低透湿性ポリオルガノシロキサン組成物
【課題】付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、硬化して透湿性の低いシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供する
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量； （Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）マイカ粉 ２０〜２００重量部 を含む、ポリオルガノシロキサン組成物である。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量； （Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）マイカ粉 ２０〜２００重量部 を含む、ポリオルガノシロキサン組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に低い透湿性を示すポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
未硬化状態で流動性を示し、硬化によってゴム状弾性体を形成する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物としては、硬化機構により、縮合反応型と、付加反応型とがある。前者は室温で硬化し、良好な接着性を示すが、硬化に長時間を要するうえ、空気中の水分の供給が充分でない部位における硬化性が悪いこと、及び硬化の際に副生物を発生させるので収縮を生じ、寸法安定性に欠けるばかりでなく、副生物によって処理対象や周辺の部品を汚染させるなどの問題がある。それに対して後者は、加熱により短時間に硬化することが可能で、空気中の水分の供給が充分でない部位においても硬化性が優れ、副生物の発生がないので、収縮や汚染を生じないなどの特徴を有する。
【０００３】
このような流動性の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品のシーリング材、封止剤、保護材、絶縁材料などの用途に広く用いられている。しかしながら、ポリオルガノシロキサンは、分子鎖の間隙が大きいために透湿性が大きく、ポリオルガノシロキサン層だけでは、湿気の透過による影響を防ぐことができないので、必要に応じて他の材料による防湿層を設けるなどの対策を要し、その改良が求められていた。
【０００４】
特に、ハードディスク装置は、円盤に磁性体層を設けたハードディスクを密閉容器に収容し、磁気ヘッドにより情報を読み出す装置であり、塵埃及び湿気の侵入を防止する必要から、容器と蓋の間に、透湿性の低いガスケットを備える必要がある。
【０００５】
このような透湿性への要求に対し、縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成物については、マイカによる透湿性の抑制が提案されているが（特許文献１及び２参照）、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に適用する試みは、ベースポリマーのマイカへの親和性が乏しいために、均質で機械的性質の優れた硬化シロキサン層を形成させることができず、成功していなかった。
【０００６】
なお、本発明者は、先に、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物において、特定の平均粒径のマイカと、特定の側鎖を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、硬化して透湿性の低いシリコーンゴムが得られることを見出した（特許文献３参照）。しかしながら、これに対してもいっそうの透湿性の改善が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−７３２５１号公報
【特許文献２】特開昭５３−７４５６０号公報
【特許文献３】特開２００５−００８６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、硬化して透湿性の低いシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のさらなる課題は、このような低い透湿性を示す保護層を有するハードディスク及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物において、特定の直鎖状ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして、マイカ粉と併用することによって、その課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｎは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）マイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物に関し、この組成物を硬化させて得られる保護層を有するハードディスク及び表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、短時間の加熱で硬化し、収縮や、副生物による部品への汚染がないという付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、透湿性の低い硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供することができる。本発明の組成物は、より透湿性の低い硬化物を与え、湿気に鋭敏な各種機器や部品に、優れた保護層を形成することができる。したがって、本発明の組成物を用いて、従来品より低い透湿性を示す層を表面に有するハードディスク及び表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｎは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００１５】
この（Ａ）成分は、本発明の組成物においてベースポリマーとなる成分であり、式（Ｉ）中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応により、網状構造を形成して硬化物を形成することができる。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルケニル基であり、これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ１は、式（Ｉ）中に、少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ１は分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、良好な反応性を得るために、Ｒ１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ１が存在することがより好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示され、合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えることから、メチル基が特に好ましい。また、フェニル基を２個有するシロキサン単位が存在することが好ましい。
【００１８】
本発明の特徴は、透湿性を下げるために、Ｒ２のうち、１５モル％以上がフェニル基であることである。透湿度の低減効果及び取り扱い性の観点からは、Ｒ２のうち、２０〜８０モル％がフェニル基であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０モル％である。
【００１９】
式（Ｉ）において、ｎは、（Ａ）成分の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である。粘度がこの範囲にあると、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、一方、硬化後には優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示すことができる。ｎは好ましくは、（Ａ）成分の２３℃における粘度を０．２〜５００Ｐａ・ｓとする数である。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分中のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。そのような、架橋剤として機能する（Ｂ）成分は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有している。
【００２１】
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ３）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
【００２２】
Ｒ３及び（Ｂ）成分の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ２と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、充分な接着力が得られ、また硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機械的性質を有することから、（Ａ）成分中のＲ１基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体が得られず、５．０を越えると、硬化の際に発泡する傾向がある。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金族金属化合物は、（Ａ）成分中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００２７】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）成分と硬化遅延剤との組合せで、任意に選択することができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。０．１重量ｐｐｍ未満では硬化速度が遅く、１，０００重量ｐｐｍをこえても、それに見合う硬化速度の上昇が得られない。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と相俟って、本発明の組成物を硬化させて得られるゴム状弾性体の透湿性を低下させる成分である。（Ｄ）成分は、透湿性を低下させる効果と、成形性、特に押出しによって表面が平滑なビードが得られることから、平均粒径が２．０〜１００μmが好ましく、５．０〜６０μmがさらに好ましい。（Ｄ）成分としては、白雲母、金雲母、黒雲母のような天然マイカのほか、合成マイカを挙げることができる。不純物が少なく、硬化した組成物に優れた機械的性質を与えることから、白雲母が好ましい。これらのマイカは、一般に扁平な粉末であり、ここで粒径とは、扁平面の最大径をいう。
【００３０】
（Ｄ）成分の配合量は、効率的に透湿性を低下させ、かつ硬化後に適切な硬度とする点から、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、４０〜１００重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、使用目的や使用形態に応じて、硬化の際に基材への接着性を示さないタイプでも、接着性を発現するタイプでもよい。処理対象に優れた防透湿性を与えるためには、処理対象に対して接着性を発現するタイプであることが好ましい。接着性タイプでは、防湿の目的や基材の種類に応じ、（Ｃ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。
【００３４】
上記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（IV）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
で示される環状シロキサン化合物が例示される。接着性付与剤の配合量は、接着性付与剤の種類及び基材によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲であり、特に基材への接着性が必要な場合は２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の組成物に、硬化反応を抑制して、未硬化の組成物の保存性や作業性を改善するために、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。
【００３８】
本発明の組成物は、硬化して、低い透湿性を有する硬化物を形成するが、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、（Ｄ）成分以外にも無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、平均粒径０．１μm未満、比表面積３０mm2/g以上の補強性充填剤；及び平均粒径０．１〜５０μmの非補強性充填剤が挙げられる。補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；及び沈殿シリカのような湿式法シリカなどが例示され、これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。
【００３９】
さらに、本発明の組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤、鎖長延長剤など、各種の添加剤を加えてもよい。鎖長延長剤としては、各末端にケイ素原子に結合した水素原子を１個ずつ有する直鎖状のハイドロジェンポリオルガノシロキサン（例えば、両末端がＭＨ単位：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2−で封鎖され、中間単位がＤ 単位：−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−で構成される直鎖状ポリメチルシロキサン）が挙げられる。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合して組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００４１】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、湿気を遮断すべき部位、たとえばその目的でガスケットを形成すべき部位に注入、滴下、流延、注型、押出し成形などの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、処理対象物に付着させ、加熱して硬化させることにより、シリコーンゴムを得ることができる。硬化条件は、（Ｃ）成分と反応抑制剤の種類及び添加量によって、室温から２５０℃の間の温度で任意に設定できるが、通常１３０〜１７０℃で５〜３０分であり、前述のように、組成を選択することにより、硬化の際に、基材に対する接着性を発現させることができる。また、圧縮永久ひずみを小さくするために、硬化後、さらに１５０〜２００℃で２〜４時間加熱することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例に、（Ａ）及び（Ｂ）成分として、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。単位式において、中間シロキサン単位は単に単位数を示すものであり、複数の種類の中間シロキサン単位を含む場合、中間シロキサン単位はランダムに配列されている。
ＭＨ単位： （ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2−
ＭＶ単位： （ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2−
Ｄ 単位： −（ＣＨ3)2ＳｉＯ−
ＤＨ単位： −（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−
Ｄｆｆ単位： −（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ−
ＤＥ単位：
−（ＣＨ3)［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２］ＳｉＯ−
Ｑ単位： ＳｉＯ4/2（４官能性）
Ａ−１：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−２：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位９５モル％とＤｆｆ単位５モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−３：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位８０モル％とＤｆｆ単位２０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−４：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位７０モル％とＤｆｆ単位３０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−５：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位６０モル％とＤｆｆ単位４０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ｂ−１：単位式ＭＨ８Ｑ４で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
【００４４】
実施例及び比較例に、（Ｃ）成分として、下記の白金錯体を用いた。
Ｃ−１：塩化白金酸とオクチルアルコールを加熱して得た錯体（白金原子換算４重量％）。
【００４５】
任意成分として、以下を用いた
Ｄ−１：単位式ＤＤＨ２ＤＥで示される環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（分子中の水素原子２個）。
Ｄ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−３：マレイン酸ジアリル
【００４６】
実施例及び比較例に、下記の充填剤を用いた。
Ｐ−１：平均粒径５μmの白雲母
Ｐ−２：平均粒径２２μmの白雲母
Ｐ−３：平均粒径５５μmの白雲母
【００４７】
実施例１、２及び比較例１〜４
（予備配合物Ｉの調製）
撹拌装置を付した容器に、表１に示すように、Ａ−１〜Ａ−５のいずれか２５部に、Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれか２０部加えて配合し、ついで０．０３部のＣ−１を添加し、均一になるまで混合して、予備配合物Ｉを調製した。
【００４８】
（予備配合物IIの調製）
同様の装置に、Ａ−１〜Ａ−５いずれか２５部に、表１に示す量のＢ−１、Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれかを２０部、Ｄ−１を３．０部、Ｄ−２を１．０部及びＤ−３を０．３部配合し、均一になるまで混合して、予備配合物IIを調製した。
【００４９】
（組成物の調製及びシリコーンゴムシートの作製）
定量混合機の２個の容器に、予備配合物Ｉ及び予備配合物IIをそれぞれ仕込み、ミキシングへッドに等量の両予備配合物を供給して、均質に混合し、減圧下で脱泡してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。ついで組成物を、表面にポリテトラフルオロエチレン処理を施したステンレス鋼製金型に注型し、１５０℃で１時間加熱して硬化させることにより、厚さ１．０mmのシリコーンゴムシートを作製した。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１〜３のポリオルガノシロキサン組成物より得られたシリコーンゴムシートより、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間の透湿性を評価した。
【００５１】
調製した各実施例及び比較例の組成比、及びＡ−１〜Ａ−５のポリオルガノシロキサンのメチル基とフェニル基の合計に対するフェニル基の割合（Ｐｈ／Ｒ２）を、表１に示す。また、透湿性の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示されるように、本発明の硬化物は優れた低透湿性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の影響を受けやすい材料、特に電子部品、ハードディスク、表示装置などの保護層、シール、ガスケットなどに有用である。本発明のハードディスク及び表示装置は、特に湿気に対して高い安定性が求められる用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に低い透湿性を示すポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
未硬化状態で流動性を示し、硬化によってゴム状弾性体を形成する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物としては、硬化機構により、縮合反応型と、付加反応型とがある。前者は室温で硬化し、良好な接着性を示すが、硬化に長時間を要するうえ、空気中の水分の供給が充分でない部位における硬化性が悪いこと、及び硬化の際に副生物を発生させるので収縮を生じ、寸法安定性に欠けるばかりでなく、副生物によって処理対象や周辺の部品を汚染させるなどの問題がある。それに対して後者は、加熱により短時間に硬化することが可能で、空気中の水分の供給が充分でない部位においても硬化性が優れ、副生物の発生がないので、収縮や汚染を生じないなどの特徴を有する。
【０００３】
このような流動性の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品のシーリング材、封止剤、保護材、絶縁材料などの用途に広く用いられている。しかしながら、ポリオルガノシロキサンは、分子鎖の間隙が大きいために透湿性が大きく、ポリオルガノシロキサン層だけでは、湿気の透過による影響を防ぐことができないので、必要に応じて他の材料による防湿層を設けるなどの対策を要し、その改良が求められていた。
【０００４】
特に、ハードディスク装置は、円盤に磁性体層を設けたハードディスクを密閉容器に収容し、磁気ヘッドにより情報を読み出す装置であり、塵埃及び湿気の侵入を防止する必要から、容器と蓋の間に、透湿性の低いガスケットを備える必要がある。
【０００５】
このような透湿性への要求に対し、縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成物については、マイカによる透湿性の抑制が提案されているが（特許文献１及び２参照）、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に適用する試みは、ベースポリマーのマイカへの親和性が乏しいために、均質で機械的性質の優れた硬化シロキサン層を形成させることができず、成功していなかった。
【０００６】
なお、本発明者は、先に、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物において、特定の平均粒径のマイカと、特定の側鎖を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、硬化して透湿性の低いシリコーンゴムが得られることを見出した（特許文献３参照）。しかしながら、これに対してもいっそうの透湿性の改善が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−７３２５１号公報
【特許文献２】特開昭５３−７４５６０号公報
【特許文献３】特開２００５−００８６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、硬化して透湿性の低いシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のさらなる課題は、このような低い透湿性を示す保護層を有するハードディスク及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物において、特定の直鎖状ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして、マイカ粉と併用することによって、その課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｎは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）マイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物に関し、この組成物を硬化させて得られる保護層を有するハードディスク及び表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、短時間の加熱で硬化し、収縮や、副生物による部品への汚染がないという付加反応型ポリオルガノシロキサンの特徴を生かしながら、透湿性の低い硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供することができる。本発明の組成物は、より透湿性の低い硬化物を与え、湿気に鋭敏な各種機器や部品に、優れた保護層を形成することができる。したがって、本発明の組成物を用いて、従来品より低い透湿性を示す層を表面に有するハードディスク及び表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｎは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００１５】
この（Ａ）成分は、本発明の組成物においてベースポリマーとなる成分であり、式（Ｉ）中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応により、網状構造を形成して硬化物を形成することができる。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルケニル基であり、これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ１は、式（Ｉ）中に、少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ１は分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、良好な反応性を得るために、Ｒ１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ１が存在することがより好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示され、合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えることから、メチル基が特に好ましい。また、フェニル基を２個有するシロキサン単位が存在することが好ましい。
【００１８】
本発明の特徴は、透湿性を下げるために、Ｒ２のうち、１５モル％以上がフェニル基であることである。透湿度の低減効果及び取り扱い性の観点からは、Ｒ２のうち、２０〜８０モル％がフェニル基であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０モル％である。
【００１９】
式（Ｉ）において、ｎは、（Ａ）成分の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である。粘度がこの範囲にあると、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、一方、硬化後には優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示すことができる。ｎは好ましくは、（Ａ）成分の２３℃における粘度を０．２〜５００Ｐａ・ｓとする数である。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分中のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。そのような、架橋剤として機能する（Ｂ）成分は、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有している。
【００２１】
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ３）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
【００２２】
Ｒ３及び（Ｂ）成分の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ２と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、充分な接着力が得られ、また硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機械的性質を有することから、（Ａ）成分中のＲ１基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体が得られず、５．０を越えると、硬化の際に発泡する傾向がある。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金族金属化合物は、（Ａ）成分中のＲ１と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００２７】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）成分と硬化遅延剤との組合せで、任意に選択することができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。０．１重量ｐｐｍ未満では硬化速度が遅く、１，０００重量ｐｐｍをこえても、それに見合う硬化速度の上昇が得られない。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と相俟って、本発明の組成物を硬化させて得られるゴム状弾性体の透湿性を低下させる成分である。（Ｄ）成分は、透湿性を低下させる効果と、成形性、特に押出しによって表面が平滑なビードが得られることから、平均粒径が２．０〜１００μmが好ましく、５．０〜６０μmがさらに好ましい。（Ｄ）成分としては、白雲母、金雲母、黒雲母のような天然マイカのほか、合成マイカを挙げることができる。不純物が少なく、硬化した組成物に優れた機械的性質を与えることから、白雲母が好ましい。これらのマイカは、一般に扁平な粉末であり、ここで粒径とは、扁平面の最大径をいう。
【００３０】
（Ｄ）成分の配合量は、効率的に透湿性を低下させ、かつ硬化後に適切な硬度とする点から、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、４０〜１００重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、使用目的や使用形態に応じて、硬化の際に基材への接着性を示さないタイプでも、接着性を発現するタイプでもよい。処理対象に優れた防透湿性を与えるためには、処理対象に対して接着性を発現するタイプであることが好ましい。接着性タイプでは、防湿の目的や基材の種類に応じ、（Ｃ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。
【００３４】
上記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（IV）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
で示される環状シロキサン化合物が例示される。接着性付与剤の配合量は、接着性付与剤の種類及び基材によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲であり、特に基材への接着性が必要な場合は２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の組成物に、硬化反応を抑制して、未硬化の組成物の保存性や作業性を改善するために、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。
【００３８】
本発明の組成物は、硬化して、低い透湿性を有する硬化物を形成するが、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、（Ｄ）成分以外にも無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、平均粒径０．１μm未満、比表面積３０mm2/g以上の補強性充填剤；及び平均粒径０．１〜５０μmの非補強性充填剤が挙げられる。補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；及び沈殿シリカのような湿式法シリカなどが例示され、これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。
【００３９】
さらに、本発明の組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤、鎖長延長剤など、各種の添加剤を加えてもよい。鎖長延長剤としては、各末端にケイ素原子に結合した水素原子を１個ずつ有する直鎖状のハイドロジェンポリオルガノシロキサン（例えば、両末端がＭＨ単位：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2−で封鎖され、中間単位がＤ 単位：−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−で構成される直鎖状ポリメチルシロキサン）が挙げられる。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合して組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００４１】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、湿気を遮断すべき部位、たとえばその目的でガスケットを形成すべき部位に注入、滴下、流延、注型、押出し成形などの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、処理対象物に付着させ、加熱して硬化させることにより、シリコーンゴムを得ることができる。硬化条件は、（Ｃ）成分と反応抑制剤の種類及び添加量によって、室温から２５０℃の間の温度で任意に設定できるが、通常１３０〜１７０℃で５〜３０分であり、前述のように、組成を選択することにより、硬化の際に、基材に対する接着性を発現させることができる。また、圧縮永久ひずみを小さくするために、硬化後、さらに１５０〜２００℃で２〜４時間加熱することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例に、（Ａ）及び（Ｂ）成分として、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。単位式において、中間シロキサン単位は単に単位数を示すものであり、複数の種類の中間シロキサン単位を含む場合、中間シロキサン単位はランダムに配列されている。
ＭＨ単位： （ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2−
ＭＶ単位： （ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2−
Ｄ 単位： −（ＣＨ3)2ＳｉＯ−
ＤＨ単位： −（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−
Ｄｆｆ単位： −（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ−
ＤＥ単位：
−（ＣＨ3)［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２］ＳｉＯ−
Ｑ単位： ＳｉＯ4/2（４官能性）
Ａ−１：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−２：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位９５モル％とＤｆｆ単位５モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−３：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位８０モル％とＤｆｆ単位２０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−４：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位７０モル％とＤｆｆ単位３０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ａ−５：両末端がＭＶ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位６０モル％とＤｆｆ単位４０モル％からなり、粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン；
Ｂ−１：単位式ＭＨ８Ｑ４で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
【００４４】
実施例及び比較例に、（Ｃ）成分として、下記の白金錯体を用いた。
Ｃ−１：塩化白金酸とオクチルアルコールを加熱して得た錯体（白金原子換算４重量％）。
【００４５】
任意成分として、以下を用いた
Ｄ−１：単位式ＤＤＨ２ＤＥで示される環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（分子中の水素原子２個）。
Ｄ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−３：マレイン酸ジアリル
【００４６】
実施例及び比較例に、下記の充填剤を用いた。
Ｐ−１：平均粒径５μmの白雲母
Ｐ−２：平均粒径２２μmの白雲母
Ｐ−３：平均粒径５５μmの白雲母
【００４７】
実施例１、２及び比較例１〜４
（予備配合物Ｉの調製）
撹拌装置を付した容器に、表１に示すように、Ａ−１〜Ａ−５のいずれか２５部に、Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれか２０部加えて配合し、ついで０．０３部のＣ−１を添加し、均一になるまで混合して、予備配合物Ｉを調製した。
【００４８】
（予備配合物IIの調製）
同様の装置に、Ａ−１〜Ａ−５いずれか２５部に、表１に示す量のＢ−１、Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれかを２０部、Ｄ−１を３．０部、Ｄ−２を１．０部及びＤ−３を０．３部配合し、均一になるまで混合して、予備配合物IIを調製した。
【００４９】
（組成物の調製及びシリコーンゴムシートの作製）
定量混合機の２個の容器に、予備配合物Ｉ及び予備配合物IIをそれぞれ仕込み、ミキシングへッドに等量の両予備配合物を供給して、均質に混合し、減圧下で脱泡してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。ついで組成物を、表面にポリテトラフルオロエチレン処理を施したステンレス鋼製金型に注型し、１５０℃で１時間加熱して硬化させることにより、厚さ１．０mmのシリコーンゴムシートを作製した。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１〜３のポリオルガノシロキサン組成物より得られたシリコーンゴムシートより、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間の透湿性を評価した。
【００５１】
調製した各実施例及び比較例の組成比、及びＡ−１〜Ａ−５のポリオルガノシロキサンのメチル基とフェニル基の合計に対するフェニル基の割合（Ｐｈ／Ｒ２）を、表１に示す。また、透湿性の測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示されるように、本発明の硬化物は優れた低透湿性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の影響を受けやすい材料、特に電子部品、ハードディスク、表示装置などの保護層、シール、ガスケットなどに有用である。本発明のハードディスク及び表示装置は、特に湿気に対して高い安定性が求められる用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｎは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）マイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）におけるＲ１が、ビニル基である、請求項１記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）におけるＲ２が、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基である、請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の平均粒径が２．０〜１００μmである、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有するハードディスク。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有する表示装置。
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｎは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金族金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；並びに
（Ｄ）マイカ粉 ２０〜２００重量部
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）におけるＲ１が、ビニル基である、請求項１記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）におけるＲ２が、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ２のうち、１５モル％以上はフェニル基である、請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の平均粒径が２．０〜１００μmである、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有するハードディスク。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有する表示装置。
【公開番号】特開２００８−２８０３６８（Ｐ２００８−２８０３６８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２３２６２（Ｐ２００７−１２３２６２）
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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