低ＶＯＣポリアミン
下記式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してコーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節のために、並びに分散剤として有用なポリアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）はコーティング組成物およびｐＨ調節を必要とする他の配合物のｐＨ調節のために、並びに分散剤として使用される。この目的に有用であるが、標準的なＶＯＣ（揮発性有機化合物）試験で測定して低い揮発性を有する化合物が望まれる。欧州特許出願公開第３９１，７３３号は式
【化１】
を有する化合物を開示するが、この文献は本願において特許請求されるポリアミン化合物を開示も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３９１，７３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題はコーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節において有用な、並びに分散剤として有用なポリアミン化合物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）を有する化合物に関する：
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。
【０００６】
本発明はさらに、７未満のｐＨを有するコーティング組成物に、７．５〜９．５の最終ｐＨを生じさせるのに充分な量の式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を添加することを含む、コーティング組成物におけるｐＨを調節する方法に関する。
【０００７】
本発明はさらに、式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を製造する方法に関する。この方法は脂肪族ニトロ基を還元できる還元剤と、式（ＩＩ）：
【化３】
の化合物とを接触させることにより、式（ＩＩ）の化合物を還元することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）である。百万分率での濃度（ｐｐｍ）は重量／体積基準で計算される。「水性」組成物は水を少なくとも３０重量％、あるいは水を少なくとも３５重量％、あるいは水を少なくとも３８重量％含む組成物である。好ましくは、水性組成物は５重量％を超えて有機溶媒を含まない。他に特定されない限りは、「アルキル」基は線状もしくは分岐の配置の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は場合によっては１以上の二重結合もしくは三重結合を有する。アルキル基上での１以上のヒドロキシもしくはアルコキシ基の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和かつ非置換である。「シクロアルキル」基は少なくとも１つの飽和環を含むアルキル基である。「ヘテロアルキル」基は少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲもしくはＳ（ここで、Ｒは水素、アルキル、アリールもしくはアルアルキルである）によって置き換えられたアルキル基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨＲ’（ＯＣＨ２ＣＨＲ’）ｎ−（ここで、Ｒ’は水素、メチルもしくはエチルであり、ｎは１〜９、またはそのヘテロアルキル基の最大サイズおよびＲ’の種類（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）によって決定される上限である）である。ヘテロアルキル基の炭素数はそのヘテロアルキル基における実際の炭素原子の数であって、組み込まれたヘテロ原子を含まない。本発明のある実施形態においては、ヘテロアルキル基は酸素へテロ原子だけを有し、かつ炭素原子：酸素原子の比率は５：１〜２：１、あるいは４：１〜２．５：１である。本発明のある実施形態においては、ヘテロアルキル基はその鎖のいずれかの末端で炭素原子を介して結合されている。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物から得られる置換基である。アリール基は、他に特定されない限りは、全部で６〜２０個の環原子を有し、かつ別々もしくは縮合した１以上の環を有する。「アルアルキル」基は「アリール」基で置換された「アルキル」基である。「アリールアルキル」基はアルキル基に二官能性アリール基が挿入されている二官能性基であって、例えば、−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｙ−であり、ここでＣ６Ｈ４はｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンであり、ｘおよびｙは同じかもしくは異なっていてよく、好ましくは同じであり、かつアリールアルキル基の全体のサイズおよび挿入されたアリール基の種類と調和した値を有する。「アリールヘテロアルキル」基はヘテロアルキル基に二官能性アリール基が挿入されている二官能性基である。アリール基上での以下の基：ハロ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アミノ、または１以上のアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキルもしくはアルカノイルで置換されたアミノ：の１種以上の置換が許容される；１以上のハロ基による置換がアルキル、ヘテロアルキル、アルカノイルもしくはアルコキシ基上で可能である。好ましくは、アリール基はハロゲン原子を含まない。本発明のある好ましい実施形態においては、アリール基は非置換であるか、またはアルキル基だけで置換されている。二官能性基は２つの結合点を有する置換基であり、例えば、二官能性アルキル基の例は、−（ＣＨ２）ｘ−（ここで、ｘは２〜２０であり得る）であろう。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、Ｒ１およびＲ４は独立して水素もしくはＣ１−Ｃ６アルキル；あるいは水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル；あるいは水素、メチルもしくはエチル；あるいは水素もしくはメチル；あるいは水素である。本発明のある実施形態においては、Ｒ１とＲ４とは同じである。本発明のある実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ１０アルアルキル；あるいは水素もしくはＣ１−Ｃ６アルキル；あるいは水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル；あるいはＣ１−Ｃ４アルキル；あるいは水素、メチルもしくはエチル；あるいはメチルもしくはエチル；あるいはメチルである。本発明のある実施形態においては、Ｒ３はＲ５と同じであり、かつＲ２はＲ６と同じである。本発明のある実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は同じである。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、Ｘは、Ｃ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ８アリール、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基であるか；あるいはＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基であるか；あるいはＣ３−Ｃ８アルキルおよびＣ６−Ｃ１５ヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基であるか；あるいはＣ６−Ｃ１５ヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。本発明のある実施形態においては、Ｘは対称形であり、すなわち、Ｘの長さに対して垂直に対称面が存在する。
【００１１】
本発明のある実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、以下に示されるように、
【化４】
式（ＩＩＩ）のニトロアルコールを、式（ＩＶ）におけるような２つの末端第一級もしくは第二級アミノ基を有する化合物と化合させて式（ＩＩ）のニトロ化合物を生じさせ、、次いでニトロ化合物（ＩＩ）を式（Ｉ）の化合物に還元することにより製造される。化合物（ＩＩ）の還元は脂肪族ニトロ基を還元できる試薬を用いて達成されうる。この還元剤の例には、触媒、例えば、ラネーニッケル、担持白金もしくは担持パラジウムと組み合わせた水素ガス；または水素の非存在下でのギ酸およびパラジウム；並びに他の還元剤、例えば、水素化リチウムアルミニウム、ナトリウムもしくはリチウム、および液体アンモニア、亜鉛、スズもしくは鉄と、塩酸、水素化アルミニウム／塩化アルミニウム、水流化ナトリウムもしくは硫化アンモニウムが挙げられる。好ましい還元剤には以下の触媒：ラネーニッケル、炭素上のパラジウム、もしくは炭素上の白金のいずれか：と組み合わせた水素ガスが挙げられる。ニトロ基の水素化の条件は周知であり、例えば、約２５〜７５℃、１０３〜３８００ＫＰａである。
【００１２】
本発明のある実施形態においては、化合物（ＩＶ）は、アミノアルキル基、例えば、Ｃ２−Ｃ４アミノアルキル基でキャップされたアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの重合残基、例えば、２〜６つの残基を有する。本発明のある実施形態においては、Ｘは平均式−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−（式中、ｎは約２．７である）を有する基の混合物を表す。この混合物は、２、３および４に等しいｎを有するものを少なくとも含み、これはそれぞれＸがＣ９、Ｃ１２またはＣ１５ヘテロアルキル基であることに対応する。本発明のある実施形態においては、Ｘは２つの酸素原子を有するＣ６−Ｃ９ヘテロアルキル基である。
【００１３】
７未満の当初ｐＨを有する水性コーティング組成物または他の水性組成物におけるｐＨを調節するのに式（Ｉ）の化合物が使用される場合には、添加される化合物（Ｉ）の量は、当初ｐＨ、所望の最終ｐＨ、および組成物中に存在する他の成分に応じて明らかに変動しうる。しかし、当業者は化合物（Ｉ）の必要な量を容易に決定できる。アクリルラテックスコーティング組成物においては、典型的には、化合物（Ｉ）の量は、コーティング組成物中のカルボン酸基の全重量の１０重量％〜１２５重量％、あるいは２５重量％〜１００重量％の範囲であろう。本発明のある実施形態においては、水性組成物の当初ｐＨは２〜７、あるいは２．５〜６である。目標ｐＨ値は好ましくは７．８〜９．３、あるいは８〜９．２である。本発明のある実施形態においては、水性コーティング組成物はアクリルもしくはメタクリル酸と、アクリルもしくはメタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルとのコポリマーを含むアクリルラテックスである。本発明のある実施形態においては、アクリルラテックスは４０〜６５重量％、あるいは４５〜６２重量％、あるいは４５〜５５重量％のポリマー固形分を含む。式（Ｉ）の化合物は、典型的なコーティング組成物もしくは他の組成物の他の成分並びに顔料についての分散剤であるという追加の利点を有する。
【実施例】
【００１４】
Ｎ，Ｎ’−（３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（２−メチル−２−ニトロプロパン−１−アミン（ＴＴＤＡ−ビス−ＮＭＰ）の合成
１Ｌの三ツ口フラスコに磁気攪拌装置、窒素ブランケットを伴う還流凝縮器、並びに熱電対が取り付けられた。このフラスコに、１１９．１４グラム（１．０モル）のＮＭＰ、および１１０．１６グラム（０．５モル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）を入れた。無色透明の溶液が窒素下、室温で１１日間攪拌された。ヘキサン（約１００ｍＬ）がこの反応混合物に添加され、そしてそれは共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色液体としてのＴＴＤＡ−ビス−ＮＭＰの収率は２０９グラム（９９％）であった。ＧＣ分析は約１１％の少量の残留ＮＭＰの存在を示した。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。
【００１５】
Ｎ１，Ｎ１’−（３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（ＴＴＤＡ−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に２０９グラム（０．４９５モル）のＴＴＤＡ−ビス−ＮＭＰ、５００グラムのメタノールおよび３６．７グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で５５０ｐｓｉｇ水素（３７９０ＫＰａ）で行われた。還元は約１．５時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は透明で淡青色であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、１６９グラム（９４％）のＴＴＤＡ−ビス−ＡＭＰを透明青色液体として生じた。ＧＣ分析は８．４％のモノ付加物（ＴＴＤＡ−ＡＭＰ）の存在を示した。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。滴定により、ｐＫ１＝９．７７およびｐＫ２＝６．４５が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度（ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ）は０．２％であった。
【００１６】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（ジェファーミン）Ｄ２３０−ビス−ＮＭＰ（ＪＤ２３０−ビス−ＮＭＰ）の合成
１Ｌの３ッ口フラスコに機械式攪拌装置、窒素ブランケットを伴った還流凝縮器、並びに温度制御装置および熱電対を伴う加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、２３８．３グラム（２．０モル）のＮＭＰ、および２３０．４グラム（１．０モル）のジェファーミンＤ２３０を入れた。この混合物が窒素下、室温で攪拌され、無色透明溶液を生じた。この溶液は室温で２４時間攪拌され、次いで１５０ｍＬのヘキサンが添加され、そしてこの混合物は共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色液体としてのＪＤ２３０−ビス−ＮＭＰの収率は４３２．３グラム（１００％）であった。ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。
【００１７】
ジェファーミンＤ２３０−ビス−ＡＭＰ（ＪＤ２３０−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に４００グラム（０．９３モル）のＪＤ２３０−ビス−ＮＭＰ、４００ｍＬのメタノールおよび５２．１グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で４９０ｐｓｉｇ水素（３３８０ＫＰａ）で行われた。還元は約２時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は透明で淡黄色であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、３３０．３グラム（９６％）のＪＤ２３０−ビス−ＡＭＰを透明淡黄色液体として生じた。ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。滴定により、ｐＫ１＝９．６およびｐＫ２＝５．９が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度は２％であった。
【００１８】
Ｎ，Ｎ’−（２，２’−エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチル−２−ニトロプロパン−１−アミン）（ＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰ）の合成
５００ｍＬの３ッ口フラスコに磁気攪拌装置、窒素ブランケットを伴った還流凝縮器、並びに温度制御装置および熱電対を伴う加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、１６５．５７グラム（１．３９モル）のＮＭＰ、および１０３．０グラム（０．６９５モル）の２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＥＤＢＤＡ）を入れた。この混合物が窒素下、室温で攪拌され、無色透明溶液を生じた。室温で５日間の攪拌後、この反応混合物は６０℃に加熱された。６０℃で７時間後、ＬＣ分析はＮＭＰが残っていることを示さなかった。ヘキサン（１００ｍＬ）が添加され、そしてこの混合物は共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色液体としてのＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰの収率は２４３．５グラム（９８％）であった。ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＬＣ／ＭＳはＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰがさらなるＮＭＰと反応した幾分かのトリス付加物の存在も検出した。
【００１９】
Ｎ１，Ｎ１’−（２，２’−エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン）（ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に２３７．２グラム（０．６８モル）のＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰ、４００ｍＬのメタノールおよび３３．３グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で４９０ｐｓｉｇ水素（３３８０ＫＰａ）で行われた。還元は約１．５時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は無色透明であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、１９２．３グラム（９８％）のＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰを透明でほぼ無色の液体として生じた。ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＧＣ／ＭＳは４．８％のモノ付加物ＥＤＢＤＡ−ＡＭＰ、１％のモノメチルＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ、ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰのモノイミダゾリジン誘導体１．２％、およびＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰがさらなるＮＭＰと反応したトリス付加物１．６％の存在も検出した。滴定により、ｐＫ１＝９．７およびｐＫ２＝５．８が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度は０％であった。
【００２０】
Ｎ１，Ｎ６−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）ヘキサン−１，６−ジアミン［１１４１３６−８７−７］（ＨＤ−ビス−ＮＭＰ）の合成
５００ｍＬの３ッ口フラスコに磁気攪拌装置、窒素ブランケットを伴った還流凝縮器、並びに温度制御装置および熱電対を伴う加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、１１９．１４グラム（１．０モル）のＮＭＰ、５８．１８グラム（０．５モル）の１，６−ヘキサンジアミン、１０グラムの水および５０ｍＬのメタノールを入れた。この混合物が窒素下、室温で攪拌され、透明黄色溶液を生じた。室温で５日間の攪拌後、蒸留によってメタノールが除去され、次いで、約１００ｍＬのヘキサンが添加された。この混合物は共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色オイルとしてのＨＤ−ビス−ＮＭＰの収率は１５１．９グラム（９５％）であった。ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＬＣ／ＭＳ分析はＨＤ−ビス−ＮＭＰがさらなるＮＭＰと反応した幾分かのトリス付加物の存在も示した。
【００２１】
Ｎ１，Ｎ１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン）（ＨＤ−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に１４１グラム（０．４４モル）のＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰ、５００ｍＬのメタノールおよび２５．８グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で４９０ｐｓｉｇ水素（３３８０ＫＰａ）で行われた。還元は約１時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は透明で淡黄色であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、１１０．９グラム（９７％）のＨＤ−ビス−ＡＭＰを透明で淡黄色の液体として生じた。この液体は置いておくと固化して、ＭＰ＝２５〜３５℃を有する白色結晶固体を生じた。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＧＣ／ＭＳは幾分かのモノ付加物ＨＤ−ＡＭＰ、および幾分かのＨＤ−ビスＡＭＰモノ−イミダゾリジンの存在も示した。滴定により、ｐＫ１＝１０．０およびｐＫ２＝６．９が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度は８．９％であった。
【００２２】
半光沢ラテックス塗料における中和剤および共分散剤（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）としてのＴＡ−ＡＭＰおよびＴＡ−ＡＣｙＨＭの評価
ＪＤ２３０−ビス−ＡＭＰ、ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ、ＴＴＤＡ−ビス−ＡＭＰ、およびＨＤ−ビス−ＡＭＰの性能が、半光沢ラテックス塗料配合物においてＡＭＰに対して評価された。新規のポリアミノアルコールが等モルベースでＡＭＰと置き換わった。ＡＮＧＵＳ（アンガス）ＡＥＰＤ ＶＯＸ１０００およびＶａｎｔｅｘ（バンテックス）Ｔは市販の低臭気低ＶＯＣアミンであり、これらは等モルベースでＡＭＰと置き換えて同様に使用された。ベースラインＡＭＰ配合は以下の表に記載される通りであった。最初の３種の「グラインド」成分は示された順に一緒にされ、そして１０分間高速で攪拌され、次いで残りのグラインド成分が低速で添加された。完全なグラインドは高速で１５分間分散させられ、次いでＤＲＥＷＰＬＵＳ（ドリュープラス）Ｙ−３８１脱泡剤の最終添加を除く「レットダウン」成分が添加され、そして高速で１０分間分散させられた。最終添加用の脱泡剤が添加され、そして完全な混合物は低速で１０分間攪拌された。この配合物のｐＨは＞９であり、その粘度は８６−９２ＫＵであった。
【００２３】
【表１】
１．ＨＥＣ増粘剤、修飾セルロース、ダウから入手可能
２．分散剤、アクリルコポリマー、ロームアンドハースから入手可能
３．ベンジル−ポリエチレングリコール−ｔ−オクチルフェニルエーテル
４．アニオン性スルホスクシナート界面活性剤
５．脂肪酸エステルアルコール
６．非イオン性ウレタンポリマー、ロームアンドハースから入手可能
【００２４】
様々なアミンを用いて製造された配合物のサンプルが試験され、結果は以下の表に示される。各配合物のｐＨはコーニングモデル４３０ｐＨ計で、セラミックジャンクションプローブを用いて測定される。クレブス単位（ＫＵ）粘度はストーマー（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度計でストロボタイマーを用いて（ＡＳＴＭ Ｄ５６２）測定される。混合中に暖まるので、当初の値を除いてサンプル温度は２４±１℃である。高剪断（ＩＣＩ）粘度はＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従って、ブルックフィールドＣＡＰ１０００＋粘度計を用い、１２，０００秒−１のせん断速度で、９００ｒｐｍで、半径１．５１１ｃｍの０．４５°コーンを用いて、２５℃に制御されたサンプル温度で測定される。
【００２５】
色および光沢測定は、３ミル湿潤膜ドローダウンバーを用いてレネタフォーム（Ｌｅｎｅｔａ Ｆｏｒｍ）３−Ｂ不透明チャートに適用された膜上で行われる。６０℃で２週間後の熱老化安定性サンプルから、さらなるドローダウンが製造される。パネルは測定の前に少なくとも２４時間室温で乾燥させられる。
【００２６】
色測定はＢＹＫ−ガードナーカラーガイド球体（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ Ｓｐｈｅｒｅ）色度計（Ｄ６５光源／１０°オブザーバー）を用いて行われ、これはＡＳＴＭ Ｅ１１６４に従う反射スペクトルを測定する。この色度計はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色システムに従う色パラメータを計算する。黄色度は本明細書においては、ｂ＊（黄−青スケール）パラメータで報告される。６０°光沢はＢＹＫ−ガードナーマイクロ−トリ−光沢計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定される。
【００２７】
湿式スクラブ（ｗｅｔ−ｓｃｒｕｂ）耐性はＧａｒｄｃｏ（ガードコ）−モデルＤ１０洗浄性、摩耗および摩擦試験機を用いて、３７サイクル／分の固定速度で、ＡＳＴＭ Ｄ２４８６に従って測定される。ダウラテックスバーの７ミル（１８０μｍ）ギャップサイドを用いて、繰り返しの並んだドローダウンが、レネタＰ−１２１−１０Ｎ黒色プラスチックパネル上にドローされる。このパネルは７日間、５０％相対湿度、２５℃で乾燥させられる。このパネルは並んだ膜のそれぞれの下のシムを用いてスクラブ試験機のステージに固定されて、持ち上げられた試験領域を与える。その試験の各４００サイクルの前に、１０ｇの特定の研磨媒体および５ｍＬの水がスクラブブラシの経路に置かれる。持ち上げられた試験表面の幅を横切る完全な塗料除去の連続した線をブラシが摩耗形成したときに、それぞれの塗料膜についての終点が記録される。
【００２８】
ブロッキングはＡＳＴＭ Ｄ４９４６に従って、室温および５０℃で測定される。不透明チャートに適用された３ミル（７６μｍ）の湿式膜厚さの膜は、試験前に３および７日間、５０％相対湿度、２５℃で乾燥させられる。各試験のために、コーティングされたパネルを１．５インチ（３．８ｃｍ）正方形の３つのペアに切り出した。正方形の各ペアは対面するように配置され、次いで各ペアはＮｏ．８ゴムストッパで覆われる。このゴムストッパ上に１ｋｇの重りが配置される。室温試験は１時間の間行われ、５０℃オーブン試験は３０分間行われる。各期間の終わりに、重りが取り外され、正方形のペアがゆっくりとした一定の力で分離させられる。接着の量が観察され、０（最も大きな接着）から１０（最も少ない接着）の尺度で評価される。
【００２９】
アミンｐＫ値は滴定により決定され；アミンＶＯＣはＥＰＡ方法２４によって決定される。
【００３０】
【表２】
１．２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
２．Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
【００３１】
二重線と二重線との間に入っているものが本発明の範囲内のアミンであり、他のものは比較である。より小さな配合物粒子サイズは、配合物中での顔料のより良好な分散を示す。
【００３２】
【表３】
１．ｂ＊白色
２．ＱＵＶＢ１１６時間
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してコーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節のために、並びに分散剤として有用なポリアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）はコーティング組成物およびｐＨ調節を必要とする他の配合物のｐＨ調節のために、並びに分散剤として使用される。この目的に有用であるが、標準的なＶＯＣ（揮発性有機化合物）試験で測定して低い揮発性を有する化合物が望まれる。欧州特許出願公開第３９１，７３３号は式
【化１】
を有する化合物を開示するが、この文献は本願において特許請求されるポリアミン化合物を開示も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３９１，７３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題はコーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節において有用な、並びに分散剤として有用なポリアミン化合物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）を有する化合物に関する：
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。
【０００６】
本発明はさらに、７未満のｐＨを有するコーティング組成物に、７．５〜９．５の最終ｐＨを生じさせるのに充分な量の式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を添加することを含む、コーティング組成物におけるｐＨを調節する方法に関する。
【０００７】
本発明はさらに、式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を製造する方法に関する。この方法は脂肪族ニトロ基を還元できる還元剤と、式（ＩＩ）：
【化３】
の化合物とを接触させることにより、式（ＩＩ）の化合物を還元することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）である。百万分率での濃度（ｐｐｍ）は重量／体積基準で計算される。「水性」組成物は水を少なくとも３０重量％、あるいは水を少なくとも３５重量％、あるいは水を少なくとも３８重量％含む組成物である。好ましくは、水性組成物は５重量％を超えて有機溶媒を含まない。他に特定されない限りは、「アルキル」基は線状もしくは分岐の配置の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は場合によっては１以上の二重結合もしくは三重結合を有する。アルキル基上での１以上のヒドロキシもしくはアルコキシ基の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和かつ非置換である。「シクロアルキル」基は少なくとも１つの飽和環を含むアルキル基である。「ヘテロアルキル」基は少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲもしくはＳ（ここで、Ｒは水素、アルキル、アリールもしくはアルアルキルである）によって置き換えられたアルキル基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨＲ’（ＯＣＨ２ＣＨＲ’）ｎ−（ここで、Ｒ’は水素、メチルもしくはエチルであり、ｎは１〜９、またはそのヘテロアルキル基の最大サイズおよびＲ’の種類（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）によって決定される上限である）である。ヘテロアルキル基の炭素数はそのヘテロアルキル基における実際の炭素原子の数であって、組み込まれたヘテロ原子を含まない。本発明のある実施形態においては、ヘテロアルキル基は酸素へテロ原子だけを有し、かつ炭素原子：酸素原子の比率は５：１〜２：１、あるいは４：１〜２．５：１である。本発明のある実施形態においては、ヘテロアルキル基はその鎖のいずれかの末端で炭素原子を介して結合されている。「アリール」基は芳香族炭化水素化合物から得られる置換基である。アリール基は、他に特定されない限りは、全部で６〜２０個の環原子を有し、かつ別々もしくは縮合した１以上の環を有する。「アルアルキル」基は「アリール」基で置換された「アルキル」基である。「アリールアルキル」基はアルキル基に二官能性アリール基が挿入されている二官能性基であって、例えば、−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｙ−であり、ここでＣ６Ｈ４はｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンであり、ｘおよびｙは同じかもしくは異なっていてよく、好ましくは同じであり、かつアリールアルキル基の全体のサイズおよび挿入されたアリール基の種類と調和した値を有する。「アリールヘテロアルキル」基はヘテロアルキル基に二官能性アリール基が挿入されている二官能性基である。アリール基上での以下の基：ハロ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アミノ、または１以上のアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキルもしくはアルカノイルで置換されたアミノ：の１種以上の置換が許容される；１以上のハロ基による置換がアルキル、ヘテロアルキル、アルカノイルもしくはアルコキシ基上で可能である。好ましくは、アリール基はハロゲン原子を含まない。本発明のある好ましい実施形態においては、アリール基は非置換であるか、またはアルキル基だけで置換されている。二官能性基は２つの結合点を有する置換基であり、例えば、二官能性アルキル基の例は、−（ＣＨ２）ｘ−（ここで、ｘは２〜２０であり得る）であろう。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、Ｒ１およびＲ４は独立して水素もしくはＣ１−Ｃ６アルキル；あるいは水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル；あるいは水素、メチルもしくはエチル；あるいは水素もしくはメチル；あるいは水素である。本発明のある実施形態においては、Ｒ１とＲ４とは同じである。本発明のある実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ１０アルアルキル；あるいは水素もしくはＣ１−Ｃ６アルキル；あるいは水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル；あるいはＣ１−Ｃ４アルキル；あるいは水素、メチルもしくはエチル；あるいはメチルもしくはエチル；あるいはメチルである。本発明のある実施形態においては、Ｒ３はＲ５と同じであり、かつＲ２はＲ６と同じである。本発明のある実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は同じである。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、Ｘは、Ｃ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ８アリール、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基であるか；あるいはＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基であるか；あるいはＣ３−Ｃ８アルキルおよびＣ６−Ｃ１５ヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基であるか；あるいはＣ６−Ｃ１５ヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。本発明のある実施形態においては、Ｘは対称形であり、すなわち、Ｘの長さに対して垂直に対称面が存在する。
【００１１】
本発明のある実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、以下に示されるように、
【化４】
式（ＩＩＩ）のニトロアルコールを、式（ＩＶ）におけるような２つの末端第一級もしくは第二級アミノ基を有する化合物と化合させて式（ＩＩ）のニトロ化合物を生じさせ、、次いでニトロ化合物（ＩＩ）を式（Ｉ）の化合物に還元することにより製造される。化合物（ＩＩ）の還元は脂肪族ニトロ基を還元できる試薬を用いて達成されうる。この還元剤の例には、触媒、例えば、ラネーニッケル、担持白金もしくは担持パラジウムと組み合わせた水素ガス；または水素の非存在下でのギ酸およびパラジウム；並びに他の還元剤、例えば、水素化リチウムアルミニウム、ナトリウムもしくはリチウム、および液体アンモニア、亜鉛、スズもしくは鉄と、塩酸、水素化アルミニウム／塩化アルミニウム、水流化ナトリウムもしくは硫化アンモニウムが挙げられる。好ましい還元剤には以下の触媒：ラネーニッケル、炭素上のパラジウム、もしくは炭素上の白金のいずれか：と組み合わせた水素ガスが挙げられる。ニトロ基の水素化の条件は周知であり、例えば、約２５〜７５℃、１０３〜３８００ＫＰａである。
【００１２】
本発明のある実施形態においては、化合物（ＩＶ）は、アミノアルキル基、例えば、Ｃ２−Ｃ４アミノアルキル基でキャップされたアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの重合残基、例えば、２〜６つの残基を有する。本発明のある実施形態においては、Ｘは平均式−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−（式中、ｎは約２．７である）を有する基の混合物を表す。この混合物は、２、３および４に等しいｎを有するものを少なくとも含み、これはそれぞれＸがＣ９、Ｃ１２またはＣ１５ヘテロアルキル基であることに対応する。本発明のある実施形態においては、Ｘは２つの酸素原子を有するＣ６−Ｃ９ヘテロアルキル基である。
【００１３】
７未満の当初ｐＨを有する水性コーティング組成物または他の水性組成物におけるｐＨを調節するのに式（Ｉ）の化合物が使用される場合には、添加される化合物（Ｉ）の量は、当初ｐＨ、所望の最終ｐＨ、および組成物中に存在する他の成分に応じて明らかに変動しうる。しかし、当業者は化合物（Ｉ）の必要な量を容易に決定できる。アクリルラテックスコーティング組成物においては、典型的には、化合物（Ｉ）の量は、コーティング組成物中のカルボン酸基の全重量の１０重量％〜１２５重量％、あるいは２５重量％〜１００重量％の範囲であろう。本発明のある実施形態においては、水性組成物の当初ｐＨは２〜７、あるいは２．５〜６である。目標ｐＨ値は好ましくは７．８〜９．３、あるいは８〜９．２である。本発明のある実施形態においては、水性コーティング組成物はアクリルもしくはメタクリル酸と、アクリルもしくはメタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルとのコポリマーを含むアクリルラテックスである。本発明のある実施形態においては、アクリルラテックスは４０〜６５重量％、あるいは４５〜６２重量％、あるいは４５〜５５重量％のポリマー固形分を含む。式（Ｉ）の化合物は、典型的なコーティング組成物もしくは他の組成物の他の成分並びに顔料についての分散剤であるという追加の利点を有する。
【実施例】
【００１４】
Ｎ，Ｎ’−（３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（２−メチル−２−ニトロプロパン−１−アミン（ＴＴＤＡ−ビス−ＮＭＰ）の合成
１Ｌの三ツ口フラスコに磁気攪拌装置、窒素ブランケットを伴う還流凝縮器、並びに熱電対が取り付けられた。このフラスコに、１１９．１４グラム（１．０モル）のＮＭＰ、および１１０．１６グラム（０．５モル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）を入れた。無色透明の溶液が窒素下、室温で１１日間攪拌された。ヘキサン（約１００ｍＬ）がこの反応混合物に添加され、そしてそれは共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色液体としてのＴＴＤＡ−ビス−ＮＭＰの収率は２０９グラム（９９％）であった。ＧＣ分析は約１１％の少量の残留ＮＭＰの存在を示した。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。
【００１５】
Ｎ１，Ｎ１’−（３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（ＴＴＤＡ−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に２０９グラム（０．４９５モル）のＴＴＤＡ−ビス−ＮＭＰ、５００グラムのメタノールおよび３６．７グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で５５０ｐｓｉｇ水素（３７９０ＫＰａ）で行われた。還元は約１．５時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は透明で淡青色であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、１６９グラム（９４％）のＴＴＤＡ−ビス−ＡＭＰを透明青色液体として生じた。ＧＣ分析は８．４％のモノ付加物（ＴＴＤＡ−ＡＭＰ）の存在を示した。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。滴定により、ｐＫ１＝９．７７およびｐＫ２＝６．４５が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度（ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ）は０．２％であった。
【００１６】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（ジェファーミン）Ｄ２３０−ビス−ＮＭＰ（ＪＤ２３０−ビス−ＮＭＰ）の合成
１Ｌの３ッ口フラスコに機械式攪拌装置、窒素ブランケットを伴った還流凝縮器、並びに温度制御装置および熱電対を伴う加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、２３８．３グラム（２．０モル）のＮＭＰ、および２３０．４グラム（１．０モル）のジェファーミンＤ２３０を入れた。この混合物が窒素下、室温で攪拌され、無色透明溶液を生じた。この溶液は室温で２４時間攪拌され、次いで１５０ｍＬのヘキサンが添加され、そしてこの混合物は共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色液体としてのＪＤ２３０−ビス−ＮＭＰの収率は４３２．３グラム（１００％）であった。ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。
【００１７】
ジェファーミンＤ２３０−ビス−ＡＭＰ（ＪＤ２３０−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に４００グラム（０．９３モル）のＪＤ２３０−ビス−ＮＭＰ、４００ｍＬのメタノールおよび５２．１グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で４９０ｐｓｉｇ水素（３３８０ＫＰａ）で行われた。還元は約２時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は透明で淡黄色であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、３３０．３グラム（９６％）のＪＤ２３０−ビス−ＡＭＰを透明淡黄色液体として生じた。ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。滴定により、ｐＫ１＝９．６およびｐＫ２＝５．９が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度は２％であった。
【００１８】
Ｎ，Ｎ’−（２，２’−エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチル−２−ニトロプロパン−１−アミン）（ＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰ）の合成
５００ｍＬの３ッ口フラスコに磁気攪拌装置、窒素ブランケットを伴った還流凝縮器、並びに温度制御装置および熱電対を伴う加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、１６５．５７グラム（１．３９モル）のＮＭＰ、および１０３．０グラム（０．６９５モル）の２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＥＤＢＤＡ）を入れた。この混合物が窒素下、室温で攪拌され、無色透明溶液を生じた。室温で５日間の攪拌後、この反応混合物は６０℃に加熱された。６０℃で７時間後、ＬＣ分析はＮＭＰが残っていることを示さなかった。ヘキサン（１００ｍＬ）が添加され、そしてこの混合物は共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色液体としてのＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰの収率は２４３．５グラム（９８％）であった。ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＬＣ／ＭＳはＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰがさらなるＮＭＰと反応した幾分かのトリス付加物の存在も検出した。
【００１９】
Ｎ１，Ｎ１’−（２，２’−エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン）（ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に２３７．２グラム（０．６８モル）のＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰ、４００ｍＬのメタノールおよび３３．３グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で４９０ｐｓｉｇ水素（３３８０ＫＰａ）で行われた。還元は約１．５時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は無色透明であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、１９２．３グラム（９８％）のＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰを透明でほぼ無色の液体として生じた。ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＧＣ／ＭＳは４．８％のモノ付加物ＥＤＢＤＡ−ＡＭＰ、１％のモノメチルＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ、ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰのモノイミダゾリジン誘導体１．２％、およびＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰがさらなるＮＭＰと反応したトリス付加物１．６％の存在も検出した。滴定により、ｐＫ１＝９．７およびｐＫ２＝５．８が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度は０％であった。
【００２０】
Ｎ１，Ｎ６−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）ヘキサン−１，６−ジアミン［１１４１３６−８７−７］（ＨＤ−ビス−ＮＭＰ）の合成
５００ｍＬの３ッ口フラスコに磁気攪拌装置、窒素ブランケットを伴った還流凝縮器、並びに温度制御装置および熱電対を伴う加熱マントルを備え付けた。このフラスコに、１１９．１４グラム（１．０モル）のＮＭＰ、５８．１８グラム（０．５モル）の１，６−ヘキサンジアミン、１０グラムの水および５０ｍＬのメタノールを入れた。この混合物が窒素下、室温で攪拌され、透明黄色溶液を生じた。室温で５日間の攪拌後、蒸留によってメタノールが除去され、次いで、約１００ｍＬのヘキサンが添加された。この混合物は共沸混合物として水を除去しつつ加熱還流された。次いで、ヘキサンが真空蒸留によって除去された。透明黄色オイルとしてのＨＤ−ビス−ＮＭＰの収率は１５１．９グラム（９５％）であった。ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＬＣ／ＭＳ分析はＨＤ−ビス−ＮＭＰがさらなるＮＭＰと反応した幾分かのトリス付加物の存在も示した。
【００２１】
Ｎ１，Ｎ１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン）（ＨＤ−ビス−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレス鋼ＰＡＲＲ反応器に１４１グラム（０．４４モル）のＥＤＢＤＡ−ビス−ＮＭＰ、５００ｍＬのメタノールおよび２５．８グラムの水に濡らされたＲａＮｉ３１１１触媒が入れられた。この反応器は窒素でフラッシュされ、次いで水素で加圧された。還元は６５℃で４９０ｐｓｉｇ水素（３３８０ＫＰａ）で行われた。還元は約１時間で完了した。反応器混合物はろ過されて触媒を除去し、ろ液は透明で淡黄色であった。メタノールおよび水はロータリーエバポレーションによってろ液から除かれ、１１０．９グラム（９７％）のＨＤ−ビス−ＡＭＰを透明で淡黄色の液体として生じた。この液体は置いておくと固化して、ＭＰ＝２５〜３５℃を有する白色結晶固体を生じた。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析は提示された構造と整合していた。ＧＣ／ＭＳは幾分かのモノ付加物ＨＤ−ＡＭＰ、および幾分かのＨＤ−ビスＡＭＰモノ−イミダゾリジンの存在も示した。滴定により、ｐＫ１＝１０．０およびｐＫ２＝６．９が得られた。改変されたＥＰＡ試験方法２４による揮発度は８．９％であった。
【００２２】
半光沢ラテックス塗料における中和剤および共分散剤（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）としてのＴＡ−ＡＭＰおよびＴＡ−ＡＣｙＨＭの評価
ＪＤ２３０−ビス−ＡＭＰ、ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ、ＴＴＤＡ−ビス−ＡＭＰ、およびＨＤ−ビス−ＡＭＰの性能が、半光沢ラテックス塗料配合物においてＡＭＰに対して評価された。新規のポリアミノアルコールが等モルベースでＡＭＰと置き換わった。ＡＮＧＵＳ（アンガス）ＡＥＰＤ ＶＯＸ１０００およびＶａｎｔｅｘ（バンテックス）Ｔは市販の低臭気低ＶＯＣアミンであり、これらは等モルベースでＡＭＰと置き換えて同様に使用された。ベースラインＡＭＰ配合は以下の表に記載される通りであった。最初の３種の「グラインド」成分は示された順に一緒にされ、そして１０分間高速で攪拌され、次いで残りのグラインド成分が低速で添加された。完全なグラインドは高速で１５分間分散させられ、次いでＤＲＥＷＰＬＵＳ（ドリュープラス）Ｙ−３８１脱泡剤の最終添加を除く「レットダウン」成分が添加され、そして高速で１０分間分散させられた。最終添加用の脱泡剤が添加され、そして完全な混合物は低速で１０分間攪拌された。この配合物のｐＨは＞９であり、その粘度は８６−９２ＫＵであった。
【００２３】
【表１】
１．ＨＥＣ増粘剤、修飾セルロース、ダウから入手可能
２．分散剤、アクリルコポリマー、ロームアンドハースから入手可能
３．ベンジル−ポリエチレングリコール−ｔ−オクチルフェニルエーテル
４．アニオン性スルホスクシナート界面活性剤
５．脂肪酸エステルアルコール
６．非イオン性ウレタンポリマー、ロームアンドハースから入手可能
【００２４】
様々なアミンを用いて製造された配合物のサンプルが試験され、結果は以下の表に示される。各配合物のｐＨはコーニングモデル４３０ｐＨ計で、セラミックジャンクションプローブを用いて測定される。クレブス単位（ＫＵ）粘度はストーマー（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度計でストロボタイマーを用いて（ＡＳＴＭ Ｄ５６２）測定される。混合中に暖まるので、当初の値を除いてサンプル温度は２４±１℃である。高剪断（ＩＣＩ）粘度はＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従って、ブルックフィールドＣＡＰ１０００＋粘度計を用い、１２，０００秒−１のせん断速度で、９００ｒｐｍで、半径１．５１１ｃｍの０．４５°コーンを用いて、２５℃に制御されたサンプル温度で測定される。
【００２５】
色および光沢測定は、３ミル湿潤膜ドローダウンバーを用いてレネタフォーム（Ｌｅｎｅｔａ Ｆｏｒｍ）３−Ｂ不透明チャートに適用された膜上で行われる。６０℃で２週間後の熱老化安定性サンプルから、さらなるドローダウンが製造される。パネルは測定の前に少なくとも２４時間室温で乾燥させられる。
【００２６】
色測定はＢＹＫ−ガードナーカラーガイド球体（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ Ｓｐｈｅｒｅ）色度計（Ｄ６５光源／１０°オブザーバー）を用いて行われ、これはＡＳＴＭ Ｅ１１６４に従う反射スペクトルを測定する。この色度計はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色システムに従う色パラメータを計算する。黄色度は本明細書においては、ｂ＊（黄−青スケール）パラメータで報告される。６０°光沢はＢＹＫ−ガードナーマイクロ−トリ−光沢計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定される。
【００２７】
湿式スクラブ（ｗｅｔ−ｓｃｒｕｂ）耐性はＧａｒｄｃｏ（ガードコ）−モデルＤ１０洗浄性、摩耗および摩擦試験機を用いて、３７サイクル／分の固定速度で、ＡＳＴＭ Ｄ２４８６に従って測定される。ダウラテックスバーの７ミル（１８０μｍ）ギャップサイドを用いて、繰り返しの並んだドローダウンが、レネタＰ−１２１−１０Ｎ黒色プラスチックパネル上にドローされる。このパネルは７日間、５０％相対湿度、２５℃で乾燥させられる。このパネルは並んだ膜のそれぞれの下のシムを用いてスクラブ試験機のステージに固定されて、持ち上げられた試験領域を与える。その試験の各４００サイクルの前に、１０ｇの特定の研磨媒体および５ｍＬの水がスクラブブラシの経路に置かれる。持ち上げられた試験表面の幅を横切る完全な塗料除去の連続した線をブラシが摩耗形成したときに、それぞれの塗料膜についての終点が記録される。
【００２８】
ブロッキングはＡＳＴＭ Ｄ４９４６に従って、室温および５０℃で測定される。不透明チャートに適用された３ミル（７６μｍ）の湿式膜厚さの膜は、試験前に３および７日間、５０％相対湿度、２５℃で乾燥させられる。各試験のために、コーティングされたパネルを１．５インチ（３．８ｃｍ）正方形の３つのペアに切り出した。正方形の各ペアは対面するように配置され、次いで各ペアはＮｏ．８ゴムストッパで覆われる。このゴムストッパ上に１ｋｇの重りが配置される。室温試験は１時間の間行われ、５０℃オーブン試験は３０分間行われる。各期間の終わりに、重りが取り外され、正方形のペアがゆっくりとした一定の力で分離させられる。接着の量が観察され、０（最も大きな接着）から１０（最も少ない接着）の尺度で評価される。
【００２９】
アミンｐＫ値は滴定により決定され；アミンＶＯＣはＥＰＡ方法２４によって決定される。
【００３０】
【表２】
１．２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
２．Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
【００３１】
二重線と二重線との間に入っているものが本発明の範囲内のアミンであり、他のものは比較である。より小さな配合物粒子サイズは、配合物中での顔料のより良好な分散を示す。
【００３２】
【表３】
１．ｂ＊白色
２．ＱＵＶＢ１１６時間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ４が独立して水素もしくはＣ１−Ｃ６アルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ１０アルアルキルである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ８アリール、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、またはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１とＲ４とが両方とも水素もしくはメチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、もしくはＣ１−Ｃ４アルキルであり；並びに、ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
７未満のｐＨを有するコーティング組成物に、７．５〜９．５の最終ｐＨを生じさせるのに充分な量の下記式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を添加することを含む、コーティング組成物におけるｐＨを調節する方法。
【請求項７】
Ｒ１とＲ４とが両方とも水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキルであり；並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、またはＣ７−Ｃ１０アルアルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ８アリール、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、またはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１とＲ４とが両方とも水素もしくはメチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、もしくはＣ１−Ｃ４アルキルであり；並びに、ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脂肪族ニトロ基を還元できる還元剤と、式（ＩＩ）
【化３】
の化合物とを接触させることにより、式（ＩＩ）の化合物を還元することを含む、
式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を製造する方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ４が独立して水素もしくはＣ１−Ｃ６アルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ１０アルアルキルである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ８アリール、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、またはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１とＲ４とが両方とも水素もしくはメチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、もしくはＣ１−Ｃ４アルキルであり；並びに、ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
７未満のｐＨを有するコーティング組成物に、７．５〜９．５の最終ｐＨを生じさせるのに充分な量の下記式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を添加することを含む、コーティング組成物におけるｐＨを調節する方法。
【請求項７】
Ｒ１とＲ４とが両方とも水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキルであり；並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、またはＣ７−Ｃ１０アルアルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ８アリール、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、またはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１とＲ４とが両方とも水素もしくはメチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が独立して水素、もしくはＣ１−Ｃ４アルキルであり；並びに、ＸがＣ２−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、およびＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脂肪族ニトロ基を還元できる還元剤と、式（ＩＩ）
【化３】
の化合物とを接触させることにより、式（ＩＩ）の化合物を還元することを含む、
式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、もしくはＣ７−Ｃ２０アルアルキルであり；Ｘは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアルキル、もしくはＣ１０−Ｃ２０アリールヘテロアルキルからなる群から選択される二官能性基である）の化合物を製造する方法。
【公表番号】特表２０１３−５０７３８６（Ｐ２０１３−５０７３８６Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３３４９（Ｐ２０１２−５３３３４９）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１９９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４４４７２
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５９１２５２６１１）アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１９９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４４４７２
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５９１２５２６１１）アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Ｆターム（参考）】
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