作用物質を含有する水性ポリマー分散液、それを製造する方法、およびその使用法

作用物質を含み、<=1000nmの平均分散粒径を有する水性ポリマー分散液であって、このポリマー粒子が、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも0.1質量%の、(i)エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、ペンテン-1、またはヘキセン-1のホモポリマーであって、100から10000の平均モル質量Mwを有する少なくとも1つのホモポリマー、(ii)(i)に記載した少なくとも2つのモノマーであって、100から10000の平均モル質量を有する少なくとも1つのコポリマー、および/または(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレンのポリマーを含むポリマーマトリクスと、前記ポリマーが合成されるエチレン性不飽和モノマーに可溶な少なくとも1つの作用物質と、を含み、ミニエマルジョン重合による前記分散液を製造する方法であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー中の少なくとも1つの作用物質の溶液と、(i)、(ii)、および/または(iii)による少なくとも1つのポリマーと、を水中で少なくとも1つの界面活性剤の存在下で乳化し、<=500nmの平均小滴サイズを有するミニエマルジョンを得て、該ミニエマルジョンをその後ラジカル重合に供するプロセスと、このようにして得られる水性ポリマー分散液、また得られたポリマー粉末を、UV放射、酸素および/または熱への露出に対する安定化ポリマーに、ポリマー用潤滑剤として、化粧品または医薬製剤、塗料被膜、紙、革または織物の生産、動物栄養のための調合物、農業と林業のための調合物に使用する方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、作用物質を含み、分散粒子の平均粒子径が、<1000nmである水性ポリマー分散液、ミニエマルジョン重合による水性ポリマー分散液の調製のプロセスであって、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー中の少なくとも1つの作用物質、および1つの疎水性の有機化合物の溶液を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下で水に乳化し、<500nmの平均粒子径を有するミニエマルジョンを得て、次いで該ミニエマルジョンをラジカル条件下で重合するプロセスと、化粧品または医薬製剤、表面被覆、紙、革または織物の調製、動物給餌ための調合物、農業と林業調合物におけるUV放射、酸素および/または熱の作用に対するポリマーの安定化のために作用物質を含有するポリマーの使用方とに関する。
【0002】
機能物質、特にUV吸収剤またはエポキシ樹脂を含む水性ポリマー分散液はJP−A−7−292009で知られている。これは、不飽和モノマー中に機能物質を溶解し、界面活性剤の存在下で、水中でこの溶液を乳化して5から500nmの平均粒径を有する単量体エマルジョン得て、ラジカルイニシエーターの存在下でミニエマルジョンの重合をする方法で製造する。UV吸収剤、エポキシ樹脂、アクリル系ポリマー、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール系物質および石油樹脂等の機能物質を含む前記水性分散液を、結合剤、保護皮膜フィルム添加剤として使用する。
【0003】
WO 99/40123は、水性ポリマー分散液の調製のプロセスを開示しており、この分散ポリマー粒子は、均質に分散すなわち分子状で分散している有機着色剤を含む。このような水性分散液は、ラジカルを生成する重合開始剤の存在下で、溶解された有機着色剤を水中油型乳剤の形で含むエチレン性不飽和モノマーの重合によってミニエマルジョン重合によって製造する。このエマルジョンの分散相は、本質的に、<500nmの直径を有する着色剤含有モノマー小滴からできている。本発明の有利な実施形態では、架橋効果を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合に使用する。このポリマー分散液は沈降に対して安定性を有している。この分散粒子は100から400nmの平均粒子径を有する。この分散粒子は従来の乾燥方法を使用して、水性分散液から分離することができる。前記着色剤含有ポリマー分散液は、たとえば、高分子量の有機および無機質原料の着色、印刷インク、およびインクジェット印刷のためのインクの着色に使用する。
【0004】
EP−A−1 092 416は、着色剤、蛍光増白剤またはUV吸収剤、またはそこから得られる粉末ポリマーを含む、微細に分割された水性ポリマー分散液の使用法を開示しており、このポリマーマトリクスは、化粧品組成物中の着色性の成分として、均一に分散された着色剤、蛍光増白剤またはUV吸収剤を含む。当該分散液は、WO 99/40123から知られているプロセス、すなわち溶解された着色剤、蛍光増白剤またはUV吸収剤を含むエチレン性不飽和モノマーをミニエマルジョン重合するという方法により調製されていることが好ましい。
【0005】
着色剤含有ポリマー分散液に加え、1000nm未満の平均粒子径を有する着色剤含有ポリマー粒子がEP−A−1 191 041によって公知である。有機着色剤に加え、UV吸収剤および蛍光増白剤も同様に着色剤として適している。これは、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー中に着色剤を溶解すること、従来のマクロエマルジョンの形態を有する水中にこの溶液を乳化すること、1000nm未満の平均粒子径を有するミニエマルジョンの形態を有するマクロエマルジョンを均質化すること、ラジカル成形重合開始剤、0.1から20質量%の少なくとも1つの非イオン表面活性剤化合物、および使用するモノマーそれぞれに対して1から50質量%の少なくとも1つの両親媒性高分子の存在下でミニエマルジョンを重合することにより製造する。このポリマー粒子は、0.5から50質量%の少なくとも1つの均一に分散した有機着色剤、蛍光増白剤またはUV吸収剤を含み、ポリマーマトリクス中に1分子の状態で溶解しているか、または2分子または複数分子状の凝集体の形で存在するということが理解されるべきである。
【0006】
WO 01/10936は、コア/シェル構造を有する粒子を開示しているが、このコアは40℃未満のガラス転移温度Tを有するポリマーとUV吸収剤とを含み、このシェルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートおよび/またはメチルメタクリレートからのポリマーを含むことが好ましい。この粒子のコアを形成するポリマーは、適合する場合には、架橋できる。このポリマー粒子は乳化重合によって製造する。UV吸収剤を含むこのポリマー粒子は、UV放射を吸収するポリマー組成物を製造するために使用する。
【0007】
WO 04/037867は、アルキルジケテンの存在下で疎水性のモノエチレン性不飽和モノマーをミニエマルジョン重合することによって得ることができるアルキルジケテンを含む、水性ポリマー分散液を開示している。これらの分散液は、紙用の糊剤、革、天然および/または合成繊維および織物のための疎水化剤として使用される。
【0008】
PCT/EP/05/0308は、疎水性モノエチレン性不飽和モノマーをアルケニル無水コハク酸の存在下でミニエマルジョン重合することで製造するエルケニル無水コハク酸を含む水性ポリマー分散液に関する。この分散液は、パルプ、紙用の表面糊剤、革、天然のおよび/または合成繊維および織物の疎水化用として使用される。
【0009】
WO 04/046234は、UV放射の影響に対するポリマーも安定化用の少なくとも1つのUV吸収剤を含む微細に分割されたポリマー粉末の使用法を開示している。このポリマー粉末のポリマー粒子は、500nm以下の粒径を有する。これらは、上述の文献WO 99/40123、EP−A 1 092 416、EP−A 1 191 041で知られている方法によるミニエマルジョン重合によって調製されるのが好ましい。前記ポリマー粒子は、0.5から50質量%の少なくとも1つのUV吸収剤を含み、このUN吸収剤は分子状かナノ結晶状の形態で均一に分散されて存在するか、そうでなければ完全にまたは単に部分的にポリマーマトリクスでコーティングされている。
【0010】
米国特許第6 309 787号は、ミニエマルジョン重合によって着色剤を被包する方法を開示しており、このミニエマルジョンは、界面活性剤、コサーファクタントおよび非イオン界面活性剤の存在下で調製される。重合の後には、着色剤コアおよびポリマーシェルから形成される分散粒子が得られる。
【0011】
DE−A 196 28 143は、水性ポリマー分散液の製造方法を開示している。このモノマー重合はラジカル性水性ミニエマルジョン重合の方式後に実行され、少なくとも水性モノマーミニエマルジョンの一部が、連続的に重合しつつ重合領域へ連続的に導入される。
【0012】
先願10 2004 012 576.7は分散粒子が<500nmの平均粒子径を有する作用物質を含有する水性ポリマー分散液を開示しており、ポリマー粒子は、コアとして少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから構成されたポリマーマトリクス、および少なくとも部分的にコアの表面に存在する粒子のポリマーマトリクスを構成するモノマーに可溶な作用物質を含有する。このポリマー分散液は、少なくとも1つの作用物質および1つの乳化した粒子の平均粒子径<500nmを有する界面活性剤の存在下で、最初に水中でエチレン性不飽和モノマーを乳化しミニエマルジョンを調製して、最初に、重合領域にあるモノマーの最大50%のみをラジカル条件下で重合させて、作用物質を乳化した粒子の表面へ移動させ、生成したポリマー粒子の表面に作用物質の大幅にまたは完全に蓄積した後にのみ、重合を完成まで到達させるという方法で重合させ、製造する。このように得ることができる分散液、および揮発性成分を蒸発させて得られたたポリマー粉末は、たとえば、化粧品と医薬製剤、表面被覆剤、紙、革および織物の調製、および動物給餌のための調合物の、UV放射、酸素および熱の影響に対してポリマーを安定化させるために使用される。
【0013】
植物防疫では、水に対する溶解度が小さい殺虫剤は、水性懸濁液または乳剤の形で調剤されることが多い。乳剤は、通常有機溶媒を含んでいるが、通常懸濁液は溶媒なしで調剤される。この懸濁液中では、作用物質は、マイクロメートル単位の粒径を有する粉末の形をしている。
【0014】
水性のマイクロエマルジョンの形態の不水溶性の殺菌性の作用物質を調剤する提案がしばしばなされている(たとえばWO 02/082900、WO 02/45507、WO 99/65301を参照)。分散相が1マイクロメートル超の粒径を有する従来の、通常は乳濁したマクロエマルジョンとは対照的に、この作用物質は、1000nm未満から10nm以下までの粒径を有し、微細に分割された形態の、透明から不透明までのマイクロエマルジョンとして存在する。[D.J.Shaw、コロイドおよび界面化学入門、Butterworths、London、1986年、p.273を参照]
先願のDE出願10 2004 020 332.6は、25℃および1013mbarで、5g/l以下の水中での溶解度の、少なくとも1つの殺菌性の有機作用物質、および300nm以下の平均粒子径を有する微細に分割したポリマーを有し、このポリマー粒子が作用物質を含有する水性作用物質組成物を開示している。このポリマーは、25℃で30g/l以下の水への溶解度を有する少なくとも1つの中性のモノエチレン性不飽和モノマーの、それぞれ少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマーの合計量に関して少なくとも60質量%および40質量%までで構成される。このような作用物質組成物は、エチレン性不飽和モノマーの水中油型乳剤のラジカル水性乳剤重合によって入手可能であり、このエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも1つの殺菌性の作用物質、および適合する場合には、1つの殺虫作用物質を含有する。しかしながら、水性分散液の安定性は、未だ改良を要する。
【0015】
本発明は、作用物質を含み、それぞれの用途で管理された方法で作用物質を放出し、または作用物質を移動に対して安定した形態で利用可能にするか、または分解に対して保護される利用可能な付加的な水性ポリマー分散液を作ることを目的とする。
【0016】
本目的は、本発明の作用物質を含有する水性ポリマー分散液によって、および分散粒子の平均粒子径を<1000nmとすることによって達成される。ポリマーマトリクスを含むポリマー粒子は、分散ポリマー粒子が、以下の(i)、(ii)、(iii)からなる群からの少なくとも1つのポリマーの少なくとも0.1質量%を含む場合、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと、ポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマーに可溶の少なくとも1つの作用物質とから構成される。
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、または1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量Mを有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、および/または
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mwを有するポリイソブチレン。
【0017】
本発明は、さらに、作用物質およびミニエマルジョン重合による、<1000nmの分散粒子の平均粒子径を含む微細に分割された水性ポリマー分散液の製造方法に関し、この方法では、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー中の少なくとも1つの作用物質の溶液および、1つの疎水性有機化合物を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下で、水に乳化して平均溶滴サイズで<500nmのミニエマルジョンを得て、次いでこのミニエマルジョンを使用する場合には、ラジカル条件下で、疎水性有機化合物として、以下の(i)、(ii)、および/または(iii)を重合する。
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンの少なくとも1つのホモポリマー、
(ii)100から1000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーの少なくとも1つのコポリマー、および/または
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン。
【0018】
ここで得られる微細に分割されたポリマーの粒径は質量平均粒径であり、これは動的光散乱によって決定することができる。たとえば、この方法は、以下の文献で当業者に公知である。H.Wiese in D.Distler、Wassrige Polymer dispersionen[水性ポリマー分散液]、Wiley−VCH、1999、chapter 4.2.1、p40ff、および引用された文献、H. Auweter and D.Horn、J.Colloid Interf.Sci、105(1985)、399、D.Lilge and D. Horn、Colloid Polym.Sci.,269(1991)、704またはH.Wiese and D.Horn、J.Chem.Phys.,94(1991)、6429。平均粒子径は、好ましくは10から250nm、特に20から200nm、特に好ましくは30から150nm、非常に好ましくは30から100nmとする。
【0019】
用語「作用物質」は、本発明においては、たとえば、以下のものからなる群から選択された製品として理解するものとする。
UV吸収剤、可視領域で光を吸収する有機着色剤、IR染料、蛍光増白剤、有機ポリマー用安定化装置および助剤、ポリマー用の酸化防止剤、ポリマー用のかぶり防止剤、ポリマー用の潤滑剤、ポリマー用の帯電防止剤、ポリマー用の難燃剤、紙用の反応性の糊剤、薬剤作用物質、殺生物剤、農業用の作用物質。適切な作用物質は、水性分散液のポリマー粒子のコアを構成するエチレン性不飽和モノマーに可溶である。モノマー中の作用物質の溶解度はたとえば25℃の温度、および1013mbarの圧力下で、少なくとも1g/lであり、好ましくは少なくとも10g/lであるものとする。分散ポリマー粒子中の作用物質の量は、いずれの場合にも、ポリマーマトリクスに基づいて、たとえば0.5から60質量%、好ましくは10から40質量%、一般に10から30質量%までの範囲であるものとする。
【0020】
油溶性の着色剤の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのミニエマルジョン重合は、たとえば、前記引用のWO 99/40123に示されているように、この重合方法の詳細が、特に、3頁の30行目から38頁の6行目、および69頁の11行目から84頁の43行目に記載されているように公知である。WO出願のこの部分は、参照によって本発明の開示内容の一部とする。ミニエマルジョンの調製のために、上記出願中に記載されたエチレン性不飽和モノマー、非重合性有機着色剤、助剤および処理ステップは、本発明による方法と同じように適用される。油溶性の非重合性着色剤、またはエチレン性不飽和モノマーに可溶の非重合性着色剤に加えて、上述のさらに他の作用物質は本発明の方法に使用することができる。各場合において、分散ポリマー粒子のポリマーマトリクスを構成するモノマーに対して、これらの有効な物質は同様に可溶でなければならない。特に好ましくは 分散ポリマー粒子のポリマーマトリクスが製造されるエチレン性不飽和モノマー溶解するUV吸収剤が、作用物質として活用される。UV吸収剤は商品として入手可能である。たとえば、これらは、LudwigshafenのBASF Aktiengesellschaft社のUvinul(登録商標)の商標の下で販売されている。用語「UV吸収剤」は、UV放射線を吸収するとされている化合物を意味し、このものは吸収された放射線を非放射形態で非活性化する。UV吸収剤は、<400nmの波長の光を吸収しそれを熱放射に変換する。たとえば、日焼け止、および有機ポリマーを安定させるためにこのような化合物を使用する。UV吸収剤としては、p−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステルであり、たとえばエチル4-アミノベンゾエートおよびエトキシ化エチル4-アミノベンゾエート、サリチル酸塩類、置換シンナメート類、たとえばオクチルp−メトキシシンナメート、4-イソペンチル4−メトキシシンナメート、2−フェニルベンズイミダゾール-5スルホン酸、およびこれらの塩類等が挙げられる。特に好ましくは使用されるUV吸収剤は、4−(n−オクチルオキシ)―2−ヒドロベンゾフェノンである。UV吸収剤のさらなる例はとしては、以下のものが挙げられる。
置換アクリル酸塩類、たとえば、エチルまたはイソオクチルα−シアノ−β,β-ジフェニルアクリレート(主として−2−エチルヘキシルα−シアノ−β,β―ジフェニルアクリレート)、メチルα−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリレート、メチルα−メトキシカルボニル−β−(p−メトキシフェニル)アクリレート、メチルまたはブチルのα−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキシフェニル)アクリレート、(N−(β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、オクチル(p−メトキシシンナメート、イソペンチル4−メトキシシンナメート、ウロカニン酸およびその塩類またはエステル類、2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、たとえば、4−ヒドロキシ−,4−メトキシ−,4−オクチルオキシ,4−デシルオキシ,4−ドデシルオキシ,4−ベンジルオキシ−,4,2′,4′−トリヒドロキシ−,2′−ヒドロキシ4,4′−ジメトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ナトリウム塩等の誘導体、ビス(2−エチルヘキシル)エステル等の、4,4−ジフェニルブタジエン−1,1−ジカルボン酸のエステル、2−フェニルベンズイミダゾール−4−スルホン酸、2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸、またその塩類、ベンゾオキサゾール誘導体、
ベンゾトリアゾール、および2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール誘導体、たとえば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)―4−メチル−6−(2−メチル−3−(1,1,3,3−テトラメチル−1−(トリメチル−シリルオキシ)ジシロキサニル)プロピル)フェノール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−(sec−ブチル)−5′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ(tert−アミル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニル−エチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−5′−(2−(2−エチルヘキルオキシ−カルボニル)エチル)−2′−ヒドロキシフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−5′−(2−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)エチル)−2′−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3′−ドデシル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[3′−(tert−ブチル)−2′−ヒドロキシ−5′−(2−イソオクチルオキシカルボニル−エチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−[3′−(tert−ブチル)−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−2′−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールの完全エステル化生成物でポリエチレングリコール300付加物、[R−CHCH−COO(CH−]で、Rが(3′−(tert−ブチル)−4−ヒドロキシ−5′−(2H−ベンゾ−トリアゾール−2−イル)フェニルを表すもの、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(α、α−ジメチルベンジル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5′−(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
ベンジリデンカンファーとその誘導体、たとえば、DE−A 38 36 630に記載されているもの、たとえば3−ベンジリデンカンファー、3−(4′−メチルベンジリデン)−ジ−カンファー、
α−(2−オキソボルン−3−イリデン)トルエン−4−スルホン酸およびその塩類、N,N,N−トリメチル−4−(2−オキソボルン−3−イリデンメチル)アニリニウムメトサルフェート、
4−(tert−ブチル)−4′−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン類、
2,4,6−トリス{N−[4−(2−エチルヘキス−1−イルオキシカルボニル)−(フェニル]アミノ)−1,3,5−トリアジン、4,4′−((6−(((tert−ブチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)イミノ)ビス(安息香酸2′−エチルヘキシルエステル)等の2,4,6−トリアリールトリアジン化合物、および
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシル−オキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類。
【0021】
さらなる適切なUV吸収剤は、以下の文献からさらに得ることができ、ここにこの文献を参照として取り入れることとする。Cosmetic Legislation, Vol.1,Cosmetic Products, European Commission, 1999年、pp.64−66。
【0022】
さらに、適切なUV吸収剤は、EP−A 1 191 041の6頁の14行目から30行目で開示されている。
【0023】
他の作用物質は、可視領域で光を吸収する有機着色剤、および各々の場合に、エチレン性不飽和モノマーに溶解する蛍光増白剤でありこれらは非重合性である。このような着色剤および蛍光増白剤は、最先端技術の一部であって、WO 99/40123の10頁の14行目から25頁の25行目に詳細に述べられており、ここにこれを参照するものとする。光学的着色剤は、400から850nmまで波長領域の中に吸収極大を有し、蛍光増白剤は250から400nmまでの領域に1つ以上の吸収極大を有する。蛍光増白剤はUV光の照射によって可視領域の蛍光性放射をすることが公知である。蛍光増白剤の例は、ビススチリルベンゼン類、スチルベン類、ベンゾオキサゾール類、クマリン類、ピレン類およびナフタレン類のカテゴリーの化合物である。商用蛍光増白剤は Tinopal(登録商標)(Ciba)、Ultraphor(登録商標)(BASF Aktiengesellschaft)、およびBlankophor(登録商標)(Bayer) の商標で販売されている。蛍光増白剤も、Rompp、第10版、4巻、3028−3029(1998年)、およびUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、24巻、363−386(2003年)において述べられている。
【0024】
さらに、有機ポリマー用の安定剤および助剤は作用物質として適切である。安定剤は、酸素、光または熱の作用下での分解に対してポリマーを安定化させる化合物である。同様に、これらは酸化防止剤またはUVおよび光安定剤として記載されており、Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、3巻、629−650(ISBN−3−527−30385−5)、およびEP−A 1 110 999、2頁の29行目から38頁の29行目を参照されたい。事実上、すべての有機ポリマーはこのような安定剤で安定させることができるが、これについては、EP−A 1 110 999、38頁の30行目から41頁35行を参照されたい。この参考文献も参照によって本発明の開示内容の一部とする。EP出願で開示された安定剤は、以下の化合物カテゴリーに属する。ピラゾロン類、有機亜リン酸塩またはホスホニット類、立体障害を有するフェノール類、立体障害を有するアミン類(「HALS」タイプの安定剤、Rompp、第10版(巻5)、4206頁から4207頁を参照のこと)。用語「助剤」は、たとえばプラスチック製フィルムまたは成形品の少なくとも大部分の被りを防ぐ物質であり、すなわちかぶり防止剤として知られているものを意味するものとする。商用安定剤および助剤は、 Ciba製の、Tinuvin(登録商標)およびCyasorb(登録商標)およびEastman KodakのTenox(登録商標)の商標の下で販売されている。安定剤と助剤は、たとえば、Plastics Additives Handbook、第5版、Hanser Verlag、ISBN 1−56990−295−Xに記載されている。安定剤と助剤は、エチレン性不飽和モノマーに、25℃の温度および1013バールの圧力下で、少なくとも1g/l、好ましくは少なくとも10g/lで可溶であるものとする。
【0025】
さらなる適切な作用物質は、たとえばLumogen(登録商標)IRとしてBASF Aktiengesellschaftによって販売されているIR染料、およびRompp、第10版、1352頁および1353頁、およびUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、14巻、53−71に記載されている難燃剤である。適切な難燃剤はエチレン性不飽和モノマーに可溶である。特にシートまたはフィルムを製造するポリマー用のかぶり防止添加剤もまた、同様に作用物質として適切である。ポリマー用のこのような安定剤は、たとえば、Plastics Additives Handbook、F.Wylin、第5版、Hanser、ISBN 1−56990−295−X、609頁から626頁に記載されている。
【0026】
さらなる適切な作用物質は、酸化ポリエチレンワックスおよびポリマー用の帯電防止剤等のポリマー用の潤滑剤である。帯電防止剤の例は、上述の参考文献F.Wylin、Plastics Additives Handbook、627頁から645頁を参照のこと。
【0027】
この用語「作用物質」は、またアルキルジケテンおよびアルケニル無水コハク酸等の紙用の反応性の糊剤を意味するものと理解されたい。アルキルジケテンは、厚紙を含む紙と、ボードの調製においてパルプ糊剤として使用される。これらの作用物質は、本質的にステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンまたはオレイルジケテン等のC14−C22アルキルジケテン、およびジケテンの混合物である。これらはエチレン性不飽和モノマーにおいて可溶である。アルケニル無水コハク酸は、パルプ糊剤として紙と紙製品の調製において同様に使用される。このような糊剤の例としては、異性体の4−、5−、6−、7−、8-ヘキサデセニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸またはn−ヘキサデセニル無水コハク酸が挙げられるが、同様にC.E.FarleyおよびR.B.Wasser、The Sizing of Paper、第2版、(3)、Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride、TAPPI PRESS、1989年、ISBN 0−89852−051−7を参照のこと。
【0028】
エチレン性不飽和モノマー中で可溶であるか、コロイド性で可溶のすべての薬剤作用物質は、同様に作用物質として活用してもよい。薬学的作用物質の概説としては、たとえばRompp、第10版、4巻、3235頁(ISBN−3−13−734910−9)、およびUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、25巻、549−579(2003年)がある。用語「薬学的作用物質」はここではビタミンをも含むものとして理解するものとする。ビタミンはエチレン性不飽和モノマーで可溶である。たとえば、ビタミン類は、Rompp、第10版、6巻、4877頁から4887頁(1999年)、Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、38巻、109−294において要約されている。
【0029】
付加的な適切な作用物質は、香料であり、これはUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、14巻、73−199を参照、また、殺生物剤であり、これはUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry、5巻、269−280を参照されたい。
【0030】
本発明による生成物の調製に好適な付加的な作用物質は、農業分野の作用物質または殺虫剤である。殺虫剤類は文献より当業者に公知である。この用語「殺虫剤」は、ここで殺虫剤、殺菌剤、除草剤、生長調節剤および毒性緩和剤からなる群から選ばれた少なくとも1つの作用物質を意味する。(殺虫剤マニュアル、13E版(2003年)を参照されたい)。
【0031】
作用物質として使用される殺虫剤は、水中で低い溶解度を有する有機殺虫剤であることが好ましく、一般に、5g/l以下、好ましくは20℃、および1013mbarで、3g/l以下の溶解度である。殺虫剤の次のリストは可能な作用物質を示すが、これらに限定されるものではない。
−アセフェート、アザメチホス、アジンホスメチル、クロルピリホス、クロルピリホスメチルクロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタアミドフォス、メチダチオン、メチルパラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトンメチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、フォスメト、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、トリアゾフォスまたはトリクロロフォン等のオルガノ(チオ)リン酸塩類、
−アラニカルブ、ベンフラカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、インドキサカルブ、メチオカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポクスル、チオジカルブまたはトリアザメート等のカルバミン酸塩類、
−アレスリン、ビフェンスリン、シフルスリン、シフェノスリン、シペルメスリンおよびα、β、Θおよびζ異性体類、デルタメスリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパスリン、フェンバレレート、シハロスリン、ラムダ-シハロスリン、イミプロスリン、ペルメスリン、プラレスリン、ピレスリンI、ピレスリンII、シラフルオフェン、タウフルバリネート、テフルスリン、テトラメトリン、トラロメトリンまたはトランスフルトリン等のピレスロイド類、
節足動物成長調整剤類;a)キチン合成阻害剤、たとえばクロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾックス、エトキサゾル、およびクロフェンタジン等のベンゾイルウレア類、b)ハロフェノジド、メトキシフェノジド、またはテブフェノジド等のエクジソンアンタゴニスト類、c)ピリプロキシフェン、メトプレン、またはフェノキシカルブ等の幼若ホルモン模倣体類、d)スピロジクロフェン等の脂質生合成阻害剤類、
−フロニカミド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、ニチアジン、アセトアミプリド、チアクロプリド等のネオニコチノイド類、
−アセトプロール、エチオプロール、フィプロニル、テブフェンピラド、トルフェンピラド、バニリプロール等のプリアゾール殺虫剤類、
−さらに、アバメクチン、アセキノシル、アミトラズ、アザジラクチン、ビフェナゼート、カルタップ、クロルフェナピル、クロルジメホルム、シロマジン、ジアフェンチウロン、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、フェナザキン、フォルメタネート、フォルメタネート塩酸塩、ヒロラメチルノン、ピペロニルブトキシド、ピリダベン、ピメトロジン、スピノサド、チアメトキサム、チオシクラム、ピリダリル、フロニカミド、フルアクリピリム、ミルベメクチン、スピロメシフェン、フルピラゾフォス、NC 512、トルフェンピラド、フルベンジアミド、ビストリフルロン、ベンクロチアズ、ピラフルプロール、ピリプロール、アミドフルメト、フルフェネリム、シフルメトフェン、アセキノシル、レピメクチン、プロフルスリン、ジメフルスリン、アミドラゾン、メタフルミゾン、N−エチル−2,2−ジクロロ−1−メチルシクロプロパンカルボキサミド)2−(2,6−ジクロロ−α,α,α−トリフルオロ−p−トリル)ヒドラゾン、N−エチル−2,2−ジメチルプロピオンアミド2−(2,6−ジクロロ−α,α、α−トリフルオロ−p−トリル)ヒドラゾン、以下の化学式
【化1】

を有する化合物。
以下の化学式
【化2】

のアミノイソチアゾール、
ここで、
R=CHOCHまたはH、および、
R′=−CFCFCF
以下の化学式
【化3】

のアントラニルアミド
下記式
【化4】

の殺虫の活性化合物
以下の殺菌剤のリストに可能な作用物質を示すが、これらに限定されない。
- アシルアラニン、たとえば、ベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、オフレースまたはオキサジキシル、
− アミン誘導体、たとえば、アルジモルフ、ドデン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミンまたはトリデモルフ、
− アニリノピリミジン類、たとえば、ピリメタニル、メパニピリム、シプロジニル、
− 抗生物質、たとえば、シクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシン、ストレプトマイシン、バリダマイシンA、
− アゾール類、たとえば、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シアゾファミド、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エトリジアゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォール、フベリダゾール、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、ペフラゾエート、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、5−クロロ−7−(4−メチルピペリジン−1−イル)−6−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン、2−ブトキシ−6−イオド−3−プロピルクロメン−4−one、または3−(3−ブロモ−6−フルオロ−2−メチルインドール−1−イルスルホニル)−[1,2,4]トリアゾール−1−スルホン酸ジメチルアミド、
− ジカルボキシミド、たとえばイプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリン、
− 複素環式化合物類、たとえば、アニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、エチリモール、ジメチリモール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモル、オクチリノン、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファナートメチル、チアジニル、トリシクラゾル、トリフォリン、3−[5−(4−クロロフェニル)−2,3−ジメチルイソオキサゾリジン−3−イル]ピリジン、またはブピリメート
− ニトロフェニル誘導体、たとえばビナパクリル、ジノカプ、ジノブトン、またはニトロタール−イソプロピル、
− フェニルピロールたとえば、フェンピクロニルまたはフルジオキソニル;
− 有機リン系化合物、たとえば、エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、トルクロホスメチル、ホセチル、ホセチルアルミニウムまたは亜リン酸、
− 他の殺菌剤、たとえば、アシベンゾラル−S−メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロアミド、クロロタノニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェノカルブ、エタボキサム、フェンヘキサミド、フェンチンアセテート、フェノキサニル、フェリムゾン、フルジナム、ホセチル、ホセチルアルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロフォス-メチル、キントゼン、ゾアキサミド、イソプロチオラン、プロベンフォス、フルオピコリド(ピコベンズアミド)、マンジプロパミド、N−(2−{4−[3−(4−クロロフェニル)prop−2−イニルオキシ]3−メトキシフェニル}エチル)−2−メチルスルホニルアミノ−3−メチルブチルアミド、N−(2−{(4−[3−(4−クロロフェニル)prop−2-イニルオキシ]−3−メトキシフェニル}エチル)−2−エチルスルホニルアミノ−3−メチルブチルアミド、フラメトピル、チフルザミド、ペンチオピラド、フェンヘキサミド、3,4−ジクロロイソチアゾール−5−カルボン酸(2-シアノフェニル)アミド、フルベンチアバリカルブ、3−(4−クロロフェニル)−3−(2−イソプロポキシカルボニルアミノ−3−メチルブチリルアミノ)プロピオン酸メチルエステル、{2−クロロ−5−[1−(6−メチルピリジン−2−イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル}カルバミン酸メチルエステル、{2−クロロ−5−[1−(3−メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル}カルバミン酸メチルエステル、またはフルスルファミド、
− 以下の化学式
【化5】

のアミド類
ここで、
XはCHFまたはCH、および、
とRは互いに独立して、ハロゲン、メチルまたはハロメチル、
−ストロビルリン類、たとえば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、またはトリフロキシストロビン、
− スルフェン酸誘導体類、たとえば、カプタホール、カプタン、ジクロフルアニド、フォルペット、またはトリルフラニド、
−シンナムアミド類および類似体、たとえばジメトモルフ、フルメトベルまたはフルモルフ、
− アミド殺菌剤、たとえば、シクロフェナミド、または(Z)-N−[α−(シクロプロピルメトキシイミノ)−2、3−ジフルオロ−6−(ジフルオロメトキシ)ベンジル]2−フェニルアセトアミド。
【0032】
次の除草剤のリストは、可能な作用物質を示すが、これらに限定されるものではない。
【0033】
脂質生合成を抑制する化合物、たとえば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、シクロホップ、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−P、フェンチアプロップ、フルアジフォップ、フルアジフォップ−P、ハロキシホップ、ハロキシホップ−P,イソキサピリホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ−P,トリホップ、アロキシジム、ブロロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロフォキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム、ブチレート、シクロエート、ジアレート、ジメピペレート、EPTC、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリネート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスホカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、ベルノレート、ベンフレセート、エトフメセート、および、ベンスリド、
ALS阻害剤類、たとえば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、フォラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、イオドスルフロン、メソスルフロン、メトスルフロン、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フルメツラム、メトスラム、ペノクススラム、ビスピリバク、ピリミノバク、プロポキシカルバゾン、フルカルバゾン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、およびピリチオバク、
光合成を抑制する化合物、たとえば、アトラトン、アトラジン、アメトリン、アジプロトリン、シアナジン、シアナトリン、クロラジン、シプラジン、デスメトリン、ジメタメトリン、ジプロペトリン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、メトメトン、メトプロトリン、プロシアジン、プログリナジン、プロメトン、プロメトリン、プロパジン、セブチラジン、セクブメトン、シマジン、シメトン、シメトリン、テルブメトン、テルブチラジン、およびテルブトリン、
プロトポルフィリノーゲンIX酸化酵素阻害剤、たとえば、アシフルオフェン、ビフェノックス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトキシフェン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、フォメサフェン、フリロキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン、フルアゾレート、プラフルフェン、シニドン−エチル、フルミクロラク、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルチアセト、チジアジミン、オキサジアゾン、オキサジアルジル、アザフェニジン、カルフェントラゾン、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ベンズフェンジゾン、ブタフェナシル、ピラクロニル、プロフルアゾール、フルフェンピル、フルプロパシル、ニピラクロフェン、およびエトニプロミド、
除草剤、たとえばメトフルラゾン、ノルフルラゾン、フルフェニカン、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、ベフルブタミド、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、メソトリオン、スルコトリオン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、ベンゾフェナップ、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、アミトロール、クロマゾン、アクロニフェン、4−(3−トリフルオロメチルフェノキシ)−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン、および、以下の化学式の4−複素環−置換ベンゾイル誘導体類、(WO−A−96/26202、WO−A−97/41116、WO−A−97/41117、および、WO−A−97/41118を参照のこと)
【化6】

ここで、置換基RからR13は以下を意味する。
とR10は、水素、ハロゲン、C−Cアルキル、C−Cハロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、またはC−C−アルキルスルホニルを表わす、
は、チアゾール−2−イル、チアゾール−4−イル、チアゾール−5−イル、イソキサゾール3−イル、イソキサゾール4−イル、イソキサゾール5−イル、4,5−ジヒドロイソキサゾール3−イル、4,5−ジヒドロイソキサゾール4−イル、および4,5−ジヒドロイソキサゾール5−イル、
ここで、上述のラジカルは1つ以上の置換基を有することができる、たとえば、ハロゲンによってモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されたものであり得る、C−C−アルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、または、C−C−アルキルチオからなる群の複素環式ラジカルを表わす、
11は、水素、ハロゲンまたはC−C−アルキルを表わす、
12は、C−C−アルキルを表わす、
13は、水素またはC−C−アルキルを表わす。
【0034】
さらなる適切な除草剤はEPSPシンターゼ阻害剤、たとえばグリフォサート、
グルタミンシンターゼ阻害剤、たとえば、クルフォシネート、およびビラナフォス、
DHPシンターゼ阻害剤、たとえばアスラム、
有糸分裂阻害剤、たとえば、ベンフルラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンヂメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン、アミプロフォス−メチル、ブタミフォス、ジチオピル、チアゾピル、プロピザミド、テブタム、クロルタール、カルベタミド、クロルブファン、クロルプロファム、およびプロファム、
VLCFA抑阻害剤、たとえば、アセトクロール、アラクロール、ブタクロール、ブテナクロール、デラクロール、ジエタチル、ジメタクロール、ジメテナミド、ジメテナミド−P,メタザクロール、メトラクロール、S−メトラクロール、プレチラクロール、プロパクロール、プロピソクロール、プリナクロール、テルブクロール、テニルクロール、キシラクロール、アリドクロール、CDEA、エプロナズ、ジフェナミド、ナプロパミド、ナプロアニリド、ペトキサミド、フルフェナセト、メフェナセト、フェントラザミド、アニロフォス、ピペロフォス、カフェンストロール、インダノファン、およびトリジファン、
セルロースの生合成のための阻害剤、たとえば、ジクロベニル、クロルチアミド、イソキサベン、およびフルポキサム、
除草剤、たとえば、ジノフェネート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、DNOC、エチノフェン、およびメジノテルブ、
オーキシン除草剤、たとえば、クロメプロップ、2,4−D、2,4,5−T、MCPA、MCPAチオエチル、ジクロルプロップ、ジクロルプロップP、メコプロップ、メコプロップP、2,4−DB、MCPB、クロランベン、ジカンバ、2,3,6−TBA、トリカンバ、キノクロラク、キンメラク、クロピラリド、フルロキシピル、ピクロラム、トリクロピル、およびベナゾリン、
オーキシン輸送阻害剤、たとえば、ナプタラム、およびジフルフェンゾピル、
さらに、ベンゾイルプロップ、フラムプロップ、フラムプロップM、ブロモブチド、クロルフルレノール、シンメチリン、メチルジムロン、エトベンザニド、フォサミン、メタム、プリブチカルブ、オキサジクロメフォン、ダゾメット、トリアジフラム、および臭化メチル。
【0035】
用語「毒性緩和剤」は以下の意味を有する。
ある場合に、よりよい草性耐性は、特異的作用を有している除草剤を、それ自体除草効果を有する有機活性化合物と共用することによってさらに高度に達成することができることが公知である。このような場合に、有用な植物への損傷を減らすか防ぐので、これらの化合物は解毒剤またはアンタゴニストとして働き、「毒性緩和剤」と称される。
【0036】
以下のリストに、使用可能な毒性緩和剤を示すが、これらに限定されるものではない。
【0037】
ベノキサコール、クロキントセット、シオメトリニル、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、メフェンピル、メフェネート、ナフタル酸無水物、2,2,5−トリメチル−3−(ジクロロアセチル)−1,3−オキサゾリジン(R−291 48)、4−(ジクロロアセチル)−1−オキサ−4−アザスピロ[4.5]デカン(AD−67;MON 4660)、および、オキサベトリニル。
【0038】
以下のリストに、成長調整効果を有する化合物の使用可能な作用物質を示すが、これらに限定されるものではない。
1−ナフタレンアセトアミド、1−ナフタレン酢酸、2−ナフトキシ酢酸、3−CPA、4−CPA、アンシミドール、アントラキノン、BAP、ブチフォス、トリブフォス、ブトラリン、クロルフルレノール、クロルメクアト、クロフェンセット、シクラニリド、ダミノジド、ジカンバ、ジケグラク−ナトリウム、ジメチピン、クロルフェネトール、エタセラシル、エテフォン、エチクロゼート、フェノプロップ、2,4,5−TP、フルオリダミド、フルルプリミドール、フルトリアフォル、ジベレリン酸、ジベレリン、グアザチン、イマザリル、インドール酪酸、インドール酢酸、カレタザン、キネチン、ラクチジクロル−エチル、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メピクアットクロライド、ナプタラム、パクロブトラゾール、プロヘキサジオンカルシウム、キンメラク、シントフェン、テトシクラシス、チジアズロン、トリイオド安息香酸、トリアペンテノール、トリアゼタン、トリブフォス、トリネクサパク−エチル、および、ユニコナゾール。
【0039】
1つのみの作用物質、または2つ以上の作用物質を、本発明による生成物の調製に使用する。このようにして、たとえば、本発明による方法において、水性分散液のポリマーに、UV吸収剤、および可視領域で光を吸収する有機着色剤の混合物、または、すでに記載したものを殺菌剤と殺虫剤と組み入れることができる。
【0040】
作用物質の好適な組み合わせのさらなる例は次のとおりである。
UV可視光線によって分解されるすべての有機作用物質、
よって、ビタミン類、農業用の作用物質、酸化防止剤、殺生物剤、薬学的作用物質などが保護皮膜によって保護するか、または単にUV吸収剤を近接させて保護することができる。殺生物剤は、すべての有機作用物質と共同して微生物による攻撃からこれらを保護することができる。殺生物剤は、それら自体ポリマーによるコーティングによって分解から保護することができる。香料は、ポリマーマトリクス中で不快臭を長時間確実に遮蔽することができる。
【0041】
この分散粒子のポリマーマトリクスは、本質的に以下のポリマーから構成される。
(a)25℃および1013mbarで、>0.01g/lの水溶性を有する、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーA、
(b)場合により、25℃および1013mbarで、<0.01g/lの水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーB、
(c)場合により、少なくとも2つの二重結合を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも0.1の質量%の
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、
および/または、
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン
からなる群の少なくとも1つのポリマーから構成される。
【0042】
各々の場合でのモノマーの水溶性は、25℃の温度および1013mbarの圧力で、モノマーの水溶性を指す。分散ポリマー粒子は、ほとんどの場合少なくとも80の質量%の下記(a)、(b)、(c)のポリマーをそれぞれ共重合の形態で含み、
(a)50から99.9質量%の少なくとも1つのモノマーA、
(b)0から50の質量%の少なくとも1つのモノマーB、
(c)0から30の質量%の少なくとも1つのモノマーC、
および少なくとも0.1の質量%の以下(i)、(ii)、(iii)からなる群からの少なくとも1つのポリマーを含むものとする。
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン。
【0043】
この好適なモノマー(a)、(b)および(c)は、WO 99/40123の4頁の41行目から10頁の12行目までに詳細に述べられており、ここに、これを引用するものとする。
群(a)から(c)までの個々のモノマーの、純粋な例としては以下のものが挙げられる。群(a)からのモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジメチルマレイン酸、マレイン酸ジエチル、C−からC−カルボン酸のエチレン性不飽和と1から6の炭素原子を有する一価アルコールのエステル、酢酸アリルがある。
【0044】
モノマー(a)は、また25℃および1013mbarで、>60g/lの好適な水溶性を示すモノマーA′を含む。モノマーA′はポリマーを変成するために使用し、一般にポリマーマトリクスの合成に、0.1から20質量%、好ましくは0.5から10質量%までの量で使用する。これらのモノマーの例としては以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、さらに、カチオン化可能なモノマー、たとえば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、1−ビニルイミダゾール、さらに、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびN‐ビニルピロリドン。塩基性モノマーは、遊離塩基の形態で、塩の形態で、または四級化された形態で重合で使用する。酸性基を示すモノマーは、遊離酸の形でアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基で部分的に、または完全に中和された形態で、重合で使用することができる。
【0045】
群(b)のモノマーの適切な例は以下の通りである。2−、4−メチルスチレン、p−(tert−ブチル)スチレン、エチレン性不飽和のC−からCカルボン酸、また分子中の12を超える炭素原子を有するアルコールのエステル、ビニルラウレート、ビニルステアレート、オリゴプロペンアクリレート等のマクロモノマー。
【0046】
群(c)のモノマーの例は以下の通りである、グリコールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素、メチレンビスアクリルアミド。
分散ポリマー粒子のポリマーマトリクスは、たとえば、以下のポリマーを含むことができる。
(a)メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、および/またはメタクリロニトリル、
(b)場合により、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレートおよび/またはステアリルアクリレート、
(c)場合により、ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよび/またはペンタエリスリトールテトラアクリレート、
および、
少なくとも0.1の質量%の以下の群からのポリマーを含むことができる。
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン。
【0047】
ポリマーマトリクスは、一般に以下のポリマーからなる。
(a)メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アクリル酸および/またはメタクリル酸、
(c)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよび/またはトリメチロールプロパントリアクリレート、
および、
0.2から20質量%の以下のものからなる群からの少なくとも1つのポリマー。
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン。
【0048】
たとえば、モノマー(a)および(c)のポリマーは、99.8%から80質量%までの量で、ポリマー粒子に存在し、ポリマー(i)、(ii)、(iii)は、0.2から20の質量%でポリマー粒子の中に存在する。水中で分散している粒子のポリマーマトリクスは、少なくとも80質量%のコポリマーを含むのが好ましく、このコポリマーは、
(a)メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよび/またはアクリル酸、
および
(c)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレートおよび/またはアリルアクリレートを、各々の場合使用されるモノマーに基づいて、0.2から20の質量%、好ましくは0.5から10の質量%の少なくとも1つのポリマーの存在下で重合することによって得られるが、この少なくとも1つのポリマーは、以下の群からのものである。
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン。
このポリマー粒子は、99.8から80質量%までの量、好ましくは99.5から90質量%でモノマー(a)および(c)のポリマーを含む。
【0049】
本発明による水性ポリマー分散液は、<1000nm、一般には<500nm、たとえば5から450nm、好ましくは10から300nm、特に50から250nmの平均粒子径を有する分散粒子を含む。ポリマー粒子は、基本的にポリマーマトリクスと少なくとも1つの有効な物質で構成される。作用物質は、たとえば、ポリマーマトリクスで均一に分散させることができるか、ポリマー粒子中にドメインの形で存在することができる。しかしながら、発明による粒子は、コアとシェルで形成することもでき、この粒子のこのコアは、ポリマーマトリクスのシェルで被覆されている少なくとも1つの有効な物質を含むことができる。ポリマー粒子のこのような構造は、図1より明らかである。この図は、水を留去することによって水性のポリマー分散から得られた粉末状のサンプルの断面の電子顕微鏡写真である。有効実質は、分散粒子のコア中に存在する。
【0050】
特に好ましい水性ポリマー分散液では、分散ポリマー粒子は以下のもののミニエマルジョン重合によって得られる。
(a)メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよび/またはアクリル酸、
および、
(c)ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよび/またはトリメチロールプロパントリアクリレート、
このとき、少なくとも0.1質量%の以下のものからなる群からの少なくとも1つのポリマー存在下で行われる。
(i)100から1000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載した少なくとも2つのモノマーのコポリマー、および/または
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレンおよび、少なくとも1つのUV吸収剤、特に4−(n−オクチルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン。
【0051】
前記モノマーは、たとえば製造した分散ポリマー粒子が以下の量ものを含み、重合中で使用する。
(a)50から99.9質量%、好ましくは80から99の質量%の少なくとも1つのモノマーA、
(b)0から50質量%、好ましくは1から20質量%の存在し共重合された少なくとも1個のモノマーB、
(c)0から30の質量%の少なくとも1つのモノマーC、
および、少なくとも0.1%の少なくとも1つのポリマー(i)から(iii)。
【0052】
このポリマーは同様に共重合したモノマー(c)を含むことができる。それが使用される場合には、たとえばそれは、重合中で使用される全モノマーに対して、0.1から30質量%、特に0.5から20質量%、一般に1から10質量%の量で使用される。
【0053】
本発明によれば、モノマーの重合は、少なくとも、0.1質量%の少なくとも1つの上記のポリマー(i)から(iii)の存在下で実行される。群(i)のポリマーの例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンおよび1−ヘキセンの低分子量ホモポリマーが挙げられる。これらは、たとえば、エチレンのオリゴマー、たとえば、特にポリマーであり、1つの分子当たり8または12の炭素原子を含み、それらは、Neodene(登録商標)の商標の下でShellから、およびα‐オレフィンたとえばAO 2026としてBPから、同様にシェブロン−フィリップス社から販売されている。同様に、化合物(i)として好適なのは、Exxon−Mobilによって提供されているプロペン四量体、およびOxenoによって売られたテトラブテンである。化合物(i)は二重結合を含む。これらは、100から10000まで、好ましくは150から2000までの平均モル質量Mを有している。
【0054】
化合物(ii)の例は以下の通りである。エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと1−ブテンのコポリマー、エチレンと2−ブテンのコポリマー、エチレンと1−ヘキセンのコポリマー、プロピレンと1−ブテンのコポリマー、およびプロピレンと1−ブテンおよび2−ブテンのコポリマー、および、これらの付加的な組み合わせ。これらのコポリマーは、同様にエチレン性の不飽和二重結合を含む。これらのコポリマーは、たとえば、100から10000まで、好ましくは150から2000までの平均モル質量Mを有している。
【0055】
群(iii)の化合物は、本発明によるポリマー分散液の調製で使用されるのが好ましい。好適なポリイソブチレンは、たとえば、少なくとも100、好ましくは少なくとも150の平均モル質量Mを有している。平均モル質量Mは、たとえば、200から10000までの範囲である。好適なポリイソブチレンの平均モル質量Mは、一般に少なくとも400であり、好ましくは500から4000までの範囲にある。少なくとも2つの異なるポリマーを含むものが本発明によるポリマー粒子として好ましい。すなわち、上記モノマー(a)の少なくとも1つのポリマーおよび場合により(b)、また場合により、(c)および少なくとも1つのポリイソブチレンを、少なくとも0.1質量%、一般に0.2から20質量%、好ましくは0.5から10質量%含むのが好ましい。
【0056】
好適なポリイソブチレンは市場で入手可能である。この例は、BASF AktiengeselischaftのGllssopal(登録商標)、およびOppanol(登録商標)商であり、たとえば、Glissopal(登録商標)550、Glissopal(登録商標)1000、Glissopal(登録商標)1300、Glissopal(登録商標)2300、Oppanol B10およびOppanol B12である。ポリイソブチレンは、たとえばBF触媒作用を使用して、イソブテンのカチオン重合によって製造する。これらのポリイソブチレンは、たとえば少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%のα‐オレフィン基の高い含有量を示す。同様に、これらはAIY、TiY、SnYおよびZnY等の、BF以外のルイス酸を用いて「リビング」重合で製造することができ、式中でY置換基はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。少なくとも80%のα−オレフィン基の含有量を有するポリイソブチレンが好ましく使用される。(iii)として本発明によって使用できる化合物のさらなる例としては、Indopol(登録商標)名の下にBPによって販売されている、180から6000までの範囲の中のモル質量を有している、L2−L−50およびさらにH−7からH−18000の呼称のポリイソブチレンがある。これらのポリイソブチレンは同様にα−オレフィン基を含むが、およそ10%以内である。
【0057】
重合工程に依存すると、多分散性指数(PDI)、すなわち質量平均分子量対数平均分子量の比率、は1.05から10まで、好ましくは1.05から5まで、特に1.05から2.0までの範囲にある。多分散性指数(PDI)および、数および質量平均分子量を決定する方法は、たとえば、Analytiker Taschenbuch、[Analyst Pocket Book、4巻、433頁から442頁、ベルリン、1984年]に記載されている。
【0058】
たとえば、以下のものからなる群からの少なくとも1つのポリマーを含む水性分散液が好ましい。
(i)プロペン四量体および四量体のブテン、
(ii)エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと1−ブテンのコポリマー、エチレンと2−ブテンのコポリマー、エチレンと1−ヘキセンのコポリマー、プロピレンと1−ブテンのコポリマー、およびプロピレン、1−ブテンおよび2−ブテンのコポリマーであって、それぞれは150〜2000までモル質量を有するもの、および/または
(iii)200から10000までの範囲中のモル質量を有するポリイソブチレン。
【0059】
特に好ましい作用物質を含有する水性ポリマー分散液の分散粒子は、以下の99.8から80質量%のポリマーを含む。
(a)メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチアクリレートル、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル、
(c)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンおよび/またはトリメチロールプロパントリアクリレート、
および、
500から4000までの平均モル質量Mを有するポリイソブチレンの0.2から20の質量%のポリマー。
【0060】
作用物質を含み、<1000nmの分散ポリマー粒子の平均粒子径を有する本発明による水性ポリマー分散液は、エチレン性不飽和モノマーのミニエマルジョン重合によって製造する。この関係上、手順は、たとえば最初に、少なくとも1つの作用物質を、少なくとも1つのモノマー中に溶解することになる。有効な物質は、ほとんどの場合単分子状態に溶解されるが、さらにコロイド分散の形で溶解されていることもできる。その後、作用物質を含有するこのモノマー溶液は、少なくとも1つの界面活性剤が存在下で、水中で乳化される。界面活性剤の代わりに、またはその界面活性剤に加えて、水に溶けない微粒子またはナノ粒子、および/またはエマルジョン(Pickering効果)用の安定剤として、モノマーを使用することが可能である。
この種の安定剤は、たとえばナノスケールの二酸化ケイ素、酸化アルミニウムと硫酸マグネシウムである。このようにして、<500nmの平均溶滴サイズを有する乳化された溶滴の、ミニエマルジョンが得られる。
【0061】
乳化は、WO99/40123の26頁の11行目から32頁4行目に詳細に記載されている方法によって行なう。たとえば乳化のために、様々なモデルの高圧ホモジナイザー、または、超音波を、マクロエマルジョンに作用させることができ、このマクロエマルジョンは本質的な成分として、少なくとも1つのモノマー中に溶解された少なくとも1つの作用物質、および水を含む。(EP−A−0 765 896、EP−A−1 008 380を参照のこと)ほとんどの場合には、この混合物は界面活性剤の存在下で乳化する。しかしながら、さらに、ミニエマルジョンに作用物質を追加することも可能である。しかしながら、上述のように、これらは、最初は少なくとも1つのモノマー中に溶解状態か、または水中乳化された溶解コロイド分散の形態であることが好ましい。
【0062】
ミニエマルジョンの調製に使用する水相は、水から成り、また場合により、水相中の有機相のエマルジョン中で形成された、微細に分割されたモノマー溶滴を安定させる界面活性剤を含む。界面活性剤は、各々の場合、全分散液に対して、たとえば15質量%まで、たとえば0.05から15質量%、好ましくは0.05から5質量%、特に0.1から2質量%の量で使用する。水相、有機相のいずれかまたは両方の相に存在することが分かる。また、乳化の前に水相に加えるのが好ましい。原則としてすべての界面活性剤を、使用することができる。使用することが好ましい界面活性剤は、陰イオンおよび/または非イオン性界面活性剤であり、また、たとえば1000から100000の平均モル質量Mを有する両親媒性高分子である。好適な界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸ドデシルナトリウム、ナトリウムヘキサデシル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、および/または15から50molのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと1molのC12−からC22−までのアルコールの付加生成物。
【0063】
さらに、ミニエマルジョンはまた、適合する場合には、使用できる両親媒性高分子を使用して安定させることができる。両親媒性高分子を使用する場合、これらはたとえば重合中で使用するモノマーに対して0.05から15質量%、好ましくは0.5から5質量%使用する。両親媒性高分子の例としては、以下の単位を含むコポリマーである。
(a)疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、および
(b)モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸またはそれらの混合物および/または塩基性モノマー。
【0064】
好適な疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、
(a)たとえば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、C−からC18−オレフィン、C−からC−カルボン酸および一価アルコールのモノエチレン性不飽和のエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステルまたはそれらの混合物。以下のモノマー群からのものが好ましく使用できる。イソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびアクリル酸エステル、たとえばエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレートおよびsec-ブチルアクリレート。
【0065】
親水性単量体として、両親媒性のコポリマーは以下のものを含む。
(b)好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸および3−アクリルアミドプロパンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート,3−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸または共重合形態のこれらの混合物。酸モノマーは、遊離酸の形で、または部分的にまたは完全に中和された形態で存在することができる。
【0066】
さらなる好適な親水性単量体は、塩基性モノマーである。これらは、疎水性モノマーと(a)単独で、さらに上述の酸性のモノマーを有する混合物中で重合することができる。塩基性および酸性のモノマーの混合物を使用する場合、共重合する塩基性モノマーに対する酸性モノマーのモル比に依存して、アニオンまたは陽イオンに帯電する両性共重合体が製造される。
【0067】
塩基性モノマーは、たとえば、ジ(CからCまで)アルキルアミノ(CからCまで)アルキル(メタ)アクリレート、または、ジアリルジメチル塩化アンモニウムである。この塩基性モノマーは、遊離塩基の形で、有機か無機酸を有する塩類の形で、または、ハロゲン化アルキルで四級化された形態で、存在することができる。塩基性モノマーがカチオンになる、造塩または、四級化は、部分的にまたは完全に実行することができる。このような化合物の例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよび/またはジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび/またはジアリルジメチル塩化アンモニウムである。
【0068】
遊離酸の形をしている両親媒性のコポリマーが水に十分に可溶でない場合、水溶性塩の形で、たとえば対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩を使用する。たとえば、これらの塩類は、両親媒性のコポリマーの遊離酸基を塩基で部分的か、完全に中和することにより製造する。この塩基の例として、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム水溶液、酸化マグネシウム、アンモニア、たとえば、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミンまたはブチルアミン等のアミン類を中和に使用する。両親媒性のコポリマーの酸性基は、アンモニアまたは水酸化ナトリウム溶液で中和するのが好ましい。他方では、塩基性モノマー、または共重合されたこのようなモノマーを含むコポリマーの水溶性は、塩酸または硫酸等の無機酸で部分的か完全に中和することによって、または酢酸またはp−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加することによって増大される場合がある。この両親媒性のコポリマーのモル質量は、たとえば、1000から100000であり、1500から10000までであることが好ましい。両親媒性のコポリマーの酸価はたとえば50から500、好ましくは150から350mgKOH/gポリマーである。
【0069】
特に好ましい両親媒性のコポリマーは以下の重合物を含む。
(a)95から45質量%のイソブテン、ジイソブテン、スチレンまたはそれらの混合物、および
(b)5から55質量%のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルまたはそれらの混合物。
【0070】
ミニエマルジョン用の安定剤として特に好ましいコポリマーは、以下のものの共重合体を使用する。
(a)45から80質量%のスチレン、
(b)55から20質量%のアクリル酸、また場合により、
(c)さらなるモノマー。
【0071】
場合により、このコポリマーは、さらなるモノマー(c)として、共重合されたマレイン酸半エステルの単位を含むことができる。たとえば、このようなコポリマーは、スチレン、ジイソブテン、またはイソブテンのコポリマー、またはそれらの混合物と、無水マレイン酸とを水の不在下で共重合させ、重合後に、このコポリマーをアルコールと反応させることによって得ることができるが、このとき、コポリマー中で無水物基の1モル当たりの一価アルコールが、5から50mol%となるように使用する。好適なアルコールは、たとえば、メタノール,エタノール,n−プロパノール,イソプロパノール,n−ブタノール,イソブタノール、tert−ブタノールである。しかしながら、たとえばグリコール、またはグリセリン等の多価アルコールと、コポリマーの無水物基を反応させることができる。しかしながら、ここでは多価アルコールの1つのOH群のみが無水物基と反応することになる。コポリマーの無水物基が、アルコールと完全には反応しない場合、アルコールと反応していない無水物基は水の追加によって開環する。
【0072】
ミニエマルジョン用の安定剤として好適な他の化合物は、たとえば、モノエチレン性不飽和酸の商用ポリマー、およびたとえば、WO 96/34903に記載されているポリアルキルエングリコール上にN−ビニルホルムアミドがグラフト重合しているものである。場合により、グラフト化ビニルホルムアミド単位の10%までを加水分解することができる。グラフト化ビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して、20から40質量%であることが好ましい。2000から10000のモル質量を有するポリエチレングリコールの使用が好ましい。
【0073】
さらに、両性イオンのポリアルキルエンポリアミンおよび両性イオンのポリエチレンイミンが、ミニエマルジョンを安定させるのにふさわしい。このような化合物はたとえば、EP−B−0 112 592から明らかである。たとえば、これらは、ポリアルキレンポリアミンかポリエチレンイミンを、最初にエチレンオキシド,プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキサイドでアルコキシ化し、次いで、たとえば臭化メチルまたは硫酸ジメチルで、アルコキシ化生成物を四級化し、次いでクロロスルホン酸または三酸化硫黄で四級化され、アルコキシ化された生成物を硫酸化することにより得ることができる。この両性イオンのポリアルキレンポリアミンのモル質量は、たとえば1000から9000であり、好ましくは1500から7500である。この両性イオンのポリエチレンイミンは、1500から7500ダルトンまでの範囲のモル質量を有していることが好ましい。上述の他の安定剤は、場合により、ミニエマルジョンを安定させるための界面活性剤に付加して使用する。これらを使用する場合には、たとえば、モノマーに対して0.05から15質量%、好ましくは0.5から5質量%の量で使用する。
【0074】
これらの乳剤の調製で、ミニエマルジョンを安定させるために、場合により、本発明において使用するポリマー(i)、(ii)および/または(iii)に加えて、非重合性疎水性化合物、たとえば炭化水素、10から24の炭素原子を有するアルコール、<100000のモル質量Mwを有する疎水性ポリマー、テトラアルキルシランおよび/または上述の化合物の混合物を用いる。このような安定剤の例としては、ヘキサデカン,デカヒドロナフタレン,オリーブオイル、500から50000の平均モル質量Mを有するポリスチレン、500から5000のモル質量Mを有するシロキサン、ポリ(n−ブチルアクリレート)たとえばAcronal(登録商標)A150F、セチルアルコール、ステアリルアルコール,パルミチルアルコールおよび/またはベヘニルアルコールがある。疎水性非重合性化合物は二者択一で使用される。これらは25℃および1013mbarで、<0.1g/lの水溶性を有している。これらを使用する場合、重合中に使用するモノマーに対して、1から10、好ましくは2から6質量%で使用する。
【0075】
安定した水性ポリマー分散液を得るために、場合により、さらに保護コロイドの存在下で重合を実行することができる。これらは一般に500を超える、好ましくは1000以上の平均モル質量Mを有する。保護コロイドの例としては、ポリビニルアルコール,カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールへの酢酸ビニルおよび/またはプロピオン酸ビニルグラフト重合体、アルキル、カルボキシルまたはアミノ基を有する1端または両端部での閉環されたポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウムおよび/または特に水可溶性澱粉、澱粉誘導体、およびタンパク質等の多糖類。このような生成物は、たとえば以下の文献に多糖類として記載されている。Rompp, Chemie Lexikon、第9版、5巻の3569頁、または、Houben−Weyl, Methoden der organischen Chemie、第4版、巻14/2、IV章、Umwandlung von Cellulose und Starke [Conversion of Cellulose and Starch] by E. Husemann and R. Werner、862から915頁、およびUllmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry、第6版、28巻、533頁以下。
【0076】
すべてのタイプの澱粉、たとえばアミロースとアミロペクチンの双方、天然澱粉、疎水かまたは親水化デンプン、陰イオン性澱粉、陽イオン化澱粉、分解澱粉。またたとえば、澱粉分解は、酸化的に、熱的に、加水分解的にまたは酵素で行なわれることができ、たとえば、天然および加工デンプンの双方を澱粉分解に使用することができる。さらなる好適な保護コロイドは、水で膨潤するデキストリンおよび架橋水可溶性澱粉である。
【0077】
保護コロイドとして、たとえば澱粉分解によって水溶性の形態に変換することができる天然の水溶性の澱粉、またさらにアニオン化加工デンプン、たとえば酸化バレイショデンプンが好ましく使用できる。分子量を低下させたアニオン化化工デンプンが特に好ましく、分子量の低下は好ましくは酵素で行うのがよい。分解澱粉の平均モル質量Mは、たとえば500から100000までであり、好ましくは1000から30000である。たとえば、分解澱粉には0.04から0.5 gl/gの固有粘度[η]を有する。このような澱粉はたとえば、EP−B−0 257 412、および、EP−B−0 276 770に記載されている。保護コロイドを重合中に使用する場合、たとえば、重合中に使用するモノマーに対して、使用量は0.5から50、特に5から40質量%、通常10から30質量%である。
【0078】
場合により、ポリマーの特性を修正するために、少なくとも1つの重合調節剤の存在下で重合を実行することができる。
【0079】
重合調節剤の例は、硫黄を結合した形態で含む有機化合物であり、たとえば、ドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ(n−ブチル)スルフィド、ジ(n−オクチル)スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、2−メルカプトエタノール、1,3−メルカプトプロパノール、3−メルカプトプロパン−1,2−ジオール、1,4−メルカプトブタノール,チオグリコール酸,3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオ尿素、アルデヒド類、たとえば、ホルムアルデヒド,アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、有機酸類、たとえばギ酸、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウム、アルコール類、たとえば、特にイソプロパノール、リン化合物、たとえば次亜リン酸ナトリウムなどがある。調節剤を重合の中で使用する場合、それぞれ、使用する量は、重合中に使用するモノマーに対して、たとえば、0.01から5、好ましくは0.1から1質量%である。重合調節剤と橋架剤は、重合中で共用することができ、これにより、製造されるポリマー分散液のレオロジーを制御することができるようになる。
【0080】
ミニエマルジョンは、ラジカル条件下で重合する。重合は、少なくとも1つのラジカル重合開始剤の存在下で実行するのが一般的である。重合の引き金となることができる化合物は、すべて重合開始剤として適切である。この意味で、重合開始剤は、本質的に過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物およびレドックス系触媒である。開始剤の例は、WO−A−99/40123、32頁の45行目から34頁の9行目で見ることができる。重合はまた、UVまたは化学線か放射性の放射などの高エネルギー放射線の作用を引き金として開始することもできる。適合する場合、少なくとも1つの感光剤の存在下で操作が実行される。ミニエマルジョン中のモノマーの重合はまた、電気化学的に実行することができ、この場合には、マイクロ波放射および/または超音波の作用を使用することができる。重合温度はたとえば0から120℃であり、重合は100℃以上の温度で耐圧装置中で高圧下で実行する。ミニエマルジョンは、0から95℃までの温度領域で重合するのが通常である。
【0081】
重合は、たとえば、最初に重合領域中にあるモノマーの最高で50%が重合するようにも実行することができる。重合中、形成されるポリマーと作用物質が相溶性がない場合、すなわち、作用物質が、製造されるポリマーまたはモノマーの混合物、少なくとも1つの化合物(i)および(ii)および/または(iii)特にポリイソブチレン、および形成されるポリマー中で不溶性である場合、形成されるポリマー粒子のコアに集積し、作用物質がポリマーのシェルによって被覆されるということが起こり得るかもしれない。このような場合、重合系に、単に十分な時間を与えて、作用物質の分離が起こることができるようにするだけでよいことになる。その後、製造されるポリマー粒子のコア中に、作用物質が大規模にかまたは完全に蓄積した後にのみ重合は完成に至ることになる。作用物質および形成されるポリマーの分離は、重合中に取り出したサンプルを使用して監視することができる。しかしながら、場合により、重合条件に依存するものの、作用物質は、さらに部分的に水相にとけ込んだり、ポリマー粒子中である領域を形成したり、ポリマー粒子の表面へ移行したり、ポリマーの他の部分に濃縮されたりする可能性もある。
【0082】
しかしながら、ミニエマルジョンの重合はまた一段階で実行することができるが、この場合、たとえば、5から30%の重合することになるミニエマルジョンを導入し、重合開始し、重合条件の下で残りのミニエマルジョン中連続的にまたは部分的に測定することによって行う。しかしながら、さらに、重合領域へ少量のミニエマルジョンを導入し、そして連続的に残りのミニエマルジョンを加えて重合することも可能である。
【0083】
重合も少なくとも二段階で実行することができる。このためには、少なくとも1つの作用物質を含有するミニエマルジョンを、最初に以下のものから製造する。
(a)>0.01g/l(25℃および1013mbarで)の水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーA、
(b)場合により、<0.01g/l(25℃および1013mbarで)の水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーB、および、
(c)場合により、少なくとも2つの二重結合を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーC、
少なくとも1つの界面活性剤、および、少なくとも80%のα‐オレフィン基の含有量を有する少なくとも1つのポリイソブチレン、および/または1つの好適な異なるC−C−オレフィンポリマー(i)、または(ii)。乳化操作中に作用物質を添加することも、次いでミニエマルジョンに添加することも可能である。その後、ミニエマルジョンのモノマーは、50%または35%の反応率まで重合し、分子中に少なくとも2つの二重結合を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(c)の水性のマクロエマルジョンを、続いて計量投入し、重合を完成に至らせる。しかしながら、重合は、また一段階で実行することができ、たとえば、ミニエマルジョンの一部を導入し、重合を開始し、重合条件下で残りのミニエマルジョンを連続的にまたは部分的に計量投入することができる。
【0084】
本発明の別の実施形態では、最初に導入すべきモノマーの25%までの開始に十分な重合開始剤を混合物に添加するが、これはモノマー(a)、および場合により、(b)およびポリイソブチレンおよび/または、群(i)、または(ii)の、別のポリマーの最初に導入するミニエマルジョンの重合温度に加熱した混合物に対して行う。このミニエマルジョンは少なくとも1つの作用物質を含み、この残りの量のミニエマルジョンおよび少なくとも1つのモノマー(c)の水性混合物を、添加した開始剤が重合によって消費されるのに依存して添加し、重合開始剤を計量追加して残りのモノマーを重合させる。
【0085】
任意に使用することができる(c)による橋架剤は、実際の重合が始まる前に容器中に最初に完全に一度に計量投入を行うことができるので、バルク中へ計量投入するか、さらにまたは、供給プロセス中に計量投入する。少なくとも2つの橋架剤を使用する場合、混合物としてか、互いに別々に、または同時に計量投入することができ、時間をおいて計量投入してもよい。この橋架剤は、またモノマーと一緒にミニエマルジョンへ導入することができる。しかしながら、また水中乳化して、エマルジョン供給としてすべて計量投入してもよいし、または供給操作中に計量投入してもよい。この場合、橋架剤エマルジョンを確実に安定化するために、少なくとも1つの界面活性剤を用いることが有利である。
【0086】
ミニエマルジョンの油相として好ましく使用できるのは、
(a)メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸および/またはメタクリル酸、
(c)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルアクリレート,アリルメタクリレート,ジビニルベンゼン、および/または、トリメチロールプロパントリアクリレート、
および少なくとも0.1質量%のポリイソブチレンである。
【0087】
作用物質または作用物質を含有する水性ポリマー分散液がこのようにして得られる。これらの水性分散液の固体濃度は、たとえば10から60質量%あり、好ましくは20から45質量%である。この水性ポリマー分散液の含む分散粒子の平均粒径は、<1000nm、通常は、<500nm、たとえば、5から450nm、好ましくは10から300nm、および特に50から250nmである。当該ポリマー粒子は、本質的にポリマーマトリクスからできており、少なくとも1つの作用物質を含み、その例は、UV吸収剤、または、作用物質として0.5から60質量%の1つの殺虫剤である。この量は、ミニエマルジョンの油相で使用される量に相当する。上述のようにこの作用物質は、たとえば、均質にポリマーマトリクス中分散していることができるし、またはポリマー粒子中である領域の形で存在することができる。しかしながら、分散粒子は、またコアとシェルから形成することができ、この粒子のコアは、ポリマーマトリクスのシェルによって被覆された少なくとも1つの殺虫剤を含むことになる。しかしながら、さらにポリマーマトリクスから作用物質が部分的にまたはほとんど完全に現れる場合がある。この場合、この作用物質は、約40から400nmの平均径を有する粒子の形で存在し、水相中で界面活性剤によって安定化している。
【0088】
本発明による分散液、および液相を蒸発させてそこから得られるポリマー粉末は、管理された方法で作用物質を放出する、すなわち作用物質は、比較的長い期間で連続的に放出されるという利点を有する。したがって、作用物質は、それらの用途にとって特に有利なマトリクスの中にあることになる。これは、UV吸収剤、好ましくは4−(n−オクチルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン、または殺虫剤、たとえばエポキシコナゾール等の殺菌剤を含む分散液とポリマー粉末の場合に特に有利である。
【0089】
本発明によるこの水性分散液、またはこれから噴霧乾燥で得られるたとえばフェノール化合物等の少なくとも1つの酸化防止剤を含むポリマー粉末は、たとえば産業界で関心がもたれている。作用物質として、少なくとも1つのポリマー用の帯電防止剤、または1つのポリマー用のかぶり防止剤、または少なくとも1つの殺虫剤、または少なくとも1つの反応性の糊剤を含むポリマー粉末はさらに興味深い。
【0090】
上記の水性ポリマー分散液またはたとえば噴霧乾燥によって得ることができる作用物質を含有するポリマー粒子は、たとえば、UV放射、酸素および熱の作用に対するポリマーの安定化に使用できるが、この分野としては、化粧品、医薬製剤、表面被覆、紙、革および織物の調製、動物給餌調合物、および、たとえば農業と林業のための殺虫剤を含む調合物の成分として農薬分野が挙げられる。
【0091】
最後に触れた用途では、水性分散液または揮発性成分を蒸発させることによって得られる少なくとも1つの殺虫剤を含むポリマー粉末は、たとえば、有害な微生物を撲滅するためにおよび/または植物の成長を抑制するためにおよび/または望ましくない植物の成長をなくすために、および/または植物に対して望ましくない昆虫またはコナダニの駆除のために、および/または植物生病原生物の菌類の駆除のためにおよび/または種子処理のために使用する。水性分散液、またはそこから得ることができるポリマー粉末は、この用途には普通の殺虫剤調合物の形態で使用することが好ましい。
【0092】
本発明によって調製した水性分散液から、たとえば、噴霧乾燥によって得られる作用物質として少なくとも1つの殺虫剤を含むポリマー粉末は、産業上特に興味を呼ぶものである。本発明の別の実施形態では、少なくとも1つの殺虫剤を含むミニエマルジョンの重合により得ることができる植物防疫用の水性分散液を使用する。
【0093】
有害な微生物を撲滅するため、および/または、植物の成長の規制のため、および/または、望ましくない植物成長の阻害のため、および/または、望ましくない昆虫または植物へのコナダニの発生を阻害するため、および/または、植物生病原生物の菌類の駆除のため、および/または、種子処理のための方法は、菌類/昆虫、それらの生息地または植物、土または有用な植物の種子を、本発明による方法によって調製された有効な量の分散液を用いて処理して、菌、または昆虫発生、望ましくない植物から保護することである。
【0094】
有害な植物の成長を駆除するとは、それが有害な場所に成長する植物を駆除すること/破壊することを意味する、たとえば、以下のタイプの双子葉植物:
シナピン、マカ、ムグラ、ハコベ、シカギク、カミツレ、ハキダメギク、アカザ、イラクサ、サワギク、サワギク、マツバボタン、オナモミ、 サンシキヒルガオ、イポミア、タデ、セスバニア、ブタクサ、アザミ、ヒレアザミ、ノゲシ、ナス、イヌガラシ、キカシグサ、アゼナ、オドリコソウ、クワガタソウ、イチビ、タデ、チョウセンアサガオ、スミレ、チシマオドリコソウ、ケシ、ヤグルマギク、シャジクソウ、ウマノアシガタ、タンポポ。
以下のタイプの単子葉の植物:
ヒエ、エノコログサ、キビ、メヒシバ、アワガエリ、イチゴツナギ、ウシノケグサ、オヒシバ、ニクキビ、ドクムギチャヒキ、カラスムギ、コワブシ、モロコシ、カモジグサ、ギョウギシバ、コナギ、フィムブリスチスリス、オモダカ、マツバイ、ホタルイ、スズメノヒエ、カモノハシ、ナガボノウルシ、タツノツメガヤ、ヌカボ、スズメノテッポウ、セイヨウヌカボ。
用語「有害な昆虫またはコナダニ」を以下に記述するが、これに限定するものではない:鱗翅類、たとえば、タマナヤガ、カブラヤガ、アラバマ・アルギカセア、アンチカルシア・ゲマタリス、アルギレスチア・コンジュゲラ、ガマキンウワバ、ブパルス・ピニアリウス、コカエシア・ムリナナ、カプア・レチクラナ、ケイマトビア・ブルマタ、トウヒノシントメハマキ、ミナミヒメハマキ、アワヨトウ、コドリンガ、マツケムシ、アメリカウリノメイガ、ジアトラエ・グランジオセラ、ミスジアオリンガ、 モロコシマダラメイガ、ブドウホソハマキ、エベトリア・ボーリアナ、フェルティア・サブタレイニア、ハチノスツヅリガ、グラホルタ・フネブラナ、グラホリタ・モレスタ、オオタバコガ、タバコバッドワーム、ボールワーム、ハイマダラノメイガ、ヒベルニア・デフォリアリア、アメリカシロヒトリ、ヒポノメウタ・マリネラス、カイフェリア・ライコパーシセリア、ラムブディナ・フィスセラリア、シロイチモンジヨトウ、ロイコプテラ・コフェーラ、ロイコプテラ・シテラ、リトティス・ブランカルデラ、ロベシア・ボトラナ、ロキソステジ・スティクティカリス、リマントリア・ジスパー、リマントリア・モナカ、リオネチア・クレアケラ、マラコソマ・ニューロストリア、マメストラ・ブラシカエ、オルギア・シュードツガタ、オストリニア・ヌビラリス、パノリス・フラメア、ペクチノフォラ・ゴシピエラ、ペリドロマ・ソーシア、ファレラ・ブセファラ、フトリマエ・オペルクレラ、フィロクニスティス・シトレラ、ピエリス・ブラシカエ、プラチペナ・スカブラ、プルテラ・キシロステラ、シュードプラシア・インクルデンス、リアシオニア・フルストラナ、スクロビパルプラ・アブソルタ、シトトラガ・セレアレラ、スパルガノティス・ピレリアナ、スポドプテラ・フルギペルダ、スポドプテラ・リトラリス、スポドプテラ・リツラ、トーマトポエ・ポチオカンパ、トルトリックス・ビリダナ、トリコプルシア・ニー、およびゼイラフェラ・カナデンシス。
カブト虫(鞘翅類)、たとえば、アグリラス・シヌアタス、アグリオテス・リネアタス、アグリオテス・オブスクラス、アンヒマルス・ソルスティチアリス、アニサンドラス・ジスパー、アントノマス・グランジス、アントノマス・ポモラム、アトマリア・リネアリス、ブラストファガス・ピニペルダ、ブリトファガ・ウンダータ、ブルカス・ルフィマナス、ブルカス・ピソラム、ブルカス・レンティス、ビクティスカス・ベツラエ、カシダ・ネブロサ、セロトマ・トリフルカタ、ソートリンカス・アシミリス、ソートリンカス・ナピ、カエトクネマ・ティビアリス、コノデラス・ベスペルチナス、クリオセリス・アスパラギ、ディアブロティカ・ロンギコルニス、ディアブロティカ・12-パンクタタ、ディアブロティカ・ビルジフェラ、エピラクナ・バリベスティス、エピトリックス・ヒルティペニス、ヨーティノボスラス・ブラシリエンシス、ヒロビウス・アビエティス、ヒペラ・ブルネイペニス、ヒペラ・ポスティカ、イプス・チポグラファス、レマ・ビリネアタ、レマ・メラノパス、レプティノタルサ・デセムリネアタ、リモニウス・カリフォルニカス、リソロプトラス・オリゾヒラス、メラノタス・コムニス、メリゲテス・アエネアス、メロロンタ・ヒポカスタニ、メロロンタ・メロロンタ、オウレマ・オリザエ、オチオリンカス・スルカタス、オチオリンカス・オバタス、ファエドン・コクレアリア、フィロトレタ・クリソセファラ、フィロファガ属、フィロペルタ・ホルティコラ、フィロトレタ・ネモラム、フィロトレタ・ストリオラタ、ポピリア・ジャポニカ、シトナ・リネアタスおよびシトフィラス・グラナリア。
双翅目、たとえば、アエデス・アエギプチ、アエデス・ベキサンス、アナストレファ・ルデンス、アノフェレス・マクリペニス、セラティティス・カピタタ、クリソミア・ベジアナ、クリソミア・ホミニボラックス、クリソミア・マセラリア、コンタリニア・ソルギコラ、コルジロビア・アントロポファガ、クレックス・ピピエンス、ダカス・ククルビタエ、ダカス・オレアエ、ダニネウラ・ブラシカエ、ニフィア・カニクラリス、ガステロフィラス・インテスチナリス、グロシナ・モルシタンス、ハエマトビア・イリタンス、ハプロジプロシス・エクエストリス、ヒレミア・プラツラ、ヒポデルマ・リネアタ、リリオミザ・サティバエ、リリオミザ・トリフォリイ、ルシリア・カプリナ、ルシリア・クプリナ、ルシリア・セリカタ、リコリア・ペクトラリス、マイエチオラ・デストラクター、ムスカ・ドメスティカ、ムスシナ・ストラブランス、オエストラス・オビス、オスシネラ・フリット、ペゴミア・ヒソシアミ、ホルビア・アンチカ、ホルビア・ブラシカエ、ホルビア・コアルクタタ、ラゴレティス・セラシ、ラゴレティス・ポモネラ、タバヌス・ボビナス、ティプラ・オレラセアおよびティプラ・パルドサ。
あざみうま類、たとえば、フランクリニエラ・フスカ、フランクリニエラ・オシデンタリス、フランクリニエラ・トリティシ、シルトリプス・シトリ、トリプス・オリザエ、トリプス・パルミおよびトリプス・タバシ。
膜翅類、たとえば、アタリア・ロザエ、アッタ・セファロテス、アッタ・セクスデンス、アッタ・テキサナ、ホプロカンパ・ミヌタ、ホプロカンパ・テスツディナエ、モノモリウム・ファラオニス、ソレノプシス・ゲミナタおよびソレノプシス・インビクタ。
異翅亜目、たとえば、アクロステルナム・ヒラレ、ブリサス・ロイコプテラス、シルトペルティス・ノタタス、ディスデルカス・シングラタス、ディスデルカス・インテルメディアス、ユーリガスター・インテグリセプス、ユーシスタス・インピクティベントリス、レプトグロッサス・フィロパス、リガス・リネオラリス、リガス・プラテンシス、ネズラ・ビリデュラ、ピエスマ・クアドラタ、ソルベア・インスラリスおよびチアンタ・ペルジトル。
半翅目、たとえば、アクリトシフォン・オノブリキス、アデルゲス・ラリシス、アフィデュラ・ナスチュルチ、アフィス・ファバエ、アフィス・ポミ、アフィス・ゴシピ、アフィス・グロスラリエ、アフィス・シュナイデリ、アフィス・スピレコラ
アフィス・サンブシ、アクリルソシフォン・ピズム、オウラコルスム・ソラニ
ブラシカウダス・カルデュイ、ブラキコウダス・ヘリクリシ、ブラキコウダス・ペルシカエ、ブラキコウダス・プルニコラ
ブレビコリネ・ブラシカエ、カピトフォラス・ホルニ、
セロシファ・ゴシピ、カエトシフォン・フラガエフォリ、クリプトミズス・リビス
ドレイフシア・ノルドマニアナ、ジサフィス・プランタギネア、ジサフィス・ピリ
ドレイフシア・ピセア、ジサフィス・ラディコラ、ジサウラコルタム・シュードソラニ、エンポアスカ・ファバエ、ヒャロプテルス・プルニ、ヒペロミズス・ラクトゥカエマクロシフム・アベナエ、マクロシフム・ユーホルビアエ、マクロシフォン・ロサエ、メゴウラ・ビシア、メラナフィス・ピラリウスメトポロフィウム・ジローダム、ミゾデス・ペルシカエ、ミザス・アスカロニクス、ミザス・セラシ、ミザス・ヴァリアンス、ナソノニヴァ・リビス−ニグリ、ニカパルバタ・ルゲンス、ペムフィガス・ブルサリアス、パーキンシエラ・サッカリシダ、ホロドン・フミリ、シラ・マリ、シラ・ピリ、ロパロミザス・アスカロニカス、ロパロシフム・マイディス、ロパシフム・パディ、ロパシフム・インサタム、サッパフィス・マラ、サッパフィス・マリ、シザフィス・グラミナム、シゾネウラ・ラヌジノサ、シトビオン・アヴェネ、トリアロイドデス・バポラリオラム、トキソプテラ・オウランティ
およびビテウス・ビチフォリイ。
シロアリ(しろあり類)、たとえば、カロテルメス・フラビコリス、ロイコテルメス・フラビペス、レチクリテルメス・ルシフンガスおよびテルメス・ナタレンシス。
直翅類、たとえば、アケタ・ドメスティカ、ブラッタ・オリエンタリス、ブラッテラ・ゲルマニカ、フォルフィクラ・アウリカラリア、グリロタルパ・グリロタルパ、ロクスタ・ミグラトリア、メラノプラス・ビビタタス、メラノプラス・フムル-ルブラム、メラノプラス・メキシカヌス、メラノプラス・サングイニペス、メラノプラス・スプレタス、ノマダクリス・セプテムファシアタ、ペリプラネタ・アメリカナ、シストセルカ・アメリカナ、シストセルカ・ペレグリナ、スタウロノタス・マロカナスおよびタキシネス・アシナモラス。
クモ形綱、たとえば、ダニ類、たとえばアルガシダエ、イキソヂダエおよびサルコプチダエファミリー、たとえば、アンブリオマ・アメリカヌム、アンブリオマ・バリエガタム、アルガス・ペルシカス、ボーフィルス・アヌラタス、ボーフィルス・デコロラタス、ボーフィルス・ミクロプラス、デルマセントル・シルバラム、ヒアローマ・トランカタム、イクソデス・リシナス、イクソデス・ルビクンダス、オルニトロラス・モウバタ、オトビウス・メグニニ、ワクモ、プソロプテス・オビス、リピセファラス・アペンジクラタス、リピセファラス・エベルトシ、サルコプテス・スカビエ、およびフシダニ類、たとえば、リンゴサビダニ、フィルロコプラタ・オレイボラ、およびエリオフィエス・シェルドニ;ホコリダニ類、たとえば、ピトネムス・パリダス、ポリファゴタルソネマス・ラタス;
ヒメハダニ類、たとえば、ブレビパルパス・フォエニシス;カンザワハダニ類、たとえば、テトラニカス・シンナバリナス、テトラニカス・カンザワイ、テトラニカス・パシフィカス、テトラニカス・テラリウスおよびテトラニカス・ウルティカエ、パノンイチュス、リンゴハダニ、ミカンハダニおよびオリゴニチュス・プラテンシス。
線虫、特に、植物に寄生する線虫、たとえば、植物根瘤線虫、メロイドギネ・ハプラ、メロイドギネ・インコグニタ、メロイドギネ・ジャバニカおよび他の根瘤線虫種;胞を生成する線虫、グロボデラ・ロストキエンシスおよび他のグロボデラ種;ヘテロデラ・アベナエ、ヘテロデラ・グリシンス、ヘテロデラ・サクチイ、ヘテロデラ・トリホリイ, および他のヘテロデラ類;種子ゴール線虫、アングイン類;軸および葉の線虫、アフェレンコイデス類;刺線虫、ベロノライマス・ロンギカウダタスおよび他のベロノライマス類。
ピネ・ネマトデス, マツノザイセンチュウおよび他のブルサフェレンチュス類;リング・ネマトデス、クリコネマ類、クリコネマラ類、クリコネモイデス類、ネソクリコネマ類;軸と球線虫、イモグサレセンチュウ、ナミクキセンチュウ、および他のディティレンティス類;アウル・ネマトデス、ドリチョドラス類;螺旋状線虫、ヘリオコチレンカス・ムルティシンクタスおよび他のヘリコティレンクス類;シースおよびシーソイド線虫、ヘミシクリオフォラ類およびサヤワセンチュウ類;ヒルシマニラ類;ランセ・ネマトデス、ホプロアイムス類;ニセネコブセンチュウ、ナコバス類;ニードル・ネマトデス、ロンギドラス・エロンガタスおよび他のロンギドラス類;ネグサレセンチュウ、ムギネグサレセンチュウ, キタネグサレセンチュウ、プラチレンカス・クルビタタス、プラチレンカス・ゴーデイおよび他のプラチレンカス類;ボロウイング・ネマトデス、バナナネモグリセンチュウおよび他のラドフォラス類;腎臓形線虫、ロチレンカス・ロブスタスおよび他のロチレンカス類;スキューテロネマ類;スタビールートネマトーデス、トリクロドラス・プリミティバスおよび他のトリクロドラス類、パラトリコドラス類;スタント・ネマトーデス、イシュクセンチュウ、チレンコリンカス・デュビウスおよび他のチレンコリンカス類;ミカンネセンチュウ、チレンチュラス類;ダガー・ネマトーデス、オオハリセンチュウ類;
および、米病原体(イネ害虫)、たとえば、イネミズゾウムシ(リソロプトラス・オリザピラス)、ニカメイチュウ(キロ・スプレサリス)、コブノメイガ、イネドロオイムシ、イネヒメハモグリバエ(アグロマイカ・オリザエ)、ヨコバイ(ヨコバイ類; 特にヒメトビウンカ、ツマグロヨコバイ)、ウンカ(ウンカ類;特にセジロウンカ、トビイロウンカ)、カメムシ。
【0095】
用語「植物生病原生物の菌類」を挙げるが、以下の種に対して限定するものではない。
穀草類のムギ類うどんこ病菌(うどん粉病)、ウリ科の植物のクコうどんこ病菌およびスファエロテカ フリジネア、りんごのうどんこ病菌、ブドウの木のうどんこ病菌、穀草類のさび病菌類、綿、イネおよび芝のリゾクトニア菌類、穀草類とサトウキビの黒穂病菌類、りんごの黒星病菌、穀草類、イネおよびローンの斑点病菌および網斑病菌類、小麦のふ枯病菌、イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウの木の灰色カビ病菌、バナナ、ピーナッツおよび穀草類のつる枯病菌類、小麦と大麦のコムギ眼紋病菌、イネのいもち病、じゃがいもとトマトの疫病菌、ウリ科植物とホップのべと病菌類、ブドウの木のべと病菌、青果物の糸状菌類、さらに、つる割病菌および糸状菌類、葉枯病菌および網斑病菌類、また、イネいもち病菌、イネ、また場合により、その種子のイネ紋枯病菌(リゾクトニア・ソラニ) およびイネごま葉枯病菌、木材のパエシロマイセス・バリオチイ。
【0096】
農薬を含む水性分散液は、たとえば、その殺虫剤が殺菌剤か除草剤/毒性緩和剤、または生長調節剤である場合には、中のポリマー粒子中に作用物質を5から50質量%の量で含むのが通常であり、または、その農薬が殺虫剤である場合には、0.01から60質量%の量で含むのが通常である。
【0097】
本発明によって調製された水性分散液のポリマーの中にある殺虫剤を使用して、有害な植物成長をコントロールすることが可能であり、および/または植物生病原生物の昆虫、および/または、植物生病原生物の菌類を駆除することが可能である。本発明の方法によって得られる水性ポリマー分散液を含む殺虫剤は、場合によっては、界面活性剤、たとえば湿潤剤、増粘剤または分散剤消泡剤、シックナー、キャリヤー、不凍液および殺菌剤等の調合物にふさわしいさらなる助剤を含むこともできる。
【0098】
特に固体の調合物では、キャリヤーを使用する場合には、調合物中で0.1から99質量%、好ましくは10から80質量%の量で使用するのが通常である。使用する場合には、調合物での他の助剤の量はたとえば0.1から40質量%とする。
【0099】
上述の薬剤の重要性および対応する使用法は、望ましい調合物タイプに依存し、かつ作用物質の性質に依存する。
【0100】
シックナー(すなわち調合物に静止状態では高粘度であり、かつ撹拌状態では低粘性である擬塑性流動挙動を与える化合物)の例としては、たとえば、多糖または無機階層状鉱物が挙げられ、これには、キサンタンガム(Kelco社のKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23(Rhone−Poulenc社)、またはVeegum(登録商標)(R.T.Vanderbilt社)、または、Attaclay(登録商標)(Engelhardt社)。
【0101】
シリコーンエマルジョン(たとえばSilikon(登録商標)SRE、Wacker社、またはRhodorsil(登録商標)、Rhodia社)、長鎖のアルコールおよび脂肪酸、たとえば、フルオロ有機化合物およびそれらの混合物は消泡剤として適切である。
【0102】
たとえば、殺菌剤は水性の殺虫剤調合物を安定させるために使用できる。適切な殺菌剤は、たとえばICI社のProxel(登録商標)、またはThor Chemie社のActicide(登録商標)Rs、およびRohm&HaasのKathon(登録商標)MKである。
【0103】
たとえば、適切な凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。
【0104】
キャリヤーの例としては、粉砕天然鉱物(たとえばカオリン、粘土、滑石、白亜)および粉砕合成鉱物(たとえば高度に分散したシリカ、ケイ酸塩)が挙げられる。乳化剤の例としては、非イオン生成性の陰イオンの乳化剤(たとえばポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、スルホン酸アルキルおよびスルホン酸アリル)があり、以下の分散剤である。
【0105】
界面活性剤の例としては、リグノスルフォン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリルスルフォネート、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、脂肪族アルコールスルフェート、脂肪酸、硫酸化脂肪族アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの塩類;また、スルホン化ナフタレン、およびホルムアルデヒドとナフタレン誘導体の縮合物、ナフタレン、またはナフタレンスルホン酸と、フェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリルポリエーテルアルコール、アルコールおよび、脂肪族アルコールのエチレンオキシド凝縮物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシ化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸パルプ廃液およびメチルセルロースが挙げられる。
【0106】
調合物タイプの例としては、乳剤、懸濁液、溶解可能な濃縮物、分散可能な濃縮物、ペースト、ペレット剤、水和剤、水に溶解可能または、分散可能なダスティングすることができるパウダー(DP)または顆粒(GR、FG、GG、MG)が挙げられる。種子処理のための標準調合物タイプとしては、FS(流動可能な濃縮物)、LS(溶液)、DS(乾燥処理用パウダー)、WS(スラリー処理用水和剤)、SS(水溶剤SS)、ES(乳剤)が挙げられる。これらの調合物の調製、およびそのために必要な技術は当業者に知られている。
(以下を参照のこと、米国特許第3060 084号および欧州特許第A707 445号(液体の濃縮物用)、Browning、「Agglomeration」、Chemical Engineering、1967年12月4日、147−48、Perry′s Chemical Engineer′s Handbook、第4版、McGraw−Hill、NewYork、1963年、pp.8−57以下および、、WO91/13546、米国特許第4172714号、米国特許第4144050号、米国特許第3920442号、米国特許第5180587号、米国特許第5232701号、米国特許第5208030号、英国特許第2095558号、米国特許第3299566等、Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, Hance et al.、Weed Control Handbook, 第8版., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989年および、Mollet, H、 Grubemann, A., Formulation Technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001年、2. D. A. Knowles、Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998年(ISBN 0−7514−0443−8))。
【0107】
顆粒は、たとえば、微細に粉砕されており、キャリヤーの95.5%と結合する。これに関連して、標準プロセスは、押し出し、噴霧乾燥または流動層である。直接施工用の顆粒はこのようにして得られる。
【0108】
中沸点から高沸点を有する石油留分、たとえば灯油またはディーゼル燃料、さらにコールタール油、および植物または動物由来の油、脂肪族、環状、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソフォロンまたは高度の極性溶媒、たとえば、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンまたは水は直接スプレーすることができる液体、乳剤、ペーストまたは油分散液の調製に適している。
【0109】
粉末、散布剤の調製および粉剤は、作用物質を含有する水性ポリマー分散液、またはたとえば固体のキャリヤーと共に、噴霧乾燥によって得ることができる粉末を混合または相互に粉砕することによって調製できる。
【0110】
顆粒、たとえばコーティングされた顆粒、浸透性顆粒および均質な顆粒は、本発明によって調製した生成物を固体のキャリヤーに結合することにより調製できる。固体のキャリヤーは、たとえば、土類鉱物、たとえばシリカゲル、ケイ酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰石、石灰、白亜、樹幹、黄土、粘土、ドロマイト、ケイソウ土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料、たとえば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムまたは尿素等の肥料、および穀物の粉末、木樹皮粉末、木粉および堅果の殻粉末、セルロース粉末等の植物生成物、および他の固体のキャリヤーである。必要な場合には、得られた最終生産物は、付加的な処理の前に、乾燥させることができる。
【0111】
本発明は、さらに水性ポリマー分散液を含む殺虫剤で処理された種子を含む。種子の処理で消費する殺虫剤の量は、通常0.1から10kg/100kg種子、好ましくは1から5kg/100kg、特に1から2.5kg/100kgである。
【0112】
他の用途では、本発明による分散液に対して、たとえば、消泡剤、シックナー、殺生物剤、バッファー、凍結防止剤、脂肪および/または油等の従来の添加剤を加えることが可能である。本発明による分散液の用途は、本質的に分散液に含まれた作用物質によって決定される。たとえば、UV吸収剤またはそこから得られた粉末を含む水性分散液は、化粧用の調合物で使用するか、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリエステル等のポリマー製の任意の形のシートまたは、成形品の特にポリマーの安定化のために使用するが、これはUV放射の作用に対抗するものである。UV放射の作用に対するシートの安定化は、温室に使用するシートにとって特に重要である。
【0113】
シート分野における用途に加えて、UV吸収剤を含む本発明による生成物はまた、任意の形の成形品を調製しているポリマーの安定化のために使用できる。このようなポリマーの例は、特にポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン重合体(ABS)およびPVCである。たとえば、窓枠のための部分はUV吸収剤で安定化したPVCから調製されている。
【0114】
作用物質を含有するポリマーの安定化のさらなる例は、Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser Verlag, ISBN 1−56990−295−Xから知ることができる。UV吸収剤またはそこから得られたポリマー粉末を含む水性分散液は、本発明による他の分散液とともに使用することもでき、たとえばポリマーと表面被覆を安定化するための酸化防止剤等のポリマー用の安定剤を含む。
【0115】
アルキルジケテンおよび/またはアルケニル無水コハク酸を含む本発明によって得られる水性ポリマー分散液、または乾燥によりそれから得られるポリマー粉末は、紙の調製にあたりパルプ糊剤として製紙用のパルプに添加される。アルキルジケテンを含む水性ポリマー分散液もまた、表面糊剤として使用され、これらの分散液はフィルムプレス、サイズプレス、またはゲートロールを用いて塗布する。
【0116】
実施例
実施例におけるパーセンテージ表示は、質量百分率を表わす。ミニエマルジョンの溶滴サイズは、エマルジョンの0.01質量%サンプルをCoulter N4 Plus Particle Analyzerを使用して決定した。分散ポリマー粒子の平均粒径は、水性分散液の0.01質量%のサンプルをCoulter LS 230を使用して決定した。
【0117】
実施例1
粉状のUV吸収剤4−(n−オクチルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン47.5gを15分、外界温度で、メタクリル酸メチル225.7g、および平均モル質量Mw550を有する11.9gのポリイソブテン(Glissopal(登録商標)550)の混合物に溶解した。
【0118】
その後、この溶液を、15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液4.8gおよび水555.8gの溶液へ導入し、乳化した。このように調製されたマクロエマルジョンを、続いてAPV−Gaulinの高圧ホモジナイザー(150bar)を3回通して約200nmの溶滴サイズにした。このミニエマルジョンは貯蔵しても安定していた。
【0119】
ミニエマルジョン203g(合計量の24%)をリアクターに入れ、80℃に加熱した。次いで2%の過硫酸ナトリウム水溶液7.1gを、80℃で一度に添加した。続いてミニエマルジョン642.7g(合計量の76%)、および水23.8gおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート11.9gの撹拌した混合物(エマルジョン)を、同時に供給は別々に実行し、60分でそれぞれ計量投入した。次いで、反応混合物を80℃でさらに30分間撹拌した。その後、モノマーの約10%を重合した。
【0120】
2%の過硫酸ナトリウム水溶液111.6gを反応混合物へ計量投入し、60分間にわたり、80℃に加熱してモノマーの残りを重合した。この混合物を、続いて後重合のためにさらに60分間80℃で撹拌し、25℃まで冷却した。500マイクロメートルおよび125マイクロメートルの織布状網篩を通してろ過し、凝集物を除去した。
【0121】
このようにして、ポリマー粒子の平均粒子径156nmの水性ポリマー分散液を得た。図1の電子顕微鏡写真に示すように、UV吸収剤は、水性分散液を乾燥させることにより得られた粉状のポリマー粒子上でポリマーによって被覆されている。従ってこれらは、コア中にUV吸収剤を、かつシェル中にポリマーを有するコアシェル粒子である。
【0122】
実施例2
粉末のUV吸収剤4−(n−オクチルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン68gを、15分間、外界温度で、メタクリル酸メチル323g、および平均モル質量Mw1000を有するポリイソブテン(Glissopal(登録商標)1000)17gの混合物中に溶解した。
【0123】
次いで、この溶液を、15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液6.8g、および脱イオン水437.8gの溶液へ導入し、乳化した。このようにして調製したマクロエマルジョンを、APV−Gaulinの高圧ホモジナイザー(150bar)を3回通して、約200nmの溶滴サイズにした。このミニエマルジョンは貯蔵しても安定していた。
【0124】
ミニエマルジョン204.5g(合計量の24%)をリアクターに入れ、80℃に加熱した。次いで、2%の過硫酸ナトリウム水溶液10.2gを、80℃で一度に添加した。次いでこのミニエマルジョン648.0g(合計量の76%)、および脱イオン水34gおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート17gの撹拌した混合物(エマルジョン)を、同時に、供給は別々に実行し、60分でそれぞれ計量投入した。次いで、反応混合物を80℃でさらに30分間撹拌した。その後、モノマーの約10%を重合した。
【0125】
2%の過硫酸ナトリウム水溶液159.8gを反応混合物へ計量投入し、60分間に亘って80℃に加熱して重合を完了した。次いで、その混合物をさらに60分間80℃で撹拌して後重合し、25℃まで冷却した。500マイクロメートルおよび125マイクロメートルの織布状網篩を通してろ過し、凝集物を除去した。
【0126】
このようにして、ポリマー粒子の平均粒子径61nmの水性ポリマー分散液を得た。電子顕微鏡写真に示されるように、水性分散液を乾燥させることにより得られた粉状のポリマー粒子上のポリマー粒子によってUV吸収剤が、被覆されている。従ってこれらは、コア中にUV吸収剤を、かつシェル中にポリマーを有するコアシェル粒子である。
【0127】
実施例3
粉末状のUV吸収剤4−(n−オクチルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン46gを、メタクリル酸メチル218.5gおよびChevron−Phillips社のC20−C24α‐オレフィンフラクション11.5gの混合物中に15分間、外界温度で、溶解した。
【0128】
その後、この溶液を、および脱イオン水537.62g中に15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液4.6gを含む溶液へ導入し、乳化した。このように調製したマクロエマルジョンを、超音波を10分使用して約182nmの溶滴サイズにした。このミニエマルジョンは貯蔵しても安定していた。
【0129】
このミニエマルジョン196.34g(合計量の24%)をリアクターに入れ、80℃に加熱した。次いで、2%の過硫酸ナトリウム水溶液6.9gを、80℃で、一度に添加した。次いでミニエマルジョン621.8g(合計量の76%)、および脱イオン水23g、15%の水性ラウリル硫酸ナトリウム溶液1.15gおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート11.5gから成る水性乳剤35.65gを、60分でそれぞれ同時に計量投入した。次いで、反応混合物を、さらに30分間80℃で撹拌し、次いで2%の過硫酸ナトリウム水溶液108.1gを60分以上で計量投入して、さらに60分間80℃で撹拌した。次いで分散液を25℃に放冷し500マイクロメートルおよび125マイクロメートルの織布状網篩で濾過して凝集物を除去した(約0.3g)。このようにして、ポリマー粒子の平均粒子径178nmの水性ポリマー分散液を得た。この分散液は貯蔵しても安定していた。
【0130】
実施例4
酸化防止剤Irganox (登録商標)1076 FF(Ciba)52gを、メタクリル酸メチル247.0g、およびポリイソブチレン(Glissopal1000)16gの混合物中に15分、外界温度で溶解した。
【0131】
次いで、この溶液を、脱イオン水711.62g中に15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液5.2gを含む溶液へ導入し、乳化した。このように調製したマクロエマルジョンを、続いて超音波を10分間使用して約194nmの溶滴サイズにした。このミニエマルジョンは貯蔵しても安定していた。
【0132】
ミニエマルジョン250g(合計量の24%)をリアクターに入れ、80℃に加熱した。次いで、7.6%過硫酸ナトリウム水溶液3.12gおよびDissolvine E−Fe 13(硫酸鉄(II))0.78gを80℃で一度に添加した。次いでミニエマルジョン791.8g(合計量の76%)および同時に、7.6%の過硫酸ナトリウム水溶液48.88gをそれぞれ60分で計量投入した。その後、反応混合物をさらに60分間80℃で撹拌し、次いで、25℃まで放冷し、500マイクロメートルおよび125マイクロメートルの織布状網篩を通してろ過し、凝集物を除去した(約1g)。
このようにして、ポリマー粒子の平均粒子径176nmの水性ポリマー分散液を得た。
水性分散液を乾燥させることにより得られた粉末状のポリマー粒子のElmi写真に示されるように、これに関連してこれらはコアシェル粒子であり、酸化防止剤(Irganox)はコア中に、かつポリマーはシェル中に見られる。
この分散液は貯蔵しても安定しており、良好な酸化防止剤作用を有していた。ポリマー中のこれらの粒子の移動は、Irganox 1076FF自体よりかなり小さかった。
【0133】
実施例5
実施例1によって調製した水性ポリマー分散液を乾燥(噴霧乾燥)して、粉末を得た。続いて、ポリエチレン(Lupolen(登録商標)1840 D)96.88部を、分散液から得た粉末3.12部と2軸押出機中で200℃の温度で混合し、得られた顆粒を、厚さ100マイクロメートルのフィルムに加工した。はじめに、200〜800nm間のこのフィルムのゼロUV可視スペクトルを測定した。次いで、このフィルムをISO 4892−2によって退色処理した。表中の各々の場合に与えられた時間後に、透過率を、λmaxに265nmで測定した。結果を表に示す。
【0134】
実施例1によって調製した水性分散液を直接処理して上述の方法と同じ方法でポリマーにおいて、同様の好結果が得られた。
【0135】
実施例6
実施例2によって調製した水性分散液を噴霧乾燥し、続いて実施例5と同様にして、Lupolen(登録商標)1840 Dに混入した。フィルムの曝露の結果を表に示す。
【0136】
比較例1
実施例5によって調製した水性分散液から得られたポリマー粉末の代わりに、粉末状のUV吸収剤、4−(n−オクチルオキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン0.5%をポリエチレンに混入したこと以外は、実施例5を繰り返してフィルムを調製した。
このフィルムをISO4892−2に従って同様に退色処理し、表に示した回数の後に透過率を測定した。
【0137】
【表1】

【0138】
実施例7
粉末状の殺菌剤、エポキシコナゾール32gを15分で、室温で、メタクリル酸メチル152g、および平均モル質量M1000のポリイソブチレン(Glissopal(登録商標)1000)8gの混合物中に溶解した。
【0139】
次いで、この溶液を15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液16g、および脱イオン水707.8gの溶液に導入し、乳化した。次いで、このようにして調製したマクロエマルジョンを、APV Gaulin高圧ホモジナイザー(150bar)に3回通すことによって、約200nmの溶滴サイズにした。このミニエマルジョンは貯蔵しても安定していた。
【0140】
このミニエマルジョン219.7g(合計量の24%)をリアクターに入れ、80℃に加熱した。2%の過硫酸ナトリウム水溶液4.8gを、80℃で一度に添加した。次いで、このミニエマルジョン696.1g(合計量の76%)、および、脱イオン水16g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート8g、15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.8gの撹拌した混合物(エマルジョン)を、同時に供給は別々で実行し、60分でそれぞれ計量投入した。次いで、反応混合物を80℃でさらに30分間撹拌した。この後、モノマーの約10%を重合した。
【0141】
2%の過硫酸ナトリウム水溶液75.2gを反応混合物へ計量投入し、60分間にわたり80℃に加熱して重合を完了した。次いで、その混合物を、さらに60分間80℃で撹拌して後重合した。tert−ブチルヒドロペルオキシド6gを追加して後反応時間を付加することにより完全に重合させた。この反応混合物を25℃まで冷却し、500マイクロメートル、ついで125マイクロメートルの織布状網篩を通してろ過し、凝集物を除去した。
【0142】
ポリマー粒子の平均粒子径119nmを有する水性ポリマー分散液が得られた。この粒子はエポキシコナゾールを含む。この分散液は貯蔵しても安定していた。
【0143】
実施例8
粉末状の殺菌剤、エポキシコナゾール30gを、15分で80℃で、メタクリル酸メチル190gおよび、平均モル質量M440のポリイソブチレン10g(lndopol(登録商標)L−8)の混合物中に溶解した。
【0144】
次いで、この溶液を15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液20g、脱イオン水844.7gの溶液に、80℃の温度で添加し、乳化した。次いで、このようにして調製したマクロエマルジョンを、APV Gaulinの高圧ホモジナイザー(150bar)に80℃で3回通過させて、約200nmの溶滴サイズにした。このミニエマルジョンの貯蔵に対する安定性は短時間のみであった。
【0145】
このミニエマルジョン1098.7g(合計量の100%)をリアクターに80℃で注入した。次いで、2%の過硫酸ナトリウム水溶液6gを80℃で一度に添加した。次いで、脱イオン水20g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート10g、15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液1.0gの撹拌した混合物(エマルジョン)を、60分で計量投入した。反応混合物を、次いで80℃でさらに30分間撹拌した。この後、モノマーの約10%を重合した。
この反応混合物へ、2%の過硫酸ナトリウム水溶液94gを計量投入し、60分間に亘って80℃に加熱し、重合を完了させた。次いで、この混合物をさらに60分間80℃で撹拌して後重合した。tert−ブチルヒドロペルオキシド6gを追加して、後反応時間を経て、完全に重合させた。この反応混合物を25℃まで冷却し、 500マイクロメートル、ついで125マイクロメートルの織布状網篩を通してろ過し、凝集物を除去した。
【0146】
ポリマー粒子の平均粒子径134nmを有する水性ポリマー分散液が得られた。分散粒子は、実質的に重合中で使用したすべてのエポキシコナゾールを含んでいた。この分散液は貯蔵しても安定していた。
【図面の簡単な説明】
【0147】
【図1】図1は、水を留去することによって水性のポリマー分散から得られた粉末状のサンプルの断面の電子顕微鏡写真である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
分散粒子の平均粒径<1000nmを有する作用物質を含有する水性ポリマー分散液であって、前記ポリマー粒子が、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから構成されるポリマーマトリクスと、前記ポリマーが構成される前記エチレン性不飽和モノマー中に可溶性の少なくとも1つの作用物質とを含有するものにおいて、
前記分散ポリマー粒子が、
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有するエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量Mを有する(i)に記載したモノマーの少なくとも2つのコポリマー、および/または
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン、
からなる群の少なくとも1つのポリマー少なくとも0.1質量%を含有することを特徴とする水性ポリマー分散液。
【請求項2】
請求項1記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
分散粒子のポリマーマトリクスが本質的に、
(a)25℃、および1013mbarで、>0.01g/lの水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーAと、
(b)場合により、25℃、および1013mbarで、<0.01g/lの水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーBと、
(c)場合により、少なくとも2つの二重結合を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと
からのポリマー、および以下の群
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載したモノマーの少なくとも2つのコポリマー、および/または
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mwを有するポリイソブチレン
からの少なくとも1つのポリマー0.1質量%
から構成されていることを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項3】
請求項1または2に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
ポリマー粒子が、
それぞれ、共重合された形態の
(a)50から99.9質量%の、少なくとも1つのモノマーAと、
(b)0から50質量%の、少なくとも1つのモノマーBと、
(c)0から30質量%の、少なくとも1つのモノマーCと、
からのポリマー少なくとも80質量%、および以下の群
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有する、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載したモノマーの少なくとも2つのコポリマー、および
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン、
からの少なくとも1つのポリマー少なくとも0.1質量%
を含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項4】
請求項1から3までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
分散ポリマー粒子のポリマーマトリクスが、
(a)メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アクリル酸および/またはメタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルと、
(b)場合により、ラウリルアクリレートおよびパルミチルアクリレート、および/またはステアリルアクリレートと、
(c)場合により、ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよび/またはペンタエリスリトールテトラアクリレートと
からのポリマー、および以下の群
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有するエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、または1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載したモノマーの少なくとも2つのコポリマー、および
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン、
からのポリマー少なくとも0.1質量%を含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項5】
請求項1から4までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
水中に分散している粒子のポリマーマトリクスが、好ましくは、
(a)メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよび/またはアクリル酸と、
(c)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン、アリルメタクリレートおよび/またはアリルアクリレートを、それぞれ使用されるモノマーに基づいて0.2から20質量%の、以下の群
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有するエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンのホモポリマー、
(ii)100から10000までの平均モル質量を有する(i)に記載したモノマーの少なくとも2つのコポリマー、および、
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン
からの少なくとも1つのポリマーの存在下で重合させることによって得られるコポリマー少なくとも80質量%までを含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項6】
請求項1から5までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
分散ポリマー粒子が、以下の群
(i)プロペン四量体および四量体のブテン、
(ii)それぞれ150から2000までのモル質量を有する、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと1−ブテンのコポリマー、エチレンと2−ブテンのコポリマー、エチレンと1−ヘキセンのコポリマー、プロピレンと1−ブテンのコポリマー、ならびにプロピレン、1−ブテンおよび2−ブテンのコポリマー、および/または、
(iii)200から10000までの範囲のモル質量を有するポリイソブチレン
からの少なくとも1つのポリマー0.2から10質量%を含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項7】
請求項1から6までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
作用物質が、UV吸収剤、IR吸収剤、有機着色剤、蛍光増白剤、ポリマー用酸化防止剤、ポリマー用のかぶり防止剤、ポリマー用帯電防止剤、ポリマー用難燃剤、ポリマー用潤滑剤、紙用の反応性糊剤、薬学的作用物質、殺生物剤、殺菌剤、除草剤、殺線虫剤、ダニ駆除剤、殺虫剤、毒性緩和剤、および、植物成長を規制する作用物質からなる群から選択されることを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項8】
請求項1から7までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
ポリマーマトリクスが、
(a)>0.01g/l(25℃および1013mbarで)の水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーAと、
(b)場合により、<0.01g/l(25℃および1013mbarで)の水溶性を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーBと、
(c)場合により、分子中に少なくとも2つの二重結合を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと
からのポリマー、および
少なくとも0.2から20質量%のポリイソブチレン
を含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項9】
請求項1から8までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
分散粒子が、
(a)メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと、
(b)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンおよび/またはトリメチロールプロパントリアクリレートと
からのポリマー99.8から80質量%、および
500から4000の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン0.2から20質量%
を含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項10】
請求項1から9までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液において、
分散粒子が、コアとシェルから構成されており、前記粒子のコアが少なくとも1つの作用物質を含有することを特徴とする、作用物質を含有する水性ポリマー分散液。
【請求項11】
分散粒子の平均粒子径<1000nmを有する作用物質を含有する水性ポリマー分散液をミニエマルジョン重合によって製造するにあたり、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー中の少なくとも1つの作用物質と1つの疎水性有機化合物の溶液を、少なくとも1つの界面活性剤の存在下で水中に乳化して、平均粒度<500nmを有するミニエマルジョンとし、次いで前記ミニエマルジョンをラジカル条件下で重合して行う製造方法において、
疎水性有機化合物として、
(i)100から10000までの平均モル質量Mを有するエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテンまたは1−ヘキセンからの少なくとも1つのホモポリマー、
(ii)100から1000までの平均モル質量を有する(i)に記載したモノマーの少なくとも2つからの少なくとも1つのコポリマー、および/または
(iii)少なくとも100の平均モル質量Mを有するポリイソブチレン、
を使用することを特徴とする方法。
【請求項12】
請求項11に記載の方法において、
モノマーと作用物質に基づいて、0.2から20質量%の、200から10000の平均分子量Mを有するポリイソブチレンを使用することを特徴とする方法。
【請求項13】
請求項11または12に記載の方法において、
モノマーと作用物質に基づいて、0.5から10質量%の、500から4000の平均分子量Mを有するポリイソブチレンを使用することを特徴とする方法。
【請求項14】
請求項11から13までのいずれか1項に記載の方法において、
ミニエマルジョン重合を、一段階で実施することを特徴とする方法。
【請求項15】
請求項11から13までのいずれか1項に記載の方法において、
ミニエマルジョン重合を、少なくとも二段階で実施することを特徴とする方法。
【請求項16】
請求項11から15までのいずれか1項に記載の方法において、
油相が、
(a)メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルと、
(c)ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、および/またはトリメチロールプロパントリアクリレートと、
のモノマー、および
少なくとも0.1質量%のポリイソブチレン
を含有するミニエマルジョンを重合させることを特徴とする方法。
【請求項17】
請求項1から10に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液の揮発性成分を蒸発させることによって得られる作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項18】
請求項17に記載の作用物質を含有するポリマー粉末において、
作用物質として、少なくとも1つのUV吸収剤、好ましくは、4−n−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンを含有することを特徴とする、作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項19】
請求項17に記載の作用物質を含有するポリマー粉末において、
作用物質として、少なくとも1つのポリマー用酸化防止剤を含有することを特徴とする、作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項20】
請求項17に記載の作用物質を含有するポリマー粉末において、
作用物質として、少なくとも1つのポリマー用帯電防止剤を含有することを特徴とする、作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項21】
請求項17に記載の作用物質を含有するポリマー粉末において、
作用物質として、少なくとも1つのポリマー用かぶり防止剤を含有することを特徴とする、作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項22】
請求項17に記載の作用物質を含有するポリマー粉末において、
作用物質として、少なくとも1つの殺虫剤を含有することを特徴とする、作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項23】
請求項17に記載の作用物質を含有するポリマー粉末において、
作用物質として、少なくとも1つの反応性糊剤を含有することを特徴とする、作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項24】
請求項1から10までのいずれか1項に記載の作用物質を含有する水性ポリマー分散液、または、前記水性ポリマー分散液から得られるポリマー粉末を、UV放射、酸素および/または熱の影響に対抗するポリマーの安定化のために、ポリマー用の潤滑剤として、化粧品または医薬製剤中、塗料層において、紙、革または織物の製造に際して、動物に給餌するための調合物において、かつ農業と林業のための調合中において用いる使用。
【請求項25】
請求項24に記載の使用において、
分散液を、有害な微生物を駆除するために、および/または植物の成長を規制するために、および/または望ましくない植物成長を駆除するためにおよび/または植物の望ましくない昆虫および/またはコナダニ発生を駆除するために、および/または植物生病原生物の菌類を駆除するためにおよび/または種子を処理するために用いることを特徴とする、使用。

【図1】
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【公表番号】特表2008−533222(P2008−533222A)
【公表日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−500051(P2008−500051)
【出願日】平成17年3月10日(2005.3.10)
【国際出願番号】PCT/EP2005/002534
【国際公開番号】WO2006/094526
【国際公開日】平成18年9月14日(2006.9.14)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】