低誘電率絶縁膜
【課題】誘電率が低く、強度が高く、かつプラズマダメージ耐性が高い低誘電率絶縁膜を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ構造を含む基本分子１の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子２，３，４と、この直鎖状分子２，３，４の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子５を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、該膜のフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号、ネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及びケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、かつスペクトルのピーク信号のうち、Ｓｉ（ＣＨ３）を示す信号量と、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号量が６６％以上である。
【解決手段】ＳｉＯ構造を含む基本分子１の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子２，３，４と、この直鎖状分子２，３，４の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子５を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、該膜のフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号、ネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及びケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、かつスペクトルのピーク信号のうち、Ｓｉ（ＣＨ３）を示す信号量と、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号量が６６％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率絶縁膜に係り、特に、低誘電率を有するとともに高機械強度及び高ダメージ耐性を併せ備えた低誘電率絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積密度化と高速動作化に伴い、配線間容量を低減することが求められている。この配線間容量を低減するため、層間絶縁膜の誘電率を低減する技術が必要とされ、ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれる比誘電率が３．０以下の絶縁膜についての研究が行われている。
【０００３】
従来、ｌｏｗ−ｋ膜は、プラズマＣＶＤ法により製造されてきた。プラズマＣＶＤ法によると、チャンバー内のステージ上に基板を載置し、例えばＣＨ３基を含む原料ガスをチャンバー内に導入し、この原料ガスをプラズマ化して、重合反応によって基板上にｌｏｗ−ｋ膜を堆積している（例えば非特許文献１，２，３参照）
しかし、従来のプラズマＣＶＤ法によるｌｏｗ−ｋ膜の製造方法の場合、プラズマが発する高エネルギーの電子や紫外光（ＵＶ光）あるいはフォトンにより、原料ガスを構成する前駆体分子が必要以上に分解されてしまう。例えば、前駆体分子中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基が、電子やＵＶ光あるいはフォトンの過剰なエネルギーにより過剰に離脱したり、基板上に堆積したｌｏｗ−ｋ膜から有機基が離脱したりし、緻密化が進行する。このように、プラズマ化によりガスの解離が促進された場合、所望の分子構造を有するＣＶＤ膜を形成することが出来ない。このため、所望の誘電率（ｋ＜２．２以下）や高強度（ヤング率≧４ＧＰａ）を有する膜を形成することが困難であった。
【０００４】
また、従来、誘電率を下げるために、膜中に有機基を多く導入して立体障害体を増やし、膜密度を下げるか、空孔導入体（ポロジェン）を添加して、これを燃焼して除去することで空孔を導入し、膜の密度を下げる手法がとられてきた。しかし、原料分子のｋ値が３．０とすると、２．０以下のｋ値の絶縁膜を得るためには、５０％程度の空孔率が必要になる。従って、このような空孔を導入する手法によれば、誘電率と機械的な強度はトレードオフになる。
【０００５】
例えば、分子サイズの空孔を膜の中に形成することにより低誘電率化を図ったＭＰＳ（Molecular Pore Stacking）膜が提案されているが、ｋ＝２．４程度のものしか報告されていない。ＭＰＳ膜において誘電率を下げるためには、原理的に、ＳｉＯ環の径を広げる必要があるが、そうした場合、強度が低下してしまう。
【０００６】
強度を維持したまま誘電率を下げる手法として、原料分子にＳｉＯ２成分を導入する方法がある。しかしながら、ＳｉＯ２成分を増やすことで膜中のＣＨ３濃度を下げることになり、プラズマダメージ耐性を低くしてしまう。一般に、低誘電率で強度の強い膜は、プラズマダメージ耐性が低いとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Shin-Ichi Nakao et al. “UV/EB Cure Mechanism for Porous PECVD/SOD Low-k SiCOH Materials”, IITC, 2006 IEEE, p. 66-68
【非特許文献２】Y. Hayashi et al. “Novel Molecular-structure Design for PECVD Porous SiOCH Filmes toward 45nm-node, ASICs with k=2.3”, IITC, 2004 IEEE, p. 225-227
【非特許文献３】N. Tajima et al. “First-principle Molecular Model of PECVD SiOCH Film for the Mechanical and Dielectric Property Investigation”, IITC, 2005 IEEE, p. 66-68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされ、誘電率が低く、強度が高く、かつプラズマダメージ耐性が高い低誘電率絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、該低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、かつ前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％以上であることを特徴とする低誘電率絶縁膜を提供する。
【００１０】
このような低誘電率絶縁膜において、前記ケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比を、１０〜２５％とすることが出来る。
【００１１】
また、前記Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量を８０％以上とすることが出来る。
【００１２】
更に、前記直鎖状分子が２量体以上のメチルシロキサンとし、前記バインダー分子をＳｉＯ２、ＳｉＯ１．５（ＣＨ３）、及びＳｉＯ（ＣＨ３）２からなる群から選ばれた１種とすることが出来る。
【００１３】
更にまた、前記Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体のＳｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量を３６〜５０％とすることが出来る。
【００１４】
また、本発明の一態様に係る低誘電率絶縁膜は、２量体以上のメチルシロキサンを原料ガスとして用いて、中性ビームＣＶＤ法により成膜することが出来る。この場合、前記２量体以上のメチルシロキサンとして、ジメトキシテトラメチルジシロキサンを用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、低誘電率及び高強度を有するとともに、プラズマダメージ耐性が高い低誘電率絶縁膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜の分子構造を示す概念図。
【図２】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第１の例を示す化学式。
【図３】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第２の例を示す化学式。
【図４】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第３の例を示す化学式。
【図５】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第４の例を示す化学式。
【図６】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を成膜するための中性粒子照射型ＣＶＤ装置を示す図。
【図７】ＤＭＯＴＭＤＳの分子構造、メチル基の離脱、及びジメチルシロキサン２量体の直鎖状の連結を示す化学式。
【図８】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜の成膜のプロセスの概略を示す図。
【図９】基板温度−２０℃の場合と−７０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトル図。
【図１０】パルス-オフ時間を変化させて得た絶縁膜のＳｉＯ構造組成の変化を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる。
【００１９】
この低誘電率絶縁膜の構造の概念図を図１に示す。
【００２０】
図１において、菱形の図形で表されている基本分子１は、複数個が直鎖状に結合されて、直鎖状分子２,３,４を形成している。直鎖状分子２は基本分子１を２個結合した２量体であり、直鎖状分子３は基本分子１を３個結合した３量体であり、直鎖状分子４は基本分子１を５個結合した５量体である。これら直鎖状分子２,３,４は、間に十字形の図形で表されているバインダー分子５を介在させて結合されている。なお、バインダー分子５による結合は、図示するように、直鎖状に限らず、３次元的にも結合されている。
【００２１】
本実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体の基本的な構造を図２〜５に示す。
【００２２】
図２に示す構造では、基本分子がジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）であり、この基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が、バインダー分子であるジメチルシリコン（Ｓｉ（ＣＨ３）２）を介して結合してユニットＡを構成し、このユニットＡが直鎖状に連結した構造を形成している。このような重合体では、ユニットＡ中のＳｉ原子は３個、Ｏ原子は３個、Ｃ原子は６個であり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量は５０％となる。
【００２３】
図３に示す例では、基本分子がジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）であり、この基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が、バインダー分子であるモノメチルシロキサン（ＳｉＯＣＨ３）を介して結合してユニットＢを構成し、このユニットＢが直鎖状に連結した構造を形成している。このような重合体では、ユニットＢ中のＳｉ原子は３個、Ｏ原子は３．５個、Ｃ原子は５個であり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量は４３％となる。この構造は直鎖状であるが、バインダー分子であるモノメチルシロキサン（ＳｉＯＣＨ３）のＯ原子を介して立体的に連結することが出来、それによって強度が増加する。
【００２４】
図４に示す例では、基本分子がジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）であり、この基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が、バインダー分子であるＳｉＯ２を介して結合してユニットＣを構成し、このユニットＣが直鎖状に連結した構造を形成している。このような重合体では、ユニットＣ中のＳｉ原子は３個、Ｏ原子は４個、Ｃ原子は４個であり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量は３６％となる。この構造は直鎖状であるが、バインダー分子であるＳｉＯ２の２つのＯ原子を介して立体的に連結することが出来、それによって強度が増加する。
【００２５】
図５に示す例は、図３に示すユニットＢと図４に示すユニットＣが組み合わされたユニット構造を有する。
【００２６】
図２〜５に示す基本構造では、ジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）からなる基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）は、２個のＳｉ原子に対して４個のＣＨ３基を有する。このような直鎖状分子が更に連結することで、高いＣ濃度のメチルシロキサン重合体が得られる。直鎖状分子同士はバインダー分子により結合されるが、２量体の直鎖状分子に対し１個のバインダー分子が介在したとすると、上述した３種のバインダーを用いた場合に、Ｃ濃度は３６〜５０％となる。このように、ＣＨ３基が多く導入されることで、低誘電率化と高ダメージ耐性が得られる。
【００２７】
また、このような直鎖状の構造を主体とするメチルシロキサン構造は、ポア導入による低誘電率絶縁膜とは異なり、直鎖状分子がＳｉＯ構造を有するバインダーで結合しながら密に充填した構造になるため、強度の高い絶縁膜が得られる。
【００２８】
以上説明した本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、中性ビームを用いたＣＶＤ（以下、ＮＢＥ-ＣＶＤと呼ぶ）法により得ることが出来る。即ち、本発明者らは、ＮＢＥ-ＣＶＤ法による低誘電率絶縁膜の成膜について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。即ち、シロキサン結合を有する化合物を原料ガスとして用いて、ＮＢＥ-ＣＶＤ法により成膜したところ、ＳｉＯ構造とＳｉ（ＣＨ３）３構造が直鎖状に結合した直鎖成分を多く含む重合体膜が形成され、この重合体膜が２．２以下のｋ（誘電率）、４以上のＥ（ヤング率）を有することを見出した。
【００２９】
なお、シロキサン結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシテトラメチルシジシロキサン（ＤＭＯＴＭＤＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を挙げることが出来る。また、これら以外にも、ＭＴＭＯＳ（メチルトリメトキシシラン）、トリメチルシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビスジメチルメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタンなどを用いることも可能である。
【００３０】
ＮＢＥ-ＣＶＤ法によると、成膜されるべき基板を、例えばＤＭＯＴＭＤＳ雰囲気中に置くと、基板表面にＤＭＯＴＭＤＳの分子が吸着し、この吸着面に中性ビームを照射すると、ＤＭＯＴＭＤＳのメトキシ基部分が選択的に切断され、上述したテトラメチルジシロキサンからなる基本分子が優先的に形成され、これがＳｉＯ構造を有するバインダーを介して直鎖状に連結した重合体膜が得られる。この場合、中性ビームの基板上でのエネルギが、メトキシ基の結合エネルギ程度になるよう、加速エネルギを調整する必要がある。
【００３１】
なお、中性ビームの照射をパルス状（照射時間５０μｓｅｃ／インターバル２００μｓｅｃ）に照射することで、基板温度の上昇を抑制し、かつ所定の吸着時間の確保により原料ガス分子の吸着確率が増加し、２ＳｉＯ（ＣＨ３）２直鎖構造をより効率的に膜中に取り込むことが出来、ｋ＝１．４、Ｅ＝５ＧＰａの低誘電率絶縁膜が形成される。この場合、基板温度を下げることにより、更に誘電率が低く、ヤング率が高い絶縁膜を得ることが出来る。このようにして、低誘電率と強度の両立を図ることが出来る。なお、このような絶縁膜の中Ｃ濃度は４０％にも達し、プラズマダメージ耐性が高いことがわかる。
【００３２】
本発明者らは、これまで実現できなかった低誘電率、高強度、高プラズナダメージ耐性の両立を実現できたのは、得られた絶縁膜特有の分子構造に起因すると考え、フーリエ変換赤外分光法により絶縁膜の構造解析をしたところ、低誘電率、高強度、高プラズナダメージ耐性を満たす構造的な要件が明確になった。
【００３３】
低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析したところ、得られたスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造と、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造と、波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造の３つのＳｉＯ構造が認められる。このうち、リニア型ＳｉＯ構造は、例えば図２に示す直鎖状に連結した構造である。また、ネットワーク型ＳｉＯ構造は、例えば図３に示す直鎖状の構造のバインダーのＯ原子を介して立体的に連結した構造がそれである。また、ケージ型ＳｉＯ構造は、例えば図４に示す直鎖状の構造のバインダーの２つのＯ原子を介して立体的に連結し、ケージを形成した構造がそれである。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、以上のリニア型ＳｉＯ構造、ネットワーク型ＳｉＯ構造、及びケージ型ＳｉＯ構造を含むものであるが、リニア型ＳｉＯ構造が主要な構造をなすことを特徴とする。即ち、低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上である必要がある。
【００３５】
このように、リニア型ＳｉＯ構造を多く含む絶縁膜は、直鎖状分子がＳｉＯ構造をするバインダーで結合しながら密に充填した構造になるため、強度が高いものとなる。これに対し、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％未満の場合には、ネットワーク型ＳｉＯ構造及びケージ型ＳｉＯ構造を多く含むため、密に充填した構造にはならず、強度が低いものとなる。
【００３６】
なお、リニア型ＳｉＯ構造のみでは所望の強度を得ることが困難となり、１０〜２５％程度のケージ型ＳｉＯ構造を含むことが望ましい。
【００３７】
また、本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％以上であることが必要である。
【００３８】
このように、Ｓｉ（ＣＨ３）２の割合が高いことにより、低誘電率及び高ダメージ耐性を有する絶縁膜が得られる。これに対し、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％未満の場合には、誘電率を所望の値に下げるに必要なＣＨ３濃度を得ることが出来ず、またＣ濃度が低いためプラズマダメージ耐性が低くなる。
【００３９】
次に、本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を成膜するためのＮＢＥ-ＣＶＤ法について詳細に説明する。
【００４０】
図６は、本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を成膜するための中性粒子照射型ＣＶＤ（ＮＢＥ-ＣＶＤ）装置を示す。図６において、ＣＶＤ反応室（以下、単に反応室と称す）１０の例えば上部には、中性粒子ビーム生成部１１が設けられている。
【００４１】
反応室１０内には、処理対象である基板１４が載置される支持台１３が設けられている。支持台１３は図示しない温度制御装置を備えており、基板１４は所定の温度に制御されている。反応室１０は、ガス導入口１５と、排気機構１６を有している。反応室１０内は、排気機構１６により所定の圧力に保持され、原料ガスは、ガス導入口１５より支持台１３上の基板１４上に導かれる。
【００４２】
中性粒子ビーム生成部１１は、例えば石英製のプラズマ室１２から構成される。プラズマ室１２の上部には、ガス導入口１７が設けられ、このガス導入口１７より希ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、クリプトンなどの不活性ガスがプラズマ室１２内に導入される。プラズマ室１２の周囲にはコイル１８が巻回されている。このコイル１８の一端は接地され、他端は高周波源１９に接続されている。プラズマ室１２の内部且つ上部には、上部電極としてのアノード電極２０が設けられ、このアノード電極２０は、スイッチＳＷ１を介して直流電源２１の正極、及び高周波源１９に接続されている。また、プラズマ室１２の下部、且つ反応室１０との境界部には、下部電極としてのカソード電極２２が設けられている。このカソード電極２２は、スイッチＳＷ２を介して直流電源２１の負極に接続されている。直流電源２１は可変電源であり、この直流電源２１により、アノード電極２０とカソード電極２２との間の電界が変化可能とされている。
【００４３】
カソード電極２１は、正の荷電粒子を中性化して通過させ、且つプラズマから発生される電子やＵＶ光あるいはフォトンを遮断する必要があるため、開口部２２ａのアスペクト比及び開口率が所定の値に規定されている。
【００４４】
さらに、反応室１０内のガスがプラズマ室１２内に流入することを防止するため、反応室１０とプラズマ室１２の圧力差を保持する必要がある。具体的には、反応室１０の圧力は、例えば１００ｍｍTorr以上に設定され、プラズマ室１２内の圧力は、例えば１Torr以上に設定される。したがって、反応室１０からプラズマ室１２へのガスの流入を抑制するため、プラズマ室１２と反応室１０の圧力差を１０倍以上に設定する必要がある。このような圧力差を保持するためには、カソード電極２２の開口部２２ａの開口率が３０％近傍であることが好ましい。
【００４５】
図６に示すＮＢＥ-ＣＶＤ装置による低誘電率絶縁膜の成膜は、次のようにして行われる。
【００４６】
先ず、プラズマ室１２の圧力が例えば１Torr以上に設定され、プラズマ室１２内に希ガス、例えばアルゴンガスが導入される。この状態において、スイッチＳＷ１がオンとされ、高周波源１９より高周波電力がコイル１８に供給される。この高周波電力は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚ、電圧が５００Ｖ、電力が１ｋＷである。プラズマ室１２内の電子は、コイル１８により発生された高周波電界により加速されてアルゴンガスに衝突し、ガスが分解されてプラズマが発生される。
【００４７】
この状態において、スイッチＳＷ２がオンとされると、アノード電極２０とカソード電極２２との間に電界が発生され、プラズマ中の正の荷電粒子が電界により加速される。正の荷電粒子はカソード電極２２において電子が供給されて中性化され、中性粒子ビーム（ＮＢ）が生成される。この中性粒子ビームは、複数の開口部２２ａを通過して反応室１０内に導かれる。このとき、プラズマ源で発生した電子やＵＶ光あるいはフォトンは、カソード電極２２によって遮蔽され、反応室１０には到達しない。
【００４８】
反応室１０に導かれる中性粒子のエネルギーは、プラズマで発生したイオンの加速電圧によって制御され、この加速電圧は、直流電源２１を制御することにより可変される。
【００４９】
反応室１０内において、基板１４は、温度制御された支持台１３上に載置されている。ガス導入口１５から反応室１０内に原料ガスとして、例えばＤＭＯＴＭＤＳを導入すると、基板１４の表面に吸着される。このＤＭＯＴＭＤＳにプラズマ室１２から導入された中性粒子が衝突される。中性粒子の衝突により、その運動エネルギーが熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーのアシストにより、基板に吸着されたガス分子の所定の結合の解離が促進され、活性化されたガスは、重合反応を生じて基板１４上に順次堆積される。
【００５０】
図７（ａ）は、ＤＭＯＴＭＤＳの分子構造と結合エネルギーの関係を示している。ＤＭＯＴＭＤＳの場合、Ｏ−ＣＨ３の結合エネルギーがほぼ３〜５ｅＶであり、Ｓｉ−ＣＨ３の結合エネルギーがほぼ５〜１０ｅＶである。本実施形態においては、Ｏ−ＣＨ３の結合を解離させる必要がある。このため、Ｏ−ＣＨ３の結合エネルギー以上で、Ｓｉ−ＣＨ３の結合エネルギー以下のエネルギーを有する中性粒子ビームを基板１４の表面に吸着されたＤＭＯＴＭＤＳ分子に照射することが望ましい。すなわち、直流電源２１を制御して中性粒子ビームに５ｅＶ以下で３ｅＶ以上のエネルギーを与えてＤＭＯＴＭＤＳ分子に照射する。その結果、図７（ａ）に示す分子構造において、図７（ｂ）に示すように、Ｏとメチル基（ＣＨ３）の結合が解離され、ジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）からなる基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が得られる。この２量体が、図７（ｃ）に示すように、直鎖状に連結し、基板１４上にＳｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜が堆積される。
【００５１】
この場合、図７（ｃ）において、２量体だけでは、結合は生じることはなく、上述したようなバインダーが必要となる。ＮＢＥ-ＣＶＤでは、Ｏとメチル基（ＣＨ３）の結合の解離以外にも、様々な部分における解離が生じ、それによって上述したＳｉＯ（ＣＨ３）２、ＳｉＯ１．５（ＣＨ３）、又はＳｉＯ２等の各種バインダーが形成される。即ち、これらバインダーを間に介して２量体（テトラメチルジシロキサン）が直鎖状に連結して、上述したように、図２〜５に示すような重合体からなる低誘電率絶縁膜が得られる。
【００５２】
以上の低誘電率絶縁膜の成膜のプロセスの概略を図８に示す。図８から、ＤＭＯＴＭＤＳが基板表面に吸着し、中性ビームの照射によりＣＨ３基が離脱し、リニア及びケージ型のＳｉＯ構造を含む重合体が堆積するプロセスがわかる。
【００５３】
本実施形態において、中性粒子ビームの照射方法は、連続的に照射することに限らず、パルス状に間欠的に照射することも可能である。間欠的に照射することで、成膜中の基板温度上昇を抑制し原料ガスの吸着効率を高め、効率的に重合反応を行うことが出来る。また、基板温度は低い方が原料ガスの基板への吸着効率を向上できるので、０℃以下で行うことが望ましい。
【実施例】
【００５４】
実施例１
原料ガスとしてＤＭＤＭＯＳ及びＤＭＯＴＭＤＳを用い、図６に示す中性粒子照射型ＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に２種の絶縁膜を堆積した。中性ビームは連続照射であり、中性ビームエネルギーは１０ｅＶに、チャンバー内の圧力は３０ｍＴｏｒｒに固定された。基板温度はー２０℃であった。なお、比較例として、原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳを用いて従来のプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により、シリコン基板上に絶縁膜を堆積した。
【００５５】
得られた３種の絶縁膜について、フーリエ変換赤外分光法により分析した。また、Ｈｇプローブを用いてｋ値を測定し、ナノインデンターを用いてヤング率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【表１】
【００５６】
上記表１に示すように、ＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜は、４９％以上のリニア型ＳｉＯ構造を含んでおり、また６６％以上のＳｉ（ＣＨ３）２を有している。その結果、ｋ値（誘電率）は、原料ガスとしてＤＭＤＭＯＳを用いた場合に２．２、ＤＭＯＴＭＤＳを用いた場合に１．９であった。これらの値は、従来のＰＥＣＶＤにより成膜された絶縁膜のｋ値２．６よりも大幅に低いものであった。なお、Ｅ（ヤング率）は、原料ガスとしてＤＭＤＭＯＳを用いた場合に７と高かった。なお、ＤＭＯＴＭＤＳを用いた場合のヤング率は４であり、従来のＰＥＣＶＤにより成膜された絶縁膜の値よりも低かったが、実用上、使用に耐える値であった。
【００５７】
実施例２
原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳを用い、基板温度をー７０℃に下げたことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン基板上に絶縁膜を堆積し、フーリエ変換赤外分光法により分析した。また、Ｈｇプローブを用いてｋ値を測定し、ナノインデンターを用いてヤング率を測定した。その結果を下記表２に示す。なお、実施例１で求めた、従来のＰＥＣＶＤにより成膜された絶縁膜、基板温度−２０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜についてのデータも合せて示す。
【表２】
【００５８】
上記表２に示すように、基板温度をー７０℃に低下させ、ＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜は、４９％以上のリニア型ＳｉＯ構造を含んでおり、また６６％以上のＳｉ（ＣＨ３）２を有している。その結果、ｋ値は１．７であり、またヤング率は７であった。これらの値は、基板温度―２０℃の場合の値に比べ、ｋ値は低く、ヤング率は高いものであった。
【００５９】
なお、基板温度−２０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜と、基板温度−７０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜を、フーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルを図９に示す。
【００６０】
図９において、（ａ）は基板温度−２０℃の場合、（ｂ）は基板温度−７０℃の場合をそれぞれ示す。図９から、基板温度−７０℃に下げることにより、メチル基の量が増大している（Ｓｉ（ＣＨ３）２のピークが高くなっている）ことがわかる。このことは、基板温度の減少により、基板表面への吸着確率を増加し得ることを意味している。
【００６１】
実施例３
中性ビームをパルス状に照射したことを除いて、実施例２と同様の手順でシリコン基板上に絶縁膜を堆積した。パルス-オン時間を５０μｓに固定し、パルス-オフ時間を変化させて得た絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析し、ＳｉＯ構造組成の変化を調べた。その結果、図１０に示す結果を得た。
【００６２】
図１０から、パルス-オフ時間が増加するに従ってリニア構造の割合が増加することがわかる。特に、１００〜２００μｓのパルスオフ時間では、５２％以上のリニア型ＳｉＯ構造が得られ、一方、ネットワーク型ＳｉＯ構造は減少した。その結果、ｋ値は１．３に減少し、ヤング率は５ＧＰａを超える値が得られた。
【００６３】
以上、ＮＢＥ-ＣＶＤ法により成膜された低誘電率絶縁膜について説明したが、本発明はこれに限らず、他の方法により成膜された低誘電率絶縁膜にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１…基本分子、２,３,４…直鎖状分子、５…バインダー分子、１０…反応室、１１…中性粒子ビーム生成部、１２…プラズマ室、１４…基板、１９…高周波電源、２０…アノード電極、２１…直流電源、２２…カソード電極、２２ａ…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率絶縁膜に係り、特に、低誘電率を有するとともに高機械強度及び高ダメージ耐性を併せ備えた低誘電率絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積密度化と高速動作化に伴い、配線間容量を低減することが求められている。この配線間容量を低減するため、層間絶縁膜の誘電率を低減する技術が必要とされ、ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれる比誘電率が３．０以下の絶縁膜についての研究が行われている。
【０００３】
従来、ｌｏｗ−ｋ膜は、プラズマＣＶＤ法により製造されてきた。プラズマＣＶＤ法によると、チャンバー内のステージ上に基板を載置し、例えばＣＨ３基を含む原料ガスをチャンバー内に導入し、この原料ガスをプラズマ化して、重合反応によって基板上にｌｏｗ−ｋ膜を堆積している（例えば非特許文献１，２，３参照）
しかし、従来のプラズマＣＶＤ法によるｌｏｗ−ｋ膜の製造方法の場合、プラズマが発する高エネルギーの電子や紫外光（ＵＶ光）あるいはフォトンにより、原料ガスを構成する前駆体分子が必要以上に分解されてしまう。例えば、前駆体分子中のＳｉ−ＣＨ３結合からＣＨ３基が、電子やＵＶ光あるいはフォトンの過剰なエネルギーにより過剰に離脱したり、基板上に堆積したｌｏｗ−ｋ膜から有機基が離脱したりし、緻密化が進行する。このように、プラズマ化によりガスの解離が促進された場合、所望の分子構造を有するＣＶＤ膜を形成することが出来ない。このため、所望の誘電率（ｋ＜２．２以下）や高強度（ヤング率≧４ＧＰａ）を有する膜を形成することが困難であった。
【０００４】
また、従来、誘電率を下げるために、膜中に有機基を多く導入して立体障害体を増やし、膜密度を下げるか、空孔導入体（ポロジェン）を添加して、これを燃焼して除去することで空孔を導入し、膜の密度を下げる手法がとられてきた。しかし、原料分子のｋ値が３．０とすると、２．０以下のｋ値の絶縁膜を得るためには、５０％程度の空孔率が必要になる。従って、このような空孔を導入する手法によれば、誘電率と機械的な強度はトレードオフになる。
【０００５】
例えば、分子サイズの空孔を膜の中に形成することにより低誘電率化を図ったＭＰＳ（Molecular Pore Stacking）膜が提案されているが、ｋ＝２．４程度のものしか報告されていない。ＭＰＳ膜において誘電率を下げるためには、原理的に、ＳｉＯ環の径を広げる必要があるが、そうした場合、強度が低下してしまう。
【０００６】
強度を維持したまま誘電率を下げる手法として、原料分子にＳｉＯ２成分を導入する方法がある。しかしながら、ＳｉＯ２成分を増やすことで膜中のＣＨ３濃度を下げることになり、プラズマダメージ耐性を低くしてしまう。一般に、低誘電率で強度の強い膜は、プラズマダメージ耐性が低いとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Shin-Ichi Nakao et al. “UV/EB Cure Mechanism for Porous PECVD/SOD Low-k SiCOH Materials”, IITC, 2006 IEEE, p. 66-68
【非特許文献２】Y. Hayashi et al. “Novel Molecular-structure Design for PECVD Porous SiOCH Filmes toward 45nm-node, ASICs with k=2.3”, IITC, 2004 IEEE, p. 225-227
【非特許文献３】N. Tajima et al. “First-principle Molecular Model of PECVD SiOCH Film for the Mechanical and Dielectric Property Investigation”, IITC, 2005 IEEE, p. 66-68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされ、誘電率が低く、強度が高く、かつプラズマダメージ耐性が高い低誘電率絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、該低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、かつ前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％以上であることを特徴とする低誘電率絶縁膜を提供する。
【００１０】
このような低誘電率絶縁膜において、前記ケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比を、１０〜２５％とすることが出来る。
【００１１】
また、前記Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量を８０％以上とすることが出来る。
【００１２】
更に、前記直鎖状分子が２量体以上のメチルシロキサンとし、前記バインダー分子をＳｉＯ２、ＳｉＯ１．５（ＣＨ３）、及びＳｉＯ（ＣＨ３）２からなる群から選ばれた１種とすることが出来る。
【００１３】
更にまた、前記Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体のＳｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量を３６〜５０％とすることが出来る。
【００１４】
また、本発明の一態様に係る低誘電率絶縁膜は、２量体以上のメチルシロキサンを原料ガスとして用いて、中性ビームＣＶＤ法により成膜することが出来る。この場合、前記２量体以上のメチルシロキサンとして、ジメトキシテトラメチルジシロキサンを用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、低誘電率及び高強度を有するとともに、プラズマダメージ耐性が高い低誘電率絶縁膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜の分子構造を示す概念図。
【図２】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第１の例を示す化学式。
【図３】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第２の例を示す化学式。
【図４】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第３の例を示す化学式。
【図５】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第４の例を示す化学式。
【図６】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を成膜するための中性粒子照射型ＣＶＤ装置を示す図。
【図７】ＤＭＯＴＭＤＳの分子構造、メチル基の離脱、及びジメチルシロキサン２量体の直鎖状の連結を示す化学式。
【図８】本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜の成膜のプロセスの概略を示す図。
【図９】基板温度−２０℃の場合と−７０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトル図。
【図１０】パルス-オフ時間を変化させて得た絶縁膜のＳｉＯ構造組成の変化を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる。
【００１９】
この低誘電率絶縁膜の構造の概念図を図１に示す。
【００２０】
図１において、菱形の図形で表されている基本分子１は、複数個が直鎖状に結合されて、直鎖状分子２,３,４を形成している。直鎖状分子２は基本分子１を２個結合した２量体であり、直鎖状分子３は基本分子１を３個結合した３量体であり、直鎖状分子４は基本分子１を５個結合した５量体である。これら直鎖状分子２,３,４は、間に十字形の図形で表されているバインダー分子５を介在させて結合されている。なお、バインダー分子５による結合は、図示するように、直鎖状に限らず、３次元的にも結合されている。
【００２１】
本実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体の基本的な構造を図２〜５に示す。
【００２２】
図２に示す構造では、基本分子がジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）であり、この基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が、バインダー分子であるジメチルシリコン（Ｓｉ（ＣＨ３）２）を介して結合してユニットＡを構成し、このユニットＡが直鎖状に連結した構造を形成している。このような重合体では、ユニットＡ中のＳｉ原子は３個、Ｏ原子は３個、Ｃ原子は６個であり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量は５０％となる。
【００２３】
図３に示す例では、基本分子がジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）であり、この基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が、バインダー分子であるモノメチルシロキサン（ＳｉＯＣＨ３）を介して結合してユニットＢを構成し、このユニットＢが直鎖状に連結した構造を形成している。このような重合体では、ユニットＢ中のＳｉ原子は３個、Ｏ原子は３．５個、Ｃ原子は５個であり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量は４３％となる。この構造は直鎖状であるが、バインダー分子であるモノメチルシロキサン（ＳｉＯＣＨ３）のＯ原子を介して立体的に連結することが出来、それによって強度が増加する。
【００２４】
図４に示す例では、基本分子がジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）であり、この基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が、バインダー分子であるＳｉＯ２を介して結合してユニットＣを構成し、このユニットＣが直鎖状に連結した構造を形成している。このような重合体では、ユニットＣ中のＳｉ原子は３個、Ｏ原子は４個、Ｃ原子は４個であり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量は３６％となる。この構造は直鎖状であるが、バインダー分子であるＳｉＯ２の２つのＯ原子を介して立体的に連結することが出来、それによって強度が増加する。
【００２５】
図５に示す例は、図３に示すユニットＢと図４に示すユニットＣが組み合わされたユニット構造を有する。
【００２６】
図２〜５に示す基本構造では、ジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）からなる基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）は、２個のＳｉ原子に対して４個のＣＨ３基を有する。このような直鎖状分子が更に連結することで、高いＣ濃度のメチルシロキサン重合体が得られる。直鎖状分子同士はバインダー分子により結合されるが、２量体の直鎖状分子に対し１個のバインダー分子が介在したとすると、上述した３種のバインダーを用いた場合に、Ｃ濃度は３６〜５０％となる。このように、ＣＨ３基が多く導入されることで、低誘電率化と高ダメージ耐性が得られる。
【００２７】
また、このような直鎖状の構造を主体とするメチルシロキサン構造は、ポア導入による低誘電率絶縁膜とは異なり、直鎖状分子がＳｉＯ構造を有するバインダーで結合しながら密に充填した構造になるため、強度の高い絶縁膜が得られる。
【００２８】
以上説明した本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、中性ビームを用いたＣＶＤ（以下、ＮＢＥ-ＣＶＤと呼ぶ）法により得ることが出来る。即ち、本発明者らは、ＮＢＥ-ＣＶＤ法による低誘電率絶縁膜の成膜について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。即ち、シロキサン結合を有する化合物を原料ガスとして用いて、ＮＢＥ-ＣＶＤ法により成膜したところ、ＳｉＯ構造とＳｉ（ＣＨ３）３構造が直鎖状に結合した直鎖成分を多く含む重合体膜が形成され、この重合体膜が２．２以下のｋ（誘電率）、４以上のＥ（ヤング率）を有することを見出した。
【００２９】
なお、シロキサン結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシテトラメチルシジシロキサン（ＤＭＯＴＭＤＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を挙げることが出来る。また、これら以外にも、ＭＴＭＯＳ（メチルトリメトキシシラン）、トリメチルシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビスジメチルメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタンなどを用いることも可能である。
【００３０】
ＮＢＥ-ＣＶＤ法によると、成膜されるべき基板を、例えばＤＭＯＴＭＤＳ雰囲気中に置くと、基板表面にＤＭＯＴＭＤＳの分子が吸着し、この吸着面に中性ビームを照射すると、ＤＭＯＴＭＤＳのメトキシ基部分が選択的に切断され、上述したテトラメチルジシロキサンからなる基本分子が優先的に形成され、これがＳｉＯ構造を有するバインダーを介して直鎖状に連結した重合体膜が得られる。この場合、中性ビームの基板上でのエネルギが、メトキシ基の結合エネルギ程度になるよう、加速エネルギを調整する必要がある。
【００３１】
なお、中性ビームの照射をパルス状（照射時間５０μｓｅｃ／インターバル２００μｓｅｃ）に照射することで、基板温度の上昇を抑制し、かつ所定の吸着時間の確保により原料ガス分子の吸着確率が増加し、２ＳｉＯ（ＣＨ３）２直鎖構造をより効率的に膜中に取り込むことが出来、ｋ＝１．４、Ｅ＝５ＧＰａの低誘電率絶縁膜が形成される。この場合、基板温度を下げることにより、更に誘電率が低く、ヤング率が高い絶縁膜を得ることが出来る。このようにして、低誘電率と強度の両立を図ることが出来る。なお、このような絶縁膜の中Ｃ濃度は４０％にも達し、プラズマダメージ耐性が高いことがわかる。
【００３２】
本発明者らは、これまで実現できなかった低誘電率、高強度、高プラズナダメージ耐性の両立を実現できたのは、得られた絶縁膜特有の分子構造に起因すると考え、フーリエ変換赤外分光法により絶縁膜の構造解析をしたところ、低誘電率、高強度、高プラズナダメージ耐性を満たす構造的な要件が明確になった。
【００３３】
低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析したところ、得られたスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造と、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造と、波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造の３つのＳｉＯ構造が認められる。このうち、リニア型ＳｉＯ構造は、例えば図２に示す直鎖状に連結した構造である。また、ネットワーク型ＳｉＯ構造は、例えば図３に示す直鎖状の構造のバインダーのＯ原子を介して立体的に連結した構造がそれである。また、ケージ型ＳｉＯ構造は、例えば図４に示す直鎖状の構造のバインダーの２つのＯ原子を介して立体的に連結し、ケージを形成した構造がそれである。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、以上のリニア型ＳｉＯ構造、ネットワーク型ＳｉＯ構造、及びケージ型ＳｉＯ構造を含むものであるが、リニア型ＳｉＯ構造が主要な構造をなすことを特徴とする。即ち、低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上である必要がある。
【００３５】
このように、リニア型ＳｉＯ構造を多く含む絶縁膜は、直鎖状分子がＳｉＯ構造をするバインダーで結合しながら密に充填した構造になるため、強度が高いものとなる。これに対し、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％未満の場合には、ネットワーク型ＳｉＯ構造及びケージ型ＳｉＯ構造を多く含むため、密に充填した構造にはならず、強度が低いものとなる。
【００３６】
なお、リニア型ＳｉＯ構造のみでは所望の強度を得ることが困難となり、１０〜２５％程度のケージ型ＳｉＯ構造を含むことが望ましい。
【００３７】
また、本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜は、前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％以上であることが必要である。
【００３８】
このように、Ｓｉ（ＣＨ３）２の割合が高いことにより、低誘電率及び高ダメージ耐性を有する絶縁膜が得られる。これに対し、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％未満の場合には、誘電率を所望の値に下げるに必要なＣＨ３濃度を得ることが出来ず、またＣ濃度が低いためプラズマダメージ耐性が低くなる。
【００３９】
次に、本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を成膜するためのＮＢＥ-ＣＶＤ法について詳細に説明する。
【００４０】
図６は、本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を成膜するための中性粒子照射型ＣＶＤ（ＮＢＥ-ＣＶＤ）装置を示す。図６において、ＣＶＤ反応室（以下、単に反応室と称す）１０の例えば上部には、中性粒子ビーム生成部１１が設けられている。
【００４１】
反応室１０内には、処理対象である基板１４が載置される支持台１３が設けられている。支持台１３は図示しない温度制御装置を備えており、基板１４は所定の温度に制御されている。反応室１０は、ガス導入口１５と、排気機構１６を有している。反応室１０内は、排気機構１６により所定の圧力に保持され、原料ガスは、ガス導入口１５より支持台１３上の基板１４上に導かれる。
【００４２】
中性粒子ビーム生成部１１は、例えば石英製のプラズマ室１２から構成される。プラズマ室１２の上部には、ガス導入口１７が設けられ、このガス導入口１７より希ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、クリプトンなどの不活性ガスがプラズマ室１２内に導入される。プラズマ室１２の周囲にはコイル１８が巻回されている。このコイル１８の一端は接地され、他端は高周波源１９に接続されている。プラズマ室１２の内部且つ上部には、上部電極としてのアノード電極２０が設けられ、このアノード電極２０は、スイッチＳＷ１を介して直流電源２１の正極、及び高周波源１９に接続されている。また、プラズマ室１２の下部、且つ反応室１０との境界部には、下部電極としてのカソード電極２２が設けられている。このカソード電極２２は、スイッチＳＷ２を介して直流電源２１の負極に接続されている。直流電源２１は可変電源であり、この直流電源２１により、アノード電極２０とカソード電極２２との間の電界が変化可能とされている。
【００４３】
カソード電極２１は、正の荷電粒子を中性化して通過させ、且つプラズマから発生される電子やＵＶ光あるいはフォトンを遮断する必要があるため、開口部２２ａのアスペクト比及び開口率が所定の値に規定されている。
【００４４】
さらに、反応室１０内のガスがプラズマ室１２内に流入することを防止するため、反応室１０とプラズマ室１２の圧力差を保持する必要がある。具体的には、反応室１０の圧力は、例えば１００ｍｍTorr以上に設定され、プラズマ室１２内の圧力は、例えば１Torr以上に設定される。したがって、反応室１０からプラズマ室１２へのガスの流入を抑制するため、プラズマ室１２と反応室１０の圧力差を１０倍以上に設定する必要がある。このような圧力差を保持するためには、カソード電極２２の開口部２２ａの開口率が３０％近傍であることが好ましい。
【００４５】
図６に示すＮＢＥ-ＣＶＤ装置による低誘電率絶縁膜の成膜は、次のようにして行われる。
【００４６】
先ず、プラズマ室１２の圧力が例えば１Torr以上に設定され、プラズマ室１２内に希ガス、例えばアルゴンガスが導入される。この状態において、スイッチＳＷ１がオンとされ、高周波源１９より高周波電力がコイル１８に供給される。この高周波電力は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚ、電圧が５００Ｖ、電力が１ｋＷである。プラズマ室１２内の電子は、コイル１８により発生された高周波電界により加速されてアルゴンガスに衝突し、ガスが分解されてプラズマが発生される。
【００４７】
この状態において、スイッチＳＷ２がオンとされると、アノード電極２０とカソード電極２２との間に電界が発生され、プラズマ中の正の荷電粒子が電界により加速される。正の荷電粒子はカソード電極２２において電子が供給されて中性化され、中性粒子ビーム（ＮＢ）が生成される。この中性粒子ビームは、複数の開口部２２ａを通過して反応室１０内に導かれる。このとき、プラズマ源で発生した電子やＵＶ光あるいはフォトンは、カソード電極２２によって遮蔽され、反応室１０には到達しない。
【００４８】
反応室１０に導かれる中性粒子のエネルギーは、プラズマで発生したイオンの加速電圧によって制御され、この加速電圧は、直流電源２１を制御することにより可変される。
【００４９】
反応室１０内において、基板１４は、温度制御された支持台１３上に載置されている。ガス導入口１５から反応室１０内に原料ガスとして、例えばＤＭＯＴＭＤＳを導入すると、基板１４の表面に吸着される。このＤＭＯＴＭＤＳにプラズマ室１２から導入された中性粒子が衝突される。中性粒子の衝突により、その運動エネルギーが熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーのアシストにより、基板に吸着されたガス分子の所定の結合の解離が促進され、活性化されたガスは、重合反応を生じて基板１４上に順次堆積される。
【００５０】
図７（ａ）は、ＤＭＯＴＭＤＳの分子構造と結合エネルギーの関係を示している。ＤＭＯＴＭＤＳの場合、Ｏ−ＣＨ３の結合エネルギーがほぼ３〜５ｅＶであり、Ｓｉ−ＣＨ３の結合エネルギーがほぼ５〜１０ｅＶである。本実施形態においては、Ｏ−ＣＨ３の結合を解離させる必要がある。このため、Ｏ−ＣＨ３の結合エネルギー以上で、Ｓｉ−ＣＨ３の結合エネルギー以下のエネルギーを有する中性粒子ビームを基板１４の表面に吸着されたＤＭＯＴＭＤＳ分子に照射することが望ましい。すなわち、直流電源２１を制御して中性粒子ビームに５ｅＶ以下で３ｅＶ以上のエネルギーを与えてＤＭＯＴＭＤＳ分子に照射する。その結果、図７（ａ）に示す分子構造において、図７（ｂ）に示すように、Ｏとメチル基（ＣＨ３）の結合が解離され、ジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）からなる基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が得られる。この２量体が、図７（ｃ）に示すように、直鎖状に連結し、基板１４上にＳｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜が堆積される。
【００５１】
この場合、図７（ｃ）において、２量体だけでは、結合は生じることはなく、上述したようなバインダーが必要となる。ＮＢＥ-ＣＶＤでは、Ｏとメチル基（ＣＨ３）の結合の解離以外にも、様々な部分における解離が生じ、それによって上述したＳｉＯ（ＣＨ３）２、ＳｉＯ１．５（ＣＨ３）、又はＳｉＯ２等の各種バインダーが形成される。即ち、これらバインダーを間に介して２量体（テトラメチルジシロキサン）が直鎖状に連結して、上述したように、図２〜５に示すような重合体からなる低誘電率絶縁膜が得られる。
【００５２】
以上の低誘電率絶縁膜の成膜のプロセスの概略を図８に示す。図８から、ＤＭＯＴＭＤＳが基板表面に吸着し、中性ビームの照射によりＣＨ３基が離脱し、リニア及びケージ型のＳｉＯ構造を含む重合体が堆積するプロセスがわかる。
【００５３】
本実施形態において、中性粒子ビームの照射方法は、連続的に照射することに限らず、パルス状に間欠的に照射することも可能である。間欠的に照射することで、成膜中の基板温度上昇を抑制し原料ガスの吸着効率を高め、効率的に重合反応を行うことが出来る。また、基板温度は低い方が原料ガスの基板への吸着効率を向上できるので、０℃以下で行うことが望ましい。
【実施例】
【００５４】
実施例１
原料ガスとしてＤＭＤＭＯＳ及びＤＭＯＴＭＤＳを用い、図６に示す中性粒子照射型ＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に２種の絶縁膜を堆積した。中性ビームは連続照射であり、中性ビームエネルギーは１０ｅＶに、チャンバー内の圧力は３０ｍＴｏｒｒに固定された。基板温度はー２０℃であった。なお、比較例として、原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳを用いて従来のプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により、シリコン基板上に絶縁膜を堆積した。
【００５５】
得られた３種の絶縁膜について、フーリエ変換赤外分光法により分析した。また、Ｈｇプローブを用いてｋ値を測定し、ナノインデンターを用いてヤング率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【表１】
【００５６】
上記表１に示すように、ＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜は、４９％以上のリニア型ＳｉＯ構造を含んでおり、また６６％以上のＳｉ（ＣＨ３）２を有している。その結果、ｋ値（誘電率）は、原料ガスとしてＤＭＤＭＯＳを用いた場合に２．２、ＤＭＯＴＭＤＳを用いた場合に１．９であった。これらの値は、従来のＰＥＣＶＤにより成膜された絶縁膜のｋ値２．６よりも大幅に低いものであった。なお、Ｅ（ヤング率）は、原料ガスとしてＤＭＤＭＯＳを用いた場合に７と高かった。なお、ＤＭＯＴＭＤＳを用いた場合のヤング率は４であり、従来のＰＥＣＶＤにより成膜された絶縁膜の値よりも低かったが、実用上、使用に耐える値であった。
【００５７】
実施例２
原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳを用い、基板温度をー７０℃に下げたことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン基板上に絶縁膜を堆積し、フーリエ変換赤外分光法により分析した。また、Ｈｇプローブを用いてｋ値を測定し、ナノインデンターを用いてヤング率を測定した。その結果を下記表２に示す。なお、実施例１で求めた、従来のＰＥＣＶＤにより成膜された絶縁膜、基板温度−２０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜についてのデータも合せて示す。
【表２】
【００５８】
上記表２に示すように、基板温度をー７０℃に低下させ、ＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜は、４９％以上のリニア型ＳｉＯ構造を含んでおり、また６６％以上のＳｉ（ＣＨ３）２を有している。その結果、ｋ値は１．７であり、またヤング率は７であった。これらの値は、基板温度―２０℃の場合の値に比べ、ｋ値は低く、ヤング率は高いものであった。
【００５９】
なお、基板温度−２０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜と、基板温度−７０℃の場合のＮＢＥ-ＣＶＤにより成膜された絶縁膜を、フーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルを図９に示す。
【００６０】
図９において、（ａ）は基板温度−２０℃の場合、（ｂ）は基板温度−７０℃の場合をそれぞれ示す。図９から、基板温度−７０℃に下げることにより、メチル基の量が増大している（Ｓｉ（ＣＨ３）２のピークが高くなっている）ことがわかる。このことは、基板温度の減少により、基板表面への吸着確率を増加し得ることを意味している。
【００６１】
実施例３
中性ビームをパルス状に照射したことを除いて、実施例２と同様の手順でシリコン基板上に絶縁膜を堆積した。パルス-オン時間を５０μｓに固定し、パルス-オフ時間を変化させて得た絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析し、ＳｉＯ構造組成の変化を調べた。その結果、図１０に示す結果を得た。
【００６２】
図１０から、パルス-オフ時間が増加するに従ってリニア構造の割合が増加することがわかる。特に、１００〜２００μｓのパルスオフ時間では、５２％以上のリニア型ＳｉＯ構造が得られ、一方、ネットワーク型ＳｉＯ構造は減少した。その結果、ｋ値は１．３に減少し、ヤング率は５ＧＰａを超える値が得られた。
【００６３】
以上、ＮＢＥ-ＣＶＤ法により成膜された低誘電率絶縁膜について説明したが、本発明はこれに限らず、他の方法により成膜された低誘電率絶縁膜にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１…基本分子、２,３,４…直鎖状分子、５…バインダー分子、１０…反応室、１１…中性粒子ビーム生成部、１２…プラズマ室、１４…基板、１９…高周波電源、２０…アノード電極、２１…直流電源、２２…カソード電極、２２ａ…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、
該低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、
かつ前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％以上であることを特徴とする低誘電率絶縁膜。
【請求項２】
前記ケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が１０〜２５％であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項３】
前記Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項４】
前記直鎖状分子が２量体以上のメチルシロキサンであり、前記バインダー分子がＳｉＯ２、ＳｉＯ１．５（ＣＨ３）、及びＳｉＯ（ＣＨ３）２からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項５】
前記Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体のＳｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量が３６〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項６】
２量体以上のメチルシロキサンを原料ガスとして用いて、中性ビームＣＶＤ法により成膜してなる請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項７】
前記２量体以上のメチルシロキサンは、ジメトキシテトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項６に記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項１】
ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、
該低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、
かつ前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が６６％以上であることを特徴とする低誘電率絶縁膜。
【請求項２】
前記ケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が１０〜２５％であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項３】
前記Ｓｉ（ＣＨ３）２を示す信号の信号量が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項４】
前記直鎖状分子が２量体以上のメチルシロキサンであり、前記バインダー分子がＳｉＯ２、ＳｉＯ１．５（ＣＨ３）、及びＳｉＯ（ＣＨ３）２からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項５】
前記Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体のＳｉ原子、Ｏ原子、及びＣ原子の総量を１００％とするとき、Ｃ原子の量が３６〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項６】
２量体以上のメチルシロキサンを原料ガスとして用いて、中性ビームＣＶＤ法により成膜してなる請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率絶縁膜。
【請求項７】
前記２量体以上のメチルシロキサンは、ジメトキシテトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項６に記載の低誘電率絶縁膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−８２２７４（Ｐ２０１１−８２２７４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１９１２（Ｐ２００９−２３１９１２）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
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