保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
【課題】 半導体装置製造のリソグラフィープロセスに使用される、リソグラフィー用下層膜形成組成物、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、そして、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜を提供すること。
【解決手段】 保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及び溶剤を含む下層膜形成組成物、またはカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物及び溶剤を含む下層膜形成組成物。
【解決手段】 保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及び溶剤を含む下層膜形成組成物、またはカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物及び溶剤を含む下層膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜、該下層膜を形成するための下層膜形成組成物及び該下層膜の形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。
下層膜にはインターミキシングを起こさないことが要求されるため、下層膜の形成には架橋反応が利用されることが多い。そして、そのような架橋性下層膜を形成するための組成物としては、ポリマー、架橋剤及び架橋触媒としてのスルホン酸化合物よりなるものが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献６参照。）。しかし、スルホン酸化合物という強酸を含んでいるため、これらの組成物には保存安定性に問題があると考えられている。
そのため、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、及びそのための組成物が望まれていた。
ところで、強酸触媒を必要としない架橋システムを利用していると思われる反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】特開２０００−２９４５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献５】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献６】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−１２８８４７号公報
【特許文献８】米国特許第６６８６１２４号明細書
【特許文献９】特開２００１−１９２４１１号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６４９２１号公報
【特許文献１１】特開平７−３１６２６８号公報
【非特許文献１】トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】ジー・テイラー（Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ．Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、該下層膜の形成方法及びそのためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、保護されたカルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を用いることにより、又は保護されたカルボキシル基とカルボキシル基と反応可能な基とを有する化合物を用いることにより下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明は、第１観点として、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第２観点として、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、第１観点で定義されたと同じ意味を有する。）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アルコキシメチルアミノ基、及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である、第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｌはポリマーの主鎮を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す）で表される単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、少なくとも二つの式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有し、分子量が２００〜２０００の化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、少なくとも二つの式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＨ２ＯＲ７（式中Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基を有する化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第７観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）：
【化４】
（式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第８観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が、式（２）で表される単位構造と、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーである、第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第９観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１０）及び式（１１）：
【化５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｙは０または１を表し、ｓ１及びｓ２はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｓ１は０．０５〜０．９５であり、ｓ２は０．０５〜０．９５であり、但し、０．１≦ｓ１＋ｓ２≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１２）、式（１３）及び式（１４）：
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は第９観点で定義されたと同じ意味を有し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表し、ｔ１、ｔ２及びｔ３はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｔ１は０．０５〜０．９０であり、ｔ２は０．０５〜０．９０であり、ｔ３は０．０５〜０．９０であり、但し、０．１５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１１観点として、吸光性化合物を更に含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法、
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜、
第１４観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第１４観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、強酸触媒成分を含まないため、保存安定性に優れたものである。
本発明の下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤やスルホン酸化合物等の低分子化合物を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こさない、優れた下層膜を提供することができる。
そして、本発明の下層膜は、反射防止膜、平坦化膜及びフォトレジスト層の汚染防止膜等として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１はホールを有する基板に形成された下層膜の断面模式図であり、図中の符号ａはホール中心での下層膜の凹み深さであり、ｂは使用した基板における当初のホールの深さであり、ｃは下層膜であり、ｄは基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物はカルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の下層膜形成組成物は、任意成分として、吸光性化合物、界面活性剤等を含有するものである。
【０００９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．１〜７０質量％であり、また、例えば０．５〜５０質量％であり、または１〜３０質量％であり、または５〜２５質量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中での式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物の割合としては７０質量％以上であり、例えば８０〜１００質量％であり、また、８０〜９９質量％であり、または９０〜９９質量％である。また固形分中でのカルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物の割合としては７０質量％以上であり、例えば８０〜１００質量％であり、また、８０〜９９質量％であり、または９０〜９９質量％である。
【００１０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含む。
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、そのようにして形成される環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
【００１２】
式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式（１５）で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。
【化７】
カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２〜３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。
【００１３】
式（１５）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、及び２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００１４】
式（１５）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００１５】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、１，２，４−トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（Ｐａｍｏｉｃ Ａｃｉｄ）、ピレン−１−カルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，２，３，３−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造された、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜２０００であり、また、例えば、４００〜２０００である。また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二つ以上有することが好ましい。
【００１６】
式（１５）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、また、カルボキシル基を有するポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーとしては特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを単位構造として含むポリマーが挙げられる。
【００１７】
本発明において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物としては、また、式（２）で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す。Ｌとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。Ｍとしては、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。
【００１８】
式（２）で表される単位構造としては、例えば、式（１６）〜（２０）の構造を挙げることができる。
【化８】
【００１９】
式（２）で表される単位構造を含むポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーと式（１５）で表されるビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。
【００２０】
式（２）で表される単位構造を含むポリマーは、また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを使用した重合反応によって製造することができる。式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等が挙げられる。
【００２１】
式（２）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、上記付加重合性モノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上の付加重合性モノマーが組み合わせて使用される場合とがある。
【００２２】
また、式（２）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する上記の付加重合性モノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用することができる。そのような他の付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００２４】
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物としては下式（２１）〜（２３）で表される化合物を挙げることもできる。
【化９】
【００２６】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３０】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３１】
上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１〜１０質量％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０〜１００℃、反応時間としては１〜２４時間から適宜選択される。
【００３２】
上記の付加重合性モノマーを使用した、式（２）で表される単位構造を含むポリマーの製造において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：他の付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００３３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用される、式（２）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。
【００３４】
本発明の下層膜形成組成物において式（２）で表される単位構造を含むポリマーを使用する場合、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明の下層膜形成組成物に使用される式（２）で表される単位構造を含むポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。そして、そのようなポリマーはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。また、その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、カルボキシル基と反応して化学結合を形成するような基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００３７】
カルボキシル基と反応可能な基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アルコキシアルキル基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アセタール基、ヒドロキシシリル基、ケタール基、ビニルエーテル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルアミノ基及びイミノ基等が挙げられる。
【００３８】
このような化合物としては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、及びグルシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
また、シクロカーボネート基を有する化合物としては、例えば、前記エポキシ基を有する化合物と二酸化炭素の反応により得られるシクロカーボネート基を有する化合物、１，２−プロピレンカーボネート、フェニルジオキソロン、ビニルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、クロロエチレングリコールカーボネート、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリセリンカーボネート、（クロロメチル）エチレンカーボネート、１−ベンジルグリセロール−２，３−カーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２−イソシアネートエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）トリアジントリオン、１−イソシアネートナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、イソシアネートトリメチルシラン、及びヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、トリエトキシオクチルシラン、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１−プロパンアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）マレエート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリメトキシ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシプロピルシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリエトキシ−ｎ−ドデシルシラン及び２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、少なくとも二つの式（３）で表される基を有する化合物を使用することができる。式（３）中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＨ２ＯＲ７（式中Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
このような化合物としては、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられ、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。また、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる、少なくとも二つの式（３）で表される基を有する化合物としては、また、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーはヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物のみから製造することができ、また、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとの組み合わせにより製造することもできる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物／他の付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物：他の付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００４５】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーを使用することができる。式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。Ｐとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。Ｐとしては、例えば、下記の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−４）を挙げることができる。Ｑとしては、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。Ｑの具体例としては、例えば、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、等である。
【化１０】
【００４７】
このようなポリマーはエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができる。そして、ポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを組み合わせて用いることができる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー：他の付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００４８】
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
オキセタニル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、オキセタン−３−イルメチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、オキセタン−２−イルメチルアクリレート、及びオキセタン−２−イルメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【００５１】
シクロカーボネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５２】
アルコキシシリル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
イソシアネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、及びアリルイソシアネート等を挙げることができる。
【００５４】
式（４）の単位構造を含むポリマーとしては、また、水酸基を有するポリマーとエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシフェノールノボラックや、その他エポキシクレゾールノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。
【００５５】
式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
本発明の下層膜形成組成物において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物の含有割合としては、質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物／カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、として例えば１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３であり、または２／１〜１／２である。
【００５７】
本発明の下層膜形成組成物は、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含む。
【００５８】
カルボキシル基と反応可能な基としては、前記と同様の基が挙げられる。
そのような化合物としては、例えば、オレフィン部分とカルボキシル基を有する化合物から製造することができる、式（１）で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物が挙げられる。カルボキシル基を式（１５）の化合物と反応させた後、オレフィン部分をエポキシ化することにより式（１）で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物を製造することができる。
【００５９】
また、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、式（１）で表される保護されたカルボキシル基と式（３）で表される基とを有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等の式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物との重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような、他の付加重合性モノマーを使用することができる。ポリマーの製造に使用される、前記、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物との割合は質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００６０】
そして、前記の他の付加重合性モノマーが使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、０．５〜８０質量％であり、また、１〜７０質量％であり、または、５〜５０質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（２）で表される単位構造と、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーを使用することができる。このようなポリマーは、例えば、前記の式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、前記のエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとの重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような他の付加重合性モノマーや、前記のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を併せて使用することができる。
【００６２】
ポリマーの製造に使用される、前記、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとの割合は質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００６３】
そして、前記の他の付加重合性ポリマーやヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物が使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、０．５〜８０質量％であり、また、１〜７０質量％であり、または、５〜５０質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。
【００６４】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（１０）及び式（１１）：
【化１１】
で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。ｙは０または１を表し、ｓ１及びｓ２はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表す。ｓ１は０．０５〜０．９５であり、または０．１０〜０．９０であり、または０．２０〜０．８０であり、または０．３０〜０．７０である。ｓ２は０．０５〜０．９５であり、または０．１０〜０．９０であり、または０．２０〜０．８０であり、または０．３０〜０．７０である。但し、０．１≦ｓ１＋ｓ２≦１であり、または０．２≦ｓ１＋ｓ２≦１であり、または０．４≦ｓ１＋ｓ２≦１であり、または０．６≦ｓ１＋ｓ２≦１である。
【００６５】
式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーは、前記のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物またはアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物と、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーまたはオキセタニル基を有する付加重合性モノマーより製造することができる。
【００６６】
また、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを、共に使用することができる。他の付加重合性モノマーが使用される場合、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｓ１及びｓ２を満たす範囲において使用される。
【００６７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のみからなるポリマーである場合がある。
【００６８】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のほか、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｓ１及びｓ２を満たす範囲において、他の付加重合性モノマーに由来する他の単位構造を含むポリマーである場合がある。例えば、ポリマー中、式（１０）の単位構造の割合（モル比）が０．１０であり、式（１１）の単位構造の割合（モル比）が０．６０であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．３０であるポリマーのような場合である。また、例えば、ポリマー中、式（１０）の単位構造の割合（モル比）が０．５０であり、式（１１）の単位構造の割合（モル比）が０．４０であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．１０であるポリマーのような場合である。
【００６９】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（１２）、式（１３）及び式（１４）：
【化１２】
で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前述したとおりの意味を有し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表す。ｔ１、ｔ２及びｔ３はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表す。ｔ１は０．０５〜０．９０であり、または０．１５〜０．８０であり、または０．２５〜０．６０である。ｔ２は０．０５〜０．９０であり、または０．１５〜０．８０であり、または０．２５〜０．６０である。ｔ３は０．０５〜０．９０であり、または０．０５〜０．７０であり、または０．１５〜０．５０である。但し、０．１５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１であり、または０．３５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１であり、または０．６５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１である。炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルヘキシル基、及びシクロペンチル基等である。
【００７０】
式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーは、前記のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物またはアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物と、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーまたはオキセタニル基を有する付加重合性モノマーと、式（１４）の単位構造をもたらすモノマー、とから製造することができる。式（１４）の単位構造をもたらすモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメチルメタクリレート、アントリルメチルアクリレート及びアントリルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを、共に使用することができる。他の付加重合性モノマーが使用される場合、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｔ１、ｔ２及びｔ３を満たす範囲において使用される。
【００７２】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造のみからなるポリマーである場合がある。
また、本発明の下層膜形成組成物に含まれる式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造に加えて、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｔ１、ｔ２及びｔ３を満たす範囲において、他の付加重合性モノマーに由来する他の単位構造を含むポリマーである場合がある。例えば、ポリマー中、式（１２）の単位構造の割合（モル比）が０．２５であり、式（１３）の単位構造の割合（モル比）が０．３５であり、式（１４）の単位構造の割合（モル比）が０．０５であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．３５であるポリマーのような場合である。また、例えば、ポリマー中、式（１２）の単位構造の割合（モル比）が０．３５であり、式（１３）の単位構造の割合（モル比）が０．４５であり、式（１４）の単位構造の割合（モル比）が０．１５であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．０５であるポリマーのような場合である。
【００７３】
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、例えば、式（２４）〜式（５２）のポリマーを挙げることができる（式中ｐ１、ｐ２、ｐ３、及びｐ４はポリマーにおける各単位構造の割合（モル比）を表す）。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００７５】
本発明の下層膜形成組成物に、吸光性化合物、界面活性剤、レオロジー調整剤、及び接着補助剤等を添加することができる。
【００７６】
吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用することができる。
【００７７】
そのような吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。そして、吸光性化合物としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、等を挙げることができる。また、吸光性化合物としては、例えば、下記式（５３）、（５４）または（５５）で表される単位構造を有するポリマーや、式（５６）で表される化合物などが挙げられる。式（５６）中、Ａｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数１〜５のチオアルキル基、カルボキシル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基またはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
【化２３】
これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、３０質量％以下であり、例えば１〜２０質量％であり、又は１〜１０質量％である。
【００７８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合せで添加することもできる。
【００７９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストと下層膜との酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加することが出来る。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８０】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８１】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８２】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８３】
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合その含有量としては、下層膜形成組成物の固形分中で例えば、２０質量％以下であり、０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。
【００８４】
本発明の下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
【００８５】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の固形分中、通常１０質量％未満の割合で添加される。
【００８６】
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。これらの接着補助剤は、下層膜形成全組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
【００８７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００８８】
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００８９】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５０μｍである。
【００９０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は前記のように、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を含むものであり、または、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物を含むものである。
この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基の熱による分解が起こりカルボキシル基を与える（式（ＥＱ１））。そして、そのようにして生じたカルボキシル基が、焼成中に、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルアミノ基及びイソシアネート基等の前記のカルボキシル基と反応可能な基と反応する。この反応により、下層膜形成組成物に含まれる化合物同士が結合することになる。例えばエポキシ基とは、式（ＥＱ２）のように反応すると考えられる。
【化２４】
また、オキセタニル基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、アルコキシメチルアミノ基、オキサゾリン基及びシクロカーボネート基とは、それぞれ式（ＥＱ３）〜式（ＥＱ８）のように反応すると考えられる。
【化２５】
【化２６】
特に、二つ以上の式（１）で表される保護されたカルボキシル基と二つ以上のカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が使用された場合には、カルボキシル基とカルボキシル基と反応可能な基との反応により、化合物間の結びつきが連続したものとなる。そして、そのような連続した化合物間の結びつきのため、形成される下層膜は強固なものとなる。その結果、下層膜は、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。また、多くの反応部位を有する化合物が使用される場合に、形成される下層膜がより強固になると考えられる。特に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基またはカルボキシル基と反応可能な基を有するポリマーが使用された場合、焼成中の反応により架橋構造が形成され、下層膜がより強固なものになると考えられる。そのため、本発明の下層膜形成組成物は、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有するポリマー、カルボキシル基と反応可能な基を有するポリマー、または、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有するポリマーを含んでいることが好ましい。
また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基の熱分解によるカルボキシル基の生成、及びそのようにして生じたカルボキシル基とエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基及びイソシアネート基等との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としない。そのため、本発明の下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に架橋触媒として汎用されていたスルホン酸化合物等の強酸を添加することを必要としないものである。さらに、本発明の下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。
【００９１】
次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなく、また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
【００９２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００９３】
次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【００９４】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
【００９５】
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
【００９６】
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【００９７】
本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。
下層膜をＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜をＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、下層膜をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００９９】
また、リソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１０１】
合成例１
【化２７】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１０ｇとグルシジルメタクリレート９ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇと１−ドデカンチオール０．３８ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２３０００であった。
【０１０２】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．６ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１０ｇ、グルシジルメタクリレート９ｇ、及びメチルメタクリレート１２．７ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇと１−ドデカンチオール０．６３ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５５００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは１２０００であった。
【０１０３】
合成例３
【化２８】
酢酸ブチル３８．０ｇに、式（５８）の１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１５ｇとグルシジルメタクリレート１０ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇと１−ドデカンチオール０．２５ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは９０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは５００００であった。
【０１０４】
合成例４
【化２９】
乳酸エチル１２８ｇに、式（５９）の１−ブトキシエチルメタクリレート１０．５ｇ、グリシジルメタクリレート８．０ｇ、ベンジルメタクリレート９．９ｇ、及び式（６０）のブチロラクトンメタクリレート３．２ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇと１−ドデカンチオール０．２５ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−ブトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートとベンジルメタクリレートとブチロラクトンメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２１０００であった。
【０１０５】
合成例５
【化３０】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．７７ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）７．０ｇと式（６１）の（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製品）８．１５ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３０３ｇと１−ドデカンチオール０．３０３ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは４３００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは７９００であった。
【０１０６】
合成例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．８８ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）８．０ｇ、式（６１）の（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製品）９．３２ｇ、及びメチルメタクリレート１５．１９ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６５０ｇと１−ドデカンチオール０．６５０ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは９２００であった。
【０１０７】
合成例７
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．６４ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）３．４３ｇ、式（６１）の（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製品）４．０ｇ、及びベンジルメタクリレート３．２８ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇと１−ドデカンチオール０．２２ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは２２０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは３７０００であった。
【０１０８】
合成例８
【化３１】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．４ｇに、式（５９）の１−ブトキシエチルメタクリレート５．００ｇ、グリシジルメタクリレート３．８１ｇ、式（６２）の９−アントリルメチルメタクリレート２．９７ｇ、及びメチルメタクリレート６．９９ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。反応溶液を８０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．９３６ｇと１−ドデカンチオール０．１８７ｇを添加した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１０ｇを添加し、１−ブトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートと９−アントラセンメチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは３１００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは８４００であった。
【０１０９】
実施例１
合成例１で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．６質量％）１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３５ｇ、及び乳酸エチル３．９７ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１０】
実施例２
合成例２で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．６質量％）１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３５ｇ、及び乳酸エチル３．９７ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１１】
実施例３
合成例３で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度４０．０質量％）１０ｇに、酢酸ブチル１２．０ｇ、及び乳酸エチル７．７２ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１２】
実施例４
合成例４で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．６質量％）１０ｇに、乳酸エチル１．３５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９７ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１３】
実施例５
合成例５で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度３０質量％）１０ｇに、乳酸エチル６．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１４】
実施例６
合成例６で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度３０質量％）１０ｇに、乳酸エチル６．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１５】
実施例７
合成例７で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０質量％）１０ｇに、乳酸エチル１．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８６ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１６】
実施例８
合成例８で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度３０質量％）５０ｇに、乳酸エチル３０．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．０ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１７】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハー）上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１１８】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した（膜厚０．５０μｍ）。この下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士写真フィルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃又は１１０℃で１．５分間焼成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
【０１１９】
平坦化率、充填性の試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、ホール（直径０．１８μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板である。Ｉｓｏパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．１８μｍである。
塗布後、ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで０．５０μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛１−（ホール中心部での下層膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００
ホール内部にボイド（隙間）は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
【表１】
実施例１〜８において、Ｉｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）のパターン上の下層膜の膜厚差（Ｂｉａｓ）を小さくすることができた。これは、基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、それら多数のホールに本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１〜８の本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を使用することによって、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず、平坦化することができた。
【０１２０】
光学パラメータの測定
実施例４で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．８３であり、減衰係数（ｋ値）は０．４０であった。
【０１２１】
実施例７で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．８１であり、減衰係数（ｋ値）は０．３８であった。
【０１２２】
実施例８で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．５０μｍ）を形成した。そして、これらの下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．６６であり、減衰係数（ｋ値）は０．０８であった。また、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．５０であり、減衰係数（ｋ値）は０．２６であった。
【０１２３】
ドライエッチング速度の試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。ドライエッチング選択性は、ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）のドライエッチング速度を１．００とした時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
【表２】
実施例１〜８の本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から得られた下層膜のエッチング速度は、フォトレジストに比較して大きいことが確認された。下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜、該下層膜を形成するための下層膜形成組成物及び該下層膜の形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。
下層膜にはインターミキシングを起こさないことが要求されるため、下層膜の形成には架橋反応が利用されることが多い。そして、そのような架橋性下層膜を形成するための組成物としては、ポリマー、架橋剤及び架橋触媒としてのスルホン酸化合物よりなるものが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献６参照。）。しかし、スルホン酸化合物という強酸を含んでいるため、これらの組成物には保存安定性に問題があると考えられている。
そのため、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、及びそのための組成物が望まれていた。
ところで、強酸触媒を必要としない架橋システムを利用していると思われる反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】特開２０００−２９４５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献５】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献６】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−１２８８４７号公報
【特許文献８】米国特許第６６８６１２４号明細書
【特許文献９】特開２００１−１９２４１１号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６４９２１号公報
【特許文献１１】特開平７−３１６２６８号公報
【非特許文献１】トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】ジー・テイラー（Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ．Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、該下層膜の形成方法及びそのためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、保護されたカルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を用いることにより、又は保護されたカルボキシル基とカルボキシル基と反応可能な基とを有する化合物を用いることにより下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明は、第１観点として、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第２観点として、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、第１観点で定義されたと同じ意味を有する。）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アルコキシメチルアミノ基、及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である、第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｌはポリマーの主鎮を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す）で表される単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、少なくとも二つの式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有し、分子量が２００〜２０００の化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、少なくとも二つの式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＨ２ＯＲ７（式中Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基を有する化合物である、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第７観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）：
【化４】
（式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第８観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が、式（２）で表される単位構造と、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーである、第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第９観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１０）及び式（１１）：
【化５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｙは０または１を表し、ｓ１及びｓ２はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｓ１は０．０５〜０．９５であり、ｓ２は０．０５〜０．９５であり、但し、０．１≦ｓ１＋ｓ２≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１２）、式（１３）及び式（１４）：
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は第９観点で定義されたと同じ意味を有し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表し、ｔ１、ｔ２及びｔ３はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｔ１は０．０５〜０．９０であり、ｔ２は０．０５〜０．９０であり、ｔ３は０．０５〜０．９０であり、但し、０．１５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、第２観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１１観点として、吸光性化合物を更に含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法、
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜、
第１４観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第１４観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、強酸触媒成分を含まないため、保存安定性に優れたものである。
本発明の下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤やスルホン酸化合物等の低分子化合物を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こさない、優れた下層膜を提供することができる。
そして、本発明の下層膜は、反射防止膜、平坦化膜及びフォトレジスト層の汚染防止膜等として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１はホールを有する基板に形成された下層膜の断面模式図であり、図中の符号ａはホール中心での下層膜の凹み深さであり、ｂは使用した基板における当初のホールの深さであり、ｃは下層膜であり、ｄは基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物はカルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の下層膜形成組成物は、任意成分として、吸光性化合物、界面活性剤等を含有するものである。
【０００９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．１〜７０質量％であり、また、例えば０．５〜５０質量％であり、または１〜３０質量％であり、または５〜２５質量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中での式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物の割合としては７０質量％以上であり、例えば８０〜１００質量％であり、また、８０〜９９質量％であり、または９０〜９９質量％である。また固形分中でのカルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物の割合としては７０質量％以上であり、例えば８０〜１００質量％であり、また、８０〜９９質量％であり、または９０〜９９質量％である。
【００１０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含む。
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、そのようにして形成される環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
【００１２】
式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式（１５）で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。
【化７】
カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２〜３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。
【００１３】
式（１５）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、及び２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００１４】
式（１５）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００１５】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、１，２，４−トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（Ｐａｍｏｉｃ Ａｃｉｄ）、ピレン−１−カルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，２，３，３−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造された、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜２０００であり、また、例えば、４００〜２０００である。また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を二つ以上有することが好ましい。
【００１６】
式（１５）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、また、カルボキシル基を有するポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーとしては特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを単位構造として含むポリマーが挙げられる。
【００１７】
本発明において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物としては、また、式（２）で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す。Ｌとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。Ｍとしては、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。
【００１８】
式（２）で表される単位構造としては、例えば、式（１６）〜（２０）の構造を挙げることができる。
【化８】
【００１９】
式（２）で表される単位構造を含むポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーと式（１５）で表されるビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。
【００２０】
式（２）で表される単位構造を含むポリマーは、また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを使用した重合反応によって製造することができる。式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等が挙げられる。
【００２１】
式（２）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、上記付加重合性モノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上の付加重合性モノマーが組み合わせて使用される場合とがある。
【００２２】
また、式（２）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する上記の付加重合性モノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用することができる。そのような他の付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００２４】
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物としては下式（２１）〜（２３）で表される化合物を挙げることもできる。
【化９】
【００２６】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３０】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３１】
上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１〜１０質量％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０〜１００℃、反応時間としては１〜２４時間から適宜選択される。
【００３２】
上記の付加重合性モノマーを使用した、式（２）で表される単位構造を含むポリマーの製造において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：他の付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００３３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用される、式（２）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。
【００３４】
本発明の下層膜形成組成物において式（２）で表される単位構造を含むポリマーを使用する場合、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明の下層膜形成組成物に使用される式（２）で表される単位構造を含むポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。そして、そのようなポリマーはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。また、その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、カルボキシル基と反応して化学結合を形成するような基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００３７】
カルボキシル基と反応可能な基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アルコキシアルキル基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アセタール基、ヒドロキシシリル基、ケタール基、ビニルエーテル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルアミノ基及びイミノ基等が挙げられる。
【００３８】
このような化合物としては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、及びグルシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
また、シクロカーボネート基を有する化合物としては、例えば、前記エポキシ基を有する化合物と二酸化炭素の反応により得られるシクロカーボネート基を有する化合物、１，２−プロピレンカーボネート、フェニルジオキソロン、ビニルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、クロロエチレングリコールカーボネート、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリセリンカーボネート、（クロロメチル）エチレンカーボネート、１−ベンジルグリセロール−２，３−カーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２−イソシアネートエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）トリアジントリオン、１−イソシアネートナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、イソシアネートトリメチルシラン、及びヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、トリエトキシオクチルシラン、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１−プロパンアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）マレエート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリメトキシ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシプロピルシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリエトキシ−ｎ−ドデシルシラン及び２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、少なくとも二つの式（３）で表される基を有する化合物を使用することができる。式（３）中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＨ２ＯＲ７（式中Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
このような化合物としては、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられ、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。また、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる、少なくとも二つの式（３）で表される基を有する化合物としては、また、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーはヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物のみから製造することができ、また、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとの組み合わせにより製造することもできる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物／他の付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物：他の付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００４５】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーを使用することができる。式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。Ｐとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。Ｐとしては、例えば、下記の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−４）を挙げることができる。Ｑとしては、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。Ｑの具体例としては、例えば、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、等である。
【化１０】
【００４７】
このようなポリマーはエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができる。そして、ポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを組み合わせて用いることができる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー：他の付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００４８】
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
オキセタニル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、オキセタン−３−イルメチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、オキセタン−２−イルメチルアクリレート、及びオキセタン−２−イルメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【００５１】
シクロカーボネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５２】
アルコキシシリル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
イソシアネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、及びアリルイソシアネート等を挙げることができる。
【００５４】
式（４）の単位構造を含むポリマーとしては、また、水酸基を有するポリマーとエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシフェノールノボラックや、その他エポキシクレゾールノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。
【００５５】
式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
本発明の下層膜形成組成物において、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物の含有割合としては、質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物／カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、として例えば１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３であり、または２／１〜１／２である。
【００５７】
本発明の下層膜形成組成物は、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含む。
【００５８】
カルボキシル基と反応可能な基としては、前記と同様の基が挙げられる。
そのような化合物としては、例えば、オレフィン部分とカルボキシル基を有する化合物から製造することができる、式（１）で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物が挙げられる。カルボキシル基を式（１５）の化合物と反応させた後、オレフィン部分をエポキシ化することにより式（１）で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物を製造することができる。
【００５９】
また、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、式（１）で表される保護されたカルボキシル基と式（３）で表される基とを有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等の式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物との重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような、他の付加重合性モノマーを使用することができる。ポリマーの製造に使用される、前記、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物との割合は質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００６０】
そして、前記の他の付加重合性モノマーが使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、０．５〜８０質量％であり、また、１〜７０質量％であり、または、５〜５０質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（２）で表される単位構造と、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーを使用することができる。このようなポリマーは、例えば、前記の式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、前記のエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとの重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような他の付加重合性モノマーや、前記のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を併せて使用することができる。
【００６２】
ポリマーの製造に使用される、前記、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとの割合は質量比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー、として例えば、２０／１〜１／２０であり、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。また、その使用割合としては、モル比で、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー：エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基またはイソシアネート基を有する付加重合性モノマー、として例えば、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５であり、または０．９０：０．１０〜０．１０：０．９０であり、または０．８０：０．２０〜０．２０：０．８０であり、または０．７０：０．３０〜０．３０：０．７０である。
【００６３】
そして、前記の他の付加重合性ポリマーやヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物が使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、０．５〜８０質量％であり、また、１〜７０質量％であり、または、５〜５０質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。
【００６４】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（１０）及び式（１１）：
【化１１】
で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。ｙは０または１を表し、ｓ１及びｓ２はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表す。ｓ１は０．０５〜０．９５であり、または０．１０〜０．９０であり、または０．２０〜０．８０であり、または０．３０〜０．７０である。ｓ２は０．０５〜０．９５であり、または０．１０〜０．９０であり、または０．２０〜０．８０であり、または０．３０〜０．７０である。但し、０．１≦ｓ１＋ｓ２≦１であり、または０．２≦ｓ１＋ｓ２≦１であり、または０．４≦ｓ１＋ｓ２≦１であり、または０．６≦ｓ１＋ｓ２≦１である。
【００６５】
式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーは、前記のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物またはアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物と、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーまたはオキセタニル基を有する付加重合性モノマーより製造することができる。
【００６６】
また、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを、共に使用することができる。他の付加重合性モノマーが使用される場合、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｓ１及びｓ２を満たす範囲において使用される。
【００６７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のみからなるポリマーである場合がある。
【００６８】
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（１０）及び式（１１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のほか、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｓ１及びｓ２を満たす範囲において、他の付加重合性モノマーに由来する他の単位構造を含むポリマーである場合がある。例えば、ポリマー中、式（１０）の単位構造の割合（モル比）が０．１０であり、式（１１）の単位構造の割合（モル比）が０．６０であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．３０であるポリマーのような場合である。また、例えば、ポリマー中、式（１０）の単位構造の割合（モル比）が０．５０であり、式（１１）の単位構造の割合（モル比）が０．４０であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．１０であるポリマーのような場合である。
【００６９】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（１２）、式（１３）及び式（１４）：
【化１２】
で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前述したとおりの意味を有し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表す。ｔ１、ｔ２及びｔ３はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表す。ｔ１は０．０５〜０．９０であり、または０．１５〜０．８０であり、または０．２５〜０．６０である。ｔ２は０．０５〜０．９０であり、または０．１５〜０．８０であり、または０．２５〜０．６０である。ｔ３は０．０５〜０．９０であり、または０．０５〜０．７０であり、または０．１５〜０．５０である。但し、０．１５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１であり、または０．３５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１であり、または０．６５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１である。炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルヘキシル基、及びシクロペンチル基等である。
【００７０】
式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーは、前記のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物またはアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物と、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーまたはオキセタニル基を有する付加重合性モノマーと、式（１４）の単位構造をもたらすモノマー、とから製造することができる。式（１４）の単位構造をもたらすモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメチルメタクリレート、アントリルメチルアクリレート及びアントリルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを、共に使用することができる。他の付加重合性モノマーが使用される場合、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｔ１、ｔ２及びｔ３を満たす範囲において使用される。
【００７２】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造のみからなるポリマーである場合がある。
また、本発明の下層膜形成組成物に含まれる式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造に加えて、式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される単位構造のポリマー中での割合（モル比）が、前記ｔ１、ｔ２及びｔ３を満たす範囲において、他の付加重合性モノマーに由来する他の単位構造を含むポリマーである場合がある。例えば、ポリマー中、式（１２）の単位構造の割合（モル比）が０．２５であり、式（１３）の単位構造の割合（モル比）が０．３５であり、式（１４）の単位構造の割合（モル比）が０．０５であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．３５であるポリマーのような場合である。また、例えば、ポリマー中、式（１２）の単位構造の割合（モル比）が０．３５であり、式（１３）の単位構造の割合（モル比）が０．４５であり、式（１４）の単位構造の割合（モル比）が０．１５であり、そして他の単位構造の割合（モル比）が０．０５であるポリマーのような場合である。
【００７３】
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、１０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、例えば、式（２４）〜式（５２）のポリマーを挙げることができる（式中ｐ１、ｐ２、ｐ３、及びｐ４はポリマーにおける各単位構造の割合（モル比）を表す）。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００７５】
本発明の下層膜形成組成物に、吸光性化合物、界面活性剤、レオロジー調整剤、及び接着補助剤等を添加することができる。
【００７６】
吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用することができる。
【００７７】
そのような吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。そして、吸光性化合物としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、等を挙げることができる。また、吸光性化合物としては、例えば、下記式（５３）、（５４）または（５５）で表される単位構造を有するポリマーや、式（５６）で表される化合物などが挙げられる。式（５６）中、Ａｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数１〜５のチオアルキル基、カルボキシル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基またはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
【化２３】
これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、３０質量％以下であり、例えば１〜２０質量％であり、又は１〜１０質量％である。
【００７８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合せで添加することもできる。
【００７９】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストと下層膜との酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加することが出来る。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８０】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８１】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８２】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８３】
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合その含有量としては、下層膜形成組成物の固形分中で例えば、２０質量％以下であり、０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。
【００８４】
本発明の下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
【００８５】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の固形分中、通常１０質量％未満の割合で添加される。
【００８６】
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。これらの接着補助剤は、下層膜形成全組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
【００８７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において、溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００８８】
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００８９】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５０μｍである。
【００９０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は前記のように、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を含むものであり、または、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物を含むものである。
この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基の熱による分解が起こりカルボキシル基を与える（式（ＥＱ１））。そして、そのようにして生じたカルボキシル基が、焼成中に、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルアミノ基及びイソシアネート基等の前記のカルボキシル基と反応可能な基と反応する。この反応により、下層膜形成組成物に含まれる化合物同士が結合することになる。例えばエポキシ基とは、式（ＥＱ２）のように反応すると考えられる。
【化２４】
また、オキセタニル基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、アルコキシメチルアミノ基、オキサゾリン基及びシクロカーボネート基とは、それぞれ式（ＥＱ３）〜式（ＥＱ８）のように反応すると考えられる。
【化２５】
【化２６】
特に、二つ以上の式（１）で表される保護されたカルボキシル基と二つ以上のカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が使用された場合には、カルボキシル基とカルボキシル基と反応可能な基との反応により、化合物間の結びつきが連続したものとなる。そして、そのような連続した化合物間の結びつきのため、形成される下層膜は強固なものとなる。その結果、下層膜は、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。また、多くの反応部位を有する化合物が使用される場合に、形成される下層膜がより強固になると考えられる。特に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基またはカルボキシル基と反応可能な基を有するポリマーが使用された場合、焼成中の反応により架橋構造が形成され、下層膜がより強固なものになると考えられる。そのため、本発明の下層膜形成組成物は、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有するポリマー、カルボキシル基と反応可能な基を有するポリマー、または、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有するポリマーを含んでいることが好ましい。
また、式（１）で表される保護されたカルボキシル基の熱分解によるカルボキシル基の生成、及びそのようにして生じたカルボキシル基とエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基及びイソシアネート基等との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としない。そのため、本発明の下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に架橋触媒として汎用されていたスルホン酸化合物等の強酸を添加することを必要としないものである。さらに、本発明の下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。
【００９１】
次いで、下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなく、また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
【００９２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００９３】
次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【００９４】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
【００９５】
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
【００９６】
また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【００９７】
本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。
下層膜をＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜をＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、下層膜をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００９９】
また、リソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１０１】
合成例１
【化２７】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１０ｇとグルシジルメタクリレート９ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇと１−ドデカンチオール０．３８ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２３０００であった。
【０１０２】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．６ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１０ｇ、グルシジルメタクリレート９ｇ、及びメチルメタクリレート１２．７ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇと１−ドデカンチオール０．６３ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５５００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは１２０００であった。
【０１０３】
合成例３
【化２８】
酢酸ブチル３８．０ｇに、式（５８）の１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）１５ｇとグルシジルメタクリレート１０ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇと１−ドデカンチオール０．２５ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは９０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは５００００であった。
【０１０４】
合成例４
【化２９】
乳酸エチル１２８ｇに、式（５９）の１−ブトキシエチルメタクリレート１０．５ｇ、グリシジルメタクリレート８．０ｇ、ベンジルメタクリレート９．９ｇ、及び式（６０）のブチロラクトンメタクリレート３．２ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇと１−ドデカンチオール０．２５ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−ブトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートとベンジルメタクリレートとブチロラクトンメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２１０００であった。
【０１０５】
合成例５
【化３０】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．７７ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）７．０ｇと式（６１）の（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製品）８．１５ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３０３ｇと１−ドデカンチオール０．３０３ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは４３００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは７９００であった。
【０１０６】
合成例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．８８ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）８．０ｇ、式（６１）の（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製品）９．３２ｇ、及びメチルメタクリレート１５．１９ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６５０ｇと１−ドデカンチオール０．６５０ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは９２００であった。
【０１０７】
合成例７
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．６４ｇに、式（５７）の１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）３．４３ｇ、式（６１）の（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製品）４．０ｇ、及びベンジルメタクリレート３．２８ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇと１−ドデカンチオール０．２２ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは２２０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは３７０００であった。
【０１０８】
合成例８
【化３１】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．４ｇに、式（５９）の１−ブトキシエチルメタクリレート５．００ｇ、グリシジルメタクリレート３．８１ｇ、式（６２）の９−アントリルメチルメタクリレート２．９７ｇ、及びメチルメタクリレート６．９９ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３０分流した後、８０℃に昇温した。反応溶液を８０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．９３６ｇと１−ドデカンチオール０．１８７ｇを添加した。窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１０ｇを添加し、１−ブトキシエチルメタクリレートとグルシジルメタクリレートと９−アントラセンメチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは３１００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは８４００であった。
【０１０９】
実施例１
合成例１で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．６質量％）１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３５ｇ、及び乳酸エチル３．９７ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１０】
実施例２
合成例２で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．６質量％）１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３５ｇ、及び乳酸エチル３．９７ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１１】
実施例３
合成例３で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度４０．０質量％）１０ｇに、酢酸ブチル１２．０ｇ、及び乳酸エチル７．７２ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１２】
実施例４
合成例４で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０．６質量％）１０ｇに、乳酸エチル１．３５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９７ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１３】
実施例５
合成例５で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度３０質量％）１０ｇに、乳酸エチル６．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１４】
実施例６
合成例６で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度３０質量％）１０ｇに、乳酸エチル６．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１５】
実施例７
合成例７で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度２０質量％）１０ｇに、乳酸エチル１．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８６ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１６】
実施例８
合成例８で得たポリマーを含む溶液（固形分濃度３０質量％）５０ｇに、乳酸エチル３０．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．０ｇを加え、１３．５質量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１１７】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハー）上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１１８】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した（膜厚０．５０μｍ）。この下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士写真フィルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃又は１１０℃で１．５分間焼成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
【０１１９】
平坦化率、充填性の試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、ホール（直径０．１８μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板である。Ｉｓｏパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．１８μｍである。
塗布後、ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで０．５０μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛１−（ホール中心部での下層膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００
ホール内部にボイド（隙間）は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
【表１】
実施例１〜８において、Ｉｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）のパターン上の下層膜の膜厚差（Ｂｉａｓ）を小さくすることができた。これは、基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、それら多数のホールに本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１〜８の本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を使用することによって、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず、平坦化することができた。
【０１２０】
光学パラメータの測定
実施例４で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．８３であり、減衰係数（ｋ値）は０．４０であった。
【０１２１】
実施例７で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．８１であり、減衰係数（ｋ値）は０．３８であった。
【０１２２】
実施例８で調製した本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．５０μｍ）を形成した。そして、これらの下層膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．６６であり、減衰係数（ｋ値）は０．０８であった。また、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．５０であり、減衰係数（ｋ値）は０．２６であった。
【０１２３】
ドライエッチング速度の試験
実施例１〜８で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。ドライエッチング選択性は、ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）のドライエッチング速度を１．００とした時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
【表２】
実施例１〜８の本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から得られた下層膜のエッチング速度は、フォトレジストに比較して大きいことが確認された。下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項２】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、請求項１で定義されたと同じ意味を有する。）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基と反応可能な基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アルコキシメチルアミノ基、及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、少なくとも二つの式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有し、分子量が２００〜２０００の化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、少なくとも二つの式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＨ２ＯＲ７（式中Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基を有する化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）：
【化４】
（式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が、式（２）で表される単位構造と、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーである、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１０）及び式（１１）：
【化５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｙは０または１を表し、ｓ１及びｓ２はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｓ１は０．０５〜０．９５であり、ｓ２は０．０５〜０．９５であり、但し、０．１≦ｓ１＋ｓ２≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１２）、式（１３）及び式（１４）：
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は請求項９で定義されたと同じ意味を有し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表し、ｔ１、ｔ２及びｔ３はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｔ１は０．０５〜０．９０であり、ｔ２は０．０５〜０．９０であり、ｔ３は０．０５〜０．９０であり、但し、０．１５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１１】
吸光性化合物を更に含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる請求項１４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項２】
カルボキシル基と反応可能な基と式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、請求項１で定義されたと同じ意味を有する。）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基と反応可能な基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アルコキシメチルアミノ基、及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物が、少なくとも二つの式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有し、分子量が２００〜２０００の化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、少なくとも二つの式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＨ２ＯＲ７（式中Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基を有する化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）：
【化４】
（式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｘは０または１を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が、式（２）で表される単位構造と、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）及び式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーである、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１０）及び式（１１）：
【化５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｙは０または１を表し、ｓ１及びｓ２はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｓ１は０．０５〜０．９５であり、ｓ２は０．０５〜０．９５であり、但し、０．１≦ｓ１＋ｓ２≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が式（１２）、式（１３）及び式（１４）：
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は請求項９で定義されたと同じ意味を有し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表し、ｔ１、ｔ２及びｔ３はポリマーを構成する各単位構造のモル比を表し、ｔ１は０．０５〜０．９０であり、ｔ２は０．０５〜０．９０であり、ｔ３は０．０５〜０．９０であり、但し、０．１５≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１である。）で表される単位構造を含むポリマーである、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１１】
吸光性化合物を更に含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる請求項１４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１３６０１
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２５２７（Ｐ２００５−５１２５２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０９３９
【国際出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０９３９
【国際出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]