低誘電率材料形成用原料
【課題】 耐水性に優れた低誘電率材料を得る。
【解決手段】 化学式（１―１）
【化１】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させたものを低誘電率材料形成用原料とする。式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成する。ただし式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではなく、少なくとも１つは水素原子である。
【解決手段】 化学式（１―１）
【化１】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させたものを低誘電率材料形成用原料とする。式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成する。ただし式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではなく、少なくとも１つは水素原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率材料を形成する低誘電率材料形成用原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化および高速化に対する要求は、ますます高くなりつつあり、このような高集積化および高速化に対応するために、従来のアルミニウム合金に替えてより低抵抗な導電層の材料、すなわち配線材料の検討や、従来の酸化シリコンに替えてより低い誘電率をもつ絶縁層の材料の検討がなされている。
【０００３】
特に、半導体装置の構造的な最小寸法が０．１８μｍ程度より小さくなると、上記材料が半導体装置の配線に必要になることが、例えば、刊行物１｛Ｃｕ配線技術の最新の展開：新宮原正三、粟谷信義、上野和良、三沢信祐編集（リアライズ社、１９９８年発行）｝に記載されている。
図５は、上記刊行物に記載された半導体装置における２層の銅配線構造を示す断面図である。図において、１はシリコン基板、２は第１の配線形状に相当する凹部３を有する第１の絶縁層であり、第１の絶縁層２としては誘電率４．２のシリコン酸化膜や誘電率３．２〜３．５のフッ素含有シリコン酸化膜が用いられており、さらに、誘電率２．８以下の、より低誘電率のシリコン系無機高分子材料、有機系高分子材料、フッ素含有アモルファス炭素膜または多孔質酸化シリコン膜等が検討されている。
４は凹部３の底面および側面の内壁を被覆する拡散防止機能を有する第１の導電性被膜であり、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）等や、これらの窒化物にシリコンを含有する３元系のバリアメタル等が用いられる。
【０００４】
５は第１の導電性被膜４で被覆された凹部３を充填するように形成された第１の銅の導電層、６は銅の拡散防止機能を有する第１の絶縁膜であり、この第１の絶縁膜６としては窒化シリコンが用いられている。
７は第２の絶縁層であり、第１の絶縁層２と同様の材料が用いられている。第１の絶縁膜６および第２の絶縁層７を通して孔８が形成され、孔８の底面および側面は拡散防止機能を有する第２の導電性被膜９で被覆され、第１の銅の導電層５に接している。第２の導電性被膜９で被覆された孔８は第２の銅の導電層１０が充填されている。
１１は第２の絶縁層７に形成され、第２の配線形状に相当する凹部１２の内壁を被覆する拡散防止機能を有する第３の導電性被膜である。第３の導電性被膜１１で被覆された凹部１２には第３の銅の導電層１３が充填されている。第２の導電性被膜９および第３の導電性被膜１１は第１の導電性被膜４と同様の材料で形成される。第３の銅の導電層１３上面は銅の拡散防止機能を有する窒化シリコンからなる第２の絶縁膜１４で被覆されている。
すなわち、第１の銅の導電層５と第３の銅の導電層１３は下層および上層の配線であり、第２の銅の導電層１０は上下の配線を電気的に接続している。図５は２層配線を示したが、多層配線の場合この構造を繰り返し積層することとなる。
【０００５】
図５の配線構造形成法はいわゆるダマシンプロセスとよばれ、以下のような形成法である。
第１の絶縁層２に配線形状に相当する凹部３を形成し、その表面にバリアメタルである第１の導電性被膜４を成膜する。
つぎに銅を成膜して凹部３に埋め込む第１の銅の導電層５を形成する。凹部３以外にも銅が成膜されるが、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシュ）により余分な銅およびバリアメタルを研磨することにより除去し、凹部３のみに銅を残すことにより第１の銅の導電層５を形成する。これにより底部および側壁を第１の導電性被膜層４で被覆した下層の銅配線が形成される。
次に、窒化シリコン膜（図示していない）を成膜し、第１の絶縁膜６をさらに成膜して積層する。
【０００６】
窒化シリコン膜および第１の絶縁膜６に、第２の配線形状に相当する凹部１２と第１の銅の導電層５に達する孔８を形成する。
さらに凹部１２および孔８の表面にバリアメタルとして各々第２および第３の導電性被膜９、１１を成膜し、さらに上記のように銅を成膜して凹部１２および孔８に埋め込み、ＣＭＰ研磨により余分な銅およびバリアメタルを除去して上層の配線形状を形成する。この後、第２の絶縁膜１４を成膜する。
【０００７】
上記配線構造を有する半導体装置において、第１、第２の絶縁層、第１、第２の絶縁膜として、酸化シリコンやフッ素含有酸化シリコンより低誘電率である高分子や多孔質酸化シリコンを用いる場合、これらの材料は従来の酸化シリコンに比べ熱伝導性が悪く、配線における発熱により半導体装置の温度上昇を招くため、配線および装置の信頼性劣化が懸念されている。
【０００８】
図６は、刊行物２｛Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｉｇｅｓｔ ８３〜８４頁（１９９７）：Ｗ．Ｙ．Ｓｈｉｈ、 Ｍ．Ｃ． Ｃｈａｎｇ、 Ｒ．Ｈ．Ｈａｖｅｍａｎｎ Ｊ．Ｌｅｖｉｎｅ｝に記載された半導体装置における配線構造の断面図であり、熱伝導の問題を改善するために、上記第１、第２の絶縁層に各々２種類の絶縁材料を用いる配線構造を示す。
すなわち、配線を形成する階層の絶縁層１５および１６に、高分子材料等の低誘電率材料を用い、孔８を形成する階層の絶縁層および第１の銅の配線５と基板１との間の階層を構成する絶縁層１７、１８には、熱伝導の良好な従来の配線形状の階層の絶縁層に用いた酸化シリコンを用いて熱伝導を改良している。
【０００９】
しかしながら、半導体装置における集積回路の高集積化にともなう配線形状の微細化、チップ面積増大による配線長の増大により、配線における伝達信号の遅延が装置の高速化を決定する主因になりつつあることが上記刊行物１に記載されている。
これを改善するためには、配線抵抗の低減、および配線間の静電容量、すなわち配線容量低減のために絶縁膜の低誘電率化が必要である。配線材料ではアルミニウム合金にかえて銅が適用され始めている。また層間絶縁膜では誘電率４．２のシリコン酸化膜にかえて誘電率３．２から３．５のフッ素含有シリコン酸化膜いわゆるＳｉＯＦが使用され始めている。
【００１０】
しかし、ＳｉＯＦで層間絶縁膜を形成する場合は、従来のものに比べて層間絶縁膜の誘電率が低くなるものの、誘電率が３．２〜３．５程度であり、したがって配線間の容量低減や配線の信号伝播遅延の防止等が十分に図られていない。
また、有機化合物材料で層間絶縁膜を形成する場合は、ポリイミドにフッ素原子を導入した膜やアリールエーテル系高分子で誘電率２．７が達成されているがまだまだ不十分である。
そしてパリレンの蒸着膜では誘電率２．４を達成できるが耐熱性が２００〜３００℃程度しか得られないため、半導体素子の製造プロセスに制限を加えてしまう。
また、多孔質のＳｉＯ２膜において誘電率２．０〜２．５の値が報告されているが、気孔率が高いため機械的強度（ＣＭＰ研磨プロセス耐性）が弱く、また、気孔径がばらつくという問題がある。
【００１１】
さらに、これら高分子材料および多孔質ＳｉＯ２膜は、従来のＳｉＯ２層間絶縁膜よりも熱伝導性が劣るため、配線温度上昇による配線寿命劣化（エレクトロマイグレーション）が懸念されている。
【００１２】
また、銅は電界によりこれらの絶縁膜中を拡散するため、銅配線を適用する場合、銅の表面を拡散防止膜で被覆する必要がある。
銅配線の上面および側壁は導電性のバリアメタルを被覆し、上面は絶縁性の窒化シリコンで被覆しているが、この窒化シリコン膜の誘電率は７程度であり、バリアメタルの抵抗は銅よりもはるかに高く、その結果配線全体の抵抗値は増加するため、半導体装置の高速化が制限されるという問題点があった。
また、低誘電率絶縁膜を用いる場合には信頼性劣化をさけるため熱伝導の良好な従来の酸化シリコン膜を、上下配線を接続する接続孔の階層に用いるため、さらに配線容量が増加することとなる。これらの配線容量増加は信号遅延を引き起こし半導体装置の高速化が制限されるという問題点があった。
【００１３】
上記のような問題点を解決するものとして、低誘電率と耐熱性を有する材料として、無機または有機材料の分子中に、ボラジン骨格系分子を有する低誘電率材料がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００１−１５４９６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の低誘電率材料は、加水分解性を有していることから、耐水性という観点に課題があった。
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、耐水性に優れ、信頼性に優れた低誘電率材料を形成することを目的とし、低誘電率材料形成用原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る第１の低誘電率材料形成用原料は、化学式（１―１）
【００１８】
【化１】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００１９】
本発明に係る第２の低誘電率材料形成用原料は、化学式（１―２）
【００２０】
【化２】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではなく、少なくとも１つは水素原子である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐水性に優れる低誘電率材料を形成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図５】従来の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図６】従来の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１５】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１６】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２５】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２６】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３５】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３６】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４５】本発明の実施例の低誘電率材料の化学式である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施の形態１．
本発明の第１の実施の形態の低誘電率材料の製造方法は、下記化学式（１―１）または化学式（１―２）で示される材料を出発材料として、熱処理による縮合反応によりボラジン骨格系構造を含むオリゴマーまたはポリマーを合成する方法である。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基またはＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基またはアルキルホスフィノ基である。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基またはＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基またはアルキルホスフィノ基である。）
【００２８】
なお、上記化学式（１−１）で示される材料は、上式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが結合手となって、無機または有機材料の分子中にボラジン骨格系構造が導入されているが、上記結合手とは、上式中、Ｒ１〜Ｒ６の具体的な例として示される置換基ではなく、他の分子と結合可能な状態である場合を指す。
【００２９】
本実施の形態の低誘電率材料の製造は、例えば、刊行物３｛繊維と工業、第５２巻、８号、３４１〜３４６頁、１９９６年：木村良晴｝や刊行物４｛Ｐａｉｎｅ＆Ｓｎｅｄｄｏｎ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｂｏｒａｚｉｎｅ．ＢａｓｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，"Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９４）ｐ３５８〜３７４｝などに従っておこなう。
すなわち、ボラジンを出発原料として、これを加熱して縮合反応を行なわせる方法、あるいは一旦プレポリマを合成してプレポリマを重合する方法などにより得ることができる。
上記合成においては、ボラジン原料、ボラジン系プレポリマを均一に分散または溶解できる、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等有機溶媒が使用される。
【００３０】
実施の形態２．
本発明の第２の実施の形態の低誘電率材料は、無機または有機材料の分子中に、上記化学式（２）ないし化学式（４）で示されるボラジン骨格系構造を有するオリゴマーまたはポリマー材料で、酸化シリコンやフッ素含有シリコンより誘電率が低く、耐水性に優れ、銅の拡散防止機能を有する窒化ホウ素を主成分とするもので、銅の拡散を防止できる。
【００３１】
本実施の形態の低誘電率材料の分子中に含まれる、ボラジン骨格を有する化学構造の具体例を、図７〜４４の、化学式（５）〜（１１６）に示す。
なお、図７〜４４は、本実施の形態の低誘電率材料に係わる、分子中にボラジン骨格系分子を有する材料のボラジン骨格を示す化学式である。
【００３２】
本発明の第２の実施の形態の別の低誘電率材料は、無機または有機材料の分子中に、第１のボラジン骨格系構造の水素と、第２のボラジン骨格系構造の水素原子を脱離して結合することにより得られる第３のボラジン骨格系構造を有する材料で、例えば上記化学式（２５）〜化学式（２８）で示されるボラジン骨格系構造を有する材料である。
【００３３】
本実施の形態の低誘電率材料において、低誘電率化が達成できるのは、ボラジン骨格のイオン性電子構造により電子分極が低減されることによる。
また、上記低誘電率材料の、耐熱化が達成できるのは、述べるまでもなく有機系高分子材料と比較して耐熱性に優れた無機高分子系材料を用いているためである。
【００３４】
また、上記低誘電率材料の、耐水性が達成できるのは、Ｒ１〜Ｒ４が水素以外の置換基であると、ボラジン骨格におけるホウ素原子または窒素原子と強固に結合するので、水との反応を疎外するからである。
つまり、ホウ素原子または窒素原子と結合した水素原子が容易に加水分解されるため、本実施の形態の低誘電率材料においては、少なくとも１つが水素以外の基である必要がある。
特に、窒素原子に比べて、ホウ素原子に結合した水素原子の加水分解反応が容易であるため、ホウ素に結合した置換基が水素以外であるのが望ましい。
また、本実施の形態の低誘電率材料において、分子中に含有されるボラジン骨格の置換基が、どの程度水素以外の置換基であるのが耐水性の観点から望ましいかであるが、上記置換基の全てが水素原子以外の基である場合を非水素置換１００％とすると、上記全置換基の３０〜４０％が水素原子以外の基で置換された場合（非水素置換３０〜４０％の場合）に、非水素置換１００％の場合と同等の耐水性が得られる。
また、窒化ホウ素にフッ素（Ｆ）を含有させることによって、さらに低誘電率とすることができ、低誘電率の絶縁層を得ることができる。
【００３５】
実施の形態３．
本発明の第３の実施の形態の絶縁膜は、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を薄膜に成膜することによって得られ、半導体層間絶縁膜に適用することができ、この半導体層間絶縁膜を適用することによって優れた半導体デバイスを製造することができる。
上記第２の実施の形態の低誘電率材料を半導体装置用層間絶縁膜等、膜として用いる場合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。この時、作成するワニスは、本発明の低誘電率材料と他材料との混合系でも良い。
【００３６】
また、半導体装置用の層間絶縁膜など膜として用いる場合、その絶縁膜である薄膜の作製は、例えば、刊行物５｛Ｓ．Ｖ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｈ．Ｔｒｅｉｃｈｅｌ，Ｏ．Ｓｐｉｎｄｌｅｒ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．６，ｐ１６３３〜１６３８（１９９４）｝、刊行物６｛Ｗ．Ｆ．Ｋａｎｅ，Ｓ．Ａ．Ｃｏｈｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｈｕｍｍｅｌ，Ｂ．Ｌｕｔｈｅｒ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．２，ｐ６５８〜６６３（１９９７）｝、刊行物７｛Ｍ．Ｍａｅｄａ，Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．５，ｐ６６０〜６６５（１９８７）｝などに従って行える。
すなわち、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）とアンモニア（ＮＨ３）とメタン、またはボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）とチッ素（Ｎ２）とメタンとを原料として、これを化学的気相成長法（ＣＶＤ法）に適用して縮合反応を行なわせる方法などにより得ることができる。
低誘電率基板としてバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。この時、作成するバルク体は、本発明の第２の実施の形態の低誘電率材料と他材料との混合系でも良い。
本実施の形態の絶縁膜は、半導体装置用の層間絶縁膜、バリアメタル層もしくはエッチストッパー層、またはＩＣ基板など各種電子部品に応用することができる。
【００３７】
実施の形態４．
本発明の第４の実施の形態の半導体装置は、上記実施の形態２の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層（膜）を用いたものである。
例えば、配線となる第１の銅の導電層を有する第１の絶縁層と、配線となる第３の銅の導電層を有する第３の絶縁層とが、第１の銅の導電層と第３の銅の導電層を連通する第２の銅の導電層を有する第２の絶縁層を介して半導体基板表面上に積層されたもので、上記第１の銅の導電層は下層、第３の銅の導電層は上層の配線で、上記第２の銅の導電層は上下配線を電気的に接続したもので、本実施の形態においては、特に上記第１の絶縁層、第２の絶縁層および第３の絶縁層の少なくともいずれかが、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層を用いたものである。
【００３８】
本実施の形態の別の半導体装置は、配線となる第１の銅の導電層を有する第１の絶縁層と、配線となる第３の銅の導電層と上記第１の銅の導電層と第３の銅の導電層を連通する第２の銅の導電層とを有する第２の絶縁層とが、絶縁膜を介して半導体基板表面上に積層され、上記絶縁膜にも上記第２の銅の導電層が貫通しているもので、上記第１の銅の導電層は下層、第３の銅の導電層は上層の配線で、上記第２の銅の導電層は上下配線を電気的に接続したもので、本実施の形態においては、特に上記絶縁膜が、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなるものである。
【００３９】
本実施の形態に示すように、上記半導体装置においては、絶縁層（絶縁膜）が、酸化シリコンと窒化シリコンの積層膜に替えて、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなるために、配線容量を低減することが可能である。
また、絶縁層（絶縁膜）が、銅の拡散防止機能を有する、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなるため、接続孔部分にバリアメタル層を使用する必要がなく、低抵抗な配線を得ることができ、半導体装置を高速動作させることができる。
なお、本実施の形態において、第１〜第３の導電層を銅で形成しているので、アルミニウムを用いた場合に比べて、配線遅延を低減できるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１．
可溶性のポリ（Ｂ−トリメチルボラジレン）の合成を、Ｆａｚｅｎ等の方法（Ｆａｚｅｎ等，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．７，ｐ１９４２，１９９５）を参考にして行った。
すなわち、溶媒としてテトラグライムを用い、Ｂ−トリメチルボラジンをＡｒガス中で、撹拌脱ガスしながら２２０℃で２週間加熱し、高粘性液体を得た。これをエバポレーションして、白色粉末の本発明の実施例の低誘電率材料を得た。この材料は、図４５における化学式（１１７）で表される化学構造を持ち、平均分子量（Ｍｎ）は約７５００程度であった。図４５は本発明の実施例の低誘電率材料の化学式である。
【００４１】
上記材料をアセトンに溶解・分散し、金を対向電極として蒸着した石英板上にスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥および４００℃で１０分間加熱して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、その上に金を主電極として蒸着した。４００℃で１０分間加熱された塗膜は、ポリ（Ｂ−メチルボラジレン）の部分橋架けした構造体である。
【００４２】
実施例２．
可溶性のポリ（Ｂ−トリエチルボラジレン）の合成を、実施例１と同様にして行った。
すなわち、溶媒としてテトラグライムを用い、Ｂ−トリエチルボラジンをＡｒガス中で、撹拌脱ガスしながら２２０℃で２週間加熱し、高粘性液体を得た。これをエバポレーションして、白色粉末の本発明の実施例の低誘電率材料を得た。
この材料は、図４５における、化学式（１１８）で表される化学構造を持ち、平均分子量（Ｍｎ）は約５５００程度であった。
実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥）して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４３】
実施例３．
Ｎａｒｕｌａらの方法（Ｃ．Ｋ．Ｎａｒｕｌａ，Ｒ．Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ，Ｒ．Ｔ．Ｐａｉｎｅ，Ａ．Ｋ．Ｄａｔｙｅ，Ｗ．Ｆ．Ｈａｍｍｅｔｔｅｒ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，ｐ５５５６，１９８７）で合成されたポリ（メチルボラジニルアミン）の本発明の実施例の低誘電率材料の白色粉末を用い、これをアセトンに分散し、実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥）して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４４】
実施例４．
木村の方法（Ｙ．Ｋｉｍｕｒａ等；Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５１，ｐ１７３，１９９４）で、本発明の実施例の低誘電率材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の白色粉末を合成し、これをアセトンに分散して、実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４５】
上記実施例１〜４で得た絶縁膜について、２５℃でインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：４１９１Ａ）を用いて１ＭＨｚで比誘電率を測定した。また、耐水性を確かめるために、上記誘電率の経時変化を評価し、測定結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
比較例
また、実施例１〜４の比較例として、ポリボラジレンを用いて実施例１と同様に絶縁膜を得、上記と同様の測定を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１〜４で得た絶縁膜は、何れも比誘電率２．４以下であり、これらの結果から低誘電率の基板を得ることのできることがわかった。
また、これら高分子ボラジン系化合物は何れも、１０００℃〜１２００℃に加熱して、グラファイト化でき（梶原鳴雪監修、「無機高分子の応用展望」、ｐ７０、１９９０年）、４５０℃の耐熱性は充分に保有している。
また、実施例１〜４で得た塗膜は、比誘電率の経時変化がなく、耐水性に優れていることがわかった。
【００４９】
実施例５．
図１は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図において、１はシリコンからなる半導体基板、１９は酸化シリコンよりなる絶縁層、２０は絶縁層１９上に形成された、上記実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子からなる厚さ０．３μｍの絶縁層で、絶縁層１９と絶縁層２０とによって第１の絶縁層が構成されている。
絶縁層２０には幅が０．２μｍで深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する第１の凹部３が形成されている。５は凹部３に充填された第１の銅の導電層、２１は絶縁層２０および第１の銅の導電層５上に形成され、上記実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子からなる厚さ０．５μｍの第２の絶縁層で、第２の絶縁層２１には第１の銅の導電層５に達する直径０．１５μｍの孔８が形成されており、第２の銅の導電層１０として銅が、第１の銅の導電層５に接するように充填されている。
２２は絶縁層２１の上に形成された第３の絶縁層で、絶縁層２０と同じ組成であり、また、厚さ０．２μｍである。第３の絶縁層２２には深さが０．２μｍである第２の配線形状に相当する第２の凹部１２が形成され、底面は絶縁層２１に達し、凹部１２には、銅が充填され第３の銅の導電層１３が形成されている。
２３は絶縁層２２および第３の銅の導電層１３上に形成され、絶縁層２１と同じ組成を有する絶縁膜である。
【００５０】
このように構成された半導体装置においては、第１の銅の導電層５、第２の銅の導電層１０および第３の銅の導電層１３すべてが上記実施の形態２の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層２０、２１、２２または２３に接している。このような構造をとるため、上記導電層からの銅の拡散を防止できる。
絶縁層２０、２１、２２および２３の誘電率は２．２であり、またバリアメタル層を必要としないために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
【００５１】
実施例６．
図２は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図において、２０ａは絶縁層１９上に形成され、上記実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子のアモルファス状の材料からなる厚さ０．３μｍの絶縁層で、絶縁層１９と２０ａによって第１の絶縁層が構成されている。
絶縁層２０ａには幅が０．２μｍで深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する第１の凹部３が形成されている。５は凹部３に充填された第１の銅の導電層、２１ｂは絶縁層２０ａおよび第１の銅の導電層５上に形成され、実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子の微結晶とアモルファス構造の混在する材料からなる、厚さ０．５μｍの第２の絶縁層で、絶縁層２１ｂには第１の銅の導電層５に達する直径０．１５μｍの孔８が形成されており、第２の銅の導電層１０として銅が、第１の銅の導電層５に接するように充填されている。
２２ａは絶縁層２１ｂの上に形成された第３の絶縁層で、絶縁層２０ａと同じ材料であり、また、厚さ０．２μｍである。絶縁層２２ａには深さが０．２μｍである第２の配線形状に相当する第２の凹部１２が形成され、底面は絶縁層２１ｂに達し、凹部１２には、銅が充填され第３の銅の導電層１３が形成されている。２３ｂは絶縁層２２ａおよび第３の銅の導電層１３上に形成され、絶縁層２１ｂと同じ材料からなる絶縁膜である。
【００５２】
このように構成された半導体装置においては、第１の銅の導電層５、第２の銅の導電層１０および第３の銅の導電層１３すべてが実施の形態２の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層２０、２１、２２または２３に接している。このような構造をとるため、上記導電層からの銅の拡散を防止できる。
絶縁層２０ａおよび２２ａの誘電率は２．２であり、絶縁層２１ｂおよび２３ｂは誘電率が２．３であり、またバリアメタル層を必要としないために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
【００５３】
実施例７．
図３は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図中、２５は絶縁層１９上に形成され、アリールエーテル系高分子材料からなる厚さ０．２μｍの絶縁層で、絶縁層１９と２５で第１の絶縁層を構成する。絶縁層２５には幅が０．２μｍで、深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する第１の凹部３が形成されている。
凹部３の表面を覆うように拡散防止機能をもつ第１の導電性被膜（バリアメタル層）４が形成されている。バリアメタル層４は窒化タンタルからなり、厚さは凹部３表面部分により異なるが、１０ｎｍから２０ｎｍである。バリアメタル層４で覆われた凹部３内部には銅が充填されて第１の銅の導電層５が形成されている。
絶縁層２５および第１の銅の導電層５上には、実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子の微結晶とアモルファス構造の混在する材料からなる、厚さ０．５μｍの第２の絶縁層２１ｂが形成されている。
絶縁層２１ｂには第１の銅の導電層５に達する直径０．１５μｍの孔８が形成され、銅が第１の銅の導電層５に接するように充填されて第２の銅の導電層１０が形成されている。絶縁層２１ｂの上には、絶縁層２５と同じ材料からなる厚さ０．２μｍの第３の絶縁層２７が形成されている。絶縁層２７には深さが０．２μｍである第２の配線形状に相当する第２の凹部１２が形成され、底面は絶縁層２１ｂに達している。
凹部１２には表面を覆うように拡散防止機能をもつ第２の導電層（バリアメタル層）１１が形成されている。バリアメタル層１１の組成および厚さはバリアメタル層４と同じである。バリアメタル層１１で覆われた凹部１２内部には銅が充填されて第３の銅の導電層１３が形成されている。絶縁層２７および第３の銅の導電層１３上には、絶縁層２１ｂと同じ材料からなる絶縁膜２３ｂが形成されている。
【００５４】
このように構成された半導体装置においては、第１の銅の導電層５、および第３の銅の導電層１３は各々バリアメタル層４および絶縁層２１ｂ、バリアメタル層１１および絶縁膜２３ｂに接している。
また、第２の銅の導電層１０はバリアメタル層１１および絶縁層２１ｂに接している。このような構造をとるために上記導電層からの銅の拡散を防止できる。絶縁層２５、２７の誘電率は２．８であり、絶縁層２１ｂおよび２３ｂの誘電率は２．２であるために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
また、絶縁層２５、２７はアリールエーテル系高分子材料からなる絶縁層であり、絶縁層２１ｂ、２３ｂはポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子からなる絶縁層であるので、エッチング選択比が良く、形状の良い配線を作製することが可能になる。
【００５５】
この実施の形態では、第２の銅の導電層１０がある階層（絶縁層２１ｂ）をポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子で形成したが、第１の銅の導電層５、または第３の銅の導電層１３がある階層（絶縁層２５、２７）をポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子で形成しても、同様の効果が得られる。
【００５６】
実施例８．
図４は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図中、２９は酸化シリコンよりなる第１の絶縁層で、絶縁層２９には幅が０．２μｍで深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する凹部３が形成されている。
凹部３の表面を覆うように拡散防止機能をもつ第１の導電性被膜（バリアメタル層）４が形成されている。バリアメタル層４は窒化タンタルからなり、厚さは凹部３表面部分により異なるが、１０ｎｍから２０ｎｍである。バリアメタル層４で覆われた凹部３内部には銅が充填されて、第１の銅の導電層５が形成されている。
絶縁層２９および第１の銅の導電層５の上には、実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子の微結晶とアモルファス構造の混在する材料からなる、厚さ０．０５μｍの絶縁膜３０ｂが形成されている。
絶縁膜３０ｂの上には酸化シリコンからなる第２の絶縁層３１が形成され、絶縁層３１には、直径０．１５μｍの孔８と、深さ０．２μｍの第２の配線形状に相当する凹部１２が形成されている。
孔８は、絶縁膜３０ｂおよび絶縁層３１に渡って、第１の銅の導電層５に達するように形成されている。また、孔８および凹部１２の表面を覆うように拡散防止機能をもつ窒化タンタルからなる第２および第３の導電性被膜（バリアメタル層）９，１１が形成されている。バリアメタル層９，１１で覆われた孔８および凹部１２内部には銅が充填されて、第２の銅の導電層１０および第３の銅の導電層１１が形成されている。
絶縁層３１および第３の銅の導電層１１上には、絶縁膜３０ｂと同じ組成の絶縁膜２３ｂが形成されている。
【００５７】
このように構成された半導体装置においては、第１、第２および第３の銅の導電層５、１０および１３はバリアメタル層４、９および１２、絶縁膜３０および２８に接している。
このような構造をとるためにすべての銅の導電層５、１０および１３からの銅の拡散を防止できる。絶縁層２９および３１の誘電率は２．２であり、絶縁膜３０および２８は４．０であるために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 半導体基板、３ 凹部、５ 第１の銅の導電層、８ 孔、１０ 第２の銅の導電層、１２ 凹部、１３ 第３の銅の導電層、１９ 絶縁層（酸化シリコン）、２０ 絶縁層｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２０ａ 絶縁層｛アモルファス状ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２１ 第２の絶縁層｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２１ｂ 第２の絶縁層｛微結晶とアモルファス状混在ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２２ 第３の絶縁層｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２２ａ 第３の絶縁層｛アモルファス状ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２３ 絶縁膜｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２３ｂ 絶縁膜｛微結晶とアモルファス状の混在ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２５ 絶縁層（アリールエーテル系高分子）、２７ 第３の絶縁層（アリールエーテル系高分子）、２９ 第１の絶縁層（酸化シリコン）、３０ｂ 絶縁膜｛微結晶とアモルファス状混在ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、３１ 第２の絶縁層（酸化シリコン）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率材料を形成する低誘電率材料形成用原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化および高速化に対する要求は、ますます高くなりつつあり、このような高集積化および高速化に対応するために、従来のアルミニウム合金に替えてより低抵抗な導電層の材料、すなわち配線材料の検討や、従来の酸化シリコンに替えてより低い誘電率をもつ絶縁層の材料の検討がなされている。
【０００３】
特に、半導体装置の構造的な最小寸法が０．１８μｍ程度より小さくなると、上記材料が半導体装置の配線に必要になることが、例えば、刊行物１｛Ｃｕ配線技術の最新の展開：新宮原正三、粟谷信義、上野和良、三沢信祐編集（リアライズ社、１９９８年発行）｝に記載されている。
図５は、上記刊行物に記載された半導体装置における２層の銅配線構造を示す断面図である。図において、１はシリコン基板、２は第１の配線形状に相当する凹部３を有する第１の絶縁層であり、第１の絶縁層２としては誘電率４．２のシリコン酸化膜や誘電率３．２〜３．５のフッ素含有シリコン酸化膜が用いられており、さらに、誘電率２．８以下の、より低誘電率のシリコン系無機高分子材料、有機系高分子材料、フッ素含有アモルファス炭素膜または多孔質酸化シリコン膜等が検討されている。
４は凹部３の底面および側面の内壁を被覆する拡散防止機能を有する第１の導電性被膜であり、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）等や、これらの窒化物にシリコンを含有する３元系のバリアメタル等が用いられる。
【０００４】
５は第１の導電性被膜４で被覆された凹部３を充填するように形成された第１の銅の導電層、６は銅の拡散防止機能を有する第１の絶縁膜であり、この第１の絶縁膜６としては窒化シリコンが用いられている。
７は第２の絶縁層であり、第１の絶縁層２と同様の材料が用いられている。第１の絶縁膜６および第２の絶縁層７を通して孔８が形成され、孔８の底面および側面は拡散防止機能を有する第２の導電性被膜９で被覆され、第１の銅の導電層５に接している。第２の導電性被膜９で被覆された孔８は第２の銅の導電層１０が充填されている。
１１は第２の絶縁層７に形成され、第２の配線形状に相当する凹部１２の内壁を被覆する拡散防止機能を有する第３の導電性被膜である。第３の導電性被膜１１で被覆された凹部１２には第３の銅の導電層１３が充填されている。第２の導電性被膜９および第３の導電性被膜１１は第１の導電性被膜４と同様の材料で形成される。第３の銅の導電層１３上面は銅の拡散防止機能を有する窒化シリコンからなる第２の絶縁膜１４で被覆されている。
すなわち、第１の銅の導電層５と第３の銅の導電層１３は下層および上層の配線であり、第２の銅の導電層１０は上下の配線を電気的に接続している。図５は２層配線を示したが、多層配線の場合この構造を繰り返し積層することとなる。
【０００５】
図５の配線構造形成法はいわゆるダマシンプロセスとよばれ、以下のような形成法である。
第１の絶縁層２に配線形状に相当する凹部３を形成し、その表面にバリアメタルである第１の導電性被膜４を成膜する。
つぎに銅を成膜して凹部３に埋め込む第１の銅の導電層５を形成する。凹部３以外にも銅が成膜されるが、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシュ）により余分な銅およびバリアメタルを研磨することにより除去し、凹部３のみに銅を残すことにより第１の銅の導電層５を形成する。これにより底部および側壁を第１の導電性被膜層４で被覆した下層の銅配線が形成される。
次に、窒化シリコン膜（図示していない）を成膜し、第１の絶縁膜６をさらに成膜して積層する。
【０００６】
窒化シリコン膜および第１の絶縁膜６に、第２の配線形状に相当する凹部１２と第１の銅の導電層５に達する孔８を形成する。
さらに凹部１２および孔８の表面にバリアメタルとして各々第２および第３の導電性被膜９、１１を成膜し、さらに上記のように銅を成膜して凹部１２および孔８に埋め込み、ＣＭＰ研磨により余分な銅およびバリアメタルを除去して上層の配線形状を形成する。この後、第２の絶縁膜１４を成膜する。
【０００７】
上記配線構造を有する半導体装置において、第１、第２の絶縁層、第１、第２の絶縁膜として、酸化シリコンやフッ素含有酸化シリコンより低誘電率である高分子や多孔質酸化シリコンを用いる場合、これらの材料は従来の酸化シリコンに比べ熱伝導性が悪く、配線における発熱により半導体装置の温度上昇を招くため、配線および装置の信頼性劣化が懸念されている。
【０００８】
図６は、刊行物２｛Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｉｇｅｓｔ ８３〜８４頁（１９９７）：Ｗ．Ｙ．Ｓｈｉｈ、 Ｍ．Ｃ． Ｃｈａｎｇ、 Ｒ．Ｈ．Ｈａｖｅｍａｎｎ Ｊ．Ｌｅｖｉｎｅ｝に記載された半導体装置における配線構造の断面図であり、熱伝導の問題を改善するために、上記第１、第２の絶縁層に各々２種類の絶縁材料を用いる配線構造を示す。
すなわち、配線を形成する階層の絶縁層１５および１６に、高分子材料等の低誘電率材料を用い、孔８を形成する階層の絶縁層および第１の銅の配線５と基板１との間の階層を構成する絶縁層１７、１８には、熱伝導の良好な従来の配線形状の階層の絶縁層に用いた酸化シリコンを用いて熱伝導を改良している。
【０００９】
しかしながら、半導体装置における集積回路の高集積化にともなう配線形状の微細化、チップ面積増大による配線長の増大により、配線における伝達信号の遅延が装置の高速化を決定する主因になりつつあることが上記刊行物１に記載されている。
これを改善するためには、配線抵抗の低減、および配線間の静電容量、すなわち配線容量低減のために絶縁膜の低誘電率化が必要である。配線材料ではアルミニウム合金にかえて銅が適用され始めている。また層間絶縁膜では誘電率４．２のシリコン酸化膜にかえて誘電率３．２から３．５のフッ素含有シリコン酸化膜いわゆるＳｉＯＦが使用され始めている。
【００１０】
しかし、ＳｉＯＦで層間絶縁膜を形成する場合は、従来のものに比べて層間絶縁膜の誘電率が低くなるものの、誘電率が３．２〜３．５程度であり、したがって配線間の容量低減や配線の信号伝播遅延の防止等が十分に図られていない。
また、有機化合物材料で層間絶縁膜を形成する場合は、ポリイミドにフッ素原子を導入した膜やアリールエーテル系高分子で誘電率２．７が達成されているがまだまだ不十分である。
そしてパリレンの蒸着膜では誘電率２．４を達成できるが耐熱性が２００〜３００℃程度しか得られないため、半導体素子の製造プロセスに制限を加えてしまう。
また、多孔質のＳｉＯ２膜において誘電率２．０〜２．５の値が報告されているが、気孔率が高いため機械的強度（ＣＭＰ研磨プロセス耐性）が弱く、また、気孔径がばらつくという問題がある。
【００１１】
さらに、これら高分子材料および多孔質ＳｉＯ２膜は、従来のＳｉＯ２層間絶縁膜よりも熱伝導性が劣るため、配線温度上昇による配線寿命劣化（エレクトロマイグレーション）が懸念されている。
【００１２】
また、銅は電界によりこれらの絶縁膜中を拡散するため、銅配線を適用する場合、銅の表面を拡散防止膜で被覆する必要がある。
銅配線の上面および側壁は導電性のバリアメタルを被覆し、上面は絶縁性の窒化シリコンで被覆しているが、この窒化シリコン膜の誘電率は７程度であり、バリアメタルの抵抗は銅よりもはるかに高く、その結果配線全体の抵抗値は増加するため、半導体装置の高速化が制限されるという問題点があった。
また、低誘電率絶縁膜を用いる場合には信頼性劣化をさけるため熱伝導の良好な従来の酸化シリコン膜を、上下配線を接続する接続孔の階層に用いるため、さらに配線容量が増加することとなる。これらの配線容量増加は信号遅延を引き起こし半導体装置の高速化が制限されるという問題点があった。
【００１３】
上記のような問題点を解決するものとして、低誘電率と耐熱性を有する材料として、無機または有機材料の分子中に、ボラジン骨格系分子を有する低誘電率材料がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００１−１５４９６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の低誘電率材料は、加水分解性を有していることから、耐水性という観点に課題があった。
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、耐水性に優れ、信頼性に優れた低誘電率材料を形成することを目的とし、低誘電率材料形成用原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る第１の低誘電率材料形成用原料は、化学式（１―１）
【００１８】
【化１】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではない。）
【００１９】
本発明に係る第２の低誘電率材料形成用原料は、化学式（１―２）
【００２０】
【化２】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではなく、少なくとも１つは水素原子である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐水性に優れる低誘電率材料を形成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図５】従来の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図６】従来の半導体装置の配線構造を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１５】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１６】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図１９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２５】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２６】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図２９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３５】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３６】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３７】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３８】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図３９】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４０】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４１】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４２】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４３】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４４】本発明の実施の形態の低誘電率材料の、分子中のボラジン骨格を示す化学式である。
【図４５】本発明の実施例の低誘電率材料の化学式である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施の形態１．
本発明の第１の実施の形態の低誘電率材料の製造方法は、下記化学式（１―１）または化学式（１―２）で示される材料を出発材料として、熱処理による縮合反応によりボラジン骨格系構造を含むオリゴマーまたはポリマーを合成する方法である。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基またはＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基またはアルキルホスフィノ基である。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基またはＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基またはアルキルホスフィノ基である。）
【００２８】
なお、上記化学式（１−１）で示される材料は、上式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが結合手となって、無機または有機材料の分子中にボラジン骨格系構造が導入されているが、上記結合手とは、上式中、Ｒ１〜Ｒ６の具体的な例として示される置換基ではなく、他の分子と結合可能な状態である場合を指す。
【００２９】
本実施の形態の低誘電率材料の製造は、例えば、刊行物３｛繊維と工業、第５２巻、８号、３４１〜３４６頁、１９９６年：木村良晴｝や刊行物４｛Ｐａｉｎｅ＆Ｓｎｅｄｄｏｎ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｂｏｒａｚｉｎｅ．ＢａｓｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，"Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９４）ｐ３５８〜３７４｝などに従っておこなう。
すなわち、ボラジンを出発原料として、これを加熱して縮合反応を行なわせる方法、あるいは一旦プレポリマを合成してプレポリマを重合する方法などにより得ることができる。
上記合成においては、ボラジン原料、ボラジン系プレポリマを均一に分散または溶解できる、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等有機溶媒が使用される。
【００３０】
実施の形態２．
本発明の第２の実施の形態の低誘電率材料は、無機または有機材料の分子中に、上記化学式（２）ないし化学式（４）で示されるボラジン骨格系構造を有するオリゴマーまたはポリマー材料で、酸化シリコンやフッ素含有シリコンより誘電率が低く、耐水性に優れ、銅の拡散防止機能を有する窒化ホウ素を主成分とするもので、銅の拡散を防止できる。
【００３１】
本実施の形態の低誘電率材料の分子中に含まれる、ボラジン骨格を有する化学構造の具体例を、図７〜４４の、化学式（５）〜（１１６）に示す。
なお、図７〜４４は、本実施の形態の低誘電率材料に係わる、分子中にボラジン骨格系分子を有する材料のボラジン骨格を示す化学式である。
【００３２】
本発明の第２の実施の形態の別の低誘電率材料は、無機または有機材料の分子中に、第１のボラジン骨格系構造の水素と、第２のボラジン骨格系構造の水素原子を脱離して結合することにより得られる第３のボラジン骨格系構造を有する材料で、例えば上記化学式（２５）〜化学式（２８）で示されるボラジン骨格系構造を有する材料である。
【００３３】
本実施の形態の低誘電率材料において、低誘電率化が達成できるのは、ボラジン骨格のイオン性電子構造により電子分極が低減されることによる。
また、上記低誘電率材料の、耐熱化が達成できるのは、述べるまでもなく有機系高分子材料と比較して耐熱性に優れた無機高分子系材料を用いているためである。
【００３４】
また、上記低誘電率材料の、耐水性が達成できるのは、Ｒ１〜Ｒ４が水素以外の置換基であると、ボラジン骨格におけるホウ素原子または窒素原子と強固に結合するので、水との反応を疎外するからである。
つまり、ホウ素原子または窒素原子と結合した水素原子が容易に加水分解されるため、本実施の形態の低誘電率材料においては、少なくとも１つが水素以外の基である必要がある。
特に、窒素原子に比べて、ホウ素原子に結合した水素原子の加水分解反応が容易であるため、ホウ素に結合した置換基が水素以外であるのが望ましい。
また、本実施の形態の低誘電率材料において、分子中に含有されるボラジン骨格の置換基が、どの程度水素以外の置換基であるのが耐水性の観点から望ましいかであるが、上記置換基の全てが水素原子以外の基である場合を非水素置換１００％とすると、上記全置換基の３０〜４０％が水素原子以外の基で置換された場合（非水素置換３０〜４０％の場合）に、非水素置換１００％の場合と同等の耐水性が得られる。
また、窒化ホウ素にフッ素（Ｆ）を含有させることによって、さらに低誘電率とすることができ、低誘電率の絶縁層を得ることができる。
【００３５】
実施の形態３．
本発明の第３の実施の形態の絶縁膜は、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を薄膜に成膜することによって得られ、半導体層間絶縁膜に適用することができ、この半導体層間絶縁膜を適用することによって優れた半導体デバイスを製造することができる。
上記第２の実施の形態の低誘電率材料を半導体装置用層間絶縁膜等、膜として用いる場合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。この時、作成するワニスは、本発明の低誘電率材料と他材料との混合系でも良い。
【００３６】
また、半導体装置用の層間絶縁膜など膜として用いる場合、その絶縁膜である薄膜の作製は、例えば、刊行物５｛Ｓ．Ｖ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｈ．Ｔｒｅｉｃｈｅｌ，Ｏ．Ｓｐｉｎｄｌｅｒ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．６，ｐ１６３３〜１６３８（１９９４）｝、刊行物６｛Ｗ．Ｆ．Ｋａｎｅ，Ｓ．Ａ．Ｃｏｈｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｈｕｍｍｅｌ，Ｂ．Ｌｕｔｈｅｒ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．２，ｐ６５８〜６６３（１９９７）｝、刊行物７｛Ｍ．Ｍａｅｄａ，Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．５，ｐ６６０〜６６５（１９８７）｝などに従って行える。
すなわち、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）とアンモニア（ＮＨ３）とメタン、またはボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）とチッ素（Ｎ２）とメタンとを原料として、これを化学的気相成長法（ＣＶＤ法）に適用して縮合反応を行なわせる方法などにより得ることができる。
低誘電率基板としてバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。この時、作成するバルク体は、本発明の第２の実施の形態の低誘電率材料と他材料との混合系でも良い。
本実施の形態の絶縁膜は、半導体装置用の層間絶縁膜、バリアメタル層もしくはエッチストッパー層、またはＩＣ基板など各種電子部品に応用することができる。
【００３７】
実施の形態４．
本発明の第４の実施の形態の半導体装置は、上記実施の形態２の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層（膜）を用いたものである。
例えば、配線となる第１の銅の導電層を有する第１の絶縁層と、配線となる第３の銅の導電層を有する第３の絶縁層とが、第１の銅の導電層と第３の銅の導電層を連通する第２の銅の導電層を有する第２の絶縁層を介して半導体基板表面上に積層されたもので、上記第１の銅の導電層は下層、第３の銅の導電層は上層の配線で、上記第２の銅の導電層は上下配線を電気的に接続したもので、本実施の形態においては、特に上記第１の絶縁層、第２の絶縁層および第３の絶縁層の少なくともいずれかが、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層を用いたものである。
【００３８】
本実施の形態の別の半導体装置は、配線となる第１の銅の導電層を有する第１の絶縁層と、配線となる第３の銅の導電層と上記第１の銅の導電層と第３の銅の導電層を連通する第２の銅の導電層とを有する第２の絶縁層とが、絶縁膜を介して半導体基板表面上に積層され、上記絶縁膜にも上記第２の銅の導電層が貫通しているもので、上記第１の銅の導電層は下層、第３の銅の導電層は上層の配線で、上記第２の銅の導電層は上下配線を電気的に接続したもので、本実施の形態においては、特に上記絶縁膜が、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなるものである。
【００３９】
本実施の形態に示すように、上記半導体装置においては、絶縁層（絶縁膜）が、酸化シリコンと窒化シリコンの積層膜に替えて、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなるために、配線容量を低減することが可能である。
また、絶縁層（絶縁膜）が、銅の拡散防止機能を有する、上記第２の実施の形態の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなるため、接続孔部分にバリアメタル層を使用する必要がなく、低抵抗な配線を得ることができ、半導体装置を高速動作させることができる。
なお、本実施の形態において、第１〜第３の導電層を銅で形成しているので、アルミニウムを用いた場合に比べて、配線遅延を低減できるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１．
可溶性のポリ（Ｂ−トリメチルボラジレン）の合成を、Ｆａｚｅｎ等の方法（Ｆａｚｅｎ等，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．７，ｐ１９４２，１９９５）を参考にして行った。
すなわち、溶媒としてテトラグライムを用い、Ｂ−トリメチルボラジンをＡｒガス中で、撹拌脱ガスしながら２２０℃で２週間加熱し、高粘性液体を得た。これをエバポレーションして、白色粉末の本発明の実施例の低誘電率材料を得た。この材料は、図４５における化学式（１１７）で表される化学構造を持ち、平均分子量（Ｍｎ）は約７５００程度であった。図４５は本発明の実施例の低誘電率材料の化学式である。
【００４１】
上記材料をアセトンに溶解・分散し、金を対向電極として蒸着した石英板上にスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥および４００℃で１０分間加熱して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、その上に金を主電極として蒸着した。４００℃で１０分間加熱された塗膜は、ポリ（Ｂ−メチルボラジレン）の部分橋架けした構造体である。
【００４２】
実施例２．
可溶性のポリ（Ｂ−トリエチルボラジレン）の合成を、実施例１と同様にして行った。
すなわち、溶媒としてテトラグライムを用い、Ｂ−トリエチルボラジンをＡｒガス中で、撹拌脱ガスしながら２２０℃で２週間加熱し、高粘性液体を得た。これをエバポレーションして、白色粉末の本発明の実施例の低誘電率材料を得た。
この材料は、図４５における、化学式（１１８）で表される化学構造を持ち、平均分子量（Ｍｎ）は約５５００程度であった。
実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥）して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４３】
実施例３．
Ｎａｒｕｌａらの方法（Ｃ．Ｋ．Ｎａｒｕｌａ，Ｒ．Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ，Ｒ．Ｔ．Ｐａｉｎｅ，Ａ．Ｋ．Ｄａｔｙｅ，Ｗ．Ｆ．Ｈａｍｍｅｔｔｅｒ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，ｐ５５５６，１９８７）で合成されたポリ（メチルボラジニルアミン）の本発明の実施例の低誘電率材料の白色粉末を用い、これをアセトンに分散し、実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥）して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４４】
実施例４．
木村の方法（Ｙ．Ｋｉｍｕｒａ等；Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５１，ｐ１７３，１９９４）で、本発明の実施例の低誘電率材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の白色粉末を合成し、これをアセトンに分散して、実施例１と同様にしてスピンコート法で塗布し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥して本発明の実施例の絶縁膜を得た後、実施例１と同様にしてその上に金を主電極として蒸着した。
【００４５】
上記実施例１〜４で得た絶縁膜について、２５℃でインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：４１９１Ａ）を用いて１ＭＨｚで比誘電率を測定した。また、耐水性を確かめるために、上記誘電率の経時変化を評価し、測定結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
比較例
また、実施例１〜４の比較例として、ポリボラジレンを用いて実施例１と同様に絶縁膜を得、上記と同様の測定を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１〜４で得た絶縁膜は、何れも比誘電率２．４以下であり、これらの結果から低誘電率の基板を得ることのできることがわかった。
また、これら高分子ボラジン系化合物は何れも、１０００℃〜１２００℃に加熱して、グラファイト化でき（梶原鳴雪監修、「無機高分子の応用展望」、ｐ７０、１９９０年）、４５０℃の耐熱性は充分に保有している。
また、実施例１〜４で得た塗膜は、比誘電率の経時変化がなく、耐水性に優れていることがわかった。
【００４９】
実施例５．
図１は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図において、１はシリコンからなる半導体基板、１９は酸化シリコンよりなる絶縁層、２０は絶縁層１９上に形成された、上記実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子からなる厚さ０．３μｍの絶縁層で、絶縁層１９と絶縁層２０とによって第１の絶縁層が構成されている。
絶縁層２０には幅が０．２μｍで深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する第１の凹部３が形成されている。５は凹部３に充填された第１の銅の導電層、２１は絶縁層２０および第１の銅の導電層５上に形成され、上記実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子からなる厚さ０．５μｍの第２の絶縁層で、第２の絶縁層２１には第１の銅の導電層５に達する直径０．１５μｍの孔８が形成されており、第２の銅の導電層１０として銅が、第１の銅の導電層５に接するように充填されている。
２２は絶縁層２１の上に形成された第３の絶縁層で、絶縁層２０と同じ組成であり、また、厚さ０．２μｍである。第３の絶縁層２２には深さが０．２μｍである第２の配線形状に相当する第２の凹部１２が形成され、底面は絶縁層２１に達し、凹部１２には、銅が充填され第３の銅の導電層１３が形成されている。
２３は絶縁層２２および第３の銅の導電層１３上に形成され、絶縁層２１と同じ組成を有する絶縁膜である。
【００５０】
このように構成された半導体装置においては、第１の銅の導電層５、第２の銅の導電層１０および第３の銅の導電層１３すべてが上記実施の形態２の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層２０、２１、２２または２３に接している。このような構造をとるため、上記導電層からの銅の拡散を防止できる。
絶縁層２０、２１、２２および２３の誘電率は２．２であり、またバリアメタル層を必要としないために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
【００５１】
実施例６．
図２は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図において、２０ａは絶縁層１９上に形成され、上記実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子のアモルファス状の材料からなる厚さ０．３μｍの絶縁層で、絶縁層１９と２０ａによって第１の絶縁層が構成されている。
絶縁層２０ａには幅が０．２μｍで深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する第１の凹部３が形成されている。５は凹部３に充填された第１の銅の導電層、２１ｂは絶縁層２０ａおよび第１の銅の導電層５上に形成され、実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子の微結晶とアモルファス構造の混在する材料からなる、厚さ０．５μｍの第２の絶縁層で、絶縁層２１ｂには第１の銅の導電層５に達する直径０．１５μｍの孔８が形成されており、第２の銅の導電層１０として銅が、第１の銅の導電層５に接するように充填されている。
２２ａは絶縁層２１ｂの上に形成された第３の絶縁層で、絶縁層２０ａと同じ材料であり、また、厚さ０．２μｍである。絶縁層２２ａには深さが０．２μｍである第２の配線形状に相当する第２の凹部１２が形成され、底面は絶縁層２１ｂに達し、凹部１２には、銅が充填され第３の銅の導電層１３が形成されている。２３ｂは絶縁層２２ａおよび第３の銅の導電層１３上に形成され、絶縁層２１ｂと同じ材料からなる絶縁膜である。
【００５２】
このように構成された半導体装置においては、第１の銅の導電層５、第２の銅の導電層１０および第３の銅の導電層１３すべてが実施の形態２の低誘電率材料を用いた絶縁材料からなる絶縁層２０、２１、２２または２３に接している。このような構造をとるため、上記導電層からの銅の拡散を防止できる。
絶縁層２０ａおよび２２ａの誘電率は２．２であり、絶縁層２１ｂおよび２３ｂは誘電率が２．３であり、またバリアメタル層を必要としないために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
【００５３】
実施例７．
図３は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図中、２５は絶縁層１９上に形成され、アリールエーテル系高分子材料からなる厚さ０．２μｍの絶縁層で、絶縁層１９と２５で第１の絶縁層を構成する。絶縁層２５には幅が０．２μｍで、深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する第１の凹部３が形成されている。
凹部３の表面を覆うように拡散防止機能をもつ第１の導電性被膜（バリアメタル層）４が形成されている。バリアメタル層４は窒化タンタルからなり、厚さは凹部３表面部分により異なるが、１０ｎｍから２０ｎｍである。バリアメタル層４で覆われた凹部３内部には銅が充填されて第１の銅の導電層５が形成されている。
絶縁層２５および第１の銅の導電層５上には、実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子の微結晶とアモルファス構造の混在する材料からなる、厚さ０．５μｍの第２の絶縁層２１ｂが形成されている。
絶縁層２１ｂには第１の銅の導電層５に達する直径０．１５μｍの孔８が形成され、銅が第１の銅の導電層５に接するように充填されて第２の銅の導電層１０が形成されている。絶縁層２１ｂの上には、絶縁層２５と同じ材料からなる厚さ０．２μｍの第３の絶縁層２７が形成されている。絶縁層２７には深さが０．２μｍである第２の配線形状に相当する第２の凹部１２が形成され、底面は絶縁層２１ｂに達している。
凹部１２には表面を覆うように拡散防止機能をもつ第２の導電層（バリアメタル層）１１が形成されている。バリアメタル層１１の組成および厚さはバリアメタル層４と同じである。バリアメタル層１１で覆われた凹部１２内部には銅が充填されて第３の銅の導電層１３が形成されている。絶縁層２７および第３の銅の導電層１３上には、絶縁層２１ｂと同じ材料からなる絶縁膜２３ｂが形成されている。
【００５４】
このように構成された半導体装置においては、第１の銅の導電層５、および第３の銅の導電層１３は各々バリアメタル層４および絶縁層２１ｂ、バリアメタル層１１および絶縁膜２３ｂに接している。
また、第２の銅の導電層１０はバリアメタル層１１および絶縁層２１ｂに接している。このような構造をとるために上記導電層からの銅の拡散を防止できる。絶縁層２５、２７の誘電率は２．８であり、絶縁層２１ｂおよび２３ｂの誘電率は２．２であるために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
また、絶縁層２５、２７はアリールエーテル系高分子材料からなる絶縁層であり、絶縁層２１ｂ、２３ｂはポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子からなる絶縁層であるので、エッチング選択比が良く、形状の良い配線を作製することが可能になる。
【００５５】
この実施の形態では、第２の銅の導電層１０がある階層（絶縁層２１ｂ）をポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子で形成したが、第１の銅の導電層５、または第３の銅の導電層１３がある階層（絶縁層２５、２７）をポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子で形成しても、同様の効果が得られる。
【００５６】
実施例８．
図４は、本発明の実施例の半導体装置の配線構造を示す断面図である。図中、２９は酸化シリコンよりなる第１の絶縁層で、絶縁層２９には幅が０．２μｍで深さが０．２μｍである第１の配線形状に相当する凹部３が形成されている。
凹部３の表面を覆うように拡散防止機能をもつ第１の導電性被膜（バリアメタル層）４が形成されている。バリアメタル層４は窒化タンタルからなり、厚さは凹部３表面部分により異なるが、１０ｎｍから２０ｎｍである。バリアメタル層４で覆われた凹部３内部には銅が充填されて、第１の銅の導電層５が形成されている。
絶縁層２９および第１の銅の導電層５の上には、実施の形態２の低誘電材料である、ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）の架橋高分子の微結晶とアモルファス構造の混在する材料からなる、厚さ０．０５μｍの絶縁膜３０ｂが形成されている。
絶縁膜３０ｂの上には酸化シリコンからなる第２の絶縁層３１が形成され、絶縁層３１には、直径０．１５μｍの孔８と、深さ０．２μｍの第２の配線形状に相当する凹部１２が形成されている。
孔８は、絶縁膜３０ｂおよび絶縁層３１に渡って、第１の銅の導電層５に達するように形成されている。また、孔８および凹部１２の表面を覆うように拡散防止機能をもつ窒化タンタルからなる第２および第３の導電性被膜（バリアメタル層）９，１１が形成されている。バリアメタル層９，１１で覆われた孔８および凹部１２内部には銅が充填されて、第２の銅の導電層１０および第３の銅の導電層１１が形成されている。
絶縁層３１および第３の銅の導電層１１上には、絶縁膜３０ｂと同じ組成の絶縁膜２３ｂが形成されている。
【００５７】
このように構成された半導体装置においては、第１、第２および第３の銅の導電層５、１０および１３はバリアメタル層４、９および１２、絶縁膜３０および２８に接している。
このような構造をとるためにすべての銅の導電層５、１０および１３からの銅の拡散を防止できる。絶縁層２９および３１の誘電率は２．２であり、絶縁膜３０および２８は４．０であるために、図６に示した従来の配線構造よりも配線容量を低減することが可能であり、半導体装置の高速動作が可能になる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 半導体基板、３ 凹部、５ 第１の銅の導電層、８ 孔、１０ 第２の銅の導電層、１２ 凹部、１３ 第３の銅の導電層、１９ 絶縁層（酸化シリコン）、２０ 絶縁層｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２０ａ 絶縁層｛アモルファス状ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２１ 第２の絶縁層｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２１ｂ 第２の絶縁層｛微結晶とアモルファス状混在ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２２ 第３の絶縁層｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２２ａ 第３の絶縁層｛アモルファス状ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２３ 絶縁膜｛ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２３ｂ 絶縁膜｛微結晶とアモルファス状の混在ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、２５ 絶縁層（アリールエーテル系高分子）、２７ 第３の絶縁層（アリールエーテル系高分子）、２９ 第１の絶縁層（酸化シリコン）、３０ｂ 絶縁膜｛微結晶とアモルファス状混在ポリ（Ｂ−メチルアミノボラジン）｝、３１ 第２の絶縁層（酸化シリコン）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１―１）
【化１】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではない。）
【請求項２】
化学式（１―２）
【化２】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではなく、少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項３】
有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラグライムから選ばれる一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の低誘電率材料形成用原料。
【請求項４】
ＣＶＤの原料に適用する請求項１または２に記載の低誘電率材料形成用原料。
【請求項１】
化学式（１―１）
【化１】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではない。）
【請求項２】
化学式（１―２）
【化２】
で示されるボラジン系原料を有機溶媒に分散または溶解させた低誘電率材料形成用原料であって、式中のホウ素原子もしくは窒素原子が備える手が結合手となってボラジン環が結ばれたボラジン骨格系構造を形成し、上記ボラジン骨格系構造が繰り返されたオリゴマーまたはポリマーとして低誘電率材料を生成することを特徴とする低誘電率材料形成用原料。
（上式中、上記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基の少なくともいずれかであって、少なくとも１つは水素原子ではなく、少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項３】
有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラグライムから選ばれる一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の低誘電率材料形成用原料。
【請求項４】
ＣＶＤの原料に適用する請求項１または２に記載の低誘電率材料形成用原料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【公開番号】特開２０１２−１２６０７（Ｐ２０１２−１２６０７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５９１６（Ｐ２０１１−１５５９１６）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【分割の表示】特願２００７−１７３９６６（Ｐ２００７−１７３９６６）の分割
【原出願日】平成１３年１０月９日（２００１．１０．９）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【分割の表示】特願２００７−１７３９６６（Ｐ２００７−１７３９６６）の分割
【原出願日】平成１３年１０月９日（２００１．１０．９）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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