低融点の繊維を用いた織物の製造方法
【課題】セルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった低融点の繊維を用いた織物を提供するに当たり経済的に織物を生産するために良好な糊付糸を提供する。
【解決手段】ワックス剤を含むポリビニルアルコール主体の糊材を、糊材温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下で糊付けすることを特徴とする糊付糸の製造方法。
【解決手段】ワックス剤を含むポリビニルアルコール主体の糊材を、糊材温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下で糊付けすることを特徴とする糊付糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった他の合成繊維等に比べて耐熱性が低い繊維を使用した糊付糸の製造方法及びそれにより製造された糊付糸を用いた織物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境の中で分解できる繊維素材の開発が切望されている。その中、ポリ乳酸を代表とする脂肪族ポリエステルを中心に生分解性繊維の開発が進められてきた。
しかしながら、汎用衣料用繊維として脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸を用いて織物にする場合、ポリエステル繊維やナイロン繊維と比較すると、いくつかの欠点を有しており、この中の大きなものとして、耐熱性や耐摩耗性が低いことが指摘されている。又、レーヨンの台替えとしたセルロース系繊維も同様な問題を抱えており、その欠点を補うために他素材との混紡、混繊及び合撚を行うか布帛にする際、交織、交編しているのが実状である。
【０００３】
セルロース系繊維やポリ乳酸繊維は耐熱性が低いことから、織物の製造工程では糊付工程が課題となってくる。
【０００４】
通常使用される糊剤は、水溶性のアクリル糊剤やポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂、澱粉、加工澱粉等があるが、これらの糊剤は通常９０〜９５℃といった高温の水溶液状態で１０重量％程度糸に付与されるため、セルロース系繊維やポリ乳酸繊維のように耐熱性の低い素材には適当ではない。
【０００５】
単純に糊剤水溶液の温度を下げるだけの方法で糊付けされた糸は、接着力、皮膜強力等の糊付糸の性能が大幅に低下するという問題があることから、低温でも性能が低下しない糊剤の検討が進められた。低温での糊付方法としては、５０℃未満の水に可溶な水溶性高分子（カルボキシル基又はスルホン酸基を有する変性ＰＶＡ）を主成分とした方法（特許文献１）及び糊化温度の低い澱粉とＰＶＡを使用する方法（特許文献２）が提案されているが、織機での製織速度が１６０〜１８０ｒｐｍと低速であり、近年の織機の高速化から経済性、効率性を考えると高速織機に耐え得る物性を有する糊付糸を得ることができない当該方法には工業的価値がなく、該特許に記載の糊剤では不十分である。
【特許文献１】特開昭５６−１３４２６９号公報
【特許文献２】特開平３―９０６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はかかる従来技術の背景に鑑み、セルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった比較的耐熱性の低い繊維を用いた織物を効率的かつ経済的に製織できるための糊付糸の製造方法それにより製造された糊付糸を用いた織物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。
【０００８】
（１）ワックス剤を含むポリビニルアルコール主体の糊剤を、糊剤温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下で糊付けすることを特徴とする糊付糸の製造方法。
【０００９】
（２）糊付けにおける糊剤濃度が２〜１５重量％、糊付着率が２〜１８重量％あることを特徴とする（１）に記載の糊付糸の製造方法。
【００１０】
（３）前記糊付糸が、セルロース系繊維またはポリ乳酸繊維に糊付けしたものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の糊付糸の製造方法。
【００１１】
（４）糊付をローラータッチ方式で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【００１２】
（５）糊付後にホットエアー方式及び／又はシリンダー方式により乾燥することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の糊付糸の製造方法にて製造された糊付糸を経糸に用い、レピア織機、グリッパー織機及びエアジェットルームからなる群から選ばれる少なくとも１種の製織機にて製織速度４００ｒｐｍ以上で製織することを特徴とする織物の製造方法。
【００１４】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって得られた織物であって、該織物の経糸及び緯糸の総繊度が４０〜２５０ｄｔｅｘ、かつカバーファクターが１０００〜２５００であることを特徴とする織物。
ただし、カバーファクター＝経糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（経糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２＋緯糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（緯糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維やセルロース系繊維を使用した織物にＰＶＡ主体の糊剤にワックス剤を混合することで、糊剤温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下であっても接着性、皮膜強力等糊付糸としての性能を十分有した品質良好な糊付糸を提供でき、この糊付糸を織物の経糸に使用することで、織機の製織速度が４００ｒｐｍ以上にもかかわらず安定して織物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は前記課題、つまりセルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった低融点の繊維を用いた織物を経済的に生産するために適した糊付糸を提供することにある。
【００１７】
本発明においては、ワックス剤を含むＰＶＡ主体の糊剤を使用する。ＰＶＡはアクリル系糊剤よりも安価で糊皮膜の強伸度が他の合成糊剤より優れており、さらに水溶性高分子であることから糊抜き精練性が良好なため、紡績糸や合繊の糊剤の成分として幅広く使用されている。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡはケン化度７５〜９５モル％が好ましく、８０〜９０モル％がより好ましい。又、重合度は３００〜２５００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００１９】
ＰＶＡを使用する際は、糊剤のコストを下げる目的で、澱粉とブレンドすることが既に広く行われている。しかし、ブレンドする澱粉の種類によっては得られる膜の強度が著しく低下して製織時のトラブル発生の要因となったり、撹拌を十分に行わないと水溶液が澱粉相とＰＶＡ相に分離してしまい、糊材の性能を十分に発揮出来など数多くの問題があった。特に低温での糊付の場合は澱粉が十分に液化出来ない場合が多く、前記載の問題が発生しやすく使用が困難であった。本発明においては、ＰＶＡに加えて少量のワックス剤を投与し、ＰＶＡでは不足する接着性、柔軟性、平滑性といった糊付糸としての性能を補っている。
【００２０】
本発明に用いるワックス剤の主な構成成分は流動パラフィンと脂肪酸エステルである。流動パラフィンは、芳香族系化合物を含有しないハイグレードの流動パラフィンであり、炭素数９〜１８、好ましくは炭素数１５〜１８の流動パラフィン５〜２０重量％と、炭素数１９以上、好ましくは炭素数３０以下の流動パラフィン９５〜８０重量％とからなるものが好ましいさらにこの流動パラフィンは、３０℃における動粘度が１２．０〜２５．０ｃＳｔ（０．１２〜０．２５ｍ２／ｓ）が好ましく、より好ましくは１８．０〜２２．０ｃＳｔ（０．１８〜０．２２ｍ２／ｓ）である。又、平滑性を補うため脂肪酸エステルを用いていることが好ましく、用いられる脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等が好ましく、またアルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソオクチルアルコール、イソトリデシルアルコール等の分岐を有する一級アルコールが特に好ましい。又、ワックス剤は糊剤全重量に対して５〜２５重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度混合するのが望ましい。
【００２１】
本発明の糊付糸の製造方法において、糊付の際の糊剤濃度に関しては２重量％以上１５重量％以下であることが望ましい。２重量％以下では繊維同士の接着力が乏しく、又、１５重量％を超えると繊維間への糊の浸透性が悪くなり抱合力が低下するだけでなく、整経及び製織時に糊落ちの原因にもなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の糊付糸の製造方法において、糊付後の繊維への糊付着率は２重量％以上１８重量％以下であることが望ましい。２重量％未満では繊維同士の接着力が弱く毛羽伏せが不十分となり糊剤としての効果は発揮出来ない。又、１８重量％を超えると糊落ちが多くなり経糸切れを誘発するだけでなく経済性の面からも良いことはない。
【００２３】
本発明の糊付糸の製造方法は、融点の低い、比較的耐熱性の低い繊維に対して有効である。特に好ましく用いることのできる繊維として、セルロース系繊維及びポリ乳酸繊維が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリ乳酸繊維とは、Ｌ−乳酸を主成分とするポリエステル繊維であることを意味する。
【００２５】
ここで、Ｌ−乳酸を主成分とするとは、構成成分の６０重量％以上がＬ−乳酸からなることを意味し、４０重量％を越えない範囲でＤ−乳酸を含有するポリ乳酸であってもよい。
【００２６】
本発明で用いられるポリ乳酸繊維は、融点が１３０℃以上であることが望ましい。融点が１３０℃よりも低い場合には、製糸時、特に紡糸時に単糸間の融着が著しくなり、さらに延伸性不良が発生するなど製品の品位が著しく損なわれる場合がある。融点は、好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ここで、融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた融解ピークのピーク温度を意味する。
【００２７】
ポリ乳酸繊維の製造方法としては、乳酸を原料としていったん環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う二段階のラクチド法と、乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明で用いられるポリ乳酸繊維は、いずれの製法によって得られたものであってもよい。
【００２８】
ポリ乳酸繊維の重量平均分子量は高いほど好ましく、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも１０万、より好ましくは１０〜３０万である。重量平均分子量が５万よりも低い場合には、繊維の強度物性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明に用いられるポリ乳酸繊維は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等の分子団に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体があげられる。生分解性能を考えると、それらの共重合率は３０モル％以下であることが好ましい。また、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクロン、ポリブチレンサクシネートおよびポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として用いることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。
【００３０】
本発明において、ポリ乳酸繊維の断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、ダルマ型断面、Ｘ型断面、その他の異形断面であってもよく、特に限定されるものではない。ただし、光沢を付与したい場合は、多葉型等の非円形もしくはその他の異形断面が好ましく、また、さらなる柔軟性を付与する場合は、扁平断面であることが好ましい。軽量化を目的とする場合は、中空形状とすることも好ましい。また、芯鞘複合、バイメタル複合、海島複合および分割複合繊維のような複合繊維であってもよい。
【００３１】
本発明に用いられるポリ乳酸繊維は、通常のフラットヤーンとして用いられる以外に、仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸等のフィラメントヤーンとして用いられるものであってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種の短繊維形態を呈した繊維であってもよい。
【００３２】
一方、本発明で好ましく用いられるセルロース系繊維としては溶融紡糸により得られるような丸断面のセルロース脂肪酸エステルからなる繊維であり丸断面あるいは扁平、三〜八葉、Ｃ型、Ｈ型、中空などの異型断面であっても良いし、少なくとも１成分がセルロース脂肪酸エステルからなる芯鞘型、偏心芯鞘型、サイドバイサイド型、割繊維分割型など、あるいは海島型などの１成分を溶出するタイプの複合繊維であっても良い。また、通常のフラットヤーン以外に仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであっても良く、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であっても良い。
【００３３】
本発明において、セルロース脂肪酸エステル繊維の単繊維繊度の範囲は、０．４〜１５ｄｔｅｘが分散染料の繊維内部への均染性および織編物の発色性、布帛としてのハリ、コシが優れているので好ましく、布帛の風合いの観点から１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明でいうポリ乳酸繊維及びセルロース系繊維といった低融点の原糸を用いて生産された織物は長短複合糸、混紡糸、二層構造紡績糸、あるいは交撚糸等が用いられて製織されたもの、あるいは交織などによる織物が挙げられ、更にウール、絹などとの混紡、交織などによる織物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、織物組織もタフタ、ツイル、サテン及びその変化組織等特に限定する必要はない。
【００３５】
このような繊維に前記糊剤を糊付けするが、本発明において糊付機に関しては少ロット対応の１本糊付機や大量生産に優れたワーパーサイザー、ビームｔｏビームサイザー、スラッシャ−サイザーのいずれでも構わない。
【００３６】
具体的な条件設定は生産速度、乾燥温度、糊剤濃度、糊付着量、糊付機の特性によって異なるが、糊付工程の操業性に問題がないこと、又、糊付糸の水分率、糸品質、後工程の工程通過性を考慮した条件設定が重要である。
【００３７】
糊付方式はディップスクイーズ方式でもローラータッチ方式でも良いがローラータッチ方式の方がより好ましい。
【００３８】
ポリエステル、ナイロン等の合成繊維の糊剤としては単繊維間の接着性が要求されるためＰＶＡが主体の糊剤では接着力不足であり、通常は浸透性が良い低粘度のアクリル主体の糊剤が用いられる。アクリル主体の糊剤では６０℃以下の糊剤を用いるがセルロース系の繊維のように湿潤すると糸強力が下がってしまう原糸は糸強度を補強するためにもＰＶＡ主体の糊剤の方が好ましい。ただ、ＰＶＡのみでは接着性、柔軟性、平滑性といった性能が不足するためそれを補う必要があり、さらに本願で使用する原糸は高温での糊付及び乾燥が出来ないためＰＶＡ主体の糊剤にワックス剤を混合し目的の糊付糸の性能を得ることが出来た。又、糊付け時の糊剤温度は６０℃以下が好ましく、さらに５０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
糊付け後に乾燥を行う。乾燥方法は糸に熱風を当てて乾燥させるホットエアー方式と糸を蒸気で温められたシリンダー直接に当てて乾燥するシリンダー方式がある。ホットエアー方式を用いる場合は糸同志が接着することが少なく落ち糊や毛羽立ちが少ない利点はあるが、乾燥効率が悪く乾燥時間を要する欠点がある。又、シリンダー方式は熱源が直接糸に接するため乾燥効率は良いが濡れた糸がシリンダーにくっつきシリンダーから離れる際毛羽を誘発する傾向がある。そこで、各々の利点を組み合わせるためホットエアー（チャンバー）にて予備乾燥を行い、引き続いて、シリンダーにより本乾燥を行う事により乾燥時間の短縮とシリンダーから離れる際の毛羽の誘発を防げることが出来る。よって、乾燥方式としてはホットエアー（チャンバー）とシリンダー方式を組み合わせた方法がより好ましい。
従来技術においては、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維は糊付機の速度にもよるが糊付糸の乾燥を通常１１０〜１４０℃で行う。しかし、本発明においては、乾燥温度は９０℃以下とする。ホットエアー（チャンバー）にて予備乾燥を行い、引き続いて、シリンダーにより本乾燥を行う場合においては、どちらの温度も９０℃以下とする。なお、ホットエアー（チャンバー）により予備乾燥−シリンダーによる本乾燥の場合は、シリンダー温度が８０℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
このようにして得られた糊付糸を、少なくとも経糸に用いて製織し、織物を製造する。
【００４１】
製織織機のタイプは特に限定はしないが好ましくはエアジェットルーム、レピア織機、グリッパー織機のいずれかが望ましい。
【００４２】
又、経済性の観点から製織速度は４００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｒｐｍ以上が望ましい。製織速度が４００ｒｐｍ未満では近年の生産の高速化の点からも工業的な価値はないと考えられる。
【００４３】
カバーファクターとは単位密度間の隙間の程度を表す係数であり、このカバーファクターが高いと隙間が小さく織物が緻密であることを示す。本発明における織物のカバーファクターは１０００〜２５００であることが望ましく、より好ましくは１５００〜２３００である。
【００４４】
本発明の織物の製造方法に使用する経糸及び緯糸の総繊度は４０〜２５０ｄｔｅｘであり、好ましくは５０〜２００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは７５〜１７０ｄｔｅｘである。総繊度が４０ｄｔｅｘ未満の原糸にて生産された織物は引裂強度が弱く好ましくない。
【００４５】
本発明の糊付糸の製造方法によって糊付けを行えば、比較的耐熱性の低い繊維を用いた場合においても上記のような織物を高速で、すなわち、効率的かつ経済的に製織することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における主な製織条件、生機設計は以下のとおりである。
（主な製織条件）
１．圧力
メインノズル ：２．６ＭＰａ
サブノズル ：１．５ＭＰａ
２．ヨコ入れタイミング
メインノズル ： ５０〜１４０°
サブノズル１Ｇ ： ７０〜１４０°
サブノズル２Ｇ ： ９０〜１６０°
サブノズル３Ｇ ：１１０〜１９０°
サブノズル４Ｇ ：１３０〜２２０°
ストレッチノズル：２２０〜０°
（主な生機設計）
生機幅 ：１２５（ｃｍ）
生機密度 ：経糸×緯糸＝１０３×７７（本／２．５４ｃｍ）
経糸総本数 ：５０８０（本）
糸種 ：経糸、緯糸ともに１００デシテックス３６フィラメントの糸
織物組織 ：平組織
（実施例１）
１００デシテックス３６フィラメント丸断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が松本油脂製薬（株）製の“マーポゾール”ＡＪ−５００Ｃ（ＰＶＡ：パラフィン系ワックス剤＝８０重量％：２０重量％）、糊剤温度が４０℃、乾燥温度がチャンバー温度９０℃、シリンダー温度８０℃で行った。なお、停台回数が３．０回／時以下であり製織性が良好であると判断できる。
【００４７】
（実施例２）
１００デシテックス３６フィラメントＹ断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて実施例１同様に豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が松本油脂製のＡＪ−５００Ｃ（ＰＶＡ：パラフィン系ワックス剤＝８０重量％：２０重量％）、糊剤温度が４０℃、乾燥温度がチャンバー温度９０℃、シリンダー温度８０℃で行った。なお、停台回数が４．０回／時以下であり製織性が良好であると判断できる。
【００４８】
（比較例１）
１００デシテックス３６フィラメント丸断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が溝端化学（株）製１６７０（ＰＶＡ：澱粉：アクリル樹脂他＝７５重量％：１０重量％：１５重量％）、糊剤温度が９０℃、乾燥温度がチャンバー温度１３０℃、シリンダー温度１１０℃で行った。なお、停台回数が１２．０回／時であり製織性に問題があった。
【００４９】
（比較例２）
１００デシテックス３６フィラメントＹ断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が溝端化学（株）製１６７０（ＰＶＡ：澱粉：アクリル樹脂他＝７５重量％：１０重量％：１５重量％）、糊剤温度が９０℃、乾燥温度がチャンバー温度１３０℃、シリンダー温度１１０℃で行った。なお、停台回数が２０回／時を越えとても生産できる状態ではなかった。
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった他の合成繊維等に比べて耐熱性が低い繊維を使用した糊付糸の製造方法及びそれにより製造された糊付糸を用いた織物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境の中で分解できる繊維素材の開発が切望されている。その中、ポリ乳酸を代表とする脂肪族ポリエステルを中心に生分解性繊維の開発が進められてきた。
しかしながら、汎用衣料用繊維として脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸を用いて織物にする場合、ポリエステル繊維やナイロン繊維と比較すると、いくつかの欠点を有しており、この中の大きなものとして、耐熱性や耐摩耗性が低いことが指摘されている。又、レーヨンの台替えとしたセルロース系繊維も同様な問題を抱えており、その欠点を補うために他素材との混紡、混繊及び合撚を行うか布帛にする際、交織、交編しているのが実状である。
【０００３】
セルロース系繊維やポリ乳酸繊維は耐熱性が低いことから、織物の製造工程では糊付工程が課題となってくる。
【０００４】
通常使用される糊剤は、水溶性のアクリル糊剤やポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂、澱粉、加工澱粉等があるが、これらの糊剤は通常９０〜９５℃といった高温の水溶液状態で１０重量％程度糸に付与されるため、セルロース系繊維やポリ乳酸繊維のように耐熱性の低い素材には適当ではない。
【０００５】
単純に糊剤水溶液の温度を下げるだけの方法で糊付けされた糸は、接着力、皮膜強力等の糊付糸の性能が大幅に低下するという問題があることから、低温でも性能が低下しない糊剤の検討が進められた。低温での糊付方法としては、５０℃未満の水に可溶な水溶性高分子（カルボキシル基又はスルホン酸基を有する変性ＰＶＡ）を主成分とした方法（特許文献１）及び糊化温度の低い澱粉とＰＶＡを使用する方法（特許文献２）が提案されているが、織機での製織速度が１６０〜１８０ｒｐｍと低速であり、近年の織機の高速化から経済性、効率性を考えると高速織機に耐え得る物性を有する糊付糸を得ることができない当該方法には工業的価値がなく、該特許に記載の糊剤では不十分である。
【特許文献１】特開昭５６−１３４２６９号公報
【特許文献２】特開平３―９０６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はかかる従来技術の背景に鑑み、セルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった比較的耐熱性の低い繊維を用いた織物を効率的かつ経済的に製織できるための糊付糸の製造方法それにより製造された糊付糸を用いた織物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。
【０００８】
（１）ワックス剤を含むポリビニルアルコール主体の糊剤を、糊剤温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下で糊付けすることを特徴とする糊付糸の製造方法。
【０００９】
（２）糊付けにおける糊剤濃度が２〜１５重量％、糊付着率が２〜１８重量％あることを特徴とする（１）に記載の糊付糸の製造方法。
【００１０】
（３）前記糊付糸が、セルロース系繊維またはポリ乳酸繊維に糊付けしたものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の糊付糸の製造方法。
【００１１】
（４）糊付をローラータッチ方式で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【００１２】
（５）糊付後にホットエアー方式及び／又はシリンダー方式により乾燥することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の糊付糸の製造方法にて製造された糊付糸を経糸に用い、レピア織機、グリッパー織機及びエアジェットルームからなる群から選ばれる少なくとも１種の製織機にて製織速度４００ｒｐｍ以上で製織することを特徴とする織物の製造方法。
【００１４】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって得られた織物であって、該織物の経糸及び緯糸の総繊度が４０〜２５０ｄｔｅｘ、かつカバーファクターが１０００〜２５００であることを特徴とする織物。
ただし、カバーファクター＝経糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（経糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２＋緯糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（緯糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維やセルロース系繊維を使用した織物にＰＶＡ主体の糊剤にワックス剤を混合することで、糊剤温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下であっても接着性、皮膜強力等糊付糸としての性能を十分有した品質良好な糊付糸を提供でき、この糊付糸を織物の経糸に使用することで、織機の製織速度が４００ｒｐｍ以上にもかかわらず安定して織物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は前記課題、つまりセルロース系繊維やポリ乳酸繊維といった低融点の繊維を用いた織物を経済的に生産するために適した糊付糸を提供することにある。
【００１７】
本発明においては、ワックス剤を含むＰＶＡ主体の糊剤を使用する。ＰＶＡはアクリル系糊剤よりも安価で糊皮膜の強伸度が他の合成糊剤より優れており、さらに水溶性高分子であることから糊抜き精練性が良好なため、紡績糸や合繊の糊剤の成分として幅広く使用されている。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡはケン化度７５〜９５モル％が好ましく、８０〜９０モル％がより好ましい。又、重合度は３００〜２５００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００１９】
ＰＶＡを使用する際は、糊剤のコストを下げる目的で、澱粉とブレンドすることが既に広く行われている。しかし、ブレンドする澱粉の種類によっては得られる膜の強度が著しく低下して製織時のトラブル発生の要因となったり、撹拌を十分に行わないと水溶液が澱粉相とＰＶＡ相に分離してしまい、糊材の性能を十分に発揮出来など数多くの問題があった。特に低温での糊付の場合は澱粉が十分に液化出来ない場合が多く、前記載の問題が発生しやすく使用が困難であった。本発明においては、ＰＶＡに加えて少量のワックス剤を投与し、ＰＶＡでは不足する接着性、柔軟性、平滑性といった糊付糸としての性能を補っている。
【００２０】
本発明に用いるワックス剤の主な構成成分は流動パラフィンと脂肪酸エステルである。流動パラフィンは、芳香族系化合物を含有しないハイグレードの流動パラフィンであり、炭素数９〜１８、好ましくは炭素数１５〜１８の流動パラフィン５〜２０重量％と、炭素数１９以上、好ましくは炭素数３０以下の流動パラフィン９５〜８０重量％とからなるものが好ましいさらにこの流動パラフィンは、３０℃における動粘度が１２．０〜２５．０ｃＳｔ（０．１２〜０．２５ｍ２／ｓ）が好ましく、より好ましくは１８．０〜２２．０ｃＳｔ（０．１８〜０．２２ｍ２／ｓ）である。又、平滑性を補うため脂肪酸エステルを用いていることが好ましく、用いられる脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等が好ましく、またアルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソオクチルアルコール、イソトリデシルアルコール等の分岐を有する一級アルコールが特に好ましい。又、ワックス剤は糊剤全重量に対して５〜２５重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度混合するのが望ましい。
【００２１】
本発明の糊付糸の製造方法において、糊付の際の糊剤濃度に関しては２重量％以上１５重量％以下であることが望ましい。２重量％以下では繊維同士の接着力が乏しく、又、１５重量％を超えると繊維間への糊の浸透性が悪くなり抱合力が低下するだけでなく、整経及び製織時に糊落ちの原因にもなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の糊付糸の製造方法において、糊付後の繊維への糊付着率は２重量％以上１８重量％以下であることが望ましい。２重量％未満では繊維同士の接着力が弱く毛羽伏せが不十分となり糊剤としての効果は発揮出来ない。又、１８重量％を超えると糊落ちが多くなり経糸切れを誘発するだけでなく経済性の面からも良いことはない。
【００２３】
本発明の糊付糸の製造方法は、融点の低い、比較的耐熱性の低い繊維に対して有効である。特に好ましく用いることのできる繊維として、セルロース系繊維及びポリ乳酸繊維が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリ乳酸繊維とは、Ｌ−乳酸を主成分とするポリエステル繊維であることを意味する。
【００２５】
ここで、Ｌ−乳酸を主成分とするとは、構成成分の６０重量％以上がＬ−乳酸からなることを意味し、４０重量％を越えない範囲でＤ−乳酸を含有するポリ乳酸であってもよい。
【００２６】
本発明で用いられるポリ乳酸繊維は、融点が１３０℃以上であることが望ましい。融点が１３０℃よりも低い場合には、製糸時、特に紡糸時に単糸間の融着が著しくなり、さらに延伸性不良が発生するなど製品の品位が著しく損なわれる場合がある。融点は、好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ここで、融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた融解ピークのピーク温度を意味する。
【００２７】
ポリ乳酸繊維の製造方法としては、乳酸を原料としていったん環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う二段階のラクチド法と、乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明で用いられるポリ乳酸繊維は、いずれの製法によって得られたものであってもよい。
【００２８】
ポリ乳酸繊維の重量平均分子量は高いほど好ましく、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも１０万、より好ましくは１０〜３０万である。重量平均分子量が５万よりも低い場合には、繊維の強度物性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明に用いられるポリ乳酸繊維は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等の分子団に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体があげられる。生分解性能を考えると、それらの共重合率は３０モル％以下であることが好ましい。また、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクロン、ポリブチレンサクシネートおよびポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として用いることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。
【００３０】
本発明において、ポリ乳酸繊維の断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、ダルマ型断面、Ｘ型断面、その他の異形断面であってもよく、特に限定されるものではない。ただし、光沢を付与したい場合は、多葉型等の非円形もしくはその他の異形断面が好ましく、また、さらなる柔軟性を付与する場合は、扁平断面であることが好ましい。軽量化を目的とする場合は、中空形状とすることも好ましい。また、芯鞘複合、バイメタル複合、海島複合および分割複合繊維のような複合繊維であってもよい。
【００３１】
本発明に用いられるポリ乳酸繊維は、通常のフラットヤーンとして用いられる以外に、仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸等のフィラメントヤーンとして用いられるものであってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種の短繊維形態を呈した繊維であってもよい。
【００３２】
一方、本発明で好ましく用いられるセルロース系繊維としては溶融紡糸により得られるような丸断面のセルロース脂肪酸エステルからなる繊維であり丸断面あるいは扁平、三〜八葉、Ｃ型、Ｈ型、中空などの異型断面であっても良いし、少なくとも１成分がセルロース脂肪酸エステルからなる芯鞘型、偏心芯鞘型、サイドバイサイド型、割繊維分割型など、あるいは海島型などの１成分を溶出するタイプの複合繊維であっても良い。また、通常のフラットヤーン以外に仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであっても良く、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であっても良い。
【００３３】
本発明において、セルロース脂肪酸エステル繊維の単繊維繊度の範囲は、０．４〜１５ｄｔｅｘが分散染料の繊維内部への均染性および織編物の発色性、布帛としてのハリ、コシが優れているので好ましく、布帛の風合いの観点から１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明でいうポリ乳酸繊維及びセルロース系繊維といった低融点の原糸を用いて生産された織物は長短複合糸、混紡糸、二層構造紡績糸、あるいは交撚糸等が用いられて製織されたもの、あるいは交織などによる織物が挙げられ、更にウール、絹などとの混紡、交織などによる織物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、織物組織もタフタ、ツイル、サテン及びその変化組織等特に限定する必要はない。
【００３５】
このような繊維に前記糊剤を糊付けするが、本発明において糊付機に関しては少ロット対応の１本糊付機や大量生産に優れたワーパーサイザー、ビームｔｏビームサイザー、スラッシャ−サイザーのいずれでも構わない。
【００３６】
具体的な条件設定は生産速度、乾燥温度、糊剤濃度、糊付着量、糊付機の特性によって異なるが、糊付工程の操業性に問題がないこと、又、糊付糸の水分率、糸品質、後工程の工程通過性を考慮した条件設定が重要である。
【００３７】
糊付方式はディップスクイーズ方式でもローラータッチ方式でも良いがローラータッチ方式の方がより好ましい。
【００３８】
ポリエステル、ナイロン等の合成繊維の糊剤としては単繊維間の接着性が要求されるためＰＶＡが主体の糊剤では接着力不足であり、通常は浸透性が良い低粘度のアクリル主体の糊剤が用いられる。アクリル主体の糊剤では６０℃以下の糊剤を用いるがセルロース系の繊維のように湿潤すると糸強力が下がってしまう原糸は糸強度を補強するためにもＰＶＡ主体の糊剤の方が好ましい。ただ、ＰＶＡのみでは接着性、柔軟性、平滑性といった性能が不足するためそれを補う必要があり、さらに本願で使用する原糸は高温での糊付及び乾燥が出来ないためＰＶＡ主体の糊剤にワックス剤を混合し目的の糊付糸の性能を得ることが出来た。又、糊付け時の糊剤温度は６０℃以下が好ましく、さらに５０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
糊付け後に乾燥を行う。乾燥方法は糸に熱風を当てて乾燥させるホットエアー方式と糸を蒸気で温められたシリンダー直接に当てて乾燥するシリンダー方式がある。ホットエアー方式を用いる場合は糸同志が接着することが少なく落ち糊や毛羽立ちが少ない利点はあるが、乾燥効率が悪く乾燥時間を要する欠点がある。又、シリンダー方式は熱源が直接糸に接するため乾燥効率は良いが濡れた糸がシリンダーにくっつきシリンダーから離れる際毛羽を誘発する傾向がある。そこで、各々の利点を組み合わせるためホットエアー（チャンバー）にて予備乾燥を行い、引き続いて、シリンダーにより本乾燥を行う事により乾燥時間の短縮とシリンダーから離れる際の毛羽の誘発を防げることが出来る。よって、乾燥方式としてはホットエアー（チャンバー）とシリンダー方式を組み合わせた方法がより好ましい。
従来技術においては、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維は糊付機の速度にもよるが糊付糸の乾燥を通常１１０〜１４０℃で行う。しかし、本発明においては、乾燥温度は９０℃以下とする。ホットエアー（チャンバー）にて予備乾燥を行い、引き続いて、シリンダーにより本乾燥を行う場合においては、どちらの温度も９０℃以下とする。なお、ホットエアー（チャンバー）により予備乾燥−シリンダーによる本乾燥の場合は、シリンダー温度が８０℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
このようにして得られた糊付糸を、少なくとも経糸に用いて製織し、織物を製造する。
【００４１】
製織織機のタイプは特に限定はしないが好ましくはエアジェットルーム、レピア織機、グリッパー織機のいずれかが望ましい。
【００４２】
又、経済性の観点から製織速度は４００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｒｐｍ以上が望ましい。製織速度が４００ｒｐｍ未満では近年の生産の高速化の点からも工業的な価値はないと考えられる。
【００４３】
カバーファクターとは単位密度間の隙間の程度を表す係数であり、このカバーファクターが高いと隙間が小さく織物が緻密であることを示す。本発明における織物のカバーファクターは１０００〜２５００であることが望ましく、より好ましくは１５００〜２３００である。
【００４４】
本発明の織物の製造方法に使用する経糸及び緯糸の総繊度は４０〜２５０ｄｔｅｘであり、好ましくは５０〜２００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは７５〜１７０ｄｔｅｘである。総繊度が４０ｄｔｅｘ未満の原糸にて生産された織物は引裂強度が弱く好ましくない。
【００４５】
本発明の糊付糸の製造方法によって糊付けを行えば、比較的耐熱性の低い繊維を用いた場合においても上記のような織物を高速で、すなわち、効率的かつ経済的に製織することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における主な製織条件、生機設計は以下のとおりである。
（主な製織条件）
１．圧力
メインノズル ：２．６ＭＰａ
サブノズル ：１．５ＭＰａ
２．ヨコ入れタイミング
メインノズル ： ５０〜１４０°
サブノズル１Ｇ ： ７０〜１４０°
サブノズル２Ｇ ： ９０〜１６０°
サブノズル３Ｇ ：１１０〜１９０°
サブノズル４Ｇ ：１３０〜２２０°
ストレッチノズル：２２０〜０°
（主な生機設計）
生機幅 ：１２５（ｃｍ）
生機密度 ：経糸×緯糸＝１０３×７７（本／２．５４ｃｍ）
経糸総本数 ：５０８０（本）
糸種 ：経糸、緯糸ともに１００デシテックス３６フィラメントの糸
織物組織 ：平組織
（実施例１）
１００デシテックス３６フィラメント丸断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が松本油脂製薬（株）製の“マーポゾール”ＡＪ−５００Ｃ（ＰＶＡ：パラフィン系ワックス剤＝８０重量％：２０重量％）、糊剤温度が４０℃、乾燥温度がチャンバー温度９０℃、シリンダー温度８０℃で行った。なお、停台回数が３．０回／時以下であり製織性が良好であると判断できる。
【００４７】
（実施例２）
１００デシテックス３６フィラメントＹ断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて実施例１同様に豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が松本油脂製のＡＪ−５００Ｃ（ＰＶＡ：パラフィン系ワックス剤＝８０重量％：２０重量％）、糊剤温度が４０℃、乾燥温度がチャンバー温度９０℃、シリンダー温度８０℃で行った。なお、停台回数が４．０回／時以下であり製織性が良好であると判断できる。
【００４８】
（比較例１）
１００デシテックス３６フィラメント丸断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が溝端化学（株）製１６７０（ＰＶＡ：澱粉：アクリル樹脂他＝７５重量％：１０重量％：１５重量％）、糊剤温度が９０℃、乾燥温度がチャンバー温度１３０℃、シリンダー温度１１０℃で行った。なお、停台回数が１２．０回／時であり製織性に問題があった。
【００４９】
（比較例２）
１００デシテックス３６フィラメントＹ断面のセルロース系繊維の延伸糸をビームとビームサイザーにてローラータッチ方式で糊付を行い、その糊付糸を経糸に用いて豊田自動織機製ＪＡＴ６１０タイプのクランク開口織機にて、回転数５００ｒｐｍで製織した。その際の糊付条件は糊剤が溝端化学（株）製１６７０（ＰＶＡ：澱粉：アクリル樹脂他＝７５重量％：１０重量％：１５重量％）、糊剤温度が９０℃、乾燥温度がチャンバー温度１３０℃、シリンダー温度１１０℃で行った。なお、停台回数が２０回／時を越えとても生産できる状態ではなかった。
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス剤を含むポリビニルアルコール主体の糊剤を、糊剤温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下で糊付けすることを特徴とする糊付糸の製造方法。
【請求項２】
糊付けにおける糊剤濃度が２〜１５重量％、糊付着率が２〜１８重量％あることを特徴とする請求項１に記載の糊付糸の製造方法。
【請求項３】
前記糊付糸が、セルロース系繊維またはポリ乳酸繊維に糊付けしたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の糊付糸の製造方法。
【請求項４】
糊付をローラータッチ方式で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【請求項５】
糊付後にホットエアー方式及び／又はシリンダー方式により乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の糊付糸の製造方法にて製造された糊付糸を経糸に用い、レピア織機、グリッパー織機及びエアジェットルームからなる群から選ばれる少なくとも１種の製織機にて製織速度４００ｒｐｍ以上で製織することを特徴とする織物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた織物であって、該織物の経糸及び緯糸の総繊度が４０〜２５０ｄｔｅｘ、かつカバーファクターが１０００〜２５００であることを特徴とする織物。
ただし、カバーファクター＝経糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（経糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２ ＋緯糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（緯糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２
【請求項１】
ワックス剤を含むポリビニルアルコール主体の糊剤を、糊剤温度が６０℃以下かつ乾燥温度が９０℃以下で糊付けすることを特徴とする糊付糸の製造方法。
【請求項２】
糊付けにおける糊剤濃度が２〜１５重量％、糊付着率が２〜１８重量％あることを特徴とする請求項１に記載の糊付糸の製造方法。
【請求項３】
前記糊付糸が、セルロース系繊維またはポリ乳酸繊維に糊付けしたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の糊付糸の製造方法。
【請求項４】
糊付をローラータッチ方式で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【請求項５】
糊付後にホットエアー方式及び／又はシリンダー方式により乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の糊付糸の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の糊付糸の製造方法にて製造された糊付糸を経糸に用い、レピア織機、グリッパー織機及びエアジェットルームからなる群から選ばれる少なくとも１種の製織機にて製織速度４００ｒｐｍ以上で製織することを特徴とする織物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた織物であって、該織物の経糸及び緯糸の総繊度が４０〜２５０ｄｔｅｘ、かつカバーファクターが１０００〜２５００であることを特徴とする織物。
ただし、カバーファクター＝経糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（経糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２ ＋緯糸密度（本／２．５４ｃｍ）×（緯糸繊度（ｄｔｅｘ））１／２
【公開番号】特開２００９−２４２９７６（Ｐ２００９−２４２９７６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９９４６（Ｐ２００８−８９９４６）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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