低軟化点ガラス粉末
【課題】本発明の課題は、鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しないガラス粉末であり、軟化点が５００℃以下で、熱的に安定で、かつ耐水性に優れた低軟化点ガラス粉末を提供することである。
【解決手段】本発明に係るガラス粉末は、実質的に鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しないガラス粉末において、重量％でV2O5を25〜55%、BaOを30〜35%、SrOを6〜8%、MgOを0〜1%、ZnOを4.5〜5.5%含有し、更にB2O3の2〜8%もしくはP2O5の10〜25%のどちらか一方を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るガラス粉末は、実質的に鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しないガラス粉末において、重量％でV2O5を25〜55%、BaOを30〜35%、SrOを6〜8%、MgOを0〜1%、ZnOを4.5〜5.5%含有し、更にB2O3の2〜8%もしくはP2O5の10〜25%のどちらか一方を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、エレクトロニクス分野において封着用として主にガスや湿気を防止する目的で使用される低軟化点ガラス粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野における封着は、電子部品の安定作動において重要な工程であり、現在は酸化鉛を含有したガラス粉末が使用されている。低軟化点ガラス粉末は、また、絶縁を達成することができるため、太陽光発電用セルをはじめ電子部品の電極封着材としても使用される。
【０００３】
しかし、近年鉛の有する毒性が問題となっている。鉛は人体に摂取されると排出しにくく、体内に蓄積する特徴を有するため、多量摂取した際には、鉛中毒を引き起こすことが知られている。
【０００４】
また、鉛は酸性雨により廃棄された電子部品から地下に浸透し、土壌汚染、地下水汚染を引き起こすとされている。このため、環境規制等が整備されている欧州においては、電子部材への鉛の使用が規制されている。
【０００５】
このような背景から、鉛を使用しない封着可能な低軟化点ガラス粉末の開発が強く要求されている。
【０００６】
これまでに、実用的な無鉛低軟化点ガラス材料としてビスマス系ガラス（特許文献1）が提案されているが、ビスマスは鉛の副産物であるため現在管理物質に取り上げられている。また、バナジウム系ガラスの使用も提案されているが、低軟化点および耐水性を達成するために酸化アンチモンや二酸化テルル、酸化ビスマス等の重金属元素を含有しており、これらの物質も管理物質として指定されるなど必ずしも安全なガラス粉末ではなかった。（特許文献２〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平10-139478号報
【特許文献２】特開2004-250276号報
【特許文献３】特開2006-342044号報
【特許文献４】特開2007-320822号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鉛、酸化アンチモン、二酸化テルル、酸化ビスマスの重金属物質を含有しない安全な低軟化点ガラス粉末であることを出発点とし、軟化点が５００℃以下で、熱的に安定で、かつ耐水性に優れた低軟化点ガラス粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明に係るガラス粉末は、重量％でV2O5を25〜55%、BaOを30〜35%、SrOを6〜8%、MgOを0〜1%、ZnOを4.5〜5.5%含有し、更にB2O3の2〜8%もしくはP2O5の10〜25%のどちらか一方を含有し、実質的に鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しない。
【００１０】
V2O5はガラスの骨格を形成する成分であり、低融点、耐水性、熱的安定性を達成するために重要な成分である。最適な含有量は25〜55wt%である。含有量が25wt%未満では500℃以下の軟化点を達成することができず、55wt%を超えると耐水性を達成することができない。
【００１１】
BaOおよびSrOは、本発明を達成するために最も重要な成分であり、二種を含有させることが必須である。BaOは、溶融性を向上し、低軟化点を実現し、さらに耐水性を著しく向上させるため30〜35wt%含有させることが好ましい。BaOが30wt%未満では、良好な耐水性を得ることができず、35wt%を超えると低軟化性を達成することが困難となる。SrOは、耐水性を向上させるため、6〜8wt%の範囲で含有させることが好ましい。SrOが6wt%未満では、BaO添加以上の耐水性を達成することができず、8wt%を超えると熱的安定性が悪化する。BaOおよびSrOは合量で36〜43wt%含有させることが好ましい。低融性を実現するためには、比較的イオン半径の近い成分を二種以上混入させることが好ましく、優れた耐水性を実現するためにはイオン半径の大きな成分を含有させることが好ましい。そのため、BaOおよびSrOの二種を含有させることが必須となる。また、熱的な安定性を実現するためには、イオン半径の大きな成分と小さな成分を混入させることが好ましい。そのため、熱的な安定性を確保するためにMgOを0〜1wt%含有させることができる。MgOが1wt%を超えると、耐水性が悪化する。必要な特性に合わせて、これらの含有バランスを整えることによって優れた特性が達成される。RO（R=Ba、Sr、Mg）成分は、合量で36wt%未満では、耐水性、熱的安定性を達成することができず、44wt%を超えると低融性、耐水性、熱的安定性を達成することが困難となる。
【００１２】
ZnOは、化学的耐久性の向上と膨張係数を低下させるため、4.5〜5.5wt%の範囲で含有させることができる。ZnOが4.5wt%以下では化学的耐久性が低下し、5.5wt%以上ではガラスの熱的安定性が低くなってしまう。
【００１３】
P2O5は、ガラスの結晶化傾向を抑制する成分であり、含有させることが好ましい。最適な含有量は、10〜25wt%である。P2O5が10wt%以下では、ガラス粉末を焼成する際結晶を析出しやすく、また耐水性が悪化する。25wt%以上では低融性を達成することが困難となる。
【００１４】
B2O3は、P2O5と同様に結晶化傾向を抑制する成分であり、P2O5の代わりに含有させることができる。添加量が2wt%以下では耐水性を達成することが困難となり、8wt%を超えると軟化点が上昇しすぎてしまう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上述のように適切な組成範囲において、熱的に安定でかつ耐水性に優れたガラス粉末を提供するものである。実験の結果、本発明に係るガラス粉末は、軟化点が500℃以下で、かつ熱的な安定性を示す△T（結晶化温度-ガラス転移温度）が120℃以上で、かつ70℃の蒸留水中に１時間浸漬した際の重量減少が0.5%以下となる。
【００１６】
（軟化点が５００℃以下であること）
電子部品等は高温に曝されると性能劣化を引起してしまうため、封着などはより低温で行われることが望ましい。また、封着温度が高い場合には、より低温で溶けるガラスを使用することにより封着に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１７】
（熱的に安定であること）
熱的に安定である（結晶化しない）ことにより、結晶質に見られる粒界が存在せず、より高い密封度を得ることができる。
【００１８】
（耐水性に優れること）
耐水性が劣ると水との反応によりガラスが溶出し、密封を壊してしまうばかりか、これが他の電子部品の性能劣化を招いてしまうため、耐水性は優れていなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
原料酸化物として、V2O5、RCO3(R=Mg、Ca、Sr、Ba)、ZnO、メタリン酸原料を表1に示す比率（重量%）で混合した原料バッチを、白金坩堝に充填し、電気炉内で1000℃、60分の条件で溶融した後、溶融物をステンレス板上に流し出しガラスを得た。得られたガラスは、ハンマーミルによって粉砕され、目開き100μmのふるいによって分級した。上記ふるいを通過したガラス粉末をポットミルによって48時間微粉砕を行い、平均粒径1〜3μmのガラス粉末を得た。
【００２１】
得られたガラス粉末は、ガラス転移温度、軟化点、結晶化温度を測定し、熱的安定性を示すΔTを算出した。また、耐水性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【００２２】
＜ガラス転移温度、軟化点、結晶化温度、熱的安定性＞
示差熱分析（DTA）により、リファレンスにα-アルミナを用い加熱速度10K/分で測定を行った。得られたDTA曲線の微分曲線の第一吸熱ピークをガラス転移温度、第二吸熱ピークを軟化点、第一発熱ピークを結晶化温度とした。熱的安定性を示すΔTは、結晶化温度からガラス転移温度を差から算出した。
【００２３】
＜耐水性＞
溶融後得られたガラス片を徐冷し、ひずみを完全に除去した。その後、ガラス片を1mm3に加工し、500mLの蒸留水が入った容器の中に浸漬させた。このとき、ガラス片の表面を同一状態になるように、#320のサンドペーパーで研磨を行った。容器中の蒸留水が70℃になるよう加熱し、一時間放置した。一時間加熱後、120℃に設定された恒温槽で水分を乾燥させ、初期重量に対する重量減少率を算出した。
【表１】
【００２４】
本発明の低軟化点ガラス粉末を電極材として使用した場合、電極（金属）の酸化防止と基板への密着性が向上する。また、太陽光発電用セルにおいては良好なファイヤースルー性能と、オーミック接続性が向上する。ここで、「ファイヤースルー」とは、セル表面に存在する反射防止膜をガラスが溶解することによって反射防止膜を突き抜け、セルと電極材を接合する性能を言う。また、「オーミック接続性」とは、セルと電極材を抵抗なく接合させる能力を言う。
【００２５】
本発明の低軟化点ガラス粉末を用いて電極材を製造する場合、例えば、有機ビヒクル、有機溶媒、ガラスフリット、銀粉を混錬し、スクリーン印刷によって電極回路を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、エレクトロニクス分野において封着用として主にガスや湿気を防止する目的で使用される低軟化点ガラス粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野における封着は、電子部品の安定作動において重要な工程であり、現在は酸化鉛を含有したガラス粉末が使用されている。低軟化点ガラス粉末は、また、絶縁を達成することができるため、太陽光発電用セルをはじめ電子部品の電極封着材としても使用される。
【０００３】
しかし、近年鉛の有する毒性が問題となっている。鉛は人体に摂取されると排出しにくく、体内に蓄積する特徴を有するため、多量摂取した際には、鉛中毒を引き起こすことが知られている。
【０００４】
また、鉛は酸性雨により廃棄された電子部品から地下に浸透し、土壌汚染、地下水汚染を引き起こすとされている。このため、環境規制等が整備されている欧州においては、電子部材への鉛の使用が規制されている。
【０００５】
このような背景から、鉛を使用しない封着可能な低軟化点ガラス粉末の開発が強く要求されている。
【０００６】
これまでに、実用的な無鉛低軟化点ガラス材料としてビスマス系ガラス（特許文献1）が提案されているが、ビスマスは鉛の副産物であるため現在管理物質に取り上げられている。また、バナジウム系ガラスの使用も提案されているが、低軟化点および耐水性を達成するために酸化アンチモンや二酸化テルル、酸化ビスマス等の重金属元素を含有しており、これらの物質も管理物質として指定されるなど必ずしも安全なガラス粉末ではなかった。（特許文献２〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平10-139478号報
【特許文献２】特開2004-250276号報
【特許文献３】特開2006-342044号報
【特許文献４】特開2007-320822号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鉛、酸化アンチモン、二酸化テルル、酸化ビスマスの重金属物質を含有しない安全な低軟化点ガラス粉末であることを出発点とし、軟化点が５００℃以下で、熱的に安定で、かつ耐水性に優れた低軟化点ガラス粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明に係るガラス粉末は、重量％でV2O5を25〜55%、BaOを30〜35%、SrOを6〜8%、MgOを0〜1%、ZnOを4.5〜5.5%含有し、更にB2O3の2〜8%もしくはP2O5の10〜25%のどちらか一方を含有し、実質的に鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しない。
【００１０】
V2O5はガラスの骨格を形成する成分であり、低融点、耐水性、熱的安定性を達成するために重要な成分である。最適な含有量は25〜55wt%である。含有量が25wt%未満では500℃以下の軟化点を達成することができず、55wt%を超えると耐水性を達成することができない。
【００１１】
BaOおよびSrOは、本発明を達成するために最も重要な成分であり、二種を含有させることが必須である。BaOは、溶融性を向上し、低軟化点を実現し、さらに耐水性を著しく向上させるため30〜35wt%含有させることが好ましい。BaOが30wt%未満では、良好な耐水性を得ることができず、35wt%を超えると低軟化性を達成することが困難となる。SrOは、耐水性を向上させるため、6〜8wt%の範囲で含有させることが好ましい。SrOが6wt%未満では、BaO添加以上の耐水性を達成することができず、8wt%を超えると熱的安定性が悪化する。BaOおよびSrOは合量で36〜43wt%含有させることが好ましい。低融性を実現するためには、比較的イオン半径の近い成分を二種以上混入させることが好ましく、優れた耐水性を実現するためにはイオン半径の大きな成分を含有させることが好ましい。そのため、BaOおよびSrOの二種を含有させることが必須となる。また、熱的な安定性を実現するためには、イオン半径の大きな成分と小さな成分を混入させることが好ましい。そのため、熱的な安定性を確保するためにMgOを0〜1wt%含有させることができる。MgOが1wt%を超えると、耐水性が悪化する。必要な特性に合わせて、これらの含有バランスを整えることによって優れた特性が達成される。RO（R=Ba、Sr、Mg）成分は、合量で36wt%未満では、耐水性、熱的安定性を達成することができず、44wt%を超えると低融性、耐水性、熱的安定性を達成することが困難となる。
【００１２】
ZnOは、化学的耐久性の向上と膨張係数を低下させるため、4.5〜5.5wt%の範囲で含有させることができる。ZnOが4.5wt%以下では化学的耐久性が低下し、5.5wt%以上ではガラスの熱的安定性が低くなってしまう。
【００１３】
P2O5は、ガラスの結晶化傾向を抑制する成分であり、含有させることが好ましい。最適な含有量は、10〜25wt%である。P2O5が10wt%以下では、ガラス粉末を焼成する際結晶を析出しやすく、また耐水性が悪化する。25wt%以上では低融性を達成することが困難となる。
【００１４】
B2O3は、P2O5と同様に結晶化傾向を抑制する成分であり、P2O5の代わりに含有させることができる。添加量が2wt%以下では耐水性を達成することが困難となり、8wt%を超えると軟化点が上昇しすぎてしまう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上述のように適切な組成範囲において、熱的に安定でかつ耐水性に優れたガラス粉末を提供するものである。実験の結果、本発明に係るガラス粉末は、軟化点が500℃以下で、かつ熱的な安定性を示す△T（結晶化温度-ガラス転移温度）が120℃以上で、かつ70℃の蒸留水中に１時間浸漬した際の重量減少が0.5%以下となる。
【００１６】
（軟化点が５００℃以下であること）
電子部品等は高温に曝されると性能劣化を引起してしまうため、封着などはより低温で行われることが望ましい。また、封着温度が高い場合には、より低温で溶けるガラスを使用することにより封着に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１７】
（熱的に安定であること）
熱的に安定である（結晶化しない）ことにより、結晶質に見られる粒界が存在せず、より高い密封度を得ることができる。
【００１８】
（耐水性に優れること）
耐水性が劣ると水との反応によりガラスが溶出し、密封を壊してしまうばかりか、これが他の電子部品の性能劣化を招いてしまうため、耐水性は優れていなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
原料酸化物として、V2O5、RCO3(R=Mg、Ca、Sr、Ba)、ZnO、メタリン酸原料を表1に示す比率（重量%）で混合した原料バッチを、白金坩堝に充填し、電気炉内で1000℃、60分の条件で溶融した後、溶融物をステンレス板上に流し出しガラスを得た。得られたガラスは、ハンマーミルによって粉砕され、目開き100μmのふるいによって分級した。上記ふるいを通過したガラス粉末をポットミルによって48時間微粉砕を行い、平均粒径1〜3μmのガラス粉末を得た。
【００２１】
得られたガラス粉末は、ガラス転移温度、軟化点、結晶化温度を測定し、熱的安定性を示すΔTを算出した。また、耐水性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【００２２】
＜ガラス転移温度、軟化点、結晶化温度、熱的安定性＞
示差熱分析（DTA）により、リファレンスにα-アルミナを用い加熱速度10K/分で測定を行った。得られたDTA曲線の微分曲線の第一吸熱ピークをガラス転移温度、第二吸熱ピークを軟化点、第一発熱ピークを結晶化温度とした。熱的安定性を示すΔTは、結晶化温度からガラス転移温度を差から算出した。
【００２３】
＜耐水性＞
溶融後得られたガラス片を徐冷し、ひずみを完全に除去した。その後、ガラス片を1mm3に加工し、500mLの蒸留水が入った容器の中に浸漬させた。このとき、ガラス片の表面を同一状態になるように、#320のサンドペーパーで研磨を行った。容器中の蒸留水が70℃になるよう加熱し、一時間放置した。一時間加熱後、120℃に設定された恒温槽で水分を乾燥させ、初期重量に対する重量減少率を算出した。
【表１】
【００２４】
本発明の低軟化点ガラス粉末を電極材として使用した場合、電極（金属）の酸化防止と基板への密着性が向上する。また、太陽光発電用セルにおいては良好なファイヤースルー性能と、オーミック接続性が向上する。ここで、「ファイヤースルー」とは、セル表面に存在する反射防止膜をガラスが溶解することによって反射防止膜を突き抜け、セルと電極材を接合する性能を言う。また、「オーミック接続性」とは、セルと電極材を抵抗なく接合させる能力を言う。
【００２５】
本発明の低軟化点ガラス粉末を用いて電極材を製造する場合、例えば、有機ビヒクル、有機溶媒、ガラスフリット、銀粉を混錬し、スクリーン印刷によって電極回路を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しないガラス粉末において、
重量％でV2O5を25〜55%、BaOを30〜35%、SrOを6〜8%、MgOを0〜1%、ZnOを4.5〜5.5%含有し、更にB2O3の2〜8%もしくはP2O5の10〜25%のどちらか一方を含有することを特徴とする低軟化ガラス粉末。
【請求項２】
前記ガラス粉末の軟化点が500℃以下で、かつ熱的な安定性を示す△T（結晶化温度-ガラス転移温度）が120℃以上で、かつ70℃の蒸留水中に１時間浸漬した際の重量減少が0.5%以下であることを特徴とする請求項１に記載の低軟化点ガラス粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の低軟化点ガラス粉末を含有したことを特徴とする電極材。
【請求項４】
ガスや湿気を封入する封着材において、請求項１又は２に記載の低軟化点ガラス粉末を含有したことを特徴とする封着材。
【請求項１】
実質的に鉛、アンチモン、テルル、ビスマスの酸化物を含有しないガラス粉末において、
重量％でV2O5を25〜55%、BaOを30〜35%、SrOを6〜8%、MgOを0〜1%、ZnOを4.5〜5.5%含有し、更にB2O3の2〜8%もしくはP2O5の10〜25%のどちらか一方を含有することを特徴とする低軟化ガラス粉末。
【請求項２】
前記ガラス粉末の軟化点が500℃以下で、かつ熱的な安定性を示す△T（結晶化温度-ガラス転移温度）が120℃以上で、かつ70℃の蒸留水中に１時間浸漬した際の重量減少が0.5%以下であることを特徴とする請求項１に記載の低軟化点ガラス粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の低軟化点ガラス粉末を含有したことを特徴とする電極材。
【請求項４】
ガスや湿気を封入する封着材において、請求項１又は２に記載の低軟化点ガラス粉末を含有したことを特徴とする封着材。
【公開番号】特開２０１３−７１８６２（Ｐ２０１３−７１８６２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１５２９（Ｐ２０１１−２１１５２９）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（３９１００７８５１）岡本硝子株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（３９１００７８５１）岡本硝子株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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