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低VOCポリアミノアルコール
説明

低VOCポリアミノアルコール

【課題】pH調節に有用なポリアミノ−ポリアルコールを製造する方法を提供する。
【解決手段】(a)下記式(I)の化合物を、下記式(II)の化合物を反応させ、ニトロアミノジオールを生じさせる工程;並びに、(b)前記ニトロアミノジオールを、脂肪族ニトロ基を還元することができる還元剤と接触させる工程;を含む製造方法。




(式中、R1〜R5は水素原子、アルキル基等を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は概してコーティング組成物および他の用途におけるpH調節に有用なポリアミン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
複数のアミノおよび/またはヒドロキシル基を有する化合物が知られている。例えば、M.Senkus(センクス)、J.Am.Chem.Soc.(1946),68,10−12は下記式
【化1】

を有する化合物を開示するが、この文献は本願において特許請求されるポリアミノ−ポリアルコール化合物を開示も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】M.Senkus、J.Am.Chem.Soc.(1946),68,10−12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明により取り組まれる課題はコーティング組成物および他の用途におけるpH調節に有用な新規低VOCポリアミン化合物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明はポリアミノ−ポリアルコールを製造する方法に関する。
本発明は、
(a)下記式(I)
【化2】

のアミノアルコールを、下記式(II)
【化3】

(式中、Rは水素、ヒドロキシエチルもしくはC−C10アルキルであり;RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rはメチルもしくはエチルである)
のニトロ−ジオールと化合させて、ニトロアミノジオールを生じさせる工程;並びに、
(b)前記ニトロアミノジオールを、脂肪族ニトロ基を還元することができる還元剤と接触させる工程を含む。
【0006】
本発明は、さらに、下記式(III)を有する化合物に関する:
【化4】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(N(R)CHOHであり;Rは水素もしくはメチルである。
【0007】
本発明は、さらに、下記式(IV)を有する化合物に関する:
【化5】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(NO)CHOHである。
【0008】
本発明は、さらに、下記式(V)を有する化合物に関する:
【化6】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(N(R)CHOHであり;Rは水素もしくはメチルである。
【0009】
本発明は、さらに、下記式(VI)を有する化合物に関する:
【化7】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(NO)CHOHである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
詳細な説明
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ(重量%)である。百万分率での濃度(ppm)は重量/体積基準で計算される。「水性」組成物は水を少なくとも30重量%、好ましくは水を少なくとも35重量%、好ましくは水を少なくとも38重量%含む組成物である。好ましくは、水性組成物は5重量%を超えて有機溶媒を含まない。他に特定されない限りは、「アルキル」基は線状もしくは分岐の配置の1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は場合によっては1以上の二重結合もしくは三重結合を有する。アルキル基上での1以上のヒドロキシもしくはアルコキシ基の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和かつ非置換である。二官能性基は2つの結合点を有する置換基であり、例えば、二官能性アルキル基の一例は、−(CH−(ここで、xは2〜20であり得る)であろう。
【0011】
本発明の方法においては、好ましくはRは水素であり;RおよびRは独立して、水素、メチルもしくはエチルであり;Rは水素であり;Rは水素、メチルもしくはエチルである。好ましくは、Rはメチルである。好ましくは、RおよびRはメチルである。
【0012】
本発明の化合物においては、好ましくは、RおよびRは独立して、水素、メチルもしくはエチルであり;Rは水素であり;Rは水素、メチルもしくはエチルであり;Rは水素もしくは−CHC(R)(N(R)CHOH(化合物IIIおよびVにおいて)、もしくは−CHC(R)(NO)CHOH(化合物IVおよびVIにおいて)である。好ましくは、RおよびRはメチルである。好ましくは、Rは水素である。好ましくは、Rはメチルである。好ましくは、Rは水素である。
【0013】
本発明のある実施形態においては、RとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており、すなわち、RとRとは一緒になって、式−(CH−もしくは−(CH−を有するC−C二官能性基を表す。例えば、RとRとが−(CH−を表す場合の化合物(I)においては、その構造は
【化8】

であろう。
【0014】
ニトロ化合物(IV)および(VI)の還元は脂肪族ニトロ基を還元できる試薬を用いて達成されうる。この還元剤の例には、触媒、例えば、ラネーニッケル、白金もしくはパラジウムベースの触媒(元素形態でのもしくは酸化物としての(担体、例えば炭素を有するかもしくは有さない)PtもしくはPd)と組み合わせた水素ガス;並びに他の還元剤、例えば、金属/酸組み合わせ、例えば、鉄/酢酸;並びに、水素化アルミニウム、例えば、VITRIDEが挙げられる。好ましい還元剤には以下の触媒:ラネーニッケル、白金もしくはパラジウムのいずれか:と組み合わせた水素ガスが挙げられる。ニトロ基の水素化の条件は周知であり、例えば、約20〜80℃の温度範囲、約100〜1000psi(690〜6900kPa)の圧力であり、これらは当業者によって容易に調節されうる。過剰なホルムアルデヒドの存在下で、60〜140℃の温度でのこれら化合物の還元は脂肪族ニトロ基を、アミノ基ではなくジメチルアミノ基に還元し、これは化合物(III)および(V)においてR=メチルに対応する。好ましくは、ホルムアルデヒドは、還元された化合物中に存在するアミンを完全にメチル化するのに必要な化学量論量の100〜200%で存在する。ホルムアルデヒドを使用しない還元はR=水素を有する化合物を生じさせるであろう。
【0015】
好ましくは、化合物(VI)は化合物(I):化合物(II)のモル比約2:1を用いて製造され、結果的に1モルの化合物(I)が化合物(II)の各末端に結合することとなる。好ましくは、(I):(II)のモル比は2.3:1〜1.5:1、好ましくは2.1:1〜1.8:1である。しかし、化合物(I):化合物(II)の比率がほぼ1:2である場合には、RがCHC(NO)(R)(CHOH)である化合物(IV)が形成されるであろう。この場合、明らかに、化合物(I)のRは水素でなければならない。好ましくは、RがCHC(NO)(R)(CHOH)である化合物(IV)が望まれる場合には、(I):(II)のモル比は1:1.5〜1:2.3、好ましくは1:1.8〜1:2.1である。好ましくは、Rが水素、ヒドロキシエチルもしくはC−C10アルキルである化合物(IV)が望まれる場合には、化合物(I):化合物(II)のモル比はほぼ1:1である。好ましくは、(I):(II)のモル比は1.2:1〜0.8:1、好ましくは1.1:1〜0.9:1である。
【0016】
7未満の当初pHを有する水性コーティング組成物または他の水性組成物におけるpHを調節するのに式(III)もしくは(V)の化合物が使用される場合には、添加される化合物の量は、当初pH、所望の最終pH、および組成物中に存在する他の成分に応じて明らかに変動しうる。しかし、当業者は添加されるべきこれら化合物の必要な量を容易に決定できる。アクリルラテックスコーティング組成物においては、典型的には、その量は、コーティング組成物中のカルボン酸基の全重量の10重量%〜125重量%、あるいは25重量%〜100重量%の範囲であろう。本発明のある実施形態においては、水性組成物の当初pHは2〜7、あるいは2.5〜6である。目標pH値は好ましくは7.8〜9.5、あるいは8〜9.2である。本発明のある実施形態においては、水性コーティング組成物はアクリルもしくはメタクリル酸と、アクリルもしくはメタクリル酸C−Cアルキルとのコポリマーを含むアクリルラテックスである。本発明のある実施形態においては、アクリルラテックスは40〜65重量%、あるいは45〜62重量%、あるいは45〜55重量%のポリマー固形分を含む。
【0017】
化合物(I)と(II)との反応条件は概して知られており、例えば、典型的には、反応物質が1〜14時間、還流加熱され、次いで場合によっては室温(20〜25℃)で24〜48時間維持される。多くの好適な溶媒、例えば、水、メタノール、エタノールおよびこれらの混合物が存在する。
【実施例】
【0018】
実施例1:
【化9】

【0019】
磁気攪拌装置、窒素ブランケット、熱電対制御加熱マントル、および添加漏斗を備えた500mL3つ口フラスコに、2−エチル−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(水中69.2重量%NEPD:72.3g/0.336モル、1当量)を入れた。添加漏斗に2−アミノ−2−メチルプロパン−1−オール、AMP−95(89%AMP:67.2g/0.671モル、2当量)を入れた。窒素ブランケット下で攪拌しつつ、AMPをNEPD溶液に30分間にわたって添加した。この添加の最初に穏やかな発熱が認められた。この反応系は室温で一晩攪拌され、次いでこの反応混合物をさらに8〜10時間、50℃に加熱した。加熱の際に黄色溶液は褐色に変わった。この反応物のLC/MS分析は2つの化合物の混合物を示した。主たる生成物は化合物(2)、すなわち、2−(2−((4,4−ジメチルオキサゾリジン−3−イル)メチル)−2−ニトロブチルアミノ)−2−メチルプロパン−1−オール、[M+H]=304.22であり、従たる生成物は[M+H]=292.22を有する化合物(1)であった。この反応混合物はそのまま回収され、水素化された。
【0020】
実施例2:
【化10】

【0021】
2リットルParrオートクレーブにメタノール(300mL)およびラネーニッケル触媒(R−3111,16.3g湿潤重量)が入れられた。この反応器は密封され、窒素でパージされ、次いで水素でパージされ、次いで426psi水素圧力下で60℃にされた。温度が所望の点に到達したときに、反応器圧力を約600psiに増大させた。素早く攪拌しつつ(600〜640rpm)、追加の50mLメタノールで希釈された上述の反応混合物を、反応器を60℃/600psi水素に維持しつつ30分間にわたって添加した。添加が完了した後で、オートクレーブ温度は100℃に上げられ、温度は30分間維持された。さらに30分間の110℃への温度上昇のあとで、最終的に温度は120℃まで上げられ、オートクレーブ内の反応混合物はその温度で90分間攪拌され、オキサゾリジン環の完全な開環を確実にした。この時点で、この反応が完了していると見なされた。室温まで冷却した後で、この反応器はベントされ、開放され、そして真空ろ過で粗生成物を単離した。褐色ろ液がロータリーエバポレータでストリップされ(50〜55℃、29−30”真空)て、水/メタノールを除いた。このプロセスは約16.68gの粘稠な褐色生成物を生じさせた。GC−MSはこの生成物を4種類のポリアミノアルコールの混合物と特徴付けた。化合物(3)[M+H]=292;化合物(4)[M+H]=276;化合物(5)[M+H]=290;および化合物(6)[M+H]=276。
【0022】
実施例3:
【化11】

【0023】
磁気攪拌装置、窒素ブランケットおよび添加漏斗を備えた250mLの1つ口フラスコに2−エチル−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(水中69.2重量%NEPD:73.4g/0.341モル、2当量)を入れた。添加漏斗に2−メチルプロパン−1,2−ジアミン、MDP(15g/0.170モル、1当量)を入れた。窒素ブランケット下で攪拌しつつ、このMDPをNEPD溶液にゆっくりと添加した。MDPの添加の際に、透明黄色溶液が濁った。この反応混合物を一晩攪拌すると、2層、すなわち水層およびゲル状層が得られた。この水層はデカントして除かれ、〜59gのゲル状黄色物質が得られた。LC−MS分析は、所望の生成物、すなわち化合物(7)[M+H]=351.22および化合物(8)オキサジン[M+H]=362.22をメジャー生成物として示した。このモノ付加生成物も検出された。この反応混合物はそのまま回収され、水素化された。
【0024】
実施例4:
【化12】

【0025】
2リットルのParrオートクレーブにメタノール(300mL)およびラネーニッケル触媒(R−3111、12g湿潤重量)が入れられた。この反応器は密封され、窒素でパージされ、次いで水素でパージされ、次いで600psi水素圧力下で60℃にされた。素早く攪拌しつつ(600〜620rpm)、追加の100mLメタノールで希釈された上述の反応混合物を、反応器を60℃/600psi水素に維持しつつ30〜45分間にわたって添加した。この反応による水素取り込みが停止したときにこの反応は完了したと見なされた。室温まで冷却した後で、この反応器はベントされ、開放され、そして真空ろ過で粗生成物を単離した。黄色ろ液がロータリーエバポレータでストリップされ(50〜60℃、29−30”真空)て、水/メタノールを除いた。このプロセスは34.6gのわずかに粘稠な生成物を生じさせた。LC−MSはこの生成物を化合物(9)[M+H]=291.27および化合物(10)[M+H]=303.27の混合物と特徴付けた。メジャー生成物はポリアミノオキサジン、化合物(10)であった。水素化中に6員環の形成があった。この環は、遊離水によってアミンがホルムアルデヒドと反応する際に形成される。このソースは、ニトロアミノアルコールの逆転、もしくは水性NEPD中の過剰なホルムアルデヒドからであり得た。
【0026】
実施例5:
【化13】

【0027】
磁気攪拌装置、窒素ブランケットおよび添加漏斗を備えた100mLの1つ口フラスコに2−エチル−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(水中69.2重量%NEPD:36.2g/0.167モル、1当量)を入れた。添加漏斗に2−アミノ−2−メチルプロパン−1−オール、AMP−95(89%AMP:8.35g/0.084モル、0.5当量)を入れた。窒素ブランケット下で攪拌しつつ、このAMPをNEPD溶液に10分間にわたって添加した。この添加の開始時に穏やかな発熱が認められた。この反応系を室温で24時間攪拌し続けた。24時間の攪拌の際に透明黄色溶液が不透明で乳状になった。LC−MS分析は、所望の生成物、すなわち2−((1−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−2−イルアミノ)メチル)−2−ニトロブタン−1−オール、化合物(11)[M+H]=221.14がメジャー生成物であったこと、および少量の2−(2−((4,4−ジメチルオキサゾリジン−3−イル)メチル)−2−ニトロブチルアミノ)−2−メチルプロパン−1−オール、[M+H]=304.22を示した。数種類の低沸点不純物も検出され、水素化反応の後で除去される。この反応混合物はそのまま回収され、水素化された。
【0028】
実施例6:
【化14】

【0029】
300mLのParrオートクレーブにメタノール(100mL)およびラネーニッケル触媒(R−3111、11.4g湿潤重量)が入れられた。この反応器は密封され、窒素でパージされ、次いで水素でパージされ、次いで700〜740psi水素圧力下で60℃にされた。素早く攪拌しつつ(600〜620rpm)、追加の100mLメタノールで希釈された上述の橙色反応混合物を、反応器を60℃/700psi水素に維持しつつ30〜45分間にわたって添加した。60℃で45分間の攪拌の後で、オートクレーブ温度は70℃/735psiに上げられ、水素圧力下でさらに30分間攪拌された。オートクレーブの温度は90℃/761psiにさらに上げられ、この反応混合物はさらに45分間攪拌された。この反応による水素取り込みが停止したときにこの反応は完了したと見なされた。室温まで冷却した後で、この反応器はベントされ、開放され、そして真空ろ過で粗生成物を単離した。黄色ろ液がロータリーエバポレータでストリップされ(50〜60℃、29−30”真空)て、水/メタノールを除いた。このプロセスは10.6gの黄色の粘稠な生成物を生じさせた。CI GC/MSはこの生成物をメジャー成分としての17.7分の保持時間および[M+H]=191を有する、化合物(12)、2−アミノ−2−((1−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−2−イルアミノ)メチル)ブタン−1−オールと特徴付けた。マンニヒ反応(実施例5)の際に過剰のNEPDを使用した結果としてAEPDについてのピークが存在していた。他のマーナー不純物はメチル化アミノアルコール生成物であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)下記式(I)
【化1】

のアミノアルコールを、下記式(II)
【化2】

(式中、Rは水素、ヒドロキシエチルもしくはC−C10アルキルであり;RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルである)
のニトロ−ジオールと化合させて、ニトロアミノジオールもしくはニトロアミノトリオールを生じさせる工程;並びに、
(b)前記ニトロアミノジオールもしくはニトロアミノトリオールを、脂肪族ニトロ基を還元することができる還元剤と接触させる工程;
を含むポリアミノ−ポリアルコールを製造する方法。
【請求項2】
が水素であり;RおよびRが独立してメチルもしくはエチルであり;Rが水素であり;Rがメチルもしくはエチルである、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
式(I):式(II)のモル比が3:1〜1:3である、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
下記式(III)を有する化合物:
【化3】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(N(R)CHOHであり;Rは水素もしくはメチルである。
【請求項5】
およびRは独立してメチルもしくはエチルであり;Rは水素であり;Rはメチルもしくはエチルであり;Rは水素もしくは−CHC(R)(NH)CHOHである、請求項4に記載の化合物。
【請求項6】
、RおよびRがメチルである請求項5に記載の化合物。
【請求項7】
下記式(V)を有する化合物:
【化4】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(N(R)CHOHであり;Rは水素もしくはメチルである。
【請求項8】
およびRは独立してメチルもしくはエチルであり;Rは水素であり;Rはメチルもしくはエチルであり;Rは水素もしくは−CHC(R)(NH)CHOHである、請求項7に記載の化合物。
【請求項9】
下記式(IV)を有する化合物:
【化5】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(NO)CHOHである。
【請求項10】
下記式(VI)を有する化合物:
【化6】

式中、RおよびRは独立して水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチルであるか、またはRとRとはこれらが結合している炭素と一緒になって、5員もしくは6員の飽和炭素環式環を形成しており;Rは水素もしくはC−Cアルキルであり;Rは水素、メチル、エチルもしくはヒドロキシメチルであり;Rは水素、ヒドロキシエチル、C−C10アルキル、もしくは−CHC(R)(NO)CHOHである。

【公開番号】特開2012−136509(P2012−136509A)
【公開日】平成24年7月19日(2012.7.19)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−254495(P2011−254495)
【出願日】平成23年11月22日(2011.11.22)
【出願人】(502141050)ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【出願人】(591252611)アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Fターム(参考)】