があり好ましい。水蒸気の供給量は原料炭化水素に対して質量比で０．１〜１、好ましくは０．３〜０．７である。反応温度は通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施はできるが、メタン及びコーク成分の生成が急増し、又、３５０℃未満では充分な活性が得られないため、１回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１（Ｃａ→Ｐ→Ｌａ→Ｐの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛２．８２ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛２．１２ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛２．９５ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛１．４２ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒２．３ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ、及び、水蒸気を４ｇ／ｈｒの流量で供給し、ｎ−ヘキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い、生成物収率及び原料転化率を次式により算出した。
【００４４】
生成物収率（Ｃ−ｍｏｌ％）＝（各成分炭素基準ｍｏｌ数／供給原料炭素基準ｍｏｌ数）×１００
原料転化率（質量％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
【００４５】
原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４６】
実施例２（Ｃａ→Ｐ→Ｌａの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛２．８２ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛２．１２ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛２．９５ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４７】
実施例３（Ｍｇ→Ｐ→Ｌａ→Ｐの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸マグネシウム溶液｛１．７１ｇの酢酸マグネシウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛１．０６ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛１．１０ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．３７ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のマグネシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図４〜６に示す。
【００４８】
実施例４（Ｍｇ→Ｐ→Ｌａの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸マグネシウム溶液｛１．７１ｇの酢酸マグネシウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛１．０６ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛１．１０ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のマグネシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図４〜６に示す。
【００４９】
比較例１（Ｃａ、Ｐを同時に担持し、次いでＬａを担持した触媒）
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン水溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図７〜９に示す。
【００５０】
比較例２（Ｌａ、Ｐを同時に担持し、次いでＣａを担持した触媒）
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸カルシウム水溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図７〜９に示す。
【００５１】
比較例３（Ｃａ、Ｌａ、Ｐを同時に担持した触媒）
酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝と酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝及びリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図７〜９に示す。
【００５２】
比較例４（Ｌａ→Ｐ→Ｃａ→Ｐの順に担持した触媒）
酢酸ランタンと酢酸カルシウムの担持の順番を逆にした他は実施例１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１０〜１２に示す。
【００５３】
比較例５（Ｐ→Ｃａ→Ｌａの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物(特級)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛２．８０ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率、芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１０〜１２に示す。
【００５４】
比較例６（Ｌａ→Ｃａ→Ｐの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１０〜１２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図１〜３及び図４〜６から分かるように、カルシウム又はマグネシウム、リン、ランタン、リンの順で担持した実施例１及び実施例３の触媒、並びに、カルシウム又はマグネシウム、リン、ランタンの順で担持した実施例２及び実施例４の触媒では、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が高く、原料転化率も高いまま維持されている。特に、ランタンのあとに再度リンを担持した実施例１及び実施例３において、触媒活性の低下が抑制されており、耐久性の高い触媒が得られていることが示されている。又、本発明の触媒では、アルカリ土類金属の種類を変更しても、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が高く、原料転化率も高いまま維持されていることが分かる。
【００５７】
一方、図７〜９に示されるように、カルシウム、リンを同時に担持し、その後にランタンを担持した比較例１の触媒では、初期の原料転化率が高いものの、芳香族成分収率が高く、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率は、反応初期から５０Ｃ−ｍｏｌ％未満と低く抑えられている。更に、ランタン、リンを同時に担持し、その後にカルシウムを担持した比較例２の触媒、及び、カルシウム、ランタン、リンを同時に担持した比較例３の触媒では、ＢＴＸ収率は低いものの、原料転化率の減少が大きく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率も低いばかりかその減少が大きいことがわかる。このように、アルカリ土類金属とリン、希土類元素とリン、或いは、アルカリ土類金属と希土類元素とリンを同時に担持した触媒は、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が低く、触媒活性の持続性も低いことが分かる。
【００５８】
又、図１０〜１２に示されるように、カルシウムとランタンとリンを別工程で担持した場合においても、ランタン、リン、カルシウム、リンの順で担持した比較例４の触媒は、反応初期から原料転化率が低く、それに伴いエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率も低いことが分かる。更に、リン、カルシウム、ランタンの順で担持した比較例５の触媒、及び、ランタン、カルシウム、リンの順で担持した比較例６の触媒では、同時に担持した比較例１〜３の触媒と比べ、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が高く、触媒活性の持続性が向上することがわかるが、実施例１〜４と比較するとエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び原料転化率の減少が大きい。このように、アルカリ土類金属と、リンと、希土類元素を担持する順序は、触媒の性能に大きく影響を与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１、２における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図２】実施例１、２におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図３】実施例１、２における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【図４】実施例３、４における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図５】実施例３、４におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図６】実施例３、４における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【図７】比較例１〜３における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図８】比較例１〜３におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図９】比較例１〜３における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【図１０】比較例４〜６における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図１１】比較例４〜６におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図１２】比較例４〜６における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素或いはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高めるためには８００℃以上の高温が必要であり、そのような温度条件では、オレフィンだけではなく芳香族成分も多く生成することが知られている。この芳香族成分は、加熱分解する方法以外の製造方法により容易に製造できることから、低級オレフィン類を選択的に製造する技術が求めてられている。このため、触媒を用いたオレフィンの製造方法が種々検討されてきており、それらの中でも固体酸、特にゼオライト系触媒を用いた場合は、比較的低温（３５０〜７００℃）で上記原料を分解できるため、この方法について数多くの例が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、クラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５（結晶性アルミノシリケート）による低級オレフィンの製造方法が開示されており、又、特許文献２では酸量及びＺＳＭ−５の結晶サイズを特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたナフサの接触分解法が開示されている。しかしながら、これらの方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下「ＢＴＸ」と記載する。）が２０〜２５質量％程度生成すると共に、エチレン及びプロピレン収率は３５〜４５質量％程度に留まり、オレフィンを効率的に得ることはできなかった。
【０００４】
又、特許文献３及び４には、希土類元素及びリンを担持したＺＳＭ−５によるパラフィン類及びナフサの接触分解法が開示されている。この技術では希土類元素を添加によりＢＴＸ収率を１０質量％未満まで低減させ、エチレン及びプロピレン収率を５０質量％まで向上させることができ、更にリンを添加することにより触媒の耐久性を向上させることができることが示されているが、ＢＴＸ生成の低減効果及び触媒寿命は不充分であり、更に改善が望まれていた。
【０００５】
更に、特許文献５では、カルシウム及びリンを担持したＺＳＭ−５による、メタノールを原料とした低級オレフィンの製造方法が開示されており、カルシウムとリンを導入することにより低級オレフィンの選択性及び触媒寿命が改善されることが示されている。しかしながら、分子内に酸素原子を含むために比較的温和な条件で接触分解を行うことのできるメタノールを含まない、他の炭化水素原料を用いた場合は、より高い温度で接触分解が行われるため、芳香族及びコーク成分が多く生成し、低級オレフィンの選択性及び触媒寿命改善の効果は充分ではなかった。
【０００６】
同様に、希土類元素及び／又はアルカリ土類金属とリンを担持した触媒を用いる低級オレフィンの製造方法を開示するものとして、特許文献６及び７等が知られている。特許文献６では、酸化マグネシウム、しゅう酸カルシウム、酸化ランタン等の非水溶性金属塩とリン酸化合物を含むＺＳＭ−５を触媒としたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が８０質量％以下、エチレン及びプロピレン収率が４０質量％未満と低く、又、特許文献７では、マグネシウムとリン、又は、マグネシウムとリンとランタンを含む混合溶液をＺＳＭ−５に担持した触媒を用いたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が７０質量％未満と低く、又、マグネシウムとリンを用いた場合には高い選択性を示すものの、マグネシウムとリンとランタンの三成分を併用した場合には、かえって選択性が低下するなど、各成分の特性を充分に生かすことができないという問題があった。
【０００７】
上記のように、希土類元素、アルカリ土類金属及びリンで担持されたＺＳＭ−５によるオレフィンの製造方法はいくつか開示されているが、その性能はいまだ工業的に満足できるものではなく、更なるオレフィン収率の向上、触媒寿命の延長が望まれていた。
【特許文献１】特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１５８４８号公報
【特許文献６】米国特許公開２００７／００８２８０９Ａ１号公報
【特許文献７】中国特許公開１４１４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した従来の触媒の調製法では、前記成分を担持する際に、全ての成分を含むスラリー状の混合液にゼオライトを含浸するなどして、全ての成分が同時に担持されていたことに注目し、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持する際に、各成分を同時に担持するのではなく、リン成分とそれ以外の成分とを別工程で担持することにより、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、長期に亘って活性を維持することが可能な触媒が得られることを見出し、先に特許出願（特願２００８−２０７６１４）を行ったが、さらに検討を重ねた結果、各成分を担持する際に、ある特定の順番で別個に担持することにより、その性能を一段と向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供するものである。
【００１１】
〔１〕アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、これらの成分を、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【００１２】
〔２〕含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなる〔１〕に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１３】
〔３〕結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１４】
〔４〕アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１５】
〔５〕希土類元素を１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１６】
〔６〕リンを０．１〜２０質量％含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１７】
〔７〕アルカリ土類金属担持工程において担持されるアルカリ土類金属と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、アルカリ土類金属：リン＝１：０．３〜３である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１８】
〔８〕（ｂ）の順で担持する場合において、希土類元素担持工程において担持される希土類元素と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、希土類元素：リン＝１：０．１〜３である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１９】
〔９〕結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、これらの成分を下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【００２０】
〔１０〕含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持する〔９〕に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【００２１】
〔１１〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【００２２】
〔１２〕水蒸気の存在下に行う〔１１〕に記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の低級オレフィン製造用触媒は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができ、触媒活性の持続性に優れ、接触分解反応における低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケートを主成分とし、これにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持してなる。主成分の結晶性アルミノシリケートしては、ＭＦＩ構造を持つもの、中でもＺＳＭ−５が特に好ましい。この結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２０〜６００、更に好ましくは２２〜３００、特に好ましくは２５〜１００である。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートに担持させるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を何れも好適に使用することができ、これらの中でも特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。アルカリ土類金属の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
希土類元素としては、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム等を挙げることができ、これらの中でも特にランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。希土類元素はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。希土類元素の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１８質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
リンの含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００２８】
本発明の触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持するに際し、（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素の順、又は、（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リンの順に、各々別工程で担持することにより得られ、特に、得られた本発明の触媒の耐久性の点において、（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リンの順に、別工程で担持することが好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属を担持する方法としては、アルカリ土類金属の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３０】
希土類元素を担持する方法としては、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３１】
リンを担持する方法としては、例えばリン酸やリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン化合物を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３２】
リンを担持する工程は、上記（ａ）で示した順による場合はアルカリ土類金属を担持する工程の後、又、上記（ｂ）で示した順による場合はアルカリ土類金属を担持する工程の後及び希土類元素を担持する工程の後に行われるが、本発明の効果を十分に発現させるためには、上記（ａ）の順による場合も上記（ｂ）の順による場合も、アルカリ土類金属担持工程において担持されるアルカリ土類金属と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、アルカリ土類金属：リン＝１：０．３〜３であることが好ましい。又、同様の理由で、上記（ｂ）の順による場合は、希土類元素担持工程において担持される希土類元素と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、希土類元素：リン＝１：０．１〜３であることが好ましい。
【００３３】
上記各成分を上記（ａ）で示した順に各々別工程で担持する場合は、まずアルカリ土類金属水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成した後に、リン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成し、更に希土類元素水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成といった手順に従う。
【００３４】
又、各成分を上記（ｂ）で示した順に各々別工程で担持する場合は、まずアルカリ土類金属水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成した後に、リン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成し、更に希土類元素水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成し、再度リン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成といった手順に従う。
【００３５】
この際の含浸方法については、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、pore fillinｇ法などの通常の含浸法を用いることができる。含浸時間は通常０．５〜２時間程度、乾燥温度は通常８０〜２００℃程度、焼成温度は通常４００〜８００℃程度であり、焼成時間は通常１〜１２時間程度である。
【００３６】
又、本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケート及びアルカリ土類金属、希土類元素、リンの他、アルカリ金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン等を含んでいても良い。更に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、石英砂等で希釈して使用することも可能である。
【００３７】
このようにして得られた本発明の触媒は、接触分解反応による低級オレフィンの製造において、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れ、種々の炭化水素を原料とする低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。
【００３８】
アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを特定の順序で、各々別工程で担持することで、芳香族成分の生成が抑制されると共に、オレフィン収率に優れ、触媒活性の持続性に優れた触媒が得られる理由は定かではないが、一因として、各成分を別工程で担持することにより各成分が触媒中に均一に担持されるためだと推測される。逆に、アルカリ土類金属や希土類元素とリンを同時に担持すると、これらの成分を含む混合溶液中で不溶性の複合塩が形成されてスラリー状となり、触媒中に均一に担持されないのではないかと推測される。
【００３９】
又、アルカリ土類金属を担持した後でリンを担持し、次いで希土類元素を担持することが好ましい理由としては、アルカリ土類金属がリンと複合体を形成した後に希土類元素を担持することにより、希土類元素の担持工程におけるアルカリ土類金属の溶出やイオン交換が抑制されるためと推測される。更に、希土類元素を担持したあとに再度リンを担持する場合は、希土類元素がリンと複合体を形成し、触媒として使用した際における触媒からの希土類元素の離脱を抑制することができ、これにより触媒の耐久性がより向上すると考えられる。
【００４０】
本発明の触媒を用いた接触分解反応による低級オレフィンの製造において、炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素や、メタノールやエタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜１０のパラフィン類又はこれを主成分とする炭化水素原料が用いられ、このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、或いは、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。又、炭化水素原料は飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用でき、更に、芳香族成分が含まれていてもよい。
【００４１】
上記接触分解反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記本発明の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は窒素、水素、ヘリウム、或いは水蒸気等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特に水蒸気は、コーク成分の生成を抑制し、触媒の活性を保つ効果があり好ましい。水蒸気の供給量は原料炭化水素に対して質量比で０．１〜１、好ましくは０．３〜０．７である。反応温度は通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施はできるが、メタン及びコーク成分の生成が急増し、又、３５０℃未満では充分な活性が得られないため、１回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１（Ｃａ→Ｐ→Ｌａ→Ｐの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛２．８２ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛２．１２ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛２．９５ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛１．４２ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒２．３ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ、及び、水蒸気を４ｇ／ｈｒの流量で供給し、ｎ−ヘキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い、生成物収率及び原料転化率を次式により算出した。
【００４４】
生成物収率（Ｃ−ｍｏｌ％）＝（各成分炭素基準ｍｏｌ数／供給原料炭素基準ｍｏｌ数）×１００
原料転化率（質量％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
【００４５】
原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４６】
実施例２（Ｃａ→Ｐ→Ｌａの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛２．８２ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛２．１２ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛２．９５ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４７】
実施例３（Ｍｇ→Ｐ→Ｌａ→Ｐの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸マグネシウム溶液｛１．７１ｇの酢酸マグネシウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛１．０６ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛１．１０ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．３７ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のマグネシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図４〜６に示す。
【００４８】
実施例４（Ｍｇ→Ｐ→Ｌａの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸マグネシウム溶液｛１．７１ｇの酢酸マグネシウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物にリン酸水素二アンモニウム溶液｛１．０６ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛１．１０ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のマグネシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図４〜６に示す。
【００４９】
比較例１（Ｃａ、Ｐを同時に担持し、次いでＬａを担持した触媒）
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン水溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図７〜９に示す。
【００５０】
比較例２（Ｌａ、Ｐを同時に担持し、次いでＣａを担持した触媒）
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸カルシウム水溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図７〜９に示す。
【００５１】
比較例３（Ｃａ、Ｌａ、Ｐを同時に担持した触媒）
酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝と酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝及びリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図７〜９に示す。
【００５２】
比較例４（Ｌａ→Ｐ→Ｃａ→Ｐの順に担持した触媒）
酢酸ランタンと酢酸カルシウムの担持の順番を逆にした他は実施例１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１０〜１２に示す。
【００５３】
比較例５（Ｐ→Ｃａ→Ｌａの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物(特級)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛２．８０ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のカルシウム、ランタン、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率、芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１０〜１２に示す。
【００５４】
比較例６（Ｌａ→Ｃａ→Ｐの順に担持した触媒）
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した結果を表１に示す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料転化率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経時変化を図１０〜１２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図１〜３及び図４〜６から分かるように、カルシウム又はマグネシウム、リン、ランタン、リンの順で担持した実施例１及び実施例３の触媒、並びに、カルシウム又はマグネシウム、リン、ランタンの順で担持した実施例２及び実施例４の触媒では、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が高く、原料転化率も高いまま維持されている。特に、ランタンのあとに再度リンを担持した実施例１及び実施例３において、触媒活性の低下が抑制されており、耐久性の高い触媒が得られていることが示されている。又、本発明の触媒では、アルカリ土類金属の種類を変更しても、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が高く、原料転化率も高いまま維持されていることが分かる。
【００５７】
一方、図７〜９に示されるように、カルシウム、リンを同時に担持し、その後にランタンを担持した比較例１の触媒では、初期の原料転化率が高いものの、芳香族成分収率が高く、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率は、反応初期から５０Ｃ−ｍｏｌ％未満と低く抑えられている。更に、ランタン、リンを同時に担持し、その後にカルシウムを担持した比較例２の触媒、及び、カルシウム、ランタン、リンを同時に担持した比較例３の触媒では、ＢＴＸ収率は低いものの、原料転化率の減少が大きく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率も低いばかりかその減少が大きいことがわかる。このように、アルカリ土類金属とリン、希土類元素とリン、或いは、アルカリ土類金属と希土類元素とリンを同時に担持した触媒は、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が低く、触媒活性の持続性も低いことが分かる。
【００５８】
又、図１０〜１２に示されるように、カルシウムとランタンとリンを別工程で担持した場合においても、ランタン、リン、カルシウム、リンの順で担持した比較例４の触媒は、反応初期から原料転化率が低く、それに伴いエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率も低いことが分かる。更に、リン、カルシウム、ランタンの順で担持した比較例５の触媒、及び、ランタン、カルシウム、リンの順で担持した比較例６の触媒では、同時に担持した比較例１〜３の触媒と比べ、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率が高く、触媒活性の持続性が向上することがわかるが、実施例１〜４と比較するとエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率及び原料転化率の減少が大きい。このように、アルカリ土類金属と、リンと、希土類元素を担持する順序は、触媒の性能に大きく影響を与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１、２における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図２】実施例１、２におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図３】実施例１、２における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【図４】実施例３、４における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図５】実施例３、４におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図６】実施例３、４における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【図７】比較例１〜３における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図８】比較例１〜３におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図９】比較例１〜３における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【図１０】比較例４〜６における原料転化率の経過を示すグラフである。
【図１１】比較例４〜６におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３オレフィン）収率の経過を示すグラフである。
【図１２】比較例４〜６における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、これらの成分を、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【請求項２】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなる請求項１に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項５】
希土類元素を１〜２０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項６】
リンを０．１〜２０質量％含有する請求項１〜５いずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項７】
アルカリ土類金属担持工程において担持されるアルカリ土類金属と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、アルカリ土類金属：リン＝１：０．３〜３である請求項１〜６のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項８】
（ｂ）の順で担持する場合において、希土類元素担持工程において担持される希土類元素と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、希土類元素：リン＝１：０．１〜３である請求項１〜７のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項９】
結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、これらの成分を下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【請求項１０】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持する請求項９に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【請求項１２】
水蒸気の存在下に行う請求項１１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項１】
アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、これらの成分を、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【請求項２】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなる請求項１に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項５】
希土類元素を１〜２０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項６】
リンを０．１〜２０質量％含有する請求項１〜５いずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項７】
アルカリ土類金属担持工程において担持されるアルカリ土類金属と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、アルカリ土類金属：リン＝１：０．３〜３である請求項１〜６のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項８】
（ｂ）の順で担持する場合において、希土類元素担持工程において担持される希土類元素と、当該工程に続いて行われるリン担持工程において担持されるリンとの原子比が、希土類元素：リン＝１：０．１〜３である請求項１〜７のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項９】
結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、これらの成分を下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの順で、各々別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
（ａ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素
（ｂ）アルカリ土類金属、リン、希土類元素、リン
【請求項１０】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持する請求項９に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【請求項１２】
水蒸気の存在下に行う請求項１１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１０４８７８（Ｐ２０１０−１０４８７８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８００４（Ｐ２００８−２７８００４）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]