低黄変性シリル化剤、それを用いたウレタン系樹脂、及びウレタン系樹脂組成物
【課題】 反応性珪素基含有ウレタン系樹脂において、経時、熱暴露あるいは光暴露後の樹脂又は組成物自体の黄変を抑えること。
【解決手段】 その分子内に反応性珪素基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物であって、該アミノ基の一方のβ位炭素上に少なくとも一つの炭素数６以下の炭化水素基を有し、かつ他方のβ位炭素上にカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、又はアミド基を有するシラン化合物を用い、ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入する。
【解決手段】 その分子内に反応性珪素基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物であって、該アミノ基の一方のβ位炭素上に少なくとも一つの炭素数６以下の炭化水素基を有し、かつ他方のβ位炭素上にカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、又はアミド基を有するシラン化合物を用い、ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に加水分解性珪素基を有するウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が少ないウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物に関する。また、該ウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物を調製することできる低黄変性のシリル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性珪素基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエーテル構造であるシリコーン系樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この変成シリコーン樹脂は、加水分解性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。この変成シリコーン樹脂は、１液硬化型シーリング材、接着剤、塗料等として工業的に利用することが多いため深部硬化性が問題となる。そのため、主鎖に親水性を備えたポリエーテル構造を与えている。
【０００３】
下記特許文献１に記載されているように、この変成シリコーン樹脂はポリエーテルポリオールの水酸基を一旦アリル化する工程、このアリル化末端ポリエーテルにヒドロキシメチルジクロロシラン、ヒドロキシトリクロロシランのようなシリル化剤を付加させる工程、アルコールによりアルコキシ化反応を行う工程を経て製造する。しかし、これらの製造工程は複雑で、製造に長時間を要する難点がある。これらの工程により製造された変成シリコーン樹脂は広く市販されているが、末端構造がメチルジメトキシシリル基のものに限られている。というのは、末端構造がトリメトキシシリル基になると、貯蔵安定性に欠けるからである。更に、このポリマーは、末端のアルコキシシリル基と主鎖のポリーテルポリオールの結合が炭化水素基となっている。
【０００４】
このように、変成シリコーン樹脂においては、（１）良好な貯蔵安定性を得る見地から、反応性の乏しいメチルジメトキシシリル基に限定せざるを得ず、（２）深部硬化性を与えるため、主鎖を接着性が乏しいポリエーテルにせざるを得ず、（３）その結合が無極性の炭化水素基であるため、硬化速度が遅く、接着性と耐水性が乏しいこと等が難点になっている。これらの難点を解決するために、接着性の良いアクリル樹脂の配合等で接着性、耐水性を改良する提案が数多くなされている。例えば、下記特許文献２に記載されているようにアクリルポリマーを配合する技術、下記特許文献３に記載されているように特殊なアクリロイル基含有化合物を配合する技術等が知られている。
【０００５】
一方、加水分解性珪素基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエーテル構造であるウレタン系樹脂は、イソシアネート基末端のプレポリマーにアミノシラン、メルカプトシランを反応させる方法が古くから知られている。この方法では、接着性は改良されるが、貯蔵安定性に乏しいため、市販には至っていなかった。そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、加水分解性珪素基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエーテル構造を代表とするウレタン系樹脂において、本質的に良好な貯蔵安定性と接着性を付与し、末端のアルコキシシリル基構造の自由度を上げ、硬化速度を自在に調節し得るウレタン系樹脂を見いだした（特許文献４及び特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８７４号公報
【特許文献４】特許第３０３００２０号公報
【特許文献５】特許第３３１７３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４及び特許文献５で記載されているウレタン系樹脂を接着剤あるいはシーリング材に用いた場合、経時、熱暴露あるいは光暴露後に黄変するという問題があった。特に、トナーやカーボンブラック等の添加剤を使用できない白色あるいは透明の組成物とする場合、そのような黄変が目立ち、意匠性を損ねる原因となっていた。また、この黄変は該ウレタン系樹脂に起因するものであり、該ウレタン系樹脂自体の黄変を抑えることが強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような黄変の問題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究の結果、該ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入する際に、特定の構造を持つシリル化剤（シラン化合物）を用いることで、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が極めて少なくなることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の骨子は、その分子内に反応性珪素基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物であって、該アミノ基の一方のβ位炭素上に少なくとも一つの炭素数６以下の炭化水素基を有し、かつ他方のβ位炭素上にカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、又はアミド基を有するシラン化合物を用い、ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入するものである。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物に関するものである。
一般式（１）：
【化１】
但し、Ｘ、ｎ及びＲ１〜Ｒ７はそれぞれ以下を意味する。なお、Ｒ５とＲ７はつながって環を形成していてもよい。
Ｘ：ヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基
ｎ：０、１又は２である整数
Ｒ１：炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基
Ｒ２及びＲ３：水素原子又は炭素数６以下の炭化水素基（但し、一方が水素原子であるときは他方は炭化水素基である）
Ｒ４：水素原子、式−ＣＯＯＲ８で示される基（但し、Ｒ８は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示す）又は分子量５００以下の有機基
Ｒ５：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ６：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ７：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ９（但し、Ｒ９は水素原子又は分子量２０００以下の有機基を示す）、−Ｃ≡Ｎ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示し、お互いに同じであっても異なっていてもよい）で示される基
【００１０】
また、第２の発明は、上記一般式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物が、下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロニトリル化合物から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成されることを特徴とする第１の発明のシラン化合物に関するものである。
一般式（２）：
【化２】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同意義である。
【００１１】
また、第３の発明は、上記α，β−不飽和カルボニル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第２の発明のシラン化合物に関するものである。
一般式（３）：
【化３】
但し、Ｒ４〜Ｒ６は請求項１の記載と同意義であり、Ｒ１２はＲ９、−ＯＲ９（但し、Ｒ９は請求項１の記載と同意義である）、又は−ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は請求項１の記載と同意義である）で示される基を示す。
【００１２】
また、第４の発明は、下記一般式（４）で表されることを特徴とするウレタン系樹脂に関するものである。
一般式（４）：
【化４】
但し、Ａはウレタンプレポリマーの骨格に相当する残基であり、該Ａと結合している窒素原子は該ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１の記載と同意義であり、ｍは１〜２０の整数をそれぞれ示す。
【００１３】
また、第５の発明は、（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、上記一般式（１）で表される化合物を反応させるウレタン系樹脂、（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシラン化合物、を含有してなるウレタン系樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシラン化合物を、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのシリル化剤として用いた加水分解性珪素基含有ウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物は、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が極めて少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるウレタン系樹脂は、上記一般式（４）で表されるウレタン系樹脂である。該ウレタン系樹脂は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させる方法、あるいは、ポリイソシアネート化合物と上記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有シラン化合物と、ポリオール化合物を反応させる方法により合成することができる。反応条件は特に限定されず、一般的なウレタン合成条件が用いられる。
【００１６】
上記ポリオール化合物は、分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有する有機重合体である。例えば、主鎖構造がポリオキシアルキレン骨格であるポリオキシアルキレンポリオール、主鎖構造がポリアクリル骨格あるいはポリビニル骨格であるビニル重合体系ポリオール、主鎖構造が飽和炭化水素骨格あるいは非飽和炭化水素骨格である炭化水素系ポリオール、主鎖構造がポリエステル骨格であるポリエステルポリオール、主鎖構造がポリカーボネートであるポリカーボネートポリオール、ヒマシ油を変性したヒマシ油系ポリオール、主鎖構造が多糖類である多糖類ポリオール、各ポリオールを芳香族化合物で変性した芳香族変性ポリオールなどが挙げられる。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体系ポリオール、炭化水素系ポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体系ポリオールが特に好ましい。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのうちでは、より低粘度のウレタン系樹脂が得られることから、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩが特に好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロニトリル化合物から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成できる。反応条件は特に限定されない。この反応は、シラン化合物が有するアミノ基と、α，β−不飽和カルボニル化合物又はアクリロニトリル化合物の炭素二重結合との、求核付加反応であるため、一般的な求核付加反応の条件を用いることができる。
【００１９】
式中の加水分解性基（Ｘ）としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、オーエスアイスペシャリティーズ社製のＹ−１１６３７、Ｙ−１１６３９等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
上記α，β−不飽和カルボニル化合物は、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であり、上記一般式（３）で表される化合物が含まれる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さ及び安全性の点から、アクリル化合物、マレイン酸化合物が好ましく、さらに安定性の点からアクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２２】
上記アクリロニトリル化合物は、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
上記ウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物が、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が極めて少なくなる理由については定かではないが、アミノ基のβ位炭素に結合したアルキル基がなんらかの作用をすることによってアミノ基が酸化されにくくなるなどの効果が得られているものと推察される。なかでも、アミノ基のβ位炭素に結合するアルキル基として上記Ｒ２及びＲ３がメチル基である化合物が、入手が容易であるため好ましい。
【００２４】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、硬化触媒、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤（接着性付与剤）、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００２５】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触してウレタン系樹脂が硬化するのである。
あるいは、本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。
【００２６】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、従来のウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（シラン化合物の調製）
（１）実施例１
反応容器内で、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（２２１．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
【００２９】
（２）比較例１
反応容器内で、３−アミノプロピルリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（８６．１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
【００３０】
（ウレタン系樹脂の調製）
（１）実施例２
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５８．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、シラン化合物ＳＥ−１（１２９．６ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂ＰＢ−１を得た。
別の反応容器に、上記ウレタン系樹脂ＰＢ−１を１，０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸ラウリル３００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂Ｂ−１を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂Ｂ−１の粘度は、１４８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３１】
（２）比較例２
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５８．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、シラン化合物ＳＥ−２（７４．７ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂ＰＢ−２を得た。
別の反応容器に、上記ウレタン系樹脂ＰＢ−２を１，０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸ラウリル３００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂Ｂ−２を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂Ｂ−２の粘度は、１６４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３２】
（ウレタン系樹脂組成物の調製）
（１）実施例３
ウレタン系樹脂Ｂ−１（５００質量部）及びサイロホービック２００（富士シリシア化学株式会社製、疎水処理されたシリカ微粉末、２５質量部）を反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、ハイソルブＭＰＭ（東邦化学工業株式会社製、末端メチル封鎖されたＰＥＧ、２５重量部）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２５質量部）及びＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製、有機錫化合物、５．０質量部）を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填してウレタン系樹脂組成物Ｃ−１を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−１の粘度は、４０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３３】
（２）実施例４
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシランを用いた以外は実施例３と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物Ｃ−２を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−２の粘度は、４０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３４】
（３）比較例３
ウレタン系樹脂Ｂ−１の代わりにウレタン系樹脂Ｂ−２を用いた以外は実施例３と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物Ｃ−３を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−３の粘度は、４５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３５】
（４）比較例４
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシランを用いた以外は比較例３と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物Ｃ−４を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−４の粘度は、４６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３６】
（硬化前黄変性確認試験）
４種のウレタン系樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）をそれぞれ１２０ｇずつガラス瓶に小分けし密閉した。各ガラス瓶を日光の当たる窓際に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表１に示した。
【００３７】
（硬化後黄変性確認試験［常温］）
４種のウレタン系樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）をそれぞれ５ｇずつアクリル板にビード塗布した。２３±２℃相対湿度５０％±５％で３日間硬化させた後、さらに２３±２℃相対湿度５０％±５％に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表２に示した。
【００３８】
（硬化後黄変性確認試験［５０℃］）
４種のウレタン系樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）をそれぞれ５ｇずつアクリル板にビード塗布した。２３±２℃相対湿度５０％±５％で３日間硬化させた後、各アクリル板を５０℃のインキュベーター内に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表３に示した。
【００３９】
なお、目視による評価は、製造したウレタン系樹脂組成物を「透明接着剤」として使用することを想定し、以下の基準に従い評価した。
◎：製造直後の当該樹脂組成物と比較しても色調の変化が認められない。
○：製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、ごくわずかに色調の変化（黄変）が認められるが、実用上問題ないと判断されるレベルである。
△：製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、明らかに色調の変化（黄変）が認められるが、用途・適用箇所によっては実用上問題ないと判断されるレベルである。
×：製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、明らかに色調の変化（黄変）が認められ、実用上問題があると判断されるレベルである。
【００４０】
［表１］
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実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
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ウレタン系樹脂 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−２
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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１週間 ◎ ◎ ◎ ◎
２週間 ○ ○ △ ○
３週間 ○ ○ △ ○
１ヶ月 △ ○ △ △
２ヶ月 △ ○ △ △
３ヶ月 △ ○ △ △
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【００４１】
［表２］
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実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
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ウレタン系樹脂 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−２
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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１週間 ◎ ◎ ◎ ◎
２週間 ◎ ◎ ◎ ◎
３週間 ◎ ◎ ◎ ◎
１ヶ月 ◎ ◎ ◎ ◎
２ヶ月 ◎ ◎ ◎ ◎
３ヶ月 ◎ ◎ ○ ○
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【００４２】
［表３］
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実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
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ウレタン系樹脂 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−２
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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１週間 ◎ ◎ ◎ ◎
２週間 ◎ ◎ ○ ◎
３週間 ◎ ◎ △ ◎
１ヶ月 ○ ◎ △ ◎
２ヶ月 △ ◎ × △
３ヶ月 △ ◎ × △
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４３】
表１〜３における実施例３に示されるように、本発明にかかるシラン化合物から合成されたウレタン系樹脂（表中で「本発明」と記載）を用いたウレタン系樹脂組成物は、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変性が少ないことが分かる。さらに、実施例４に示されるように、さらに特定のシラン化合物（表中で「本発明」と記載）を使用することにより、さらに黄変性が少なくなることが分かる。
【００４４】
（引張せん断接着強さ試験）
（実施例５）
ウレタン系樹脂Ｂ−１（５０質量部）及びＮＳ４００（日東粉化工業（株）製、重質炭酸カルシウム、２５質量部）、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（２．５質量部）及びネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、有機錫化合物、０．５質量部）を手混ぜ撹拌することで、ウレタン系樹脂組成物を得た。得られたウレタン系樹脂組成物（０．１ｇ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材同士をはり合わせた。被着材は、表４に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度５０％±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表４に示した。
【００４５】
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
木材／木材 ２．７９
木材／ＳＵＳ ３．０１
木材／ＡＢＳ ２．３２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】
表４の結果から明らかなように、本発明の例に係るウレタン系樹脂組成物は接着剤として使用する際には、十分な接着強さを発揮することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、従来のウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。例えば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に加水分解性珪素基を有するウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が少ないウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物に関する。また、該ウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物を調製することできる低黄変性のシリル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性珪素基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエーテル構造であるシリコーン系樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この変成シリコーン樹脂は、加水分解性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。この変成シリコーン樹脂は、１液硬化型シーリング材、接着剤、塗料等として工業的に利用することが多いため深部硬化性が問題となる。そのため、主鎖に親水性を備えたポリエーテル構造を与えている。
【０００３】
下記特許文献１に記載されているように、この変成シリコーン樹脂はポリエーテルポリオールの水酸基を一旦アリル化する工程、このアリル化末端ポリエーテルにヒドロキシメチルジクロロシラン、ヒドロキシトリクロロシランのようなシリル化剤を付加させる工程、アルコールによりアルコキシ化反応を行う工程を経て製造する。しかし、これらの製造工程は複雑で、製造に長時間を要する難点がある。これらの工程により製造された変成シリコーン樹脂は広く市販されているが、末端構造がメチルジメトキシシリル基のものに限られている。というのは、末端構造がトリメトキシシリル基になると、貯蔵安定性に欠けるからである。更に、このポリマーは、末端のアルコキシシリル基と主鎖のポリーテルポリオールの結合が炭化水素基となっている。
【０００４】
このように、変成シリコーン樹脂においては、（１）良好な貯蔵安定性を得る見地から、反応性の乏しいメチルジメトキシシリル基に限定せざるを得ず、（２）深部硬化性を与えるため、主鎖を接着性が乏しいポリエーテルにせざるを得ず、（３）その結合が無極性の炭化水素基であるため、硬化速度が遅く、接着性と耐水性が乏しいこと等が難点になっている。これらの難点を解決するために、接着性の良いアクリル樹脂の配合等で接着性、耐水性を改良する提案が数多くなされている。例えば、下記特許文献２に記載されているようにアクリルポリマーを配合する技術、下記特許文献３に記載されているように特殊なアクリロイル基含有化合物を配合する技術等が知られている。
【０００５】
一方、加水分解性珪素基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエーテル構造であるウレタン系樹脂は、イソシアネート基末端のプレポリマーにアミノシラン、メルカプトシランを反応させる方法が古くから知られている。この方法では、接着性は改良されるが、貯蔵安定性に乏しいため、市販には至っていなかった。そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、加水分解性珪素基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエーテル構造を代表とするウレタン系樹脂において、本質的に良好な貯蔵安定性と接着性を付与し、末端のアルコキシシリル基構造の自由度を上げ、硬化速度を自在に調節し得るウレタン系樹脂を見いだした（特許文献４及び特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８７４号公報
【特許文献４】特許第３０３００２０号公報
【特許文献５】特許第３３１７３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４及び特許文献５で記載されているウレタン系樹脂を接着剤あるいはシーリング材に用いた場合、経時、熱暴露あるいは光暴露後に黄変するという問題があった。特に、トナーやカーボンブラック等の添加剤を使用できない白色あるいは透明の組成物とする場合、そのような黄変が目立ち、意匠性を損ねる原因となっていた。また、この黄変は該ウレタン系樹脂に起因するものであり、該ウレタン系樹脂自体の黄変を抑えることが強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような黄変の問題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究の結果、該ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入する際に、特定の構造を持つシリル化剤（シラン化合物）を用いることで、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が極めて少なくなることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の骨子は、その分子内に反応性珪素基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物であって、該アミノ基の一方のβ位炭素上に少なくとも一つの炭素数６以下の炭化水素基を有し、かつ他方のβ位炭素上にカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、又はアミド基を有するシラン化合物を用い、ウレタン系樹脂に加水分解性珪素基を導入するものである。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物に関するものである。
一般式（１）：
【化１】
但し、Ｘ、ｎ及びＲ１〜Ｒ７はそれぞれ以下を意味する。なお、Ｒ５とＲ７はつながって環を形成していてもよい。
Ｘ：ヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基
ｎ：０、１又は２である整数
Ｒ１：炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基
Ｒ２及びＲ３：水素原子又は炭素数６以下の炭化水素基（但し、一方が水素原子であるときは他方は炭化水素基である）
Ｒ４：水素原子、式−ＣＯＯＲ８で示される基（但し、Ｒ８は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示す）又は分子量５００以下の有機基
Ｒ５：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ６：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ７：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ９（但し、Ｒ９は水素原子又は分子量２０００以下の有機基を示す）、−Ｃ≡Ｎ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示し、お互いに同じであっても異なっていてもよい）で示される基
【００１０】
また、第２の発明は、上記一般式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物が、下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロニトリル化合物から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成されることを特徴とする第１の発明のシラン化合物に関するものである。
一般式（２）：
【化２】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同意義である。
【００１１】
また、第３の発明は、上記α，β−不飽和カルボニル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第２の発明のシラン化合物に関するものである。
一般式（３）：
【化３】
但し、Ｒ４〜Ｒ６は請求項１の記載と同意義であり、Ｒ１２はＲ９、−ＯＲ９（但し、Ｒ９は請求項１の記載と同意義である）、又は−ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は請求項１の記載と同意義である）で示される基を示す。
【００１２】
また、第４の発明は、下記一般式（４）で表されることを特徴とするウレタン系樹脂に関するものである。
一般式（４）：
【化４】
但し、Ａはウレタンプレポリマーの骨格に相当する残基であり、該Ａと結合している窒素原子は該ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１の記載と同意義であり、ｍは１〜２０の整数をそれぞれ示す。
【００１３】
また、第５の発明は、（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、上記一般式（１）で表される化合物を反応させるウレタン系樹脂、（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシラン化合物、を含有してなるウレタン系樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシラン化合物を、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのシリル化剤として用いた加水分解性珪素基含有ウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物は、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が極めて少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるウレタン系樹脂は、上記一般式（４）で表されるウレタン系樹脂である。該ウレタン系樹脂は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させる方法、あるいは、ポリイソシアネート化合物と上記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有シラン化合物と、ポリオール化合物を反応させる方法により合成することができる。反応条件は特に限定されず、一般的なウレタン合成条件が用いられる。
【００１６】
上記ポリオール化合物は、分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有する有機重合体である。例えば、主鎖構造がポリオキシアルキレン骨格であるポリオキシアルキレンポリオール、主鎖構造がポリアクリル骨格あるいはポリビニル骨格であるビニル重合体系ポリオール、主鎖構造が飽和炭化水素骨格あるいは非飽和炭化水素骨格である炭化水素系ポリオール、主鎖構造がポリエステル骨格であるポリエステルポリオール、主鎖構造がポリカーボネートであるポリカーボネートポリオール、ヒマシ油を変性したヒマシ油系ポリオール、主鎖構造が多糖類である多糖類ポリオール、各ポリオールを芳香族化合物で変性した芳香族変性ポリオールなどが挙げられる。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体系ポリオール、炭化水素系ポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体系ポリオールが特に好ましい。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのうちでは、より低粘度のウレタン系樹脂が得られることから、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩが特に好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロニトリル化合物から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成できる。反応条件は特に限定されない。この反応は、シラン化合物が有するアミノ基と、α，β−不飽和カルボニル化合物又はアクリロニトリル化合物の炭素二重結合との、求核付加反応であるため、一般的な求核付加反応の条件を用いることができる。
【００１９】
式中の加水分解性基（Ｘ）としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、オーエスアイスペシャリティーズ社製のＹ−１１６３７、Ｙ−１１６３９等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
上記α，β−不飽和カルボニル化合物は、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であり、上記一般式（３）で表される化合物が含まれる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さ及び安全性の点から、アクリル化合物、マレイン酸化合物が好ましく、さらに安定性の点からアクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２２】
上記アクリロニトリル化合物は、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
上記ウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂組成物が、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変が極めて少なくなる理由については定かではないが、アミノ基のβ位炭素に結合したアルキル基がなんらかの作用をすることによってアミノ基が酸化されにくくなるなどの効果が得られているものと推察される。なかでも、アミノ基のβ位炭素に結合するアルキル基として上記Ｒ２及びＲ３がメチル基である化合物が、入手が容易であるため好ましい。
【００２４】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、硬化触媒、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤（接着性付与剤）、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００２５】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触してウレタン系樹脂が硬化するのである。
あるいは、本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。
【００２６】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、従来のウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（シラン化合物の調製）
（１）実施例１
反応容器内で、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（２２１．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
【００２９】
（２）比較例１
反応容器内で、３−アミノプロピルリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（８６．１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
【００３０】
（ウレタン系樹脂の調製）
（１）実施例２
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５８．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、シラン化合物ＳＥ−１（１２９．６ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂ＰＢ−１を得た。
別の反応容器に、上記ウレタン系樹脂ＰＢ−１を１，０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸ラウリル３００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂Ｂ−１を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂Ｂ−１の粘度は、１４８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３１】
（２）比較例２
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５８．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、シラン化合物ＳＥ−２（７４．７ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂ＰＢ−２を得た。
別の反応容器に、上記ウレタン系樹脂ＰＢ−２を１，０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸ラウリル３００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有するウレタン系樹脂Ｂ−２を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂Ｂ−２の粘度は、１６４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３２】
（ウレタン系樹脂組成物の調製）
（１）実施例３
ウレタン系樹脂Ｂ−１（５００質量部）及びサイロホービック２００（富士シリシア化学株式会社製、疎水処理されたシリカ微粉末、２５質量部）を反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、ハイソルブＭＰＭ（東邦化学工業株式会社製、末端メチル封鎖されたＰＥＧ、２５重量部）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２５質量部）及びＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製、有機錫化合物、５．０質量部）を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填してウレタン系樹脂組成物Ｃ−１を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−１の粘度は、４０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３３】
（２）実施例４
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシランを用いた以外は実施例３と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物Ｃ−２を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−２の粘度は、４０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３４】
（３）比較例３
ウレタン系樹脂Ｂ−１の代わりにウレタン系樹脂Ｂ−２を用いた以外は実施例３と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物Ｃ−３を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−３の粘度は、４５，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３５】
（４）比較例４
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシランを用いた以外は比較例３と同様に調製し、ウレタン系樹脂組成物Ｃ−４を得た。２３℃におけるウレタン系樹脂組成物Ｃ−４の粘度は、４６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３６】
（硬化前黄変性確認試験）
４種のウレタン系樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）をそれぞれ１２０ｇずつガラス瓶に小分けし密閉した。各ガラス瓶を日光の当たる窓際に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表１に示した。
【００３７】
（硬化後黄変性確認試験［常温］）
４種のウレタン系樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）をそれぞれ５ｇずつアクリル板にビード塗布した。２３±２℃相対湿度５０％±５％で３日間硬化させた後、さらに２３±２℃相対湿度５０％±５％に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表２に示した。
【００３８】
（硬化後黄変性確認試験［５０℃］）
４種のウレタン系樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）をそれぞれ５ｇずつアクリル板にビード塗布した。２３±２℃相対湿度５０％±５％で３日間硬化させた後、各アクリル板を５０℃のインキュベーター内に放置し、各期間経過後の色の変化を目視で確認した。それぞれの結果を表３に示した。
【００３９】
なお、目視による評価は、製造したウレタン系樹脂組成物を「透明接着剤」として使用することを想定し、以下の基準に従い評価した。
◎：製造直後の当該樹脂組成物と比較しても色調の変化が認められない。
○：製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、ごくわずかに色調の変化（黄変）が認められるが、実用上問題ないと判断されるレベルである。
△：製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、明らかに色調の変化（黄変）が認められるが、用途・適用箇所によっては実用上問題ないと判断されるレベルである。
×：製造直後の当該樹脂組成物と比較したときに、明らかに色調の変化（黄変）が認められ、実用上問題があると判断されるレベルである。
【００４０】
［表１］
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実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
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ウレタン系樹脂 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−２
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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１週間 ◎ ◎ ◎ ◎
２週間 ○ ○ △ ○
３週間 ○ ○ △ ○
１ヶ月 △ ○ △ △
２ヶ月 △ ○ △ △
３ヶ月 △ ○ △ △
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【００４１】
［表２］
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実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
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ウレタン系樹脂 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−２
本発明 本発明 従来例 従来例
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シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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１週間 ◎ ◎ ◎ ◎
２週間 ◎ ◎ ◎ ◎
３週間 ◎ ◎ ◎ ◎
１ヶ月 ◎ ◎ ◎ ◎
２ヶ月 ◎ ◎ ◎ ◎
３ヶ月 ◎ ◎ ○ ○
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【００４２】
［表３］
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実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４
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ウレタン系樹脂 Ｂ−１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−２
本発明 本発明 従来例 従来例
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
シラン化合物 従来例 本発明 従来例 本発明
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１週間 ◎ ◎ ◎ ◎
２週間 ◎ ◎ ○ ◎
３週間 ◎ ◎ △ ◎
１ヶ月 ○ ◎ △ ◎
２ヶ月 △ ◎ × △
３ヶ月 △ ◎ × △
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【００４３】
表１〜３における実施例３に示されるように、本発明にかかるシラン化合物から合成されたウレタン系樹脂（表中で「本発明」と記載）を用いたウレタン系樹脂組成物は、経時、熱暴露あるいは光暴露後の黄変性が少ないことが分かる。さらに、実施例４に示されるように、さらに特定のシラン化合物（表中で「本発明」と記載）を使用することにより、さらに黄変性が少なくなることが分かる。
【００４４】
（引張せん断接着強さ試験）
（実施例５）
ウレタン系樹脂Ｂ−１（５０質量部）及びＮＳ４００（日東粉化工業（株）製、重質炭酸カルシウム、２５質量部）、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（２．５質量部）及びネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、有機錫化合物、０．５質量部）を手混ぜ撹拌することで、ウレタン系樹脂組成物を得た。得られたウレタン系樹脂組成物（０．１ｇ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材同士をはり合わせた。被着材は、表４に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度５０％±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表４に示した。
【００４５】
［表４］
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実施例５
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木材／木材 ２．７９
木材／ＳＵＳ ３．０１
木材／ＡＢＳ ２．３２
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【００４６】
表４の結果から明らかなように、本発明の例に係るウレタン系樹脂組成物は接着剤として使用する際には、十分な接着強さを発揮することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、従来のウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。例えば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物。
一般式（１）：
【化１】
但し、Ｘ、ｎ及びＲ１〜Ｒ７はそれぞれ以下を意味する。なお、Ｒ５とＲ７はつながって環を形成していてもよい。
Ｘ：ヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基
ｎ：０、１又は２である整数
Ｒ１：炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基
Ｒ２及びＲ３：水素原子又は炭素数６以下の炭化水素基（但し、一方が水素原子であるときは他方は炭化水素基である）
Ｒ４：水素原子、式−ＣＯＯＲ８で示される基（但し、Ｒ８は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示す）又は分子量５００以下の有機基
Ｒ５：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ６：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ７：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ９（但し、Ｒ９は水素原子又は分子量２０００以下の有機基を示す）、−Ｃ≡Ｎ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示し、お互いに同じであっても異なっていてもよい）で示される基
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロニトリル化合物から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成されることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。
一般式（２）：
【化２】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ３は請求項１の記載と同意義である。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボニル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
一般式（３）：
【化３】
但し、Ｒ４〜Ｒ６は請求項１の記載と同意義であり、Ｒ１２はＲ９、−ＯＲ９（但し、Ｒ９は請求項１の記載と同意義である）、又は−ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は請求項１の記載と同意義である）で示される基を示す。
【請求項４】
下記一般式（４）で表されることを特徴とするウレタン系樹脂。
一般式（４）：
【化４】
但し、Ａはウレタンプレポリマーの骨格に相当する残基であり、該Ａと結合している窒素原子は該ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１の記載と同意義であり、ｍは１〜２０の整数をそれぞれ示す。
【請求項５】
（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物を反応させてなるウレタン系樹脂、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物、を含有してなるウレタン系樹脂組成物。
一般式（１）：
【化５】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１の記載と同意義である。
一般式（２）：
【化６】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ３は請求項１の記載と同意義である。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物。
一般式（１）：
【化１】
但し、Ｘ、ｎ及びＲ１〜Ｒ７はそれぞれ以下を意味する。なお、Ｒ５とＲ７はつながって環を形成していてもよい。
Ｘ：ヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基
ｎ：０、１又は２である整数
Ｒ１：炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基
Ｒ２及びＲ３：水素原子又は炭素数６以下の炭化水素基（但し、一方が水素原子であるときは他方は炭化水素基である）
Ｒ４：水素原子、式−ＣＯＯＲ８で示される基（但し、Ｒ８は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示す）又は分子量５００以下の有機基
Ｒ５：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ６：水素原子又は分子量５００以下の有機基
Ｒ７：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−ＣＯＯＲ９（但し、Ｒ９は水素原子又は分子量２０００以下の有機基を示す）、−Ｃ≡Ｎ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は分子量１０００以下の有機基を示し、お互いに同じであっても異なっていてもよい）で示される基
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロニトリル化合物から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成されることを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。
一般式（２）：
【化２】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ３は請求項１の記載と同意義である。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボニル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
一般式（３）：
【化３】
但し、Ｒ４〜Ｒ６は請求項１の記載と同意義であり、Ｒ１２はＲ９、−ＯＲ９（但し、Ｒ９は請求項１の記載と同意義である）、又は−ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１は請求項１の記載と同意義である）で示される基を示す。
【請求項４】
下記一般式（４）で表されることを特徴とするウレタン系樹脂。
一般式（４）：
【化４】
但し、Ａはウレタンプレポリマーの骨格に相当する残基であり、該Ａと結合している窒素原子は該ウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１の記載と同意義であり、ｍは１〜２０の整数をそれぞれ示す。
【請求項５】
（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物を反応させてなるウレタン系樹脂、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシラン化合物、を含有してなるウレタン系樹脂組成物。
一般式（１）：
【化５】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１の記載と同意義である。
一般式（２）：
【化６】
但し、Ｘ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ３は請求項１の記載と同意義である。
【公開番号】特開２００７−２３８５３３（Ｐ２００７−２３８５３３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６５１５１（Ｐ２００６−６５１５１）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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