便器用洗浄剤組成物
【課題】便器の表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）特定のポリアルキレングリコール２１〜５０質量％、（ｂ）塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム、並びに（ｃ）水を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０８〜０．７である、便器用洗浄剤組成物。
【解決手段】（ａ）特定のポリアルキレングリコール２１〜５０質量％、（ｂ）塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム、並びに（ｃ）水を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０８〜０．７である、便器用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は便器用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水洗便器の洗浄に関して、従来、タンク内の洗浄水に洗浄剤有効成分を溶出させて、持続的に便器の汚れを洗浄し、清潔な状態を保たせることを目的とした洗浄剤組成物が知られている。これらは、トイレ用のオートクリーナーとして知られている。例えば特許文献１にはゲル化剤として、カラギーナン、洗浄剤、及び香料を配合してなる、水に対して徐溶性の洗浄ゲル組成物が記載されている。また、特許文献２には塩化カルシウムと界面活性剤等を含有する洗浄剤組成物が記載されている。塩化カルシウムの吸湿特性により当該組成物が吸水し、吸水された水が界面活性剤等の薬剤を溶解し、洗浄剤として対象物に作用する。また、特許文献３には、製剤の硬質表面への固着性の持続のための非イオン性界面活性剤、起泡性のためのアニオン界面活性剤、及び製剤の比重を調整するための硫酸カルシウムを含有する投入式固形芳香洗浄剤が記載されている。
【０００３】
また、便器等に直接塗布して有効成分をフラッシュ水で徐放させるタイプの洗浄剤も提案されている。特許文献４には、容器から吐出したら硬質表面に付着し続ける洗浄剤組成物、及び、容器から吐出した洗浄成分が、硬質表面に対し付着固化した後、水によって徐溶化しながら有効成分を徐放することによって洗浄する洗浄方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１６２７９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３８８５号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０１８６号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、近年タンクを有さない便器が増えつつある。このような便器にはタンク内の洗浄水に洗浄剤が徐溶する、従来から普及しているトイレ用オートクリーナーを用いることはできない。そのため、タンクを有さない便器にも適用可能なトイレ用オートクリーナー用組成物、及びそのような組成物を使用した洗浄方法が求められている。しかしながら、特許文献１乃至３では洗浄剤組成物の便器表面への組成物の付着については何ら記載されていない。一方、特許文献４に記載されている水溶解遅延成分と洗浄成分を含む組成物は、便器表面に塗布して使用できるものであるが、塗布後、長時間便器表面で付着した状態で放置されることで、水分が揮発により結晶が生じ、透明性を失い、さらには難溶化や崩落を起こし、本来、発揮されるべき性能を発揮できなくなってしまう。
【０００６】
従って、本発明の課題は、便器への表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物を提供することである。更に、本発明の課題は、洗浄力の維持性にも優れた便器用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）下記一般式（ａ１）で表されるポリアルキレングリコール〔以下、（ａ）成分という〕２１〜５０質量％、（ｂ）塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０８〜０．７である、便器用洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1a−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｈ （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはそれぞれ、ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ０〜１００の数であり、ｍ、ｎは同時に０にならない数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【０００８】
また、本発明は、下記１〜２の工程を含む便器の洗浄方法に関する。
工程１：上記本発明の便器用洗浄剤組成物を便器に塗布する工程。
工程２：工程２で塗布した組成物に水を適用して（ａ）と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、便器への表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、洗浄力の維持性にも優れた便器用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、下記一般式（ａ１）で表されるポリアルキレングリコールから選ばれる化合物を含有する。（ａ）成分は洗浄成分であるとともに、本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性にも影響する成分である。
Ｒ1a−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｈ （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはそれぞれ、ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ０〜１００の数であり、ｍ、ｎは同時に０にならない数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【００１１】
一般式（ａ１）中、Ｒ1aは炭素数８〜２２の炭化水素基である。本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性の観点から、Ｒ1aは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素数８〜２２の直鎖のアルキル基またはアルケニル基がより好ましく、炭素数８〜２２の直鎖のアルキル基が更に好ましい。又、本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性の観点から、Ｒ1aの炭素数は８以上であり、好ましくは１２以上である。また、本発明の便器用洗浄剤組成物の洗浄性能及び便器に付着後の形態安定性の観点から、Ｒ1aの炭素数は２２以下であり、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１４以下である。
【００１２】
また、（ａ）成分は本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性の観点から、一般式（ａ１）中、Ｒ1aが異なる炭素数の炭化水素基を有する化合物の混合物であっても良い。
【００１３】
また、本発明の便器用洗浄剤組成物では、洗浄力の持続性の観点から、（ａ）成分中の、Ｒ1aの炭素数が１２〜１８である化合物の割合が、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００１４】
また、一般式（ａ１）中、ｍは０〜１００の数である。便器表面への付着性、付着後の形態安定性、洗浄力、及び洗浄力の持続性の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは５以下であり、より好ましくは１以下であり、更により好ましくは０である。
【００１５】
また、一般式（ａ１）中、ｎは０〜１００の数であり、かつｎとｍは同時に０にはならない。便器表面への付着性、及び付着後の形態安定性の観点から、ｎは０以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。洗浄力、及び洗浄力の持続性の観点から、１００以下であり、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下であり、より更に好ましくは３０以下である。
【００１６】
（ａ）成分は、一般式（ａ１）中のｍが０、ｎが２０〜８０、更に２０〜３０の化合物が好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムを含有する。（ｂ）成分は吸湿性、又は潮解性を有し、塗布後の付着物の形態安定性ならびに透明性を維持する成分である。
【００１８】
（ｂ）成分は便器用洗浄剤組成物の塗布後の付着物の形態安定性並びに透明性の観点から、塩化カルシウムが好ましく、塩化カルシウム無水物及び塩化カルシウム二水和物がより好ましく、塩化カルシウム無水物が更に好ましい。
【００１９】
＜（ｃ）成分＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として水を含有する。
【００２０】
＜便器用洗浄剤組成物＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を特定の条件で含有することにより、トイレ用オートクリーナーとしての洗浄効果に加えて、便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、便器用洗浄剤組成物の塗布後の優れた形態安定性により、優れた洗浄力の持続性を有している。
【００２１】
この理由は定かではないが、（ａ）成分と（ｃ）成分が適度な粘度のゲルを形成するため、便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性を発現する。更に吸湿性を有する（ｂ）成分を（ｃ）成分に対して特定の比率で含有することにより、（ｃ）成分の揮散を防止し、付着した組成物の優れた形態安定性及び洗浄力の持続性を発現させていると考えられる。その際、後述の比較例で示したように、吸湿性を有する化合物であっても（ｂ）成分に該当しない化合物では、本発明の効果が得られないことから、（ｂ）成分は吸湿性とは異なる作用機構により特有の効果を発現させているものと推察される。
【００２２】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分の量は２１〜５５質量％である。ゲルの形成、及び便器への付着性の観点から２１質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上であり、形態安定性、洗浄力維持性、及び付着後の透明性維持性の観点から、５５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。
【００２３】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を付着後の形態安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上含有し、付着後の形態安定性、及び付着後の透明性を維持する観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。なお、本発明では、質量％や質量比を算出する（ｂ）成分の質量は、無水物換算の質量とする。
【００２４】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、上記各成分とともに（ｃ）成分として水を含有する。水の含有量は、便器用洗浄剤組成物の合計で１００質量％となるように調整する量である。つまり、便器用洗浄剤組成物の残部は水である。
【００２５】
本発明の便器用洗浄剤組成物の（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）は０．０８〜０．７である。（ｂ）／（ｃ）は付着後の形態安定性、及び付着後の透明性を維持する観点から０．０８以上であり、好ましくは０．０９以上であり、付着後の透明性を維持する観点から０．７以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
【００２６】
本発明の便器用洗浄剤組成物の（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）は付着後の形態安定性、付着後の透明性の維持性及び徐溶性の観点から好ましくは０．３〜１．５であり、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．５〜１．０であり、特に好ましくは０．７〜０．９である。
【００２７】
本発明の便器用洗浄剤組成物には、殺菌性を付与する目的で炭素数６〜１８、好ましくは８〜１４の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を配合しても良い。
【００２８】
上記カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｄ１）で表されるカチオン性界面活性剤及び一般式（ｄ２）で表されるカチオン性界面活性剤から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
〔式中、Ｒ1dは炭素数８〜１８の炭化水素基又は
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中Ｒ5d、Ｒ6d、Ｒ7d、Ｒ9d、Ｒ10dはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8d、Ｒ11d、Ｒ12dはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である。）で表わされる基を示し、Ｒ2d、Ｒ3dはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4dは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｚ-は陰イオン基であり、好ましくはハロゲンイオン、アミノ酸イオン、脂肪酸セッケンアニオン残基、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有するリン酸エステルアニオン残基、ホスホン酸エステルアニオン残基、スルホン酸エステルアニオン残基若しくは硫酸エステルのアニオン残基、又は重合度３以上のスチレンスルホン酸イオンを有するか若しくは置換基として炭化水素基を有することがある多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物を含有するアニオン性オリゴマー若しくはポリマーを示す。〕
【００３３】
【化３】
【００３４】
〔式中、Ｒ13d及びＲ14dはそれぞれ独立に炭素数６〜１４、かつＲ13d及びＲ14dの合計炭素数が１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ15d及びＲ16dは独立に炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は−（ＯＲ17d）n−ＯＨ（式中Ｒ17dは炭素数が２〜４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。〕
【００３５】
一般式（ｄ１）中、Ｒ1dは、殺菌性の観点から、炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、さらに炭素数８〜１４のアルキル基が好ましい。一般式（ｄ２）中、Ｒ13d及びＲ14dはそれぞれ独立に炭素数８〜１２のアルキル基が好ましい。また、一般式（ｄ１）及び（ｄ２）中のＺ-としては、ハロゲンイオンが好ましい。
【００３６】
上記カチオン性界面活性剤の含有量は、殺菌性の点から、組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分以外の洗浄成分〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。洗浄成分としては界面活性剤が好ましく、その中でも、（ａ）成分以外の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
ここで好ましい（ｅ）成分としては、（ｅ−１）アルキルグリセリルエーテル型界面活性剤〔以下、（ｅ−１）成分という〕、並びに、（ｅ−２）両性界面活性剤〔以下、（ｅ−２）成分という〕、（ｅ−３）アルカノールアミド型界面活性剤〔以下、（ｅ−３）成分という〕及び（ｅ−４）アミンオキシド型界面活性剤〔以下、（ｅ−４）成分という〕から選ばれる界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
（ｅ−１）成分としては、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルグリセリルエーテルを含有することが好ましい。具体的には下記一般式（ｅ１）の化合物が好適である。
Ｒ1e−Ｏ−（Ｇｌｙ）r−Ｈ （ｅ１）
〔式中、Ｒ1eは炭素数６〜１８のアルキル基を示し、Ｇｌｙはグリセリンから２つの水素原子を除いた残基を示し、ｒは平均付加モル数であり、１〜４の数を示す。〕
【００４０】
Ｇｌｙで示される構造はグリセリンの１位と３位のヒドロキシ基が結合している−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−で示される構造か、又はグリセリンの１位と２位のヒドロキシ基が結合している−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2−で示される構造であり、触媒や反応条件によって異なる。
【００４１】
（ｅ−１）成分の含有量は、組成物中、０．１〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。
【００４２】
（ｅ−２）成分としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、及びイミダゾリン型界面活性剤が挙げられ、通常の洗浄組成物に用いられるものであれば何れを用いても良い。かかるベタイン型界面活性剤としては、例えば、ラルリルスルホベタイン等のスルホベタインや、ラウリルジメチルベタイン等のアルキルベタインや、ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタインや、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタインが挙げられる。（ｅ−２）成分の含有量はゲルの安定性の観点で、組成物中、０．１〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。
【００４３】
（ｅ−３）成分としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミンなどのアルカノールアミンとラウリン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸とのアミド化物が挙げられる。（ｅ−３）成分の含有量はゲルの安定性の観点で、組成物中、０〜１０質量％、更に０〜５質量％、より更に０〜１質量％が好ましい。
【００４４】
（ｅ−４）成分としては、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジアミノメチルオキシド（アルカノイルとしてはラウロイル又はミリスチロイル）、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノメチルオキシド（アルキル基としてはラウリル基又はミリスチル基）が挙げられる。（ｅ−４）成分の含有量はゲルの安定性の観点で、組成物中、０．１〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。
【００４５】
本発明の洗浄剤組成物の（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の含有量の合計に対して、付着後の組成物の徐溶性の観点から、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。これは、〔（ａ）成分の含有量〕／〔（ａ）成分の含有量＋（ｄ）成分の含有量＋（ｅ）成分の含有量〕×１００で求められる比率である。
【００４６】
本発明の便器用洗浄剤組成物には、洗浄性を向上する目的でビルダー成分〔以下（ｆ）成分という〕を配合しても良い。ビルダー成分としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
（ｉ）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸、及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００４８】
（ii）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノカルボン酸、及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００４９】
（iii）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸、及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００５０】
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好ましい。塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００５１】
上記ビルダー成分の含有量は、洗浄力の点から、組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、特に１〜３質量％が好ましい。
【００５２】
本発明において、上記一般式（１）及び（２）で示したカチオン性界面活性剤と、上記（ｉ）〜（iii）に記したビルダー成分を組み合わせて使用することで、便器水封部に発生するリング汚れの防止効果がより向上する。そのため、カチオン性界面活性剤とビルダー成分を組み合わせて使用することが好ましい。カチオン性界面活性剤とビルダー成分の質量比は、カチオン性界面活性剤／ビルダー成分で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２の範囲であることが更に好ましい。この理由については明確ではないが、ビルダー成分とカチオン性界面活性剤が弱い相互作用を起こし、カチオン性界面活性剤が便器表面に吸着安定化することを防ぐことにより、リング汚れ発生の起因となる水封部内で殺菌効果を発現すると考えられる。
【００５３】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、便器への付着性及び便器表面上での形態安定性の観点から、好ましくは２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である。組成物の粘度は、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ―３０１、プレートとしてＣＰ５０―１（Ｓｅｒｉｅｓ３２７５）を用い、せん断速度が０．１ｓ-1の条件で測定することができる。２５℃での粘度は、便器への付着性及び便器表面上での形態安定性の観点より、１０Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００５４】
また、本発明の便器用洗浄剤組成物は水に対して徐溶性であることが好ましい。ここで、水に対して徐溶性であるとは、便器（ＴＯＴＯ製 Ｃ７３０Ｂ）内のリムから約３ｃｍの所に質量０．６０〜０．６５ｇを取り、直径１２〜１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状に組成物を塗布し、２分間隔で繰り返しフラッシュを行った場合に完全に付着後の組成物がなくなるまで６回以上、好ましくは１５回以上のフラッシュを要することである。この場合、組成物を１つの便器の複数の箇所、好ましくは２箇所に塗布して試験を行い、各組成物が消失するまでのフラッシュ回数の平均値を採用してもよい。また、フラッシュ回数が１００回以上であれば、十分な徐溶性を有すると判断できることから、フラッシュ回数の上限を１００回とすることができる。
【００５５】
本発明の便器用洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨは、好ましくは２〜１３、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは３〜７である。ｐＨは組成物を蒸留水等で例えば、界面活性剤濃度が１質量％になるまで希釈したものの値を、（株）堀場製作所ｐＨメータＤ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄを用いて測定することができる。
【００５６】
＜便器の洗浄方法＞
本発明の便器の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を便器に塗布し、塗布されたゲル状の組成物に水を適用して（ａ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを溶出させて、便器を洗浄するものである。具体的には、下記１〜２の工程を含む。
工程１：上記本発明の便器用洗浄剤組成物を便器に塗布する工程。
工程２：工程２で塗布した組成物に水を適用して（ａ）成分と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する工程。
【００５７】
工程１での洗浄剤組成物の便器への塗布は、ヘラなど道具を用いて塗布する方法、注射器様の道具に充填し押し出して塗布する方法等が挙げられる。洗浄剤組成物の塗布量は、便器表面への１回あたりの使用量が２〜１５ｇとなるようにすることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｇである。洗浄力の持続性の観点より２ｇ以上が好ましく、洗浄剤組成物の使用効率の観点より１５ｇ以下が好ましい。
【００５８】
工程２では、工程１で塗布した組成物に水を適用（例えば流水を接触させる等）して（ａ）成分と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する。工程１では、好ましくは粘度が２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上の本発明の組成物を塗布する。工程１で塗布された本発明の便器用洗浄剤組成物は、一般的な水洗トイレでのフラッシュ１回あたりの洗浄であれば、水との接触により、剥離、過剰な溶解、粘度の低下等は生じず、塗布箇所に滞留して水との接触により（ａ）成分を含む洗浄成分が放出されて便器の洗浄が行われる。すなわち、（ａ）成分と水とを含む洗浄媒体が便器と接触することで洗浄が行われる。（ａ）成分と水を含む洗浄媒体は、ゲルからの水溶性成分を適宜含むことができる。本発明の洗浄剤組成物は、便器用洗浄媒体用組成物、便器用洗浄剤組成物用組成物、或いは便器用オートクリーナー用組成物であってもよい。
【００５９】
本発明では、洗浄剤組成物を、腰掛式水洗便器（いわゆる洋式便器）のリム部分（縁裏部分）に塗布することが好ましい。通常、腰掛式水洗便器では、便器本体のボウルの内壁面を洗浄するための洗浄水の供給口が設けられ、多くは、便器周辺の縁裏に水の排出口が設けられている。本発明では、工程１で、腰掛式水洗便器から排出される洗浄水の流路下流に本発明の洗浄剤組成物を塗布してゲルを形成させることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１及び比較例１＞
表１、２に示す各成分を用い、実施例、比較例の便器用洗浄剤組成物を得た。各便器用洗浄剤組成物を用い、下記の方法により塗布、付着後の組成物の形態安定性、透明度維持性、及び徐溶性の試験を行った。
【００６１】
なお、表中、各種評価の欄に以下の記号が記載されている組成物については、それぞれの理由により評価を行えなかった。
（注１） 配合組成物がゲルにならず、便器表面に付着しなかった。或いは、配合組成物をシャーレ表面に塗布直後に流れてしまった。
（注２） 配合組成物に沈澱が生じて塗布できなかった。
（注３） 配合組成物が分離して評価できなかった。
【００６２】
（形態安定性）
ガラス製シャーレ中央に組成物０．５ｇを秤量し山型（直径１４ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度）に塗りつけた。このシャーレを３０°の傾斜をつけて、２０℃、７０％ＲＨの室内に静置する。７日後の組成物の形態を下記評価基準により評価した。
４；７日後の組成物の高さが８ｍｍ以上
３；７日後の組成物の高さが３ｍｍ以上８ｍｍ未満
２；７日後の組成物の高さが１ｍｍ以上３ｍｍ未満
１；７日後の組成物の高さが１ｍｍ未満
【００６３】
（透明性の維持性）
次いで、形態安定性の試験においては、７日後の時点で最初に塗布した部分に残っている組成物の外観を観察し、下記評価基準により評価した。７日後の時点で最初に塗布した部分から移動した組成物、更に沈澱が生じて塗布できなかった配合組成物（前記注２）、分離して評価できなかった配合組成物（前記注３）については評価は行わなかった。
３；付着している組成物が透明（組成物中に不均一な濁りがなく、光を透過する状態）である
２；付着している組成物の一部が白濁している
１；付着している組成物の全体が白濁している
【００６４】
（徐溶性）
便器（ＴＯＴＯ製 Ｃ７３０Ｂ）内の手前中央のリムから３ｃｍ水封部側の地点とそこからリムの延伸方向に５ｃｍ右側（リムから３ｃｍ）の２箇所に質量０．６０〜０．６５ｇを取り、直径１２〜１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状に組成物を塗布し、繰り返しフラッシュを行った。フラッシュとフラッシュの間隔は２分とし、付着物が完全になくなるまでフラッシュを続け、その回数を徐溶性の尺度とした。ただし、フラッシュの上限は１００回とした。この条件でフラッシュを行った場合、完全に付着後の組成物がなくなるまで６回以上、好ましくは１５回以上のフラッシュを要するものが、徐溶性を有するものとなる。なお、表１、２には２箇所のフラッシュ回数の平均値を示した。
【００６５】
（組成物の粘度）
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ―３０１、プレートとしてＣＰ５０―１（Ｓｅｒｉｅｓ３２７５）を用い、せん断速度が０．１ｓ-1の条件で測定した。その結果、実施例の組成物の２５℃での粘度は全て１０Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内にあった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表中の成分は以下のものである。また、ｐは平均付加モル数である。
＊１ サニゾールＣ（花王株式会社製）
＊２ エマノーン３１９９ＲＶ（花王株式会社製）
【００６９】
実施例１−１〜１−３と比較例１−１〜１−２の結果より、（ａ）成分の含有量が所定の範囲内であれば、配合組成物が均一のゲルになるのに対し、（ａ）成分の含有量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例１−１）は、組成物はゲル状にならず、組成物を塗布しても便器表面上に滞留させることができないことが分かった。また、（ａ）成分の含有量が本発明の範囲よりも多い場合（比較例１−２）は、配合成分の一部が分離した不均一な状態となり、トイレ用オートクリーナーとして使用できないことが分かった。
【００７０】
実施例１−４〜１−６と比較例１−３〜１−５の結果より、（ｂ）／（ｃ）質量比が本発明の範囲よりも小さい場合（比較例１−３、１−４）は、塗布、付着後の組成物の形態安定性及び透明性維持性が劣り、大きい場合（比較例１−５）は、組成物の一部が沈澱し、トイレ用オートクリーナーとして使用できないことが分かった。
【００７１】
比較例１−６〜１−１４の結果より、（ｂ）成分を使用しない場合や、（ｂ）成分の代わりに（ｂ）成分以外の吸湿性のある化合物を用いても、トイレ用オートクリーナーとして使用できる組成物とはならないことが分かった。また、比較例１−１４のように、塩素イオンを供給し得る塩化ナトリウムとマグネシウムイオンとを供給し得る硫酸マグネシウムを併用しても本発明の効果を得ることができず、本発明では（ｂ）成分の化合物を用いることに意義があることがわかった。
【００７２】
＜実施例２及び比較例２＞
実施例１で得られた便器用洗浄剤組成物を用いて、以下の方法で洗浄性能の指標として、汚れ付着防止性と汚れ除去性の評価を行った。
【００７３】
（汚れ付着防止性及び汚れ除去性）
（１）前処理
便器（ＴＯＴＯ製 Ｃ７３０Ｂ）内のリムから約３ｃｍの所に、質量０．６０〜０．６５ｇを直径１２〜１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤型に、組成物を３箇所塗布し、１度フラッシュを行い、除溶した組成物で便器内を処理する。
（２）試験
（２−１）試験１回目
前処理を行った後、０．６質量％のスダン IIで着色したオレイン酸を便器水封部の手前（正面）上部約１０ｃｍ付近に４箇所（合計で０．１ｇ）滴下し、着色したオレイン酸が滴下部への残留が、目視で認められたかどうかを確認した。このときの状態を汚れ防止付着性の評価とし、以下の５段階で評価した。次いで、フラッシュを１回行い、滴下したオレイン酸が水封部より上部に残留したかどうかで汚れ除去性を評価した。評価は以下の５段階で行った。
【００７４】
（２−２）試験２回目〜試験５回目
１回目の試験終了後、前処理を行わずに引き続き２回目〜５回目の試験を行った。すなわち、０．６質量％のスダン IIで着色したオレイン酸を便器水封部の手前（正面）上部約１０ｃｍ付近に４箇所（合計で０．１ｇ）滴下し、オレイン酸が滴下部への残留が、目視で認められたかどうかを確認した。このときの状態を汚れ防止付着性の２回目の評価を行い、次いで、フラッシュを１回行い、滴下したオレイン酸が水封部より上部に残留したかどうかの汚れ除去性（２回目）を評価した。この操作を繰り返し行い、汚れ付着防止性、汚れ除去性の評価を合計５回目まで行なった。各回毎の汚れ付着防止性、汚れ除去性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
（汚れ付着防止性の評価基準）
５；滴下部に付着がない（０箇所）
４；滴下部への付着が１箇所
３；滴下部への付着が２箇所
２；滴下部への付着が３箇所
１；滴下部への付着が４箇所
【００７６】
（汚れ除去性の評価基準）
５；４箇所の何れにもオレイン酸の残留が確認できない。
４；４箇所のうち１箇所だけにオレイン酸の部分的な残留が認められる
３；４箇所のうち２〜４箇所にオレイン酸の部分的な残留が認められる
２；４箇所のうち１〜３箇所が滴下した状態とほぼ同じ状態でオレイン酸が残っている
１；４箇所全てで、滴下した状態とほぼ同じ状態でオレイン酸が残っている
【００７７】
【表３】
【００７８】
汚れ付着防止性試験及び汚れ除去性試験の結果、本発明の組成物は優れた汚れ付着防止性及び汚れ除去性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、便器への表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物、及び当該組成物を用いた便器の洗浄方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は便器用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水洗便器の洗浄に関して、従来、タンク内の洗浄水に洗浄剤有効成分を溶出させて、持続的に便器の汚れを洗浄し、清潔な状態を保たせることを目的とした洗浄剤組成物が知られている。これらは、トイレ用のオートクリーナーとして知られている。例えば特許文献１にはゲル化剤として、カラギーナン、洗浄剤、及び香料を配合してなる、水に対して徐溶性の洗浄ゲル組成物が記載されている。また、特許文献２には塩化カルシウムと界面活性剤等を含有する洗浄剤組成物が記載されている。塩化カルシウムの吸湿特性により当該組成物が吸水し、吸水された水が界面活性剤等の薬剤を溶解し、洗浄剤として対象物に作用する。また、特許文献３には、製剤の硬質表面への固着性の持続のための非イオン性界面活性剤、起泡性のためのアニオン界面活性剤、及び製剤の比重を調整するための硫酸カルシウムを含有する投入式固形芳香洗浄剤が記載されている。
【０００３】
また、便器等に直接塗布して有効成分をフラッシュ水で徐放させるタイプの洗浄剤も提案されている。特許文献４には、容器から吐出したら硬質表面に付着し続ける洗浄剤組成物、及び、容器から吐出した洗浄成分が、硬質表面に対し付着固化した後、水によって徐溶化しながら有効成分を徐放することによって洗浄する洗浄方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１６２７９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３８８５号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０１８６号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、近年タンクを有さない便器が増えつつある。このような便器にはタンク内の洗浄水に洗浄剤が徐溶する、従来から普及しているトイレ用オートクリーナーを用いることはできない。そのため、タンクを有さない便器にも適用可能なトイレ用オートクリーナー用組成物、及びそのような組成物を使用した洗浄方法が求められている。しかしながら、特許文献１乃至３では洗浄剤組成物の便器表面への組成物の付着については何ら記載されていない。一方、特許文献４に記載されている水溶解遅延成分と洗浄成分を含む組成物は、便器表面に塗布して使用できるものであるが、塗布後、長時間便器表面で付着した状態で放置されることで、水分が揮発により結晶が生じ、透明性を失い、さらには難溶化や崩落を起こし、本来、発揮されるべき性能を発揮できなくなってしまう。
【０００６】
従って、本発明の課題は、便器への表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物を提供することである。更に、本発明の課題は、洗浄力の維持性にも優れた便器用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）下記一般式（ａ１）で表されるポリアルキレングリコール〔以下、（ａ）成分という〕２１〜５０質量％、（ｂ）塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０８〜０．７である、便器用洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1a−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｈ （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはそれぞれ、ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ０〜１００の数であり、ｍ、ｎは同時に０にならない数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【０００８】
また、本発明は、下記１〜２の工程を含む便器の洗浄方法に関する。
工程１：上記本発明の便器用洗浄剤組成物を便器に塗布する工程。
工程２：工程２で塗布した組成物に水を適用して（ａ）と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、便器への表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、洗浄力の維持性にも優れた便器用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、下記一般式（ａ１）で表されるポリアルキレングリコールから選ばれる化合物を含有する。（ａ）成分は洗浄成分であるとともに、本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性にも影響する成分である。
Ｒ1a−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｈ （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはそれぞれ、ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ０〜１００の数であり、ｍ、ｎは同時に０にならない数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【００１１】
一般式（ａ１）中、Ｒ1aは炭素数８〜２２の炭化水素基である。本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性の観点から、Ｒ1aは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素数８〜２２の直鎖のアルキル基またはアルケニル基がより好ましく、炭素数８〜２２の直鎖のアルキル基が更に好ましい。又、本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性の観点から、Ｒ1aの炭素数は８以上であり、好ましくは１２以上である。また、本発明の便器用洗浄剤組成物の洗浄性能及び便器に付着後の形態安定性の観点から、Ｒ1aの炭素数は２２以下であり、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１４以下である。
【００１２】
また、（ａ）成分は本発明の便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、付着後の形態安定性、及び洗浄力の持続性の観点から、一般式（ａ１）中、Ｒ1aが異なる炭素数の炭化水素基を有する化合物の混合物であっても良い。
【００１３】
また、本発明の便器用洗浄剤組成物では、洗浄力の持続性の観点から、（ａ）成分中の、Ｒ1aの炭素数が１２〜１８である化合物の割合が、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００１４】
また、一般式（ａ１）中、ｍは０〜１００の数である。便器表面への付着性、付着後の形態安定性、洗浄力、及び洗浄力の持続性の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは５以下であり、より好ましくは１以下であり、更により好ましくは０である。
【００１５】
また、一般式（ａ１）中、ｎは０〜１００の数であり、かつｎとｍは同時に０にはならない。便器表面への付着性、及び付着後の形態安定性の観点から、ｎは０以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。洗浄力、及び洗浄力の持続性の観点から、１００以下であり、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下であり、より更に好ましくは３０以下である。
【００１６】
（ａ）成分は、一般式（ａ１）中のｍが０、ｎが２０〜８０、更に２０〜３０の化合物が好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウムを含有する。（ｂ）成分は吸湿性、又は潮解性を有し、塗布後の付着物の形態安定性ならびに透明性を維持する成分である。
【００１８】
（ｂ）成分は便器用洗浄剤組成物の塗布後の付着物の形態安定性並びに透明性の観点から、塩化カルシウムが好ましく、塩化カルシウム無水物及び塩化カルシウム二水和物がより好ましく、塩化カルシウム無水物が更に好ましい。
【００１９】
＜（ｃ）成分＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として水を含有する。
【００２０】
＜便器用洗浄剤組成物＞
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を特定の条件で含有することにより、トイレ用オートクリーナーとしての洗浄効果に加えて、便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性、便器用洗浄剤組成物の塗布後の優れた形態安定性により、優れた洗浄力の持続性を有している。
【００２１】
この理由は定かではないが、（ａ）成分と（ｃ）成分が適度な粘度のゲルを形成するため、便器用洗浄剤組成物の便器表面への付着性を発現する。更に吸湿性を有する（ｂ）成分を（ｃ）成分に対して特定の比率で含有することにより、（ｃ）成分の揮散を防止し、付着した組成物の優れた形態安定性及び洗浄力の持続性を発現させていると考えられる。その際、後述の比較例で示したように、吸湿性を有する化合物であっても（ｂ）成分に該当しない化合物では、本発明の効果が得られないことから、（ｂ）成分は吸湿性とは異なる作用機構により特有の効果を発現させているものと推察される。
【００２２】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分の量は２１〜５５質量％である。ゲルの形成、及び便器への付着性の観点から２１質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上であり、形態安定性、洗浄力維持性、及び付着後の透明性維持性の観点から、５５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。
【００２３】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を付着後の形態安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上含有し、付着後の形態安定性、及び付着後の透明性を維持する観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。なお、本発明では、質量％や質量比を算出する（ｂ）成分の質量は、無水物換算の質量とする。
【００２４】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、上記各成分とともに（ｃ）成分として水を含有する。水の含有量は、便器用洗浄剤組成物の合計で１００質量％となるように調整する量である。つまり、便器用洗浄剤組成物の残部は水である。
【００２５】
本発明の便器用洗浄剤組成物の（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）は０．０８〜０．７である。（ｂ）／（ｃ）は付着後の形態安定性、及び付着後の透明性を維持する観点から０．０８以上であり、好ましくは０．０９以上であり、付着後の透明性を維持する観点から０．７以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
【００２６】
本発明の便器用洗浄剤組成物の（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）は付着後の形態安定性、付着後の透明性の維持性及び徐溶性の観点から好ましくは０．３〜１．５であり、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．５〜１．０であり、特に好ましくは０．７〜０．９である。
【００２７】
本発明の便器用洗浄剤組成物には、殺菌性を付与する目的で炭素数６〜１８、好ましくは８〜１４の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を配合しても良い。
【００２８】
上記カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｄ１）で表されるカチオン性界面活性剤及び一般式（ｄ２）で表されるカチオン性界面活性剤から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
〔式中、Ｒ1dは炭素数８〜１８の炭化水素基又は
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中Ｒ5d、Ｒ6d、Ｒ7d、Ｒ9d、Ｒ10dはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8d、Ｒ11d、Ｒ12dはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である。）で表わされる基を示し、Ｒ2d、Ｒ3dはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4dは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｚ-は陰イオン基であり、好ましくはハロゲンイオン、アミノ酸イオン、脂肪酸セッケンアニオン残基、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有するリン酸エステルアニオン残基、ホスホン酸エステルアニオン残基、スルホン酸エステルアニオン残基若しくは硫酸エステルのアニオン残基、又は重合度３以上のスチレンスルホン酸イオンを有するか若しくは置換基として炭化水素基を有することがある多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物を含有するアニオン性オリゴマー若しくはポリマーを示す。〕
【００３３】
【化３】
【００３４】
〔式中、Ｒ13d及びＲ14dはそれぞれ独立に炭素数６〜１４、かつＲ13d及びＲ14dの合計炭素数が１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ15d及びＲ16dは独立に炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は−（ＯＲ17d）n−ＯＨ（式中Ｒ17dは炭素数が２〜４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。〕
【００３５】
一般式（ｄ１）中、Ｒ1dは、殺菌性の観点から、炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、さらに炭素数８〜１４のアルキル基が好ましい。一般式（ｄ２）中、Ｒ13d及びＲ14dはそれぞれ独立に炭素数８〜１２のアルキル基が好ましい。また、一般式（ｄ１）及び（ｄ２）中のＺ-としては、ハロゲンイオンが好ましい。
【００３６】
上記カチオン性界面活性剤の含有量は、殺菌性の点から、組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、（ａ）成分以外の洗浄成分〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。洗浄成分としては界面活性剤が好ましく、その中でも、（ａ）成分以外の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
ここで好ましい（ｅ）成分としては、（ｅ−１）アルキルグリセリルエーテル型界面活性剤〔以下、（ｅ−１）成分という〕、並びに、（ｅ−２）両性界面活性剤〔以下、（ｅ−２）成分という〕、（ｅ−３）アルカノールアミド型界面活性剤〔以下、（ｅ−３）成分という〕及び（ｅ−４）アミンオキシド型界面活性剤〔以下、（ｅ−４）成分という〕から選ばれる界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
（ｅ−１）成分としては、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルグリセリルエーテルを含有することが好ましい。具体的には下記一般式（ｅ１）の化合物が好適である。
Ｒ1e−Ｏ−（Ｇｌｙ）r−Ｈ （ｅ１）
〔式中、Ｒ1eは炭素数６〜１８のアルキル基を示し、Ｇｌｙはグリセリンから２つの水素原子を除いた残基を示し、ｒは平均付加モル数であり、１〜４の数を示す。〕
【００４０】
Ｇｌｙで示される構造はグリセリンの１位と３位のヒドロキシ基が結合している−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−で示される構造か、又はグリセリンの１位と２位のヒドロキシ基が結合している−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2−で示される構造であり、触媒や反応条件によって異なる。
【００４１】
（ｅ−１）成分の含有量は、組成物中、０．１〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。
【００４２】
（ｅ−２）成分としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、及びイミダゾリン型界面活性剤が挙げられ、通常の洗浄組成物に用いられるものであれば何れを用いても良い。かかるベタイン型界面活性剤としては、例えば、ラルリルスルホベタイン等のスルホベタインや、ラウリルジメチルベタイン等のアルキルベタインや、ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタインや、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタインが挙げられる。（ｅ−２）成分の含有量はゲルの安定性の観点で、組成物中、０．１〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。
【００４３】
（ｅ−３）成分としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミンなどのアルカノールアミンとラウリン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸とのアミド化物が挙げられる。（ｅ−３）成分の含有量はゲルの安定性の観点で、組成物中、０〜１０質量％、更に０〜５質量％、より更に０〜１質量％が好ましい。
【００４４】
（ｅ−４）成分としては、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジアミノメチルオキシド（アルカノイルとしてはラウロイル又はミリスチロイル）、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノメチルオキシド（アルキル基としてはラウリル基又はミリスチル基）が挙げられる。（ｅ−４）成分の含有量はゲルの安定性の観点で、組成物中、０．１〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。
【００４５】
本発明の洗浄剤組成物の（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の含有量の合計に対して、付着後の組成物の徐溶性の観点から、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。これは、〔（ａ）成分の含有量〕／〔（ａ）成分の含有量＋（ｄ）成分の含有量＋（ｅ）成分の含有量〕×１００で求められる比率である。
【００４６】
本発明の便器用洗浄剤組成物には、洗浄性を向上する目的でビルダー成分〔以下（ｆ）成分という〕を配合しても良い。ビルダー成分としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
（ｉ）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸、及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００４８】
（ii）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノカルボン酸、及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００４９】
（iii）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸、及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００５０】
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好ましい。塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００５１】
上記ビルダー成分の含有量は、洗浄力の点から、組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、特に１〜３質量％が好ましい。
【００５２】
本発明において、上記一般式（１）及び（２）で示したカチオン性界面活性剤と、上記（ｉ）〜（iii）に記したビルダー成分を組み合わせて使用することで、便器水封部に発生するリング汚れの防止効果がより向上する。そのため、カチオン性界面活性剤とビルダー成分を組み合わせて使用することが好ましい。カチオン性界面活性剤とビルダー成分の質量比は、カチオン性界面活性剤／ビルダー成分で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２の範囲であることが更に好ましい。この理由については明確ではないが、ビルダー成分とカチオン性界面活性剤が弱い相互作用を起こし、カチオン性界面活性剤が便器表面に吸着安定化することを防ぐことにより、リング汚れ発生の起因となる水封部内で殺菌効果を発現すると考えられる。
【００５３】
本発明の便器用洗浄剤組成物は、便器への付着性及び便器表面上での形態安定性の観点から、好ましくは２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である。組成物の粘度は、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ―３０１、プレートとしてＣＰ５０―１（Ｓｅｒｉｅｓ３２７５）を用い、せん断速度が０．１ｓ-1の条件で測定することができる。２５℃での粘度は、便器への付着性及び便器表面上での形態安定性の観点より、１０Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００５４】
また、本発明の便器用洗浄剤組成物は水に対して徐溶性であることが好ましい。ここで、水に対して徐溶性であるとは、便器（ＴＯＴＯ製 Ｃ７３０Ｂ）内のリムから約３ｃｍの所に質量０．６０〜０．６５ｇを取り、直径１２〜１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状に組成物を塗布し、２分間隔で繰り返しフラッシュを行った場合に完全に付着後の組成物がなくなるまで６回以上、好ましくは１５回以上のフラッシュを要することである。この場合、組成物を１つの便器の複数の箇所、好ましくは２箇所に塗布して試験を行い、各組成物が消失するまでのフラッシュ回数の平均値を採用してもよい。また、フラッシュ回数が１００回以上であれば、十分な徐溶性を有すると判断できることから、フラッシュ回数の上限を１００回とすることができる。
【００５５】
本発明の便器用洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨは、好ましくは２〜１３、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは３〜７である。ｐＨは組成物を蒸留水等で例えば、界面活性剤濃度が１質量％になるまで希釈したものの値を、（株）堀場製作所ｐＨメータＤ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄを用いて測定することができる。
【００５６】
＜便器の洗浄方法＞
本発明の便器の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を便器に塗布し、塗布されたゲル状の組成物に水を適用して（ａ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを溶出させて、便器を洗浄するものである。具体的には、下記１〜２の工程を含む。
工程１：上記本発明の便器用洗浄剤組成物を便器に塗布する工程。
工程２：工程２で塗布した組成物に水を適用して（ａ）成分と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する工程。
【００５７】
工程１での洗浄剤組成物の便器への塗布は、ヘラなど道具を用いて塗布する方法、注射器様の道具に充填し押し出して塗布する方法等が挙げられる。洗浄剤組成物の塗布量は、便器表面への１回あたりの使用量が２〜１５ｇとなるようにすることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｇである。洗浄力の持続性の観点より２ｇ以上が好ましく、洗浄剤組成物の使用効率の観点より１５ｇ以下が好ましい。
【００５８】
工程２では、工程１で塗布した組成物に水を適用（例えば流水を接触させる等）して（ａ）成分と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する。工程１では、好ましくは粘度が２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上の本発明の組成物を塗布する。工程１で塗布された本発明の便器用洗浄剤組成物は、一般的な水洗トイレでのフラッシュ１回あたりの洗浄であれば、水との接触により、剥離、過剰な溶解、粘度の低下等は生じず、塗布箇所に滞留して水との接触により（ａ）成分を含む洗浄成分が放出されて便器の洗浄が行われる。すなわち、（ａ）成分と水とを含む洗浄媒体が便器と接触することで洗浄が行われる。（ａ）成分と水を含む洗浄媒体は、ゲルからの水溶性成分を適宜含むことができる。本発明の洗浄剤組成物は、便器用洗浄媒体用組成物、便器用洗浄剤組成物用組成物、或いは便器用オートクリーナー用組成物であってもよい。
【００５９】
本発明では、洗浄剤組成物を、腰掛式水洗便器（いわゆる洋式便器）のリム部分（縁裏部分）に塗布することが好ましい。通常、腰掛式水洗便器では、便器本体のボウルの内壁面を洗浄するための洗浄水の供給口が設けられ、多くは、便器周辺の縁裏に水の排出口が設けられている。本発明では、工程１で、腰掛式水洗便器から排出される洗浄水の流路下流に本発明の洗浄剤組成物を塗布してゲルを形成させることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１及び比較例１＞
表１、２に示す各成分を用い、実施例、比較例の便器用洗浄剤組成物を得た。各便器用洗浄剤組成物を用い、下記の方法により塗布、付着後の組成物の形態安定性、透明度維持性、及び徐溶性の試験を行った。
【００６１】
なお、表中、各種評価の欄に以下の記号が記載されている組成物については、それぞれの理由により評価を行えなかった。
（注１） 配合組成物がゲルにならず、便器表面に付着しなかった。或いは、配合組成物をシャーレ表面に塗布直後に流れてしまった。
（注２） 配合組成物に沈澱が生じて塗布できなかった。
（注３） 配合組成物が分離して評価できなかった。
【００６２】
（形態安定性）
ガラス製シャーレ中央に組成物０．５ｇを秤量し山型（直径１４ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度）に塗りつけた。このシャーレを３０°の傾斜をつけて、２０℃、７０％ＲＨの室内に静置する。７日後の組成物の形態を下記評価基準により評価した。
４；７日後の組成物の高さが８ｍｍ以上
３；７日後の組成物の高さが３ｍｍ以上８ｍｍ未満
２；７日後の組成物の高さが１ｍｍ以上３ｍｍ未満
１；７日後の組成物の高さが１ｍｍ未満
【００６３】
（透明性の維持性）
次いで、形態安定性の試験においては、７日後の時点で最初に塗布した部分に残っている組成物の外観を観察し、下記評価基準により評価した。７日後の時点で最初に塗布した部分から移動した組成物、更に沈澱が生じて塗布できなかった配合組成物（前記注２）、分離して評価できなかった配合組成物（前記注３）については評価は行わなかった。
３；付着している組成物が透明（組成物中に不均一な濁りがなく、光を透過する状態）である
２；付着している組成物の一部が白濁している
１；付着している組成物の全体が白濁している
【００６４】
（徐溶性）
便器（ＴＯＴＯ製 Ｃ７３０Ｂ）内の手前中央のリムから３ｃｍ水封部側の地点とそこからリムの延伸方向に５ｃｍ右側（リムから３ｃｍ）の２箇所に質量０．６０〜０．６５ｇを取り、直径１２〜１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状に組成物を塗布し、繰り返しフラッシュを行った。フラッシュとフラッシュの間隔は２分とし、付着物が完全になくなるまでフラッシュを続け、その回数を徐溶性の尺度とした。ただし、フラッシュの上限は１００回とした。この条件でフラッシュを行った場合、完全に付着後の組成物がなくなるまで６回以上、好ましくは１５回以上のフラッシュを要するものが、徐溶性を有するものとなる。なお、表１、２には２箇所のフラッシュ回数の平均値を示した。
【００６５】
（組成物の粘度）
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ―３０１、プレートとしてＣＰ５０―１（Ｓｅｒｉｅｓ３２７５）を用い、せん断速度が０．１ｓ-1の条件で測定した。その結果、実施例の組成物の２５℃での粘度は全て１０Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内にあった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表中の成分は以下のものである。また、ｐは平均付加モル数である。
＊１ サニゾールＣ（花王株式会社製）
＊２ エマノーン３１９９ＲＶ（花王株式会社製）
【００６９】
実施例１−１〜１−３と比較例１−１〜１−２の結果より、（ａ）成分の含有量が所定の範囲内であれば、配合組成物が均一のゲルになるのに対し、（ａ）成分の含有量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例１−１）は、組成物はゲル状にならず、組成物を塗布しても便器表面上に滞留させることができないことが分かった。また、（ａ）成分の含有量が本発明の範囲よりも多い場合（比較例１−２）は、配合成分の一部が分離した不均一な状態となり、トイレ用オートクリーナーとして使用できないことが分かった。
【００７０】
実施例１−４〜１−６と比較例１−３〜１−５の結果より、（ｂ）／（ｃ）質量比が本発明の範囲よりも小さい場合（比較例１−３、１−４）は、塗布、付着後の組成物の形態安定性及び透明性維持性が劣り、大きい場合（比較例１−５）は、組成物の一部が沈澱し、トイレ用オートクリーナーとして使用できないことが分かった。
【００７１】
比較例１−６〜１−１４の結果より、（ｂ）成分を使用しない場合や、（ｂ）成分の代わりに（ｂ）成分以外の吸湿性のある化合物を用いても、トイレ用オートクリーナーとして使用できる組成物とはならないことが分かった。また、比較例１−１４のように、塩素イオンを供給し得る塩化ナトリウムとマグネシウムイオンとを供給し得る硫酸マグネシウムを併用しても本発明の効果を得ることができず、本発明では（ｂ）成分の化合物を用いることに意義があることがわかった。
【００７２】
＜実施例２及び比較例２＞
実施例１で得られた便器用洗浄剤組成物を用いて、以下の方法で洗浄性能の指標として、汚れ付着防止性と汚れ除去性の評価を行った。
【００７３】
（汚れ付着防止性及び汚れ除去性）
（１）前処理
便器（ＴＯＴＯ製 Ｃ７３０Ｂ）内のリムから約３ｃｍの所に、質量０．６０〜０．６５ｇを直径１２〜１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円盤型に、組成物を３箇所塗布し、１度フラッシュを行い、除溶した組成物で便器内を処理する。
（２）試験
（２−１）試験１回目
前処理を行った後、０．６質量％のスダン IIで着色したオレイン酸を便器水封部の手前（正面）上部約１０ｃｍ付近に４箇所（合計で０．１ｇ）滴下し、着色したオレイン酸が滴下部への残留が、目視で認められたかどうかを確認した。このときの状態を汚れ防止付着性の評価とし、以下の５段階で評価した。次いで、フラッシュを１回行い、滴下したオレイン酸が水封部より上部に残留したかどうかで汚れ除去性を評価した。評価は以下の５段階で行った。
【００７４】
（２−２）試験２回目〜試験５回目
１回目の試験終了後、前処理を行わずに引き続き２回目〜５回目の試験を行った。すなわち、０．６質量％のスダン IIで着色したオレイン酸を便器水封部の手前（正面）上部約１０ｃｍ付近に４箇所（合計で０．１ｇ）滴下し、オレイン酸が滴下部への残留が、目視で認められたかどうかを確認した。このときの状態を汚れ防止付着性の２回目の評価を行い、次いで、フラッシュを１回行い、滴下したオレイン酸が水封部より上部に残留したかどうかの汚れ除去性（２回目）を評価した。この操作を繰り返し行い、汚れ付着防止性、汚れ除去性の評価を合計５回目まで行なった。各回毎の汚れ付着防止性、汚れ除去性能を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
（汚れ付着防止性の評価基準）
５；滴下部に付着がない（０箇所）
４；滴下部への付着が１箇所
３；滴下部への付着が２箇所
２；滴下部への付着が３箇所
１；滴下部への付着が４箇所
【００７６】
（汚れ除去性の評価基準）
５；４箇所の何れにもオレイン酸の残留が確認できない。
４；４箇所のうち１箇所だけにオレイン酸の部分的な残留が認められる
３；４箇所のうち２〜４箇所にオレイン酸の部分的な残留が認められる
２；４箇所のうち１〜３箇所が滴下した状態とほぼ同じ状態でオレイン酸が残っている
１；４箇所全てで、滴下した状態とほぼ同じ状態でオレイン酸が残っている
【００７７】
【表３】
【００７８】
汚れ付着防止性試験及び汚れ除去性試験の結果、本発明の組成物は優れた汚れ付着防止性及び汚れ除去性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、便器への表面に塗布した後も、付着物の形態が安定しており、繰り返しのフラッシュに対する徐溶性にも優れた便器用洗浄剤組成物、及び当該組成物を用いた便器の洗浄方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（ａ１）で表されるポリアルキレングリコール２１〜５０質量％、（ｂ）塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム、並びに（ｃ）水を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０８〜０．７である、便器用洗浄剤組成物。
Ｒ1a−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｈ （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはそれぞれ、ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ０〜１００の数であり、ｍ、ｎは同時に０にならない数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【請求項２】
２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）と（ｃ）の質量比（ａ）／（ｃ）が０．３〜１．５である請求項１又は２記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）を５〜２５質量％含有する請求項１〜３何れか１項記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）が、一般式（ａ１）中のｍが０、ｎが２０〜８０の化合物である請求項１〜４何れか１項記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項６】
下記１〜２の工程を含む便器の洗浄方法。
工程１：請求項１〜５の何れか１項記載の便器用洗浄剤組成物を便器に塗布する工程。
工程２：工程２で塗布した組成物に水を適用して（ａ）と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する工程。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（ａ１）で表されるポリアルキレングリコール２１〜５０質量％、（ｂ）塩化カルシウム及び／又は塩化マグネシウム、並びに（ｃ）水を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０８〜０．７である、便器用洗浄剤組成物。
Ｒ1a−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｈ （ａ１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはそれぞれ、ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ０〜１００の数であり、ｍ、ｎは同時に０にならない数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【請求項２】
２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）と（ｃ）の質量比（ａ）／（ｃ）が０．３〜１．５である請求項１又は２記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）を５〜２５質量％含有する請求項１〜３何れか１項記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）が、一般式（ａ１）中のｍが０、ｎが２０〜８０の化合物である請求項１〜４何れか１項記載の便器用洗浄剤組成物。
【請求項６】
下記１〜２の工程を含む便器の洗浄方法。
工程１：請求項１〜５の何れか１項記載の便器用洗浄剤組成物を便器に塗布する工程。
工程２：工程２で塗布した組成物に水を適用して（ａ）と水とを含む洗浄媒体を生じせしめ、該洗浄媒体を便器に適用する工程。
【公開番号】特開２０１３−３２４３７（Ｐ２０１３−３２４３７Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８９１６（Ｐ２０１１−１６８９１６）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]